Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов из CO и H2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Салиев Алексей Николаевич

• Салиев Алексей Николаевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Салиев Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о процессе синтеза углеводородов из СО и Н2

1.1.1 Стехиометрия реакций

1.1.2 Механизм синтеза углеводородов

1.1.3 Кобальтовые катализаторы

1.2 Гибридные катализаторы процесса синтеза углеводородов из СО и Н2

1.2.1 Смешанные катализаторы

1.2.2 Нанесенные катализаторы

1.2.3 Капсулированные катализаторы

1.3 Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методы приготовления катализаторов

2.1.1 Приготовление смешанных (композитных) катализаторов

2.1.2 Приготовление нанесенных (пропиточных) катализаторов

2.2 Физико-химические методы исследований катализаторов

2.2.1 Определение содержания кобальта

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3 Инфракрасная спектроскопия

2.2.4 Определение удельной поверхности

2.2.5 Температурно-программированное восстановление водородом

2.2.6 Температурно-программированная десорбция аммиака

2.2.7 Определение степени восстановления катализаторов

2.2.8 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.9 Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.10 Механическая прочность катализаторов

2.3 Метод проведения каталитических исследований

2.3.1 Методика каталитических испытаний

2.3.2 Определение состава продуктов синтеза

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ГИБРИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1 Влияние метода приготовления на свойства катализаторов синтеза углеводородов

3.1.1 Состав катализаторов

3.1.2 Структурный и фазовый состав катализаторов

3.1.3 Исследование процесса восстановления катализаторов

3.1.4 Проведение каталитических испытаний

3.2. Влияние содержания компонентов на свойства катализаторов синтеза углеводородов

3.2.1 Состав катализаторов

3.2.2 Структура и фазовый состав катализаторов

3.2.3 Исследование процесса восстановления катализаторов

3.2.4 Морфология поверхности катализаторов

3.2.5 Проведение каталитических испытаний

3.3 Влияние температуры процесса на активность катализаторов в синтезе углеводородов

3.4 Пассивация катализатора

3.5 Выводы

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГИБРИДНОГО КОМПОЗИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А - Технологический регламент производства кобальтового цеолитсодержащего катализатора

Приложение Б - Технические условия на кобальтовый цеолитсодержащий катализатор

Приложение В - Акты о внедрении результатов диссертационной работы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Приоритетными задачами для газовой и нефтяной отрасли Российской Федерации являются обеспечение глубокой переработки не менее ^ части добываемого природного газа и эффективная утилизация попутного нефтяного газа. Перспективным способом переработки попутного нефтяного и низконапорного природного газов отработанных месторождений в условиях промысла является их конверсия в синтетическую нефть ^ТЬ-технология).

Современные ОТЬ-технологии состоят из нескольких основных стадий: получение синтез-газа, синтез углеводородов из СО и Н2, гидрооблагораживание продуктов синтеза. Основным процессом ОТЬ-технологии является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Конечными продуктами синтеза могут являться: бензины, дизельное топливо, высокомолекулярные парафины и т.д. В этой связи управление групповым и фракционным составом продуктов является одной из важнейших задач в синтезе углеводородов. В промышленной практике для повышения содержания и улучшения эксплуатационных характеристик топливных фракций, углеводороды после стадии синтеза подвергают гидрооблагораживанию (крекинг, изомеризация и т.д.).

Создание эффективных ОТЬ-технологий предполагает совмещение процессов синтеза и гидрооблагораживания в одной технологической стадии. Упрощение аппаратурного оформления технологического процесса позволит реализовать технологию в мобильном блочно-модульном исполнении и даст возможность вовлекать в переработку попутные нефтяные и низконапорные газы отработанных газовых месторождений в условиях промысла.

Внедрение таких технологий требует разработки эффективных катализаторов, в том числе, гибридных, состоящих из катализатора ФТ-синтеза и кислотного компонента, например, цеолита. Объединение в одном катализаторе функций синтеза углеводородов (первичный процесс) и крекинга, изомеризации углеводородов (вторичные процессы) позволит проводить синтез топливных фракций

однореакторным способом и создаст предпосылки для разработки конкурентоспособной GTL-технологии. Однако для научного обоснования и создания отечественной технологии катализатора необходимо выполнить комплексные исследования по влиянию состава и способа получения гибридных катализаторов на физико-химические, каталитические и эксплуатационные свойства катализатора.

Степень разработанности

Научные разработки по гибридным катализаторам синтеза углеводородов в последние годы активно ведутся в Японии (лаборатория N. Tsubaki), в странах Европейского Союза (лаборатория S. Sartipi), а также компаниями Chevron Corporation (США), Petrobras (Бразилия). В России в 80-х годах прошлого столетия исследования по гибридным катализаторам выполнены в ИОХ РАН имени Н.Д. Зелинского (лаборатория Лапидуса А.Л.); в настоящее время - в ТИСНУМе (лаборатория Мордковича В.З), ООО «РН-ЦИР». Уровень выполненных исследований пока не позволил создать технологию производства эффективного гибридного катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (C5-Ci8) из CO и H2.

Цель и задачи диссертации

Цель - разработка технологии гибридного кобальтового цеолитсодержа-щего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (С5-С18) из CO и

H2.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

- обоснование способа приготовления гибридного катализатора с повышенной селективностью по жидким углеводородам (С5-С18);

- исследование влияния состава и параметров приготовления на физико-химические и каталитические свойства гибридного катализатора;

- выбор условий пассивации и активации гибридного катализатора;

- обоснование технологических параметров приготовления гибридного катализатора и процесса синтеза углеводородов;

- разработка технологической схемы производства катализатора.

Научная новизна

1. Впервые показана эффективность использования гибридного кобальтового цеолитсодержащего катализатора, представляющего собой композитную смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша Co-Al2O3/SiO2, цеолита ZSM-5 и связующего вещества бемита. Определено, что активность композитного катализатора значительно выше, чем у образцов, приготовленных методом пропитки носителя, сформированного из цеолита ZSM-5 и бемита.

2. Определено, что приготовление катализатора методом смешивания формирует композитную систему со стабильной структурой, средним размером частиц кобальта 8-9 нм и повышенной кислотностью поверхности, что позволяет проводить синтез из СО и Н2 при давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 230-250 °С с высокой производительностью и селективностью по жидким углеводородам, включая изопарафины.

3. Показано, что цеолит в составе композитного катализатора при повышении температуры синтеза способствует увеличению селективности и производительности по углеводородам С5+. Необычный эффект для процесса синтеза Фишера-Тропша может быть вызван отводом продуктов из зоны реакции и освобождением центров синтеза в результате крекинга высокомолекулярных углеводородов.

4 Установлено, что композитный катализатор в процессе синтеза углеводородов имеет активность на уровне известных катализаторов Фишера-Тропша, но содержит в 2-3 раза меньше кобальта, введенного в форме катализатора Со-Al2Oз/SiO2.

Теоретическая и практическая значимость результатов исследований

1. Обоснованы и экспериментально подтверждены состав и способ приготовления гибридных кобальтовых цеолитсодержащих катализаторов с повышенной производительностью и селективностью по жидким углеводородам. Катализатор, полученный методом смешения катализатора синтеза Фишера-Тропша цеолита ZSM-5 и связующего вещества бемита обеспечивает

повышенную производительность по углеводородам С5+, содержание углеводородов С5-С18 достигает 95 %.

2. Для композитных катализаторов синтеза установлено, что повышение температуры процесса до 250 °С увеличивает содержание бензиновой фракции (С5-С10) на 10 %, при этом содержание дизельной фракции (С11-С18) уменьшается не более чем на 6 %. Содержание изопарафинов в углеводородах С5-С18 возрастает до 24 %, что значительно превышает показатели известных кобальтовых катализаторов.

3. Определены оптимальные условия пассивации и активации катализатора. Обработка пассивированного катализатора водородом перед синтезом позволяет достичь каталитической активности, сопоставимой с активностью свежевос-становленного катализатора.

4. Разработаны технология, технологический регламент производства и технические условия для композитного кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов. Катализатор включает 35 % катализатора синтеза Фишера-Тропша Со-А1203/БЮ2 , 30 % цеолита ZSM-5, 35 % связующего бемита.

5. Результаты работы использованы для разработки проекта реконструкции опытно-промышленной установки синтеза углеводородов из СО и Н2 на ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова» (г. Дзержинск), в учебном процессе для курса «Технология катализатора» и «Теоретические основы гетерогенного катализа» при подготовке бакалавров и магистров по направлениям 18.03.01 и 18.04.01 -«Химическая технология» на кафедре «Химические технологии» ЮРГПУ (НПИ).

Методология и методы диссертационного исследования

Методология исследования по теме диссертационной работы заключалась: в анализе современной литературы в области синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии гибридных катализаторов; постановке цели исследования и определении задач для ее достижения; проведении исследований и анализа экспериментальных результатов на основе теоретических представлений, сравнении их с литературными данными. Методы исследования включали изучение физико-

химических свойств катализаторов с помощью рентгенофлуоресцентного и рент-генофазового анализов, инфракрасной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей микроскопии, температурно-программированного восстановления водородом, адсорбционных исследований для определения удельной поверхности и кислотности катализаторов; каталитических свойств в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 проточным методом с использованием газо-адсобрционной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии продуктов синтеза.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния метода приготовления и состава на физико-химические свойства и активность гибридных катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2.

2. Изучение влияния температуры процесса синтеза углеводородов на каталитические свойства гибридных катализаторов.

3. Определение влияния условий пассивации и активации на каталитические свойства гибридного катализатора в процессе синтеза углеводородов.

4. Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (С5-С18).

Степень достоверности

Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью установленных закономерностей для объектов исследования, анализом полученных экспериментальных результатов и сравнением их с литературными данными, использованием современных методов исследований и оборудования.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в синтезе каталитических систем, изучении физико-химических и каталитических свойств катализаторов, в обработке и анализе полученных экспериментальных данных, написании статей и подготовке патента.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 научно-технических статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезисов докладов, получен патент РФ на изобретение.

Апробация результатов

Результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» Нижний Новгород, 2017 г.; RAO/CIS Offshore 2017: 13-ая Международная конференция и выставка по освоению ресурсов нефти и газа российской Арктики и континентального шельфа стран СНГ, г. Санкт-Петербург, 2017 г; II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы адсорбции и катализа», (г. Плес, 2017), III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (г. Иваново, 2018).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов из CO и H2»

Структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 198 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 16 таблиц и 17 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Общие сведения о процессе синтеза углеводородов из СО и Н2

Технология ОТЬ является перспективным способом получения моторных топлив из альтернативных нефти углеродсодержащих источников. В отличие от нефтяных, синтетические топлива практически не содержат ароматических моно-и полициклических соединений, органических соединений серы и азота, обладают высокими потребительскими и экологическими свойствами [1]. Сырьевой базой процесса являются доступные и распространенные углеродсодержащие материалы - природный, попутно-нефтяной газы, уголь, биомасса [2-4].

Технология ОТЬ включает следующие основные этапы: получение синтез-газа (смесь СО и Н2); каталитическое превращение синтез-газа в углеводороды по методу Фишера-Тропша; разделение продуктов на фракции - бензиновая (С5-С10), дизельная (С11-С18), воски (С19+) - с дальнейшим их гидрооблагораживанием [5].

Основным этапом технологии ОТЬ является процесс синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Наибольшую каталитическую активность в синтезе углеводородов проявляют переходные металлы VIII группы -кобальт, никель, рутений, железо. В разной степени активны металлы VI (Сг, Мо, W), VII (МЬ, Тс, Re), и Ю (Си, А^ Аи) групп [6, 7].

В промышленной практике реализованы два варианта ФТ-синтеза - низкотемпературный и высокотемпературный [8]. Низкотемпературный синтез (ЬТБТ) проводят при температуре менее 300 °С на кобальтовом или железном катализаторе. Продуктами являются, в основном, высокомолекулярные н-пара-фины, н-олефины и кислородсодержащие компоненты. Высокотемпературный синтез (ИТБТ) проводят при температуре более 300 °С на железном катализаторе, и, как правило, в составе продуктов образуются углеводородные смеси с высоким содержанием олефинов, которые могут быть использованы в качестве сырья для многих химических процессов.

