Технология термического ожижения древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел и воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Спицын, Андрей Александрович

• Спицын, Андрей Александрович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Спицын, Андрей Александрович

Список кратких обозначений.

Введение.

1 .Аналитический обзор.

1.1.Общие сведения о процессе термоожижения.:.

1.2 .Термическое ожижение биомассы дерева в среде органических растворителей.

1.3 .Ожижение биомассы дерева в водной среде.

1.3.1.Влияние среды и катализаторов на выход и качество продуктов.

1.3.2.Коптильные препараты, пищевые ароматизаторы и консерванты.

1.4.Теоретическое рассмотрение реакций термического ожижения биомассы дерева.

1.4.1.Термодеструкция углеводной части биомассы дерева.

1.4.2.Термодеструкция модельных соединений лигнина.

Выводы по литературному обзору.

2.Методическая часть.

2.1.Методики проведения экспериментов.

2.1.1.Методика получения древесно-смоляных масел.

2.1.2.Методика ожижения древесины в среде древесно-смоляных масел.

2.1.3.Методика проведения ожижения древесины в водной среде.

2.1 АМетодика планирования экспериментов.

2.1.5.Получение активированного и окисленного угля из нерастворимого остатка.

2.2.Методы анализа.

2.2.1.Методики анализа сред ожижения.

2.2.2.Методики анализа термолизатов.

2.2.3.Анализ нерастворимого остатка.

3.Результаты исследований и их обсуждение.

3.1.Схема комплексной переработки древесной биомассы методом термоожижения.

3.2.Получение и фракционирование древесно-смоляных масел.

3.3.Термическое ожижение древесины в среде древесно-смоляных масел.

3.3.1 .Характеристика растворителей.

3.3.2.Подбор растворителя и древесины для ожижения.

3.3.3.Определение зависимости степени конверсии древесного сырья от температуры и продолжительности процесса.

3.3.4.Анализ продуктов ожижения осиновой древесины в древесно-смоляных маслах, полученных в оптимальных условиях методами ИК-Фурье и ХМС.

3.4.0жижение ольховой древесины в водной среде.

3.4.1.Ожижение ольховой древесины в воде и в пероксиде водорода.

3.4.2.Определение зависимости степени конверсии древесного сырья от температуры, продолжительности процесса и гидромодуля.

3.4.3 .Анализ продуктов ожижения ольховой древесины полученных в оптимальных условиях ИК-Фурье и ХМС.

3.5.Получение активированных и окисленных углей из нерастворимого остатка от процесса термоожижения ольховой древесины.

Основные и результаты и выводы по разделу.

4. Технологическая схема термохимической конверсии осиновой древесины методом ожижения.

5.Предварительные технико-экономические расчеты.

5.1.Материальный и тепловой баланс термоожижения биомассы.

5.2.Расчет трубчатой печи.

5.3.Предварительный экономический расчет.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология термического ожижения древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел и воде»

Актуальность темы

Запасы ископаемого органического сырья в мире с каждым годом , постоянно уменьшаются. В условиях роста цен на углеводородное: сырье из-за труднодоступностш новых месторождений и истощения эксплуатируемых, ведется активный поиск альтернативных энергоносителей:

Во всех промышленно-развитых странах интенсивно ведутся исследовании в направлении использования растительной биомассы в качестве возобновляемого сырья для получения различных видов жидкого топлива, такого как этанол, рапсовое масло, биоойл® и биодизель. В ряду этих новых технологий важное место занимают методы термической переработки, такие как ожижение, газификация, ультрапиролиз непищевого сырья — отходов древесины."

Использование биомассы дерева для- энергетических нужд имеет и экологический, аспект, поскольку не нарушает баланс поступления5 и расхода диоксида углерода в атмосфере.

В свою очередь, полное и квалифицированное использование отходов древесного сырья лесозаготовок, лесопиления и- деревообработки является одной из наиболее серьезных и пока не решенных, проблем лесного комплекса в РФ. . ' ' : . . •

Считается, что такие отходы составляют до 65-70% от общей вырубаемой биомассы дерева, которая составляет до 200 млн. м3 ежегодно. А.учитывая кору, фаутную и корневую древесину, сучья, вершинник, хвою и листья, то потенциальный объем отходов увеличивается.

Технология термического ожижения позволяет переработать отходы лесопромышленного комплекса, низкосортную;древесину, а также специальные энергетические лесопосадки, (ива, тополь, эвкалипт) в высокоэнергетическое котельное жидкое топливо. При сжигании такого топлива^ обладающего высокой теплотворной способностью до 30 МДж/кг, не образуется оксидов серы, а количество оксидов азота минимально по сравнению с углеводородным топливом.

