Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор химических наук Пройдаков, Алексей Гаврилович

• Пройдаков, Алексей Гаврилович
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Пройдаков, Алексей Гаврилович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В

УГЛЕХИМИИ (литературный обзор).

1.1 Механообработка веществ.

1.1.1. Изменения физико-химических свойств веществ при механоактивации.

1.1.2. Механоактивация углей.

1.2. Современные представления о структуре ОВУ.

1.3.Окисление углей.

1.3.1 .Окисление углей при механообработке.

1.3.2. Гуминовые вещества из ископаемых, окисленных и механообработанных углей.

1.4. Процессы получения жидких продуктов из углей".:. . .'.¡.

1.4.1. Экстракция углей.

1.4.2. Термическое и суперкритическое ожижение углей.

1.4.3.Гидрирование механоактивированных углей.

1.5. Спектроскопия ЯМР в изучении состава и строения природного органического сырья и получаемых из него продуктов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования и их характеристики.

2.2. Диспергирующие устройства и условия механообработки углей.

2.3. Физико-химические характеристики углей.

2.3.1. Дисперсность исходных и механообработанных углей.

2.3.2. Дериватографический анализ.

2.3.3.Спектры ЭПР исходных и механообработанных углей.

2.4. Окисление исходных углей и в процессе механообработки

2.4.1. Анализ состава газообразных продуктов.

2.4.2.Хроматографическое определения состава газов при окислении исходных и механоактивированных углей.

2.5.Выделение и анализ жидких продуктов.

2.5.1.Экстракция углей и разделение экстрактов и высококипящих фракций ожижения на группы соединений.

2.5.1.1. Определение группового состава по растворимости.

2.5.1.2.Хроматографическое разделений экстрактов.

2.5.1.3. Определение группового состава по методу Г.П. Стадникова

2.5.2.Термическое и суперкритическое ожижение и гидрирование углей.

2.5.3.Гуминовые вещества.

2.6. Спектроскопия ЯМР и 13С.

2.6.1. Разделение спектров ЯМР С на подспектры.

2.6.2. Спектроскопия ЯМР Н и Н продуктов суперкритического ожижения в изопропиловом спирте-Б8.

ГЛАВА III. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕЙ.

3.1. Окисление углей при механообработке.

3.1.1.Влияние условий механообработки на эффективность окисления Хандинского угля.

3.1.1.1. Окисление исходного угля.

3.1.1.2.Окисление Хандинского угля при механообработке в различных диспергирующих аппарата.

3.1.2. Окислительная механодеструкция углей различной природы.

3.1.2.1. Константы скоростей реакций окисления.

3.1.2.2. Расчет эффективных температур окисления при механообработке.

3.1.3. Окисление бурых углей при ступенчатой механообработке в АИ-2.

3.2.Гуминовые вещества из окисленных углей.

3.2.1 .Гуминовые вещества из механообработанных углей.

3.2.2.1.Влияние условий механообработки на выход гуминовых веществ.

3.2.2.2.Качественный состав гуминовых веществ из исходных и механообработанных углей.

3.2.2.3. Спектроскопия ЯМР 13С и структурно-групповой состав гуминовых веществ из исходных, окисленных в стационарных условиях и механообработанных углей.

3.2.3.Влияние механоактивации на физиологическую активность гуминовых веществ.

3.2.3.1.Рост-стимулирующая активность гуминовых веществ из механообработанных углей и ее связь с параметрами их структурно-группового состава.

3.2.3.2.Влияние ГВ из механоактивированных углей на биохимическую конверсию глюкозы в этанол.

3.3.0 механизме окислительной механодеструкции углей.

ГЛАВА IV. ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕЙ . 160 4.1. Экстракция механообработанных углей.

4.1.1. Выход растворимых продуктов при ступенчатой экстракции механообработанных углей.

4.1.2. Влияние вида механохимической обработки углей на выход и состав экстрактов.

4.1.2.1. Синергический эффект смесей растворителей.

4.1.2.2. Изменения структурно-группового состава экстрактов из механообработанных углей.

4.1.2.3. Влияние среды механообработки на выход и состав экстрактов.

4.1.3.Влияние механообработки в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов.

4.1.4. Выход и состав экстрактов из механообработанных углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода.

4.1.5.Выход и структурно-групповой состав экстрактов из бурых углей, механообработанных в различных средах.

4.1.6. Превращения асфальтенов из экстрактов бурых углей при механообработке.

4.2. Термическое и суперкритическое ожижение механообработанных углей.

4.2.1. Оценка влияния механообработки на эффективность процесса термического ожижения бурых углей по спектрам ЯМР

4.2.2. Ожижение механоактивированных углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях.

4.3.Гидрирование механообработанных углей.

4.3.1.Гидрирование углей, механообработанных в различных условиях.

4.3.2.Влияние механоактивации угля в ГРПА-90 на выход и качественный состав продуктов гидрогенизации.

4.3.3.Гидрирование угля в процессе механообработки при повышенных температурах.

4.4. Некоторые аспекты практического использования методов механохимической активации в процессах ожижения углей

ГЛАВА V. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ.

5.1 .Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков.

5.1.1 .Механообработка тяжелых нефтяных остатков при высоких температурах.

5.2. Окислительная биотрансформация нефтяного сырья.

5.2.1. Трансформация алифатических углеводородов.

5.2.1.1. Количественные характеристики процесса биотрансформации гексадекана дождевыми червями и биопрепаратом.

5.2.2. Качественные характеристики, идентификация и выявление структурных особенностей продуктов трансформации гексадекана.

5.2.2.1. Трансформация гексадекана в почве под воздействием микробиологического препарата "Деворойл".

5.3.Биотрансформация циклических углеводородов.

5.3.1.Количественные характеристики процесса биотрансформации нафтеновых углеводородов биопрепаратом "Деворойл".

5.3.2.Количественные характеристики процесса биотрансформации нафтеново-ароматических углеводородов биопрепаратом "Деворойл".

5.3.3.Качественные характеристики трансформации циклических соединений.

3.4.Биотрансформация нефти.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья»

Уровень развития различных отраслей промышленности и благосостояния любой страны в целом определяется ее возможностями и реально достигнутыми показателями в производстве энергии. Бурный рост энергопотребления в мире в настоящее время происходит на фоне явного истощения и стремительного удорожания основного ресурса — нефти (около 40 % потребления), и неспособности найти ей адекватную долговременную замену [1, 2]. Комплексная переработка природного органического сырья (ПОС) при резком уменьшении его потребления оказывает решающее влияние на стоимость энергоносителей.

