Теоретическая интерпретация уровней энергии основных конфигураций ионов переходных групп и редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Ириняков, Евгений Николаевич

• Ириняков, Евгений Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ириняков, Евгений Николаевич

ГЛАВА I. Полуэмпирические расчеты спектров ионов с незаполненными электронными й и ^оболочками

§1.1 Развитие вычислительных методов теории атома

§ 1.2 Полуэмпирические расчеты уровней энергии, эффективные операторы и теория конфигурационного взаимодействия.

§ 1.3 Ортогональные операторы.

§ 1.4 Результаты работ, посвященных вычислению из первых принципов параметров конфигурационного взаимодействия

ГЛАВА II. Гамильтониан многоэлектронного атома. Операторы и матричные элементы

§2.1 Гамильтониан многоэлектронного атома

§ 2.2 Операторы и матричные элементы

2.2.1 Электростатическое взаимодействие электронов.

2.2.2 Спин-орбитальное взаимодействие электронов.

2.2.3 Взаимодействия "орбита-орбита", "спин-спин" и "спин-чужая-орбита"

2.2.4 Конфигурационное взаимодействие

2.2.5 Скоррелированное спин-орбитальное взаимодействие.

§ 2.3 Выводы

ГЛАВА III. Интерпретация уровней энергии свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов

§3.1 Конфигурации 3<12: П2+, У3+, Сг4+, Зё8: №2+, Си3+, ЪхР.

§ 3.2 Конфигурации З<13: У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, 3<17: Со2+, М3+, Си4+, Ъх?\

4<13: Мо3+, 4(17: Рс13+.

§ 3.3 Конфигурация 4^: Ш3+.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическая интерпретация уровней энергии основных конфигураций ионов переходных групп и редкоземельных элементов»

Актуальность

Ионы группы переходных металлов и редкоземельных элементов, входя в качестве примесей в различные кристаллы, наделяют их очень важными в технологическом отношении свойствами. Наиболее интересными практическими применениями активированных кристаллов является их использование в качестве активных сред для твердотельных лазеров [1].

Главными теоретическими проблемами, возникающими при изучении таких сред, являются проблема определения электронного спектра и волновых функций примесного иона в кристалле и установление взаимосвязи микроскопических параметров ионов с макроскопическими свойствами кристалла. В качестве модели кристалла обычно используется модель локализованных состояний, в которой доминирующей считается тенденция к сохранению в кристалле атомного характера электронных состояний, непосредственно связанных с состояниями свободных ионов. Учет влияния кристаллического окружения на свойства примесных ионов решается при помощи добавления к гамильтониану свободного иона феноменологического гамильтониана кристаллического поля (КП), который строится на инвариантах точечной группы локальной симметрии положения иона в кристалле [2].

Теория, описывающая положение уровней энергии парамагнитных ионов группы переходных металлов и редких земель с незаполненными <!-и ^оболочками строится обычно в рамках одноконфигурационного приближения и в большинстве случаев из всех взаимодействий, имеющих место в свободном многоэлектронном атоме, принимаются во внимание только самые существенные по величине, такие как электростатическое отталкивание электронов и спин-орбитальное взаимодействие. При этом последовательные квантовомеханические расчеты дают положения уровней энергии на несколько десятков, а нередко и сотен см"1, не согласующиеся с экспериментальными значениями. В связи с этим, широкое распространение получили полуэмпирические методы анализа энергетических спектров, в которых путем варьирования радиальных интегралов, рассматриваемых в качестве свободных параметров, добиваются, насколько это возможно, наилучшего согласия теории с экспериментом.

В таких полуэмпирических вариантах теории появляется возможность выйти за рамки одноконфигурационного приближения и учесть корреляционные эффекты, а также включить в рассмотрение и все релятивистские взаимодействия. Осуществляется это заменой матрицы реального гамильтониана матрицей эффективного оператора энергии, в которой помимо известных взаимодействий, связывающих состояния основной конфигурации, включаются вклады "конфигурационных взаимодействий" (КВ), приводящие к появлению новых двухчастичных [3] и трехчастичных [4,5] операторов. В результате общее число необходимых радиальных параметров, входящих в эффективный гамильтониан, описывающий ^-конфигурации свободного иона, становится равным 11, а для конфигураций ^ оно увеличивается до 19 [6].

Тем не менее, эффективный гамильтониан с 19-ю операторами и параметрами свободного атома с незаполненной 4£оболочкой очень часто используется в практических расчетах для интерпретации наблюдаемых спектров редкоземельных ионов в кристаллах и позволяет получать положение теоретических уровней энергии, нередко всего на несколько см"1 отличающихся от экспериментальных [7-9].

Что же касается элементов переходных групп, обладающих незаполненными 3(1 и 4ё-оболочками, то при описании их оптических спектров в кристаллах полный эффективный гамильтониан с 11-ю параметрами и операторами не использовался никогда. В лучшем случае ограничиваются гамильтонианом свободного иона, содержащим 4 параметра [10-13]: В и С, характеризующими электростатическое взаимодействие электронов, £п<ь представляющим спин-орбитальное взаимодействие и а, обусловленным КВ. Причина этого обстоятельства отчасти заключается в том, что спектры ионов переходных металлов в кристаллах, помимо узких линий, всегда состоят из широких полос, которые носят электронно-колебательный характер [14,15] и для объяснения происхождения которых в гамильтониан необходимо включать слагаемые, описывающие взаимодействия иона с колебаниями кристаллической решетки, превышающие по величине не учитываемые взаимодействия в свободном ионе. Между тем, нередко на фоне широких полос проявляются эффекты слабых (релятивистских и конфигурационных) взаимодействий, да и положение самих полос без привлечения этих взаимодействий часто оказывается невозможно объяснить. В таких случаях возникает необходимость привлечения более точного гамильтониана свободного иона.