Жидкое биотопливо удобно транспортировать и использовать в отличии от древесных отходов! Наряду с биотопливом, из древесных отходов термическими методами перспективно получение таких ценных продуктов как энтеросорбентов и коптильные препараты. Диссертация направлена на решение этих вопросов, что'И определяет её актуальность. Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научно-обоснованной технологии термической переработки древесных отходов лесопромышленного комплекса в ценные продукты — жидкое биотопливо, энтеросорбент ОУ и основы для переработки в коптильный препарат.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:

1. На основе анализа современных литературных данных предложить способ, позволяющий достигнуть высокой эффективности процесса.

2. Обосновать выбор природы растворителя и условий проведения процесса.

3. Выполнить термическое ожижение биомассы дерева в выбранной среде при различных температурах, продолжительности и гидромодуле. Определить условия, позволяющие осуществить максимальную конверсию биомассы дерева.

4. Разработать технологию получения рыночно-востребованных продуктов методом термоожижения биомассы дерева в выбранной среде.

5. Проверить возможность использования воды в качестве растворителя при ожижении в воздушной среде, в отсутствие катализатора. Определить условия позволяющие получить полупродукт для производства коптильного препарата. 6. Выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии получения жидкого биотоплива. Научная новизна

• Найдено различие в растворяющей способности древесно-смоляных масел и их отдельных фракций по отношению к древесине сосны, ели, березы, осины. Оно легло в основу выбора растворителя для проведения» термического ожижения древесины. Лучшую растворяющую способность показала ингибиторная фракция, в отношении осиновой древесины.

• Впервые определены условия ожижения осиновой древесины в древесно-смоляных маслах, полученных из осиновой древесины, обеспечивающие её полную конверсию в продукты термической деполимеризации древесины: температура 300 °С, продолжительность процесса 15 мин, гидромодуль 1:4.

• Найдены условия получения полупродукта для производства коптильного препарата путем ожижения древесины ольхи в воде

Практическая значимость

Разработана эффективная технология утилизации отходов лесопромышленного комплекса — измельченной осиновой древесины, с получением жидкого биотоплива, ожижением в ингибиторной фракции ДСМ при температуре 300 °С, и возможностью повторного использования ингибиторной фракции товарного продукта в качестве среды ожижения.

Предложен метод ожижения древесины серой ольхи в водной среде с получением основы для дальнейшей её переработки в коптильный препарат и энтеросорбент типа ОУ при температуре 270 °С, продолжительности процесса 15 мин, гидромодуле 1:59 и газовом модуле 1:2,5. На защиту выносится

• Результаты исследований химического состава, продуктов термического ожижения древесины методами ИК-Фурье и ХМС спектроскопии.

• Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение разработанной технологической схемы конверсии древесины термическим методом в жидкое топливо.

• Результаты исследований сорбционной активности полученного энтеросорбента по бензолу и свинцу

Апробация работы

Материалы исследования докладывались на международной конференции «Actual problems of biofuel and bioenergy» SPb, 2006, 2007; Международная научно-практическая конференция, СПбГТУ 2009; «The 2nd Nordic Wood Bio-refinery Conference», Finland 2009; Международная научно-практическая конференция молодых ученых, СПбГЛТА 2006, 2007, 2008; «Химия и полная переработка биомассы леса», СПб (Репино) 2010. Часть работы выполнена по ГРАНТ'у РФФИ 10-03-92500-ИКа.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Спицын, Андрей Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Для увеличения выхода* жидких продуктов термоожижения биомассы дерева, целесообразно'применение метода максимально быстрого нагрева (теплового удара).

2 Экспериментально определено влияние природы фракций-ДСМ в качестве среды ожижения и по эффективности растворения древесины составлен следующий ряд: ингибиторная>.фракция > суммарные масла > креозотовая фракция. Определена зависимость степени конверсии древесины от условий процесса. Найдены оптимальные условия достижения 100%-ой степени конверсии опилок осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел: температура — 300 °С, гидромодуль — 1:4, продолжительность процесса — 15 минут.

