Технология получения бутена-1 полимеризационной чистоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Сафина, Фаузия Фатиховна

• Сафина, Фаузия Фатиховна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сафина, Фаузия Фатиховна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Промышленные технологии получения бутена-1

1.1 Области применения бутена-1

1.2 Получение бутена-1 дегидрированием н-бутана

1.3 Получение бутена-1 каталитической димеризацией этилена

1.4 Получение бутена-1 олигомеризацией этилена в присутствии триэтилалюминия

1.5 Технологии выделения бутена-1 из С4-фракций нефтехимических производств

1.5.1 Технологии селективной адсорбции бутена-1

1.5.2 Особенности процесса экстрактивной дистилляции бутенсодержащих С4-фракций

1.5.3 Комплексные технологии выделения бутена-1 из С4-углеводородов нефтехимических производств

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований

2.1 Характеристика основных материалов и реактивов

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Описание лабораторной установки периодического действия для изучения реакции этерификации изобутена со спиртами

2.2.2 Описание лабораторной установки периодического действия для изучения процесса очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена

2.2.3 Описание лабораторной установки непрерывного действия с реактором реакционно-ректификационного типа

2.2.4 Описание лабораторной установки для изучения процесса очистки концентрата бутена-1 гидрированием

2.3 Аналитические методы исследования

2.3.1 Газохроматографические методики анализов

2.3.2 Методика определения полной статической обменной емкости сульфокатионитов

2.3.3 Методика определение содержания воды методом Фишера

2.3.4 Методика определения концентрации н-бутиллития в углеводородном растворе

ГЛАВА 3. Создание усовершенствованной технологии получения бутена-1

полимеризационной чистоты

ЗЛ Выбор источника концентрированного бутеном-1 С4-сырья

3.2 Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от изобутена

3.3 Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена

3.4 Разработанная технологическая схема процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из потока концентрата бутена-1

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения бутена-1 полимеризационной чистоты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Начало промышленного применения бутена-1 непосредственно связано с реализацией промышленных технологий получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Указанные марки полиэтиленов представляют собой сополимеры этилена с такими а-олефинами, как бутен-1 и гексен-1. Кроме этого, в последние годы активно развивается производство нового вида полимера - полибутена-1, обладающего улучшенными прочностными свойствами по сравнению с полипропиленом и полиэтиленом. Спрос на бутен-1 полимеризационной чистоты постоянно растет, и по прогнозам темп роста потребления до 2015 года составит 4-6 % в год.

Промышленные технологии получения бутена-1 основаны на процессах олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия и катализаторов на основе металлоорганических соединений циркония, титана, никеля; димеризации этилена в присутствии, в основном, титансодержащих каталитических систем. Широкое распространение находит процесс выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов. Основным достоинством последнего процесса является доступность используемого сырья и низкая себестоимость целевого продукта. Рост потребления бутена-1 и разнообразие технологий его получения требуют постоянного совершенствования этих процессов в направлении повышения качества бутена-1 и снижения его себестоимости. Одним из путей повышения конкурентоспособности процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств является поиск новых обогащенных бутеном-1 потоков С4-фракций и создание на их основе новых технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты.

Работа выполнялась в соответствии с Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон

4

РТ от 27.12.2005 г. №133), программой перспективного развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» до 2015 года.

Цель работы. Создание новой энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций нефтехимических производств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

Подбор источника обогащенного бутеном-1 сырья для разработки усовершенствованной технологии переработки С4-фракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов.

Разработка технологии очистки выбранного сырья от примеси изобутена до остаточного содержания не более 0,05 % мае.

Создание технологических методов очистки используемого сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания не более 0,005 % мае. и ацетиленовых углеводородов не более 0,0005 % мае.

Разработка технологической схемы энергосберегающего процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств.

Научная новизна. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, а также энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена, обусловленная влиянием на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода спирта.

Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мае. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).

Практическая значимость. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мае. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мае.

Показана высокая эффективность каталитического процесса этерификации изобутена н-бутанолом, осуществляемого в противоточном режиме в реакторе реакционно-ректификационного типа, для очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена.

Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты с использованием в качестве сырья концентрата бутена-1, включающие в себя предложенные технологии очистки используемого сырья от примесей изобутена и 1,3-бутадиена.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 г.), Седьмой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в российских изданиях и журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц, 19 рисунков.

В главе 1 представлен обзор существующих промышленных

технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты. Подробно

описаны процессы, основанные на димеризации и олигомеризации этилена в

6

присутствии различных каталитических систем, основным недостатком которых является дороговизна получаемого бутена-1 из-за использования в качестве сырья этилена. Показано, что в последние годы широкое распространение находят технологии получения бутена-1 из С4-фракции нефтехимических производств. Отмечается многостадийность этой технологии и возможные пути ее совершенствования.

В главе 2 приведены физико-химические характеристики реагентов и веществ, описание методов исследований, представлено описание использованных в ходе выполнения работы лабораторных установок.