Для продуктов ФТ-синтеза характерно сравнительно малое содержание изопарафинов, из-за чего синтезируемые углеводороды имеют низкие октановые числа и, прежде всего, для дизельных фракций невысокую температуру помутнения и предельную температуру фильтруемости, что затрудняет использование углеводородов в качестве компонентов топлив. Поэтому в любом варианте получение моторных топлив включает последующее изменение состава углеводородных продуктов за счет использования в технологических схемах комбинации процессов гидрооблагораживания - крекинг, изомеризация и т.д. [9].

В целях создания конкурентоспособной технологии GTL по отношению к традиционным способам получения моторного топлива необходима интенсификация процессов, протекающих на каждой из стадий. Одним из решений данной задачи является оптимизация технологического процесса за счет объединения стадий синтеза углеводородов и гидрооблагораживания в одном реакторе. Для чего потребуется разработка новых эффективных гибридных катализаторов.

Упрощение аппаратурного оформления технологического процесса позволит реализовать технологию GTL в мобильном блочно-модульном исполнении, что даст возможность вовлекать в переработку попутно-нефтяные газы и низконапорные газы отработанных газовых месторождений в условиях промысла. Проекты создания таких технологий GTL и установок относительно небольшого масштаба разрабатывают компании CompactGTL, Velocys, Chevron, Инфра-технологии, Газохим Техно [10-13].

1.1.1 Стехиометрия реакций

Синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша является сложной системой химических реакций, протекающих последовательно и параллельно в присутствии катализатора.

Основной реакцией синтеза является гидрирование монооксида углерода [14] (тепловой эффект реакций при температуре 227°С согласно работе [15]):

CO + 2H2 ^ (-CH2-) + H2O AH = -165,0 кДж (1.1)

Уравнение (1.1) характеризует образование углеводородов, которое лучше всего протекает в присутствии кобальтовых катализаторов. Образующаяся вода по этому уравнению может участвовать в реакции водяного газа по уравнению (1.2), что в большей степени характерно для железных катализаторов:

СО + Н2О ^ С02 + И2 ЛИ = -39,8 кДж (1.2)

В этом случае суммарное уравнение синтеза углеводородов в присутствии железных катализаторов принимает вид:

2С0 + И2 ^ (-СИ2-) + С02 ЛИ = -204,8 кДж (1.3)

В общем виде уравнения синтеза углеводородов выглядят следующим образом:

Для синтеза парафинов

пСО + (2п+1)И2 ^ СпИ2п+2 + ПИ2О (1.4)

2пС0 + (п+1)И2 ^ СпИ2п+2 + ПСО2 (1.5)

Для синтеза олефинов

пС0 + 2пИ2 ^ СпИ2п + пИ20 (1.6)

2пС0 + ПИ2 ^ СпИ2п + пС02 (1.7)

Во время синтеза также могут образовываться кислородсодержащие соединения:

Образование спиртов

пС0 + 2пИ2 ^ СпИ2п+10И + (п-1)И20 (1.8)

3пС0 + (п+1)И2 ^ СпИ2п+10И + 2пС02 (1.9)

Образование альдегидов

(п+1)С0 + (2п+1)И2 ^ СпИ2п+1СНО + пИ20 (1.10)

(2п+1)С0 + (п+1)И2 ^ СпИ2п+1СНО + пС02 (1.11)

Наряду с основными реакциями синтеза, могут идти следующие побочные процессы:

- гидрирование СО до метана, активно протекающее при температурах выше 200°С в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов [8, 16]:

СО + 3Н2 ^ СН4 + Н2О ЛН = -214,8 кДж (1.12)

- образование углерода за счет диспропорционирования СО (реакция Будуара), приводящее к блокированию активной поверхности катализатора [17]:

2СО ^ С + СО2 ЛИ = -134,0 кДж (1.13)

Кроме выше перечисленных реакций, в условиях синтеза углеводородов, могут наблюдаться вторичные процессы превращения продуктов: гидрирование, крекинг, изомеризация [18, 19].

1.1.2 Механизм синтеза углеводородов

Изучению механизма синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша уделено значительное количество работ [20-24]. Механизм синтеза отражается в нескольких основных гипотезах, суть которых сводится к следующим основным положениям:

- водород хемосорбируется в виде атомов;

- оксид углерода хемосорбируется на поверхности атомов металлов таким же образом, как при образовании связей в карбонилах металлов;

- реакции роста цепи протекают двумя способами: присоединением к крайним атомам углерода и присоединением к атомам углерода, смежным с крайними;

- в процессе реакции между адсорбированными водородом и оксидом углерода образуются промежуточные соединения, которыми являются карбиды, карбонилы, формальдегид, на основе которых уже растут цепочки углеводородов.

Рассматриваемые механизмы могут быть суммированы в две основные группы [25]: ассоциативная [26, 27] и диссоциативная теория [28-30]. Для железных катализаторов представляется обоснованным вариант диссоциативной теории - карбидный механизм (карбиды как промежуточные поверхностные соединения). Для кобальтовых катализаторов общепринятым является механизм, предусматривающий наличие бифункционального активного центра, на котором имеет место ассоциативная адсорбция СО и полимеризация интермедиатов [31-33].

В рамках известных механизмов основными первичными продуктами синтеза являются алифатические углеводороды преимущественно нормального строения. Образованию разветвленных углеводородов способствуют вторичные

превращения: изомеризация, крекинг, внедрение в растущую цепь и т.д. Рассмотрению механизмов вторичных превращений углеводородов уделено внимание в работах [34, 35].

К настоящему времени многие детали предложенных механизмов синтеза углеводородов остаются неясными, а сами механизмы являются спорными даже для хорошо изученных каталитических систем [36]. Однако принадлежность ФТ-синтеза к реакциям полимеризации признается практически всеми [37] и этот подход широко применяется для описания молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов, которое подчиняется формальной кинетике [38, 39].

Для описания состава продуктов ФТ-синтеза в настоящие время принято использовать распределение Андерсона-Шульца-Флори (АШФ) [40], которое представляет комбинацию уравнений, выведенных Шульцем [41] и Флори [42] для анализа ММР полимеров линейной радикальной полимеризации и поликонденсации, использованных Андерсоном в своей работе [43]. Уравнение Шульца и Флори имеют вид:

= (1п2 а)па" (1.14)

тп = (1 -а)ап-1 (1.15)

где §п и тп - массовая и мольная доля продуктов ФТ-синтеза, п - число углеродных атомов, а - вероятность роста цепи, равная отношению констант скорости

роста (к!) и обрыва (к2) углеводородной цепи - к

к^ + к 2

Распределению АШФ соответствует состав углеводородных продуктов синтеза. Для них зависимость 1§(§п/п) - п представляет собой прямую линию. Иногда в молекулярно-массовом распределении возможны отклонения или не соответствия, что может быть связано с уменьшением количеств углеводородов С2-С4 за счет их участия во вторичных реакциях [44], наличием на поверхности двух или более активных центров с разной вероятностью роста цепи и т.д. [40, 45].

Количество образующихся фракций углеводородов зависит от вероятности роста цепи (рисунок 1.1). Значения а равные 0,2-0,6 характерны для продуктов, состоящих преимущественно из углеводородов С1-С4. При приближении значений

а к 1, состав продуктов преимущественно представлен углеводородами С19+. С селективностью 100% могут быть получены только метан или высокомолекулярные парафины (воски).

Мае. доля

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

а.

Рисунок 1.1 - Зависимость распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша от

вероятности роста цепи [8] Таким образом, основными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются углеводороды с прямой цепью, образованию разветвленных продуктов способствуют вторичные процессы. Селективность образования жидких углеводородов (С5-С18), согласно распределению АШФ ограничена, и характеризуется значением для бензиновой (С5-С11) и дизельной (С10-С18) фракции, равным 45 и 30% соответственно [46].

1.1.3 Кобальтовые катализаторы

Из числа известных катализаторов ФТ-синтеза, наиболее перспективными являются кобальтовые каталитические системы, для которых характерно [47, 48]: функционирование при сравнительно невысоких температурах; преимущественное образование н-парафинов; незначительная активность в превращении водяного газа, а также в реакции Белла-Будуара (ввиду низких температур процесса).

При приготовлении катализаторов необходимо учитывать, что ФТ-синтез является структурно-чувствительным процессом, поэтому на селективность по углеводородам С5+ и каталитическую активность будет оказывать влияние размер и структура частиц активного компонента [49-51]. Известно, что частицы кобальта с размером менее 5 нм являются активными центрами для гидрирования СО до метана, при этом происходит уменьшение селективности в образовании углеводородов С5+, и каталитической активности. Оптимальная селективность и наибольшая удельная активность достигается для катализаторов, в которых частицы активного компонента распределены в диапазоне размеров от 6 до 10 нм. На формирование активного компонента кобальтовых катализаторов оказывает влияние способ приготовления, режим термообработки, выбор носителя, промо-тирование, условие восстановления.

По способам приготовления выделяют следующие группы кобальтовых катализаторов: осажденные, смешанные, нанесенные (пропиточные), сплавленные и скелетные [52]. Способ введения активного металла является наиболее важной составляющей метода приготовления, поскольку определяет как содержание основного компонента, так и состояние активной поверхности катализатора. Наибольшее распространение получили нанесенные катализаторы, для приготовления которых широко используют метод пропитки носителей прекурсорами кобальта [53].

Для нанесенных катализаторов заключительной стадией приготовления является термообработка (сушка, прокаливание) пропитанных гранул. На стадии сушки, за счет удаления растворителя, происходит осаждения наносимого вещества в порах носителя. Получение оксидной формы катализатора осуществляется прокаливанием гранул, которое следует проводить при температурах, не вызывающих образования трудновосстанавливаемых соединений активного компонента и носителя, а также спекания активной каталитической фазы.

Как правило, для приготовления катализаторов используют носители с высокой удельной поверхностью (оксиды алюминия, кремния, титана и т.д.), к которым предъявляются следующие требования [54]: стабилизация активного

компонента, формирование пористой структуры катализатора, обеспечение термической стабильности и т.д.

Наиболее распространенным носителем для кобальтовых катализаторов является диоксид кремния. Подобные каталитические системы характеризуются относительно слабым взаимодействием между носителем и активным компонентом, вследствие чего дисперсность на таких системах достигает малых значений [55]. Для катализаторов на основе у-Л1203 характерно сильное взаимодействие оксида кобальта и носителя с образованием соединений кобальта и алюминия, что оказывает значительное влияние на дисперсность активного компонента и затрудняет перевод катализатора водородом в металлическое состояние - восстановление [56]. Данная особенность является общей для катализаторов на данном носителе. Поэтому для достижения высокой степени перевода катализатора в металлическое состояние требуются повышенные температуры восстановления.

Существенным моментом в формировании активного компонента катализатора является промотирование. Промоторы ослабляют взаимодействие между кобальтом и носителем, увеличивают активную площадь поверхности металла, что приводит к повышению каталитической активности, а в некоторых случаях к хорошей стабильности. Наиболее распространёнными промоторами являются благородные металлы [57] (И, Ru, Re и т.д.), оксидные добавки [58-61] (А12О3, М^О, 7гО и т.д.), а также переходные [62-64] и щелочные металлы [65].

Выбор режима перевода катализатора в металлическое состояние оказывает существенное влияние на дисперсию активного компонента. Известно, что высокая температура вызывает агломерацию частиц кобальта, приводящую к уменьшению каталитической активности. В тоже время, считается что, восстановление катализаторов целесообразно проводить до перевода 40-60% кобальта в металлическое состояние.

Согласно литературным данным оксид кобальта Со3О4 в интервале температур 300-350 °С легко восстанавливается до СоО, а затем до металлического кобальта [66]. В результате восстановления СоО получаются пирофорные металлы с

большой каталитической активностью [67]. Таким образом, процесс восстановления кобальтовых катализаторов целесообразно проводить при температурах 350450 °С.