Для описания же поведения свободных ионов элементов переходных групп более полные, чем 4-х параметрические, гамильтонианы использовались во многих работах [16-23]. Наибольшей точности при интерпретации оптических спектров удалось достичь с гамильтонианом, полученным из теоретико-групповых соображений и содержащим 17 эффективных ортогональных операторов [23]. Однако сейчас представляется маловероятным, что техника ортогональных операторов по причине их многочисленности и сложности физической интерпретации, а также из-за недостаточности экспериментальной информации, найдет в ближайшее время широкое применение в практике описания поведения примесных ионов в кристаллах.

По этим причинам представляется весьма интересным нахождение параметров полных эффективных гамильтонианов физических взаимодействий свободных ионов для ё-оболочек по аналогии с параметризационной схемой ^оболочек [6]. Имеющийся на сегодня богатый экспериментальный материал по уровням энергий основных конфигураций ионов элементов группы железа и ряда элементов группы палладия позволяет произвести детальные исследования внутриатомных взаимодействий.

Необходимым условием для успешного применения эффективного гамильтониана при учете эффектов конфигурационного взаимодействия, является полная изолированность уровней энергии основной конфигурации. Отметим, что данная ситуация имеет место для ионов элементов переходных групп, обладающих конфигурациями только с двумя и тремя электронами (дырками) на незаполненных электронных 6-оболочках.

Что касается ионов группы редких земель, которые часто используются в качестве активаторов в различных кристаллах [24], то спектры свободных ионов редкоземельных элементов изучены в меньшей степени, чем спектры свободных ионов элементов группы железа. Отчасти это связано с трудностями их получения в свободном состоянии. Большинство работ, где изучались спектры ионов с незаполненными электронными 41-оболочками, посвящены интерпретации спектров данных ионов в различных кристаллах и водных растворах.

В 2006 году впервые были экспериментально определены положения 37 из 41 уровней энергии свободного иона Ш3+ [25], при этом теоретическая интерпретация уровней энергии N(1 производилась при помощи эффективного гамильтониана, содержащего 26 параметров, 13 из которых имеют симметрийную природу и учитывают магнитные взаимодействия. Во многих работах, в частности в [26,27] теоретическое л . объяснение уровней энергии иона N<1 в кристаллах производится с использованием "традиционного" 19-параметрического гамильтониана [6], однако с этим гамильтонианом для свободного иона N<3 теоретическая интерпретация уровней энергии не проводилась из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации о спектре свободного Ш3+.

Следует особо отметить, что электронная конфигурация иона Ы(13+ является первой полностью изолированной конфигурацией редкоземельных ионов с N>2 [25], что создает возможность исследования корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и проверки существующей теории КВ [3,4] для редкоземельных ионов на примере свободного иона Ш3+ в рамках традиционного 19-параметрического гамильтониана.

Цель работы

1. Исследование влияния корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и внутриатомных взаимодействий на структуру уровней свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов,

2 2+ з+ обладающих двух и трехэлектронными конфигурациями (Зс1: "П , V , Сг4+, 3(18: №2+, Си3+, гп4+, 3(!3: У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, За7: Со2+, №3+, Си4+, 1п5+, 4с13: Мо3+, 4а7: Ра3+, 4^: Ш3+) и определение параметров этих взаимодействий.

2. Исследование нелинейных эффектов конфигурационного взаимодействия в ионах элементов переходных групп.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработка программ для полуэмпирических расчетов уровней энергии и волновых функций основных конфигураций свободных и примесных ионов с незаполненными электронными а и ^оболочками.

2. Теоретическая интерпретация уровней энергии ионов элементов переходных групп и редкоземельных элементов, обладающих конфигурациями, содержащими по два и три электрона (дырки) на незаполненных электронных 3(1, 4(1 и 4£оболочках с конфигурациями 3(12: Т12+, У3+, Сг4+, 3(18: №2+, Си3+, З(13: У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6", 3(17: Со2+, №3+, Си4+, 2п5+, 4(13: Мо3+, 4ё7: Р(13+, 4^: Ш3+.

3. Теоретическое исследование нелинейных эффектов КВ для ионов элементов переходных групп (У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, Хп5+, Мо3+, Рё3+) и вычисление из первых принципов параметров, характеризующих данные взаимодействия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Эффективный гамильтониан, учитывающий корреляционные эффекты конфигурационного взаимодействия (КВ), полученный во 2-м порядке теории возмущений, позволяет с высокой точностью описывать экспериментальные положения уровней энергии для изолированных основных конфигураций эквивалентных электронов в ионах элементов переходных групп.

2. Нелинейные поправки от КВ наилучшим образом могут быть представлены операторами, полученными из теоретико-групповых соображений.