Используемые источники энергии условно можно разделить на три группы: ископаемые, возобновляемые и термоядерные. Современная энергетика в основном (более 90 %) обеспечивается ресурсами невозобновляемого ископаемого топлива (нефть, природный газ, уголь, уран и другие виды горючих и радиоактивных ресурсов) [1]. Основная доля приходится на горючие полезные ископаемые (каустобиолиты), главным образом нефть и природный газ, и в относительно меньшей степени твердые горючие ископаемые (ТГИ) [1-6]. Относительная легкость добычи нефти и природного газа, меньшие затраты при транспортировке, более благоприятная обстановка в экологии при их использовании не должны стать основанием для снижения внимания к проблеме переработки угля. Это обусловлено прежде всего тем, что запасы нефти и газа, даже с учетом открытия новых месторождений, ограничены и необратимо истощаются. Добыча производится с более глубоких горизонтов, где сосредотачивается более тяжелая нефть с повышенным содержанием серы. Открываемые новые месторождения находятся в труднодоступных регионах, в основном в северных районах и на дне мировых водоемов, что затрудняет их эксплуатацию. Как показывают последние катастрофы при добыче нефти на шельфах, потребуются дополнительные вложения значительных средств в обеспечении экологической безопасности. Это предопределяет повышение энергозатрат как при добыче, так и при переработке сырья, и в итоге является одним из основных факторов повышения стоимости нефти и получаемых из нее продуктов [5-8].

Недостаток прироста добычи нефти и природного газа создает дефицит энергии, который со временем будет постоянно возрастать. Этот дефицит, при современном уровне развития науки и техники, может быть восполнен за счет широкого вовлечения в переработку органического вещества твердых горючих ископаемых. В настоящее время большая часть добываемых углей используется в качестве энергетического топлива, а также для получения восстанавливающих реагентов (кокс, полукокс), различных адсорбентов, восков и гуминовых веществ (ГВ) [6-12]. Эффективность использования углей как топлива крайне низка, что связано с их невысокой теплотворной способностью, большими затратами на их транспортировку, и необходимостью решения целого ряда сложных экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды (утилизация золы, нейтрализация вредных газообразных выбросов в атмосферу).

Значительное преобладание запасов бурых и каменных углей над остальными видами горючего органического сырья позволяет считать их наиболее перспективными источниками для производства синтетического газообразного и жидкого топлива, а также важнейшим исходным сырьем для получения разнообразных целевых химических веществ [5-19].

Существующие современные представления о структуре и свойствах органического вещества углей (ОВУ) доказывают перспективность их использования в качестве исходного сырья для получения жидких и газообразных топлив и синтетических целевых химических продуктов [4, 5, 11-14, 17, 20-22]. Основной вопрос, который необходимо решить для получения синтетических жидких топлив (СЖТ) и других жидких продуктов из ОВУ, состоит в уменьшении средней молекулярной массы входящих в ее состав высокомолекулярных соединений и провести их гидрирование -присоединить к ним 1-4 % водорода - осуществить деполимеризацию ОВУ и увеличить атомное отношение Н/С до 1,5 - 2,0, которое в исходных углях может достигать величины 1,0 только в молодых бурых углях, а для более зрелых углей это отношение еще ниже [4, 5, 8-18].

Осуществление этого процесса требует значительных энергозатрат, что связано как с относительно высокой термической и химической устойчивостью ОВУ и с необходимостью использования жестких условий проведения процессов ожижения (температура, давление и т.д.), так и с высокой стоимостью доноров водорода, в качестве которых могут быть использованы газообразный водород или донороводородные растворители. Кроме того, в большинстве случаев используются дорогостоящие труднорегенерируемые катализаторы [23].

Прогрессирующий рост капиталовложений при реализации сложных многоступенчатых процессов, высокая себестоимость как самого процесса ожижения, так и облагораживания получаемых продуктов, выход которых часто незначителен, дефицит источников водорода и проблема разработки эффективных процессов их реализации, приводят к тому, что известные к настоящему времени способы переработки ТГИ в значительной степени низкоэффективны и неэкономичны. Для получения 1 т жидких продуктов необходимо не менее 5 т углей. Качество и себестоимость жидких и газообразных продуктов, получаемых из ОВУ, значительно уступают соответствующим характеристикам для продуктов, получаемым из нефтей [6-9, 18, 19].

Основное внимание в настоящее время уделяется совершенствованию и интенсификации известных способов переработки углей, ставших уже традиционными. Хотя достигнутые в этом направлении результаты весьма существенны [1, 19, 24], однако на их основе пока не удалось создать процесса, который был бы конкурентоспособным с переработкой даже самой дорогой нефти. Это обстоятельство стимулирует поиск новых, нетрадиционных методов получения жидких продуктов из углей [25]. Определяющим направлением научного поиска была и остается проблема снижения термической и химической устойчивости углей, что будет способствовать созданию процессов их переработки в более мягких условиях. Прогресс в повышении эффективности процессов получения жидких продуктов из угля может быть достигнут на базе исследований структуры и строения ОВУ и механизмов ее превращения под воздействием различных физико-химических факторов, за счет повышения скоростей процессов ожижения, внедрения в практику недорогих, легко регенерируемых катализаторов. Не исключена возможность, что именно новые подходы к технологии переработки угля позволят повысить его эффективность и решить технические и экологические проблемы [25-27].

Среди нетрадиционных методов воздействия на ОВУ выделяют как-, чисто химические (алкилирование, ионное гидрирование и др.), так и методы, связанные с предварительным физическим воздействием, в частности, механохимическая активация.

Актуальность темы Глубокая переработка всех видов природного органического сырья, являющихся основными источниками энергии, — одна из основных проблем, решение которой обеспечит научно-технический прогресс на ближайшее будущее. При разработке комплексных технологических процессов необходимо учитывать целый ряд требований: высокая эффективность, низкие энергозатраты, экологическая безопасность и безотходность. В связи с этим возникает вопрос о наиболее полном и рациональном использовании ТГИ, составляющих основную массу природного органического сырья, и тяжелых нефтяных остатков (ТНО). На основе ОВУ может производиться химическая продукция топливного и целевого назначения (синтетические жидкие топлива, продукты экстракции и термического растворения, продукты окисления, в том числе и гуминовые вещества и др.) с новыми и более высокими потребительскими свойствами.

Прогресс в решении сложной проблемы оптимального использования твердых горючих ископаемых может быть достигнут на базе глубоких теоретических исследований состава, строения и структуры ОВУ, а также установления механизмов его превращения под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, давления, катализаторов и др., в том числе и механических воздействий) и влияния различных химических реагентов. Что касается механических воздействий, то они могут выполнять различную роль. С одной стороны, практически во всех технологических процессах используются диспергированные угли, с другой - измельчение углей при механических воздействиях высоких энергий является одним из возможных способов их активации. В связи с этим, механохимия углей и тяжелых нефтяных остатков, как одно из направлений в химии природного-высокомолекулярного органического сырья, является весьма актуальной. Механохимические воздействия позволяют не только повышать I эффективность технологических процессов, но и изменять направленность протекающих реакций, получать новые материалы за счет активации и изменения свойств обрабатываемых материалов при диспергировании.

Отсутствие единых представлений о механизме явлений, протекающих при разрушении угольного вещества при его диспергировании в различных условиях, обуславливает необходимость проведения фундаментальных исследований по установлению основных закономерностей химических превращений ОВУ и ТНО при механических воздействиях различных энергий в присутствии реагентов различного электронного и пространственного строения. Несомненно, что в ряде случаев среда, в которой проводится механохимическая активация, в том числе и воздушная атмосфера, являются определяющими факторами в реализации механохимических превращений ОВУ.

