Синтез Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах с высокой теплопроводностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Грязнов Кирилл Олегович

• Грязнов Кирилл Олегович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Грязнов Кирилл Олегович

Введение.........................................................................................................................................3

1. Литературный обзор.................................................................................................................6

1.1. Общие сведения..................................................................................................................6

1.2. Термодинамические особенности процесса....................................................................7

1.3. Возможные механизмы реакций синтеза Фишера-Тропша..........................................8

1.4. Вторичные превращения в синтезе Фишера-Тропша..................................................14

1.5. Молекулярно-массовое распределение продуктов.......................................................15

1.6. Типы реакторов, используемых в синтезе Фишера-Тропша.......................................18

1.6.1. Реакторы со стационарным слоем катализатора....................................................18

1.6.2. Реакторы с суспендированным слоем катализатора (трехфазные реакторы).....25

1.6.3. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора..............................................27

1.7. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша........................................................................28

1.7.1. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша..........................................31

1.7.2. Бифункциональные катализаторы...........................................................................33

1.7.3. Катализаторы на основе скелетного кобальта........................................................35

1.7.4. Носители для катализаторов синтеза Фишера-Тропша........................................36

1.7.5. Катализаторы на основе у-АЬОэ..............................................................................39

1.7.6. Катализаторы на основе карбида кремния.............................................................41

1.8. Приготовление катализатора..........................................................................................42

2. Экспериментальная часть.......................................................................................................44

3. Результаты и обсуждения.......................................................................................................61

3.1 Изучение носителей и катализаторов физико-химическими методами.....................61

3.1.1. Изучение пористой структуры и теплопроводности носителей и катализаторов ...............................................................................................................................................61

3.1.2. Исследование фазового состава катализаторов.....................................................77

3.1.2.1. Рентгенофазовый анализ катализаторов.....................................................77

3.1.2.2. Исследование поверхностных структур катализатора методом термопрограммированного восстановления............................................................83

3.2. Испытания катализаторов в синтезе Фишера-Тропша...............................................94

3.2.1. Влияние температуры синтеза.................................................................................94

3.2.1.1. Нанесённые катализаторы............................................................................94

3.3.1.2. Катализаторы со скелетным кобальтом....................................................101

3.3.2. Влияние объёмной скорости..................................................................................109

3.2.2.1. Нанесённые катализаторы..........................................................................109

3.3.2.2. Катализаторы со скелетным кобальтом....................................................118

3.2.3. Выбор катализатора для масштабирования технологии.....................................127

3.3. Экспериментальное исследование и математическое моделирование кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора..........................................................................................................................132

3.3.1. Описание математической модели кожухотрубного реактора...........................132

3.3.2. Сопоставление результатов расчётов с экспериментальными данными...........135

3.3.3. Исследование тепловой устойчивости работы реактора.....................................142

4.Заключение.............................................................................................................................145

5.Выводы....................................................................................................................................148

Список условных обозначений ...............................................................................................149

Список литературы ..................................................................................................................150

Приложение...............................................................................................................................165

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах с высокой теплопроводностью»

Актуальность темы исследования

В современном мире основным источником моторных топлив и сырья для органического синтеза является нефть. Истощение разведанных месторождений, ужесточение условий добычи, нестабильность цен на нефть усиливают интерес к технологиям переработки ненефтяного углеродсодержащего сырья (уголь, природный газ, биомасса). Совокупность технологий переработки такого сырья в жидкие углеводороды носит название ХТЬ («х-1о-^шё» или «нечто-в-жидкость»). В частности, технология переработки природного газа носит название СТЪ («§а8-1о-^шё» или «газ-в-жидкость»). Принципиально ХТЪ технология состоит из трёх основных стадий: на первой углеродсодержащее сырьё перерабатывается в синтез-газ, который на второй ступени каталитически конвертируется в органические вещества. Третьей стадией является конечная переработка продуктов конверсии до получения товарной продукции. Принципиальная возможность использования практически любого углеродсодержащего сырья для получения синтез-газа открывает потенциально широкие возможности применения технологии ОТЬ. Утилизация тяжёлых продуктов нефтепереработки и газов, отправляемых на факел с нефтеперабатывающих заводов, попутного газа, разработка низконапорных газовых месторождений позволит увеличить выход жидких углеводородов, а также решить ряд экологических проблем, в частности, прекращение выбросов углекислого газа при горении факелов.