3. Квантовомеханические вычисления параметров нелинейной теории КВ для ионов элементов переходных групп позволяют утверждать, что главным механизмом, ответственным за КВ являются эффекты, обусловленные переходами Б-электронов с внутренних заполненных оболочек на незаполненные электронные (1-оболочки.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

- впервые использован гамильтониан, полученный из теоретико-групповых соображений для описания нелинейных поправок от конфигурационного взаимодействия для ионов элементов переходных групп;

- определены параметры, характеризующие внутриатомные взаимодействия для ряда свободных ионов элементов группы железа: Л2+, У3+, Сг4+, №2+, Си3+, гп4+, У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, группы палладия: Мо3+, Рс!3+ и редкоземельного иона Ш3+, позволяющие значительно повысить точность теоретических расчетов спектров данных примесных ионов в кристаллах;

- впервые проведены квантовомеханические вычисления из первых принципов параметров, характеризующих нелинейные эффекты КВ и показано, что существенную роль играют одноэлектронные возбуждения остовных в-электронов.

Практическая ценность работы

Найденные параметры полных эффективных гамильтонианов для свободных ионов Т[2+, У3+, Сг4+, М2+, Си3+, ХпА\ У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, гп5+, Мо3+, Рё3+ и Ш3+ могут послужить надежной основой для интерпретации оптических спектров данных ионов в кристаллах.

Разработано программное обеспечение для расчетов в одноконфигурационном приближении уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов группы переходных металлов (с^-оболочки) и редкоземельных элементов (^-оболочки) в кристаллах. В гамильтониане свободного иона реализована возможность учета кулоновского отталкивания и спин-орбитального взаимодействия электронов, линейных нелинейных поправок от взаимодействия конфигураций, электростатически скорелированного спин-орбитальное взаимодействия электронов, а также тонких магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая-орбита". В гамильтониане кристаллического поля имеется возможность учета КП с симметрией любой из 32-х кристаллографических точечных групп. Точность и высокая скорость всех вычислений достигается благодаря полному использованию и алгебры Вигнера-Рака и специальных алгоритмов. Таким образом, появилась возможность проведения теоретических расчетов спектров ПЦ парамагнитных ионов практически в любых кристаллах, где приближение КП будет иметь смысл.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием проверенных математических методов теории атома, согласованностью с результатами подобных расчетов других авторов и соответствием экспериментальным данным для целых групп ионов в изоэлектронных последовательностях.

Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем:

- участие в постановке задач, теоретической интерпретации экспериментальных данных и анализе полученных результатов;

- разработка программ для расчета уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов в кристаллах с незаполненными электронными d и f-оболочками;

- разработка программ и проведение теоретических расчетов из первых принципов параметров нелинейной теории KB для ионов элементов переходных групп.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на итоговой конференции им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2002), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004), международной конференции "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, 2004), VIII и IX международных молодежных научных школах "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Казань, 2004, 2005), на V, VI, IX и X

Всероссийских молодежных научных школах "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2001, 2002, 2005, 2006), VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2006), итоговой научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2007).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 13 публикациях и 6 тезисах [А1-А19].

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложения и списков авторской и цитируемой литературы, содержащей 111 наименований. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая 6 рисунков и 77 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Ириняков, Евгений Николаевич

Основные результаты и выводы диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Найдены полуэмпирические параметры полных эффективных гамильтонианов ряда свободных ионов группы железа:

ТГ, Сг , № ,

Си3+, У2+, Сг3+, Мп4+, Ре5+, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, гп5+, группы палладия: Мо3+, Рё3+ и редкоземельного иона Ш3+, позволяющие значительно повысить точность теоретических расчетов спектров данных примесных ионов в кристаллах.

2. Исследованы корреляционные эффекты конфигурационного взаимодействия (КВ) и показано, что для ионов группы железа,

9 в обладающих двухэлектронными конфигурациями 3с1 и 3с1, учет линейных членов КВ и магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" позволяет с хорошей точностью (в пределах нескольких см"1) описать мультиплетную структуру всех термов. Полученные при этом величины интегралов Марвина близки к значениям, вычисленным на хартри-фоковских волновых функциях.

3. Обнаружено, что для конфигураций, содержащих три электрона щ ^ т дырки) на незаполненных ё-оболочках (Зс1, 3с1, 4с1, 4ё ) правильный порядок расположения термов в одноконфигурационном приближении возможен только при учете "нелинейных" поправок от КВ, обусловленных одноэлектронными возбуждениями. Дальнейшее улучшение описания тонкой структуры термов достигается учетом магнитных взаимодействий типа "спин-спин" и "спин-чужая орбита" и скоррелированного спин-орбитального взаимодействия. Величины интегралов Марвина также близки к "хартри-фоковским", а точность описания уровней лежит в пределах десяти см"1.

Таким образом, показано, что имеющая место в настоящее время практика анализа поведения ионов элементов переходных групп в кристаллах с использованием в гамильтониане свободного иона слагаемых лишь с четырьмя параметрами (В, Сх а) представляется некорректной и слишком грубой, поскольку не в состоянии правильно воспроизвести даже уровни свободного иона и может привести к ошибочным заключениям относительно эффектов кристаллического поля и электрон-фононного взаимодействия.

4. Для ионов элементов переходных групп, обладающих основными конфигурациями, содержащими по три электрона (дырки) на незаполненных электронных ¿-оболочках (У2+, Сг3+, Мп4+, Бе5*, Со6+, Со2+, №3+, Си4+, Zn5+, Мо3+ и Рс13+) теоретически исследованы механизмы нелинейного КВ. С использованием радиальных волновых функций и орбитальных энергий, полученных решением уравнений Хартри-Фока-Слэтера, вычислены параметры, характеризующие нелинейные эффекты КВ и показано, что существенную роль играют одноэлектронные возбуждения в-электронов (главным образом возбуждения остова Зв для ионов элементов группы железа и остова 4б для ионов элементов группы палладия).