В главе 3 представлены результаты исследований по обоснованию выбора используемого сырья, разработке методов очистки используемого сырья от примесей изобутена, 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов. Показана возможность эффективного удаления примеси изобутена реализацией процесса его этерификации н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа в условиях избытка спирта по отношению к изобутену. Установлено, что проблема удаления 1,3-бутадиена из С4-фракции успешно может быть решена применением традиционного процесса очистки гидрированием в присутствии алюмопалладиевых катализаторов. Также предложен новый способ удаления 1,3-бутадиена из сырья, основанный на проведении олигомеризации примеси 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития. На основе созданных технологических приемов очистки сырья от указанных примесей разработаны принципиальные технологические схемы энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащего сырья.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Сафина, Фаузия Фатиховна

выводы

1. Проведен анализ технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций нефтехимических производств. Показано, что в технологическом процессе выделения изобутена полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций формируется поток концентрата бутена-1, содержащий 75-85 % мае. бутена-1.

2. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, а также энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена. В указанном ряду спиртов максимальная степень превращения изобутена при очистке концентрата бутена-1 достигается в реакциях этерификации метанолом и этанолом.

3. Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мае. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).

4. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мае. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мае. Показано, что процесс очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена может осуществляться традиционным методом гидрирования с применением алюмопалладиевых катализаторов.

5. Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1, включающие в себя стадии очистки используемого сырья от изобутена этерификацией н-бутанолом, удаления 1,3-бутадиена олигомеризацией в присутствии гомогенного катализатора на основе н-бутиллития или гидрированием с использованием алюмопалладиевых катализаторов и последующего выделения целевого продукта высокоэффективной ректификацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сафина, Фаузия Фатиховна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Яруллин, P.C. Полиэтилен: Производство, рынок и перспективные направления переработки [Текст] / P.C. Яруллин, Р.К. Сабиров, С.И. Вольфсон, В.И. Кимельблат - Казань: Экспресс, 2003. - 192 с.

2. Николаев, А.Ф. Технология полимерных материалов: Учеб. пособие [Текст] / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др.; под общ. ред. В.К. Крыжановского. - СПб.: Профессия, 2008. - 544 с.

3. Плаксунов, Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. [Текст] / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - Черноголовка, 2008. - 292 с.

4. Серебряков, Б.Р. Высшие олефины. Производство и применение. [Текст] / Б.Р. Серебряков, Т.К. Плаксунов, В.Р. Аншелес, М.А. Далин. - Л.: Химия. 1984.-264 с.

5. Платэ, H.A. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие [Текст] / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - С.81-82.

6. Гартсайд, Р.Дж. Увеличение выходов бутена-1 [Текст] / Р.Дж. Гартсайд, М.И. Грине, Г.Калим // Нефтегазовые технологии. - 2006. - №8. - С.80-83.

7. Butene-1. ICIS Chemical Business Americas, 2007, 12-18 February. [Электронный ресурс] - Режим доступа: www.icis.com/publications.

8. Капкин, В.Д. Технология органического синтеза: Учеб. пособие [Текст] / В.Д. Капкин, Г.А. Савинецкая, В.И. Чапурин. -М.: Химия, 1987. - С.97-103.

9. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие [Текст] / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. - С.8-17.

10. Макарян, И.А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен [Текст] / И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - №6. - С.67-81.

11. Заявка 10350045 Германии, МКИ С07С 5/333. Schindler G., Brodhagen А., Johann Т., Hill Т. Verfahren zur Herstellung von 1-Buten. Заявл. 27.10.2003, опубл. 25.05.2005.

12. Патент 7518024 US, МКИ C07C 5/327. Schindler G., Brodhagen A., Johann Т., Hill T. Process for preparing 1-butene. Заявка № 10/577198, заявл. 27.10.2004, опубл. 14.04.2009.

13. Заявка 10350044 Германии, МКИ С07С 5/333. Schindler G., Brodhagen А., Johann Т., Hill Т. Verfahren zur Herstellung von 1-Buten. Заявл. 27.10.2003, опубл. 25.05.2005.

14. Патент 7485761 US, МКИ C07C 5/333. Schindler G., Brodhagen A., Johann Т., Hill Т. и др. Method for producing 1-butene. Заявл. 27.10.2004, опубл. 03.02.2009.

15. Emad, A. Temperature control of an open-loop unstable ethylene to butene-1 dimerization reactor [Text] / A. Emad // Proceeding of the IASTED International Conference on Control and Applications, Bnaff, Canada. - 1999. - P. 259-264.

16. Emad, A. Advanced control of ethylene to butene-1 dimerization reactor [Text] / A. Emad, A. Khalid // Automatic Control and System Engineering. - 2004. - V.l, 1.34, N.52.-P.1-5.

17. Emad, A. Advanced control algorithms for a chemical polymerization process [Text] / A. Emad, A. Khalid // ASCE Journal. - 2005. - V.5,1.1, March, - P.35-39.