В промышленной практике процессы восстановления катализаторов технологически оправдано проводить в отдельном аппарате, после чего осуществляются выгрузка восстановленного катализатора и загрузка его в реактор синтеза [68]. Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому перед транспортировкой в целях безопасности он должен быть пассивирован. Пассивация заключается в образовании на поверхности металла защитной пленки, которая предотвращает его от окисления. Катализатор в такой форме может длительное время храниться на воздухе без потери активности.

Наиболее распространенным способом пассивации катализаторов ФТ-синтеза является контролируемое окисление поверхностного слоя кобальта, что приводит к образованию тонкого оксидного слоя, состоящего из CoO, который защищает металлический компонент от дальнейшего окисления на воздухе [69]. Для этих целей обычно применяют газовые смеси с низкой (в диапазоне 0,1-1%) концентрацией кислорода [70, 71]. Сообщается об использовании других веществ, например, CO2 [72, 73], N2O [74, 75] и H2O [76], а также углеводородов [72, 74, 76]. Однако, в некоторых случаях они не приводят к эффективной пассивации металла [75] или не обеспечивают долговременную защиту от окисления [77], кроме того катализатор пассивированный углеводородами является пожароопасным.

Заключительной стадией разработки катализатора является его активация в токе синтез-газа в условиях ФТ-синтеза. На данном этапе формируется состав и структура каталитической фазы. Обычно разработку катализатора проводят при температуре, ниже оптимальной для ФТ-синтеза, постепенно повышая ее до достижения рабочих условий.

В промышленных процессах, например, Shell SMDS или Sasol SPD, синтез углеводородов проводят при высоких значениях вероятности роста цепи а>0,9, при этом в продуктах синтеза образуется значительное количество высокомолекулярных углеводородов (С19+) [78, 79]. Для получения топливных фрак-

ций углеводороды со стадии ФТ-синтеза подвергаю процессам гидрооблагораживания - за счет крекинга высокомолекулярных углеводородов происходит увеличение жидких продуктов, а также повышается содержание изопарафинов приводящих к улучшению эксплуатационных характеристик топливных фракций [80].

Например, на заводе Oryx (Катар) используется технология LTFT, основанная на процессе Sasol SPD. Синтез ведут при температуре 230 °С и давлении 2,5 МПа. Топливо с улучшенными характеристиками получают путем крекинга, применяя технологию «Isocracking ChevronTexaco», разработанную компанией Chevron [81]. Процесс Sasol HTFT Synfuels (Секунда, ЮАР) проводят при температуре синтеза 300-350 °С, с использованием катализатора на основе железа. В состав синтезируемых продуктов входят парафины, олефины, а также ароматические углеводороды. Гидрооблагораживание полученных углеводородов проводят при температуре 350 °С, давлении 5 МПа, в присутствии катализатора крекинга на основе сульфидированного NiMo/Al2O3 [82]. Компания Shell разработала собственную технологию получения моторных топлив, в том числе и дизельных - Shell SMDS (синтез средних дистиллятов). Технология реализована на заводах в Бинтулу (Малайзия) [83, 84]. Синтез углеводородов проводят в присутствии кобальтового катализатора при температуре 200-240 °С и давлении до 4 МПа. Полученные углеводороды (преимущественно воски >С20) подвергают крекингу при температуре 300-350 °С, давлении 3-5 МПа, получая бензиновое и дизельное топливо, базовые моторные масла [85].

Использование реакторов различных конструкций, для проведения синтеза углеводородов, оказывает влияние на состав образующихся продуктов. В промышленном масштабе реализованы реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора (ПСК), трехфазные суспензионные (slurry reactor), трубчатые и микроканальные реакторы [86-89]. Состав углеводородов для каждого типа реакторов различен, например, в трубчатом реакторе образуются преимущественно парафиновые углеводороды. В продуктах, образующихся в сларри-реакторе и реакторе с ПСК, содержится значительно количество олефинов, которые явля-

ются нежелательными продуктами в моторных фракциях, так как снижают их окислительную стабильность. Один из вариантов оценок [90, 91] позитивных и негативных свойств типов реакторов представлен в работе [92].

1.2 Гибридные катализаторы процесса синтеза углеводородов из СО и Н2

Стратегия в создании менее энергоёмкой и, как следствие, эффективной технологии ОТЬ заключается в совершенствовании стадии синтеза углеводородов за счет настройки селективности процесса под требуемые продукты путем подбора катализаторов и условий, позволяющих получать топливные фракции в одну стадию.

В последние время в этом направлении прилагаются значительные усилия, заключающиеся в создании катализаторов «двойного» назначения, т. е. систем с функциями синтеза и гидрооблагораживания углеводородов. Для решения данной задачи предложено совместить катализатор ФТ-синтеза с катализаторами, обладающими кислотными свойствами [93-95]. Объединение катализаторов (компонента синтеза углеводородов и кислотного компонента) в одной системе позволяет преодолеть подчинение продуктов синтеза распределению АШФ и получать топливные фракции углеводородов с повышенной селективностью. В литературе такие катализаторы получили название бифункциональные или гибридные [96].

В присутствии гибридных катализаторов синтез углеводородов можно условно разделить на два процесса - первичный и вторичный. Первичный процесс, собственно сам синтез углеводородов, идет на активных центрах катализатора ФТ-синтеза. Синтезируемые продукты диффундируют к кислотным центрам, где происходят реакции гидрооблагораживания (крекинг, изомеризация и т.д.), т. е. протекает вторичный процесс. Путем настройки вторичных превращений можно ожидать высокую селективность по жидким углеводородам С5-С18. В качестве кислотного компонента предлагается использовать цеолиты, например, И78Ы-5, HY, Нр и другие, как наиболее активные катализаторы крекинга и изомеризации, нашедшие широкое применение в промышленных процессах переработки углеводородов [97-99].

Гибридные катализаторы по методу приготовления могут быть классифицированы на три основные группы: смешанные катализаторы (смесь катализатора ФТ-синтеза и цеолита); капсулированные катализаторы (цеолит является оболочкой, покрывающей катализатор ФТ-синтеза); нанесенные катализаторы (в данном случае цеолит является носителем для активного компонента синтеза).

Для реализации селективного синтеза углеводородов в присутствии гибридных катализаторов необходимо [100, 101]:

- подобрать оптимальные технологические условия для процессов синтеза и гидрооблагораживания углеводородов;

- выбрать компоненты катализатора, проявляющие высокую активность и стабильность в катализируемых процессах;

- обеспечить тесный контакт между активными центрами синтеза углеводородов и кислотными центрами цеолита;

- разработать катализаторы с необходимой механической прочностью, геометрией гранул, обуславливающие гидродинамические характеристики реактора, и простотой получения, обеспечивающей воспроизводимость всех свойств катализатора.

1.2.1 Смешанные катализаторы

Смешивание порошков катализатора ФТ-синтеза и цеолита, осуществляющих функции синтеза и гидрооблагораживания углеводородов, позволяет получить наиболее простой тип гибридных катализаторов - смешанный. Согласно литературным источникам для катализаторов данного типа можно выделить следующие конфигурации, отличающиеся способом объединения исходных компонентов: послойная загрузка, где цеолит располагается отдельным слоем ниже катализатора ФТ-синтеза по ходу движения газа; смешанный слой порошков (реже гранул) катализатора ФТ-синтеза и цеолита; гранулированные смеси компонентов с использованием связующих веществ, такие катализаторы получили название композитные.

Влияние способа объединения компонентов смешанных катализаторов на показатели процесса синтеза углеводородов изучено в работах [102-105]. В работе [105] были исследованы гибридные системы на основе катализатора ФТ-синтеза Со(14 масс. %)/А1203 и катализатора гидрооблагораживания М/7БМ-5, которые загружались в реактор в виде смешанного слоя и последовательными слоями. Выполненные исследования в интервале температур 200-230 °С, давлении 1,0 МПа, показали, что степень конверсии СО практически не изменялась от способа загрузки компонентов и соответствовала значениям исходного катализатора Со/А1203. Для катализатора в виде смешанного слоя в углеводородах С5+ установлено максимальное содержание жидких и разветвленных углеводородов на уровне 95 % и 32 %. Авторы считают, что на скорость процессов гидрооблагораживания оказывает влияние отношение И2/углеводороды. Данное предположение основывается на результатах работы [106], где показано, что увеличение отношения И2/углеводороды приводит к интенсификации реакций крекинга углеводородов. Поэтому при синтезе углеводородов в присутствии смешанных катализаторов, отличающихся способом загрузки компонентов, при одинаковой степени конверсии СО отношение И2/углеводороды выше для гибридного катализатора в виде смешанного слоя.

Повышенная активность в реакциях гидрооблагораживания углеводородов катализатора в виде смешанного слоя компонентов отмечается в работах [107111].

В некоторых работах для катализаторов в виде смеси компонентов зафиксирован рост селективности по метану [104, 112, 113]. Известно, что синтез углеводородов является экзотермическим процессом [6]. Повышение температуры катализатора во время синтеза способствует увеличению образования метана [16]. Реакции гидрооблагораживания могут идти с выделением тепла, поэтому совмещение обоих процессов может приводить к локальному перегреву катализатора [114]. Минимизировать перегревы можно за счет разбавления катализатора инертным материалом. Например, в работе [109] было показано, что за счет разбавления карбидом кремния смеси катализатора ФТ-синтеза Со/БЮ2 и цеолита ZSM-5

селективность в образовании метана была аналогичной, как для послойной загрузки обоих компонентов и находилась на уровне 11 %, при этом исследуемые катализаторы имели одинаковую каталитическую активность в синтезе углеводородов.

В работах [109, 111] изучено влияние кислотности и структуры различных цеолитов (MCM-22, IM-5, ITQ-2, USY-500, USY-720, Hß, HMOR, ZSM-5) смешанных с катализатором ФТ-синтеза Co(20 масс. %)/SiO2 на активность и стабильность полученных гибридных катализаторов. Исследования проводились при температуре 250 °С, давлении 2 МПа, H2/CO=2, порошки катализатора ФТ-синтеза и цеолитов загружались в реактор с отношением 1:1. Определено, что ZSM-5 является более предпочтительным компонентом гибридных катализаторов, так как для него характерна повышенная активность в реакциях гидрооблагораживания -селективность образования углеводородов С5-С12 составила 62 %, когда для остальных катализаторов она находилась на уровне 44-57 % [109]. Авторы установили, что активность катализаторов в процессе гидрооблагораживания углеводородов не соответствовала количеству и силе кислотных центров цеолитов. Это может быть вызвано влиянием воды, снижающей активность цеолитов вследствие её адсорбции на кислотных центрах, а также различной структурой цеолитов. Цеолит ZSM-5 характеризуется наименьшими размерами входных каналов из-за чего, образующиеся в ходе синтеза, углеродсодержащие соединения локализуются на его внешней поверхности, поэтому кислотные центры, находящиеся внутри полостей, меньше подвернуты дезактивации. В проведенных исследованиях установлена корреляция между размерами входных каналов и скоростью потери активности катализаторов в процессах гидрооблагораживания, которая увеличивается в ряду: ZSM-5, IM-5, MCM-22, ITQ-2 [109] и ZSM-5, HMOR, HBeta, USY [111].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салиев Алексей Николаевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kessel, I.B. Efficiency of GTL Industry Construction in JSC «Gazprom» / I.B. Kessel // 23rd World Gas Conference. Amsterdam. 2006.

2. Ali, S.S. Biomass to liquid transportation fuel via Fischer Tropsch synthesis -Technology review and current scenario / S.S. Ali, S. Dasappa // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. V. 58. P. 267-286.

3. Kang, S.-H. Fischer-Tropsch Synthesis Using Zeolite-supported Iron Catalysts for the Production of Light Hydrocarbons / S.-H. Kang, J. W. Bae, P. S. Sai Prasad, K.W. Jun // Catalysis Letters. 2008. V. 125. P. 264-270.

4. Ellepola, J. Development of a synthesis tool for Gas-To-Liquid complexes / J. Ellepola, N. Thijssen, J. Grievink, G. Baak, A. Avhale, J. Schijndel // Computers and Chemical Engineering. 2012. V. 42. P. 2-14.

