Технология кобальтового катализатора и высших углеводородов из CO и H2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Яковенко, Роман Евгеньевич

• Яковенко, Роман Евгеньевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Яковенко, Роман Евгеньевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о процессе синтеза углеводородов из СО и Н2

1.2. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2

1.2.1 Носители для катализаторов

1.2.2 Формирование активного компонента катализаторов

1.2.3 Промотирование катализаторов

1.3 Влияние состава синтез-газа на показатели процесса

1.4 Типы и показатели реакторов для синтеза углеводородов из СО и Н2

1.5 Выводы

2. Методики экспериментов

2.1. Методика приготовления катализаторов синтеза углеводородов

2.2 Физико-химические методы исследований катализаторов

2.2.1 Определение содержания кобальта

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.5 Термопрограммированное восстановление

2.2.6 Термопрограммированная десорбция СО

2.2.7 Определение удельной поверхности по БЭТ

2.2.8 Механическая прочность носителей и катализаторов

2.2.9 Определение степени восстановления катализаторов

2.3 Исследование каталитических свойств

2.3.1 Методика экспериментальных исследований синтеза углеводородов из СО и Н2 в проточном режиме

2.3.2 Методика экспериментальных исследований синтеза углеводородов из СО и Н2 в проточно-циркуляционном режиме

2.3.3 Определение состава синтез-газа и газообразных продуктов синтеза

2.3.4 Определение состава углеводородов С5+

2.3.5. Выделение и определение состава высших углеводородов С35+

3. Разработка катализатора и определение влияния технологических параметров

на синтез высших углеводородов С35+

3.1 Синтез и исследование свойств кобальтсиликагелевых катализаторов

3.1.1 Влияние содержания активного компонента на свойства катализатора

3.1.2 Влияние режимов термообработки

3.1.3 Влияние промотирующей добавки Л1203 на свойства кобальтовых катализаторов

3.1.4 Сравнение кобальтовых катализаторов синтеза высших углеводородов

3.2 Влияние технологических параметров на синтез высших углеводородов С35+

3.2.1 Влияние температуры

3.2.2 Влияние давления

3.2.3 Влияние разбавления синтез-газа азотом

3.2.4 Стабильность работы катализатора

3.3 Приготовление катализатора в промышленных условиях

3.4 Выводы

4 Технология высших углеводородов С35+ из СО и Н2

4.1 Разработка технологической схемы опытно-промышленной установки синтеза высших углеводородов С35+

4.1.1 Стадия синтеза широкой фракции углеводородов

4.1.2 Стадия выделения и очистки высших углеводородов С35+

4.2 Теоретические и экспериментальные исследования теплопередачи в трубчатом реакторе синтеза углеводородов

4.2.1 Исследование зависимости коэффициента теплоотдачи от гидродинамики потока в трубчатом реакторе

4.2.2 Исследование процесса теплопередачи в промышленном трубчатом реакторе

4.2.3 Влияние инертов и рециркуляции газа на параметры теплообмена

4.3 Исследование возможности использования трубчатого реактора в высокоинтенсивном синтезе Фишера-Тропша

4.4 Выводы

Заключение

Список литературы

Приложение А - Акт приготовления опытно-промышленной партии

кобальталюмосиликагелевого катализатора процесса получения церезина марки

100

Приложение Б - Акт о внедрении результатов диссертационной работы

Приложение В - Технические условия на кобальталюмосиликагелевый

катализатор

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология кобальтового катализатора и высших углеводородов из CO и H2»

Введение

Актуальность. В соответствии с энергетической стратегией Российской Федерации на период до 2035 г. главной задачей развития топливно-энергетического комплекса (ТЭК) является переход от ресурсно-сырьевого к ресурсно-инновационному развитию, который обеспечит создание условий для развития российской экономики, включая ее диверсификацию, рост технологического уровня, минимизацию зависимости от импортных технологий и производств. Осуществить такой переход возможно за счет внедрения глубокой переработки углеводородных ресурсов, в частности природного и попутного нефтяного газов в синтетические углеводороды.

Актуальность технологии синтетических углеводородов обусловлена тем, что она позволяет переработать природный и попутный нефтяной газы, получая при этом альтернативные нефтяным топлива, ценные химические вещества и энергию. В этом отношении перспективным, в силу универсальности, остается синтез Фишера-Тропша (ФТ), который из СО и Н2 (синтез-газ) позволяет получать углеводороды различного состава в зависимости от вида применяемого катализатора и условий синтеза.

Синтетические продукты, получаемые по методу ФТ, востребованы на Российском и мировом рынках. Так, жидкие углеводороды могут использоваться как моторные топлива, индивидуальные углеводороды высокой чистоты - для получения реактивов и эталонных веществ, а-олефины - в нефтехимической отрасли. Кроме жидких углеводородов особый интерес для оборонной отрасли промышленности России представляют твердые углеводороды, в частности церезин - фракция нормальных парафиновых углеводородов (С35+) с температурой каплепадения не ниже 100 °С. Разработка технологии высших углеводородов С35+ (церезина) методом Фишера-Тропша и внедрение ее в промышленность позволит удовлетворить потребность рынка в этом продукте, возобновить утраченные технологии и получить задел, необходимый для

дальнейшего развития отрасли синтетических углеводородов в Российской Федерации.

Степень разработанности. Промышленная технология синтетических углеводородов по методу ФТ реализована на заводах Sasol (Сасолбург, Секунда, ЮАР), Shell (Бинтулу, Малайзия, Катар), Sasol/QP (Рос-Лаффан, Катар), PetroSA (Mossel Bay, ЮАР). Запущен завод SASOL в Нигерии (Escravos), планируется строительство заводов компаниями ExxonMobil, Conoco, Syntroleum. В России данная технология просуществовала с конца 1950-х до начала 2000-х годов на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (НЗСП) и на сегодняшний день утрачена.

Цель диссертационной работы: разработка технологии селективного катализатора синтеза углеводородов С35+ и технологии получения высших углеводородов из синтез - газа.

Поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработан высокоселективный катализатор синтеза высших углеводородов С35+ из СО и Н2.

2. Определено влияние промотирующей добавки Al2O3 на формирование поверхности каталитической системы, ее физико-химические и каталитические свойства.

3. Выполнены систематические исследования синтеза высших углеводородов С35+ на разработанном катализаторе, включающие определение влияния: температуры, давления, объемной скорости и состава синтез-газа, циркуляции газа. Определена стабильность работы катализатора в длительном непрерывном режиме в условиях, приближенных к промышленным.

4. Разработаны технические условия и технологический регламент на производство катализатора синтеза высших углеводородов С35+. Изготовлена и испытана опытно-промышленная партия кобальтового катализатора синтеза длинноцепочечных углеводородов С35+.

5. Проведены теоретические и экспериментальные исследования по интенсификации теплопереноса в трубчатом реакторе. Определены пределы

технологических параметров эксплуатации трубчатых реакторов в квазиизотермическом режиме.

6. Разработана технологическая схема синтеза высших углеводородов С35+.

Научная новизна.

1. Впервые показана эффективность применения оксида алюминия как промотора кобальтсиликагелевого катализатора синтеза ФТ. Установлено, что введение в состав катализатора А1^3 (0,4-1 %) на стадии пропитки носителя раствором активного компонента изменяет распределение размеров частиц Со0, делает его более узким с максимумом при 8 нм и тем же средним значением. Экспериментально показано, что промотирование оксидом алюминия повышает селективность и производительность катализатора по углеводородам С5+.

2. Впервые установлено, что катализаторы с 0,4-1% Al2O3 адсорбируют в 1,5-4 раза больше слабосвязанного СО, чем катализаторы Со^Ю2, что приводит к повышению конверсии СО и производительности катализатора.

3. Впервые установлено, что введение 1% А1^3 в кобальтсиликагелевый катализатор ингибирует агрегацию частиц Со в условиях синтеза ФТ под действием реакционной среды и повышает стабильность работы катализатора.

4. Установлено, что способ предварительной обработки носителя определяет прочность Со-Al2O3/SiO2 катализатора. Созданию катализатора с повышенной в 1,6 раза прочностью, по сравнению с Со^Ю2 катализатором, способствует вакуумирование носителя до остаточного давления ниже 200 мм рт. ст.

5. Впервые изучены закономерности процесса синтеза высших углеводородов С35+ на Со-Al2O3/SiO2 катализаторе с использованием в качестве сырья синтез-газа, разбавленного (на 40 %) азотом. Установлено, что разбавление синтез-газа инертным компонентом позволяет обеспечить изотермичность каталитического слоя и повысить на 7 % селективность по высшим углеводородам С35+.

6. Теоретически и экспериментально показано, что для интенсификации теплообмена в трубчатых реакторах необходимо проведение синтеза в проточно -циркуляционном режиме. Определено, что, в сравнении с проточным режимом,

проточно-циркуляционный режим позволяет обеспечить приближение к изотермичности каталитического слоя, снизить выход метана, повысить селективность и производительность по углеводородам С5+.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Установлен промотирующий эффект при введении оксида алюминия в кобальтсиликагелевый катализатор синтеза ФТ, заключающийся в изменении размера частиц активного компонента.

2. Определены закономерности синтеза высших углеводородов С35+ на кобальтсиликагелевом катализаторе в зависимости от температуры, давления, объемной скорости, состава синтез-газа и циркуляции газа.

3. Предложен состав и способ получения кобальтсиликагелевого катализатора с повышенной в 1,8 раза селективностью по высшим углеводородам С35+ (церезин).

4. Разработаны технические условия и технологический регламент на производство кобальтсиликагелевого катализатора синтеза высших углеводородов С35+. На ЗАО «Самарский завод катализаторов» изготовлена

-5

опытно-промышленная партия катализатора объёмом 1 м .

5. Определены технологические параметры процесса, при которых производительность трубчатого реактора по высшим углеводородам С35+ увеличена в 4 раза.

6. С использованием разработанного кобальтсиликагелевого катализатора предложена схема опытно-промышленной установки синтеза высших углеводородов С35+ из природного газа. Данная схема внедрена в производство на ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова».

7. Обоснованы технические решения, позволяющие для опытно -промышленного реактора синтеза ФТ увеличить нагрузку по перерабатываемому синтез-газу до 3000 ч-1 (в 10 раз) при сохранении устойчивого квазиизотермического режима работы реактора.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на использовании комплекса современных экспериментальных и теоретических

методов. Физико-химические свойства катализаторов изучали методами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализов, термопрограммированного восстановления водородом, термопрограммированной десорбции СО, сканирующей и просвечивающей микроскопии. Для определения каталитической активности использовали проточный и проточно-циркуляционный метод. Продукты реакции анализировали методами газо-адсобрционной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния промотирующей добавки Al2O3 на физико-химические и каталитические свойства кобальтсиликагелевого катализатора.

2. Технология кобальтсиликагелевого катализатора с повышенной селективностью по высшим углеводородам С35+ (церезин).

3. Результаты исследования влияния разбавления синтез-газа азотом на синтез высших углеводородов С35+.

4. Теоретические и экспериментальные исследования влияния циркуляции газа на процесс теплообмена в трубчатом реакторе ФТ, активность и селективность кобальтсиликагелевого катализатора.

5. Технологическая схема синтеза углеводородов С35+.