3 Разработана технологическая схема непрерывного процесса термоожижения опилок осиновой древесины в ингибиторной/ фракции древесно-смоляных масел, с расчетным выходом экологически чистого жидкого биотоплива — 70%. Жидкие продукты термоожижения отходов древесины, полученные по данной схеме, являются высокоэнергетическим котельным топливом. Для осуществления автономности процесса термоожижения древесины в качестве среды ожижения предлагается использовать древесно-смоляные масла полученные в основном процессе. По предварительной технико-экономической оценке прибыль составила 1735840 р в год, при производительности по жидкому биотопливу 1,4 т/сут.

4 При использовании относительно низких температур при ожижении ольховой древесины в воде (270 °С), появляется возможность получения продуктов, которые могут быть использованы в пищевой промышленности в виде коптильных жидкостей, консервантов и ароматизаторов. Определены оптимальные условия их получения: температура — 270 °С, гидромодуль — 1:59, продолжительность процесса — 35мин.

Максимальная степень конверсии древесины в ценные продукты — 76,5%. 5 Из древесного остатка после термоожижении в водной среде получен высококачественный активированный уголь, с выходом 3,7% от абсолютно сухого сырья, который соответствует требованиям на энтеросорбент ОУ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Спицын, Андрей Александрович, 2010 год

1. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины. Химизм, кинетика, продукты, новые процессы Текст. / Кислицын А.Н. М; Лесная-промышленность, 1990. - 436 с.

2. Demirbas, A. Liquefaction of biomass using glycerol Текст. / Demirbas, A. // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. 2008. -N 12.-V.30.- pp. 1120-1126.

3. Ягодин В.И. Проблемы заготовки и глубокой химической переработки всех элементов биомассы дерева Текст. / Ягодин В.И. // Известия Санкт-Петрбургской Лесотехнической академии:Сб. тр. ЛТА. СПб,. 1993. - С. 220229.

4. D. С. Elliott. Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass: 1983-1990 Текст. / D. C. Elliott, D. Beckman, A. V. Bridgwater, J. P. Diebold, S. B. Gevert, Y. Solantausta // Energy Fuels. 1991. - N 3.- V 5,- pp. 399-410.

5. А.У. Bridgwater Production costs of liquid fuels from biomass Текст. / A.V. Bridgwater, J.M. Double. // Fuel. 1991. - V. 70- I.10-P. 1209-1224.

6. И.О. Bergstrom, US. patent 2177557 Текст./ H.O. Bergstrom, K.N. Cederquist, 1937.

7. Pepper J. Studies on the mechanism of formation of the products of liquefactions of cellulose and aspen poplar wood. Текст. / Pepper J., Eager R., Roy J., Mathews J. // J. Wood Chem. and Technoi. 1985. - N 4.- V. 5.- pp. 491-511.

8. H.R. Appell, U.S. Bureau of Mines Technical Report of Investigation 117560 Текст./ H.R. Appell, Y.C. Fu, S. Friedman, P.M. Yavorsky and I. Wender, 1971.

9. Vanasse, С. Pretreatment of wood flour slurries prior to liquefaction Текст. / Vanasse, C.; Lemonnier, J. P.; Eugane, D.; Chomet, E.; Overend, R. P. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. - N. 1.- V. 66.- pp. 107-111.

10. Vanasse, C. Liquefaction of lignocellulosics in model solvents: creosote oil and ethylene glycol Текст. / Vanasse, C.; Chomet, E.; Overend, R. P. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. - N. 1.- V. 66.- pp. 112-120.

11. Bouchard, J. Analytical methodology for biomass pretreatment—part 1: Solid residues Текст. / Bouchard, J. and Nguyen, T.S. and Chornet, E. and Overend, R.P. // Biomass. 1900. - pp. 243-261.

12. Meiur D. Direct liquefaction of different lignocellulosics and their constituents. 2. Molecular weight determination, gas chromatography, IR-spectscopy. Текст. / Meiur D., Larimer D., Faix 0. // Fuel. 1986. - N 7.- V. 65.- pp. 916-921.

13. Demirbas A. A New merhod on wood liquefaction Текст. / Demirbas A. // Chim. acta turc. 1985. - N 2.- V. 13,- pp. 363-368.

14. Kuester J. Дизельное топливо из биомассы, получаемое при непрерывном ожижении. Текст. / Kuester J. // Bionergy 84 Proc. Int. Coup. Gotelony, 15-21 June, 1984.-V3. -London., 1985.

15. Mc Donald E.G. Chemicals from forest products by supercritical fluid extraction Текст. / Mc Donald E.G., Howard J., Bennett B. // Fluid Phase Equilibria. . 1983.- V. 10.- pp. 337-344.