Одним из вариантов технологии второй ступени является синтез Фишера-Тропша. Это гетерогенный каталитический процесс превращения синтез-газа в органические вещества, которые затем могут быть переработаны как в топливо, так и в сырьё для органического синтеза. Продуктом синтеза Фишера-Тропша является широкая фракция углеводородов, преимущественно линейного строения, близкая по составу к углеводородам нефти. В основном это алканы и а-олефины, содержание ароматических веществ минимально. Важным преимуществом процесса является практическое отсутствие серы в получаемых продуктах, содержащих углеводороды бензиновой фракции, экологически чистое дизельное топливо, парафины и низшие олефины. Состав и выход целевых продуктов зависит от свойств катализатора, типа реактора и условия проведения синтеза. Например, в зависимости от катализатора и параметров процесса возможно селективное получение, как парафинов, требующих дальнейшего крекинга, так жидких углеводородов («синтетической нефти»), готовых к упрощенной переработке и транспортировке.

Однако промышленное воплощение процесса сталкивается с серьёзными трудностями. Уже при первых реализациях синтеза Фишера-Тропша стало понятно, что обеспечение тепловой устойчивости работы катализаторного слоя в реакторе является ключевым технологическим моментом данного процесса. Высокий экзотермический эффект реакции гидрирования монооксида углерода в сочетании с чувствительностью селективности к температуре ведения

процесса требуют жесткого контроля температуры в катализаторном слое и эффективного отвода тепла. В попытке выполнить данные требования были разработаны реакторы различных конструкций и исследовано множество каталитических систем, однако, до сих пор процесс на промышленном уровне осуществляется в основном по внеэкономическим мотивам и не может конкурировать с нефтеперерабатывающей промышленностью.

На данный момент существуют как минимум две основные проблемы реализации синтеза Фишера-Тропша на промышленном уровне. Первая проблема заключается в том, что до настоящего времени нет чётко сформулированных критериев, по которым однозначно можно выбрать прототип промышленного катализатора. Это приводит к необходимости проведения комплексных исследований отдельно для каждого катализатора, серьёзно усложняет технологию, выбор и проектирование аппаратуры. Другая проблема заключается в интеграции готового катализатора в установку промышленного масштаба. Условия тепломассобмена в катализаторном слое оказывают определяющее влияние на стабильность работы реактора. Она зависит не только от теплопроводности каталитического слоя, но и от параметров реактора. Задача оптимизации реактора для проведения синтеза Фишера-Тропша серьёзно осложнена комплексом взаимосвязанных процессов переноса тепла и массы, сопряжённых с неравномерно распределённым по слою катализатора течением химической реакции, сопровождающейся высоким тепловым эффектом. Эмпирические зависимости, получаемые на базе экспериментальных данных с лабораторных и опытных установок, пригодны лишь для конкретной системы «катализатор-реактор», и носят феноменологический характер; их применение не позволяет проектировать промышленные аппараты с надлежащей точностью. Физическое моделирование реакторов сопряжено с большими материальными и временными затратами, поэтому особую актуальность для масштабирования технологии приобретает разработка и применение высокоточной математической модели системы «катализатор-реактор». В перспективе, это позволит спроектировать реактор с оптимальными техническими характеристиками и позволит оценить условия стабильной работы реактора, что особенно актуально для осуществления процесса на высокоактивных катализаторах.

Цель и задачи диссертации

Целью данной работы является разработка прототипа высокопроизводительного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша и оценка его применимости в промышленном масштабе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка лабораторной методики приготовления скелетного кобальта;

2. Разработка методики приготовления носителей и катализаторов, содержащих различные теплопроводящие компоненты;

3. Физико-химические и каталитические исследования полученных образцов;

4. Выбор кобальтового катализатора с оптимальными каталитическими характеристиками;

5. Оценка применимости данного катализатора по результатам сравнения данных физического и математического моделирования катализаторного слоя в реакторах различных размеров. Проверка на адекватность используемой математической модели.

Научная новизна

Впервые проведено сравнительное исследование гранулированных кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, содержащих различные теплопроводящие компоненты как в виде частиц металлов (алюминий, цинк, медь, скелетный кобальт) микронного размера, так и в форме гранулированного карбида кремния. Показано, что по совокупности физико-химических характеристик, данных, полученных из каталитических испытаний в лабораторном и опытно-промышленном реакторах, а также из результатов расчётов, полученных с помощью математической модели кожухотрубного реактора со стационарным слоем кобальтового катализатора, наиболее подходящим для масштабирования технологии является катализатор, содержащий чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента.