18. Патент 2581381 Франция, МКИ C07C 11/08. Chauvin Y., Commereuc D., Glaize Y. Способ получения чистого бутена-1 из сырого продукта димеризации этилена. Заявка № 8506817, заявл. 02.05.1985, опубл. 07.11.1986.

19. A.c. 658119 СССР, МКИ С07С 3/21. Белов Г.П, Жуков В.И., Дьячковский Ф.С. Способ получения димеров или содимеров а-олефинов. Заявка № 2389110/23-04, заявл. 01.08.1976, опубл.25.04.1979.

20. Заявка 2462771 ФРГ, МКИ С07С 11/08. Белов Г.П. Способ получения бутена-1. Заявл. 07.01.1974, опубл. 16.10.1980.

21. Патент 0135441 ЕПВ, МКИ С07С 11/08. Nhuong L., Cruypelinck D., Commereue D., Chauvin Y., Legard G. Усовершенствованный способ получения бутена-1 димеризацией этилена. Заявка №8315040, заявл. 20.09.1983, опубл. 27.03.1985.

22. Патент 2552080 Франция, МКИ С07С 11/08. Nhuong L., Cruypelinck D., Chauvin Y., Commereue D., Legard G. Улучшенный способ получения бутена-1 димеризацией этилена. Заявка № 8315041, заявл. 20.09.1983, опубл. 22.03.1985.

23. Патент 4532370 США, МКИ С07С 3/21. Nhuong L, Cruypelinck D., Commereue D., Legard G. Синтез 1-бутена димеризацией этилена при катализаторе, полученном взаимодействием алкилтитана с соединением алкилалюминия. Заявка № 8515040, заявл. 20.09.1983, опубл. 30.07.1985.

24. A.c. 1662996 СССР, МКИ С07С 11/08. Сергиенко Г.С., Жуков В.И., Белов Г.П. и др. Способ получения бутена-1. Заявка № 4267266, заявл. 13.07.1987, опубл. 15.07.1991.

25. Патент 271939 Польша, МКИ С07С. Шухов В.И., Белов Г.П., Сергиенко Г.С. и др. Способ получения бутена-1 и/или гексенов. Заявка № 271939, заявл. 20.04.1988, опубл. 30.10.1989.

26. Патент 89/08091 Международный, МКИ С07С 11/08. Сергиенко Г.С., Жуков В.И., Белов Г.П. и др.Способ получения бутена-1 и/или гексенов. Заявка № 88/00042, заявл. 23.02.1988, опубл. 08.09.1989.

27. Roy, D. Ni-catalyzed ethylene dimerization [Text] / D. Roy, R. Sunoj // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V.8 - P. 1040-1051.

28. Патент 2540488 Франция, МКИ C07C 11/08. Commereue D., Gaillard J., Legard G.Усовершенствованный способ получения бутена-1 димеризацией этилена. Заявка № 8301840, заявл. 03.02.1983, опубл. 10.08.1984.

29. Kuhl, О. Phosphanyl ureas as ligands for ethylene dimerization [Text] / O. Kuhl, P. Lobitz, N. Peulecke. // Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements. -2008. -V.183. -P. 2777-2783.

30. Патент 89/00553 Международный, МКИ С07С 11/08. Cruypelinck D., Chauvin Y., Legard G. Способ получения бутена-1. Заявка № 88/00129, заявл. 26.05.1989, опубл. 26.01.1989.

31. Патент 2304147 РФ, МКИ С07С 2/06. Белов Г.П., Кудряшов В.Н., Алехин Л.С., Потапов С.С. Каталитическая система для димеризации этилена и способ димеризации этилена в 1-бутен. Заявка № 2005110645/04, заявл. 13.04.2005, опубл. 27.10.2006.

32. Патент 2552079 Франция, МКИ С07С 11/08. Nhuong L., Cruypelinck D., Chauvin Y., Legard G. Улучшенный способ получения бутена-1 димеризацией этилена. Заявка № 8315040, заявл. 20.09.1983, опубл. 22.03.1985.

33. А.с. 739044 СССР, МКИ С07С 3/21. Невзоров В.Е, Белов Г.П, Сопин В.Ф., Кузнецов Е.В., Невзорова О.Л. Способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена. Заявка № 2339019, заявл. 29.03.1976, опубл. 05.06.1980.

34. Патент 5877376 США, МКИ С07С 2/30, Commereuc D., Chauvin Y., Hugues F., Glaize Y. Conversion of ethylene into butene-1 using additives based on quarternary ammonium salts. Заявка № 842421, заявл. 24.04.1997, опубл. 02.03.1999.

35. Патент 2748019 Франция, МКИ С07С 11/08. Commereuc D., Hugues F., Chauvin Y., Glaize Y. Procédé amélioré de conversion de ethylene en butane-1. Заявка № 9605400, заявл. 26.04.1996, опубл. 31.10.1997.