5. Мордкович, В.З. Четыре поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе синтеза Фишера-Тропша исторический обзор / В.З. Мордкович, Л.В. Синева, Е.В. Кульчаковская, Е.Ю. Асалиева // Катализ в промышленности. 2015. № 5. С. 23-45.

6. Рапопорт, И.Б. Искусственное жидкое топливо (химия и технология) / И.Б. Рапопорт. М.: Государственное Научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. 1955. 546 с.

7. Сторч, Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из СО и Н2 / Г. Сторч, Н. Голамбик, Р. Андерсон. М.: Издательство иностранной литературы. 1954. 516 с.

8. Крылова, А.Ю. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша - ядро стратегии получения синтетических жидких топлив / А.Ю. Крылова // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 6. С. 790-795.

9. Hanaoka, T. Jet fuel synthesis from Fischer-Tropsch product under mild hydrocracking conditions using Pt-loaded catalysts / T. Hanaoka, T. Miyazawa, K. Shimura, S. Hirata // Chemical Engineering Journal. 2015. V. 215. P. 178-185.

10. Долинский, С.Э. Экономически привлекательные технологии глубокой переработки попутного нефтяного газа / С.Э. Долинский // Российский химической журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). 2010. Т. 54. № 5. С. 101-118.

11. Ermolaev, I. Efficiency of Gasto-Liquids Technology with Different Synthesis Gas Production Methods / I. Ermolaev, V. Ermolaev, V. Mordkovich // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. V. 53. P. 2758-2763.

12. LeViness, S. Velocys Fischer-Tropsch Synthesis Technology - New Advances on State-of-the-Art / S. LeViness, S. Deshmukh, L. Richard, H. Robota // Topics in Catalysis. 2014. V. 53. P. 518-525.

13. Koortzen, J. Modular Gas-to-Liquid: Converting a Liability into Economic Value / J. Koortzen, S. Bains, L. Kocher, I. Baxter, R. Morgan // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. V. 53. P. 1720-1726.

14. Катализ в химии С1 / под редакцией В. Кайма. Л.: Химия. 1987. 296 с.

15. Frohning, C.D. Fischer-Tropsch Synthese / C.D. Frohning, H. Kolbel, M. Ralek, W. Rottig, F. Schnur, H. Schulz // Georg-Thieme-Verlag. 1977. 219 p.

16. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа / Р.А. Шелдон. М.: Химия. 1987. 248 с.

17. Крылова, А.Ю. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша: реакция Белла-Будуара / А.Ю. Крылова, Л.В. Синева, Д.А. Тараканов // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 20-27.

18. Dry, M.E. Fischer-Tropsch Technology / M.E. Dry, A.P. Steynberg Catalysis Research Institute Department of Chemical Engineering University of Cape Town, 7701, South Africa, 2004. 700

19. Лапидус, А.Л. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // Успехи химии. 1998. №5. С.1023-1043.

20. Лапидус, А.Л. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах / А.Л. Лапидус // Химия твердого топлива. 2013. №6. С. 5-18.

21. Davis, B.H. Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts / B.H. Davis // Catalysis Today. 2009. V.141. P. 25-33.

22. Эйдус, Я.Т. Механизм реакции Фишера-Тропша и реакции инициированной гидрополимеризации олефинов по радиохимическим и кинетическим данным / Я.Т. Эйдус // Успехи химии. 1967. Т. 36. С. 824-846.

23. Storch, H.H. The Fischer-Tropsch and Related Synthesis / H.H. Storch, N. Golumbic, R.B. Anderson. John Wiley & Sons, New York, 1951.

24. Podgurski, H.H. Preparation, Stability and Adsorptive Properties of the Carbides of Iron / H.H. Podgurski, J.T. Kummer, T.W. DeWitt, P.H. Emmett // Journal of the American Chemical Society. 1950. V. 72. P. 5382-5388.

25. Сливинский, Е.В. Войцеховский Ю.П. Развитие представлений о механизме синтеза Фишера-Тропша / Е. В. Сливинский, Ю. П. Войцеховский // Успехи химии. 1989. Т. 58. С. 94-117.

26. Shustorovich, E. Analysis of CO hydrogenation pathways using the bond-order-conservation method / E. Shustorovich, A.T. Bell // Journal of Catalysis. 1988. V. 113. P. 341-352.

27. Голодец, Г.И. Некоторые общие закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах / Г.И. Голодец, А.В. Павленко, А.И. Трипольский // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 888-893.

28. Araki, M. Methanation of carbon monooxide on nikel and nickel-copper alloys / M. Araki, V. Ponec // Journal of Catalysis. 1976. V. 44. P. 439-448.

29. Ponek, V. Some aspect of the mechanism of methanation and Fischer-Tropsch synthesis / V. Ponek // Catalysis Reviews Science and Engineering. 1978. V. 18. P.151-171.

30. Kuznetsov, V.L. Peculiarities of CO aktivation on ultra-dispersed Co-catalysts obtained via termal decomposition of surface carbonyl Co complexes / V.L. Kuznetsov, M.N. Aleksandrov, L.N. Bulgakova // Journal of Molecular Catalysis. 1989. V.55. P. 146-158.

31. Лапидус, А.Л. Влияние природы носителя на свойства Со-катализаторов синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода / А.Л.

Лапидус, Ч. И. Хоанг, А.Ю. Крылова // Известия Академии Наук СССР. Серия химическая. 1982. № 10. С. 2116-2119.

32. Лапидус, А.Л., Некоторые закономерности подбора носителей для Со-катализаторов синтеза углеводородов из CO и H2 / А.Л. Лапидус, Ч.И. Хоанг, А.Ю. Крылова // Нефтехимия. 1983. Т. 23. С. 779-783.

33. Крылова, А.Ю. Синтез углеводородов на основе оксида углерода в присутствии Со-катализаторов. Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. -М.: ГАНГ им. И. М. Губкина. -1992.-54 с.

34. Schulz, H. Kinetics of Fischer-Tropsch selectivity / H. Schulz, K. Beck, E. Erich // Fuel Processing Technology. 1988. V. 18. P. 293-304.

35. Dry, M. E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process / M. E. Dry // Applied Catalysis A: General. 1996. V. 138. P. 319-344.

36. Kollár, M. The mechanism of the Fischer-Tropsch reaction over supported cobalt catalysts / M. Kollár, A. Stefanis, H.E. Solt, R.M. Mihályi, J. Valyon, A. Tomlinson // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2010. V. 333. P. 37-45.

37. Крылова, А.Ю. Продукты синтеза Фишера-Тропша / А.Ю. Крылова // Химия твердого топлива. 2014. № 1. С. 23-36.

38. Schulz, H. Major and Minor Reactions in Fischer-Tropsch Synthesis on Cobalt Catalysts / H. Schulz // Topics in Catalysis. 2003. V. 26. P. 73-85.

39. Friedel, R.A. Composition of Synthetic Liquid Fuels. I. Product Distribution and Analysis of C5-C8 Paraffin Isomers from Cobalt Catalyst / R.A. Friedel, R.B. Anderson // Journal of the American Chemical Society. 1950. V. 72. P. 1212-1215.

40. Глебов, Л.С. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша / Л.С. Глебов, Г.А. Клигер // Успехи химии. 1994. Т. 63. С. 192-202.

41. Henrici-Olivé, G. The Fischer-Tropsch Synthesis: Molecular Weight Distribution of Primary Products and Reaction Mechanism / G. Henrici-Olivé, S. Olivé // Angewandte Chemie International Edition in English. 1976. V. 15. P. 136-141.

42. Flory, P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers / P.J. Flory // Journal of the American Chemical Society. 1936. V. 58. P. 1877-1885.

43. Anderson, R.B. Fischer-Tropsch reaction mechanism involving stepwise growth of carbon chain / R.B. Anderson, R.A. Friedel, H.H. Storch // The Journal of Chemical Physics. 1951. V. 19. P. 313-319.

44. Лапидус, А. Л. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах / А.Л. Лапидус // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 2013. № 3. С. 74-77.

45. Shao, M. Mesoscale Effects on Product Distribution of Fischer-Tropsch Synthesis / M. Shao, Y. Li, J. Chen, Y. Zhang // Advances in Chemical Engineering. 2015. V. 47. P. 337-387.

46. Zhang, Q. Recent advances in understanding the key catalyst factors for Fischer-Tropsch synthesis / Q. Zhang, W. Deng, Y. Wang // Journal of Energy Chemistry. 2013. V. 22. P. 27-38.

47. Савостьянов, А.П. Катализаторы и технология синтеза углеводородов из СО и Н2 / А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, Р.Е. Яковенко, С.И. Сулима, Г.Б. Нарочный, В.М. Чернышев // Южно-Российский государственный политехнических университетт (НПИ) им. М.И. Платова. Новочеркасск: ЮГРПУ(НПИ). 2015. 247 с.

48. Хаджиев, С.Н. Первые промышленные процессы Фишера-Тропша в Германии / С.Н. Хаджиев, Л.А. Вытнова // Нефтехимия. 2008. Т. 48. №2. С. 133-148.

49. Xiong, H.F. Correlating the preparation and performance of cobalt catalysts supported on carbon nanotubes and carbon spheres in the Fischer-Tropsch synthesis / H.F. Xiong, M. A. M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville // Journal of Catalysis. 2011. V. 278. P. 26-40.

50. Borg, 0. Fischer-Tropsch synthesis: Cobalt particle size and support effects on intrinsic activity and product distribution / 0. Borg, P.D.C. Dietzel, A.I. Spjelkavik, E.Z. Tveten, J.C. Walmsley, S. Diplas, S. Eri, A. Holmen, E. Rytter // Journal of Catalysis. 2008. V. 259. P. 161-164.

51. Iglesia, E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts / E. Iglesia // Applied Catalysis A: General. 1997. V. 161. Р. 59-78.

52. Савостьянов, А.П. Селективный синтез жидких и твердых углеводородов из оксида углерода и водорода / А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, В.С. Будцов и др. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск: УПЦ «НАБЛА» ЮРГТУ (НПИ). 2005. 164 с.

53. Лапидус, А.Л. Активность Co-нитратных катализаторов в синтезе углеводородов / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, А.П. Савостьянов, Л.Т. Кондратьева, Т.В. Абрамова, В.Г. Бакун // Журнал прикладной химии. 1984. №9. С. 2113-2115.

54. Стайлз, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Э.Б. Стайлз. М.: Химия. 1991. 240 с.

55. Khodakov, A.Y. Advances in the development of novel cobalt Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels / A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland // Chemical Reviews. 2007. V. 107. Р. 1692-1744.

56. Arnoldy, P. Temperature-programmed reduction of CoO/Al2O3 catalysts / P. Arnoldy, J.A. Moulijn // Journal of catalysis. 1985. V. 93. Р. 38-54.

57. Morales, F. Promotion effects in Co-based Fischer-Tropsch catalysis / F. Morales, B. M. Weckhuysen // Catalysis. 2006. V. 19. P. 1-40.

58. Zhang, Y. Promotional Effects of Al2O3 Addition to Co/SiO2 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis. / Y. Zhang, S. Nagamori, S. Hinchiranan, T. Vitidsant, N. Tsubaki. // Energy Fuels. 2006. V. 20, P. 417-421.

59. Savost'yanov, A. P. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis / A.P. Savost'yanov, R.E. Yakovenko, S.I. Sulima, V.G. Bakun, G.B. Narochnyi, V.M. Chernyshev, S.A. Mitchenko // Catalysis Today. 2017. Т. 279. P. 107-114.

60. Moradia G.R. Promotion of Co/SiO2 Fischer-Tropsch catalysts with zirconium / G.R. Moradia, M.M. Basira, A. Taeba, A. Kiennemann // Catalysis Communications. 2003. V. 4. Р. 27-32.

61. Zhang, X. Effect of CeO2 promotion on the catalytic performance of Co/ZrO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis / X. Zhang, H. Su, Y. Zhang, X. Gu // Fuel. 2016. V. 184. P. 162-168.