Практическая ценность работы

Показана и обоснована применимость данного катализатора в комплексе с реакторами различных размеров. Полученные в настоящей работе результаты являются практически значимыми и могут быть использованы при производстве промышленного катализатора процесса Фишера-Тропша.

Разработана лабораторная методика получения скелетного кобальта, не уступающего по величине удельной поверхности и по активности мировым аналогам.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

— методика приготовления скелетного кобальта;

— результаты исследования влияния теплопроводящего компонента на физико-химические и каталитические свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша и вывод о выборе оптимального состава катализатора с теплопроводящим компонентом на основе чешуйчатого алюминия;

— результаты сравнительного анализа данных физического и математического моделирования кобальтового катализатора в реакторах различных масштабов и вывод о пределах применимости использованной математической модели в масштабировании таких систем.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были представлены на различных конференциях: на VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 1-4 апреля 2014 г.), XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2014» (Звенигород, Московская обл., 22-26 сентября 2014 г.), II Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2-5 октября 2014 года), 12 Европейский конгресс по катализу «ЕшгораСа1;-ХП» (Казань, 30 августа - 4 сентября 2015 года).

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) — гетерогенный каталитический процесс олигомеризации синтез-газа (смеси СО и Н2) во многокомпонентную смесь органических веществ. Активными в синтезе являются металлы УШ группы побочной подгруппы (N1, Бе, Со, Яи). Присутствие серо- и азотсодержащих органических веществ в продуктах синтеза минимально.

В общем случае для углеводородов основными направлениями синтеза являются:

1. Гидрирование СО с образованием алканов:

П СО + (2П+1) Н2 ^ СпН2п+2 + п Н2О

2. Синтез олефинов:

п СО + 2п Н2 ^ СпН2п + П Н2О

Одновременно с целевыми реакциями получения линейных и изомерных углеводородов также протекает ряд побочных реакций:

1. Реакция равновесия водяного газа:

СО + Н2О = СО2 + Н2

2. Гидрирование СО в СН4 (метанирование):

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О

3. Диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара): 2СО = С + СО2

В небольших количествах образуются кетоны, карбоновые кислоты, эфиры.

Максимальный теоретический выход углеводородов при точном соотношении Ш:СО = 2 и 100 % конверсии СО составляет 208,5 г на 1 м3 исходной смеси [1].

Помимо вышеперечисленных реакций, для применяемых температур проведения синтеза Фишера-Тропша на катализаторах могут происходить вторичные превращения, в частности, на кобальтовых катализаторах возможно образование низших алкенов и их последующее гидрирование, частичный гидрокрекинг образующихся алканов, перераспределение водорода и др. Для железных катализаторов характерно образование кислородсодержащих соединений, и при изменении условий синтеза процесс Фишера-Тропша может быть направлен в сторону их преимущественного образования [2,3].

Одной из особенностей и главной технологических проблемой для процесса Фишера-Тропша является организация эффективного отвода тепла в слое катализатора, поскольку состав продуктов реакции сильно зависит от температуры ведения процесса. Синтез углеводородов из СО и Н2 - сильно экзотермическая реакция: на 1 моль СО, превращающегося в обычных условиях реакции, выделяется, в зависимости от реализуемого режима, 146-176 кДж [1,2,4]. Причём,

значительные перегревы в слое катализатора интенсифицируют побочные реакции, например, образование метана, которое характеризуется ещё большим тепловым эффектом (~215 кДж/моль) и реакцию Будуара (268 кДж/моль) [1]. Это может привести к неконтролируемому росту температуры в слое и дезактивации катализатора за счёт интенсивного отложения углерода на поверхности катализатора, а также спекания активного компонента.

Еще одной особенностью реакции Фишера-Тропша является наличие в реакционном объеме трех фаз: газообразных исходных и образующихся веществ, жидких продуктов синтеза и твердого катализатора [2,5]. То есть скорость межфазного переноса сильно влияет на производительность в целом. Следовательно, поверхность раздела фаз газ-жидкость должна быть хорошо развитой, а внутри жидкой фазы необходимо обеспечить интенсивный конвективный массоперенос. Производительность ограничивается и из-за внутридиффузионных затруднений в грануле катализатора, поскольку поры заполнены жидкими продуктами синтеза.