36. Патент 2748020 Франция, МКИ С07С 11/08. Commereuc D., Hugues F., Chauvin Y., Glaize Y. Procédé amélioré de conversion de ethylene en butane-1. Заявка № 9605401, заявл. 26.04.1996, опубл. 31.10.1997.

37. Патент 0803491 ЕПВ, МКИ С07С 2/30. Commereuc D., Hugues F., Chauvin Y., Glaize Y. Procédé amélioré de conversion de ethylene en butane-1. Заявка № 97400921.9, заявл. 23.04.1997, опубл. 29.10.1997.

38. Патент 2231583 Великобритания, МКИ С07С 2/30. Davdovici Gh. Process for the production of 1-butene by ethylene dimerization. Заявка № 9010592.5, заявл. 12.05.1989, опубл.21.11.1990.

39. A.c. 992501 СССР, МКИ С07С 2/32. Жуков В.И., Иволгин В .Я, Карташева Н.В. и др. Способ получения бутена-1. Заявка № 3292266, заявл. 28.05.1981, опубл. 30.01.1981.

40. Патент 2429216 РФ, МКИ С07С 11/08. Способ получения бутена-1. Белов Г.П., Хасаншин P.A., Каюмов P.P. Заявка №2009126060, заявл. 09.07.2009, опубл. 20.01.2011.

41. Жуков, В.И. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в условиях промышленного синтеза [Текст] / В.И. Жуков, Г.В. Валькович, И.Н. Скорик, Ю.М. Петров, Г.П. Белов // Химическая промышленность. - 2005. - Т.82, № 8. - С.382-388.

42. A.c. 1042701 СССР, МКИ В01 J 31/38.Ходаковская В.А., Ениколопян Н.С., Дьячковский Ф.С. Катализатор для олигомеризации этилена в высшие а-олефины. Заявка № 2634051/23-04, заявл. 19.07.1978, опубл. 23.09.1983.

43. A.c. 1692976 СССР, МКИ С07С 2/32. Азизов А.Г., Ханметов A.A., Пиралев А.Г., Гусейнов А.Г. Способ получения бутена-1. Заявка № 4766504/04, заявл. 08.12.1989, опубл.23.11.1991.

44. A.c. 857097 СССР, МКИ С07С 11/08. Джемилев И.М., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р. Способ получения бутена-1. Заявка 2741727, заявл. 28.02.1979, опубл. 23.08.1981.

45. A.c. 1498745 СССР, МКИ С07С 11/08. Азизов А.Г., Пиралев А.Г., Хаиметов A.A., Гусейнов А.Г. Способ получения бутена-1. Заявка № 4337560, заявл. 04.12.1987, опубл. 07.08.1989.

46. Патент 92/10446 Международный, МКИ С07С 2/32. Азизов А.Г., Ханметов A.A., Пиралев А.Г., Гусейнов А.Г. Способ превращения этилена в альфа-олефины. Заявка № 91/00945, заявл. 04.12.1990, опубл. 25.06.1992.

47. Emad, A. Advanced control of ethylene to butene-1: dimerization reactor [Электронный ресурс] / A. Emad // Режим доступа: http: // hdl. Handle.net/123456789/2664.

48. А.с. 1211249 СССР, МКИ С 07 С 2/04. Мельников В.Н., Сычева О.А., Матковекий П.Е. Установка для олигомеризации этилена в высшие а-олефины. Заявка 3657172/23-04, заявл. 31.10.1983, опубл. 15.02.1986.

49. Jong, R.S. Characterization of dealuminated NiY Zeolite and catalytic activity for ethylene dimerization [Text] / R.S. Jong, H.P. Joon // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 1998. -V.4, No.4. -P.308-313.

50. Jong, R.S. New NiS04/ Zr02 catalyst for ethylene dimerization [Text] /R.S. Jong, C.P. Won//Bull. Korean Chem. Soc. - 1999. - V.20, No.ll. - P. 1261-1262.

51. Jong, R.S. New syntheses of active solid catalysts for ethylene dimerization [Text] / R.S. Jong, C.P. Won // Bull. Korean Chem. Soc. - 2000. - V.21, No.ll. -P.1063-1064.

52. Souza, M.O. Support effect in ethylene oligomerization mediated by heterogenized nickel catalysts [Text] / M.O.Souza // Catalysis Communications -2010. - V.ll. - P.597-600.

53. A.c. 981307 СССР, МКИ C07C 2/32. Фурман Д.Б., Махлис П.А., Волчков Н.В. Способ получения бутенов. Заявка № 3300891, заявл. 18.05.1981, опубл. 15.12.1982.

54. А.с. 692822 СССР, МКИ С07С 11/08. Кабанов В.А., Мартынова М.А., Плужнов С.К., Сметанюк В.И. Способ получения бутена-1. Заявка № 2090208, заявл. 31.12.1974, опубл. 25.10.1979.

55. А.с. 1512650 СССР, МКИ В 01J 31/16. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Кокорева И.В. Катализатор для димеризации и олигомеризации этилена. Заявка № 4396437, заявл. 01.02.1988, опубл. 07.10.1989.