Цель работы Изучение механизмов и направленности механохимических превращений органического вещества углей и тяжелых нефтяных остатков, происходящих в процессах их активации при диспергировании в различных условиях. Установление оптимальных условий механоактивации при их реализации в процессах получения из углей экстрактов, жидких продуктов гидрогенизации, термического и суперкритического ожижения, гуминовых веществ, и при переработке тяжелых нефтяных остатков.

Основные задачи исследования

1. Оптимизация условий диспергирования углей, приводящая к наиболее эффективной активации и изменению их физико-химических свойств.

2. Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде.

3. Установление кинетических параметров окисления углей в процессе механоактивации в.воздушной атмосфере.

4. Исследование влияния среды измельчения на характер химических превращений ОВУ, выход и состав экстрактов из механоактивированных углей.

5. Изучение влияния эффективности окислительной механодеструкции углей на количественный и качественный состав и физиологическую активность выделяемых гуминовых веществ.

6. Изучение механизмов механохимических превращений ОВУ в восстановительной среде и их влияние на качественный и количественный состав получаемых из механоактивированных углей жидких продуктов в процессах экстракции, термического и суперкритического ожижения, гидрогенизации.

7. Оценка эффективности совмещения процессов механоактивации и ожижения углей при гидрогенизации, термическом и суперкритическом ожижении, изучение роли растворителей — доноров водорода в этом процессе.

8. Оценка эффективности деструкции и химических превращений угольных соединений и тяжелых нефтяных остатков при их механоактивации. Научная новизна

1. Охарактеризована эффективность механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов путем анализа качественного и количественного состава получаемых жидких продуктов.

2. Получены кинетические параметры окисления углей непосредственно в процессе механоактивации в присутствии молекулярного кислорода.

3. Оптимизированы условия процесса окислительной механодеструкции углей, существенно расширяющие сырьевую базу гуминовых веществ и позволяющие получать их с максимальным выходом и улучшенными свойствами;

4. Предложен показатель для сравнительной оценки механоактивации ОВУ в различных диспергирующих аппаратах при варьировании условий процесса.

5. Осуществлена механохимическая активация углей и тяжелых нефтяных остатков в восстановительной среде в условиях процессов термического ожижения и гидрогенизации.

6. Установлен синергизм влияния растворителей на выход экстрактов и на степень конверсии ОВУ при их последующем термическом ожижении и гидрировании.

Практическая значимость исследования

Механохимическая обработка углей в среде растворителей позволяет получать устойчивые суспензии, которые могут быть использованы: - для транспортировки углей по трубопроводам;

- в качестве топливных смесей, в том числе и высококонцентрированных водо-мазуто-угольных;

- в качестве исходных гомогенных смесей для последующих процессов гидрогенизации, термического и суперкритического ожижения углей.

Механохимическая модификация состава и строения органического вещества углей и тяжелых нефтяных остатков, их активация в различных средах, приводит к повышению их реакционной способности и ряду важных результатов:

- механоактивация в восстановительных средах, в присутствии донорно-водородных растворителей повышает выход экстрактов и жидких продуктов при последующей термической переработке;

- использование аппаратов, реализующих механохимическую обработку природного органического сырья (ОВУ, ТНО) при повышенных температуре и давлении, позволяет наиболее эффективно использовать результат механоактивации;

- восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков предложена как способ повышения выхода легких фракций;

- механоактивация углей в окислительной среде значительно повышает содержание в них гуминовых веществ, обладающих более высокой физиологической активностью, что существенно расширяет сырьевую базу и может являться основой для безреагентного способа их получения;

- окислительная биодеструкция углеводородов и их смесей (нефтей) рекомендована для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов (почв). Практическая значимость работы подтверждена 1 патентом и 4 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся следующие основные положения 1. Основы активации ОВУ при интенсивной механохимической обработке в различных диспергирующих устройствах в различных средах.

2. Установление основных закономерностей процессов окисления различных углей при их механоактивации.

3. Закономерности вариаций глубины превращений ОВУ и состава продуктов его переработки (экстрактов, гидрогенизатов, продуктов термического и суперкритического ожижения) при механоактивации в восстановительной среде.

4. Критерии механоактивации ОВУ в окислительной и восстановительной среде.

5. Специфика окислительной механодеструкции угольных асфальтенов.

6. Оптимизация процесса восстановительной механодеструкции тяжелых нефтяных остатков.

7. Использование окислительной биодеструкции различных углеводородов, в том числе и их смесей природного происхождения, для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов.

Личный вклад автора

Все экспериментальные результаты получены лично автором или непосредственно под его руководством. Автором проведена обработка, обобщение и обсуждение всех экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами, расчет кинетических параметров, эффективных температур и корреляционных уравнений. Более

1 2 13

50 % данных по спектроскопии ЯМР на. ядрах Н, Н и С также получены лично автором, полностью - их отнесение, и обсуждение. Публикации

По теме диссертации опубликовано более 70 работ, из них 1 патент на изобретение, 4 авторских свидетельства, 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 10 статей в сборниках, тезисы и материалы конференций различного уровня, на которых были доложены основные результаты.

Апробация работы

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по экстракции, Донецк, 1987; Всесоюзных семинарах по УДА-технологиям СКТБ "Дезинтегратор", Таллинн, 1987, 1989, 1991; практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь, Красноярск, 1987; Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля", Донецк, 1989; Всесоюзном симпозиуме "Катализ в углехимии", Донецк, 1990; Всесоюзной конференция по химии угля, Свердловск, 1991; VII Всесоюзном семинаре по УДА технологиям Киев, 1991; Научной конференции "Коллоидная химия и физико-химическая механика", Одесса, 1993; II Симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии", Красноярск, 1993; III Республиканской конференции "Нефтехимия-94", Нижнекамск, 1994; Всероссийской молодежной научной конференция г.Екатеринбург, 1994, 1996; Всероссийской конференции1 "Экоаналитика-96", Краснодар, 1996; Всероссийской конференции "Экотехнология-96", Иркутск, 1996; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998; Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 1998; IV Всероссийском семинаре по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 1998; Сибирском совещании по использованию природного сырья, Иркутск, 2001; II Международном Сибирском семинаре, Иркутск, 2001; Международной конференции "Биоремедиация", Красноярск, 2003; V Международной конференции "Химия нефти и газа", Томск, 2003; II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения объектов окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2003; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering". Novosibirsk, 2004; III

Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", Санкт-Петербург, 2005; IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 2005; IV Conference "Isotopic and molecular processes" Clij-Napoca, 2005; конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования", Москва, 2007; конференции, посвященной памяти Мохосоева, Улан-Удэ, Бурятия, 2007; X Международном Семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 2010; V Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", Санкт-Петербург, 2010.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержит 45 таблиц и 36 рисунков и схем. Библиография насчитывает более 400 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Пройдаков, Алексей Гаврилович

выводы

1. Проведено сравнительное изучение эффективности механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов и установлены принципиальные критерии меры активации механообработанных углей: уменьшение дисперсности, увеличение относительной величины удельной поверхности, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ, увеличение концентрации парамагнитных центров.

2. Получены кинетические параметры, константы скоростей и эффективные температуры реакций окисления ОВУ при механообработке в присутствии молекулярного кислорода, позволяющие сопоставлять эффективность их активации в различных диспергирующих устройствах.