В заключение автор хотел бы поблагодарить свою маму Розу Амержановну Иринякову за веру и поддержку, Анатолия Максимовича Леушина за постановку задач и руководство, Бориса Залмановича Малкина и Бориса Николаевича Казакова за помощь и моральную поддержку.

Автор выражает благодарность за поддержку Министерству образования и науки РФ (грант МОН РФ РНП.2.1.1.7348).

4. Заключение

Разработанная программа "Optical Spectra Analyser" может быть использована для расчета уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов с незаполненными d- и f-оболочками (d1d9,«3).

Отличительной особенностью программы является полное использование алгебры Вигнера-Рака, а предварительная структурная (термы-мультиплеты-состояния) факторизация матричных элементов и 3nj-символов позволяет в десятки раз увеличить скорость проведения атомных расчетов. В OSA включен также ряд полезных функций: просмотр значений всех приведенных матричных элементов, ГК, 3jm-6j-9j-символов в символьном (рациональные дроби и степени простых чисел) и численном виде и преобразование параметров КП (Wybourne/Stevens). Программа написана на языке Паскаль в среде Delphi и имеет удобный интерфейс.

Авторский список публикаций

1. Irinyakov E.N. The Program for Calculation the Electronic Structure of the Impurity Centers in Crystals // International Conférence "Modem Development of Magnetic Resonance": EPR-60: ABSTRACTS - Kazan-2004,-P. 129-130.

2. Ириняков E.H. К интерпретации оптических спектров ионов элементов j группы железа / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Оптика и спектроскопия - 2006.- т. 100 - №3- С. 368-373.

3. Ириняков Е.Н. К интерпретации уровней энергии основной конфигурации 4Î3 свободного иона Nd3+ / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Оптика и спектроскопия (принято к публикации) 2007.

4. Ириняков Е.Н. Об интерпретации оптического и ЭПР - спектров иона Сг3+ в кристалле ниобата лития / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Физика твердого тела - 2005.- т. 47 - № 10 - С. 1788-1790.

5. Ириняков Е.Н. К интерпретации уровней энергии основных конфигураций свободных ионов Мо3+ и Pd3+ / Леушин А.М., Ириняков Е.Н. // Ученые записки Казанского Университета, 2006 - т. 148- кн. 1 .С. 115-125.

6. Ириняков Е.Н. Вычисление параметров нелинейной теории конфигурационного взаимодействия для иона Сг / Ириняков Е.Н. Леушин А.М. // X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань-2006.-С. 115-118.

7. Ириняков Е.Н. За гранью симметрий Редже коэффициентов Клебша- j Гордана группы вращений / Ириняков Е.Н. // X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.- 2006.- С. 165-168.

8. Ириняков E.H. Простой вывод симметрий Редже коэффициентов Клебша-Гордана группы вращений / Ириняков E.H. Дмитриева P.O. // X всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2006,- С. 225228.

9. Ириняков E.H. Программа для расчета электронной структуры примесных центров в кристаллах / Ириняков E.H. // IX всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2005.- С. 174-178.

10. Ириняков E.H. К интерпретации оптического спектра иона Сг3+ / Леушин A.M., Ириняков E.H. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2002 - С. 359-363.

11. Ириняков E.H. Конфигурационное взаимодействие в d-оболочках / Ириняков E.H., Михайлов С.А. // Юбилейная Научная Конференция Физического Факультета КГУ: Сб. тезисов - Казань - 2004 - С. 97-97.

12. Ириняков E.H. К интерпретации оптических спектров ионов Cr в кристаллах рубина и ниобата лития / Леушин A.M., Ириняков E.H. // IX всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.- 2005- С. 103-106.

13. Ириняков E.H. К интерпретации оптических спектров ионов элементов группы железа // Леушин А.М., Ириняков E.H. // IX международная ; молодежная научная конференция "Actual Problems of Magnetic I Resonance and its application": Сб. трудов - Казань - 2005- С. 57-58.

14. Ириняков E.H. К интерпретации оптического спектра Cr3* в ниобате лития / Леушин A.M., Ириняков E.H. // V всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань,- 2001 - С. 228-235.

15. Irinyakov E.N. The Electronic Structure of Cr3+ in Crystals of Ruby and Lithium Niobate / Leushin A.M., Irinyakov E.N. // International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance": EPR-60: ABSTRACTS -Kazan.-2004.-P. 140-141.

16. Ириняков E.H. Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа / Ириняков E.H., Михайлов С.А. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.- 2002,- С. 8894.

17. Ириняков E.H. Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа: Ti2+, V3+, Cr4+, Ni2+, Cu3+, Zn4+ / Михайлов C.A., Ириняков E.H. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань.Казань.- 2002 - С. 101-106.

18. Ириняков E.H. Теоретическая интерпретация оптических спектров ионов группы железа: V2+, Mn4+, Fe5+, Со2+, Ni3+, Cu4+ / Михайлов С.А., Ириняков E.H. // VI всероссийская молодежная научная конференция "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия": Сб. ст. - Казань - 2002 - С. 95-100.