62. Werner, S. Synthesis and Characterization of Supported Cobalt-Manganese Nanoparticles as Model Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis / S. Werner, G.R. Johnson, A.T. Bell // Chem Cat Chem. 2014. V. 6. Р. 2881-2888.

63. Miyazawa, T. Ruthenium Modification on Mn and Zr-Modified Co/SiO2 Catalysts for Slurry-Phase Fischer-Tropsch Synthesis / T. Miyazawa, T. Hanaoka, K. Shimura, S. Hirata // Catalysts. 2015. V. 5. Р. 26-37.

64. Diehl, F. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review / F. Diehl, A.Y. Khodakov // Oil & Gas Science and Technology. - Rev. IFP. 2009. V. 64. Р. 11-24.

65. Елисеев, О.Л. Промотирование Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша щелочными металлами / О.Л. Елисеев, М.В. Цапкина, О.С. Дементьева / Кинетика и катализ. 2013. № 2. C. 216-221.

66. Булгаков, Н.Н. Болдырев В.В. О природе каталитического действия продукта при восстановлении окислов металлов / Н.Н. Булгаков, В.В. Болдырев // Кинетика и катализ. 1973. Т. 24. С. 1402-1405.

67. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) / А.Я. Розовский М.: Наука. 1980. 324 с.

68. Голосман, Е.З. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода / Е.З. Голосман, В.Н. Ефремов // Катализ в промышленности. № 5. 2012. С. 36-55.

69. Saib, A.M. Fundamental Science of Cobalt Catalyst Oxidation and Reduction Applied to the Development of a Commercial Fischer-Tropsch Regeneration Process / A.M. Saib, J.L. Gauche, C.J. Weststrate, P. Gibson, J.H. Boshoff, D.J. Moodley // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. V. 53. P. 1816-1824.

70. Bian, G.-Z. Investigations on the structural changes of two Co/SiO2 catalysts by performing Fischer-Tropsch synthesis / G.-Z. Bian, N. Fujishita, T. Mochizuki, W.-S. Ning, M. Yamada // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 252. P. 251-260.

71. Kistamurthy, D. Ostwald ripening on a planar Co/SiO2 catalyst exposed to model Fischer-Tropsch synthesis conditions / D. Kistamurthy, A.M. Saib, D.J.

Moodley, J.W. Niemantsverdriet, C.J. Weststrate // Journal of Catalysis. 2015. V. 328. P. 123-129.

72. Gromov, A.A. Stabilization of Metal Nanoparticles / A.A. Gromov, Y.I. Strokova, U. Teipel // Chemical Engineering & Technology. 2009. V. 32. P. 1049-1060.

73. Claeys, M. Impact of Process Conditions on the Sintering Behavior of an Alumina-Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalyst Studied with an in Situ Magnetometer / M. Claeys, M. E. Dry, E. van Steen, P. J. van Berge, S. Booyens, R. Crous, P. van Helden, J. Labuschagne, D. J. Moodley, A. M. Saib // ACS Catalysis. 2015. V. 5. P. 841-852.

74. Huber, F. Remarks on the passivation of reduced Cu-, Ni-, Fe-, Co-based catalysts / F. Huber, Z. Yu, S. Lögdberg, M. Ronning, D. Chen, H. Venvik, A. Holmen // Catalysis Letters. 2006. V. 110. P. 211-220.

75. Jansen, W.P.A. Dynamic Behavior of the Surface Structure of Cu/ZnO/SiO2 Catalysts / W.P.A. Jansen, J. Beckers, J. C. Heuvel, A.W. Denier v. d. Gon, A. Bliek, H.H. Brongersma // Journal of Catalysis. 2002. V. 210. P. 229-236.

76. Lubkowski, K. Passivation and oxidation of an ammonia iron catalyst / K. Lubkowski, W. Arabczyk, B. Grzmil, B. Michalkiewicz, A. Pattek-Janczyk // Applied Catalysis A: Genera. 2007. T. 329. P. 137-147.

77. Tsakoumis, N.E. X-ray absorption, X-ray diffraction and electron microscopy study of spent cobalt based catalyst in semi-commercial scale Fischer-Tropsch synthesis / N. E. Tsakoumis, R. Dehghan-Niri, M. Ronning, J. C. Walmsley, 0. Borg, E. Rytter, A. Holmen // Applied Catalysis A: General. 2014. V. 479. P. 59-69.

78. Dry, M. E. Commercial FT process applications / M. E. Dry, A. Steynberg // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. V. 152. P. 406-481.

79. Lamprecht, D. Performance synergies between low-temperature and high-temperature Fischer-Tropsch diesel blends / D. Lamprecht, L.P. Dancuart, K. Harrilall // Energy and Fuels. 2007. V. 21. P. 2846-2852.

80. Guettel, R. Comparison of different reactor types for low temperature Fischer-Tropsch synthesis: Asimulation study / R. Guettel, T. Turek // Chemical Engineering Science. 2009. V. 64. P. 955-964.

81. Leckel, D. Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts / D. Leckel // Energy and Fuels. 2009. V.23. P. 2342-2358.

82. Kamara, B. I. Overview of High-Temperature Fischer-Tropsch Gasoline and Diesel Quality / B.I. Kamara, J. Coetzee // Energy and Fuels. 2009. V.23. P. 2242-2247.

83. Eilers, J. The shell middle distillate synthesis process (SMDS) / J. Eilers, S.A. Posthuma, S.T. Sie // Catalysis Letters. 1990. V.7. P. 253-270.

84. Официальный сайт компании Shell.

URL: https://www.shell.com/about-us/maior-projects/pearl-gtl.html (дата обращения 13.12.2017)

85. Tijm, P. Shell middle distillate synthesis: the process, the plant, the products / P. Tijm // Preprints of Papers-American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry. 1994. V.39 P. 1146-1150.

86. Fox, J.M. Fischer-Tropsch reactor selection / J.M. Fox // Catalysis Letters. 1990. V. 7. Р. 281-292.

87. Sie, S.T. Fundamentals and selection of advanced Fischer-Tropsch reactors / S.T. Sie, R. Krishna // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. Р. 55-70.

88. Davis, B.H. Overview of reactors for liquid phase Fischer-Tropsch synthesis / B.H. Davis // Catalysis Today. 2002. V. 71. Р. 249-300.

89. Davis, B.H. Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactor development and future potentialities / B.H. Davis // Topics in Catalysis. 2005. V. 32. P. 143-168.

90. Сливинский, Е.В. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии / Е.В. Сливинский, Г.А. Клигер, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Е.А. Куликова // Российский Химический Журнал. 2003. Т. XLVII. С. 12-29.

91. Хасин, А.А. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша / А.А. Хасин // Газохимия. 2008. №2. С.28-36.

92. Кессель, И.Б. Разработка технологии получения синтетических жидких топлив в ОАО «Газпром» / И.Б. Кессель, Д.А. Мирошниченко // Газохимия. 2008. №1. С. 18-21.

93. Roe, G.M. Role of supports for cobalt-based catalysts used in Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons / G.M. Roe, M.J. Ridd, K.J. Cavell, F.P. Iarkins // Studies in Surface Science and Catalysis. 1988. V.36. P. 509-515.

94. Minachev, K.M. Use of zeolites as supports of Co catalysts for hydrocarbon synthesis from CO and H2 / K.M. Minachev, A.L. Lapidus, A.Yu. Krylova // Solid Fuel Chemistry. 1988. V.22. P. 1-8.

95. Murty, A.N. NMR studies of cobalt-thoria-ZSM-5 catalysts / A.N. Murty, A.A. Williams, R.T. Obermyer, V.U.S. Rao, R.J. Gormley // Studies in Surface Science and Catalysis. 1988. V. P. 73-80.

96. Martínez, A. The Application of Zeolites and Periodic Mesoporous Silicas in the Catalytic Conversion of Synthesis Gas / A. Martínez, G. Prieto // Topics in Catalysis. 2009. V. 52. P. 75-90.

97. Feller, A. On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites / A. Feller, A. Guzman, I. Zuazo, J. Lercher // Journal of Catalysis. 2004. V. 224. P. 80-93.

98. Войцеховский, Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма. М.: Химия,1990. 152 с.

99. Капустин, В.М. Химия и технология переработки нефти / В.М. Капустин, М.Г. Рудин. М.: Химия, 2013. 496 с.

100. Zhang, Q. Fischer-Tropsch Catalysts for the Production of Hydrocarbon Fuels with High Selectivity / Q. Zhang, K. Cheng, J. Kang, W. Deng, Y. Wang // ChemSusChem. 2014. V.7. P.1251-1264.

101. Kibby, C. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis / C. Kibby, K. Jothimurugesan, T. Das, H.S. Lacheen T. Rea, R.J. Saxton // Catalysis Today. 2013. V.215. P.131-141.

102. Karre, A.V. Effect of addition of zeolite to iron-based activated-carbon-supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis in separate beds and mixed beds / A.V

Karre., A. Kababji, E.L. Kugler, D.B. Dadyburjor // Catalysis Today. 2012. V.198. P. 280-288.

103. Botes, F.G. The addition of HZSM-5 to the Fischer-Tropsch process for improved gasoline production / F.G. Botes, W. Bohringer // Applied Catalysis A: General. 2004. V.267. P. 217-225.

104. Pour, A.N., Zare M., Shahri S. M. K., Zamani Y., Alaei M. R. Catalytic behaviors of bifunctional Fe-HZSM-5 catalyst in Fischer-Tropsch synthesis / A.N. Pour, M. Zare, S. M.K. Shahri, Y. Zamani, M.R. Alaei // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2009. V. 1. P. 183-189.

105. Freitez, A. Single-Stage Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing: The Hydroprocessing Performance of Ni/ZSM-5/y-Al2O3 under Fischer-Tropsch Conditions / A. Freitez, K. Pabst, B. Kraushaar-Czarnetzki, G. Schaub // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011. V. 50. P.13732-13741.

106. Rossetti, I. Hydrocracking of long chain linear paraffins / I. Rossetti, C. Gambaro, V. Calemma // Chemical Engineering Journal. 2009. V. 154. P. 295-301.

107. Martinez, A. The influence of ZSM-5 zeolite composition and crystal size on the in situ conversion of Fischer-Tropsch products over hybrid catalysts / A. Martinez, C. Lopez // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 294. P. 251-259.

108. Pabst, K. B. Kraushaar-Czarnetzki, G. Schaub Combination of Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing in a Single-Stage Reactor. Part II. Effect of Catalyst Combinations / K. Pabst, B. Kraushaar-Czarnetzki, G. Schaub // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. V. 52. P. 8988-8995.

109. Martinez A., Valencia S., Murciano R., Cerqueira H.S., Costa A.F., S.-Aguiar E.F. Catalytic behavior of hybrid Co/SiO2-(medium-pore) zeolite catalysts during the one-stage conversion of syngas to gasoline / A. Martinez, S. Valencia, R. Murciano, H.S. Cerqueira, A.F. Costa// Applied Catalysis A: General. 2008. V. 346. P. 117-125.

110. Синева, Л.В. Роль цеолита в получении жидких углеводородов из CO и H2 на композитном Со-катализаторе / Л.В. Синева Е.Ю, Асалиева, В.З. Мордкович // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. С. 6-13.

111. Martínez A., Rollán J., Arribas M. A., Cerqueira H. S., Costa A. F., S.-Aguiar E.F. A detailed study of the activity and deactivation of zeolites in hybrid Co/SiO2-zeolite Fischer-Tropsch catalysts / A. Martínez, J. Rollán, M. A. Arribas, H. S. Cerqueira, A. F. Costa // Journal of Catalysis. 2007. V. 249. P. 162-173.

112. Udaya, V. Bifunctional catalysis in syngas conversions / V. Udaya, S. Rao, R.J. Gormley // Catalysis Today. 1990. V. 6. P. 207-234.

113. Gormley, R.J. Secondary reactions on metal-zeolite catalysts used in synthesis gas conversion / R.J. Gormley, V.U.S Rao, R.R. Anderson, R.R. Schehl, R.D.H. Chi // Journal of Catalysis. 1988. V.113. P. 193-205.