3. Деструкция высокомолекулярных составляющих ОВУ при механоактивации происходит с образованием свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха (окислительная механодеструкция) или водородом/водорододонорными растворителями (восстановительная механодеструкция), предопределяя дальнейшие превращения активированных углей. Схемы механодеструкции ОВУ подтверждены спектральными (ЯМР !Н и 13С, ЭПР) и химическими методами.

4. Установлены основные закономерности и условия проведения процессов окислительной механодеструкции углей, способствующие повышению выхода ГВ, существенно расширяющие их сырьевую базу, реализуя безреагентный способ получения. Предварительная механоактивация углей в присутствии кислорода воздуха позволяет получать ГВ с повышенной биохимической активностью.

5. Восстановительная механодеструкция повышает выход экстрактивных веществ и реакционную способность углей в процессах последующего ожижения. Для механоактивированных углей увеличивается степень конверсии ОВУ в процессах последующего гидрирования, термического и суперкритического ожижения, а получаемые продукты обогащены относительно низкомолекулярными соединениями.

6. Доказан синергизм растворителей при экстракции, термическом ожижении и гидрогенизации механоактивированных углей, обусловленный совокупностью их действия при эффективном диспергировании, механодеструкции и активации ОВУ.

7. На основании количественных спектров ЯМР !Н и 13С получаемых из механоактивированных углей жидких продуктов предложены дескрипторы состава для оценки относительной активации углей в процессе механообработки.

8. Доказаны механохимические превращения соединений на уровне асфальтенов, которые в зависимости от условий механоактивации могут приводить к образованию как низкомолекулярных, так и более высокомолекулярных соединений.

9. Доказана эффективность восстановительной деструкции при механообработке ТНО для повышения выхода низкокипящих фракций, а окислительной — при биотрансформации углеводородов в процессах биоремедиации.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Пройдаков, Алексей Гаврилович, 2010 год

1. Арутюнов B.C. Некоторые тенденции энергетики XX1.века. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. 52. - № 6. - С. 4-10.

2. Высоцкий В.И., Дмитриевский А.Н. Мировые ресурсы нефти и газа и их освоение // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. — Т. 52. - № 6. -С. 18-24.

3. ШпильрайЭ.Э. Особенности современного топливно-энергетического комплекса. // Журнал Всесоюзного химического общества. 1984. -Т. 29. №4.-С. 5-10.

4. ГлущенкоИ.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

5. Русьянов Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. 317 с.

6. Пашков Г.Л., Кузнецов П.Н., Сафронов А.Ф., Ляхов Н.З. Производство синтетического жидкого топлива: состояние и тенденции развития. // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17. - № 2. — С. 215-227.

7. Калечиц И.В. Синтетические топлива как сырьевая база энергетики и химии в перспективе. // Журнал Всесоюзного химического общества. — 1982. Т. 27. - № 3. - С. 42-48.

8. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.А. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978. 215 с.

9. Шейндлин А.Б., Шпильрайн Э.Э. Синтетические жидкие топлива из угля. // Энергия. 1984. № 3. - С. 2-8.

10. Фальбе Ю. Химические вещества из угля. М.: Химия. 1980. - 615 с.

11. КричкоА.А., Скрипченко Г.Б., Ларина H.K. Некоторые вопросы структуры углей и жидких продуктов гидрогенизации в мягких условиях. // Химия твердого топлива. 1986. - № 4. - С. 3-11.

12. Еремин И.В., Жарова М.Н. Угли как сырье для производства облагороженных твердых, жидких и газообразных топлив. // Химия твердого топлива. 1985. - № 6. — С. 3-9.

13. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988. 336 с.

14. Головин Г.С., Родэ В.В., Малолетнев A.C., Лунин В.В. Уголь сырье для получения продуктов топливного и химико-технологическогоназначения. // Химия твердого топлива. - 2001. — №4.-С. 3-29.

15. КрапчинИ.П. Перспективные технологии переработки углей, разработанные Институтом горючих ископаемых, и их экономическая оценка. // Химия твердого топлива. — 2005. —№ 1. — С. 54-75.

16. Уайтхерст Д.Д., Митчелл Т.О., ФаркашиМ. Ожижение угля. М.: Химия, 1986.-336 с.

17. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: МГГУ, 2003. 557 с.

18. Малолетнев A.C., ШпиртМ.Я. Современное состояние технологий получения жидкого топлива из углей. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. 52. - № 6. - С. 44-52.

19. Брагинский О.Б. Альтернативные моторные топлива: Мировые тенденции и выбор для России. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). -2008. Т. 52. - № 6. - С. 53-59.

20. Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Современные представления о химической структуре углей. // Химия твердого топлива. — 1986. — № 3. С. 3-14.

21. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975.-160 с.

22. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 287 с.

23. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука, 1990. 303 с.

24. КалечицИ.В., ЛиповичВ.Г., Коробков В.Ю., ЧенецВ.В. Об интенсификации процессов ожижения углей. // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 3. — С. 2-5.

25. ШейндлинА.Е., КалечицИ.В., ЛиповичВ.Г. Перспективы использования новых нетрадиционных способов переработки твердых горючих ископаемых. // Химия твердого топлива. — 1986. № 2. — С. 313.

26. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск: Изд-во КГУ. 1991. - 371 с.

27. Кузнецов Б.Н. Актуальные проблемы промышленной органической химии. Красноярск: Изд-во КГУ. 2002. - 310 с.

28. Авакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. — 305 с.

29. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

30. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкоизмельченных материалов. М.: Недра, 1981. 216 с.

31. ХинтИ.А. Основы производства силикальцитных изделий. JL,M.: ГИАСАСМ, 1962. 602 с.

32. ХинтИ.А. УДА технология: проблемы и перспективы. Таллинн: Валгус, 1981.-36 с.

33. Джапаридзе П.Н. Характеристика образования поверхности веществ. Тбилиси: МЕЦНИЕРБА, 1976. 240 с.

34. Болдырев Б.В., Авакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических соединений.//Успехихимии.- 1971.-Т. 40.-№ 10.-С. 1835-1851.

35. Болдырев Б.В. Механохимические методы активации неорганических соединений. // Журнал Всесоюзного хим. общества. -1988. Т. 33. № 4. - С. 374-383.

36. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 582 с.

37. Болдырев В.В. Современное состояние и проблемы механохимии. / Под ред. Е.Г. Аввакумова. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009. С. 10-28.

38. Гутман Э.М Механохимия и защита металлов от коррозии. Мл Металлургиздат, 1981.-15с.

39. Материалы VI Всесоюзного Семинара "Дезинтеграторная технология". Таллинн: НПО Дезинтегратор, 1989. 164 с.

40. Материалы VIII Всесоюзного Семинара "Дезинтеграторная технология". Киев, Таллинн: НПО Дезинтегратор, 1991. 144 с.

41. International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering". Novosibirsk: SD AS Rusher. June, 2004. 225 p.

42. Lu L., LaiM.O. Mechanical Alloying. Boston, Dordrecht, London: Kluwer Academic Publishers, 1998 320 p.

43. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер Ф.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск: Наука, 1986. — 250 с.