19. Ириняков E.H. Программа для расчета электронной структуры примесных центров в кристаллах / Ириняков E.H. // Конференция им. Н.И.Лобачевского: Сб. тезисов-Казань.-2002.-С. 150-151.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ириняков, Евгений Николаевич, 2007 год

1. Henderson В. Crystal-Field Engineering of Solid-State Laser Materials (Cambridge Studies in Modern Optics). / Henderson В., Bartram R.H.Cambridge: Cambridge University Press, 2000 - 398 p.

2. Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions. / Kaplyanskii A.A., Macfarlane R.M. (eds). Amsterdam: North-Holland, 1987.- 280 p.

3. Rajnak K. Configuration interaction effects in f configurations / Rajnak K., Wybourne B.G. // Phys. Rev. 1963.- Vol. 132.- № 1P. 280-290.

4. Judd B.R. Three-particle operators for equivalent electrons / Judd B.R. // Phys. Rev. 1966.-Vol. 141.-№ l.-P, 4-14.

5. Feneuille S. Operateurs a trois particules pour des electrons d equivalents / Feneuille S. // C.R. Acad. Sc. Paris 1966.- Vol. t.262B.~ № 1.- P. 23-26.

6. Crosswhite H.M. Parametric model for f-shell configurations. I. The effective-operator Hamiltonian / Crosswhite H.M., Crosswhite H. // J. Opt. Soc. Am. 1984.- Vol. IB.- № 2.- P. 246-254.

7. Carnall W. T. A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 / Carnall W. Т., Goodman G. L., Rajnak K., Rana R.S. // J. Chem. Phys. 1989.- Vol. 90.- № 7. P. 3443-3457.

8. Tanner P. A. Analysis of spectral data and comparative energy level parametrizations for Ln3+ in cubic elpasolite ciystals / Tanner P. A., Kumar V.V.R.K., Jayasakar C.K., Reid M.F. // J. Alloys and Сотр. 1994.- Vol. 215,-№ 1-2.-P. 349-370.

9. Wells J.P.R. Site selective spectroscopy of the C3v symmetry centre in Er3+ j doped BaF2 / Wells J.P.R., Dean Т., Reeves R.J. // J. Lumin. 2002.- Vol. ! 96.-№2. P. 239-248.

10. Дагис P. Электронное строение и спектры 3dN ионов в кристаллах / Дагис Р.- Вильнюс: Ин-т полупроводников АН ЛитССР, 1974.- 105 с.

11. Вонсовский C.B. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой / Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И. и др.- М.: Наука, 1969 179 с.

12. Sugano S. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals / Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H.-New York-London:Academic Press, 197033 lp.

13. Свиридов Д.Т. Теория оптических спектров ионов переходных металлов / Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф.- М.: Наука ГРФМЛ, 1977 — 328 с.

14. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов / Ребане К.К.- М.: Наука, 1968 232 с.

15. Перлин Ю.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия оптических спектров примесных парамагнитных ионов / Перлин Ю.С., Цукерблат Б.С. Кишинев: Штиница, 1974 - 368 с.

16. Pasternak A. Spin-dependent Interactions in the 3dN Configurations of the Third Spectra of the Iron Group. / Pasternak A., Goldshmidt Z.B. // Phys. Rev. 1972.-Vol. A6.-№ l.-P. 55-68.

17. Pasternak A. Spin-dependent interactions in Mn III 3d5 / Pasternak A., Goldshmidt Z.B. // Phys. Rev. 1974.- Vol. A9.- № 2.- P. 1022-1025.

18. Goldshmidt Z.B. Magnetic interactions in heavy atoms / Goldshmidt Z.B., Pasternak A., Goldshmidt Z.H. // Phys. Letters 1968 Vol. 28A - № 4.- P. 265-266.

19. Uylings P.H.M. Energies of N equivalent electrons expressed in terms of two-electron energies and independent three-electron parameters: a new complete set of orthogonal operators. II. Application to 3dN configurations /

20. Uylings P.H.M., Raassen A.J.J., Wyart J.F. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1984 Vol. B17 - № 20 - P. 4103^126.

21. Hansen J.E. Fine Structure Analyses with Orthogonal Operators / Hansen J.E., Judd B.R. // J. Phys. B: At Mol. Phys. 1985.- Vol. 18.- № 12.- P.2327-2338.

22. Hansen J.E. Parametric fits in the atomic d-shell / Hansen J.E., Judd B.R. // Phys. B: At. Mol. Phys. 1982.-Vol. B15.-№ 10.-P. 1457-1472.

23. Hansen J.E. Interpretation of higher order magnetic effects in the spectra of transition metal ions in terms of SO(5) and SP(10) / Hansen J.E., Judd B.R., Raassen A.J.J., Uylings P.H.M. // Phys. Rev. Lett. 1997.- Vol. 78.- № 16.-P. 3078-3081.

24. Kaminski A.A. Today and tomorrow in laser-crystal physics / Kaminski A.A. //Phys. Stat. Sol. (a) 1995.-Vol. 148-№ l.-P. 9-79.

25. Wyart J.F. Energy levels of 4f* in the Nd3+ free ion from emission spectra / Wyart J.F., Meftah A., Bachelier A., Sinzelle J., Tchang-Brillet Wan-U L., Champion N., Spector N., Sugar J. // J. Phys. B: At Mol. Opt. Phys. 2006.-Vol. 39.-№ 5-P. L77-L82.