Степень достоверности полученных результатов обеспечивается использованием высокотехнологичного оборудования и высокой воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности. Все исследования проводили на стандартной поверенной аппаратуре, в том числе в ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова. Полученные результаты прошли апробацию на конференциях международного и Всероссийского уровня.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, в том числе: приготовление катализаторов, проведение исследований физико- химических и каталитических свойств, разработка технических условий и технологического регламента

производства катализатора, приготовление опытной партии катализатора, разработка технологической схемы опытно-промышленной установки синтеза углеводородов, обсуждение результатов, обобщение полученной информации и написание научных статей.

Апробация результатов и публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов, которые представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях, 1 монография, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 1 98 библиографических ссылок, 3 приложений. Общий объем диссертации составляет 165 страниц, и содержит 53 рисунка и 37 таблиц.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Савостьянову А.П. за поддержку и помощь в получении научных и практических результатов, а также за подготовку диссертационной работы. Особую признательность автор выражает к.т.н., доценту Нарочному Г.Б. за постоянный интерес к работе, помощь в получении экспериментальных данных и обсуждении научных результатов. Автор также выражает благодарность коллективу технологического факультета ЮРГПУ(НПИ): к.т.н., доценту Землякову Н.Д., к.т.н. Бакун В.Г., к.т.н. Ильину В.Б., к.т.н., доценту Сулиме С.И., д.т.н., профессору Таранушичу В.А., к.х.н. Астахову А.В., к.т.н. Клушину В.А., д.х.н., профессору Митченко С.А., м.н.с. Салиеву А.Н. за постоянный интерес к работе и помощь в обсуждении полученных результатов.

1. Литературный обзор

Материалы данной главы опубликованы в соавторстве в работе [192].

1.1 Общие сведения о процессе синтеза углеводородов из СО и Н2

В процессе синтеза углеводородов по методу ФТ образуется широкая фракция углеводородов, от метана до высокомолекулярных парафинов, в небольших количествах - кетоны, карбоновые кислоты и эфиры. Активными компонентами катализаторов процесса ФТ служат металлы VIII группы - Fe, Со, М, Ru, на различных пористых носителях. В промышленности, как правило, используются железные и кобальтовые катализаторы [1,2].

В общем виде уравнения синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша

выглядят следующим образом [3]: для синтеза парафинов:

пСО + (2п+1)Н ^0^+2 + nH2O (1.1)

2пСО + (П+1)Н2^ СпН2п+2 + ПСО2 (1.2)

3пСО + (п+ОДО^ СпН2п+2 + (2п+1)С02 (1.3)

пС02 + (3п+1)Н2^ СпН2п+2 + 2пН20 (1.4) для синтеза олефинов:

пСО + 2пН2 ^ СпН2п + пН20 (1.5)

2пСО + пН2 ^ СпН2п + пСО2 (1.6)

3пСО + пН20 ^ СпН2п + 2пСО2 (1.7)

пСО2 + 3пН2 ^ СпН2п + 2пН2О (1.8) Для спиртов и альдегидов:

пСО + 2пН2 = СпН2п+1ОН + (п - 1)Н2О (1.9)

(2п - 1)СО + (п+1)Н2 = СпН2п+1ОН + (п - 1)СО2 (1.10)

3пСО + (п+1)н2о = СпН2п+1ОН + 2пСО2 (1.11)

(п+1)СО + (2п+1)Н2 = СпН2п+1СНО + пН2О (1.12)

(2п+1)СО + (п+1)Н2 = СпН2п+1СНО + пСО2 (1.13)

В большинстве случаев распределение продуктов синтеза по молекулярной массе описывается формулой Андерсона-Шульца-Флори (АШФ) [4]:

pn= n(1-a)2an-1 (1.14)

где pn - массовая доля углеводорода с углеродным номером п, а -

вероятность роста цепи.

Распределение АШФ накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции продуктов. Для получения высокомолекулярных углеводородов необходимо стремиться к параметру распределения а > 0,90. Величина а растет при понижении температуры и повышении давления.

Во всем интервале температур, применяемых для синтеза углеводородов из СО и Н2, возможно протекание вторичных процессов: образование низших алкенов и спиртов, гидрирование алкенов, дегидрирование спиртов, частичный гидрокрекинг первичных алкенов, перераспределение водорода.

1.2. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2

Одна из главных проблем при создании каталитических систем для синтеза углеводородов из СО и Н2 состоит в обеспечении оптимальной селективности, которая, во многом, определяется составом катализатора. Отличительными свойствами катализаторов являются: использование различных носителей и присутствие добавок, оказывающих промотирующее воздействие, необходимость предварительной активации катализаторов водородом (восстановление) и реакционной смесью в условиях синтеза.

Традиционные катализаторы синтеза углеводородов получают на основе железа и кобальта. Кобальтовые катализаторы, по оценке авторов [5], могут использоваться при сравнительно невысоких температурах и характеризуются: повышенной селективностью в отношении образования высокомолекулярных углеводородов (а более 0,8); образованием небольших количеств олефинов (обычно 10-20 %), изопарафинов и ароматических соединений (при высокой температуре синтеза); незначительной активностью в превращении водяного газа

и реакции Белла-Будуара; менее склонны к карбидообразованию и окислению. Железные катализаторы, по сравнению с кобальтовыми, работают при повышенных температурах (250-300 °С) и, как показано в работе [6], характеризуются образованием низкомолекулярных продуктов, высокой селективностью по углеводородам изостроения (до 10-15 %), образованием заметных количеств спиртов и альдегидов.

1.2.1 Носители для катализаторов

В качестве носителей катализаторов синтеза углеводородов используются моно- или полиметаллооксидные системы: SiO2, Al2O3, алюмосиликаты, цеолиты, ZrO2, ТО2, SiC и др [7-15].

Основная функция для носителей катализаторов синтеза углеводородов заключается в обеспечении высокой дисперсности и удельной поверхности наносимого активного металла [16]. Для этого носитель должен иметь неоднородную по строению и большую удельную поверхность, развитую пористую структуру [17]. Кроме этого носитель может вступать с наносимым металлом в электронное взаимодействие, то есть, в сущности, образовывать новые соединения и новую фазу [18]. Часто носитель проявляет самостоятельную активность в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, для цеолитов [19-21]. Достаточно часто носители в разной степени проявляют все указанные свойства.

В работе [22] установлено, что регулирование селективности процесса по заданным продуктам возможно за счет изменения пористой структуры носителя и катализатора. Это влияние осуществляется как через термодинамический, так и кинетический факторы. Практическая реализация рекомендаций, вытекающих из диффузионно-кинетической модели, выразилась в разработке в том числе «корочковых» катализаторов. Представления, развитые в [23-26], согласуются с работами [27, 28], в которых указывается на наличие оптимального размера пор (3-10 нм) при приготовлении катализаторов пропиточного типа.

Данные экспериментальных исследований СО-катализаторов, нанесенных на носители различной природы ^Ю2, А12О3, алюмосиликаты промышленных марок), включены в работы [29-31]. В синтезе углеводородов из модельных смесей СО и Н2 при атмосферном давлении установлено, что среди образцов, содержащих, в основном, 30 % кобальта, для получения жидких углеводородов целесообразно применять катализаторы на основе у- А1203. Катализатор на а-А12О3 практически не активен в синтезе. Повышенная активность и селективность образцов типа Со^Ю2 связана, по мнению авторов, с присутствием примесей А12О3 в составе силикагелей промышленных марок.

В работе [32] сравниваются катализаторы, приготовленные на носителях SiO2 и ТЮ2. Методами ТПВ, ТПД СО, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией показано, что катализаторы на оксиде титана характеризуются сильным взаимодействием носителя с кобальтом, что затрудняет его восстановление. А в катализаторе на SiO2, как это показано и в работе [33], практически отсутствует взаимодействие носителя с кобальтом.

Производительность кобальтовых катализаторов находится в зависимости от природы и структуры выбранного носителя. Одной из его основных функций является образование стабильных частиц металла после восстановления, кроме того, его пористая структура оказывает воздействие на размеры частиц нанесенного кобальта [34]. Влияние подложки может проявляться и на структуру и на электронные свойства малых металлических частиц кобальта. Например, электрон-донор носителя может повысить электронную плотность активной фазы кобальта, облегчить разрыв связи в адсорбированной молекуле СО. При взаимодействии с фазой поверхностного кобальта образуются смешанные соединения «кобальт-носитель».

Важным фактором является степень связывания активного компонента с носителем. Для систем, представляющих собой кобальт, нанесенный на оксиды алюминия и титана, взаимодействие «металл-носитель» приводит к образованию шпинельных структур типа Со3-хА1хО4 (0<х<2) [35]. Процесс формирования каталитически активных центров на стадии восстановительной обработки из Со3-

протекает при высоких температурах (выше 500 °С) и носит более сложный характер, чем из структуры Со3О4 (обычно восстанавливается при температуре 200-500 °С). Таким образом, при температурах активации катализатора в 400-600 °С снижается доля частиц активного компонента [36].

Известны случаи взаимодействия «металл-носитель», возникающие при определенных условиях между нанесенным кобальтом и SiO2 [37]. При использовании повышенной температуры прокаливания катализаторов на SiО2, достигнутая степень восстановленности металла составляет около 10 % [38], что свидетельствует о значительном взаимодействии кобальта с носителем и образовании трудно восстанавливаемых оксидов металла.

Влияние носителя на размер частиц кобальта и степень связывания «металл-носитель» проявляется преимущественно через пористую структуру [34]. Кроме того, в ряде современных работ [39, 40] показано, что задача носителя должна включать и снижение градиента температур, особенно в реакторах с неподвижным слоем.

1.2.2 Формирование активного компонента катализаторов

Процесс формирования активного компонента оказывает существенное влияние на свойства кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов. Каталитические свойства, например, в значительной степени определяются такими характеристиками, как концентрация кобальта и промотирующих добавок, размер кристаллитов и дисперсность металлического кобальта на поверхности катализатора [34]. Изучению воздействия различных факторов, влияющих на формирование катализаторов, уделяется пристальное внимание в современной отечественной и зарубежной литературе [41-49].

Ранее приводились работы, в которых отмечалось влияние пористой структуры на микроструктуру, состояние активного компонента и, размер частиц кобальта на поверхности катализатора. Как показали исследования магнитными методами кобальтового катализатора, нанесенного на силикагелевый носитель с бимодальной пористой структурой и преобладающими размерами пор 30 и 60 нм,

использование такого носителя приводит к образованию кристаллитов металлического кобальта с аналогичным распределением пор по размерам в пределах 6 и 10 нм [41]. Дисперсность и размер частиц металлического кобальта в значительной степени определяется удельной поверхностью катализатора [30]. На алюмосиликатных носителях дисперсность металла растёт при увеличении содержания поверхностной фазы диоксида кремния с 20 до 30 %. Толщина слоя активного компонента для кобальтовых катализаторов «корочкового» типа определяется величиной удельной поверхности [42]. Установлено, что увеличение удельной поверхности носителя приводит к получению катализаторов с меньшей толщиной «корочки».

По мнению ряда исследователей, активность катализатора связана с формированием кристаллической структуры кобальта на всех этапах его приготовления [43-47]. В работе [43] показана подобная зависимость для кобальта на силикатном носителе от температуры восстановления. Независимо от типа носителя или наличия и природы промотора, с понижением температуры процесса, увеличивается склонность к образованию гексагональной плотной упаковки кобальта (ГПУ). Высокая температура способствует образованию гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки. При этом определено, что каталитическая активность увеличивается с ростом структуры ГПУ.