44. TkacovaK. Mechanical Activation of Minerals. Amsterdam: Elsevier, 1989.-235 p.

45. Awakumov E.G., Senna M., KosovaN.V. Soft Mechanochemical Synthesis. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001. — 270 p.

46. Болдырев B.B. Механохимия и механическая активация твердых веществ. // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

47. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов. // Успехи химии. 2008. -Т. 77. - № 2. - С. 107-137.

48. Болдырев В.В. Об истории развития механохимии в Сибири. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - № 10. — С.3-12.

49. Аввакумов Е.Г. Современные тенденции развития измельчительно-активирующих аппаратов. / Под ред. Е.Г. Аввакумова. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009.-С. 280-295.

50. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., ЖирновЕ.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988. 208 с.

51. Гольдберг Е.А., Еремин А.Ф. Анализ механохимической активации порошков. // Известия СО АН СССР. Сер хим. 1985. - № 5. - С. 2-6.

52. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков. // Материалы Ш Всесоюзного семинара "УДА-технология". Тамбов, 1984. С. 6-8.

53. Ходаков Г.С. Критерий сравнительной оценки эффективности помольных процессов и агрегатов. // Материалы VI Всесоюзн. семинара "Дезинтеграторная технология". Таллинн: НПО Дезинтегратор, 1989. С. 23-24.

54. Чайкина М.В. Моделирование механических процессов методом идентирования монокристаллов. /Под ред. Е.Г.Аввакумова. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009.-С. 29-45.

55. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation. // Materials Science Forum. 1996. - V. 225-227. - P. 511-520.

56. Дубенский A.M., Потемкина С.П. Проблемы и решения в области теории интенсивного разрушения и активации в аппаратах различных конструкций. // Исследование и разработка ресурсосберегающих технологий. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1994. — С. 26-27.

57. Потемкина С.П. Исследование и расчет оптимальных условий тонкого измельчения в аппаратах ударно-истирающего типа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Иркутск: ИрГТУ, 1997. 107 с.

58. КротоваН.А. Эмиссия электронов высоких энергий и другие явления, сопровождающие процесс разрушения. // Материалы VII Всесоюзн. Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллинн: Валгус, 1986. С. 58-67.

59. Клюев В.А., Кутузова O.A., РевинаЕ.С., Топоров Ю.П. Влияние механоактивации на экзоэмиссионные свойства активированного угля. // Журнал теоретической физики. 2001. - Т. 27. — № 5. - С. 32-35.

60. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. Киев: Наукова думка, 1979. 220 с.

61. ПавлюхинЮ.Т. Исследование структурных изменений в механически и термически активированном халькопирите. // Известия СО АН СССР. Сер. Хим. 1987. - № 4. - С. 45-57.

62. АвакумовЕ.Г. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009. 343 с.

63. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. 340 с.

64. Пилипенко А.Т., Корнилович Б.Ю., Васильев Н.Г. и др. Влияние механических воздействий на изменение структуры сложных силикатов методом спектроскопии высокого разрешения в твердом теле. // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 294. - № 3. - С. 640 - 642.

65. Pecherskaya S.G., Michaylov М.А., Bogdanova L.A., Proydakov A.G. Application of mechanical action on synthesis. /Mater. International Conference "Mechanochemical Sinthesis and Sintering". Novosibirsk: SD AS Russer. June, 2004. P. 168.

66. Печерская С.Г., Михайлов M.A., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механохимической активации для твердофазного синтеза.

67. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. — Т. 13. - № 2. -С. 313-316.

68. СимонескуК., ОпреаК. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир, 1970. 358 с.

69. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384 с.

70. БутягинП.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 12. - С. 1031-1043.

71. Castricum H.L., Yang Н., Bakker Н. A study of milling of pure polymers and a structural transformation of polyethylene. // Materials Science Forum. 1996. - V. 235/238. - P. 211-216.

72. SaidovD., Achrokov J.T., Zaikov G.E. Mechanooxidative degradation and destructive kinetics of elastomers. // Oxid. Commun. 1996. - V. 19. -No. 2.-P. 208-227.

73. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.И. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1975. — 559 с.

74. Дубинская A.M. Превращение органических веществ под действием механических напряжений. // Успехи химии. Т. 68. - № 8. - С. 708724.

75. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова О.В., Полубенцев А.В. Механоактивация сверхосновной системы КОН-ДМСО: эффективность применения в реакции с циклогексаноном. // Изв.АН СССР. Серия химическая. 1989. - № 12. - С. 2879-2880.

76. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Полубенцев А.В., АлбановА.И. Реакция элементного фосфора с винилпиридинами и ее звуковая активация. // Журнал общей химии. 1993. - Т. 63. - № 1. - С. 53-59:

77. Жерякова Г.И., Кочканян P.O. Взаимодействие углей с малеиновым ангидридом в условиях механохимической активации процесса. // Химия твердого топлива. 2000. - № 5. - С. 3-7.

78. Голизимова О.В., Политов А.А., Ломовский О.И. Механохимическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы. // Химия растительного сырья. 2009. - № 2. - С. 59-63.

79. Голизимова О.В., Политов А.А., Ломовский О.И. Увеличение эффективности измельчения лигноцеллюлозного растительного сырья с помощью химической обработки. // Химия растительного сырья. -2009.-№2.-С. 59-63.

80. NalsonM.J., KelseyR.G., ShafizadenF. Enhancement of enzymatic hydrolysis by simultaneous attrition of cellolitic substrates. // Biotechnology and bioengineering. 1982. - № 24. - P. 293-304.

81. Акопова,Т.А., Могилевская Е.Л., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Жорин В.А. Механохимический синтез новых материалов на основе модифицированных полисахаридов. // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - Т. 5. - № 2П. - С. 15-21.

82. Патраков Ю.Ф., ФедяеваО.Н., Федорова Н.И., Горбунова JI.B., Сорокина О.В. Влияние механоактивационной обработки смеси бурого угля и резины на процесс термического растворения в тетралине. // Химия твердого топлива. — 2006. № 4. - С. 46-51.

83. Горлова Е.Е., Нефедов Б.К., Горлов Е.Г., Ольгин A.A. Переработка резинотехнических отходов в смеси со сланцем. // Химия твердого топлива. 2008. - № 2. - С. 36-38.

84. Андрейков E.H., Амосов И.С., Чупахин О.Н. Термическое растворение резиновой крошки в органических растворителях. // Химия твердого топлива. — 2004. — № 1. — С. 44-58.

85. Хренкова Т.М., ЧубароваМ.А. Механохимия углей. // Химия твердого топлива. — 1973. — № 1. С. 62-64.

86. Андреева Т.А., Гонцов A.A., Курбатов Э.Г., Молчанов В.И. Исследование механодеструкции углей в различных средах. // Химия твердого топлива. — 1976. — № 3. С. 77-83.

87. Лебедев В.В., Сперанская Г.Р., ФарберовИ.Л. Переработка твердых горючих ископаемых с применением высоких скоростей и энергий.// Химия и переработка топлив. — 1974. — Т. 29. № 2. - С. 3-13.

88. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993. -176 с.