1.2. Термодинамические особенности процесса

Термодинамические расчёты показывают, что из синтез-газа возможно образование углеводородов с любым числом атомов углерода любого вида и строения (за исключением ацетилена). Это приводит к снижению энергии Гиббса системы и может протекать в виде самопроизвольной химической реакции. [1,4]. Этим методом могут быть синтезированы смеси широкого фракционного состава (от С1 до С100 и выше), содержащие главным образом алканы и олефины.

С ростом температуры нарастает тенденция к образованию короткоцепочечных олефинов, доля олефинов по отношению к алканам возрастает (рисунок 1). Доля метана в продуктах синтеза будет значительной во всём диапазоне температур ведения процесса. Наиболее благоприятная область температур для образования метана лежит в интервале 50-100 °С [4]. С ростом температуры роль побочных реакций (равновесия водяного газа и Будуара) существенно возрастает.

Рисунок 1. - Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих в условиях синтеза Фишера-Тропша [ 1 ]

Вероятность образования уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены > кислородсодержашие продукты (оксигенаты). У нормальных алканов вероятность образования уменьшается с увеличением длины цепи, а для нормальных алкенов порядок обратный. При низкотемпературном синтезе Фишера-Тропша доля разветвленных углеводородов практически не изменяется с ростом углеродного числа и количество разветвленных продуктов в алканах и в алкенах одинаково (для углеводородов с углеродным числом до С14) [6].

Повышение давления способствует увеличению количества продуктов с длинной углеводородной цепью. Синтез-газ, богатый водородом, способствует образованию алканов, тогда как синтез-газ, обогащенный оксидом углерода, благоприятствует увеличению выхода алкенов, однако при этом увеличивается вероятность образования отложений углерода. Реальное распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша, существенно отличается от распределения, оцениваемого по термодинамическим расчётам. Необходимо отметить, что на кинетику процесса и распределение продуктов оказывает серьёзное влияние как катализатор, так и условия ведения синтеза.

1.3. Возможные механизмы реакций синтеза Фишера-Тропша

Изучение механизма СФТ привлекает внимание исследователей в течение десятков лет, однако до настоящего времени не существует единой схемы, достоверно объясняющей образование многочисленных продуктов этого процесса. Из-за сложности изучения протекающих одновременно последовательных, параллельных, последовательно-параллельных химических

реакций, большого разнообразия форм и компонентов катализатора до настоящего времени нет единого мнения об основном активном центре, а также структуре о интермедиатов.

Под механизмом синтеза Фишера-Тропша в общем случае понимается механизм роста углеводородной цепи:

Сп,адс. + С1,адс. > Сп+1,адс. ,

где Сп,адс и Сп+1,адс., — адсорбированные на поверхности катализатора углеводороды или их фрагменты с числом углеводородных атомов соответственно п и (п+1); С1,адс. — структурный поверхностный фрагмент, обуславливающий рост углеродной цепи на один атом.

Гидрирование оксида углерода в синтезе Фишера-Тропша представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Рассмотрение СФТ с позиций гетерогенного катализа для цепных реакции позволяет выделить следующие основные стадии:

1. сорбция реагентов на поверхности катализатора;

2. активация (образование интермедиатов);

3. рост углеводородной цепи;

4. обрыв цепи;

5. десорбция продуктов с поверхности катализатора.

По мнению авторов [4] зарождение углеводородной цепи начинается с одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на поверхности катализатора. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С-О и облегчается взаимодействие СО и Н2 с образованием первичного комплекса. На следующей стадии происходит дальнейшее ступенчатое присоединение поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, углеводородная цепочка удлиняется. Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза, то есть происходит так называемый обрыв цепи.

Адсорбция водорода на металлах VIII группы может сопровождаться диссоциацией:

Н2, газ ^ Н2, адс

Н2, газ 2Н, адс

Большинство исследований по адсорбции водорода проводились на чистых металлах. Однако катализаторы синтеза Фишера-Тропша — сложные системы взаимодействия компонентов, в которых активный металл может быть представлен в виде различных химических соединений (метал, его оксиды, карбиды, шпинели и др.). В работе [2] были измерены теплоты адсорбции СО, СО2 и Н2 на непромотированном и промотированном К2О восстановленном магнетите (Без04). Показано, что промоторы влияют на силу связи водород-металл. Добавление щелочных металлов (обычно К2О) к железному катализатору промотирует переход электрона к железу и тормозит адсорбцию водорода [4,7,8].