114. Sartipi, S. Catalysis engineering of bifunctional solids for the one-step synthesis of liquid fuels from syngas: a review / S. Sartipi, M. Makkee, F. Kapteijn, J. Gascon // Catalysis Science and Technology. 2014. V. 4. P. 893-907.

115. Li, X. Direct synthesis of middle iso-paraffins from synthesis gas / X. Li, K. Asamia, M. Luoa, K. Michiki, N. Tsubaki, K. Fujimoto // Catalysis Today. 2003. V. 84. P. 59-65.

116. Tsubaki, N. Three-component hybrid catalyst for direct synthesis of isoparaffin via modified Fischer-Tropsch synthesis / N. Tsubaki, Y. Yoneyama, K. Michiki, K. Fujimoto // Catalysis Communications. 2003. V. 4. P. 108-111.

117. Li, X. Direct synthesis of middle iso-paraffins from synthesis gas on hybrid catalysts / X. Li, M. Luo, K. Asami // Catalysis Today. 2004. V. 89. P. 439-446.

118. Zhao, T.-S. Selective Synthesis of Middle Isoparaffins via a Two-Stage Fischer-Tropsch Reaction: Activity Investigation for a Hybrid Catalyst / T.-S. Zhao, J. Chang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005. V. 44. P. 769-775.

119. Sineva, L. Effect of introduced zeolite on the Fischer-Tropsch synthesis over a cobalt catalyst / L. Sineva, E. Khatkova, E. Kriventseva, V. Mordkovich // Mendeleev Communications. 2014. V. 24. P. 316-318.

120. Синева, JI.B. Роль цеолита в синтезе Фишера -Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах / JI.B. Синева, Е.Ю. Асалиева, В.З. Мордкович // Успехи химии. 2015. Т. 84. С. 1176-1189.

121. Алхимов, С.А. Природа активных центров гибридных металл-цеолитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша / С.А. Алхимов, Д.А. Григорьев, М.Н. Михайлов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2013. № 5. С. 1176-1182.

122. Алхимов, С.А. Гибридные металл-цеолитные катализаторы синтеза Фишера-Тропша для получения фракции углеводородов С5-С8 / С.А. Алхимов, Д.А. Григорьев, М.Н. Михайлов // Катализ в промышленности. 2013. № 4. С. 3141.

123. Пат. РФ 2493913 Российская Федерация, МПК B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, C07C 1/04. Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша / Протасов О.Н., Мамонов Н.А., Григорьев Д. А., Михайлов М.Н., Алхимов С. А.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Объединенный центр исследований и разработок». - № 2012136251/04; заявл. 24.08.2012; опубл. 27.09.2013, Бюл. № 27.

124. Ryu, J.-H., Fischer-Tropsch synthesis on Co-Al2O3-(promoter)/ZSM5 hybrid catalysts for the production of gasoline range hydrocarbons / J.-H. Ryu, S.-H. Kang, Y.-J. Lee, K.-W. Jun // Korean Journal of Chemical Engineering. 2015. V. 32. P. 19931998.

125. Daramola, M.O. Effect of CO2 co-feeding on the conversion of syngas derived from waste to liquid fuel over a bi-functional Co/H-ZSM-5 catalyst / M.O. Daramola, K. Matamela, O.O. Sadare // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2017. V. 5. P. 54-62.

126. Sartipi, S. Van Dijk, J.E., Gascon, J.E, Kapteijn, F. Toward bifunctional catalysts for the direct conversion of syngas to gasoline range hydrocarbons: H-ZSM-5 coated Co versus H-ZSM-5 supported Co / S. Sartipi, J.E. Van Dijk, J.E. Gascon, F. Kapteijn // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 456. P. 11-22.

127. Chen, S. ZSM-5 seed-grafted SBA-15 as a high performance support for cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts / S. Chen, C. Wang, J. Li, Y. Zhang, J. Hong, X. Wen, C. Liu // Catalysis Science and Technology. 2015. V. 5. P. 4985-4990.

128. Lua, P. Sputtered nano-cobalton H-USY zeolite for selectively converting syngas to gasoline / P. Lua , J. Sun, P.h Zhu, T. Abe, R. Yang, A. Taguchi, T. Vitidsant, N. Tsubaki // Journal of Energy Chemistry. 2015. V. 24. P. 637-641.

129. Yao, M. New insight into the activity of ZSM-5 supported Co and CoRu bifunctional Fischer-Tropsch synthesis catalyst / M. Yao, N. Yao, Y. Shao, Q. Han, C. Ma, C. Yuan, C. Li, X. Li // Chemical Engineering Journal. 2014. V. 239. P. 408-415.

130. Jong, S. J. Reduction behavior and catalytic properties of cobalt containing ZSM-5 zeolites / S. J. Jong, S. Cheng // Applied Catalysis A: General. 1995. T. 126. P. 51-66.

131. Hao, Q.-Q. Co/Pillared Clay Bifunctional Catalyst for Controlling the Product Distribution of Fischer-Tropsch Synthesis / Q.-Q. Hao, G.-W. Wang, Z.-T. Liu, J. Lu, Z.-W. Liu // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010. V. 49. P. 90049011.

132. Espinosa, G. Catalytic behavior of Co/(NanoP-Zeolite) bifunctional catalysts for Fischer-Tropsch reactions / G. Espinosa, J.M. Domínguez, P. Morales-Pacheco, A. Tobon, M. Aguilar, J. Benítez // Catalysis Today. 2011. V. 166. P. 47-52.

133. Sartipi, S. Insights into the Catalytic Performance of Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt in Fischer-Tropsch Synthesis / S. Sartipi, M. Alberts, V. P. Santos, M. Nasalevich, J. Gascon, F. Kapteijn // ChemCatChem. 2014. V. 6. P. 142-151.

134. Ngamcharussrivichai, C. Active and Selective Bifunctional Catalyst for Gasoline Production through a Slurry-Phase Fischer-Tropsch Synthesis / C. Ngamcharussrivichai, A. Imyim, X. Li, K. Fujimoto // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2007. T. 46. P. 6883-6890.

135. Reuel, R.C. Effects of support and dispersion on the CO hydrogenation activity/selectivity properties of cobalt / R.C. Reuel, C.H. Bartholomew // J. Catal. 1984. V. 85. P. 78.

136. Valero-Romero, M.J. Carbon/H-ZSM-5 composites as supports for bifunctional Fischer-Tropsch synthesis catalysts / M.J. Valero-Romero, S. Sartipi, S. Xiaohui, J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero, F. Kapteijn, J. Gascon // Catalysis Science & Technology. 2016. V. 6. P. 2633-2646.

137. Subramanian, V. The Role of Steric Effects and Acidity in the Direct Synthesis of iso-Paraffins from Syngas on Cobalt Zeolite Catalysts / V. Subramanian, V. Zholobenko, K. Cheng, C. Lancelot, S. Heyte, J. Thuriot, S. Paul, V. Ordomsky, A. Khodakov // ChemCatChem. 2016. T. 8. P. 380-389.

138. Bessell, S. Support effects in cobalt-based fischer-tropsch catalysis / S. Bessell // Applied Catalysis A: General. 1993. V. 96. P. 253-268.

139. Bessel1, S. Investigation of bifunctional zeolite supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts / S. Bessel1 // Applied Catalysis A: General. 1995. V. 126. P. 235244.

140. Kang, S.-H. ZSM-5 Supported Cobalt Catalyst for the Direct Production of Gasoline Range Hydrocarbons by Fischer-Tropsch Synthesis / S.-H. Kang, J.-H. Ryu, J.-H. Kim, S. Prasad, J. W. Bae, J.-Y. Cheon, K.-W. Jun // Catalysis Letters. 2011. V. 141. p. 1464-1471.

141. Wang, Y. Application of mesoporous ZSM-5 as a support for Fischer-Tropsch cobalt catalysts / Y. Wang, W. Zhao, Z. Li, H. Wang, J. Wu, M. Li, Z. Hu, Y. Wang, J. Huang // Journal of Porous Materials. 2015. V. 22. P. 339-345.

142. Sartipi, S. Breaking the Fischer-Tropsch synthesis selectivity: direct conversion of syngas to gasoline over hierarchical Co/H-ZSM-5 catalysts / S. Sartipi, K. Parashar, M. Makkee, J. Gascon, F. Kapteijn // Catalysis Science & Technology. 2013. V. 3. P. 572-575.

143. Xing, C. Hierarchical zeolite Y supported cobalt bifunctional catalyst for facilely tuning the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis / C. Xing, G. Yang, M. Wuc, R. Yang, Li Tan, P. Zhu, Q. Wei, J. Li, J. Mao, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Fuel. 2015. V.148. P. 48-57.

144. Wang, S. Improved Fischer-Tropsch synthesis for gasoline over Ru, Ni promoted Co/HZSM-5 catalysts / S. Wang, Q. Yin, J. Guo, B. Ru, L. Zhu // Fuel. 2013. V.108. P. 597-603.

145. He, J. Designing a Capsule Catalyst and Its Application for Direct Synthesis of Middle Isoparaffins / J. He, Y. Yoneyama, B. Xu, N. Nishiyama, N. Tsubaki // Langmuir. 2005. V. 21. P. 1699-1702

146. He, J. Multiple-Functional Capsule Catalysts: A Tailor-Made Confined Reaction Environment for the Direct Synthesis of Middle Isoparaffins from Syngas / J. He, Z. Liu, Y. Yoneyama, N. Nishiyama, N. Tsubaki // Chemistry: A European Journal. 2006. V. 12. P. 8296-8304.

147. Bao, J. A Core/Shell Catalyst Produces a Spatially Confined Effect and Shape Selectivity in a Consecutive Reaction / J. Bao, J. He, Y. Zhang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Angewandte Chemie International Edition. 2008. V. 47. P. 353 -356.

148. Lin, Q. Insights into the promotional roles of palladium in structure and performance of cobalt-based zeolite capsule catalyst for direct synthesis of C5-C11 isoparaffins from syngas / Q. Lin, Q. Zhang, G. Yang, Q. Chen, J. Li, Q. Wei, Y. Tan, H. Wan, N. Tsubaki // Journal of Catalysis. 2016. T. 344. P. 378-388.

149. Li, X. One-step synthesis of Hp zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity / X. Li, J. He, M. Meng, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Journal of Catalysis. 2009. T. 265. P. 26-34.

150. Yang, G. Tandem catalytic synthesis of light isoparaffin from syngas via Fischer-Tropsch synthesis by newly developed core-shell-like zeolite capsule catalysts / G. Yang, C. Xing, W. Hirohama, Y. Jin, C. Zenga, Y. Suehiro, T. Wang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Catalysis Today. 2013. T. 215. P. 29-35.

151. Yang, G. Preparation, characterization and reaction performance of H-ZSM-5/cobalt/silica capsule catalysts with different sizes for direct synthesis of isoparaffins / G. Yang, J. He, Y. Yoneyama, Y. Tan, Y. Han, N. Tsubaki // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 329. P. 99-105.

152. Huang, X. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas / X. Huang, B. Hou, J. Wang, D. Li, L. Jia, J. Chen, Y. Sun // Applied Catalysis A: General. 2011. V. 408. P. 38-46.

153. Mazonde, B. A solvent-free strategy for in-situ synthesis of hierarchical Co-based zeolite catalyst and its application in tuning Fischer-Tropsch product selectivity / B. Mazonde, S. Cheng, G. Zhang, M. Javed, W. Gao, Y. Zhang, M. Tao, C. Lu, C. Xing // Catalysis Science & Technology. 2018. V. 8. P. 2802-2808.

154. Xing, C. Completed encapsulation of cobalt particles in mesoporous H-ZSM-5 zeolite catalyst for direct synthesis of middle isoparaffin fromsyngas / C. Xing, W. Shen, G. Yang, R. Yang, P. Lu, J. Sun, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Catalysis Communications. 2014. T. 55. P. 53-56.