89. Джапаридзе Д.Н., Ландау И.Н., Адес В.И. Влияние процесса измельчения на свойства каменного угля. // Химия твердого топлива. — 1967.-№4.-С. 63-70.

90. Чертинская Н.Г., Хренкова Т.М., Штеренберг Л.Е. Изменение физико-химических свойств углей при диспергировании. // Химия твердого топлива. 1974. - № 2. - С. 48-52.

91. Лебедев В.В., Чередкова К.И., Голованова Г.С. Изменение пористой структуры углей и антрацитов при их диспергировании. // Химия и переработка топлив. 1977. - Т. 32. - С. 3-7.

92. Кирда B.C., Хренкова Т.М., Кричко И.Б. Влияние тонкого измельчения на строение и свойства углей. // Химия твердого топлива. -1983.-№6-С. 45-52.

93. Хренкова Т.М., Кирда B.C., Кошевник А.Ю., Андреева А.И. Изучение продуктов механохимических превращений коксового угля. // Химия твердого топлива. 1984. - № 2. — С. 30-36.

94. Иванов A.A. Химические и структурные превращения органических компонент торфов после механоактивации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск, 2005.-23 с.

95. Кузнецов Б.Н., Кузнецова Л.И., Борисевич А.Н., Павленко Н.И. Действие механохимической обработки на надмолекулярное строение бурых углей. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. -Т. 11. — № 5. - С. 743-749.

96. Баранов С.Н., НеронинН.К., Самойленко Г.В. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки давлением методом гидроэкструзии. // Строение и свойства угля. Киев: Hayкова думка, 1981. С. 36-43.

97. Хренкова Т.М., Голденко Н.Л., Кирда B.C. Строение растворимых в хлороформе продуктов механохимических превращений каменных углей. // Химия твердого топлива. 1984. - № 3. - С. 27-32.

98. Зимина Е.С., КричкоА.А., Секриеру В.И., Смуткина З.С., Хренкова Т.М. Физико-химические свойства тонкоизмельченного бурого угля Ирша-Бородинского месторождения. // Химия твердого топлива. 1985.-№ 1.-С. 34-38.

99. Хренкова Т.М., Екатеринина Л.Н., Чубарова М.А. Изменение свойств газового угля при диспергировании в различных средах // Химия твердого топлива. 1976. — № 6. - С. 22-25.

100. Патраков Ю.Ф. Физико-химические превращения углей в неизотермических условиях и методы их активации. Диссертация на соискаиние ученой степени доктора химических наук. Кемерово, 2005.-268 с.

101. Мельничук А.Ю., ФиалковБ.С. Термографические потенциометрические исследования термической деструкции углей. // Химия твердого топлива. — 1981.-№2.-С. 56-58.

102. Юб.Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н. Дериватографические исследования бурого угля. // Структура и свойства ископаемых углей. Киев: Наукова думка, 1986.-С. 34-44.

103. Смуткина З.С., Секриеру В.И., Фролова Н.В., Зимина Е.С. Дериватографическое исследование бурых углей как сырья для деструктивной гидрогенизации. // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо. М.: Изд-во ИГИ, 1982. С. 17-23.

104. Гирина Л.В., ЧупринаВ.С. Термогравиметрическое исследование механодеструктированного землистого бурого угля. // Химия твердого топлива. 1995. - № 4. - С. 38-42.

105. Голденко H.JI. Исследование изменения физико-химических свойств углей при измельчении. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: ИГИ, 1979. 23 с.

106. Ю.Зимина Е.С. Механохимическая активация бурого угля Канско-Ачинского бассейна для интенсификации технологии производства жидких продуктов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: ИГИ, 1984. — 25 с.

107. Ш.ИнграмД. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. / М.: Иностранная литература, 1961. 232 с.

108. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Чубарова М.А., Жарова М.Н., Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., КирдаВ.С. Изменение свойств углей при диспергировании. // Химия твердого топлива. 1977. — № 6. -С. 11-16.

109. Лебедев В.В., Никанорова Л.П., Хренкова Т.М., Головина Г.С., Чередкова К.И., Голденко Г.С. Механохимическая модификация углей. // Химия твердого топлива. — 1985. — № 2. — С. 35-40.

110. Лукьяненко Д.В., ГиринаЛ.В., ДумбайИ.И Исследование механодеструкции методом ЭПР. ИНФОУ АН УССР, Донецк, 1988. Деп.в ВИНИТИ 11.07.88. № 5545.

111. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н.Л. Образование парамагнитных центров при измельчении угля. // Химия твердого топлива. 1978. - № 6. - С. 144-146.

112. Пб.Гирина Л.В., Стригуцкий В.П., Лукьяненко Д.В. Парамагнетизм механодеструктированного бурого угля и продуктов его щелочного гидролиза. // Химия твердого топлива. 1995. — № 3. — С. 38-42.

113. Petrakis L., Grandy D.W., Ruberto R.W. Free radicals in coal conversions. //Fuel.-1981.-V. 60. № 11.-P. 1013-1016.

114. Полубояров В.А., Авакумов Е.Г., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю., Нестеров И.И. Изменение структуры и состава углей и керогенов под действием механической активации по данным ЭПР и пиролиза. // Сибирский химический журнал. — 1991. № 6. -С. 136-141.

115. Chakrabartty S.K., Kretshmer Н.О. Studies of the structure of Coal. 1. The nature of aliphatic groups. // Fuel. 1972. - V. 51. - № 2. - P. 160163.

116. Chakrabartty S.K., Kretshmer H.O. Studies of the structure of Coal. 2. The valence state of carbon in coal. // Fuel. 1974. - V. 53. - № 4. - P. 132135.

117. Chakrabartty S.K., BerkowitzN. Njn-aromatic skeletal structures in coal. // Fuel. 1976. - V. 55. - № 4. - P. 362-363.

118. Русьянова Н.Д., ЕркинЛ.И. Новые данные о химическом строении углей. // Химия твердого топлива. 1978. - № 4. - С. 29-35.

119. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияния на процессы переработки. // Химия твердого топлива. 1981. - № 1. - С. 92-98.

120. Смирнов Р.Н., Караваев Н.М. Характер систем сопряженных связей в углях. // Доклады АН СССР. Т. 162. - № 3. - С. 597-599.

121. Van Krevelen D.W. Coal. Typology Chemistry - Physics - Constitution. / Amsterdam: Elsevier, 1981. - 302 p.

122. HeborgA.A., LadnerW.R., Snape C.E. Chemical and physical structure of coal. Structural studies of coal extracts. // Phil.Tranc.Roy.Soc. London. -1981. Vol. A-300. -№ 1453. - P. 3-13.

123. Kershaw J.R. Supercritical fluids in coal processing. // J. Supercritical Fluids. 1989. - V. 2. - № 1. - P. 35-45.

124. SahkakiT., Arita S. Estimation of the yield for coal liquid extracted by supercritical fluids. // Fuel. 1988. - V. 67. - № 2. - P. 299-300.

125. Tewari K.C., HaraT., LiN.C., FuU.C. Analysis of upgraded solvent -revined coal (SRC) liquid products. // Fuel. 1981. - V. 60. - № 12. -P. 1137-1142.