16. Eager R. Studies on the products resulting from the conversion of aspen poplar to an oil. Текст. / Eager R., Mathews J., Pepper J., Zohdi H. // Can. J, Chem. 1981.- N 14.- V. 59.- pp. 2191-2198.

17. Jokoyama S. Технология каталитического ожижения древесины Текст. /

18. Jokoyama S. // J. Fuel Soc.:P!>Kxhm. 1Э85. - 201117. - 1965. - N 2.- V. 64.- pp. 8089.

19. Sakakibara A. Catalytic liquefaction of wood with carbon, monoxide and synthesis gas Текст. / Sakakibara A., Edashige Y., Kanazaki S. // Res. Bull. Coil. Exp. Forests, Hokkaido Univ. 1984. - N 2.- V. 41.- pp. 599-617.

20. Meier, D. Direct liquefaction of different lignocellulosics and their constituents::

21. Fractionation, elemental composition Текст. / Meier, D.; Larimer, D. R.; Faix, 0. // Fuel. 1986. - N 7.- V 65.- pp. 910-915.

22. Meier, D. Direct liquefaction of different lignocellulosics and their constituents::

23. Molecular weight determination, gas chromatography, ir spectroscopy Текст. / Meier, D.; Larimer, D. R.; Faix, 0. // Fuel. 1986. - N 7.- V 65.- pp. 916-921.

24. Meier, D. Direct hydroliquefactionof spruce wood into light- and middle distillate oils Текст. / Meier, D.; Fuchs, K.; Faix, 0. // Energy from Biomass and Wastes X Klaee, D. L., Ed.; Institute of Gas Technology: Chicago. 1987. - pp. 785-800.

25. Elliott, D. C. Catalytic hydrotreating of black liquor oils Текст. / Elliott, D. C.; Oasmaa, A. // Energy Fuels. 1991. - N 1.- V. 5,- pp. 102-109.

26. Beckman, D., ША Co-Operatiue Project D1 Biomass Liquefaction Test Facility Project, Volume 2: State-of-the-Art Reuiew. National Technical Information Service: Springfield, VA, Текст./ Beckman, D. Bergh, A. Elliott, D. C.; Kannel, A. , 1988.

27. White, D. H. Prepr. Pap. Текст. / White, D. H.; Wolf, D.; Zhao, Y. //Am. Chem. SOC., Diu. Fuel Chem. 1987. - N 2.- V. 32.- pp. 106-116.

28. White, D. H. Thermochemical Conuersion Program Annual Meeting Текст. / White, D. H., Wolf, D. // Research Institute Golden, CO,. 1988.

29. White, D. H. Research in Thermochemical Biomass Conuersion Текст. / White,

30. D. H.; Wolf, D; Bridgwater, A. V., Kuester, J. L., Ede. // Elsevier Applied Science: New York,. 1988. - pp. 827-842.

31. Макаров H.A. Химическая переработка топлив. Текст. / Макаров Н.А. М., Академия наук СССР, 1957. - З19'с.

32. Xie Honglu, Wood liquefaction by ionic liquids Текст. / Xie Honglu, Shi Tiejun // Holzforschung. 1995. - N 5.- V. 60.- pp. 509-512.

33. Masahiko Kobayashi, Effect of ozone treatment of wood on its liquefaction. Текст. / Masahiko Kobayashi, Toshiyuki Asano, Mikio Kajiyama, Bunichiro Tomita. // J Wood Sci. 2005. - N 4.- V. 51.- pp. 348-356.

34. Andrej Krzan Wood Liquefaction Using Dibasic Organic Acids and Glycols Текст. / Andrej Krzan, Matjaz Kunaver, Vesna Tisler // Acta Chim. Slov. 2005. - V. 52,- pp. 253-258.

35. Jun Yamazaki, Liquefaction of beech wood in various supercritical alcohols Текст. / Jun Yamazaki, Eiji Minami, Shiro Saka. // J Wood Sci. 2006. - V. 52.

36. Lee, Wen-Jau Preparation and application of polyurethane adhesives made from polyhydric alcohol liquefied Taiwan acacia and China fir Текст. / Lee, Wen-Jau; Lin, Meng-Shinan // Journal of Applied Polymer Science. 2008. - N 1.- V. 109.- pp. 23-31.

37. Xu, Chunbao Hydro-liquefaction of woody biomass in sub- and super-critical ethanol with iron-based catalysts Текст. / Xu, Chunbao; Etcheverry, Timothy // Fuel. 2008. - N 3.- V. 87.- pp. 335-345.