Природа исходных веществ, используемых для приготовления катализаторов синтеза углеводородов, играет значительную роль в процессе формирования активного компонента [50, 51]. Физико-химические свойства прекурсора связаны с его температурой и скоростью разложения, возможностью фазовых переходов, степенью взаимодействия с поверхностью носителя катализатора и т.п.

Концентрация кобальта в катализаторе во многом определяет каталитические свойства, дисперсность и размер кристаллитов активного компонента, количество сформированных активных центров на поверхности катализатора.

Влияние концентрации кобальта на свойства катализатора Со/Al2O3 изучалось в работах [52, 53]. При увеличении содержания кобальта в катализаторе от 9 до 26 % удельная каталитическая активность образцов снижалась, а селективность в отношении жидких продуктов синтеза возрастала.

Содержание кобальта в количествах 6-12 % в нанесенных на силикагель катализаторах не оказывает существенного влияния на величину частиц Со3О4 на поверхности катализатора. Для таких образцов катализатора размер частиц кобальта на носителе, полученном «золь-гель»-методом, составил 15 нм [54].

Режим термообработки, который применяется для формирования оксидных форм большинства катализаторов, как правило, включает в себя стадии сушки и прокаливания. Сушка обычно проводится при температуре 80-100 °С, прокаливание - при 300-500 °С, в течение нескольких часов при атмосферном давлении в воздушной среде.

Авторы [55] подтверждают, что термическая обработка катализатора определяет не только дисперсность металла и его восстанавливаемость, но и конечную активность катализатора. Катализаторы, восстановленные в одинаковых условиях, но прошедшие термообработку при разных температурных режимах проявляют разные контактные свойства. Так, температура прокаливания оказывает значительное влияние на микроструктуру катализатора на Al2O3 [56]. При увеличении температуры прокаливания до 500 °С зависимость среднего размера частиц Со носит экстремальный характер с максимумом при 400 °С, находясь при этом в интервале 7,5-8 нм. Количество трудно восстанавливаемых соединений кобальта увеличивается с ростом температуры прокаливания [57]. Влияние стадий термообработки сказывается и на катализаторах, в целом прошедших операцию восстановления.

1.2.3 Промотирование катализаторов

Промотирование активного компонента может происходить вследствие химического взаимодействия добавок с каталитическим веществом с образованием продуктов, обладающих повышенной каталитической активностью.

Добавки могут образовывать с катализатором твердые растворы с электронной структурой, соответствующей большей каталитической активности, увеличивать поверхность каталитически активного вещества, повышать термическую и химическую устойчивость катализатора [58-63].

Влияние промоторов благородных металлов Pd, И, Re, Ru на активность и селективность катализатора Со/А12О3, содержащего 25 % кобальта, было изучено в работах [58, 64]. Установлено, что при 50 % конверсии СО, промоторы Re и Ru снижают селективность по СН4 и увеличивают селективность по углеводородам С5+ почти в одинаковой степени, в то время как для промоторов Pd и Pt наблюдается противоположный эффект. Это связывают с разным влиянием промоторов на адсорбцию, гидрирование и десорбции продуктов реакции. Считается, что Re и Ru способствуют повышению степени адсорбции и десорбции продуктов, а Pd и Pt снижают адсорбцию и ускоряют реакцию гидрирования.

Добавка рутения в катализатор Со/А12О3 способствует значительному росту активности катализатора при сохранении селективности в отношении углеводородов С5+ [46]. Это объясняется, во-первых, высокой восстанавливаемостью промотированных образцов, во-вторых, более крупным размером частиц кобальта, влияющих на адсорбцию молекул СО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яковенко, Роман Евгеньевич, 2017 год

Список литературы

1. Steynberg, A.P. Fischer-Tropsch Reactors Technology / A.P. Steynberg, M.E. Dry, B.H. Davis, B.B. Breman.- Elsevier, 2004. - Vol.152, - P.700

2. Dry, M.E.The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 / M.E. Dry //Catal. Today. - 2002. - Vol. 71, - P. 227-241.

3. Кайма, В. Катализ в С1-химии / Под. Ред.В.Кайма. - Л.: Химия, 1987. -

296 с.

4. Хенрици-Оливэ, Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливе. - М.: Мир, 1987. - 252 с.

5. Хаджиев, С.Н., Первые промышленные процессы Фишера-Тропша в Германии / С.Н. Хаджиев, Л.А. Вытнова // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48, №2. - С. 133-148.

6. Крылова, А.Ю. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша - ядро стратегии получения синтетических жидких топлив / А.Ю. Крылова // Кинетика и катализ. - 2012. Т. 53, № 6. - С. 790-795.

7. Eggenhuisen, T.M. Fundamentals of Melt Infiltration for the Preparation of Supported Metal Catalysts. The Case of Co/SiO2 for Fischer-Tropsch Synthesis / T.M. Eggenhuisen, J.P. den Breejen, D. Verdoes, P.E. de Jongh, K.P. de Jong // JACS.-2010. - Vol. 132 (51), - P. 18318-18325.

8. Zola, A.S.Effect of Silylation and Support Porosity of Co/MCM-41 Co/SiO2 Catalysts in Fischer-Tropsch Synthesis / A.S. Zola, L.S. da Silva, A.L. Moretti, A. do C. Fraga, E.F. Sousa-Aguiar, P.A. Arroyo // Springer. - 2016. - Vol. 59, - P. 219-229.

9. Gardezi, S.A. Effect of catalyst preparation conditions on the performance of eggshell cobalt/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis /S.A. Gardezi, J.T. Wolan, B. Joseph // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 447-448, - P. 151-163.

10. Li, S. Nitrogen-doped carbon species: a promising nonmetallic promoter for the Co/SiO2 Fischer-Tropsch synthesis catalyst / S. Li, N. Yao, F. Zhao, X. Li // Catalysis Science & Technology.- 2016. - Vol. 6, - P. 2188-2194.

11. Лапидус, А.Л. Кобальтовые катализаторы на основе алюмосиликатных носителей в синтезе Фишера-Тропша / А.Л Лапидус, В.А. Павлова, Н.К. Чинь, О.Л. Елисеев, В.В. Гущин, П.Е. Давыдов // Нефтезимия. -2012. Т. 49, № 4. - С. 319-323.

12. Eschemann, T.O. Effects of noble metal promotion for Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts / T.O. Eschemann, J. Oenema, K.P. de Jong // Catalysis Today. -2016. - Vol. 261, - P. 60-66.

13. Jalama, K. Fischer-Tropsch synthesis over Co/TiO2 catalyst: Effect of catalyst activation by CO compared to H2 / K. Jalama // Catalysis Communications. -2016. - Vol. 74, - P. 71-74.

14. Liu, Y.Fischer-Tropsch Reaction on a Thermally Conductive and Reusable Silicon Carbide Support / Liu Y., O. Ersen, C. Meny, F. Luck, C. Pham-Huu // Chem. Rev. - 2014. - Vol. 7, - P. 1218-1239.

15. Лапидус, А.Л. Влияние природы носителя Co-катализатора на синтез углеводородов из CO, Н2 и C2H4 / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Я.В. Михайлова, Л.В. Синёва, А.Б. Ерофеев // Химия твёрдого топлива. - 2011. № 2. - С. 3-13.

16. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М: Наука, 1986. - 304 с.

17. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М: Академкнига, 2004. -679 с.

18. Сливинский, Е.В. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии / Е.В. Сливинский, Г.А. Клигер, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Е.А. Куликова // Рос.хим.ж. (Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2003. - Т.47, №6. - С. 12-29.

19. Kibby,C. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis / C. Kibby, K. Jothimurugesan, T. Das, H.S. Lacheen, T. Rea, R.J. Saxton // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 215, - P. 131-141.

20. Sun, J. Combining wet impregnation and dry sputtering to prepare highly-active CoPd/H-ZSM5 ternary catalysts applied for tandem catalytic synthesis of

isoparaffins / J. Sun, W. Niu, A. Taguchi, T. Abe, Y. Yoneyama, N. Tsubaki // Catalysis Science&Technology. - 2014. - Vol. 4, - P. 1260-1267.

21. Yao,M. Effect of SiO2/AbO3 ratio on the activities of CoRu/ZSM-5 Fischer-Tropsch synthesis catalysts M. Yao, N. Yao, B. Liu, S. Li, L. Xu, X. Li// Catalysis Science & Technology. - 2015. - Vol. 5, - P. 2821-2828.

22. Савостьянов, А.П. Взаимосвязь селективности процесса Фишера-Тропша и характера пористой структуры кобальтовых катализаторов / А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, // Журнал прикладной химии. - 2006. Т. 49, № 11. - С. 1860-1863.

23. Rytter, E. On the selectivity to higher hydrocarbons in Co-based Fischer-Tropsch synthesis / E. Rytter, N.E. Tsakoumis, A. Holmen // Catalysis Today. - 2016. -Vol. 261, - P. 3-16.

24. Ma, W. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catalyst / W. Ma, G. Jacobs, R.A. Keogh, D.B. Bukur, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. - 2012. -Vol. 437, - 438, - P. 1-9.

25. Iida, H. Fischer Tropsch synthesis over Co/SiO2 and Co-M (M: Ru, Re)/SiO2 catalysts prepared by a high-temperature super-critical drying method / H. Iida, K. Sakamoto, M. Takeuchi, A. Igarashi // Applied Catalysis A: General. - 2013. -Vol. 466, - Р. 256-263.

26. Панкина, Г.В. Влияние добавок RURE на размер частиц Co в Co/SiO2 -катализаторах синтеза ФТ / Г.В. Панкина. // Физическая химия. - 2006. - Т. 80, №5. - С. 845-850.

27. Пат. 2264377 RU, МКИ C07C29/76, C07C27/26, C07C31/20. Очистка гликоля / Сайентифик Дизайн Компани, Инк. (US); заявл. 27.07.2004; опубл. 20.11.2005, бюл.№32.

28. Arsalanfar, M. Effect of support and promoter on the catalytic performance and structural properties of the Fe-Co-Mn catalysts for Fischer-Tropsch synthesis / M. Arsalanfar, A.A. Mirzaei, H.R. Bozorgzadeh, A. Samimi, R. Ghobadi // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - Vol. 20, - Р. 1313-1323.

29. Крылова, А.Ю. Влияние природы носителя на свойства Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 , подвергнутых предварительной термообработке в токе воздуха / А.Ю. Крылова, А.Л. Лапидус, А. Зукал, И. Ратхоуски, М. Янчалкова, Г.В. Козлова // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1991. - №11. -С. 2450 - 2455

30. Лапидус, А.Л. Кобальтовые катализаторы на основе алюмосиликатных носителей в синтезе Фишера-Тропша /А.Л. Лапидус, В.А. Павлова, Н.К. Чинь, О.Л. Елисеев, В.В. Грущин, П.Е. Давыдов // Нефтехимия. -2009. Т. 49, - №4. - С. 319 - 323.

31. Сливинский Е.В Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор) / Е.В. Сливинский, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Г.А. Клигер, С.М. Локтев // Нефтехимия.-1998. Т.38, №4. - С. 243-268.

32. Riva, R. Metal-support interaction in Co/SiO2 and Co/TiO2 / R. Riva, H. Miessner, R. Vitali, G. Del Piero // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 196, -P. 111-193.

33. Den Otter, J.H. Synergistic Promotion of Co/SiO2 Fischer Tropsch Catalysts by Niobia and Platinum / J.H. den Otter, S.R Nijveld, K.P. de Jong // ACS Catalysis. - 2016. - Vol. 6(3), - P. 1616-1623.