126. Ladner W.R., Snape C.E. Application of quantitative 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy to coal derived materials. // Fuel. — 1978. -V. 57. -№ 11.-P. 658-662.

127. Гарцман Б.Б., Румянцева 3.A., БуряковаЭ.П. О строении молекул водорастворимых продуктов окисления гумусового угля. // Химия твердого топлива. 1981. - № 3. - С. 31-34.

128. Саранчук В.И., АйруниА.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей. Киев: Наукова думка, 1988. -192 с.

129. Cartz L., Hirsch Р.В., A contribution to the structure of coals from X ray diffraction studies. // Philosophical transactions of the royel society of London. A. - 1960. - V. 252. - № 1019. - P. 557-602.

130. Maciel C.E., Bartuska V.I, Mknis T.P. Characterization of organic material in coal by proton decoupled 13C nuclear magnetic resonance in the magic angle spinning. // Fuel. - 1979. - V. 58. - № 3. - P. 391-397.

131. Bernard C. Gerstein High-resolution NMR spectrometry of solids. Part 1. // Analytical Chemistry. 1983. - V. 55. - № 7. - P. 781A-906A.

132. Redlich P.J., Jackson W.R., LarkinsF.P., Rash D. Studies related to the structure and reactivity of coals. 14. Chemical characterization of a suite of Australian coals. // Fuel. 1989. - V.68. - № 2. - P. 222-230.

133. Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Головин Г.С. Некоторые общие закономерности термолиза веществ, моделирующих структуру угля, и их использование в технологии ожижения. // Химия твердого топлива. — 1994.-№1.-С. 36-44.

134. Коробков В.Ю., Григорьев Е.Н., Быков В.И., КалечицИ.В. Новые данные о термолизе веществ, моделирующих структуру углей. // Химия твердого топлива. —1999. — № 5. С. 26-29.

135. Калечиц И.В., Коробков В.Ю. Энергии диссоциации связей в соединениях, моделирующих строение угля. // Химия твердого топлива. 2001. -№ 6. - С. 3-13.

136. Кричко А.А., Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Характер химических связей в углях и их реакционная способность. // Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1985. С. 42-66.

137. Гагарин С.Г., Роль невалентных взаимодействий между ароматическими фрагментами. // Химия твердого топлива. 1990. -№5.-С. 9-15.

138. Гагарин С.Г., КричкоА.А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля. // Химия твердого топлива. 1984. — № 4. -С. 3-12.

139. Скрипченко Г.Б. Закономерности формирования надмолекулярной структуры в процессе метаморфизма углей и технология получения высокообуглероженных материалов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М.: ИГИ, 1998. 360 с.

140. Krichko А.А., Gagarin S.G. Physical and chemical aspects of donornoacceptor interactions in coal hydrogénation. / Mat. Intern.Conf. "Coal Sci", Pittsburgh: Intern.energy Agency, 1983. — P. 691-694.

141. Бутузова Л.Ф., Турчанина O.H., Скрипченко Б.Г. Влияниеiгенетического типа угля на их молекулярную и надмолекулярную структуру. // Химия твердого топлива. 2006. - № 2. - С. 20-29.

142. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Низкотемпературное окисление исамовозгорание угля и кислородсодержащих пород. // Деструкция и окисление ископаемых углей. Киев: Наукова думка, 1979. С. 116-163.

143. Саранчук В.И. Окисление и самовозгорание угля. Киев: Наукова думка, 1982.- 164 с.

144. Пащенко Л.В. Исследование низкотемпературного окисления склонных и несклонных к самовозгоранию углей Донбасса. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1990. 24 с.

145. Бабкин P.C. Отношение углей различной стадии метаморфизма к атмосферному кислороду. // Химия твердого топлива. — 1972. — № 1. С. 141-143.

146. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.-215 с.

147. Шишков В.Ф., ТутуринаВ.В. Окисление сапропелитов. — Иркутск: Изд.-во ИГУ, 1985. 213 с.

148. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. 272 с.

149. Кучер Р.В., Компанец В.А., БутузоваЛ.Ф. Структура ископаемых углей и их склонность к окислению. Киев: Наукова думка, 1980. — 168 с.

150. Лапин А.Я. Степень углефикации и способность к самовозгоранию углей Донецкого бассейна. // Химия твердого топлива. 1972. - № 4. -С. 49-53.

151. Саранчук В.И., Галушко Л.Я., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления склонных и несклонных к самовозгоранию углей Донбасса. // Химия твердого топлива. 1981. — №6. - С. 3-9.

152. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления длиннопламенных углей Донбасса. // Химия твердого топлива. 1989. - № 1. — С. 43-49.1 . .

153. ШендрикТ.Г. О химизме окисления твердых горючих ископаемых. / В книге "Строение и свойства углей". Киев: Наукова думка, 1981. -С. 92-114.

154. Давыдова Ж.А., Сухов В.А., Замыслов В В. и др. Поведение парамагнитных центров угля при его окислении. // Химия твердого топлива. 1976. - № 5. - С. 56-60.

155. Давыдова Ж.А., Сухов В.А., Недошивин Ю.Н. Образование парамагнитных центров при окислении бурого угля. // Химия твердого топлива. 1978. -№ 1. - С. 57-64.

156. Liang М., WantX., Berliner L.J. E.S.R. imagine of dynamic oxidation processes in solid coal.//Fuel. 1989.-V. 68.-N. 10.-P. 1340-1342.

157. Компанец B.H., Кучер P.B. Кинетика образования перекисных группIпри окислении углей. // Химия твердого топлива. 1971. - № 2. - С. 510.

158. Жарова М.Н., Ларина H.H., Луковников А.Ф. Вопросы химии и структуры углей. // Химия твердого топлива. — 1977. № 3. - С. 11-16.

159. Сапунов В.А., ЧупринаВ.С., Старостюк Г.Е., Кучеренко В.А., крюков В.Н. Возможности интенсификации окисления каменных углей. // Химия твердого топлива. 1982. - № 5. — С. 35-39.

160. Васильева JT.M. Метод ЭПР в исследовании углей. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новосибирск, 1973.-20 с.

161. Васильева JI.M., Бочкарева К.И., Ширяева К.Н. Исследование каменных углей Сибири. Новосибирск: Наука, 1974. — 115 с.

162. Саранчук В.И., Галушко Л.Я., Матвеев И.Г. Микрокалориметрические исследования процесса низкотемпературного окисления угля и углеродсодержащих пород. // Химия твердого топлива. 1982. - № 1. - С. 103-109.

163. Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетика окисления природных углей кислородом воздуха. // Химия твердого топлива. -1979.-№4.-С. 52-55.1. I I

164. Гонцов A.A., Молчанов В.И., Андреева Т.А. Некоторые физико: 1 1 ■химические изменения углей при сверхтонком измельчении. // Химия твердого топлива. 1974. - № 4. - С. 28-32.I

165. ХренковаТ.М., КирдаВ.С., ДубоваС.Н. Изучение продуктов превращения газового угля при ступенчатом измельчении. // Коллоидный журнал. Т. 45. - № 3. - С. 603-607.