26. Gruber B.G. Comparative analysis of Nd3+ (4^) energy levels in four garnet hosts / Gruber B.G., Hills M., Alik T., Jayasankar C.K., Quagliano J.R., Richardson F.S.//Phys. Rev. 1990.-Vol. B41.-№ 12.-P. 7999-8012.

27. Foster D. Optical and crystal field analysis of Nd3+ in the cubic Cs2NaYCl6 host / Foster D., Richardson F.S., Schwartz R.W. // J. Chem. Phys. 1985-V.82 № 2 - P. 601-617.

28. Slater J.C. The Theory of Complex Spectra / Slater J.C. // Phys. Rev. 1929-Vol. 34.-№ 10.-P. 1293-1322.

29. Condon E.U., Shortly G.H. The Theory of Complex Spectra II. / Condon j E.U., Shortly G.H. // Phys. Rev. 1931.- Vol. 37.- № 9.- P.1025-1043.

30. Ostrofsky M. Application of the Dirac Vector Model to the d4 Configuration / Ostrofsky M. // Phys. Rev. 1934.- Vol. 46.- № 7.- P. 604-607.

31. Laporte O. Term Formulae for the Configuration d5 / Laporte O. // Phys. Rev. 1942.-Vol. 61.-№ l.-P. 302-304.

32. Laporte O. Degeneracies Among Terms of a Configuration of Equivalent Electrons / Laporte O., Piatt J. // Phys. Rev. 1942.- Vol. 61.- № 1.- P. 305308.

33. Racah G. Theory of Complex Spectra. I / Racah G. // Phys. Rev. 1942.-Vol.61.-№3.-P. 186-197.

34. Racah G. Theory of Complex Spectra. II / Racah G. // Phys. Rev. 1942-Vol. 62, №9.-P. 438-462.

35. Racah. G. Theory of Complex Spectra. Ill / Racah G. // Phys. Rev. 1943-Vol. 63, №9,-P. 367-382.

36. Racah G. Theory of Complex Spectra. IV / Racah G. // Phys. Rev. 1949-Vol. 76 № 9 - P. 1352-1365.

37. Trees R.E. Configuration Interaction in Mn II / Trees R.E. // Phys. Rev. 1951.-Vol. 83.- № l.-P. 756-760.

38. Trees R.E. Term Values in the 3d54s Configuration of Fe III / Trees R.E. // Phys. Rev. 1951.- Vol. 84.-№ 6.-P. 1089-1091.

39. Trees R.E. L(L+1) correction to the Slater formulas of the energy levels / Trees R.E. // Phys. Rev. 1952.- Vol. 85.-№1p. 382-382.

40. Racah G. L(L+1) correction in the spectra of the iron group / Racah G. // Phys.Rev. 1952.-Vol. 85.-№ l.-P. 381-382.

41. Racah G. Q Correction in the Spectra of the Iron Group / Racah G., Shadmi Y.//Phys. Rev. I960.-Vol. 119.-№ l.-P. 156-158.

42. Trees R.E. Nonlinear effects in the Spectra of the Iron Group / Trees R.E. // Phys.Rev. 1963.-Vol. 129.- №3.- P. 1220-1224.

43. Shadmi Y. Interaction between 3d and 3 s Electrons in the Second Spectra of the Iron Group / Shadmi Y. // Phys. Rev. 1965.- Vol. 139.- № 1A.- P. A43-A47.

44. Shadmi Y. Model Interactions in the Transition Elements / Shadmi Y. // Physica 1967.-Vol. 33.-№ 1.-P.183-187.

45. Judd B.R. Zeeman effect as a prototype for intra-atomic interactions / Judd B.R. //Physica 1967.-Vol. 33.-№ 1.-РД74-182.

46. Bruinvis I., M.Sc. Thesis, Zeeman-Laboratorium, Universiteit van Amsterdam (1973).47. de Klerk P. M.Sc. Thesis, Zeeman-Laboratorium, Universiteit van Amsterdam (1974).

47. Edlen B. The spectrum of doubly ionized Titanium: Ti III / Edlen В., Svensson J. W. // Phys. Scr. 1975.- Vol. 12.- P. 21-32.

48. Iglesias L. Term analysis for vanadium: V IV / Iglesias L. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1968.-Vol. 72A.-№ 1.-295-301.

49. Ekberg J.O. Extended analysis of Cr V / Ekberg J.O. // Phys. Scr. 1973.-Vol. 7.-P. 59-61.

50. Shenstone A.G. The second spectrum of nickel: Ni III / Shenstone A.G. // J. Opt. Soc. Am. 1954.- Vol. 44.- №4.- 749-754.

51. Meinders E. Revised analysis of the Си IV spectrum / Meinders E. // Physica 1976.-Vol. 84C.-№1.-P. 117-132.

52. Van Kleef T.A.M. Spectrum of quadruply ionized zinc: Zn V / Van Kleef T.A.M. //Phys. Rev. 1982.-Vol. A25.-P. 2017-2021.

53. Iglesias L. The Third Spectrum of Vanadium: V III / Iglesias L. // Ann. Roy. Soc. Esp. Fis. Quim. 1982.-Vol. A58.-№ l- p. 191-195.

54. Ekberg J. O. Term analysis for Cr IV / Ekberg J. O., Engstrom L. // Phys. Scr. 1982.-Vol. 25.-№ 2.-P. 611-619.

55. Ковалев В. И. Переход 3d3-3d24p в спектре Mn V / Ковалев В. И., Рамонас А. А., Рябцев А.Н. // Опт. и спектр. 1977 т.43- вып. №1- С. 10-17.