38. Kleinert, Mike. Towards a Lignincellulosic Biorefinery: Direct One-Step Conversion of Lignin to Hydrogen-Enriched Biofuel Текст. / Kleinert, Mike; Barth, Tanja // Energy & Fuels. 2008. - N 2.- V. 22.- pp. 1371-1379.

39. Elder T. Pyrolysis of lignoceilulosic materials. Phenolic constituents of a wood pyrolytic oil. Текст. / Elder Т., Soltes E. // Wood and Fiber. 1980. - N 4.- V. 12.-pp. 217-226.

40. Petrocelli F. Probabilistic modelling of lignin liquefaction. Текст. / Petrocelli F.,

41. Klein M. I I Fuel Sci. and Technol. 1987. - N 3.- V. 5.- pp. 291—327.

42. Zhang Qiuhui, Effects of phosphoric acid on liquefaction of wood in phenol and optimum liquefaction processing parameters Текст. / Zhang Qiuhui, Zhao Guangjie, Jie Shujun. // Forestry Studies in China. 2006. - N 3,- V. 6- pp. 50-54.

43. Li, Caiyun Preparation of phenol-formaldehyde resin adhesive from liquefied Chinese fir wood Текст. / Li, Caiyun // Zhanjie. 2005. - N 5.- V. 26.- pp. 24-25.

44. Krzan, Andrej, Liquefaction of wood by using microwaves as thermal energy source Текст./ Krzan, Andrej; Kunaver, Matjaz; Tisler, Vesna (Biotehniska Fakulteta, Oddelek za Lesarstvo; Kemijski Instituí, Slovenia), Slov. SI 21884 A 30 Apr 2006, 6pp.

45. Le, Zhiping, Method for liquefying biomass by using nanometer catalyst Текст./ Le, Zhiping; Zhang, Hong; Huang, Yanqiu, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1931456 A 21 Mar 2007, 7pp.

46. Чернецкая H.B Ожижение бурого угля в условиях ионного гидрирования в присутствии растворителей различного типа Текст. / Чернецкая Н.В., Баженов Б.А., Полубенцева М.Ф., Фролов П.А., Липович В.Г. // Химия твердого топлива. 1990. - С. 25-30.

47. И.М. Глушко. Теоретические основы технологии горючих ископаемых Текст. / И.М. Глушко. М; Металлургия, 1990. - 275 с.

48. Prahacs S. A Study of the Possibilities of Producing Synthetic Tonnage Chemicals from Lignocelluiosic Residues. Текст. / Prahacs S., Barclay H., Bhatia S. // Pulp and Paper Magazine Can. 1971. - N 6.- V. 72,- pp. 69-83.

49. Eager R. Liquefaction of Aspen Poplar Wood. Текст. / Eager R., Mathews J., Pepper J. // Can. J.Chem. Eng. 1982. - N 4.- V. 60.- pp. 289-294.

50. Eager R. A Small-scale semi-continuous reactor for the conversion of wood to fuel oil. Текст. / Eager R., Pepper J. // Can. J. Chem. Eng. 1983. - N 2.- V. 61.-pp. 189-193.

51. Ogi Т. Direct liquefaction of wood by catalyst. (Part I). Effects of pressure, temperature, holding time and wood (catalyst) water ratio on oil yield. Текст. / Ogi Т., Yokoyama S., Koguchi K. // J. Jap. Petrol. Inst. 1985. - N 3.- V. 28.- pp. 239245.

52. Yokoyama S. Direct Iiguef action of wood by catalyst and water-effects of reaction parameters on the yield heavy oil. Текст. / Yokoyama S., Ogi Т., Koguchi K. // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Vancouver, Aug. 26—30„ 1985.

53. Yokoyama S. роизводство жидкого топлива из древесины Текст. / Yokoyama S., Nakamura Е. // Jap. Energy and Technol. 1985. - N 9.- V. 33.- pp. 50-59.

54. Frederick J. Zimmermann, Oxidation regulation, serial No. 483500 Текст./ Frederick J. Zimmermann, Marathon Country, 1955.

55. Frederick J Zimmermann, Weston, Wis. assignors to Sterling drug inc. New York., N.Y. a corporation of Delaware application serial No 483,581 Текст./ Hans Hueler, Rothschild, Eugen W. Schoefell, Kronenwetter and Frederick J Zimmermann, , 1955.

56. Кузнецов Б.Н. Химическая переработка альтернативного нефтиорганического сырья Текст. / Кузнецов Б.Н. // Сиб. хим. ж. 1992. - N 6.-С. 513.