34. Khodakov, A.Y. Advances in the development of novel cobalt Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels / A.Y. Khodakov, .C. Wei, P. Fongarland // Chem. Rev.- 2007. - Vol. 107, - P. 1692-1744.

35. Arnoldy, P. Temperature-programmed reduction of CoO/Al2O3 catalysts / P. Arnoldy, J. A. Moulijn// Journal of catalysis. - 1985. - Vol. 93, - P. 38-54.

36. Кунгурова О.А., ДорофееваН.В. Влияние введения нитрата аммония на этапе получения кобальталюминиевых систем на характер формирования фазового состава. XI Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Россия, Томск, 2014 г.

37. Сливинский, Е.В. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии / Е.В.

Сливинский, Г.А. Клигер, А.Е.Кузьмин и др. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос.Хим об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2003. - Т.47, №6. - С.12 -29 .

38. Krylova, A. Y. Effect of the nature of the carrier on the properties of Co catalysts preheated in air in synthesis of hydrocarbons from CO and H2 / A. Y. Krylova, A. L. Lapidus, A. Zukal, I. Ratkhouski, M. Yanchalkova, G. V. Kozlova //Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science.- 1991. - Vol. 40, - P. 2134-2138.

39. Mordkovich, V.Z. Composite pelletized catalyst for higher one-pass conversion and productivity in Fischer-Tropsch process / V.Z. Mordkovich, V.S. Ermolaev, E.B. Mitberg, L.V. Sineva, I.G. Solomonik, I. S. Ermolaev, E.Y. Asalieva // Springer. - 2015. - Vol. 41, - P. 9539-9550.

40. Asalieva, E. Fischer-Tropsch synthesis on cobalt-based catalysts with different thermally conductive additives / E. Asalieva, K. Gryaznov, E. Kulchakovskaya, I. Ermolaev, L. Sineva,V. Mordkovich // Applied Catalysis A: General. - 2015. - Vol. 505, - P. 260-266.

41. Панкина Г.В. Исследование катализатора Co/SiO2 с бимодальным распределением пор магнитными методами / Г.В. Панкина, П.А. Чернавский, Г.П. Муравьева и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2.Химия.- 2003.- Т.44, №6.- С. 372375.

42. Турков, Г.О. Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента / Г.О. Турков // Дисс. канд. техн. наук. М.; 2012 г.

43. Ducreux O. Microstructure of Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts / O. Ducreux, B. Rebours, J. Lynch, M. Roy-Auberger, D. Bazin //Oil & Gas Science and Technology. - 2009. - Vol. 64, - Р.49 - 62.

44. Braconnier L. How does activation affect the cobalt crystallographic structure? An in situ XRD and magnetic study / L. Braconnier, E. Landrivon, I. Clemenc // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 215. - Р. 18-23.

45. Kwak G. In situ monitoring during the transition of cobalt carbide to metal state and its application as Fischer-Tropsch catalyst in slurry phase / G. Kwak, M.H.

Woo, S. Kang C., H.-G. Park, Y.-J. Lee, K.-W. Jun, K.-S. Ha // Journal of Catalysis. -2013. - Vol 307, - Р. 27 - 36.

46. Jung J.-S. The characterization of micro-structure of cobalt on y-Al2O3 for FTS: Effects of pretreatment on Ru-Co/y-Al2O3 / J.-S. Jung, J.-S. Lee, G. Choi, S. Ramesh, D. J. Moon // Fuel. - 2015. - Vol. 149, - Р. 118 - 129.

47. Черепанова, С.В. Структура нанокристаллических частиц металлического кобальта, формирующихся при восстановлении из оксидов Co3O4 / С.В. Черепанова, О.А. Булавченко, С.В. Цыбуля // Журнал структурной химии. -

2008. - Т. 49, - № 3. - С. 530 - 534.

48. Андреев, С.С. Строение металла в кобальтовых катализаторах синтеза Фишера-Тропша по данным 59Со ЯМР во внутреннем поле. / Андреев С.С. // Автореф. дисс. к.ф.-м.н. Новосибирск, 2015.

49. Булавченко, О.А. Дифракционные исследования процесса восстановления нанокристаллических образцов оксида кобальта в условиях in situ / О.А. Булавченко, С.В. Черепанова, В.В. Малахов и др. // Кинетика и катализ. -

2009. - Т. 50, - № 2. - С. 205-211.

50. Sun S. The reaction performances and characterization of Fischer-Tropsch synthesis Co/SiO2 catalysts prepared from mixed cobalt salts / S. Sun, N. Tsubaki, K. Fujimoto // Applied Catalysis A: General - 2000. - Vol. 202, - Р. 121 - 131.

51. Zhou W.-G. An effective Co/MnOx catalyst for forming light olefins via Fischer-Tropsch synthesis / W.-G. Zhou, J.-Y. Liu, X. Wu, J.-F. Chen, Y. Zhang // Catalysis Communications. - 2015. - Vol. 60, - P. 76 - 81.

52. Ishihara T. Importance of surface hydrogen concentration in enhancing activity of Co-Ni alloy catalyst for CO hydrogenation / T. Ishihara, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Molecular Catalysis. - 1992. - Vol, 72. - Р. 253 - 261.

53. Bechara R., Balloy D., Vanhove D. Catalytic properties of Co/Al2O3 system for hydrocarbon synthesis / R. Bechara, D. Balloy, D. Vanhove // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 207, - Р. 343-353.

54. 80. Venezia A. M. Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis; effect of Co loading and support modification by TiO2 / A.M. Venezia, V. La Parola, L.F.

Liotta, G. Pantaleo, M. Lualdi, M. Boutonnet, S. Järäs // Catalysis Today. - 2012. - Vol. 197, - Р. 18-23.

55. Girardon J.-S. Effect of cobalt precursor and pretreatment conditions on the structure and catalytic performance of cobalt silica-supported Fischer-Tropsch catalysts / J.-S. Girardon, A. S. Lermontov, L. Gengembre, P.A. Chernavskii, A. Griboval-Constant, A. Y. Khodakov // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 230, - P. 339352.

56. Крылова, А.Ю. Влияние природы носителя на свойства Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 , подвергнутых предварительной термообработке в токе воздуха / А.Ю. Крылова, А.Л. Лапидус, А. Зукал и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим.. - 1991, - №11. - С. 2450-2455.

57. Chu W. Cobalt species in promoted cobalt alumina-supported Fischer-Tropsch catalysts / W. Chu, P. A. Chernavskii, L. Gengembre, G. A. Pankina, P. Fongarland, A. Y. Khodakov // Journal of Catalysis. - 2007. - Vol. 252, P. 215-230.

58. Ma W. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catalyst / W. Ma, G. Jacobs, R.A. Keogh, D.B. Bukur, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. - Vol. 437 - 438, - 2012. - P. 1 - 9.

59. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / под ред. проф. И.П. Мухленова. - Л.: «Химия», 1989. - 272 с.

60. Moradia G.R. Promotion of Co/SiO2 Fischer-Tropsch catalysts with zirconium / G.R. Moradia, M.M. Basira, A. Taeba, A. Kiennemann // Catalysis Communications. - 2003. - Vol. 4, - Р. 27 - 32.

61. Werner, S. Synthesis and Characterization of Supported Cobalt-Manganese Nanoparticles as Model Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis / S. Werner, G.R. Johnson, A.T. Bell // Chem Cat Chem. - 2014. - Vol. 6, - Р. 2881-2888.

62. Miyazawa, T. Ruthenium Modification on Mn and Zr-Modified Co/SiO2 Catalysts for Slurry-Phase Fischer-Tropsch Synthesis / T. Miyazawa, T. Hanaoka, K. Shimura, S. Hirata // Catalysts. - 2015. - Vol. 5(1), - Р. 26 - 37.

63. Елисеев, О.Л. Промотирование Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша щелочными металлами / О.Л. Елисеев, М.В. Цапкина, О.С. Дементьева / Кинетика и катализ. - 2013, - № 2. - C. 216-221.

64. Diehl, F. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review / F. Diehl, A.Y. Khodakov // Oil & Gas Science and Technology. -Rev. IFP. - 2009. - Vol. 64, - Р. 11-24.

65. Zhang, Y. Promotional Effects of Al2O3 Addition to Co/SiO2 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis / Y. Zhang, S. Nagamori, S. Hinchiranan, T. Vitidsant, N. Tsubaki // Energy Fuels. - 2006. - Vol. 20 (2), - P 417-421.

66. Pei, Y. Effect of Al2O3 Promoter on a Performance of C1-C14 a-Alcohols Direct Synthesis over Co/AC Catalysts via Fischer-Tropsch Synthesis. / Y. Pei, Y. Ding, H. Zhu, J. Zang, X. Song, W. Dong, T. Wang, Y. Lu. // Catalysis Letters. - 2014. - Vol. 144, P 1433-1442.

67. Sun, X. Reversible promotional effect of SiO 2 modification to Co/Al2 O3 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis / X. Sun, X. Zhang, Y. Zhang, N. Tsubaki // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 377, - P. 134-139.

68. Lu, Y. Influence of the Feed Gas Composition on the Fischer-Tropsch Synthesis in Commercial Operations / Y. Lu, T. Lee // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2007. - Vol. 16, - P. 329-341.

69. Tristantini, D.The effect of synthesis gas composition on the Fischer-Tropsch synthesis over Co/y-Al2O3 and Co-Re/y-Al2O3 catalysts / D. Tristantini, S. Lögdberg, B. Gevert, Q. Borg, A. Holmen // Fuel Processing Technology. - 2007. -Vol. 88, - P. 643-649.

70. Lögdberg, S.Effect of water on the space-time yield of different supported cobalt catalysts during Fischer-synthesis / S. Lögdberg, M. Boutonnet, J.C. Walmsley, S. Jaras, A. Holmen, E.A. Blekkan // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 393,-P. 109-121.

71. Ma, W. Fischer-Tropsch synthesis and water gas shift kinetics for aprecipitated iron catalyst / W. Ma, G. Jacobs, D.E. Sparks, J. L.S. Klettlinger, C.H. Yen, B.H. Davis // Catalysis Today. - 2016. In Press.

72. Eschemann, T.O. Deactivation Behavior of Co/TiO2 Catalysts during Fischer-Tropsch Synthesis / T.O. Eschemann, K.P. de Jong // ACS Catalysis. - 2015. -Vol. 5(6), - P. 3181-3188.

73. Yao, Y. Fischer-Tropsch Synthesis Using H2/CO/CO2 Syngas Mixtures over a Cobalt Catalyst / Y. Yao, D. Hildebrandt, D. Glasser, X. Liu // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - Vol. 49, - P. 11061-11066.

74. Gnanamani, M.K. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of CO2 containing syngas over Pt promoted Co/y-Al2O3 and K-promoted Fe catalysts / M.K. Gnanamani, W.D. Shafer, D.E. Sparks, B.H. Davis // Catalysis Communications. - 2011. - Vol. 12, -P. 936-939.

75. Yao, Y.The effect of CO2 on a cobalt-based catalyst for low temperature Fischer-Tropsch synthesis / Y. Yao, X. Liu, D. Hildebrandt, D. Glasser // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 193-194, - P. 318-327.

76. Díaz, J.A. Influence of CO2 co-feeding on Fischer-Tropsch fuels production over carbon nanofibers supported cobalt catalyst / J.A. Díaz, A.R. de la Osa, P. Sánchez, A. Romero, J.L. Valverde // Catalysis Communications. - 2014. - Vol. 44, -P. 57-61.