56. Патент 2184720 РФ, МКИ С07С 2/08. Попов В.Г. Способ получения димеров и олигомеров олефин. Заявка № 2001123582/04, заявл. 24.08.2001, опубл. 10.07.2002.

57. Патент 2202413 РФ, МКИ В 01J 31/06. Попов В.Г. Катализатор для димеризации и олигомеризации олефинов. Заявка № 2001123581/04, заявл. 24.08.2001, опубл. 20.04.2003.

58. Патент 4528415 США, МКИ С07С 2/02. Кнудзен Р. Способ димеризации этилена. Заявка № 642007, заявл. 20.08.1981, опубл. 09.07.1985.

59. Патент 5166114 США, МКИ В 01J 31/08. Anhsiang Wu. Ethylene dimerization and catalyst therefore. Заявка № 820433, заявл. 14.01.1992, опубл.

24.11.1992.

60. Патент 5260499 США, МКИ С07С 2/08. Anhsiang Wu. Ethylene dimerization and catalyst therefore. Заявка № 904285, заявл. 25.01.1992, опубл.

09.11.1993.

61. Патент 2835447 Франция, МКИ В 01J 31/22. Olivier В. Composition catalytique pour la dimerisation et oligomerisation des olefins. Заявка № 0201250, заявл. 04.02.2002, опубл. 08.08.2003.

62. Патент 2835448 Франция, МКИ В 01J 31/22. Vincent L. Composition catalytique pour la dimerisation et oligomerisation des olefins. Заявка № 0201252, заявл. 04.02.2002, опубл. 08.08.2003.

63. Заявка 10303931 Германия, МКИ В 01J 31/16. Vincent L. Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierrung, Oligomerisierung der Olefin. Заявл. 31.01.2003, опубл. 07.08.2003.

64. Mol, J.C. Industrial applications of olefin metathesis [Text] / J.C. Mol // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - V.213. - P.39-45.

65. Переработка углеводородов [Текст] // Нефтегазовые технологии. - 2005. -№5.-С. 80-83.

66. Патент 2410367 РФ, МПК С07С 2/08. Мустафа Т.М., Мусса Ф. Способ получения линейных олигомеров а-олефинов. Заявка № 2007147012/21, заявл. 20.02.2006, опубл. 27.01.2011.

67. Патент 2368419 РФ, МКИ B01J 3/04. Фритц П., Бёльт X., Хакнер X. Улучшенный сокатализатор для производства линейных а-олефинов. Заявка № 2007110175/04, заявл. 07.07.2005, опубл.27.09.2009.

68. Патент 2422419 РФ, МКИ С07С 2/08. Шнайдер Р., Фритц П., Бёльт X.

Способ олигомеризации и/или полимеризации с промывкой оборудования и

трубопровода. Заявка № 2008119480/04, заявл. 26.09.2006, опубл. 27.06.2011.

126

69. Патент 2419598 РФ, МКИ С07С 2/08. Фритц П., Бёльт X., Хоффман К. Способ получения линейных олигомеров альфа-олефинов с улучшенным отводом тепла. Заявка № 2008107710/04, заявл. 13.06.2006, опубл. 27.05.2011.

70. Патент 2410156 РФ, МКИ B01J 10/00. Шнайдер Р., Фритц П., Бёльт X. Способ эксплуатации барботажного колоночного реактора. Заявка № 2008120037/12, заявл. 06.09.2006, опубл. 27.01.2009.

71. Патент 2123501 РФ, МКИ C08F 6/08. Матковский П.Е., Муссалли Г., Бёльт X., Фритц П. Способ дезактивации комплексного металлоорганического катализатора гомогенных процессов, таких как димеризация или олигомеризация этилена в линейные альфа-олефины, и его выделения из реакционной массы. Заявка №97103939/04. заявл. 24.03.1998, опубл. 20.12.1998.

72. Патент 2403991 РФ, МКИ B01J 10/00. Фритц П., Бёльт X., Молза Ф. Способ очистки реактора. Заявка № 2008108814/05, заявл. 13.06.2006, опубл. 20.11.2010.

73. Патент 2411076 РФ, МКИ B01J 10/00. Шнайдер Р., Фритц П., Бёльт X. Барботажный колонный реактор с устройством определения уровня и способ определения уровня в нем. Заявка № 2008120041/05, заявл. 05.10.2006, опубл. 10.02.2011.

74. Заявка РФ 2007112925, МКИ С07С 51/41. Фритц П., Бельт X., Моза Ф. Способ синтеза карбоксилата циркония. Заявл. 10.08.2006, опубл. 20.10.2008.

75. Патент 2427562 РФ, МКИ С07С 2/08. Фритц П., Бельт X., Моза Ф., Али Т. Улучшенный способ сушки альфа-олефинов. Заявка № 2008108821/04, заявл. 13.06.2006, опубл. 20.09.2009.

76. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза [Текст] / Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин и др.: Под ред. С.П. Черных - М.: Химия, 1989. - С.76-95.