56. Ekberg J. О., Term analysis of Fe IV / Ekberg J. O. // Phys. Scr. 1975.-Vol. 1 !.-№!.- P. 23-30.

57. Shenstone A.G. The third spectrum of cobalt (Co III) / Shenstone A.G. // Can. J. Phys. I960.-Vol. 38.- № 2.-P.677-683.

58. Poppe R. Extended analysis of Ni IV / Poppe R. // Physica 1976 Vol. 81C - № 2 - P. 351-365.

59. Van Kleef T.A.M. Fifth spectrum of copper: Си V / Van Kleef T.A.M., Raassen A.J.J., Joshi Y.N. // Physica 1976.- Vol. 84C № 3,- P.401^116.

60. Рябцев A.H. Спектры изоэлектронных серий Mn VII-Cu XI. / Рябцев A.H., Рамонас A.A. // Опт. и спектр. 1980.- т.49 вып. №6. С. 1050- ! 1057.

61. Van Kleef Th.A.M. Sixth Spectrum of Zinc: Zn VI / Van Kleef Th.A.M., Joshi, Y.N., Barakat, M.M., and Meijer, F. G. // Physica (Utrecht) 1984.-Vol. 125C.-№ 1- P. 97-110.

62. Fernandez M.T. Fundamental Configurations in Mo IV Spectrum / Fernandez M.T., Cabeza I., Iglesias I., Garcia-Riquelme O., Rico F.R. // Phys. Scr. 1987.-Vol. 35.-№1.-P. 819-826.

63. Barakat M.M. Analysis of the Fourth Spectrum of Palladium: Pd IV I. 4d7-4d65p transitions / Barakat M.M., Van Kleef Th.A.M., Raassen A.J.J. // Physica 1985.- Vol. 132C.- № 2.- P. 240-250.

64. Judd B.R. Orthogonalized operators for the f shell / Judd B.R., Crosswhite H.//J.Opt. Soc.Am. 1984.-Vol. 1В.-№2.-Р. 255-260.

65. Judd B.R. Complete set of orthogonal scalar operators for the configuration f3 / Judd B.R., Suskin M.A. // J. Opt. Soc. Am. 1984.- Vol. IB.- № 2.- P. 261-265.

66. Judd B.R. Complex atomic spectra / Judd B.R. // Rep. Prog. Phys. 1985-Vol. 48.-№7.- P. 907-954.

67. Judd B.R. Many-electron orthogonal scalar operators in atomic shell theory / Judd B.R., Leavitt R.C. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1986.- Vol. 19.-№ 5.- P. 485-499.

68. Leavitt R.C. Effective three-body magnetic operators in the d-shell / Leavitt R.C. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1984.- Vol. 21.- № 13.- P. 23632375.

69. Nielson C.W. Spectroscopic Coefficients for the pN, dN, and ^ Configurations. / Nielson C.W., Koster G.F.- Cambridge, Massachusetts: The M.I.T. Press, 1963.-294p.

70. Rotenberg M. The 3j- and 6j-symbols. / Rotenberg M., Bivins R. Metropolis N. Wooten J.K.- London: Crosby Lockwood, 1959 329 p.

71. Gaigalas G. / Gaigalas G., Rudzikas Z., Fischer C. // Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1998. Vol. 70.-P. 1-21.

72. Judd B.R. / Judd B.R., Lo E. // Atomic Data and Nuclear Tables. 1996-Vol. 62.-P. 51-75.

73. Квантовая теория углового момента. / Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Ленинград, Наука, 1975 - 439 с.

74. Newman D. J. Configuration interaction in rare earth ions: I. Three particle correlation in Pr2+ / Newman D.J., Taylor C.D. // J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1971.-Vol. 4.-№ 1. P. 241-247.

75. Copland G.M. Configuration interaction in rare earth ions: II. Magnetic interactions / Copland G.M., Newman D.J., Taylor C.D. // J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1971.-Vol. 4.-P. 1388-1392.

76. Copland G.M. Configuration interaction in rare earth ions: III. Trees parameters for Pr2+ and Pr3+ / Copland G. M., Newman D. J., Taylor C. D. //J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1971.-Vol. 4.-P. 1605-1610.

77. Newman D.J. A new approach in atomic configuration interaction calculations / Newman D.J., Taylor C.D. // J. Phys. B: Atom, Molec. Phys. 1972-Vol. 5.-P. 2332-2338.

78. Balasubramanian G. Contributions from high angular momentum states to three particle correlation in Pr2+ / Balasubramanian G., Islam M.M.,

79. Newman DJ. // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1975.- Vol. 8.- № 16.- P., 2601-2607.

80. Бете Т. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. / Бете Т., Солпитер Э. Москва: Физматгиз, 1960.- 279 с.

81. Rudzikas Z. Theoretical Atomic Spectroscopy (Many electron atom). / Rudzikas Z. Cambridge: Cambridge University Press, 1995.-451 p.

82. Юцис А.П. Математические основы теории атома / Юцис А.П., Савукинас А.Ю.- Вильнюс: Минтис, 1973- 479 с.