155. Kruse, N. Nanostructured Encapsulated Catalysts for Combination of Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing / N. Kruse, A. Machoke, W. Schwieger, R. Guttel // ChemCatChem. 2015. T. 7. P. 1018-1022.

156. Нарочный, Г.Б. Опыт реализации технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 / Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун // Катализ в промышленности. 2016. № 1. С. 37-42.

157. Савостьянов, А.П. Разработка основных технологических решений для опытно-промышленной установки получения синтетических углеводородов из природного газа / А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.В. Астахов, Н.Д. Земляков, А.А. Меркин, А.А. Комаров // Катализ в промышленности. 2014. № 3. С. 43-48.

158. PDF-2.The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014).

159. Young, R.A. The Rietveld Method / R.A. Young. Oxford University Press,

1995.

160. Schanke, D. Study of Pt-Promoted Cobalt CO Hydrogenation Catalysts / D. Schanke, S. Vada, E. A. Blekkan, A. M. Hilmen, A. Hoff, A. Holmen // Journal of Catalysis. 1995. V. 156. P. 85-95.

161. Xu, D. Reaction performance and characterization of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru / D. Xu, W. Li, H. Duan, Q. Ge, H. Xu // Catalysis Letters. 2005. V. 102. P. 229-235.

162. Hou, Z. Deactivation of Ni catalysts during methane autothermal reforming with CO2 and O2 in a fluidized-bed reactor / Z. Hou, J. Gao, J. Guo, D. Liang, H. Lou, X. Zheng // Journal of Catalysis. 2007. V. 250. P. 331-341.

163. Tavasoli, A. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalyst supported on carbon nanotubes in a slurry reactor / A. Tavasoli, R.M. Abbaslou, M. Trepanier, A.K. Dalai // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 345. P. 134-142.

164. Савостьянов, А.П. Нанесенный бифункциональный кобальтовый катализатор получения топливных фракций углеводородов из СО и Н2 / А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, А.Н. Салиев, Г.Б. Нарочный, С.А. Митченко, И.Н. Зубков, В.Н. Соромотин, В.А. Кирсанов // Нефтехимия. 2018. Т. 58. С. 332-342.

165. Савостьянов, А.П. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 5. Композитный катализатор для получения моторных топлив из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша / А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, А.Н. Салиев, И.Н. Зубков, С.А. Митченко // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. 2016. № 3. С. 92-99.

166. Савостьянов, А.П. Получение низкозастывающего дизельного топлива на композитном кобальтсодержащем катализаторе / А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.Н. Салиев, С.И. Сулима, И.Н. Зубков, С.В. Некроенко, С.А. Митченко // Нефтехимия. 2018. Т. 57. С. 809-812.

167. Яковенко, Р.Е. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 6: Влияние метода приготовления на свойства кобальтсодержащего катализатора для прямого синтеза моторных топлив из СО и Н2 / Р.Е. Яковенко, А.Н. Салиев, И.Н. Зубков, В.Н. Соромотин, Г.Б. Нарочный, А.П. Савостьянов // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Серия: Технические науки. 2018. № 1. С. 96-104.

168. Пат. 2639155 Российская Федерация, МПК B01J 29/46, B01J 37/04, C07C 1/04. Катализатор для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша и способ его получения / Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Салиев А.Н., Бакун В.Г., Сулима С.И.; заявитель и патентообладатель «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова». - № 2016150374; заявл. 20.12.2016; опубл. 20.12.2017, Бюл. № 35.

169. Салиев, А.Н. Композитный катализатор для синтеза компонентов моторных топлив из CO и H2 / А.Н. Салиев, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, И.Н. Зубков, В.Н. Соромотин // Роскатализ: сборник тезисов III Российского конгресса по катализу, г. Нижний Новгород, 22-26 мая 2017 г. С. 749-750.

170. Салиев, А.Н. Физико-химические свойства композитного катализатора для синтеза компонентов моторных топлив из CO и H2 / А.Н. Салиев, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, И.Н. Зубков, А.П. Савостьянов // Актуальные проблемы адсорбции и катализа: материалы II Всероссийской научной конференции (с международным участием), г. Плес, 28-30 июня 2017 г. С. 331332.

171. Салиев, А.Н. Полуфункциональный катализатор для синтеза арктического топлива из синтез-газа / А.Н. Салиев, Р.Е. Яковенко, И.Н. Зубков, С.В. Некроенко, Г.Б. Нарочный, А.П. Савостьянов // RAO/CIS Offshore 2017: труды 13-й Международной конференции и выставки по освоению ресурсов нефти и газа российской Арктики и контнентального шельфа стран СНГ, г. Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2017 г. С. 307-309.

172. Салиев, А.Н. Обоснование способа получения катализатора для селективного синтеза углеводородов топливных фракций из СО и Н2 / Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П. // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», г. Иваново, 26-30 июня 2018 г. С. 251-252.

173. Ngamcharussrivichai, C. An active and selective production of gasoline-range hydrocarbons over bifunctional Co-based catalysts / C. Ngamcharussrivichai, X. Liu, X. Li, T. Vitidsant, K. Fujimoto // Fuel. 2007. V. 86. P. 50-59.

174. Коттон, Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир. 1979. 677 с.

175. Булавченко, О.А. Дифракционные исследования процесса восстановления нанокристаллических образцов оксида кобальта в условиях in situ

/ О.А. Булавченко, С.В. Черепанова, В.В. Малахов, Л.С. Довлитова // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 205-2011.

176. Wilson, S.J. The Dehydration of Boehmite y-AIOOH, y-Al2O3 / S.J. Wilson // Journal of Solid State Chemistry. 1979. V. 30. P. 241-255.

177. Липпенс, Б.К. Активная окись алюминия. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.К. Липпенс, И.И. Стеггерда. М.: Мир. 1973. С.190-230.

178. Conte, M. Enhanced selectivity to propene in the methanol to hydrocarbons reaction by use of ZSM-5/11 intergrowth zeolite / M. Conte, B. Xu, T. E. Davies // Microporous Mesoporous Materials. 2012. V. 164. P. 207-213.

179. Сулима, С.И. Микроструктура кобальтсиликагелевого катализатора в присутствии добавки Al2O3 / С.И. Сулима, В.Г. Бакун, Р.Е. Яковенко, Н.П. Шабельская, А.Н. Салиев, Г.Б. Нарочный, А.П. Савостьянов // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. С. 240-250.

180. Сливинский, Е.В. Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор) / Е.В. Сливинский, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Г.А. Клигер, С.М. Локтев // Нефтехимия. 1998.Т 38, №4. С. 243-268.

181. Кетчик, В.С. Рентгенографическое изучение алюмокобальтовых катализаторов / В.С. Кетчик, Д.М. Плясов, К.Г. Рихтер и др. // Неорганические материалы. 1980. Т. 16. С.2244-2246.

182. Varghese, S. Mesoporous hard-templated Me-Co [Me = Cu, Fe] spinel oxides for water gas shift reaction / S. Varghese, M.G. Cutrufello, E. Rombi, R. Monaci, C. Cannas, I. Ferino // Journal of Porous Materials. 2014. V. 21. P. 539-549.

183. Lenglet, M. Initial stages of cobalt oxidation by FTIR spectroscopy / M. Lenglet, L. Terrier, P. Chartier, J.F. Koenig, P. Nkeng, G. Poillerat, // Journal of Physics.1993. V. 3. P. 477-483.

184. Dipak, B. S. Estimation of Crystalline Phase in ZSM-5 Zeolites by Infrared Spectroscopy / B.S. Dipak, P.P. Vyomesh // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 1989. V.44. P. 147-154.

185. Weitkamp, J. Zeolites and catalysis / J. Weitkamp // Solid State Ionics. 200.

V. 131. P. 175-188.

186. Saniger, J. M. Al-О infrared vibrational frequencies of y-alumina / J.M. Saniger // Materials Letters. 1995. V. 22. P. 109-113.

187. Болдырев, А.Н. Инфракрасные спектры минералов / А.Н. Болдырев. М.: Недра, 1976. - 198 с.

188. Плаксин, И.Н. Инфракрасная спектроскопия поверхностных слоев реагентов и минералов / И.Н. Плаксин, В.И. Солнышкин. М.: Наука, 1966. - С. 5455.

189. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: 1966. 411 с.

190. Pardo-Tarifa, F. Ce-promoted Co/Al2O3 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis / F. Pardo-Tarifa, S. Cabrera, M. Sanchez-Dominguez, M. Boutonnet // International journal of hydrogen energy. 2017. V. 42 P. 9754-9765.

191. Jacobs, G. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts / G. Jacobs, T.K. Das, Y. Zhang, J. Li, G. Racoillet, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 233. P. 263-281.

192. Puskas, I. Metal-support interactions in precipitated, magnesium-promoted cobalt-silica catalysts / I. Puskas, T.H. Fleisch, J. B. Hall, B.L. Meyers, R.T. Roginski // Journal of Catalysis. 1992. V. 134. P. 615-628.

193. Dry, M.E. Catalytic aspects of industrial Fischer-Tropsch synthesis / M.E. Dry // Journal Molecular Catalysis. 1982. V. 17. P. 133-144.

194. Ma, W. Fischer-Tropsch Synthesis: Kinetics and Water Effect on Methane Formation over 25%Co/y-Al2O3 Catalyst / W. Ma, G. Jacobs, T.K. Das, C.M. Masuku, J. Kang, R. Pendyala, B.H. Davis // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. V. 53. P. 2157-2166.

195. Rahimi, N. Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review / N. Rahimi, R. Karimzadeh // Applied Catalysis A: General. 2011. V. 398. P. 1-17.

196. Anderson, B.G. An attempt to predict the optimum zeolite-based catalyst for selective cracking of naphtha-range hydrocarbons to light olefins / B.G. Anderson, R.R.

Schumacher, R.van Duren, A.P. Singh, R.A. van Santen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. V. 181. P. 291-301.

197. Тараканов, Д.А. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша: Реакция водяного газа / Д.А. Тараканов, Л.В. Синева, А.Ю. Крылова // Катализ в промышленности. 2006. № 3. С. 18-25.

198. Андерсон, Р. Экспериментальные методы исследования катализа / Андерсон, Р. М.: Мир. 1972. 480 с.

Приложение А - Технологический регламент производства кобальтового цеолитсодержащего катализатора

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ЕОС У ДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЮЖНО-РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (НПИ) ИМЕНИ М.И. ПЛАТОВА»

СОГЛАСОВАНО

Заместитель генерального директора по развитию и инвестициям ФКП «Зарод им. ЯЛ Свердлова»

.А. Мсркин 2018 г.

/

УТВЕРЖДАЮ Проректор по инновационной деятельности ЮРГПУ(НПИ)

л

О.А. Кравченко

« #>■ МаРТТК 2018 г.

ВРЕМЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРА КОБАЛЬТОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО ДЛЯ СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГТЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2

Руководитель работ профессор, д.т.н.

А.П. Савостьянов

Исполнители: ст.н.с., к.т.н. мл.н.с.

Р.Е. Яковенко А.Н. Салиев

Новочеркасск 2018 г

Приложение Б - Технические условия на кобальтовый цеолитсодержащий катализатор

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЮЖНО-РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (НПИ) ИМЕНИ М.И. ПЛАТОВА»

УТВЕРЖДАЮ ^йректор НИИ «Нанотехнологии

и новые I

iffAt

»лы» 19РГПУ (НПИ) "А.П. Савостьянов

J f

«Ж» _2018 г.

КАТАЛИЗАТОР КОБАЛЬТОВЫЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ Технические условия ТУ 20.59.56.15-001-02069125-2018

СОГЛАСОВАНО

Главный технолог ФКП «Завод

имени Я.М. Сзердлова», к.т.н.

_/_A.A. Комаров

« • » MfTOs 2018 г

Старший научный сотрудник, к.т.н.

В.Б. Ильин

Старший на нуй сотрудник, к.т.н.

P.E. Яковенко Младший научный сотрудник А.Н. Салиев

I ~

s

Новочеркасск 2018 г.

Настоящие технические условия распространяются на катализатор кобальтовый цеолитсодержащий, предназначенный для получения синтетических углеводородов из СО и Н2.

Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий представляет собой однородную смесь порошков кобальталюмосиликагелевого катализатора синтеза Фишера-Тропша Со-А12О3/8Ю2, цеолита 7БМ-5 в протонной форме и связующего вещества бемита (оксигидроксид алюминия с формулой А10(0Н)).

Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий имеет высокую активность и обеспечивает устойчивые показатели в течение срока эксплуатации. При нагрузке по газу (объемной скорости) 1000 ч-1, температуре синтеза 240 °С катализатор кобальтовый цеолитсодержащий обеспечивает конверсию СО на уровне 75 %

Пример записи продукции при ее заказе и в других документах: «Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий».

1. Технические требования

1.1 Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий должен соответствовать требованиям настоящих технических условий и изготавливаться по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

1.2 Основные параметры и характеристики

По физико-химическим показателям катализатор кобальтовый цео-литсодержащий должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.

Таблица 1 . Требования и нормы для катализатора кобальтового

цеолитсодержащего

Наименование показателя Норма Метод контроля

1. Внешний вид Гранулы цилиндрической формы серого цвета п.5.2

2. Размер гранул, диаметр/длина, мм 2-3/2-3 п.5.3 ГОСТ 8136

3. Насыпная плотность, кг/м , не менее 540 п.5.4 ГОСТ 8136

4. Массовая доля кобальта в пересчёте на металлический кобальт, % 6-7 п.5.8

5. Удельная поверхность, м2/г, не менее 290 п.5.6 ГОСТ 23401

6. Статическая прочность гранул, МПа, не менее 1,8 п. 5.5 ГОСТ 21560.2

7. Массовая доля пыли и мелочи размером менее 2 мм, %, не более 3,0 п.5.7 ГОСТ 8136

1.3 Маркировка

1.3.1 Маркировка, характеризующая продукт, должна содержать следующие данные:

- наименование предприятия-изготовителя и (или) его товарный знак;

- юридический адрес предприятия-изготовителя;

- наименование продукта;

- обозначение настоящих технических условий;

- номер партии;

- массу нетто и брутто;

- дату изготовления.

Маркировку наносят несмываемой краской на каждую единицу тары или наклеивают этикетку.

1.3.2 Транспортная маркировка каждого грузового места (основные, дополнительные, информационные надписи) производятся по ГОСТ 14192 с указанием манипуляционного знака №3, имеющего значение «Беречь от влаги».

1.4 Упаковка

1.4.1 Упаковку катализатора производят в сухую, чистую, герметично закрывающуюся тару объемом до 200 дм :

- бочки стальные сварные со съемным верхним днищем, тип II по ГОСТ 13950, с полиэтиленовым вкладышем;

- фляги любого типа вместимостью до 40 дм по ГОСТ 5799;

- барабаны по ГОСТ 5044 тип I, II, III, исполнение Б, В1, В2, В3, вместимостью до 180 дм ;

- барабаны БКН;

- бочки стальные закатные с гофрами на корпусе, тип 1А2, по ТУ 1415-00847870754;

- полиэтиленовые бочки, тип 1Н2, по ГОСТ 26319 или ТУ 2297-01-54011141.

Катализатор должен быть помещен в полиэтиленовый мешок-вкладыш.

Полиэтиленовые мешки-вкладыши после заполнения катализатором плотно увязывают шпагатом либо затягивают одноразовыми пластиковыми стяжками.

Внутрь транспортной тары помещают упаковочный ярлык с указанием данных в полном соответствии с маркировкой по п. 1.3.2.

Допускается по согласованию с потребителем использование аналогичной или другой тары, обеспечивающей качество и сохранность катализатора.

1.4.2 Каждую поставляемую партию катализатора сопровождают паспортом, удостоверяющим соответствие качества катализатора требованиям настоящих технических условий.

2. Требования безопасности

2.1 Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий не горюч, не взрывоопасен. Вызывает раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, рта и глаз. Активный компонент катализатора растворим в минеральных кислотах.

2.2 Предельно-допустимая концентрация компонентов катализатора в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет:

3

- кобальта оксид - 0,5 мг/м ;

- кремний диоксид аморфный - 1 мг/м3;

- гидроксид алюминия - 6 мг/м ;

- цеолит 7БМ-5 - 2 мг/м .

По степени воздействия на организм человека кобальта оксид относится к 2-му классу опасности, кремний диоксид аморфный и цеолит 7БМ-5 к 3-му классу опасности, гидроксид алюминия классу к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.005.

2.3 При работе с катализатором кобальтовым цеолитсодержащим следует соблюдать меры предосторожности и пользоваться средствами индивидуальной защиты в соответствии с требованиями ГОСТ 12.4.011 и ГОСТ Р 12.4.013 согласно Типовыми отраслевыми нормами, утвержденными в установленном порядке.

2.4 Общие требования по обеспечению пожаровзрывобезопасности при производстве по ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.

2.5 Помещения для производства, контроля, хранения и переработки катализатора кобальтового цеолитсодержащего должны быть оборудованы общеобменной приточно-вытяжной и местной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021 и первичными средствами пожаротушения

2.6 Уборка рабочих помещений от пыли должна проводиться влажным способом или пневматическим (стационарными или передвижными пылесосными установками).

3. Требования охраны окружающей среды

3.1 Основные меры защиты окружающей среды при производстве и упаковке катализатора кобальтового цеолитсодержащего:

- обеспечение максимальной герметизации оборудования;

- строгое соблюдение технологического режима;

- недопущение просыпи продукта при упаковке.

3.2 Контроль состояния воздушной среды предусмотрен технологическим регламентом, контроль над состоянием сточных вод осуществляется в

соответствии с графиком санитарного контроля, согласованным в установленном порядке с органами санитарного надзора.

4. Правила приемки

4.1 Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий принимают партиями.

За партию принимают количество продукта однородного по качеству и сопровождаемого одним документом о качестве. Масса партии не более 700 кг.

Документ о качестве (сертификат) должен содержать:

- наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;

- наименование продукта;

- номер партии;

- дату изготовления продукта;

- массу брутто и нетто партии;

- количество мест в партии (для бочек);

- обозначение настоящих технических условий;

- результаты проведенных испытаний и подтверждение о соответствии качества продукта требованиям настоящих технических условий;

- подпись начальника ОТК и печать ОТК.

4.2 Для проверки качества катализатора кобальтового цеолитсодержащего на соответствие его показателей требованиям настоящих технических условий пробу отбирают от 10 % упаковочных единиц, но не менее чем от трёх упаковочных единиц.

4.3 При получении неудовлетворительных результатов испытания хотя бы по одному показателю проводят повторное испытание по всем показателям на удвоенной выборке от той же партии. Результаты повторных испытаний являются окончательными и распространяются на всю партию.

5. Методы контроля

Общие указания по проведению испытаний - по ГОСТ 27025.

5.1 Отбор проб

5.1.1 Точечные пробы из упакованного продукта отбирают щупом, изготовленным из нержавеющей стали, погружая его на % глубины продукта, или иным аналогичным средством.

5.1.2 Точечные пробы соединяют вместе в равных количествах, тщательно перемешивают, получают объединённую пробу. Объединённую пробу сокращают методом квартования до получения средней пробы массой не менее 0,5 кг.

5.1.3 Среднюю пробу катализатора кобальтового цеолитсодержащего делят на две части, помещают в две чистые, сухие склянки с притертой пробкой.

На склянки наклеивают этикетку с указанием:

- наименования предприятия-изготовителя;

- наименования продукта;

- номера и массы партии;

- даты и места отбора пробы;

- обозначение настоящих ТУ;

- подписи лаборанта, отобравшего пробу.

5.2 Внешний вид продукта определяют визуально.

5.3 Определение размера гранул

Размер гранул определяют по ГОСТ 8136, раздел 4.3.

5.4 Определение насыпной плотности

Насыпную плотность определяют по ГОСТ 8136, раздел 4.4. Предварительно готовый катализатор в виде цельных зерен высушивают при температуре 150 °С в течение 3 часов.

5.5 Определение статической прочности гранул

Статическую прочность гранул определяют по ГОСТ 21560.2.

5.6 Определение удельной поверхности

Удельную поверхность определяют по ГОСТ 23401.

Из средней пробы отбирают пробу 15-20 г, измельчают в ступке, просеивают вручную на сите с сеткой 04-20 по ГОСТ 6613 и берут навеску для испытания массой 0,1-0,2 г.

Перед измерением удельной поверхности пробу необходимо предварительно сушить при температуре 150-170 °С до постоянной массы, если она не подвергается процессу тренировки.

Допускается определение проводить на сорбтометре типа «Цвет» или аналогичном.

5.7 Определение массовой доли пыли и мелочи размером менее 2 мм

Массовую долю пыли и мелочи размером менее 2 мм определяют по ГОСТ

8136, раздел 4.11.

5.8 Определение массовой доли кобальта

Метод основан на образовании комплекса ярко-синего цвета при взаимодействии кобальта с роданистым аммонием в среде ацетона. При титровании трилоном Б комплекс разрушается с образованием комплексоната кобальта розового цвета.

5.8.1 Аппаратура, реактивы, растворы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Плитка электрическая мощностью 800 Вт по ГОСТ 14919 или другого типа указанной мощности.

Стакан В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Колба 1-250-2 по ГОСТ 1770.

Колба Кн 2-250-29/32 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетка 1-2-1-10 по ГОСТ 29227.

Пробирка П-110-0,1 ХС по ГОСТ 1770.

Колба 1-250 ГОСТ 25336.

Чашка платиновая по ГОСТ 6563 или фторопластовая.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 93 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой долей 10 %.

Аммиак водный по ГОСТ 3760. Ацетон по ГОСТ 2603.

Ацетатный буферный раствор с рН= 5,2. Готовят по ГОСТ 4919.2 п.3.4. Соль динатриевая этилендиамин - N,N,№,N1 - тетрауксусной кислоты 2-х водная (ди-Ыа-ЭДТА) по ГОСТ 10652 (трилон Б), раствор концентрации С 1/2(ди-№-ЭДТА) = 0,1 моль/дм3.

5.8.2 Подготовка к анализу

Около 10,00 г свежеприготовленного катализатора помещают в стакан,

33

добавляют 30-40 см раствора серной кислоты с массовой долей 93 %, 80 см дистиллированной воды и растворяют навеску при слабом кипении в течение 30 минут. Содержимое стакана переносят в мерную колбу на 250 см3, охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки водой и перемешивают. Содержимое колбы фильтруют. Раствор после фильтрации используют для анализа.

5.8.3 Проведение анализа

3

10 см раствора, приготовленного, как указано в п. 5.8.2, помещают в колбу

3 3 3

вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 дистиллированной воды, 7 см3 раствора винной кислоты, аммиак по каплям до красного цвета по индикаторной бумаге

33

«Конго», 10 см ацетатного буферного раствора, 15 см ацетона, 3 г сухого аммония роданистого и титруют раствором трилона Б концентрации С 1/2(ди-Ыа-ЭДТА) = 0,1 моль/дм до перехода окраски от сиренево-синей до ярко-розовой.

5.8.4 Обработка результатов

Массовую долю кобальта (X, %) вычисляют по формуле: ^ А • 250 • 0.003

X =--100% (Б 1)

т

где а - объём трилона Б, пошедший на титрование, мл; т - масса катализатора, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать 0,5 %.

6. Транспортирование и хранение

6.1 Транспортирование

Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с Правилами перевозки, действующими на данном виде транспорта.

6.2 Хранение

Катализатор кобальтовый цеолитсодержащий должен храниться в сухих, закрытых помещениях в упаковке.

7. Гарантии изготовителя

7.1 Изготовитель гарантирует соответствие поставляемого катализатора кобальтового цеолитсодержащего требованиям настоящих технических условий при соблюдении условий хранения и транспортирования.

7.2 Гарантийный срок хранения катализатора кобальтового цеолитсодержа-щего два года со дня изготовления.

Приложение А (справочное) ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение и наименование нормативного (технического) документа, на который дана ссылка

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны