Гибридные катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе цеолитов с иерархической пористой структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Папета Ольга Павловна

• Папета Ольга Павловна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Папета Ольга Павловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о технологии ОТЬ

1.2 Особенности синтеза Фишера-Тропша

1.2.1 Основные реакции

1.2.2 Традиционные катализаторы

1.2.3 Механизм синтеза углеводородов

1.2.4 Продукты синтеза

1.3 Гибридные кобальтовые катализаторы процесса синтеза углеводородов

1.3.1 Превращение углеводородов в присутствии цеолитов

1.3.2 Способы приготовления гибридных катализаторов

1.3.3 Стабильность работы катализаторов

1.4 Гибридные кобальтовые катализаторы с иерархической структурой пор цеолита в синтезе Фишера-Тропша

1.4.1 Основные способы синтеза цеолитов с иерархической структурой пор

1.4.2 Влияние иерархической структуры пор цеолита в составе гибридных катализаторов на каталитические характеристики и состав продуктов синтеза

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы приготовления катализаторов

2.1.1 Методика приготовления гибридного катализатора с разным компонентным составом

2.1.2 Методика щелочного модифицирования цеолитов

2.1.3 Методика приготовления гибридного катализатора с оптимальным компонентным составом

2.2 Физико-химические методы исследования

2.2.1 Рентгенофазовый анализ

2.2.2 Инфракрасная спектроскопия

2.2.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.4 Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота

2.2.5 Температурно-программированная десорбция аммиака

2.2.6 Температурно-программированное восстановление водородом

2.2.7 Инфракрасная спектроскопия с пиридином

2.2.8 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3 Исследование каталитических свойств

2.3.1 Методика определения каталитических испытаний

2.3.2 Определение состава газообразных продуктов

2.3.3 Методика фракционирования жидких продуктов

2.3.4 Определение состава жидких продуктов

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ГИБРИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВОВЕ ЦЕОЛИТА С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1 Оптимизация компонентного состава катализатора на основе цеолита ИБе1а

3.1.1 Физико-химические исследования катализаторов

3.1.2 Проведение каталитических испытаний

3.2 Влияние иерархической пористой структуры цеолита ИБе1а на физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов

3.2.1 Физико-химические исследования цеолитов ИБе1а

3.2.2 Физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов на основе цеолитов ИБе1а

3.3 Влияние иерархической пористой структуры цеолита HZSM-5 на физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов

3.3.1 Физико-химические исследования цеолитов HZSM-5 с иерархической пористой структурой

3.3.2 Физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов на основе цеолитов HZSM-5

3.4 Выводы

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ РАБОТЫ ГИБРИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА HZSM-5 С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

4.1 Исследование каталитической активности и состава продуктов

4.2 Исследование причин дезактивации

4.3 Определение межрегенерационного периода

4.3 Выводы

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА БЛОК-СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГИБРИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА HZSM-5 С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

149

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе цеолитов с иерархической пористой структурой»

Актуальность исследования

Россия располагает значительными запасами природного и попутного нефтяного газа (ПНГ). В соответствии с энергетической стратегией 2035 эффективное использование потенциала природных ресурсов является одной из приоритетных задач газовой и нефтяной отрасли. В этой связи переработка природного и ПНГ в синтетическое топливо по технологии GTL (газ в жидкость) становится все более востребованной. Синтез Фишера-Тропша (синтез ФТ) -каталитическое превращение синтез-газа (СО+Н2) в синтетическое топливо, рассматривается в качестве важнейшей стадии технологии GTL. Известно, что удельные капитальные затраты на производство синтетического топлива по технологии ОТЬ значительно выше, чем на процессы переработки нефти. Снизить расходы на 15-20 % возможно за счёт использования гибридных катализаторов на стадии синтеза ФТ. Гибридные катализаторы содержат в своем составе в качестве активного компонента кобальт, на котором происходит рост цепи углеводородов, а кислотного - цеолит, где углеводороды подвергаются гидрооблагораживанию. Однако применение гибридных катализаторов на основе микропористых цеолитов часто сдерживается сравнительно быстрой дезактивацией кислотных центров. В результате чего происходит снижение выхода топливных фракций и селективности по разветвленным углеводородам, что в свою очередь негативно влияет на октановое число в бензиновой фракции и низкотемпературные характеристики в дизельной. Решением проблемы является применение цеолитов с иерархической пористой структурой, содержащих как микро-, так и мезопоры. В настоящее время разработаны различные подходы к созданию цеолитов с иерархической пористой структурой. Простым, но эффективным методом служит щелочная постобработка микропористых цеолитов. Иерархические цеолиты, полученные щелочной постобработкой, позволяют существенно повысить выход разветвленных углеводородов в топливных фракциях (бензин дизель) и снизить выход высокомолекулярных.

Большинство исследований в области гибридных кобальтовых катализаторов с иерархической структурой цеолита для синтеза ФТ посвящено катализаторам приготовленным методом пропитки. Недостатком таких катализаторов является сильное взаимодействие катионов металла с отрицательно заряженной поверхностью цеолита, кроме того, катионы металлов могут осаждаться на кислотных центрах и блокировать их. В этой связи более перспективными являются гибридные катализаторы, приготовленные методом физического смешивания со связующим (бёмитом). Преимуществом таких катализаторов является то, что отдельные активные компоненты смешиваются, а применение в качестве связующего бёмита позволяет получать гранулированную систему, что интенсифицирует реакции крекинга и изомеризации. Важно отметить, что работ в области гибридных кобальтовых катализаторов с иерархической структурой пор цеолита, приготовленных методом физического смешивания, практически нет.

Исходя из вышесказанного разработка технологических основ синтеза гибридного катализатора с иерархической структурой пор цеолита, синтезированного методом механического смешения, позволит установить совокупность новых фундаментальных закономерностей и подготовить научный задел для создания отечественных технологий получения углеводородов топливного ряда с высоким содержанием разветвлённых углеводородов.

Работа выполнена при поддержке проекта FENN-2024-0002 № 124040800037-1.

Степень разработанности

Научные разработки по гибридным катализаторам синтеза углеводородов в последние годы активно ведутся в Японии (научная группа N. Tsubaki), в Китае (научная группа J. Kang), в Корее (научная группа S. Park), в Южной Африке (научная группа D.H. Hildebrandt). В России исследования по гибридным катализаторам выполнены в ИОХ РАН имени Н.Д. Зелинского (научная группа Лапидуса А.Л.), в настоящее время - в ТИСНУМе (научная группа Мордковича В.З.), Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (научная группа Куликовой М.В.).

Цель и задачи диссертации

Целью работы является разработка технологических основ синтеза гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита для селективного синтеза углеводородов топливного ряда с высоким содержанием разветвленных углеводородов.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать влияние компонентного состава гибридного катализатора синтеза ФТ, приготовленного методом механического смешивания и влажного формования порошков Со-АЬОз/8Ю2 катализатора, цеолита и связующего на его физико-химические и каталитические свойства;

- исследовать влияние щелочной обработки цеолитов HBeta и И7БМ-5 на их физико-химические свойства и каталитические свойства гибридных кобальтовых катализаторов синтеза ФТ на их основе;

- исследовать дезактивацию гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита в длительном непрерывном режиме работы (не менее 2000 ч);

- разработать технологические основы синтеза гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита.

Научная новизна

1. Синтезирован новый гибридный катализатор синтеза Фишера- Тропша на основе смеси катализатора Со-А12О3/8Ю2, цеолита И7БМ-5 с иерархической пористой структурой и бёмита. Определено, что создание в цеолите пор размером 2-8 нм, повышение общей кислотности цеолита и количества кислотных центров Льюиса за счет его щелочного модифицирования приводит к увеличению селективности синтеза по углеводородам разветвленного строения в 1,8 раза в сравнении с катализатором на основе микропористого цеолита.

2. Установлены закономерности влияния структуры и кислотных свойств модифицированных иерархических цеолитов HBeta и HZSM-5 в составе смешанных гибридных кобальтовых катализаторов на их каталитические характеристики в синтезе углеводородов. Показано, что изомеризующая

способность катализаторов с цеолитами HZSM-5 в 2,7 раза выше, чем катализаторов с цеолитами HBeta.

3. В длительных непрерывных испытаниях (2000 ч) установлено, что скорость дезактивации кобальтовой и цеолитной составляющей синтезированного гибридного кобальтового катализатора сопоставимы. Расчётное время эксплуатации катализатора без регенерации составляет ~ 4000 ч. Выявлены основные причины дезактивации гибридного кобальтового катализатора (агломерация частиц кобальта и образование аморфного углерода), что впоследствии позволит подобрать условия для его регенерации.

Теоретическая значимость результатов исследований

Получены представления о закономерности влияния пористой структуры и концентрации кислотных центров Льюиса в иерархических цеолитах, входящих в состав гибридных кобальтовых катализаторов, на селективность образования углеводородов разветвленного строения. Результаты проведенных исследований дополняют научные знания о влиянии физико-химических свойств кислотного компонента гибридных катализаторов на их каталитические характеристики в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Практическая значимость результатов исследований

1. Разработан состав и технологические основы синтеза гибридного кобальтового катализатора на основе цеолита HZSM-5 с иерархической пористой структурой. Комплексом физико-химических методов исследования определены оптимальные условия щелочного модифицирования цеолита и изучены свойства гибридного катализатора.

2. Разработанный гибридный кобальтовый катализатор позволяет с повышенной селективностью получать разветвленные углеводороды топливных фракций, которые могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив. Показана стабильность работы катализатора, позволяющая рекомендовать его для использования в промышленных установках переработки природных и попутных нефтяных газов в синтетические углеводороды.

3. Технология гибридного кобальтового катализатора на основе цеолита И7БМ-5 с иерархической пористой структурой использована на ООО «Стерлитамакский завод катализаторов» в промышленных условиях. Полученные результаты могут найти применение в производстве катализаторов переработки углеводородных газов в синтетические углеводороды топливных фракций.

Методология и методы диссертационного исследования

Методология исследования заключалась в: анализе современной литературы; постановке цели и задач; проведении экспериментальных исследований, анализа результатов и сравнении их с литературными данными. Методы исследования включали изучение физико-химических свойств цеолитов и катализаторов с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей (СЭМ) и просвечивающей микроскопии (ПЭМ), инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ-И2), температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД МИ3), адсорбционных исследований для определения удельной поверхности и кислотности катализаторов. Каталитические испытания проводили в проточном режиме с использованием газо-адсорбционной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии продуктов синтеза.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные о влиянии состава гибридного кобальтового катализатора на его каталитические характеристики в синтезе Фишера-Тропша.

2. Закономерности влияния условий щелочного модифицирования микропористых цеолитов И7БМ-5 и ИБе1а на формирование иерархической пористой структуры цеолитов и их физико-химические свойства, в том числе: параметры пористой структуры, общая кислотность поверхности, а также распределение кислотных центров по силе и типу.

3. Закономерности влияния пористой структуры и кислотных свойств иерархических цеолитов И7БМ-5 и ИБе1а на каталитические характеристики полученных на их основе смешанных гибридных кобальтовых катализаторов в

синтезе Фишера-Тропша: активность, селективность образования жидких углеводородов, в том числе углеводородов разветвленного строения.

4. Способ получения гибридного катализатора на основе смеси катализатора Co-Al2Oз/SiO2, цеолита HZSM-5 с иерархической пористой структурой и бёмита для селективного синтеза углеводородов разветвлённого строения.

5. Результаты исследования стабильности работы разработанного гибридного кобальтового катализатора в течение 2000 часов в синтезе Фишера-Тропша, в том числе: данные об изменении активности катализатора и селективности образования жидких углеводородов, а также состава жидких углеводородов в зависимости от времени проведения синтеза.

6. Технологические основы получения гибридного кобальтового катализатора селективного синтеза углеводородов разветвлённого строения из СО и Н2.

Степень достоверности

Достоверность полученных результатов обеспечивалась

воспроизводимостью установленных закономерностей для объектов исследования, анализом полученных экспериментальных результатов и сравнением их с литературными данными, использованием современных методов исследований и оборудования.

Степень достоверности полученных результатов подтверждается:

1. Большим объемом экспериментального материала, полученного с использованием современных методов исследования физико-химических свойств катализаторов и процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, а также использованием стандартной поверенной аппаратуры, в том числе оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ), Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета и НИЦ «Курчатовский институт».

2. Полученные результаты согласуются с фундаментальными представлениями в области каталитического синтеза углеводородов из СО и Н2 и

инжиниринга химико-технологических процессов и прошли апробацию результатов на научных конференциях российского и международного уровня.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в синтезе каталитических систем; изучении физико-химических и каталитических свойств катализаторов; в обработке, анализе и обсуждении экспериментальных данных, полученных физико-химическими и каталитическими методами; написании статей и подготовке патента.

Лично соискателем получены следующие научные результаты:

1. Разработан состав гибридного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе смеси Со-А12О3/8Ю2 катализатора, цеолита И7БМ-5 с иерархической пористой структурой и связующего бёмита. Установлено влияние щелочного модифицирования цеолита на физико-химические и каталитические свойства гибридного катализатора.

2. Исследованы закономерности совмещенного синтеза и гидрооблагораживания углеводородов на гибридных катализаторах, содержащих иерархические цеолиты HBeta и HZSM-5. Установлено, что изомеризующая способность катализаторов с иерархическими цеолитами HZSM-5 в 2,7 раза выше, чем катализаторов с иерархическими цеолитами HBeta.

3. Изучена стабильность работы гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор в течение 2000 часов непрерывной работы. Определены причины дезактивации катализатора и его межрегенерационный период работы.

4. Разработаны технологические основы синтеза гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита для селективного синтеза углеводородов разветвленного строения из СО и Н2.

Апробация результатов работы

Результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: IV Школа молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы», (Красноярск, 2020 г.); VI Всероссийская студенческая научно - практическая конференция «Химия: достижения и

перспективы», (Ростов-на-Дону, 2021 г.); V Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Плес, 2021 г.); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань, 2021 г.); VII Всероссийская студенческая научно-практическая конференция «Химия: достижения и перспективы», (Ростов-на-Дону, 2022 г.); VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции», (Плес, 2022 г.); VII Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2023 г.).

Результаты диссертации опубликованы в 14 научных работах (общим объемом 8,54 п.л., вклад соискателя 4,36 п.л.), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях - 4; изданиях, индексируемых в международных базах данных - 2; патентов РФ - 1

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения, списка литературы из 149 наименований. Диссертация изложена на 149 страницах, содержит 29 таблиц и 53 рисунка.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о технологии GTL

В настоящее время основным источником углеводородов по-прежнему является ископаемое топливо. Высокий спрос на энергию, ограниченность запасов ископаемого топлива, ужесточение экологических требований ведут к поиску и разработке альтернативных методов получения углеводородов. В этой связи перспективными являются технологии XTL, отличающиеся друг от друга видом используемого сырья: GTL (gas-to-liquid, «газ в жидкость»), CTL (coal-to-liquid, «уголь в жидкость»), BTL (biomass-to-liquid, «биомасса в жидкость») [1]. Наибольшее развитие получила технология GTL [2, 3], где в качестве исходного сырья используют природный газ и ПНГ. Синтетическое жидкое топливо (СЖТ), полученное по технологии GTL, экологически чистое, так как в нем нет серы, азотсодержащих, а в ряде случаев и ароматических соединений [4].

Современные GTL-технологии состоят из трех основных стадий: первая стадия - получение синтез-газа (CO и вторая стадия - получение

синтетических углеводородов (синтез Фишера-Тропша); третья стадия -гидрооблагораживание (гидрокрекинг и/или гидроизомеризация) продуктов, синтезированных на второй стадии (рисунок 1.1) [2].

Природный газ, сланцевый газ, ПНГ

Рисунок 1.1 - Схема технологии GTL

Основной стадией GTL-технологии является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша (синтез ФТ). В качестве продуктов синтеза ФТ получают синтетическое топливо (бензин и дизель), высокомолекулярные парафины, кислородсодержащие соединения и т.д. Регулирование группового и фракционного

состава продуктов является одной из важнейших задач в синтезе ФТ. В промышленности для улучшения качества синтетического топлива после стадии синтеза продукты подвергают гидрооблагораживанию (гидрокрекинг, гидроизомеризация и т.д.) [5].

На сегодняшний день существует пять крупнотоннажных заводов по получению СЖТ: Bintulu (Shell), Pearl (Shell), Mossel Bay (Statoil), Oryx (Sasol), Escravos (SASOL & Chevron). Еще несколько GTL-заводов построены в Ахалском велаяте - Туркменгаз (Haldor Topsoe) и в Ташкенте - UzGTL (Haldor Topsoe, Sasol) [2, 6]. Характеристики крупнотоннажных заводов по производству СЖТ представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Характеристики крупнотоннажных заводов по производству СЖТ

Характеристики технологии Оператор

Bintulu Pearl Mossel Bay Oryx Escravos ГПЗ Туркменгаз UzGTL

Мощность по объему

производства СЖТ, 0,6 7,0 1,95 1,47 1,43 0,9 1,5

млн тонн/год

Мощность по

сырьевому газу, млрд 1,1 16,5 2,9 3,36 3,36 1,8 3,6

м3/год

Объем инвестиций, млрд $ 1,0 14,5 6,0 1,2 9,5 1,7 3,7

Основные получаемые

продукты и их выход,

млн тонн/год:

- СУГ 0,02 2,45 + 0,03 0,04 0,3 0,05

- Нафта 0,17 0,93 + 0,36 0,39 - 0,43

- Газойль 0,32 1,91 - - - - -

- Масла 0,11 1,23 - - - - -

- Бензин - - - - - 0,6 -

- Дизельное топливо - - + 1,07 0,97 - 0,74

Владелец технологии (разработчик) Shell Shell STAOIL, Air Liquide Haldor Topsoe, Sasol Haldor Topsoe, Sasol Haldor Topsoe Haldor Topsoe, Sasol

Ряд компаний имеет модульные GTL установки небольшой мощности

(таблица 1.2), способные функционировать как на земле, так и на морских судах и добывающих платформах, позволяющие вовлекать в переработку сырье из

относительно некрупных или удалённых от магистральных трубопроводов источников [6].

Таблица 1.2 - Характеристики средне- и малотоннажных заводов по производству СЖТ

Компания Мощность Объем инвестиций, млн $ Удельный выход СЖТ, кг/млн м3 газа

по газу, млн м3/год по СЖТ, тыс. тонн/год

BP 25 15 139 597

Conoco 33 20 104 604

Syntroleum 10 3 82 349

Infra 12 4,1 25 354

Velocys — - - -

JOGMEC 80 25 480 311

Petro SA 82 50 64 607

Compact 2 1 52 498

Хотя малотоннажные технологии GTL существуют и широко используются, большая часть капиталовложений в GTL по-прежнему сосредоточена в крупномасштабных технологиях. Развитие технологии GTL целесообразно по следующим причинам: независимость энергетики от нефти; экологически чистое топливо; альтернативный путь экспорта природного газа и независимость от трубопроводов; возможность утилизации ПНГ; извлечение прибыли от производства СЖТ. Однако промышленное применение технологии GTL становится экономически оправданным при цене нефти 150-300 дол./баррель, что и объясняет весьма небольшое число действующих заводов GTL: их эксплуатация становится оправданной только в определенных условиях: дефицит традиционной нефти (ЮАР, Малайзия), переизбыток газа и инвестиционных ресурсов (Катар) [6,

7].

Усовершенствовать технологию GTL можно за счет интеграции синтеза ФТ и гидрооблагораживания продуктов C5+ в одну технологическую стадию (рисунок 1.2). Такое решение позволяет снизить эксплуатационные затраты и упрощает аппаратурное оформление технологического процесса [8]. Однако для внедрения

такой технологии необходим эффективный гибридный катализатор, состоящий из катализатора синтеза ФТ и кислотного компонента, например, цеолита.

Рисунок 1.2 - Схема технологии GTL с интеграцией II и III технологических

стадий

Среди большого количества разнообразных гибридных катализаторов единственная коммерчески жизнеспособная каталитическая система, которая обеспечивает производство СЖТ в одном реакторе, содержащая одновременно катализатор синтеза ФТ и цеолитный компонент, была предложена как часть технологии Chevron Gas Conversion Catalysis (GCCTM) [9]. Однако, несмотря на высокую селективность по углеводородам С5+ синтез ФТ проводят так, чтобы снизить влияние высокого парциального давления воды. Поэтому конверсия синтез-газа низкая и не превышает 40 %.

На сегодняшний день российская компания «INFRA.xtl» ведет разработки по производству синтетического топлива исходным сырьем для которого является газ.

Таким образом, разработка эффективного гибридного катализатора синтеза ФТ позволит не только снизить капитальные затраты, но и поможет адаптировать GTL технологию для отечественного топливного рынка.

1.2 Особенности синтеза Фишера-Тропша

1.2.1 Основные реакции

Основной стадией технологии GTL является синтез ФТ. Процесс представляет собой химическую реакцию в присутствии катализатора, в которой моноксид углерода и водород преобразуются в различные углеводороды [10]. В общем виде уравнения синтеза углеводородов выглядят следующим образом:

Для синтеза алканов

пСО + (2п+1)Н ^ СпНп+2 + nH2O (1.1)

2nCO + (П+1)Н2 ^ СпН2п+2 + ПСО2 (1.2)

Для синтеза олефинов

пСО + 2пН2 ^ СпН2п + ПН2О (1.3)

2пСО + пН2 ^ СпН2п + пСО2 (1.4)

Наряду с основными реакциями синтеза, могут идти следующие побочные процессы:

- гидрирование СО до метана [11, 12]:

СО + ЗН2 ^ СН4 + Н2О, (1.5)

- образование углерода за счет диспропорционирования СО (реакция Будуара) [13]:

2СО ^ С + СО2, (1.6)

Кроме вышеперечисленных реакций, в условиях синтеза углеводородов, могут наблюдаться вторичные процессы превращения продуктов: гидрирование, крекинг, изомеризация [14].

1.2.2 Традиционные катализаторы

Синтез ФТ является каталитическим процессом, который протекает в присутствии металлов VIII группы. На сегодняшний день для применения в промышленных масштабах в качестве активного металла синтеза ФТ используют кобальт или железо (таблица 1.3) [5].

Железные катализаторы имеют более широкий температурный диапазон работы 200-350 °С, чем кобальтовые 200-260 °С. Их можно использовать как в низкотемпературном (синтез проводят при температуре менее 300 °С), так и высокотемпературном (синтез проводят при температуре более 300 °С) синтезе ФТ. Продукты синтеза ФТ, полученные с использованием железных катализаторов, имеют высокое содержание олефинов, разветвленных парафинов и кислородсодержащих соединений. В отличии от железа кобальт проявляет активность в реакциях гидрирования поэтому часть СО неизбежно превращается в метан. Эта реакция резко ускоряется с повышением температуры. По этой причине кобальтовые катализаторы не могут использоваться в высокотемпературном синтезе ФТ [15]. Продукты синтеза, полученные на кобальтовых катализаторах, преимущественно состоят из линейных парафинов, которые потом повергают вторичным превращениям для получения синтетического топлива [16]. Таблица 1.3 - Сравнение параметров кобальтовых и железных катализаторов

синтеза ФТ [5]

Параметр Со Бе

Отношение Н2/СО 2,0 0,5 - 2,5

Длительность эксплуатации Устойчивы к дезактивации Менее устойчивы к дезактивации

Вероятность роста цепи (а) 0,94 0,95

Температура синтеза 200 - 260°С 200 - 350°С

Производительность при высокой конверсии Высокая; слабое влияние воды Низкая; сильное влияние воды

Выход СН4 Выход СН4 резко возрастает с повышением температуры Низкий выход СН4, даже при высокой

температуре

Продукты синтеза Углеводороды линейного строения Олефины, оксигенаты, разветвленные углеводороды

Стоимость Высокая Низкая

Традиционные кобальтовые катализаторы синтеза ФТ получают путем

нанесения активного металла на оксидные подложки (носители): А12О3, ТЮ2, БЮ2. Такие контактные массы представляют собой систему «металл-оксид-носитель». Основная функция носителей заключается в обеспечении высокой дисперсности и

удельной поверхности наносимого металла при этом носитель должен быть инертным материалом способным выдерживать условия синтеза ФТ [17]. Существенное влияние на физико-химические и каталитические свойства активного компонента оказывают природа носителя, условия получения оксидной формы катализатора и ее перевода в металлическое состояние [18].

Оксид алюминия один из самых распространенных носителей для кобальтовых катализаторов синтеза ФТ. Существует несколько форм оксида алюминия: а-Л1203; Р-Л1203; у-Л1203. Для приготовления кобальтовых катализаторов используют у-Л1203. Такой выбор объясняется тем, что у-Л1203 имеет оптимальный размер пор (10-15 нм), развитую удельную поверхность, термическую стабильность в условиях синтеза ФТ. При этом кобальт, нанесённый на у-Л1203, обладает высокой каталитической активностью [19].

Оксида титана в синтезе ФТ является весьма перспективным носителем благодаря: термической и химической стабильности; механической прочности; развитой удельной поверхности; коррозионной стойкости. В природе оксид титана встречается в трех кристаллических формах: анатаз, рутил и брукит. В качестве носителя для кобальтовых катализаторов синтеза ФТ применяют анатаз и рутил [20].

Еще один наиболее часто используемый носитель - диоксид кремния (силикагель). Диоксид кремния обладает большой удельной площадью поверхности, термической стабильностью и упорядоченной системой пор размером 2-15 нм. При этом диоксид кремния слабо взаимодействует с кобальтом, что приводит к низкой дисперсности нанесенного металла [17]. Оксид алюминия и титана напротив, входят в группу носителей, проявляющих сильное взаимодействие с кобальтом, что способствует образованию трудноостанавливаемых соединений и снижению каталитической активности. Было установлено, что взаимодействие кобальт-носитель уменьшается в ряду: Л1203> ТЮ2 > БЮ2 [20]. Поэтому для достижения высокой степени восстановления оксида кобальта до металлического состояния требуются или особые условия

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Папета Ольга Павловна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gupta P. K., Kumar V., Maity S. Renewable fuels from different carbonaceous feedstocks: A sustainable route through Fischer-Tropsch synthesis // Journal of Chemical Technology Biotechnology. - 2021. - V. 96, № 4. - P. 853-868.

2. Ismael M. A., Rosli M. A., Aziz A. R. A., Mohammed S. E., Opatola R. A., El-Adawy M. Gas to liquid (GTL) role in diesel engine: Fuel characteristics and emission: A review // Cleaner Engineering and Technology. - 2023. - V. 18. - P. 100706.

3. Mansoor R., Tahir M. Recent developments in natural gas flaring reduction and reformation to energy-efficient fuels: a review // Energy Fuels. - 2021. - V. 35, № 5. -P. 3675-3714.

4. Hanggi S., Elbert P., Butler T., Cabalzar U., Teske S., Bach C., Onder C. A review of synthetic fuels for passenger vehicles // Energy Reports. - 2019. - V. 5. - P. 555-569.

5. Мордкович В. З., Синева Л. В., Кульчаковская Е. В., Асалиева Е. Ю. Четыре поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе синтеза Фишера-Тропша исторический обзор // Катализ в промышленности. - 2015. № 5. - C. 23-45.

6. Власов А. И. Синтез жидких углеводородов: история, обзор развития, ограничения применения и актуальные вызовы // PROНЕФТЬ. Профессионально о нефти. - 2022. - T. 7, № 3. - C. 148-159.

7. Ribun V., Boichenko S., Kuzhewski H., Wos P. Analysis of Conventional and Nonconventional GTL Technologies: Benefits and Drawbacks // Modern Technologies in Energy and TransportSpringer. - 2023. - P. 273-286.

8. Yakovenko R. E., Zubkov I. N., Savost'Yanov A. P., Soromotin V. N., Krasnyakova T. V., Papeta O. P., Mitchenko S. A. Hybrid Catalyst for the Selective Synthesis of Fuel Range Hydrocarbons by the Fischer-Tropsch Method // Kinetics and Catalysis. -2021. - V. 62. - P. 172-180.

9. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H., Rea T., Saxton R. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. - 2013. - V. 215. - P. 131-141.

10. Fortsch D., Pabst K., GroB-Hardt E. The product distribution in Fischer-Tropsch synthesis: An extension of the ASF model to describe common deviations // Chemical Engineering Science. - 2015. - V. 138. - P. 333-346.

11. Крылова А. Ю. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша ядро стратегии получения синтетических жидких топлив // Кинетика и катализ. -2012. - T. 53, № 6. - C. 790-790.

12. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа //. - 1987.

13. Крылова А. Ю., Синева Л. В., Тараканов Д. А. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша: реакция Белла-Будуара // Катализ в промышленности. -2005. № 5. - C. 20-27.

14. Лапидус А. Л., Крылова А. Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. - 1998. - T. 67, № 11. -C. 1032-1043.

15. Лапидус А. Л., Елисеев О. Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 // Газохимия. - 2008. № 1 (0). - C. 26-30.

16. Синева Л. В., Асалиева Е. Ю., Мордкович В. З. Роль цеолита в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах // Успехи химии. - 2015. -T. 84, № 11. - C. 1176-1189.

17. Teimouri Z., Abatzoglou N., Dalai A. K. Kinetics and selectivity study of Fischer-Tropsch synthesis to C5+ hydrocarbons: A review // Catalysts. - 2021. - V. 11, № 3. - P. 330.

18. Савостьянов А. П., Нарочный Г. Б., Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Земляков Н. Д. Синтез высокомолекулярных углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе // Катализ в промышленности. -2014. № 4. - P. 27-32.

19. Gholami Z., Tisler Z., Rubas V. Recent advances in Fischer-Tropsch synthesis using cobalt-based catalysts: A review on supports, promoters, and reactors // Catalysis Reviews. -2021. - V. 63, № 3. - P. 512-595.

20. Zhang Q., Kang J., Wang Y. Development of novel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: tuning the product selectivity // ChemCatChem. - 2010. - V. 2, № 9. - P. 1030-1058.

21. Елисеев О. Л., Цапкина М. В., Давыдов П. Е., Лапидус А. Л. Влияние MgO и TiO2 на свойства кобальтовых катализатров синтеза углеводородов из CO и H2 // Химия твердого топлива. -2015. № 3. - C. 19-19.

22. Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Сулима С. И., Митченко С. А., Нарочный Г. Б., Савостьянов А. П. Промотирование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов оксидом алюминия // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Технические науки. -2016. № 4 (192). - C. 96-102.

23. Hansteen O. H., Fjellvag H., Hauback B. C. Reduction, crystal structure and magnetic properties of Co3-XALXO4-DELTA (0.0 X2. 0, 0.0 DELTA 1.0). Comparison with the Co/GAMMA-AL2O3 Fischer-Tropsch catalyst // Acta chemica scandinavica. -1998. - V. 52, № 11. - P. 1285-1292.

24. Крылова А. Ю. Продукты синтеза Фишера-Тропша (обзор) // Химия твердого топлива. - 2014. № 1. - C. 23-23.

25. Davis B. H. Fischer-Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs // Fuel processing technology. -2001. - V. 71, № 1-3. - P. 157-166.

26. Лапидус А. Л., Крылова А. Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский химический журнал. - 2000. - T. 44, № 1. - C. 43-56.

27. Zhou L. G. J., Hao X., Yang Y., Li Y. Chain Propagation Mechanism of Fischer-Tropsch Synthesis: Experimental Evidence by Aldehyde, Alcohol and Alkene Addition // Reactions. -2021. - V. 2, № 2. - P. 161-174.

28. Zhang Y., Yao Y., Chang J., Lu X., Liu X., Hildebrandt D. Fischer-Tropsch synthesis with ethene co-feeding: Experimental evidence of the CO-insertion mechanism at low temperature // AIChE -2020. - V. 66, № 11. - P. e17029.

29. Okonye L. U., Yao Y., Ren J., Liu X., Hildebrandt D. A perspective on the activation energy dependence of the Fischer-Tropsch synthesis reaction mechanism // Chemical engineering science. -2023. - V. 265. - P. 118259.

30. ten Have I. C., Weckhuysen B. M. The active phase in cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis // Chem Catalysis. - 2021. - V. 1, № 2. - P. 339-363.

31. Zhou W., Cheng K., Kang J., Zhou C., Subramanian V., Zhang Q., Wang Y. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO 2 into hydrocarbon chemicals and fuels // Chemical Society Reviews. -2019. - V. 48, № 12. - P. 3193-3228.

32. Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Сулима С. И., Нарочный Г. Б., Митченко С. А., Зубков И. Н., Савостьянов А. П. Кобальтовые нанесенные и полифункциональные гибридные катализаторы селективного синтеза Фишера-Тропша (обзор) // Катализ в промышленности. -2022. - T. 22, № 3. - C. 5-20.

33. Асалиева Е. Ю., Кульчаковская Е. В., Синева Л. В., Мордкович В. З., Булычев Б. М. Синтез Фишера-Тропша при послойной загрузке кобальтового катализатора и цеолита // Нефтехимия. - 2016. - T. 56, № 3. - C. 295-295.

34. Алтынкович Е. О. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов С4 в этилен и пропилен с регулируемой активностью в реакциях переноса водорода -2022. - URL: https://icct.krasn.ru/upload/medialibrary/d2c/3wokwfq81x321nt3osmusgpxupaz29s9.pd f (дата обращения: 04.03.2024).

35. Bessell S. Support effects in cobalt-based fischer-tropsch catalysis // Applied Catalysis A: General. - 1993. - V. 96, № 2. - P. 253-268.

36. Kang S.-H., Ryu J.-H., Kim J.-H., Sai Prasad P., Bae J. W., Cheon J.-Y., Jun K.-W. ZSM-5 supported cobalt catalyst for the direct production of gasoline range hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis letters. - 2011. - V. 141. - P. 1464-1471.

37. Bessell S. Investigation of bifunctional zeolite supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 126, № 2. - P. 235-244.

38. Hao Q.-Q., Wang G.-W., Liu Z.-T., Lu J., Liu Z.-W. Co/pillared clay bifunctional catalyst for controlling the product distribution of Fischer- Tropsch synthesis // Industrial engineering chemistry research. -2010. - V. 49, № 19. - P. 90049011.

39. Espinosa G., Domínguez J. M., Morales-Pacheco P., Tobon A., Aguilar M., Benítez J. Catalytic behavior of Co/(NanoP-Zeolite) bifunctional catalysts for Fischer-Tropsch reactions // Catalysis today. -2011. - V. 166, № 1. - P. 47-52.

40. Sartipi S., Alberts M., Santos V. P., Nasalevich M., Gascon J., Kapteijn F. Insights into the catalytic performance of mesoporous H-ZSM-5-supported cobalt in Fischer-Tropsch synthesis // ChemCatChem. - 2014. - V. 6, № 1. - P. 142-151.

41. Ngamcharussrivichai C., Imyim A., Li X., Fujimoto K. Active and Selective Bifunctional Catalyst for Gasoline Production through a Slurry-Phase Fischer- Tropsch Synthesis // Industrial engineering chemistry research. -2007. - V. 46, № 21. - P. 6883 -6890.

42. Park G. A. C., Park S., Lee Y., Kwak G., Kim S. K. Diffusion-dependent upgrading of hydrocarbons synthesized by Co/zeolite bifunctional Fischer-Tropsch catalysts // Applied Catalysis A: General. -2020. - V. 607. - P. 117840.

43. Lin Q., Zhang Q., Yang G., Chen Q., Li J., Wei Q., Tan Y., Wan H., Tsubaki N. Insights into the promotional roles of palladium in structure and performance of cobalt-based zeolite capsule catalyst for direct synthesis of C5-C11 iso-paraffins from syngas // Journal of Catalysis. -2016. - V. 344. - P. 378-388.

44. Yang G., Xing C., Hirohama W., Jin Y., Zeng C., Suehiro Y., Wang T., Yoneyama Y., Tsubaki N. Tandem catalytic synthesis of light isoparaffin from syngas via Fischer-Tropsch synthesis by newly developed core-shell-like zeolite capsule catalysts // Catalysis today. - 2013. - T. 215. - C. 29-35.

45. Li X., He J., Meng M., Yoneyama Y., Tsubaki N. One-step synthesis of H-p zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity // Journal of Catalysis. - 2009. - V. 265, № 1. - P. 26-34.

46. He J., Yoneyama Y., Xu B., Nishiyama N., Tsubaki N. Designing a capsule catalyst and its application for direct synthesis of middle isoparaffins // Langmuir. - 2005. - V. 21, № 5. - P. 1699-1702.

47. He J., Liu Z., Yoneyama Y., Nishiyama N., Tsubaki N. Multiple-functional capsule catalysts: a tailor-made confined reaction environment for the direct synthesis of

middle isoparaffins from syngas // Chemistry-A European Journal. - 2006. - V. 12, № 32. - P. 8296-8304.

48. Bao J., He J., Zhang Y., Yoneyama Y., Tsubaki N. A Core/Shell Catalyst Produces a Spatially Confined Effect and Shape Selectivity in a Consecutive Reaction // Angewandte Chemie. - 2008. - V. 120, № 2. - P. 359-362.

49. Huang X. H. B., Wang J., Li D., Jia L., Chen J., Sun Y. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 408, № 1-2. - P. 38-46.

50. Синева Л. В., Асалиева Е. Ю., Мордкович В. З. Роль цеолита в получении жидких углеводородов из CO и H2 на композитном Co-катализаторе // Катализ в промышленности. - 2015. № 4. - C. 6-13.

51. Sineva L. V., Khatkova E. Y., Kriventseva E. V., Mordkovich V. Z. Effect of introduced zeolite on the Fischer-Tropsch synthesis over a cobalt catalyst // Mendeleev Communications. - 2014. - V. 24, № 5. - P. 316-318.

52. Горшков А. С., Синева Л. В., Грязнов К. О., Митберг Э. Б., Мордкович В. З. Особенности дезактивации бифункционального кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша при длительных ресурсных испытаниях // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2022. - T. 65, № 11. - C. 65-70.

53. Saib A. M., Moodley D. J., Ciobica I. M., Hauman M. M., Sigwebela B. H., Weststrate C. J., Niemantsverdriet J. W., Van de Loosdrecht J. Fundamental understanding of deactivation and regeneration of cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catalysis Today. - 2010. - V. 154, № 3-4. - P. 271-282.

54. Савостьянов А. П., Яковенко Р. Е., Нарочный Г. Б., Зубков И. Н., Сулима С. И., Соромотин В. Н., Митченко С. А. Дезактивация промышленного Al2O з^Ю2-катализатора при высоком давлении и циркуляции газа в синтезе Фишера-Тропша // Нефтехимия. - 2020. - T. 60, № 1. - C. 89-100.

55. RoBler S., Kern C., Jess A. Accumulation of liquid hydrocarbons during cobalt-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis-influence of activity and chain growth probability // Catalysis Science Technology -2019. - V. 9, № 15. - P. 4047-4054.

56. Yakovenko R. E., Savost'yanov A. P., Narochniy G. B., Soromotin V. N., Zubkov I. N., Papeta O. P., Svetogorov R. D., Mitchenko S. A. Preliminary evaluation of a commercially viable Co-based hybrid catalyst system in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydroprocessing // Catalysis Science Technology. - 2020. - V. 10, № 22.

- P. 7613-7629.

57. Zhou W., Chen J.-G., Fang K.-G., Sun Y.-H. The deactivation of Co/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis at different ratios of H2 to CO // Fuel Processing Technology. - 2006. - V. 87, № 7. - P. 609-616.

58. Van Berge P. J., Van de Loosdrecht J., Barradas S., Van Der Kraan A. M. Oxidation of cobalt based Fischer-Tropsch catalysts as a deactivation mechanism // Catalysis Today. - 2000. - V. 58, № 4. - P. 321-334.

59. Schwanke A. J., Pergher S., Martínez L. M. T., Kharissova O. V., Kharisov B. Hierarchical MWW zeolites by soft and hard template routes // Handbook of Ecomaterials. Switzerland: Springer Nature -2019. - P. 2537-59.

60. Hartmann M., Machoke A. G., Schwieger W. Catalytic test reactions for the evaluation of hierarchical zeolites // Chemical Society Reviews. - 2016. - V. 45, № 12.

- P. 3313-3330.

61. Adeleke A. A., Liu X., Lu X., Moyo M., Hildebrandt D. Cobalt hybrid catalysts in Fischer-Tropsch synthesis // Reviews in Chemical Engineering -2020. - V. 36, № 4. -P. 437-457.

62. Sartipi S., Alberts M., Meijerink M. J., Keller T. C., Pérez-Ramírez J., Gascon J., Kapteijn F. Towards liquid fuels from biosyngas: effect of zeolite structure in hierarchical-zeolite-supported cobalt catalysts // ChemSusChem. -2013. - V. 6, № 9. -P. 1646-1650.

63. Xing C., Shen W., Yang G., Yang R., Lu P., Sun J., Yoneyama Y., Tsubaki N. Completed encapsulation of cobalt particles in mesoporous H-ZSM-5 zeolite catalyst for direct synthesis of middle isoparaffin from syngas // Catalysis Communications. - 2014.

- V. 55. - P. 53-56.

64. Xing C., Sun J., Yang G., Shen W., Tan L., Zhu P., Wei Q., Li J., Kyodo M., Yang R., Yomeyama Y., Tsubaki N. Tunable isoparaffin and olefin synthesis in Fischer-

Tropsch synthesis achieved by composite catalyst // Fuel Processing Technology. - 2015. - V. 136. - P. 68-72.

65. Sadek R., Chalupka K. A., Mierczynski P., Rynkowski J., Millot Y., Valentin L.,Casale S.,Dzwigaj S. Fischer-Tropsch reaction on Co-containing microporous and mesoporous Beta zeolite catalysts: The effect of porous size and acidity // Catalysis Today. - 2020. - V. 354. - P. 109-122.

66. Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Зубков И. Н., Папета О. П., Салиев А. Н., Аглиуллин М. Р., Савостьянов А. П. Синтез Фишера-Тропша на бифункциональных кобальтовых катализаторах с использованием иерархического цеолита HBeta // Кинетика и катализ. - 2022. - T. 63. - C. 470-483.

67. Цеолитовые молекулярные сита. / Брек Д.: М.: Мир, 1976.

68. Kerstens D., Brent S., Van Waeyenberg J., Zhang Q., Yu J., Sels B.F. . State of the art and perspectives of hierarchical zeolites: practical overview of synthesis methods and use in catalysis // Advanced Materials. -2020. - V. 32, № 44. - P. 2004690.

69. Chen L.H., Sun M. H., Wang Z., Yang W., Xie Z., Su B.L. Hierarchically structured zeolites: from design to application // Chemical reviews. -2020. - V. 120, № 20. - P. 11194-11294.

70. Hartmann M., Machoke A. G., Schwieger W. Catalytic test reactions for the evaluation of hierarchical zeolites // Chemical Society Reviews. -2016. - V. 45, № 12. -P. 3313-3330.

71. Mumtaz F., Muhammad F. I., Usman M.R. Synthesis methods and recent advances in hierarchical zeolites: a brief review // Journal of the Iranian Chemical Society. -2021. - V. 18. - P. 2215-2229.

72. Milina M., Mitchell S., Trinidad Z. D., Verboekend D., Pérez-Ramírez J. Decoupling porosity and compositional effects on desilicated ZSM-5 zeolites for optimal alkylation performance // Catalysis Science Technology. -2012. - V. 2, № 4. - P. 759766.

73. Cao X., Wang R., Wang K., Gu Z., Wang F. Enhancing the Catalytic Properties of Mordenites via an Alkali-Acid Treatment and by Loading Nickel-Cerium during o-Ethyltoluene Isomerization // ACS omega. - 2021. - V. 6, № 35. - P. 22688-22699.

74. Zhang C., Kwak G., Park H.-G., Jun K.-W., Lee Y.-J., Kang S. C., Kim S. Light hydrocarbons to BTEX aromatics over hierarchical HZSM-5: Effects of alkali treatment on catalytic performance // Microporous Mesoporous Materials. -2019. - V. 276. - P. 292-301.

75. Beheshti M. S., Ahmadpour J., Behzad M., Arabi H. Preparation of hierarchical H-[B]-ZSM-5 zeolites by a desilication method as a highly selective catalyst for conversion of methanol to propylene // Journal of Chemical Engineering. - 2021. - V. 38. - P. 101-121.

76. Koohsaryan E., Anbia M. Nanosized and hierarchical zeolites: A short review // Chinese Journal of Catalysis. -2016. - V. 37, № 4. - P. 447-467.

77. Doustkhah E., Hassandoost R., Khataee A., Luque R., Assadi M.H.N. Hard-templated metal-organic frameworks for advanced applications // Chemical Society Reviews. -2021. - V. 50, № 5. - P. 2927-2953.

78. Wang H., Du G., Jia J., Chen S., Su Z., Chen R., Chen T. Hierarchically porous zeolites synthesized with carbon materials as templates // Frontiers of Chemical Science Engineering. -2021. - P. 1-18.

79. de Oliveira A. A., da Silva V. L., de Aguiar Pontes D., Almeida D. F., Silva D. S. A., Ferreira J. M. M., Santos R.C., Urquieta-Gonzalez E.A., Pontes L.A.M. Mesoporous HBeta zeolites application in the desulfurization of 2-methylthiophene // Reaction Kinetics, Mechanisms Catalysis. -2021. - V. 132. - P. 401-416.

80. Teoh W. Y. et al. (ed.). Heterogeneous Catalysts: Advanced Design, Characterization, and Applications, 2 Volumes. - John Wiley & Sons, 2021.

81. Jia X., Khan W., Wu Z., Choi J., Yip A.C. Modern synthesis strategies for hierarchical zeolites: Bottom-up versus top-down strategies // Advanced Powder Technology. - 2019. - V. 30, № 3. - P. 467-484.

82. Serrano D.P., Escola J. M., Pizarro, P., Enriquez-Garcia A., Kündig E.P., Murray B.J., Webb M.E. ADDITIONS & CORRECTIONS // Chem. Soc. Rev. - 2013. -V. 42. - P. 4004-4035.

83. Na K., Choi M., Ryoo R. Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 166. - P. 319.

84. Lysenko N. D., Il'In I. V. G., Yaremov P. S. Structural and sorption characteristics of the products from zeolitization of SBA-15 in the presence of tetraalkylammonium hydroxides // Experimental Chemistry. -2011. - V. 47. - P. 257-263.

85. Yue M. B., Sun L. B., Zhuang T. T., Dong X., Chun Y., Zhu J. H. Directly transforming as-synthesized MCM-41 to mesoporous MFI zeolite // Journal of Materials Chemistr. -2008. - V. 18, № 17. - P. 2044-2050.

86. Chal R., Geradin C., Bulut M., van Donk S. Overview and industrial assessment of synthesis strategies towards zeolites with mesopores // ChemCatChem. - 2011. - V. 3, № 1. - P. 67-81.

87. Barrer R.M. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite // Canadian Journal of Chemistry. -1964. - V. 42, № 6. - P. 1481-1487.

88. Feliczak-Guzik A. Hierarchical zeolites: Synthesis and catalytic properties // Mesoporous Materials. - 2018. - V. 259. - P. 33-45.

89. Baran R., Millot Y., Onfroy T., Krafft J.M., Dzwigaj S. Influence of the nitric acid treatment on Al removal, framework composition and acidity of BEA zeolite investigated by XRD, FTIR and NMR // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 163. - P. 122-130.

90. Groen J. C., Abello S., Villaescusa L. A., Pérez-Ramírez J. Mesoporous beta zeolite obtained by desilication // Microporous mesoporous materials. -2008. - V. 114, № 1-3. - P. 93-102.