77. Zhang, R. Investigation of acetylene addition to Fischer-Tropsch Synthesis / R. Zhang, X. Hao, Y. Yang, Y. Li // Catalysis Communications. - 2011. - Vol. 12, - P. 1146-1148.

78. Snel, R.Secondary reactions of primary products of the Fisher-Tropsch synthesis part I. The role of ethene / R. Snel, R.L. Espinoza // Journal of Molecular Catalysis. - 1987. - Vol. 43, - P. 237-247.

79. Snel, R.Secondary reactions of primary products of the Fisher-Tropsch synthesis part III.The role of buthene / R. Snel // Journal of Molecular Catalysis. - 1989. - Vol. 54, - P. 119-130.

80. Kuipers, E.W. Chain Length Dependence of a-Olefin Readsorption in Fischer-Tropsch Synthesis / E.W. Kuipers, I.H. Vinkenburg, H. Oosterbeek // Journal of Catalysis. - 1995. - Vol. 152, - P. 137-146.

81. Al-Mulla, J. // Society of Petroleum Engineers - International Petroleum Technology Conference. Doha Qatar. 2014. V. 3. P. 1805.

82. Шурупов, С.В. Получение широкой фракции углеводородов из синтез-газа, разбавленного инертными компонентами / С.В. Шурупов, С.В. Семёнова, Т.А. Кретова, М.А. Кудрявцев // Газохимия. - 2008. - №4(3), - С. 58.

83. Лапидус, А.Л Получение углеводородов из синтез-газа забалластированного азотом / А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, М.В. Крючков // Технология нефти и газа.- 2011. - №5, - С. 9.

84. Лапидус, А.Л., Влияние способа конверсии природного газа на показатели производства углеводородов по методу Фишера-Тропша / А.Л. Лапидус, М.Х. Сосна М.Х., Ю.А Соколинский, Н.Ю .Шовкопляс // Химическая промышленность сегодня. - 2009. - №7, - С. 8.

85. Muleja, A.A.Effect of feeding nitrogen to a fixed bed Fischer-Tropsch reactor while keeping the partial pressures of reactants the same / A.A. Muleja, Y. Yao, D. Glasser, D. Hildebrandt. // Chemical Engineering Journal. - 2016. - Vol. 293, - P. 151-160.

86. Dry, M.E.Catalytic aspects of industrial Fischer-Tropsch synthesis / M.E. Dry // Journal of Molecular Catalysis. - 1982. - Vol. 17, - P. 133-144.

87. Pena, D. Influence of operating conditions in a continuously stirred tank reactor on the formation of carbon species on alumina supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts / D. Pena, A. Griboval-Constant, V. Lecocq, F. Diehl, A.Y. Khodakov // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 215, - P. 43-51.

88. Хаджиев, С.Н. Первые промышленные процессы синтеза Фишера-Тропша в Германии / С.Н. Хаджиев, Л.А. Вытнова // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48, -№2. - С. 133-148.

89. Ellepola, J. Development of a synthesis tool for Gas-To-Liquid complexes / J. Ellepola, N. Thijssen, J. Grievink, G. Baak, A. Avhale, J. Schijndel // Computers and Chemical Engineering. - 2012. - Vol. 42, - Р. 1-2.

90. P.J. de Kok, Rob R.M. Shell GTL, from Bench scale to World scale / P.J. de Kok, R.M. Rob. // Overtoom Proceedings of the 3rd Gas Processing Symposium. -2012, P. 157-164.

91. Fleisch, T. H. Emergence of the Gas-to-Liquids Industry: Review of Global GTL Developments / T.H. Fleisch, R.A. Sills, M.D. Briscoe // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2002. - Vol. 11, - P. 1-14.

92. Синева, Л.В. Разработка высокопроизводительного промышленного катализатора синтеза Фишера-Тропша / Л.В. Синева, В.З. Мордкович, В.С. Ермолаев, И.С. Ермолаев, Э.Б. Митберг, И.Г. Соломоник // Катализ в промышленности.- 2012.- №6.- С. 13-22.

93. Khodakov, A.Y. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels / A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, - P. 1692-1744.

94. Shin, M.S. Modeling a channel-type reactor with a plate heat exchanger for cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis / M.S. Shin, N. Park, M.J. Parka, J.Y. Cheon, J.K. Kanga, K.W. Jun, K.S. Ha // Fuel Processing Technology. - 2014. - V. 118, - Р. 235-243.

95. Den Breejen, J.P. On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis / J.P. Den Breejen., P.B. Radstake, G.L. Bezemer, J.H. Bitter, V. Froseth, A. Holmen, K.P. de Jong // Jacs. - 2009. - Vol. 131. - P. 7197-7203.

96. Dry, M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 / M.E. Dry // Catalysis Today. - 2002. - Vol. 71. - Р. 227-241.

97. Farzad, S. Study of effective parameters in the Fischer Tropsch synthesis using monolithic CNT supported cobalt catalysts / S. Farzad, A. Rashidi, A. Haghtalab, M.A. Mandegari // Fuel. - 2014. - Vol. 132, - P. 27-35.

98. Derevich, I.V. Temperature oscillation in a catalytic particle of Fischer-Tropsch synthesis / I.V. Derevich // International Journal of Heat and Mass Transfer. -2010. - Vol. 53, - Р. 135-153.

99. Zhu, X. Study of Radial Heat Transfer in a Tubular Fischer-Tropsch Synthesis Reactor / X. Zhu, X. Lu, X. Liu, D. Hildebrandt, D. Glasser / Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - Vol. 49, - Р. 10682-10688

100. Derevich, I.V. The Thermal Stability of Fischer-Tropsch Reactor with a Stationary Layer of Catalyst Particles / I.V. Derevich // High Temperature. - 2007. -Vol. 45, №.4. - Р. 531-541.

101. Mamonova, N.A. One-Dimensional Heterogeneous Model of a Fischer-Tropsch Synthesis Reactor with a Fixed Catalyst Bed in the Isothermal Granules Approximation / N.A. Mamonova, L.M. Kustov, S.A. Alkhimova, M.N. Mikhailova // Catalysis in Industry. - 2013. - Vol. 5, №.3. - Р. 223-231.

102. Хасин, А.А. Новые походы к организации процесса синтеза Фиешера-Тропша. Использование реакторов с каталитически активными мембранами / А.А. Хасин // Российский химический журнал. - 2003. - Т. 47, - №6. - С. 36-47.

103. Iglesia, E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts / E. Iglesia // Appl. Catal. A.:General. - 1997. - Vol. 161, - P. 59-78.

104. Savost'yanov, A.P., Diffusion in the synthesis of hydrocarbons from CO and H2 on a cobalt catalyst / A.P. Savost'yanov, V.G. Bakun, V.S. Budtsov, V.A. Taranushich // Solid Fuel Chemistry. - 2001. - Т. 35, - №3. - С. 67-73.

105. Guettel, R. Comparison of different reactor types for low temperature Fischer-Tropsch synthesis: Asimulation study / R. Guettel, T. Turek // Chemical Engineering Science. - 2009. - Vol. 64, - Р. 955-964.

106. Fox, J.M. Fischer-Tropsch reactor selection / J.M. Fox // Catalysis Letters. - 1990. - Vol. 7, - Р. 281-292.

107. Sie, S.T. Fundamentals and selection of advanced Fischer-Tropsch reactors / S.T. Sie R. Krishna // Applied Catalysis A: General. - 1999. - Vol. 186, - Р. 55-70.

108. Davis, B.H. Overview of reactors for liquid phase Fischer-Tropsch synthesis / B.H. Davis // Catalysis Today. - 2002. - Vol. 71, - Р. 249-300.

109. Davis, B.H. Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactor development and future potentialities / Davis B.H. // Topics in Catalysis. - 2005. - Vol. 32, - №.3-4. -P. 143-168.

110. Jager, B. Experience with a new type of reactor for Fischer-Tropsch synthesis / B. Jager, M.E. Dry, T. Shingles, A.P. Steynberg // Catalysis Letters. - 1990. - Vol, 7. - Р. 293-302.

111. Хасин, А.А. Каталитические реактора для процесса Фишера-Тропша /

A.А. Хасин, В.А. Кириллов // Катализ в промышленности. - 2002 - №2, - С. 26-38.

112. Макарян, И.А. Конструкции реакторов синтеза Фишера-Тропша в крупнотоннажных производствах синтетических жидких топлив / И.А. Макарян,

B.И. Савченко // Мир нефтепродуктов. - 2014, - №3. - С. 28-37.

113. Quinlan, M. Chevron's GTL starts flowing in Nigeria / M .Quinlan // Petroleum Economist. - 2014. - Vol. 81, - P. 1-6.

114. Saravanan, P. Greenhouse gas emission reduction and tailgas maximization at ORYX GTL / P. Saravanan, K. Vyas // Society of Petroleum Engineers -International Petroleum Technology Conference 2014, IPTC 2014: Unlocking Energy Through Innovation, Technology and Capability. - 2014. - Vol. 2, - P. 990 - 1010.

115. Chambrey, S. Fischer-Tropsch synthesis in milli-fixed bed reactor: Comparison with centimetric fixed bed and slurry stirred tank reactors / S. Chambrey, P. Fongarland, H. Karaca, S. Piché, A. Griboval-Constanta, D. Schweich, F. Luckc, S. Savin, A.Y. Khodakov // Catalysis Today. - 2011. - Vol. 171, - Р. 201-206.

116. Rahimpour, M.R. A novel slurry bubble column membrane reactor concept for Fischer-Tropsch synthesis in GTL technology / M.R. Rahimpour, S.M. Jokar, Z. Jamshidnejad // Chemical engineering research and design. - 2012. - Vol. 90, - Р. 383396.

117. Shaikh, A. Scale-up of Bubble Column Reactors: A Review of Current State-of-the-Art / A. Shaikh, M. Al-Dahhan // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. - Vol. 52, - P. 8091-8108.

118. Espinoza, R.L. Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective / R.L. Espinoza, A.P. Steynberg, B. Jager, A.C. Vosloo // Applied Catalysis A: General. - 1999. - Vol. 186, - Р. 13-26.

119. Steynberg, A.P. High temperature Fischer-Tropsch synthesis in commercial practice / A.P. Steynberg, R.L. Espinoza, B. Jager, A.C. Vosloo / Applied Catalysis A: General. - 1999. - Vol. 186. - Р. 41-54.

120. Крылова, А.Ю. Состояние процессов получения синтетических жидких топлив на основе синтеза Фишера-Тропша / А.Ю. Крылова, Е.А. Козюков // Химия твердого топлива. - 2007, - № 6. - С. 16 - 25.

121. Хаджиев, С.Н. Синтез Фишера - Тропша в сларри-реакторе в присутствии синтезированных insitu в углеводородной среде наноразмерных кобальтсодержащих катализаторов / СН. Хаджиев, А.Ю. Крылова, М.В. Куликова, А.С. Лядов, С.А. Сагитов / Нефиехимия. - 2013. - Т. 53, - № 3. - С. 171-176

122. Куликова, М.В. Синтез Фишера-Тропша в присутствии Co-содержащих композиционных материалов на основе углерода / М.В. Куликова, Л.М. Земцов, С.А. Сагитов и др. // Химия твердого топлива. - 2014, - № 2. - С. 3238.

123. Eilers, J. The shell middle distillate synthesis process (SMDS) / J. Eilers, S.A. Posthuma, A.T. Sie // Catalysis Letters. - 1990. - Vol. 7, - Р. 253-270.