166. Юсупов Т.С., ШумскаяЛ.Г. Изучение процесса термоокислительнойIf механодеструкции механообработанных бурых углей методом термического анализа. // Химия твердого топлива. 2008. - № 5. -С. 47-55.

167. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации.

168. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с. 178.Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993.-238 с.

169. Senesi T.N., Miaño T.M. Humic substances in the global environment and implication on humin health. Amsterdam: Elsevier Sei., 1994. 146 p.

170. ЧимидоржиеваГ.Д., Андреева Д.Б., Вишнякова O.B., МильхеевЕ.Ю. Гуминовые вещества в природных объектах. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007.-190 с.

171. Богословский В.Н., Левинский Б.В., Сычев В.Г. Агротехнологии будущего. I. Энергены. М.: РИФ "Антиква", 2004. 170 с.

172. ПерминоваИ.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии. // Зеленая химия в России, В.В. Лунин, П. Тундо, Е.С. Локтева (ред.). М.: Изд-во МГУ, 2004. С. 146-162.

173. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 259 с.

174. Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. N.Y.: J.Wiley and Sons, 1982. 443 p.

175. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 2. - С. 56-63.

176. Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. Киев: Наук.думка, 1995 304 с.

177. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М.: МГУ, 2000. 360 с.

178. Kleinhempel D. Molecular structures of the humic substances // Albrecht-Traer-Archiv. 1970.-V. 14.-No. l.-P. 3-10.

179. Дашицыренова А.Д. Гумусовые кислоты окисленных углей Бурятии: состав, строение, свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: РУДН, 2006. 130 с.

180. PerminovaI.V., FrimmelF.H., Kudryavtsev A.V. Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statictical evaluation. // Environ. Sei. Technol. 2003. - P. 37-40.

181. Якименко O.C. Промышленные гуминовые препараты: перспективыи ограничения использования. // Материалы П Международной научно-практической конференции "Дождевые черви и плодородие почв". Владимир: Изд-во Грин ПИК, 2004. С. 249-256.

182. Гаврилов Б.М., Андреев В.П., ФигуракА.А. Получениеуглещелочного реагента для обработки буровых растворов. // Химия1 итвердого топлива. 1988. № 3. - С. 86-89.

183. Гаврилов Б.М., Коледин Д.М., Горлов Е.Г., Дадыка JI.A., Мойса Ю.Н. Использование бурых углей России в производстве буровых растворов. // Химия твердого топлива. — 1999. — № 2. С. 75-79.

184. Дасоян М.А. Химические источники тока. М.: Госэнергоиздат, 1961. 65 с.197.0бозовская В.Б. Дешевый и эффективный разжижитель шлама. //I

185. Цемент. 1961. 1. - С .21-24.

186. Александров И.В., Мочалов В.Ю., Бочарова Г.Б. Получениекрасителей на основе гуминовых веществ из бурых углей. // Химия 4 iтвердого топлива. 1995. - № 5. - С. 12-17.

187. Неронин Н.К., Сапунов В.А. Применение гуматного препарата в производстве керамики. // Химия твердого топлива. 1991. - № 1.-С. 100-102.

188. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами. // Почвоведение. 1997. - № 7. - С. 806-811.

189. Гречищева Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами. Автореферат диссертации насоискание ученой степени кандидата химических наук. М.: РГУ нефти *и газа, 2000. 27 с.

190. Салим К.Т. Использование гуминовых препаратов для детоксикации и биодеградации нефтяного загрязнения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: РГУ нефти и газа, 2004. 26 с.

191. Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Аляутдинова Р.Х., Родэ В.В.я . .1

192. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайностиiсельскохозяйственных структур.М.: Изд-во ВИЭМС, 1989. — 88 с.

193. Lobartini J.C., TanK.H., RemaJ.A., GingleA.R., Раре С.,

194. Himmelsbach D.S. The geochemical nature and agricultural impotance of< ! tcommercial humic matter. // The Science of the Total Environment. 1992.t-V. 113.-No. l.-P. 1-15.

195. Латышев В.П. Исследование состава и свойств углей Восточной1 >

196. Сибири и продуктов их переработки. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1986. —336 с.

197. Гирина Л.В., ДумбайИ.Н., ДуленкоВ.И. Интенсификация процесса извлечения гуминовых кислот из бурого угля при диспергировании. // Химия твердого топлива. — 1985. — № 6. С. 59-65.

198. Жарова М.Н., Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Чубарова М.А. Влияние условий вибропомола на свойства продуктов окисления углей. // Химия твердого топлива. — 1977.-№2.-С. 65-70.

199. Екатеринина Л.Н., Хренкова Т.М., Мотовилова Л.В. Химические изменения угля при измельчении. // Химия твердого топлива. 1977. -№4.-С. 36-40.

200. Лебедев В.В., Головина Г.С., Чередкова К.И. Изменение пористой структуры углей при вибропомоле. // Химия твердого топлива. 1978. -№5. с. 43-44.

201. ГиринаЛ.В., ДуленкоВ.И., ДумбайИ.Н. Химические вещества из угля. Киев; Наукова думка, 1983. С. 49-55.

202. Думбай В.И., ГиринаЛ.В., Помощников Э.Е., Кулебакин В.Г., Кошовский. Диспергирование бурого угля в планератных мельницах различных конструкций. / Химические продукты из угля. Киев: Наукова думка, 1983. С. 93-101.

203. ХренковаТ.М., Антонова A.M., Никанорова Л.П. Состав и строение гуминовых кислот, полученных при ультразвуковой обработке бурого угля. // Химия твердого топлива. 1985. - № 6. - С. 177-179.

204. Мотовилова Т.В., Хренкова Т.М., Аляутдинов Р.Х. Состав и строение гуминовых кислот, полученных при механодеструкции бурых углей. // Химия твердого топлива. 1988. - № 2. - С. 36-39.

205. Федорова Н.И., Семенова С.А., ПатраковЮ.Ф. Изменение выхода гуминовых кислот при механоактивации углей. // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2008. — № 1. — С. 3436.

206. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Стригуцкий В.П. Влияние среды диспергирования на химический состав гуминовых кислот торфа. // Химия твердого топлива. 2003. - № 2. - С. 89-93.

207. Иванов A.A., Юдина Н.В., Мальцева Е.В., Ломовский О.И. Влияниеi,окислительно-восстановительных условий и механического воздействия на изменение состава гуминовых кислот торфов. //! I Ü

208. Известия Томского политехнического университета. — 2007. — Т. 310. —I2.-С. 159-162.i

209. УмароваТ.Ж., Победоносцева О.И., Победоносцева Н.И.i , tii

210. Интенсификация процесса окисления углей под воздействием гидродинамических усилий. // Химия твердого топлива. — 1981. № 4.-С. 42-46.i < i

211. Батуев БД., Золтоев Е.В., Бодоев Н.В., Быков И.П., Дашицыренова А.Д. Оценка физиологической активности гуминовых веществ окисленных углей (Бурятия). // Химия в интересах устойчивого развития.— 2005. — Т. 13. — С. 501-505.

212. Карпюк Л.А., КалакинА.А., Перминова И.В., Пономаренко С.А., Музафаров A.M., Константинов А.И., Петросян B.C. Получениеметоксильных производных гуминовых кислот с использованием 3i .i