91. Goto Y., Fukushima Y., Ratu P., Imada Y., Kubota Y., Sugi Y., Ogura M., Matsukata M. Mesoporous material from zeolite // Journal of Porous Materials. -2002. -V. 9. - P. 43-48.

92. Ivanova I.I., Kuznetsov A. S., Yuschenko V.V., Knyazeva, E.E. Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts // Pure and applied chemistry. -2004. - V. 76, № 9. - P. 1647-1657.

93. Ying J.Y. M. J. G. Mesostructured Zeolitic Materials, and Methods of Making and Using the Same // Book Mesostructured Zeolitic Materials, and Methods of Making and Using the Same / Editor, 2005.

94. Valtchev V., Balanzat E., Mavrodinova V., Diaz I., El Fallah J., Goupil J.M. High energy ion irradiation-induced ordered macropores in zeolite crystals // Journal of the American Chemical Society. -2011. - V. 133, № 46. - P. 18950-18956.

95. Kang J., Cheng K., Zhang L., Zhang Q., Ding J., Hua W., Lou Y., Wang Y. Mesoporous zeolite-supported ruthenium nanoparticles as highly selective Fischer-Tropsch catalysts for the production of C5-C11 isoparaffins // Angew. Chem. Int. Ed. -2011. - V. 50, № 22. - P. 5200-5203.

96. Cheng K., Kang J., Huang S., You Z., Zhang Q., Ding J., Hua W., Lou Y., Deng W., Wang Y. Mesoporous beta zeolite-supported ruthenium nanoparticles for selective conversion of synthesis gas to C5-C11 isoparaffins // ACS Catalysis. -2012. - V. 2, № 3. - p. 441-449.

97. Wang Y., Li X., Ma H., Zhang H., Jiang Y., Wan H., Li Z., Wu J. Effect of the desilication of H-ZSM-5 by alkali treatment on the catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis // Reaction Kinetics, Mechanisms Catalysis. -2017. - V. 120. - P. 775790.

98. Sartipi S., Parashar K., Makkee M., Gascon J., Kapteijn F. Breaking the Fischer-Tropsch synthesis selectivity: direct conversion of syngas to gasoline over hierarchical Co/H-ZSM-5 catalysts // Catalysis Science Technology. -2013. - V. 3, №2 3. - P. 572-575.

99. Min J. E., Kim S., Kwak G., Kim Y. T., Han S. J., Lee Y., Jun K. W., Kim S. K. . Role of mesopores in Co/ZSM-5 for the direct synthesis of liquid fuel by Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Science Technology. -2018. - V. 8, №2 24. - P. 6346-6359.

100. Sartipi S. V., Dijk J. E., Gascon J., Kapteijn F. Toward bifunctional catalysts for the direct conversion of syngas to gasoline range hydrocarbons: H-ZSM-5 coated Co versus H-ZSM-5 supported Co // Applied Catalysis A: General. -2013. - V. 456. - P. 1122.

101. Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Зубков И. Н., Папета О. П., Салиев А. Н., Савостьянов А. П. Бифункциональный кобальтовый катализатор для синтеза низкозастывающего дизельного топлива методом Фишера-Тропша-от разработки к внедрению. Часть 2. Оптимизация компонентного состава катализатора // Катализ в промышленности. -2023. - T. 23, № 2. - C. 15-25.

102. Савостьянов А. П., Яковенко Р. Е., Нарочный Г. Б., Бакун В. Г., Сулима С. И., Якуба Э. С., Митченко С. А. Промышленный катализатор селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов по методу Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. - 2017. - T. 58, № 1. - C. 86-97.

103. Яковенко Р. Е., Зубков И. Н., Нарочный Г. Б., Папета О. П., Денисов О. Д., Савостьянов А. П. Влияние промотирования Re и Al2O3 на стабильность работы кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша //Кинетика и катализ. - 2020. - Т. 61. - №. 2. - С. 278-286.

104. Сулима С.И., Бакун В. Г., Яковенко Р. Е., Шабельская Н. П., Салиев А. Н., Нарочный Г. Б., Савостьянов А. П. Микроструктура кобальтсиликагелевого катализатора в присутствии добавки Al2O3 // Кинетика и катализ. -2018. - V. 59, № 2. - P. 240-250.

105. Нарочный Г.Б., Яковенко Р. Е., Савостьянов А.П., Бакун В.Г. Опыт реализации технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 // Катализ в промышленности. -2016. № 1. - C. 37-42.

106. Kniess C. T., Cardoso de Lima J., Prates P. B. The quantification of crystalline phases in materials: Applications of rietveld method //Sintering-Methods and Products. -2012. - P. 293-316.

107. Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. Study of Pt-promoted cobalt CO hydrogenation catalysts // Journal of Catalysis. -1995. - М. 156, № 1. - З. 85-95.

108. Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. Reaction performance and characterization of Co/AhO3 Fischer-Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru // Catalysis Letters. -2005. - V. 102. - P. 229-235.

109. Yakovenko R.E., Savost'Yanov A.P., Narochniy G.B., Soromotin V.N., Zubkov I.N., Papeta O.P., Svetogorov R.D., Mitchenko S.A. Preliminary evaluation of a commercially viable Co-based hybrid catalyst system in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydroprocessing // Catalysis Science Technology. -2020. - V. 10, № 22. - P. 7613-7629.

110. Tamura M., Shimizu K., Satsuma A. Comprehensive IR study on acid/base properties of metal oxides // Applied Catalysis A: General. -2012. - V. 433. - P. 135 -145.

111. Hou Z., Gao J., Guo J., Liang D., Lou H.,Zheng X. Deactivation of Ni catalysts during methane autothermal reforming with CO2 and O2 in a fluidized-bed reactor // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 250, № 2. - P. 331-341.

112. Papeta O. P., Bakun V. G., Zubkov I. N., Saliev A. N., Savost'yanov A. P., Yakovenko R. E. Regulation of properties of a bifunctional cobalt catalyst for Fisher-Tropsch synthesis using hierarchhical HBeta zeolite // ChemChemTech[Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. - 2024. - V. 67, № 9. - P. 62-75.

113. Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Зубков И. Н., Нарочный Г. Б., Папета О. П., Савостьянов А. П. Влияние способа приготовления бифункциональных катализаторов синтеза Фишера-Тропша на состав и свойства синтетического топлива // Катализ в промышленности. - 2020. - T. 20, № 4. - C. 275-285.

114. Яковенко Р. Е., Зубков И. Н., Бакун В. Г., Папета О. П., Савостьянов А. П. Влияние модуля цеолита ZSM-5 на активность и селективность бифункционального кобальтового катализатора синтеза низкозастывающего дизельного топлива из СО и Н2 // Нефтехимия. - 2022. - T. 62, № 1. - C. 119-131.

115. Папета О. П., Телегин Д. В., Новикова И. А., Шилов М. А., Посемейнова А. С., Зубенко А. Ф., Яковенко Р. Е. Синтез углеводородов из СО и Н2 на гибридных катализаторах с модифицированной структурой цеолита // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. -2023. № 2 (218). - C. 97-105.

116. Папета О. П., Сулима С. И., Бакун В. Г., Зубков И. Н., Салиев А. Н., Яковенко Р. Е. Синтез Фишера-Тропша в присуствии бифункциональных катализат HBeta // Современные молекулярные сита. - 2023. - T. 5, № 2. - C. 41-49.

117. Яковенко Р. Е., Бакун В. Г., Папета О. П., Зубков И. Н., Соромотин В. Н., Савостьянов А. П., Салиев А. Н. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и H2 и способ его получения // Патент России № 2792823. 2023. Бюл. №9.

118. Zhang K. F. S., Converse E.S., Kobaslija S. Exploring the impact of synthetic strategies on catalytic cracking in hierarchical beta zeolites via hydrothermal desilication and organosilane-templated synthesis // Catalysis Science Technology. -2020. - V. 10, № 14. - P. 4602-4611.

119. Brazovskaya E. Y., Golubeva O. Y. Optimization of the beta zeolite synthesis method // Glass Physics Chemistry. -2021. - V. 47, № 6. - P. 726-730.