124. Blanco, H. Advances in GTL requires effective de-risking / H. Blanco, W. Balk // International Petroleum Technology Conference 2014: Unlocking Energy Through Innovation, Technology and Capability, IPTC 2014; Doha; Qatar. - 2014. -Vol. 2, - P. 835-842.

125. Григорьев, Д.А. Производство моторных топлив из синтетической нефти, получаемой процессом Фишера-Тропша / Д.А. Григорьев, О.Ю. Полетаева, Д.Ж. Латыпова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013, - №4. - С. 28-38.

126. Яковенко, Р.Е. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 2. Получение синтетических углеводородов по методу Фишера-Тропша в реакторах различного типа / Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, Н.Д. Земляков, В.Г. Бакун, А.П. Савостьянов // Известия вузов. Северо-Кавказскийрегион. Техническиенауки. - 2012, - № 5. - С. 106-111.

127. Gumuslu, G. Parametric Analysis of Fischer-Tropsch Synthesis in a Catalytic Microchannel Reactor / G. Gumuslu, A.K. Avci // AIChE Journal. - 2012. -Vol. 58, Issue 1, - P. 227-235.

128. Sobieszuk, P. Hydrodynamics and Mass Transfer in Gas-Liquid Flows in Microreactors / P. Sobieszuk, J. Aubin, R. Pohorecki // Chem. Eng. Technol. - 2012. -Vol. 35, №8, - Р. 1346-1358.

129. Shin, M. Computational fluid dynamics model of a modular multichannel reactor for Fischer-Tropsch synthesis: Maximum utilization of catalytic bed by microchannel heat exchangers / M. Shin, N. Park, M. Park, K. Jun, K. Ha // Chemical Engineering Journal. - 2013. - Vol. 234, - Р. 23-32.

130. Cao, C. Intensified Fischer-Tropsch synthesis process with microchannel catalytic reactors / C. Cao, J. , S. Li, W. Wilcox, Y. Wang // Catalysis Today. - 2009. -Vol. 140, - Р. 149-156.

131. Derevich, I.V. Modeling of hydrodynamics in microchannel reactor for Fischer-Tropsch synthesis / I.V. Derevich, V.S. Ermolaev, V.Z. Mordkovich / International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2012. - Vol. 55, - Р. 1695-1708.

132. Almeida, L.C. Fischer-Tropsch synthesis in microchannels / L.C. Almeida, F.J. Echave, O. Sanz, M.A. Centeno, G. Arzamendi, L.M. Gandía, E.F. Sousa-Aguiar, J.A. Odriozola, M. Montes / Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 167, - Р. 536544.

133. Myrstad, R.. Fischer-Tropsch synthesis in a microstructured reactor / R. Myrstad, S. Eri, P. Pfeifer, E. Rytter, A. Holmen // Catalysis Today. - 2009. - Vol. 147, - Р. 301-304.

134. LeViness, S. Fischer-Tropsch Synthesis Technology - New Advances on State-of-the-Art / S. LeViness, S. Deshmukh, L. Richard, R.H. Velocys // Top Catal. -2014. - V.57, - P. 518-525.

135. Koortzen, J. Modular Gas-to-Liquid: Converting a Liability into Economic Value / J. Koortzen, S. Bains, L. Kocher, I. Baxter, R. Morgan / Ind. Eng. Chem. Res. -2014. - Vol. 53, - P. 1720-1726.

136. Deshmukh, S.R. Scale-Up of Microchannel Reactors For Fischer-Tropsch Synthesis / S.R. Deshmukh, A.L. Tonkovich, K.T. Jarosch, L. Schrader, S.P. Fitzgerald, D.R. Kilanowski, J.J. Lerou, T.J. Mazanec // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - Vol. 49, -Р. 10883-10888.

137. Liu, Y. Fischer-Tropsch Reaction on a Thermally Conductive and Reusable Silicon Carbide Support / Y. Liu, O. Ersen, C. Meny, F. Luck, C. Pham-Huu // Chem Sus Chem. - 2014. - Vol. 7, - Р. 1218-1239.

138. Visconti, C.G. Monolithic catalysts with high thermal conductivity for the Fischer-Tropsch synthesis in tubular reactors // C.G. Visconti, E. Tronconi, G. Grop pi, L. Lietti, M. Iovane, S. Rossini, R. Zennaro / Chemical Engineering Journal. - 2011. -Vol. 171, - Р. 1294-1307.

139. Park, J.C. Cobalt catalyst coated metallic foam and heat-exchanger type reactor for Fischer-Tropsch synthesis / J.C. Park, N.S. Roh, D.H. Chun, H. Jung, J. Yang // Fuel Processing Technology. - 2014. - Vol. 119, - Р. 60-66.

140. Hooshyar, N. Intensifying the Fischer-Tropsch Synthesis by reactor structuring - A model study / N. Hooshyar, D. Vervloet, F. Kapteijn, P.J. Hamersma, R.F. Mudde, J.R. van Ommen // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 207-208, -Р. 865-870.

141. Vervloet, D. Process intensification of tubular reactors: Considerations on catalyst hold-up of structured packings / D. Vervloet, F. Kapteijn, J. Nijenhuis, J.R. van Ommen // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 216, - Р. 111-116.

142. Zhu X., Heat transfer study with and without Fischer-Tropsch reaction in a fixed bed reactor with TiO2, SiO2, and SiC supported cobalt catalysts / X. Zhu, X. Lu, X. Liu, D. Hildebrandt, D. Glasser // Chemical Engineering Journal. - 2014. - Vol. 247. - Р. 75-84.

143. Philippe, R. Effect of structure and thermal properties of a Fischer-Tropsch catalyst in a fixed bed / R. Philippe, M. Lacroix, L. Dreibine, C. Pham-Huu, D. Edouard, S. Savin, F. Luck, D. Schweich // Catalysis Today. - 2009. - Vol. 147, - Р. 305-312.

144. Геращенко, И.О. Лапидус А.Л. Расчет процесса теплоотдачи при синтезе Фишера-Тропша / И.О. Геращенко, А.Л. Лапидус // Технология нефти и газа. -2011. - №5. - С. 18-23.

145. PDF-2. The powder diffraction fileTM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014).

146. R. A. Young. The Rietveld Method, Oxford University Press, 1995.

147. A.S.Kashin, V.P.Ananikov, Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2011, 60, 2602 -

2607.

148. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и адсорбентов. М.: Наука, 1971. - 53 с.

149. Чернавский, П.А. Специфика приготовления катализаторов синтеза Фишера-Тропша / П.А. Чернавский // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46.№5. -С.674-681.

150. Gnanamani, M. K. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of pretreatment conditions of cobalt on activity and selectivity for hydrogenation of carbon dioxide / M. K. Gnanamani, G. Jacobs, R. A. Keogh et al. // Applied Catalysis A: General. - 2015-Vol. 499, - P. 39-46.

151. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. - М.: Химия, 1973. - 224 с

152. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов - под ред. В.М. Татевского - М.: Гостоптехиздат, 1960. - 413 с.

153. Справочник химика, Т.1., - Л.-М.: Химия, 1963. - 1168 с

154. Girardon, J.-S. Effect of cobalt precursor and pretreatment conditionson the structure and catalytic performance of cobalt silica-supported Fischer-Tropsch catalysts / J.-S. Girardon, A.S. Lermontov, L. Gengembre, P.A. Chernavskii, A. Griboval-Constant, A. Y. Khodakov // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 230, - P. 339-351.

155. Khodakov, A.Y. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels / A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland // Chemical Reviews. - 2007 - Vol. 107, - P. 16921744.

156. Gnanamani, M.K. Fischer-Tropsch synthesis: Activity of metallic phases of cobalt supported on silica / M.K. Gnanamani, G. Jacobs, W.D. Shafer, B.H. Davis // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 215, - P. 13-17.

157. Fouetio Kengnea, B.-A. Preparation, surface characterization and performance of a Fischer-Tropsch catalyst of cobalt supported on silica nanosprings / B.-A. Fouetio Kengnea, A.M. Alayat, G. Luo, A.G. McDonald, J. Brown, H. Smotherman, D. N. Mcllroy // Applied Surface Science. - 2015 - Vol. 359, - P. 508-514.

158. Den Otter, J.H. Synergistic Promotion of Co/SiO2 Fischer-Tropsch Catalysts by Niobia and Platinum / J. H. den Otter, S.R. Nijveld, K.P. de Jong // Catalysis - 2016 - Vol. , - P. 1-37.

159. Cook, K.M. Effect of promoter deposition order on platinum-, ruthenium-, orrhenium-promoted cobalt Fischer-Tropsch catalysts / K.M. Cook, H.D. Perez, C.H. Bartholomew, W.C. Hecker // Applied Catalysis A: General. - 2014 - Vol. 482, - P. 275-286.

160. Chu, W. Design of efficient Fischer Tropsch cobalt catalysts via plasmaenhancement: Reducibility and performance (Review) / W. Chu, J. Xu, J. Hong, T. Lin, A. Khodakovd // Catalysis Today. 2015 - Vol. 256, - P. 41-48.

161. Jacobs, M.G. Fischer-Tropsch synthesis: Pore size and Zr promotional effects on the activity and selectivity of 25 % Co/Al2O3 catalysts / M.G. Jacobs, P. Gao, T. Jermwongratanachai, W.D. Shafer, Venkat Ramana Rao Pendyala, C.H. Yen, Jennifer L.S. Klettlinger, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. - 2014 - Vol. 475, - P. 314-324.

162. Zhao, Y.-H. Effective activation of montmorillonite and its application for Fischer-Tropsch synthesis over ruthenium promoted cobalt / Y.-H. Zhao, Y.-J. Wang, Q.-Q. Hao, Z.-T. Liu, Z.-W. Liua // Fuel Processing Technology. - 2015 - Vol.136, - P. 87-95.

163. Wenping, M. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25% Co/Al2O3 catalyst / M. Wenping, G. Jacobs, R.A. Keogh, D.B. Bukur, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. - 2012 - Vol. 475, - P.1-9.

164. Jacobs, G. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts / G. Jacobs, T.K. Das, Y. Zhang, J. Li, G. Racoillet, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. - 2002 - Vol. 233, - P. 263-281.

165. Pei, Y. Effect of Al2O3 Promoter on a Performance of C1 -C14 a-Alcohols Direct Synthesis over Co/AC Catalysts via Fischer-Tropsch Synthesis / Y. Pei, Y. Ding, H. Zhu, J. Zang, X. Song, W. Dongm, T. Wang , Y. Lu // Catal Lett. - 2014 - Vol.144, -P. 1433-1442.

166. Sun, X. Reversible promotional effect of SiO2 modification to Co/Al2O3 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis / X. Sun, X. Zhang, Y. Zhang, N. Tsubaki // Applied Catalysis A: General. - 2010 - Vol. 377, - P. 134-139.

167. Liu, C. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on nanostructured alumina with various morphologies / C. Liu, J. Li, Y. Zhang, S. Chen, J. Zhu, K. Liew // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012 - Vol. 363-364, - P. 363-364.

168. Dry, M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 / M.E. Dry// Catalysis Today. - 2002 - Vol. 71, - P. 227-241.

169. Diehl, F. F. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review / Diehl, A.Y. Khodakov // Oil & Gas Science and Technology. - 2009 - Vol. 64, - P. 11-24.