По мнению авторов работы [9], спилловер водорода с поверхности оксида или углерода имеет большое значение, так как большинство катализаторов содержит частицы металла, нанесенные на поверхность оксидных носителей. Водород диссоциирует на поверхности металла, а затем «перетекает» на носитель. Таким образом, носитель катализатора может являться резервуаром атомного водорода [9,10].

Водород в условиях синтеза Фишера-Тропша способен реагировать как в молекулярном, так и в адсорбированном состояниях, в зависимости от катализатора, условий реакции и, что более важно, соадсорбции других молекул.

Хемосорбция водорода на металлах, используемых для синтеза углеводородов из СО и Н2 (№, Со, Fe), мало различается по энергии и характеру связи с поверхностью [11-13], что хорошо видно на рисунке 2.

140

Ре

-дн НЛ 120

ас! 2

(Ю/то!)

100

Со

80

100 120 140 160 180 200 220 240

- ДНай СО (Ю/то!)

Рисунок 2. - Зависимости хемосорбций Н2 и СО на металлах VIII группы [11]

Учитывая различное поведение этих катализаторов в синтезе, можно предположить, что хемосорбция водорода не играет существенной роли в протекании процесса. По мнению авторов, активность и селективность катализатора в данном синтезе определяются характером адсорбции СО,

величина энергии значительно превышает адсорбцию водорода, причем СО может адсорбироваться как на металлической, так и на оксидной составляющих катализатора [14,15].

Адсорбция монооксида углерода на поверхности катализатора — более сложный процесс. Авторами работы [16] был исследован процесс гидрирования СО на нанесенных кобальтсодержащих катализаторах Со/АЬОз (1, 3, 10 и 15 масс. % Со). На основании полученных результатов они предположили, что реакция гидрирования СО идет по двум механизмам:

1) диссоциациативная адсорбция СО на металле, за которой следует гидрирование а-углерода с образованием метана;

2) спилловер СО и Н2 на носитель, на котором происходит образование комплекса СНхО. Далее этот комплекс диффундирует на металлическую составляющую катализатора, где разлагается и гидрируется с образованием метана.

Обе реакции протекают на поверхности металла. Протеканию первой реакции способствуют крупные кристаллиты металла, тогда как вторая реакция, по мнению авторов, протекает на малодоступных небольших кристаллитах. То, какая реакция будет доминировать, зависит от содержания металла в катализаторе и от температуры его восстановления. Так, авторами было показано, что образование метана, протекающее по первой реакции, растет с увеличением количества металла в катализаторе и со степенью восстановления образца. При низких температурах реакции (200-250 °С) доминирует первая реакция, при высоких (550560 °С) — вторая, которая и влияет на суммарную скорость процесса гидрирования, так как имеет высокую энергию активации. Как было показано авторами, катализатор с большим содержанием металла и с более высокой степенью восстановления проявляет большую активность в первой реакции и оказывается более активным в гидрировании СО. Степень участия второй реакции также возрастает с увеличением содержания металла в катализаторе.

Центры, на которых протекает вторая реакция, содержат металлический кобальт и оксидный компонент. Предполагается, что они расположены на границе раздела фаз Со-оксид [14,17]. Оксидной составляющей может служить оксид кобальта, образующийся при неполном восстановлении исходной соли кобальта, оксидный носитель, или поверхностные смешанные оксиды, которые формируются при взаимодействии кобальта, носителя и оксидного промотора в процессе приготовления катализатора.

В работе [18] было высказано предположение, что на центрах, где протекает вторая реакция, адсорбция СО носит ассоциативный характер, причем в зависимости от природы катализатора и условий реакции молекулярные формы ассоциата могут заметно различаться. Адсорбированный монооксид углерода на металле может существовать в линейной или мостиковой формах, включающих один, два и более поверхностных атомов металла (рисунок 3).

О

с м

О С—о с м

с

/\ м м

—о о о

\

\

М М с с

МММ

Рисунок 3. - Формы адсорбированного на металле монооксида углерода

На общее количество адсорбированного СО, на соотношение форм и прочность их связи с поверхностью влияют заполненность 4 ^-орбитали металла (чем более заполнена 4^-орбиталь, тем больше доля прочно связанной формы), а также дисперсность металлических частиц (которая определяется природой носителя, методом приготовления катализатора и условиями его восстановления) и температура, при которой протекает адсорбция.