120. Tarach K. G.-M. K., Tekla J., Brylewska K., Datka J., Mlekodaj K., Makowski W., Igualada López M.C., Martínez Triguero J., Rey F. Catalytic cracking performance of alkaline-treated zeolite Beta in the terms of acid sites properties and their accessibility // Journal of catalysis. - 2014. - V. 312. - P. 46-57.

121. Wang Y., Sun Y., Lancelot C., Lamonier C., Morin J. C., Revel B., Laurent D., Rives A. Effect of post treatment on the local structure of hierarchical Beta prepared by desilication and the catalytic performance in Friedel-Crafts alkylation // Microporous Mesoporous Materials. -2015. - T. 206. - C. 42-51.

122. Guo X., Guo L., Zeng Y., Kosol R., Gao X., Yoneyama Y., Yang G., Tsubaki N. Catalytic oligomerization of isobutyl alcohol to jet fuels over dealuminated zeolite Beta // Catalysis Today. - 2021. - V. 368. - P. 196-203.

123. Jin Y., Zhang L., Liu J., Zhang S., Sun S., Asaoka S., Fujimoto K. Mesopore modification of beta zeolites by sequential alkali and acid treatments: Composition-dependent T-atoms removal behavior back donating to hierarchical structure and catalytic activity in benzene alkylation // Microporous Mesoporous Materials. -2017. - V. 248. -P. 7-17.

124. Tarach K., Gora-Marek K, J. Tekla, K. Brylewska, J. Datka, K. Mlekodaj, W. Makowski, M. C. Igualada López, J. Martínez Triguero. Catalytic cracking performance

of alkaline-treated zeolite Beta in the terms of acid sites properties and their accessibility // Journal of Catalysis. -2014. - V. 312. - P. 46-57.

125. Pelmenschikov A., Morosi G., Gamba A. Quantum chemical molecular models of oxides. 2. Methanol adsorption on silica and zeolites // The Journal of Physical Chemistry. -1992. - V. 96, № 5. - P. 2241-2246.

126. Olson D.H., Haag W. O., Borghard W.S. Use of water as a probe of zeolitic properties: interaction of water with HZSM-5 // Microporous Mesoporous Materials. -2000. - V. 35. - P. 435-446.

127. Blackwell C. S. Investigation of zeolite frameworks by vibrational properties. 1. The double-four-ring in group 3 zeolites //Journal of Physical Chemistry. - 1979. - T. 83. - №. 25. - C. 3251-3257.

128. Kababji A. H., Joseph B., Wolan J. T. Silica-supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: effects of calcination temperature and support surface area on cobalt silicate formation // Catalysis letters. -2009. - V. 130. - P. 72-78.

129. Xing J., Song L., Zhang C., Zhou M., Yue L., Li X. Effect of acidity and porosity of alkali-treated ZSM-5 zeolite on eugenol hydrodeoxygenation // Catalysis Today. -2015. - V. 258. - P. 90-95.

130. Shen Q., L.i L., He C., Zhang X., Hao Z., Xu Z. Cobalt zeolites: Preparation, characterization and catalytic properties for N2O decomposition // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. - 2012. - V. 7. № 4. - P. 502-509.

131. Rutkowska M. D. M., Macina D., Górecka S., D?bek R., Moreno J. M., Chmielarz L. Mesoporous Beta zeolite functionalisation with FexCry oligocations; catalytic activity in the NH3SCO process // Microporous Mesoporous Materials. -2019. - V. 278. - P. 1-13.

132. Rodríguez-González L. H. F., Bertmer M., Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A., Simon U. The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and 27Al-MAS-NMR spectroscopy // Applied Catalysis A: General. -2007. - V. 328, № 2. - P. 174-182.

133. Liu D., Yuan P., Liu H., Cai J., Tan D., He H., Zhu J., Chen T. Quantitative characterization of the solid acidity of montmorillonite using combined FTIR and TPD

based on the NH3 adsorption system // Applied Clay Science. - 2013. - T. 80. - C. 407-412.

134. Groen J. C., Peffer L. A., Moulijn J. A., Pérez-Ramírez J. On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium // Microporous Mesoporous Materials. -2004. - V. 69, № 1-2. - P. 29-34.

135. Liu Z. W., Li X., Asami K., Fujimoto K. Selective production of iso-paraffins from syngas over Co/SiO2 and Pd/beta hybrid catalysts // Catalysis Communications. -2005. - V. 6, № 8. - P. 503-506.

136. Subramanian V., Zholobenko V. L., Cheng K., Lancelot C., Heyte S., Thuriot J., Paul S., Ordomsky V. V., Khodakov A. Y. The Role of Steric Effects and Acidity in the Direct Synthesis of iso-Paraffins from Syngas on Cobalt Zeolite Catalysts // ChemCatChem. - 2016. - V. 8, № 2. - P. 380-389.

137. Салиев А. Н. Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск. - 2018. - 125 с.

138. Bai R., Song Y., Li Y., Yu J. Creating hierarchical pores in zeolite catalysts // Trends in Chemistry. - 2019. - V. 1, № 6. - P. 601-611.

139. Verboekend D., Pérez-Ramírez J. Design of hierarchical zeolite catalysts by desilication // Catalysis Science Technology. -2011. - V. 1, № 6. - P. 879-890.

140. Shukla D. B., Pandya V. P. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy // Journal of Chemical Technology Biotechnology. -1989. - V. 44, № 2. - P. 147-154.

141. Narayanan S., Vijaya J. J., Sivasanker S., Ragupathi C., Sankaranarayanan T. M., Kennedy L. J. Hierarchical ZSM-5 catalytic performance evaluated in the selective oxidation of styrene to benzaldehyde using TBHP // Journal of Porous Materials. - 2016. - V. 23. - P. 741-752.

142. Wei Z., Xia T., Liu M., Cao Q., Xu Y., Zhu K., Zhu X. Alkaline modification of ZSM-5 catalysts for methanol aromatization: The effect of the alkaline concentration // Frontiers of Chemical Science Engineering. -2015. - V. 9. - P. 450-460.

143. Mlekodaj K., Tarach K., Datka J., Góra-Marek K., Makowski W. Porosity and accessibility of acid sites in desilicated ZSM-5 zeolites studied using adsorption of probe molecules // Microporous mesoporous materials. -2014. - V. 183. - P. 54-61.

144. Groen J. C., Peffer L. A., Moulijn J. A., Pérez-Ramírez J. Mechanism of hierarchical porosity development in MFI zeolites by desilication: The role of aluminium as a pore-directing agent // Chemistry-A European Journal. -2005. - V. 11, № 17. - P. 4983-4994.

145. Esquivel D. C.-C. A. J., Jiménez-Sanchidrián C., Romero-Salguero F. J. Local environment and acidity in alkaline and alkaline-earth exchanged p zeolite: Structural analysis and catalytic properties // Microporous and mesoporous materials. -2011. - V. 142, № 2-3. - P. 672-679.

146. Sadowska K. W. A., Olejniczak Z., Kustrowski P., Datka J. Hierarchic zeolites: Zeolite ZSM-5 desilicated with NaOH and NaOH/tetrabutylamine hydroxide // Microporous Mesoporous Materials. -2013. - V. 167. - P. 82-88.

147. Xiao X., Sun B., Wang P., Fan X., Kong L., Xie Z., Zhao Z. Tuning the density of Br0nsted acid sites on mesoporous ZSM-5 zeolite for enhancing light olefins selectivity in the catalytic cracking of n-octane // Microporous Mesoporous Materials. -2022. - V. 330. - P. 111621.

148. Feng R., Yan X., Hu X., Wang Y., Li Z., Hou K., Lin J. Hierarchical ZSM-5 zeolite designed by combining desilication and dealumination with related study of n-heptane cracking performance // Journal of Porous Materials. - 2018. - V. 25. - P. 17431756.

149. Silva D. S. A., Castelblanco W. N., Piva D. H., de Macedo V., T. C. K. Tuning the Br0nsted and Lewis acid nature in HZSM-5 zeolites by the generation of intracrystalline mesoporosity—Catalytic behavior for the acylation of anisole // Molecular Catalysis. - 2020. - V. 492. - P. 111026.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1