77. Патент 101205162 CN, МКИ С07С 4/06. Zhang Y., Cheng J., Li D. Combined technique for preparing olefins by using refinery. Заявка № 20061165519, заявл. 21.12.2006, опубл. 25.06.2008.

78. Патент 101475429 CN, МКИ С07С 5/02. Li D, Liu Z., Liao L. и др. Method for comprehensive utilization of cracking C4. Заявка № 20081055623, заявл. 04.01.2008, опубл. 08.07.2009.

79. Павлов, С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука [Текст] / С.Ю. Павлов. - JL: Химия, 1987. - 232 с.

80. Бардик, Д. Нефтехимия. [Текст] / Д. Бардик, У.Л. Леффлер - 3-е изд., перераб. и доп./ пер. с англ. - М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2005. - С. 104-117.

81. ТУ 2411-181-00203335-2008 «Бутен-1».

82. Татевский, В.Н. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов [Текст] / В.Н. Татевский. - М.: Химия, 1980. - 412 с.

83.А.С. 104741 СССР, МКИ С07С 7/12. Кельцев Н.В, Халиф А.Л., Ходанович И.Е. Способ разделения бутан-бутиленовых смесей. Заявка 453717, заявл. 11.02.1954, опубл. 01.01.1956.

84. А.с. 701982 СССР, МКИ С07С 7/1. Гаинко Н.К., Дорогочинский А.З. Способ выделения бутиленов из бутан-бутиленовой фракции. Заявка № 2016963/23-04, заявл. 22.04.1974, опубл. 08.12.1979.

85. А.с. 912042 СССР, МКИ С07С 7/13. Ниузил Р.В, Ферджин Р.Л. Способ выделения бутена-1. Заявка № 2637200/23-04, заявл. 12.07.1978, опубл. 07.03.1982.

86. Заявка 20030058498 KR, МКИ B01J 20/30. Bum Н.Т, Cho S.H., Han S.S. Preparation and application of adsorbent for C4 olefin separation from mixtures. Заявл. 31.12.2001, опубл.07.07.2003.

87. Патент 2001100 UK, МКИ C07C 7/13. Neuzi R.W.I, Fergin R.L. Sepation of butene-1 from a C4 hydrocarbon mixture using potassium-exchanged type X zeolite. Заявка № 7829609, заявл. 12.07.1978, опубл. 24.01.1979.

88. Патент 4119678 US, МКИ С07С 7/13. Neuzil R.W., Fergin R.L. Desorbent for separation of butene-1 from a C4 hydrocarbon mixture using zeolite X. Заявка №05/815041, заявл. 12.07.1977, опубл. 10.10.1978.

89. Патент 7148392 US, МКИ С07С 7/12. Casty G.L., Hall R.B., Reyes S.C. Separation of 1-butene from C4 feed streams. Заявка №10/464584, заявл. 17.06.2003, опубл. 12.12.2006.

90. Заявка 2008/120921 WO, МКИ С07С 7/12. Kim J., Park J., Lee S. Separation of olefins from olefms/parafms mixed gas. Заявл. 28.03.2008, опубл. 09.10.2008.

91. Заявка 2008/133414 WO, МКИ C07C 7/12. Park J., Kim J, Lee S. Production of high purity butene-1 from olefms/parafms mixed gas. Заявл. 11.04.2008, опубл. 06.11.2008.

92. Патент 6337429 US, МКИ C07C 7/00. Kindler К., Puhl H. Method for separating a C4 hydrocarbon mixture. Заявка № 09/673634, заявл. 13.04.1999, опубл.08.01.2002.

93. Заявка 03/093202 WO, МКИ С07С 7/08. Adrian Т., Heida В., Kindler К. Continuous method for obtaining butanes from a C4 fraction. Заявл. 29.04.2003, опубл. 13.11.2003.

94. Патент 7557257 US, МКИ C07C 7/00. Heida В. Method for the separation of a crude C4cut. Заявка 10/565209, заявл. 22.07.2004, опубл. 26.10.2006.

95. Патент 2315028 РФ, МКИ С07С 7/08. Хайда Б. Способ разделения сырой Сгфракции. Заявка № 2006 105704, заявл. 22.07.2004, опубл. 20.01.2008.

96. Патент 2304134 РФ, МКИ С07С 11/08. Павлов О.С., Павлов С.Ю., Павлов Д.С. Способ получения чистого 1-бутена. Заявка № 2006121009/04, заявл. 13.06.2006, опубл. 10.08.2007.

97. You, N. Positional isomerization of butene-2 over nanoporous MCM-48 catalysts. [Text] / N. You, J. Yim, J. Lee, Y. Park. // J. Nanoscience Nanotechnol., - 2007. - V.7. - P.3800-3804.

98. Сафина, Ф.Ф. Состояние промышленных технологий получения бутена-1 «полимеризационной чистоты» [Текст] / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №24. - С.20-26.