Авторы работы [19] показали, что на металлах VIII группы при температурах выше 77 °С, СО адсорбируется легче, чем водород. Таким образом, в условиях синтеза Фишера-Тропша, молекула СО в молекулярном, диссоциативном и ассоциативном состояниях находится на металле.

Механизм образования углеводородов из СО и Н2 в работе [16] основан на предположении, что первичными комплексами являются фрагменты СОНх и СНх, каждый из которых может вступать в реакцию полимеризации. Авторами работы [14] было подтверждено экспериментально, что эти радикалы могут взаимодействовать и с растущими углеводородными цепями. В работе [20] было высказано предположение, что радикалы СНх и СОНх могут взаимодействовать и между собой. Кроме того, по мнению исследователей, роль металлического кобальта в процессе полимеризации не ограничивается только адсорбцией СО, он участвует также в активации водорода и его транспорте к центру полимеризации. Таким образом, авторы делают вывод о том, что полимеризация частиц СНх может протекать и на оксидной составляющей активного центра, в качестве которой может выступать, например, льюисовский кислотный центр.

В результате взаимодействия СО и Н2 могут образовываться фрагменты С1. В зависимости от состава комплекса С1 полимеризация может протекать тремя способами, на основе которых предложены следующие механизмы [7,21]:

1. Диссоциативный механизм (С1,адс не содержит кислорода). Этот механизм предполагает, что на первой стадии происходит диссоциативная (с разрывом связи С-О) адсорбция оксида углерода на поверхности катализатора, завершающаяся образованием поверхностного углерода, который затем гидрируется до поверхностных соединений М-СНх (где х =1-3). Последующее гидрирование фрагмента М-СНз приводит к образованию метана (рисунок 4):

Рисунок 4. - Диссоциативный механизм

Согласно этому механизму, лимитирующей стадией, является диссоциативная адсорбция СО. Образующийся при этом углерод подвергается частичному гидрированию, следствием чего является появление карбеновых частиц, которые быстро полимеризуются.

2. Полимеризационно-конденсационный механизм (С],адс — кислородсодержащий (гидроксиметиленовый) фрагмент) предполагает гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксиметиленовых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С связей (рисунок 5):

Рисунок 5 - Полимеризационно-конденсационный механизм

3. Механизм роста цепи путем включения СО (С],адс = СО) основан на использовании принципов металлокомплексного катализа, в первую очередь, механизма карбонилирования. В соответствии с ним, молекула СО внедряется по связи М-С между атомом металла поверхности и первым углеродным атомом адсорбированной на нем углеводородной цепи (рисунок 6):

Рисунок 6. - Механизм роста цепи путем включения

В рамках указанных моделей единственными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются нормальные алканы, распределение которых подчиняется кинетике полимеризации. Однако обычно в образующихся углеводородных смесях содержатся еще олефины и разветвленные алканы, а также могут содержаться оксигенаты. Поэтому рядом исследователей [1,4,14] были предложены новые, более сложные механизмы, которые в большинстве представляют комбинацию трех основных моделей.

Следует отметить, что ни один из предложенных механизмов синтеза не дает исчерпывающее объяснение одновременного образования всех возможных продуктов реакции.

1.4. Вторичные превращения в синтезе Фишера-Тропша

В условиях синтеза Фишера-Тропша растущая линейная цепь химически связана с

поверхностью катализатора. По мнению авторов работ[20,22,23], эта связь разрывается в

результате Р-элиминирования с образованием а-олефина или вследствие а-гидрирования с образованием линейного алкана (рисунок 7):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Грязнов Кирилл Олегович, 2017 год

Температура,

(В)

Рисунок 43. - Влияние температуры синтеза на целевые показатели процесса: конверсия СО (а); производительность по жидким углеводородам С5+ (б); селективность образования углеводородов (в)