170. Miyazawa T., Mn and Zr modified Co/SiO2 catalysts development in slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis / T. Miyazawa, T. Hanaoka, K. Shimura, S. Hirata // Applied Catalysis A: General. - 2013 - Vol. 467, - P. 47-54.

171. Haibo, S. Studies on Promotion Mechanism of CeO2 in Co-CeO2/SiO2 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis Using D2 Pulse Reaction / S. Haibo, S. Shikong // Chinese Journal of catalisys. - 2006 - Vol. 27, - P. 1096 - 1100.

172. Niemelia, M.K. Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts / M.K. Niemelia, A.O.I. Krause // Catalysis Letters. - 1995 - Vol. 34, - P. 75 -84.

173. Nowitzki, T. Oxidation of Alumina-Supported Co and Co-Pd Model Catalysts for the Fischer-Tropsch Reaction / T. Nowitzki, A. F. Carlsson, O. Martyanov,

M. Naschitzki, V. Zielasek, T. Risse, M. Schmal, H.-J. Freund, M. Ba1umer. // J. Phys. Chem. - 2007 - Vol. 111, - P. 8566 - 8572.

174. Крылова, А.Ю. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша - ядро стратегии получения синтетических жидких топлив / А.Ю. Крылова // Кинетика и катализ. - 2012. Т. 53, № 6. - С. 790-795.

175. Лапидус, А.Л. Кобальтцементные катализаторы для процесса Фишера-Тропша / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Е.З. Глосман, В.И. Якерсон // Катализ в промышлености. - 2002. № 2. - С. 38-43.

176. Лапидус, А.Л. Физико-химические и каталитические свойства промотированных оксидами металлов Co/Al2Oз-катализаторов синтеза Фишера-Тропша / А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, А.Б. Ерофеев, И.К. Кобраков, Л.В. Тишкова, Ю.А. Агафонов // Химия твёрдого топлива. - 2006. № 4. - С. 81-89.

177. Khodakov, A.Y. Fischer-Tropsch synthesis: Relations between structure of cobalt catalysts and their catalytic performance / A.Y. Khodakov // Catalysis Today. -2009 - Vol. 144, - P. 251 - 257.

178. Liu, C. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on nanostructured alumina with various morphologies / C. Liu, J. Li, Y. Zhang, S. Chen, J. Zhu, K. Liew // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012 - Vol. 363-364, - P. 335 - 342.

179. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Савостьянов А.П., Высочин Н.В. Оценка адекватности математической модели синтеза Фишера-Тропша в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора / ХТТ. - 2008. - т. 4, -№ 5. - С.111-114.

180. N. Park, Jeong-Rang Kim, Y. Yoo, J. Lee, Myung-June Park, Modeling of a pilot-scale fixed-bed reactor for iron-basedFischer-Tropsch synthesis: Two-dimensional approach for optimal tube diameter, Fuel 122 (2014) 229-235.

181. И.О. Геращенко, А.Л. Лапидус, Расчет процесса теплоотдачи при синтезе Фишера-Тропша, Технология нефти и газа 5 (2011) 18-23.

182. C.P. Kothandaraman, Fundamentals of Heat and Mass Transfer, New Age International Ltd., New Delhi, 2006.

183. А.Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. — 753 с.

184. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1968. - 847с.

185. Я. Дидушинский, Основы проектирования каталитических реакторов. -М.:Химия, 1972. -376 с.

186. N.S. Mahesh, J. Mendonca, M.K. Muralidhara, B.K. Muralidhara, C. Ramachandra, Modeling of droplet dynamic and thermal behaviour during spray deposition, Bull. Mater. Sci., 26, (2003), 355-364.

187. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. - Л.: Химия, 1968. -512 с.

188. Программа "Физхим" ППП "Технолог", разработчик ООО "ТЕХНОСОФТ-Компьютерный центр", г. Москва.

189. Xiaowei Zhu, Xiaojun Lu, Xinying Liu, Diane Hildebrandt, David Glasser, Heat transfer study with and without Fischer-Tropsch reaction in a fixed bed reactor with TiO2, SiO2, and SiC supported cobalt catalysts, Chem. Eng. J. 247 (2014) 75-84.

190. A.P. Savost'yanov, G.B. Narochnyi, R.E. Yakovenko, A.V. Astakhov, N.D. Zemlyakov, A.A. Merkin, A. A. Komarov, Developing a Pilot Industrial Plant for the Production of Synthetic Hydrocarbons from Natural Gas, Catal. Ind. 3 (2014) 212 -217.

191. А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Н.Д. Земляков, Р.Е. Яковенко, Обоснование использования циркуляционных схем в синтезе углеводородов из СО и Н2, Известия Самарского научного центра Российской академии наук т. 12 № 4(3) 2010.

192. А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, В.М. Черныешев, Катализаторы и технология синтеза углеводородов из СО и Н2. Новочеркасск.: ЮРГПУ(НПИ), 2015. - 247с.

193. Яковенко, Р.Е. Катализаторы для получения церезина методом Фишера-Тропша / Р.Е. Яковенко Г.Б. Нарочный, В.Г. Бакун, А.В. Астахов, А.П.

Савостьянов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. -2014. № 6. - С. 92-95

194. Савостьянов, А.П. Синтез высокомолекулярных углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе / А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко и др. // Катализ в промышленности. - 2014. №4. -С. 27-32.

195. Савостьянов, А.П. Влияние разбавления синтез-газа азотом на процесс получения высших углеводородов по методу Фишера-Тропша / А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, и др. // Химия твердого топлива. - 2015. №6. -С. 19-22.

196. Нарочный, Г.Б. Опыт реализации технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 / Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.П. Савостьянов и др. // Катализ в промышленности. - 2016. №1. -С. 37-42.

197. Савостьянов, А.П. Разработка основных технологических решений для опытно-промышленной установки получения синтетических углеводородов из природного газа / А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко // Катализ в промышленности. - 2014. №3. - С. 43-48.

198. Нарочный, Г.Б. Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе в условиях интенсивного синтеза углеводородов из СО и Н2 // Г.Б. Нарочный, Р.Е. Яковенко, А.П. Савостьянов // Инженерный вестник Дона. - 2014. № 4. ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3308.

Приложение А - Акт приготовления опытно-промышленной партии кобальталюмосиликагелевого катализатора процесса получения церезина марки 100

СОГЛАСОВАНО Директор НИИ «Паногехнологии и ^овдде ЮРДПУ(ЯПИ)

имен

Савостьянов

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор

1арски]&%вод катализаторов»

И.В, У с ков

ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ КОБАЛЬТАЛЮМОСИЛИКАГЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕРЕЗИНА МАРКИ 100 по договору № 02/1308-ЮУ от «03» октября 2013 г

п. Новоеемейкино, Самарская область

«20» ноября 2013 г.

Комиссия в составе:

председатель комиссии - С, Г. Синичкина, технический директор Я АО «СЗК» члены комиссии: Е.А, Дустина, Начальник I(ЗЛ ЗАО «СЗК» ИА, Борисенко, начальник иеха

ГБ. Марочный, стл.с. ГОРГТТУ(НПИ) имени МИ Платова Р.В. ЯхоЩнко, ведущий инженер ЮРГПУЩПИ) имени М.И. Платова секретарь комиссии - Гусакова М.В.

составили настоящий Акт о том. что на ЗАО «СЗК» приготовлена опьттно-промышлеппал партия кобальгалюм оси ли кате левою катализатора для пропесса получения церезина марки 100. Производство катализатора осуществлено в соответствии с технологическим регламентом, разработанным я ПИИ ТПТ1М ЮРГПУ(ППИ) имени М.И. Платова. Объем партии составляет 1 м1 (774,3 кг).

Краткая характеристика процесса иршокш.шшн катализатора; (сырье, технологические нарамез ры, оборудование).

Опытно-промьи пленная партия кобал ьталюмосиликагслевого катализатора произведена в соответствии с технологическим регламентом, разработанным в НИИ НТНМ ЮРГПУ(11ПИ) имени М.И. Платова для производства катализатора в условиях ЗАО «СЗК».

Использовано в производство следующее ецрье:

- носитель - силикагель гранулированный крупнозернистый ГОСТ 3956-76, марка КСКГ;

- нитрат кобальта марки Ч ГОСТ 4528-78;

- нитрат алюминия марки Ч ГОСТ 3757-75;

- вода дистиллированная Использовано оборудование:

- пропитыватель Р-1, У»би(, -0,63 м3 эмалированный с сетчатой корзиной из СТ12Х18Ш0Т, размер ячеи сетки 1,5x1,5;

- растворитель Р-2 ,Vcem. -0,63 м'1 эмалированный;

- печь г ро кал очная электрическая горизонтальная, типа ПКЭ-323;

- вакуумный насос ВВН-1.

Проведено 7 пропиток, определена оптимальная концентрация пропиточного раствора, объем пропиточного раствора, оптимальный объем носителя для пропитки (Приложение 1).

Отработана схема пропитии, загрузки катализатора на прокалку и температурный резким прокалочной печи (Приложение 2),

Результаты испытаний выработанных партий катализатора прилагаются (Приложение 3) По результатам наработки опытно-промышленной партии выполнен материальный баланс (Приложение 4).

Заключение: Партия катализатора соответствует ТУ 2174-00] -02069125-2013. В производственных условиях подтверждена возможность получения промышленных партий кобальталюмосиликагслевого катализатора по технологии, разработанной в НИИ НТНМ ЮРГПУ(НПИ) имени МИ. Платова.

Председатель комиссии: Технический директор ЗАО «СЗК» Члены комиссии: Начальник ЦЗЛ Начальник цеха

Старший научиый сотрудник ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова

Ведущий инженер ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова

С.Г. Синичкина

Е.А. Лустина И.А, Бориеенко

.Б. Нарочный

P.E. Яковешсо

Приложение Б - Акт о внедрении результатов диссертационной работы

Приложение В - Технические условия на кобальталюмосиликагелевый катализатор

Новочеркасск 2013 г.

Настоящие технические условия распространяются на катализатор кобальталюмосиликагелевый, предназначенный для получения синтетических углеводородов из СО и Н2 методом Фишера-Тропша.

Катализатор кобальталюмосиликагелевый представляет собой оксиды кобальта и алюминия равномерно распределенные на носителе - силикагель марки КСКГ ГОСТ 3956 изм. 1-3.

Катализатор кобальталюмосиликагелевый имеет высокую активность, в течение срока эксплуатации обеспечивает устойчивые показатели при температуре 180-220 иС. При нагрузке по газу (объемной скорости) 100 ч- , температуре синтеза 180 0С, катализатор кобальталюмосиликагелевый обеспечивает превращение (контракцию) синтез-газа на 50 %.

Пример записи продукции при ее заказе и в других документах: «Катализатор кобальталюмосиликагелевый ТУ 2174-001-02069125-2013».