99. Патент 2262500 РФ, МКИ С07С 6/04. Гартеайд Р.Д. Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена. Заявка № 2003125853/04, заявл. 24.01.2002, опубл. 20.02.2005.

100. Заявка 2003/0004385 US, МКИ С07С 5/23. Gartside R.J., Greene M.I. Process of treating an olefin isomerization catalyst and feedstock. Заявл. 23.05.2001, опубл. 02.01.2003.

101. A.c. 1333231 СССР, МКИ C07C 5/25. Форлани О., Анциллотти Ф., Нотари Б. Способ получения бутена-1. Заявка 3598342, заявл. 26.05.1983, опубл. 23.08.1987.

102. Патент 2121430 GB, МКИ С07С 5/25. Способ изомеризации олефинов. Заявка № 8313561, заявл. 17.05.1983, опубл. 21.12.1983.

103. Патент 209801 DD, С07С 5/22. Способ изомеризации олефинов. Заявка № 21511, заявл. 27.05.1983, опубл.23.05.1984.

104. Патент 4814542 US, МКИ С07С 5/25. Forlani О., Ancillotti F., Notari В. Olefin bond isomerization process. Заявка № 224359, заявл. 26.07.1988, опубл. 21.03.1989.

105. Патент 4409418 US, МКИ С07С 5/24. Johnson М.М., Nowack G.P., Kukes S. Isomerization process. Заявка 395939, заявл. 07.07.1982, опубл. 11.10.1983.

106. Заявка 2180284 Канада, МКИ С07С 11/08. Pludetto R., Donati G., Orsi A., Trotta R. Integrated Process for the Production of Butene-1. Заявл. 28.06.1996, опубл. 31.12.1996.

107. Патент 5955640 US, МКИ C07C 11/00. Pludetto R., Donati G., Orsi A., Trotta R. Integrated process for the production of butene-1. Заявка № 08653297, заявл. 24.05.1996, опубл. 21.09.1999.

108. Заявка 1271091 IT, МКИ С07С. Pludetto R., Donati G., Orsi A. Integrated process for the simultaneous production of tert-butyl alkyl ethers and butene-1. Заявл. 24.11.1994, опубл. 26.05.1997.

109. Патент 0129900 ЕР, МКИ С07С 11/08. binder A., Wagner U., Volkamer

К. Verfahren zur Gewinnung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C4-

130

Kohlenwasserstoffgemischen. Заявка № 84107278, заявл. 25.06.1984, опубл.

02.01.1985.

110. Заявка 3427979 DE, МКИ С07С 11/08. Holderich W., Lidner A., Mross W. Verfahren zur Gewinnung von 2-Butentn aus 1-Buten und gegebenenfalls 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen. Заявл. 28.07.1984, опубл.

30.01.1986.

111. Заявка 10311139 Германии, МКИ С07С 7/04. Marcus S., Christoph U. Verfaren zur Herstellung von 1-Buten. Заявл. 14.03.2003, опубл. 23.09.2004.

112. Патент 4260840 US, МКИ C07C 7/16. Puls F.H., Ruhnke K.D. Butene-1 containing feed purification process. Заявка № 06/11245, заявл. 11.01.1980, опубл. 07.04.1981.

113. Патент 4356339 US, МКИ С07С 7/12. Imaizumi М., Takezono Т., Amari Т., Oguchi Y. Process for isolating and recovering butane-1 of high purity. Заявка № 328317, заявл. 07.12.1981, опубл. 26.10.1982.

114. Заявка 3149738 DE, МКИ С07С 11/08. Takezono Т., Amari Т., Oguchi Y. Verfahren zum Abtrennen von Buten-1 aus Butan-Buten-Fraktionen; Заявл.

15.12.1981, опубл. 26.08.1982.

115. Патент 2092171 GB, МКИ C07C 7/177. Imaizumi M., Takezono Т., Amari Т., Oguchi Y. Butene-1 Recovery. Заявка № 8136917, заявл. 08.12.1981, опубл.

11.08.1982.

116. Патент 2496096 FR, МКИ С07С 11/08, Imaizumi М., Takezono Т., Amari Т., Oguchi Y. Procede pour isoler et recuperer du butane-1 de grande purete. Заявка № 8123402, заявл. 15.09.1981, опубл. 18.06.1982.

117. Патент 4645576 US, МКИ B01D 3/34. Takezono T, Amari T, Imai H. Process for isolating and recovering butane-1 of high purity. Заявка № 608746, заявл. 10.05.1984 опубл. 24.02.1987.

118. Meszaros, I. 1-Butene separation processes with heat pump assisted distillation. [Text] / I. Meszaros, A. Meili // Heat recovery systems - 1994. - V.14. -P.315-322.

119. Патент 7528290 US, МКИ С07С 7/00. Zimmermann J.K., Brien D.E. Apparatuses and methods for separating butane-1 from a mixed C4 feed. Заявка № 11/617069, заявл. 28.12.2006, опубл. 05.05.2009.