57. Vanasse, С. Solvolytic Liquefaction of Biomass: Basic Studies Текст. / Vanasse, C., Chornet, E., Lemonnier, J. P., Heitz, M., Overend, R. P. // Sixth Canadian Bioenergy R&D Seminar; Granger, C., Ed.; ВС Research: Richmond, B.C., Canada,, 1988.

58. Heitz, M. In Research in Thermochemical Biomass Conversion Текст. / Heitz, M.; Vincent, D.; Chomet, E.; Overend, R. P.; Sastre, H. ; Bridgwater, A. V., Kuester, J. L., Eds. //Elsevier Applied Science: New York,. 1988. - pp. 429-438.

59. Heitz, M. Generalized correlations for the aqueous liquefaction of lignocellulosics Текст. / Heitz, M.; Carrasco, F.; Rubio, M.; Chauvette, G.; Chornet, E.; Jaulin, L.; Overend, R. P. // Can. J. Chem. Eng. 1986. - N. 4.- V. 64,- pp. 647650.

60. Boocock D. Further aspects of powdered poplar wood liquefaction by aqueous pyrolysis. Текст. / Boocock D., Sherman K. // Can. J. Chem. Eng. 1985. - N 4.- V.63.-pp. 627-633.

61. Boocock D. Physical aspects of the liquefaction of poplar chips oy rapid aqueous thermolysis. Текст. / Boocock D., Porretta F. // J. Wood Chem. and Technol. -1986. N 1.- V. 6.- pp. 127-144.

62. Miller B. Chars produced from cellulose under various conditions of thermal decomposition. Текст. / Miller В., Gorrie T. // J. Polym.Sci.: Part C. 1971. - N 36.-P. 3-19.

63. Bouvier, J. M. Текст. / Bouvier, J. M.; Gelus, M.; Maugendre, S. // ACS Symposium Series No. 376; American Chemical Society: Washington, DC, 1988.

64. Bouvier, J. M. Wood liquefaction-An overview Текст. / Bouvier, J. M.; Gelus, M.; Maugendre, S. //Appl. Energy. 1988. - N. 2.- V. 30.- pp. 85-98.

65. Vinh Vu Quang, Исследование сжигания древесных отходов. A study on the combustibility of forrefied wood oil /water mixture droplets Текст. / Vinh Vu Quang, Bhattacharya S.C. // Int. J. Energy Res.:P}KxHM. 1996. 1996. - N 3.- V. 20.-pp. 215-236.

66. Akdeniz, F Direct and alkali medium liquefaction of Laurocerasus officinalis Roem Текст. / Akdeniz, F.; Guendogdu, M. // Energy Conversion and Management. 2007.-N 1.-V. 48.-pp. 189-192.

67. Qian, Yejian. Structural analysis of bio-oils from sub- and supercritical water liquefaction of woody biomass Текст. / Qian, Yejian; Zuo, Chengji; Tan, Jian; He, Jianhui // Energy. 2007. - N 3,- V. 32.- pp. 196-202.

68. Zhong, Chongli, Method for producing biofuel by catalytic liquefaction of biomass Текст./ Zhong, Chongli; Yu, Shufeng, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1952043 A 25 Apr 2007, 4pp.

69. Venderbosch, R.H. Hydrotermal Conversion of Wet Biomass Текст. / Venderbosch, R.H., Sander, C. and Tjeerdsma, B. // Gave Report 9919, 1999.

70. Boocock D. Direct hydrogénation of hybrid popiar wood to liquid and gaseous fuels Текст. / Boocock D., Mackay D., Pherson M. // Can. J. Chem. 1979. - N 1.-V. 57.-pp. 98-101.

71. Boocock D. Wood liquefaction: extended batch reactions using Raney nickel catalyst Текст. / Boocock D., Mackay D., Lee P. // Can. J. Chem. Eng. 1982. - N 6.- V. 60.- pp. 802-808.

72. H. Kocker. Flussige Kohlenwasserstoffe aus lignoceliulosischen Rohund Reststoffen. Teil 1: Extraktive Teilverflussigung von Hoizresten Текст. / H. Kocker, D. Meier, A. Nelte u,a. // Hoizforschung. 1987. - N 6.- V. 41.- pp. 351-358.

73. Jokoyama S. Технология каталитического ожижения древесины, Текст. / Jokoyama S. // J. Fuel 8ос.:РЖхим. 1Э85. - 201117. - 1965. - N 2.- V. 64.- pp. 80

74. Fredon С. Chemical study of the thermal and catalytic liquefaction of poplar wood Текст. / Fredon- C., Soyer N., Bruneau C., Brault A. // Energy Biomass. Proc. int. Conf. Biomass, Berlin»(West), 20-23~Sept. 1982. London. N.-Y., 1983.

75. Boocock, D.' In Research in Thermochemical Biomcure Conversions Текст. / Boocock, D. G. В.; Chowdhury, A.; Koaiak, L. ; Bridgwater, A. V., Kueeter, J. L., // Elsevier Applied Science: New York. 1988. - N 17.- pp. 263-276.

76. Boocock D. Физические аспекты ожижения древесины тополя скоростным водным термолизом. Текст. / Boocock D., Porretta F. // Wood Chem. And Technol.:РЖхим. 1986. - 15П17. - 1986. - N 1.- V. 6.- pp. 127-144.

77. Bestue-Labaz-Jy E. Wood liquefaction with hydrogen or helium in the presence of iron additives Текст. / Bestue-Labaz-Jy E., Soyer N., Bruneau C., Brault A. // Can. J, Chem. Eng. 1985. - N 4.- V. 53.- pp. 634-638.

78. Eager R. Chemical studies on oils derived from aspen poplar wood, cellulose and an isolated aspen poplar lignin Текст. / Eager R., Pepper J., Roy J., Mathews J. // Can. J. Chem. Eng. 1983. - N 9.- V. 61.- pp. 2010-2015.

79. Beckman D. Comparisons of the Yields and Properties of the Oil Products from Direct Thermochemical Biomass Liquefaction Processes Текст. / Beckman D., Elliott D. // Can. J. Chem. Eng. 1985. - N 2.- V. 63.- pp. 99-104.

80. Elliott D. Облагораживание продуктов ожижения биомассы. Текст. / Elliott D., Baker G. // Biotechnal and Bioeng. 8утр.:РЖхим. 1987. - 1П211. - 1984. - N 14.-pp. 153-174.

81. Xu, Chunbao. Production of Heavy Oils with High Caloric Values by Direct Liquefaction of Woody Biomass in Sub/Near-critical Water. Текст. / Xu, Chunbao; Lad, Nimisha // Лесохимия и подсочка,. 2008. - N 1.- V. 22.- pp. 635-642.

82. Демченко E.A. Образование канцерогенных полициклических ароматических углеводородов при пиролизе древесины Текст. / Демченко Е.А., Панкина Е.И., Киприанов А.И. //Химия древесины. 1990. - N 1.- С. 105 - 109.

83. А.с.664.95(088.8) СССР., способ получения коптильной жидкости Текст./ А.М.Ершов, А.Ф.Ильичев, А.Д.Кравцов и А.Г.Поротиков , заявл. 01.04.86 ; опубл. 07.04.88- № 4046276/2. Бюл. № 13 5 с; 1 табл.

84. Курко В.И. Химия копчения Текст. / Курко В.И. М. Пищевая промышленность 1969. - 196 с.

85. Ищериков Е.В. Исследование процесса пиролиза ацетилсодержащего ксилана березы Текст.: Автореф. дис./ Ищериков Е.В.- JL, 1973. С. 20.

86. Ruiter A. Lebensmit The colouring of protein surfaces by the action of smoke Текст. / Ruiter A. Lebensmit // Wiss. Techol. 1988. - v 3- p 98 - 102.

87. Крылова H.H. Применение коптильных препаратов в мясной промышленности Текст. / Крылова Н.Н., Кармышева Л.Ф., Петракова А.Н. // Обзорная информация ЦНИИТЭИ:мясомолпром. 1977. - N 1- С. 15.

88. Курко В. И Методы исследования процесса копчения pi копченых продуктов Текст. / Курко В. И М. Пищевая промышленность, 1977. - 278 с.

89. Ивадарэ Содзи Способ приготовления рыбы бездымного копчения Текст. / Ивадарэ Содзи // Химия. 1979. - №2- с.43.

90. Радакова Т.Н. Использование коптильного препарата «ВНИРО» для приготовления отдельных, видов рыбной продукции Текст. / Радакова Т.Н., Слапогузова З.В., Алсуфьев В.А. и др. // Сборник трудов института ВНИРО.• -1997.-С. 53-71.