83. Judd B.R. Operator Techniques in Atomic Spectroscopy / Judd B.R.- New-York: McGraw-Hill, 1963.- 242 p.

84. Yanagawa S. Orbit-Orbit Interactions in Atomic f Configurations / Yanagawa S. // J. Phys. Soc. Japan 1955,- Vol. 10.- № 12.- P. 1029-1032.

85. Wybourne B.G. Orbit-orbit interactions and the "linear" theory of configuration interaction / Wybourne B.G. // J. Chem. Phys. 1964 Vol. 40.-№5.-P. 1457-1458.

86. Marvin H.H. Mutual magnetic interactions of electrons / Marvin H.H. // Phys. Rev. 1947.-Vol. 71.-№ 2.-P. 102-110.

87. Judd B.R. Intra-atomic Magnetic Interactions for f Electrons / Judd B.R., Crosswhite H.M., Crosswhite H. // Phys. Rev. 1968.- Vol. 169 №1.- P. 130-138.

88. Horie H. Spin-spin and Spin-Other-Orbit Interactions / Horie H. // Progr. Theor. Phys. 1953.-Vol. 10.-№3.-P. 296-308.

89. Trees R.E. Spin-Spin Interaction / Trees R.E. // Phys. Rev. 1951.- Vol. 82-№5.-P. 683-688.

90. Feneuille S. Symetrie des operateurs de l'interaction coulombinne pour les configurations (d+s)N / Feneuille S. // J. de Physique. 1967.- Tome 28 № ; 3-4.- P. 315-327.

91. Judd B.R. A Class of Null Spectroscopic Coefficients / Judd B.R., Wadzinski H.T. // J. Math. Phys. 1967. V. 8. № 10. P. 2125 2130.

92. Saxena K.V.S. Accurate Numerical Hartree-Fock Self-Consistent-Field Wave Functions for Rare-Earth Ions / Saxena K.V.S., Malli G. // Phys. Rev. A. 1971. V. 4. № 4. P. 1278-1282.

93. Blume M. Theory of spin-orbit coupling in atoms. II Comparsion of theory with experiment / Blume M., Watson R.E. // Proc. Roy. Soc. London 1963-Vol. A271.-P. 565-578.

94. Blume M. Theory of spin-orbit coupling in atoms. Ill / Blume M., Freeman A.J., Watson R.E.//Phys. Rev. 1964.-Vol. 134.-№ 2A.-P. A320-A327.

95. Slater J.C. A Simplification of the Hartree-Fock Method / Slater J.C. // Phys. Rev. 1951.-V. 81, №3.-P. 385-390.

96. Hermann F. Atomic Structure Calculations. / Hermann F., Skillman S-New Jersey: Prentice-Hall, 1963,285 p.

97. Slater J.C. Self-Consistent-Field Xa Cluster Method for Polyatomic Molecules and Solids / Slater J.C., Johnson K.H. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. B5.-№ 3.-P. 844-853.

98. Schwarz K. Optimization of the Statistical Exchange Parameter a: for the Free Atoms H through Nb / Schwarz K. // Phys. Rev. B 1972.- Vol 5 № 7.- P. 2466-2468.

99. Rajnak, K. Configuration Interaction of the 4f Configuration of Pr III / Rajnak, K. // J. Opt. Soc. Am. 1965.-Vol. 55.-№ 2. P. 126-131.

100. Yeung Y.Y. Ligand field analysis of the 3dN ions at orthorhombic or higher symmetry sites / Yeung Y.Y., Rudowicz C. // Computers Chem. 1992.-Vol. 16.- №3.-P 207-216.

101. Yeung Y.Y. Crystal field energy levels and state vectors for the 3dN ions at at orthorhombic or higher symmetry sites / Yeung Y.Y., Rudowicz C. // J. Comp. Phys. 1993.-Vol. 109.-№ l.-P. 150-152.

102. Chang Y.M. Crystal field analysis of the 3dN ions at low symmetry sites including the "imaginary" terms / Chang Y.M., Rudowicz C., Yeung Y.Y. // Comp. Phys. 1994.-Vol. 8.-№ 5.- P. 583-588.

103. Wybourne B.G. Spectroscopic Properties of Rare Earths. / Wybourne B.G.- New-York: John Wiley and Sons, 1965 236 p. |

104. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. / Бальхаузен К-Москва: Мир, 1964.- 360 с.

105. Press W.H. Numerical Recipes in С: The Art of Scientific Computing. / Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P.- Cambridge: Cambridge University Press, 1992- 360 p.

106. Уилкинсон Дж. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ: линейная алгебра/Уилкинсон Дж., Райнш К -Москва: Машиностроение, 1976244 с.

107. Powell M.J.D. An efficient method for finding the minimum of a function j of several variables without calculating derivatives / Powell M.J.D. // Сотр.

108. J. 1964.-Vol. 7.-№ l.-P. 155-162.

109. Nelder J.A. A simplex method for function minimization / Nelder J.A., Mead R. // Сотр. J. 1965.- Vol. 7.- № 4.- P. 308-313.

110. Goffe B. Global Optimization of Statistical Functions with Simulated Annealing / Goffe В., Ferrier K., Rogers A. // Journal of Econometrics 1994.-Vol. 60.-№ 1-2.-P. 65-100.

111. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. / Банди Б Москва:

112. Радио и связь 1988.- 127 с. j

113. Fletcher R. A rapidly convergent descent method for minimization / ! Fletcher R., Powell M.J.D. // Сотр. J. 1963.- Vol. 6.- № 2.- P. 163-168.