1.Технические требования

1.1 Катализатор кобальталюмосиликагелевый должен соответствовать требованиям настоящих технических условий и изготавливаться по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

1.2 Основные параметры и характеристики

По физико-химическим показателям катализатор кобальталюмосиликагелевый должен

соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1. Таблица 1

Наименование показателя Норма Метод контроля

Гранулы шарообразной и

1. Внешний вид неправильной формы черного цвета с металлическим блеском. п. 5.2

2. Размер гранул, диаметр в мм 3-4 п. 5.3 ГОСТ 8136

3. Насыпная плотность, кг/м , не 600 п. 5.4

менее ГОСТ 8136

4. Массовая доля активного

кобальта в пересчёте на 18-22 п. 5.8

металлический кобальт, %

5. Удельная поверхность, м /г, не 190 п. 5.6

менее ГОСТ 23401

6. Статическая прочность гранул, МПа, не менее 1,6 п. 5.5 ГОСТ 21560.2

7. Массовая доля пыли и мелочи п.5.7

размером менее 2 мм, %, не более 3,0 ГОСТ 8136

8. Производительность по церезину, кг/(м3кат-ч), не менее 1,1

1.3 Маркировка

1.3.1 Маркировка, характеризующая продукт, должна содержать следующие данные:

- наименование предприятия-изготовителя и (или) его товарный знак;

- юридический адрес предприятия-изготовителя;

- наименование продукта катализатора кобальталюмосиликагеливого;

- обозначение настоящих технических условий;

- номер партии;

- массу нетто и брутто;

- дату изготовления.

Маркировку наносят несмываемой краской на каждую единицу тары или наклеивают этикетку.

1.3.2 Транспортная маркировка каждого грузового места (основные, дополнительные, информационные надписи) производятся по ГОСТ 14192 с указанием манипуляционного знака №3, имеющего значение «Беречь от влаги».

1.4 Упаковка

1.4.1 Упаковку катализатора производят в сухую, чистую, герметично закрывающуюся тару объемом до 200 дм :

- бочки стальные сварные со съемным верхним днищем, тип II по ГОСТ 13950, с полиэтиленовым вкладышем;

- фляги любого типа вместимостью до 40 дм по ГОСТ 5799;

"3

- барабаны по ГОСТ 5044 тип 1,11,111, исполнение Б, В1, В2,В3, вместимостью до 180 дм ;

- барабаны БКН;

- бочки стальные закатные с гофрами на корпусе, тип 1А2, по ТУ 1415-008-47870754;

- полиэтиленовые бочки, тип 1Н2, по ГОСТ 26319 или ТУ 2297-01-54011141.

Катализатор должен быть помещен в полиэтиленовый мешок-вкладыш. Полиэтиленовые мешки-вкладыши после заполнения катализатором плотно увязывают шпагатом либо затягивают одноразовыми пластиковыми стяжками.

Внутрь транспортной тары помещают упаковочный ярлык с указанием данных в полном соответствии с маркировкой по п. 1.3.2.

Допускается по согласованию с потребителем использование аналогичной или другой тары, обеспечивающей качество и сохранность катализатора.

1.4.2 Каждую поставляемую партию катализатора сопровождают паспортом, удостоверяющим соответствие качества катализатора требованиям настоящих технических условий.

2. Требования безопасности

2.1 Катализатор кобальталюмосиликагелевый не горюч, не взрывоопасен. Вызывает раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, рта и глаз. Активный компонент катализатора кобальталюмосиликагелевого растворим в минеральных кислотах.

2.2 Предельно-допустимая концентрация компонентов катализатора в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет:

- кобальта оксид - 0,5 мг/м ;

- кремний диоксид аморфный - 3/1* мг/м3 .

По степени воздействия на организм человека кобальта оксид относится к 2-му классу опасности, кремний диоксид аморфный - к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.005.

2.3 При работе с катализатором кобальталюмосиликагелевым следует соблюдать меры предосторожности и пользоваться средствами индивидуальной защиты в соответствии с

требованиями ГОСТ 12.4.011 и ГОСТ Р 12.4.013 согласно Типовыми отраслевыми нормами, утвержденными в установленном порядке.

2.4 Общие требования по обеспечению пожаровзрывобезопасности при производстве по ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.

2.5 Помещения для производства, контроля, хранения и переработки катализатора кобальталюмосиликагелевого должны быть оборудованы общеобменной приточно-вытяжной и местной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021 и первичными средствами пожаротушения

2.6 Уборка рабочих помещений от пыли должна проводиться влажным способом или пневматическим (стационарными или передвижными пылесосными установками.

3. Требования охраны окружающей среды

3.1 Основные меры защиты окружающей среды при производстве и упаковке катализатора кобальталюмосиликагелевого:

- обеспечение максимальной герметизации оборудования;

- строгое соблюдение технологического режима;

- недопущение просыпи продукта при упаковке.

3.2 Контроль состояния воздушной среды предусмотрен технологическим регламентом, контроль за состоянием сточных вод осуществляется в соответствии с графиком санитарного контроля, согласованным в установленном порядке с органами санитарного надзора.

4. Правила приемки

4.1 Катализатор кобальталюмосиликагелевый принимают партиями.

За партию принимают количество продукта однородного по качеству и сопровождаемого одном документом о качестве. Масса партии не более 700 кг.

Документ о качестве (сертификат) должен содержать:

- наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;

- наименование продукта;

- номер партии;

- дату изготовления продукта;

- массу брутто и нетто партии;

- количество мест в партии (для бочек);

- обозначение настоящих технических условий;

- результаты проведенных испытаний и подтверждение о соответствии качества продукта требованиям настоящих технических условий;

- подпись начальника ОТК и печать ОТК.

4.2 Для проверки качества катализатора кобальталюмосиликагелевого на соответствие его показателей требованиям настоящих технических условий пробу отбирают от 10 % упаковочных единиц, но не менее чем от трёх упаковочных единиц.

4.3 При получении неудовлетворительных результатов испытания хотя бы по одному показателю проводят повторное испытание по всем показателям на удвоенной выборке от той же партии. Результаты повторных испытаний являются окончательными и распространяются на всю партию.

5. Методы контроля

Общие указания по проведению испытаний - по ГОСТ 27025.

5.1 Отбор проб

5.1.1 Точечные пробы из упакованного продукта отбирают щупом, изготовленным из нержавеющей стали (рисунок 1), погружая его на % глубины продукта, или иным аналогичным средством.

5.1.2 Точечные пробы соединяют вместе в равных количествах, тщательно перемешивают, получают объединённую пробу. Объединённую пробу сокращяют методом квартования до получения средней пробы массой не менее 0,5 кг.

5.1.3 Среднюю пробу катализатора кобальталюмосиликагелевого делят на две части, помещают в две чистые, сухие склянки с притертой пробкой.

На склянки наклеивают этикетку с указанием:

- наименования предприятия-изготовителя;

- наименования продукта;

- номера и массы партии;

- даты и места отбора пробы;

- обозначение настоящих ТУ;

- подписи лаборанта, отобравшего пробу.

5.2 Внешний вид продукта определяют визуально.

5.3 Определение размера гранул Размер гранул определяют по ГОСТ 8136, раздел 4.3.

5.4 Определение насыпной плотности

Насыпную плотность определяют по ГОСТ 8136, раздел 4.4. Предварительно готовый катализатор в виде цельных зерен высушивают при температуре 150°С в течение 3 часов.

_325

Л

Рисунок 1

5.5 Определение статической прочности гранул

Статическую прочность гранул определяют по ГОСТ 21560.2.

5.6 Определение удельной поверхности Удельную поверхность определяют по ГОСТ 23401.

Из средней пробы отбирают пробу 15-20 г, измельчают в ступке, просеивают вручную на сите с сеткой 04-20 по ГОСТ 6613 и берут навеску для испытания массой 0,1 - 0,2 г.

Перед измерением удельной поверхности пробу необходимо предварительно сушить при температуре 150 - 170 °С до постоянной массы, если она не подвергается процессу тренировки. Допускается определение проводить на сорбтометре типа «Цвет» или аналогичном.

5.7 Определение массовой доли пыли и мелочи размером менее 2

мм

Массовую долю пыли и мелочи размером менее 2 мм определяют по ГОСТ 8136, раздел

4.11.

5.8 Определение массовой доли активного кобальта в пересчёте на металлический кобальт

Метод основан на образовании комплекса ярко-синего цвета при взаимодействии кобальта с роданистым аммонием в среде ацетона. При титровании трилоном Б комплекс разрушается с образованием комплексоната кобальта розового цвета. 5.8.1 Аппаратура, реактивы, растворы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Плитка электрическая мощностью 800 Вт по ГОСТ 14919 или другого типа указанной мощности.

Стакан В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336. Колба 1-250-2 по ГОСТ 1770. Колба Кн 2-250-29/32 ТС по ГОСТ 25336. Пипетка 1-2-1-10 по ГОСТ 29227. Пробирка П-110-0,1 ХС по ГОСТ 1770. Колба 1-250 ГОСТ 25336

Чашка платиновая по ГОСТ 6365 или фторпластовая. Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484. Аммоний роданистый по ГОСТ 27067.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 93 %. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой долей 10 %. Аммиак водный по ГОСТ 3760. Ацетон по ГОСТ 2603.

Ацетатный буферный раствор с рН= 5,2. Готовят по ГОСТ 4919.2, п.3.4. Соль динатриевая этилендиамин - N,N,№,N1 -тетрауксусной кислоты 2-х водная (ди-№-ЭДТА) по ГОСТ 10622 (трилон Б), раствор концентрации С 1/2(ди- N - ЭДТА) = 0,1 моль/дм3.

5.8.2 Подготовка к анализу

Около 10,00 г свежеприготовленного катализатора помещают в стакан, добавляют 30-40

33

см3 раствора серной кислоты с массовой долей 93 %, 80 см3 дистиллированной воды и растворяют навеску при слабом кипении в течение 30 минут. Содержимое стакана переносят в мерную колбу на 250 см3, охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки водой и

перемешивают. Содержимое колбы фильтруют. Раствор после фильтрации используют для анализа.

Катализатор массой, предварительно высушенный до постоянного веса при температуре 150°С и измельченный до размера частиц < 0,05 мм, взвешиваюют массой ~1 г с точностью до четвертого знака помещают в платиновую чашку (допускается использовать фторпластовую чашку). Смачивают дистиллированной водой, добавляют 2-3 капли серной кислоты и 5 см3 фтористоводородной кислоты. Содержимое чашки выпаривают на песочной бане досуха. Обработку фтористоводородной кислотой повторяют. Чашку охлаждают, Приливают 20см3 раствора соляной кислоты 20% и выпаривают на песчанной бане до сухих солей. Чашку охлаждают и её содержимое количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см3,, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

5.8.3 Проведение анализа

2 см3 (10 см3) раствора, приготовленного, как указано в п. 5.8.2, помещают в колбу вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 дистиллированной воды, 7 см3 раствора винной кислоты, аммиак по каплям до красного цвета по индикаторной бумаге «Конго», 10 см3 ацетатного буферного раствора, 15 см3 ацетона, 3 г сухого аммония роданистого и титруют раствором трилона Б концентрации

С 1/2(ди- № - ЭДТА) = 0,1 моль/дм3 до перехода окраски от сиренево-синей до ярко-розовой.

5.8.4 Обработка результатов

Массовую долю активного кобальта (Х1,%) вычисляют по формуле:

Х^ = ————————— ■ 100

т

где а - объём трилона Б, пошедший на титрование, мл, т - масса катализатора, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать 0,5 %.

6. Транспортирование и хранение

6.1 Транспортирование

Катализатор кобальталюмосиликагелевый транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с Правилами перевозки, действующими на данном виде транспорта.

6.2 Хранение

Катализатор кобальталюмосиликагелевый должен храниться в сухих, закрытых помещениях в упаковке.

7. Гарантии изготовителя

7.1 Изготовитель гарантирует соответствие поставляемого катализатора

кобальталюмосиликагелевого требованиям настоящих технических условий при соблюдении условий хранения и транспортирования.

7.2 Гарантийный срок хранения катализатор кобальталюмосиликагелевого два года со дня изготовления.