91. S. G. Moldoveanu. Analytical pyrolysys of natural organic polymers. Текст. / S. C. Moldoveanu, Elsever, 1998. .

92. S. Glassner. Gas Chromatographic Analysis of Products from Controlled Application of Heat to Paper and Levoglucosan Текст. / S. Glassner, A. R. Pierce // III, Anal. Chem. 1965. - N 37.- V 4.- pp. 525-527.

93. Кислицын A.H. Исследование образования уксусной кислоты при пиролизе древесины Текст. / Кислицын А.Н.; Ищериков Е.В., Ильина Е.И. Новое в лесохимии: Тр. ЦНИЛХИ, 1972. - С. 23 - 33.

94. Выродов В.А. Технология лесохимических производств Текст. / Выродов В.А., Кислицын А.Н. М. Лесная промышленность, 1987. - 322 с.

95. R. Brezny, Low temperature thermolysis of lignins. I. Reactions of B-O-4 model compounds Текст. / R. Brezny, V. Mihailov, V. Kovacik, // Holzforschung. -1983.-N37.-pp. 199-204.

96. K. Kuroda, Текст. / К. Kuroda, // J. Anal. Pyrol. 1995. - N 35.- p. 53.

97. Пономарев Д.А. Термохимия модельных соединений лигнина и их интермедиантов в реакциях гемолитической дисструкции Текст.: Автореф. дис./ Пономарев ДА,- С-Пб., 19,97. С. 22 - 28.

98. Плановский А. Н. Процессы и аппараты химической технологии. Текст. / Плановский А. Н., Рамм В. М., Каган С. 3. М., 1968 - 396 с.

99. Ливеровский А. А. Определение смолы, уксусной кислоты и другихвеществ в сыром древесном генераторном газе Текст. / Ливеровский А. А. Чалов Н. В. // Лесохимическая промышленность. 1935. - № 5- С. 10-17.

100. Box G.E.P. Statistics for experimenters: An introduction to design, data analysis, and model building Текст. / Box,.G.E.P., Hunter, W. G., & Hunter, S. J. New York: Wiley 1978 P 300.

101. Сумороков В. П. Химико-технический контроль лесохимических производств Текст. / Сумороков В. П. Гордон. Л. В., М,Л:Гослесбумиздат 1956 320 с.

102. Сумароков В. П. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины Текст. / Сумароков В. П., 3. М .Володуцкая. В. А. Высотская, Е. В. Клинских М.-Л.:Гослесбумиздат 1960 245 с.

103. Белл Р.Дж. Введение в Фурье спектроскопию Текст. / Белл Р.Дж. - М.: Мир, 1975- 160 с.

104. Майар Ж. Применение Фурье — спектроскопии в ближней ИК области. Текст. / Майар Ж. М.: Мир, 1972 - 200 с.

105. М.В. Тонков Фурье спектроскопия — максимум информации за минимум времени Текст. / М.В. Тонков // Соросовский образовательный журнал. - 2001. №1- С. 10-15.

106. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. Текст. / Смит А. - М., 1982 -240 с.

107. Карасек Ф. Введение в хромато-масс-спектрометрию: Пер. с англ. Текст. / Карасек Ф., Клемент Р. -М.: Мир 1993 237 с.

108. Полякова A.A. Масс — спектрометрия в органической химии Текст. / Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Л.:Химия 1972 .

109. Хмельницкий P.A. Хромато масс — спектрометрия Текст. / Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. - М.:Химия 1984 - 234 с.

110. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины Текст. / Холькин Ю.И. М.:Лесная промышленность 1968 - 196 с.

111. Сысоев A.A. Введение в масс спектрометрию Текст. / Сысоев A.A., Чупахин М.С. - М., Атомиздат 1977 - 221 с.

112. Хвостенко В.И. Масс — спектрометрия отрицательных ионов в органической химии Текст. / Хвостенко В.И. -М.:Наука 1981 200 с.

113. Баффингтон Р. Детекторы для газовой хроматографии: Пер. с нем. Текст . / Баффингтон Р., Уилсон М. М.: Мир 1993 - 80 с.

114. Ногаре С.Д. Газо жидкостная хроматография. Теория и практика Текст . / Ногаре С.Д., Джувет P.C. - М.:Недра - 76 с.

115. Киприанов А.И. Процесс разгонки древесной смолы в трубчатых печах Текст. / Киприанов А.И. М. 1970 - 23 с.

116. Городиская В.Д. Жидкостное копчение пищевых продуктов Текст. / Городиская В.Д., Березенко A.M., Яворский М.И. Киев: Общество «Знание», 1978.-40 с.