Конверсия С0 для катализатора КО, не содержащего теплопроводящего компонента, при повышении температуры синтеза от 170 до 218 °С возрастала с 17 до 79 % (рисунок 43 а). При этом она оставалась достаточно высокой по сравнению с другими образцами на всём исследуемом диапазоне температур. Производительность по жидким углеводородам составляла 21,6 кг/(м3 ч) при 170 °С, имела локальный минимум при 180 °С (20,8 кг/(м3ч)), а затем возрастала до 76,0 кг/(м3ч) при 215 °С (рисунок 43 б). Снижение до 74,4 кг/(м3ч) при 218 °С вызвано падением селективности образования жидких углеводородов с 59 до 53 % и интенсификацией выхода СО2. При этом, в диапазоне температур 200-223 °С производительность по жидким углеводородам была наибольшей среди всех образцов. Селективность образования углеводородов С5+ снижалась с 69 % при 170 °С до 53 % при 218 °С, проходя через локальный максимум в 59 % при 215 °С (рисунок 43 в).

Конверсия СО катализатора КЧ, содержащего чешуйчатый алюминий, возрастала с 11 % до 86 % при подъёме температуры синтеза с 170 °С до 230 °С (рисунок 43 а). В диапазоне температур 190-200 °С наблюдалось плато конверсии СО, которое, вероятно, связано с изменением условий массообмена вследствие капиллярной конденсацией воды в пористой системе катализатора [185]. Как будет показано далее, данный эффект характерен для всех катализаторов, содержащих чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента. Производительность жидких

углеводородов при оптимальной температуре синтеза (225 °С) была наибольшей среди всех катализаторов. Она возрастала с 16,8 до своего максимального значения равного 91,2 кг/(м3ч), проходя через локальный максимум при 190 °С (36 кг/(м3ч)) (рисунок 43 б). Селективность образования жидких углеводородов была наибольшей преимущественно во всем температурном интервале измерений (за исключением 170, 190 и 210 °С) и плавно снижалась с 84 до стабилизации на уровне 62-64 % в диапазоне температур 210-230 °С (рисунок 43 в).

Катализатор КС, содержащий сферический алюминий, характеризовался плавным ростом конверсии СО с 10 до 82 % во всём диапазоне температур (170-225 °С) (рисунок 43 а). Аналогичным образом изменялась и производительность по жидким углеводородам, возрастая с 10,4 до 64 кг/(м3 ч) (рисунок 43 б). Селективность образования жидких углеводородов снижалась с 80 до 64 % и имела локальный максимум при 220 °С (59 %) (рисунок 43 в).

Катализатор КМ, содержащий медные дендриты в качестве теплопроводящего компонента, характеризовался равномерным ростом конверсии СО (с 4 по 81 %) во всём диапазоне измерений (170228 °С) (рисунок 43 а). Производительность и селективность образования жидких углеводородов катализатора КМ была минимальной по сравнению с остальными образцами. Производительность возрастала от 2,4 до 33,6 кг/(м3 ч) при возрастании температуры от 170 до 228 °С соответственно (рисунок 43 б). Селективность образования углеводородов С5+ снижалась с 57 до 38 % и имела локальный минимум при 200 °С (38 %) (рисунок 43 в).

Конверсия СО катализатора КЦ, содержащего чешуйчатый цинк, возрастала от 0 до 73% во всём диапазоне температур синтеза. Резкий рост конверсии (с 4 до 32 %) наблюдался при 180190 °С. Она была наибольшей среди всех катализаторов в диапазоне температур 190-205 °С (рисунок 43 а). Производительность по жидким углеводородам также возрастала с ростом температуры и имела аналогичный конверсии СО резкий подъём с 3,2 до 32,8 кг/(м3ч). Выход на плато производительности при 215-223 °С (48,0-48,8 кг/(м3ч)) связан с интенсификацией образования побочных продуктов синтеза, а также падением селективности образования жидких углеводородов (рисунок 43 б). Селективность С5+ возрастала от 0 до 79 % при 170-190 °С, а затем наблюдалось снижение данной величины до 51 % (при 223 °С) (рисунок 43 в).

Катализатор КК, полученный на базе экструдированного карбида кремния, в диапазоне температур 170-180 °С характеризовался высокими показателями конверсии СО (18-20 %) и производительности жидких углеводородов (24,8-26,4 кг/(м3 ч)). Дальнейший рост температуры синтеза (до 235 °С) привёл к снижению конверсии СО до минимальных значений по сравнению с остальными образцами (22-78 %) (рисунок 43 а). Производительность жидких углеводородов возрастала с 19,2 до 54,4 кг/(м3 • ч)), проходя через локальный минимум при 190 °С (рисунок 43 б). Селективность образования жидких углеводородов плавно снижалась с 86 до 42 % (рисунок 43 в).