120. Патент 4797133 US, C10L 1/02. Pujado P. Process for recovery of butane-1 from mixed C4 hydrocarbons. Заявка № 946999, заявл. 29.12.1986, опубл. 10.01.1989.

121. Патент 5237111 US, МКИ С07С 41/06. Yon С., Brady J., Quock J. Liquid adsorption process to produce an ultra pure product. Заявка № 930637, заявл. 25.09.1992, опубл. 17.08.1993.

122. Патент 5338889 US, МКИ С07С 41/00. Vora В., Imai Т., Pujado P. Alkane rejection in C4 etherification and isomerization process. Заявка № 07/998169, заявл. 29.12.1992, опубл. 16.08.1994.

123. Патент 6156947 US, МКИ С07С 1/00. Vora В. Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins. Заявка № 09/340622, заявл. 28.01.1999, опубл. 05.12.2000.

124. Патент 6005150 US, МКИ С07С 1/00. Vora В. Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins. Заявка № 09/103180, заявл. 22.01.1998, опубл. 21.12.1999.

125. Боруцкнй, П.Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов разветвленного строения. [Текст] / СПб: НПО «Профессионал», 2010. - 728 с.

126. Патент 2291143 РФ, МКИ С07С 5/22. Гартсайд Р.Д., Грин М.И. Способ изомеризации олефинов (варианты). Заявка № 2003136826/04, заявл. 22.05.2002, опубл. 10.04.2005.

127. Патент 6875901 US, МКИ С07С 5/22. Gartside R.J., Greene M.I., Olefin isomerization process. Заявка № 09/863973, заявл. 23.05.2001, опубл. 05.04.2005.

128. Патент 2229471 РФ, МКИ С07С 7/163. Подребарак Г., Адаме Д. Способ отделения изобутена от нормальных бутенов. Заявка № 2002103884/04, заявл. 11.05.2000, опубл. 27.05.2004.

129. Патент 2144146 UK, МКИ С07С7/163. Comiotto R., Maglie В. Process for the recovery of butane-1. Заявка № 8417309, заявл. 06.07.1984, опубл. 27.02.1985.

130. Патент 4718986 US, МКИ B01D 1/28. Comiotto R., Maglie B. Process for producting high purity butene-1 with a low energy consumption. Заявка № 904046, заявл. 04.09.1986, опубл. 12.01.1988.

131. Патент 2119475 РФ, МКИ С07С 11/08. Палудетто Р., Орси А., Тротта Р., Донати Д. Комплексный способ получения бутена-1. Заявка № 96112776/04, заявл. 28.06.1996, опубл. 27.09.1998.

132. Барков, В.И. Кинетика синтеза амил-трет-бутилового эфира в присутствии сульфокатионита КУ-23 [Текст] / В.И. Барков // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32., №2. - С.375-378.

133. Павлов, С.Ю. Процессы производства МТБЭ и других высокооктановых эфиров для развития нефтехимических предприятий [Текст] / С.Ю. Павлов // Химическая промышленность - 1995. - №5-6. - С.9-15.

134. Кузьмин, В.З. Исследование процесса очистки бутена-1 от остаточного изобутилена [Текст] / В.З. Кузьмин, Ф.Ф. Сафина, И.И. Сафарова, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Химическая промышленность сегодня. - 2011. -№6. - С.32-36.

135. Красных, E.JI. Особенности синтеза некоторых алкил-трет-алкиловых эфиров и их термодинамические свойства [Текст] / E.JI. Красных // Нефтехимия - 2005. - Т.45, №2. - С.111-114.

136. Кузьмин, В.З. Исследование и разработка процессов получения метил-алкиловых и метил-алкениловых эфиров [Текст]. - Дисс. кандидата технических наук. - Нижнекамск. - 2002. - 138 с.

137. Павлов, С.Ю. Получение этил-трет-бутилового эфира [Текст] / С.Ю. Павлов // Химическая промышленность - 1991. - №9 - С. 11-12.

138. Кузьмин, В.З. Влияние воды на процесс синтеза этил-трет-бутилового эфира [Текст] / В.З. Кузьмин, Г.С. Кутузова, Е.Ю. Бондырева // Катализ в промышленности - 2007. - 3425. - С. 13-18.

139. Сафин, Д.Х. Перспективы развития технологии получения бутена-1 [Текст] / Д.Х. Сафин, В.З. Кузьмин, Ф.Ф. Сафина // Журнал прикладной химии - 2010. - Т.84, №.8. - С.1312-1319.

140. Кирчевская, И.Ю. Влияние микропримесей на процесс «литиевой» полимеризации [Текст] / И.Ю. Кирчевская, Н.П. Проскурина, С.И. Нестерова // Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1982. - С.48.

141. Белов, Г.П. Бутены. Физико-химические свойства. Справочник. [Текст] / Г.П. Белов // Черноголовка. - 2000. - С. 157.

142. Сафина, Ф.Ф. Новый сырьевой источник и технология выделения из него бутена-1 «полимеризационной чистоты» / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология». - Томск. -2011. - С.719-723.