(в)

Рисунок 44. - Влияние температуры синтеза на образование побочных продуктов процесса: селективность образования метана (а); выход углеводородов С2-С4 (б); СО2 (в)

Селективность образования метана для катализатора КО имела максимум при 200 °С (22 %), повышаясь с 12 % при 170 °С до 20 % при 200 °С, затем с 210 °С она вновь возрастала до 20 % при 218 °С (рисунок 44 а). В диапазоне температур 170-190 °С выход углеводородов С2-С4 был максимальным среди всех образцов (6-8 г/м3). В дальнейшем выход газообразных углеводородов также был достаточно высок и возрастал до 30 г/м3 при 218 °С (рисунок 44 б). Тренд выхода СО2 до 210 °С совпадал с другими образцами (1-7 г/м3), а затем при 210-218 °С резко возрастал с 7 до 41 г/м3 (рисунок 44 в).

Для катализатора КЧ селективность образования метана возрастала с 6 % при 170 °С до 25 % при 210 °С. Затем наблюдалось постепенное снижение данного параметра до 18 % при 230 °С (рисунок 44 а). Выход углеводородов С2-С4 плавно возрастал с ростом температуры с 2 до 19 г/м3 (рисунок 44 б). В диапазоне температур 170-210 °С выход СО2 был низок и составлял 1-3 г/м3. Дальнейшее повышение температуры синтеза приводило к резкому росту данной величины до 47 г/м3 при 230 °С (рисунок 44 в).

Селективность образования метана катализатора КС изменялась от 9 % до максимума при 210 °С (28 %). Затем она снижалась до 19 % при 225 °С (рисунок 44 а). Выход углеводородов С2-С4

возрастал с 2 до 17 г/м3 на интервале температур 170-220 °С. Затем он снижался до 15 г/м3 при 225 °С (рисунок 44 б). Выход СО2 возрастал с 0,5 до 42,0 г/м3 (рисунок 44 в).

Для катализатора КМ, содержащего медные дендриты в качестве теплопроводящего компонента, селективность образования метана была практически постоянной (20-23 %) на всём интервале температур синтеза (рисунок 44 а). Выход С2-С4 возрастал с повышением температуры (с 2 до 46 г/м3) и был наибольшим среди всех катализаторов (рисунок 44 б). Тренд изменения выхода СО2 с ростом температуры синтеза при 170-220 °С был аналогичен трендам большинства катализаторов. Резкое возрастание данного параметра наблюдалось при 220228 °С, где выход СО2 достигал 56 г/м3 при 228 °С (рисунок 44 в).

Катализатор КЦ имел локальный максимум селективности образования метана при 180 °С (16 %) (рисунок 44 а). В дальнейшем эта величина возросла до 30 %. Тенденция роста выхода С2-С4 при повышении температуры синтеза была аналогична большинству катализаторов и составляла 12 г/м3 при 223 °С (рисунок 44 б). Выход СО2 возрастал от 0 до 32 г/м3 при 223 °С (рисунок 44 в).

Селективность метанообразования катализатора КК возрастала с 6 до 35 % (максимум при 210 °С) и была наибольшей для всех образцов в диапазоне 190-235 °С (рисунок 44 а). Данный катализатор характеризовался плавным возрастанием выхода углеводородов С2-С4 (2-24 г/м3) и СО2 (0,5-56,0 г/м3) с ростом температуры (рисунок 44 б и в). Наблюдается схожесть трендов выхода углеводородов С2-С4 с катализатором КЧ.

Анализ приведённых выше зависимостей позволяет сделать следующие наблюдения и промежуточные выводы относительно исследуемых катализаторов:

— выход СО2 не зависел от природы катализатора, наблюдались сопоставимые величины для всех катализаторов при различных температурах синтеза (рисунок 44 в);

— наиболее перспективные результаты, с точки зрения выхода целевого продукта, показали катализаторы КО, КЧ и КС. Все они обладают сопоставимой величиной конверсии СО, производительности и селективности образования жидких углеводородов вблизи индивидуальной оптимальной температуры синтеза. При этом наибольшую производительность по жидким углеводородам (91,2 кг/(м3 ч)) среди всех образцов показал катализатор КЧ, содержащий чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента;

— катализатор КК, на базе карбида кремния показал высокую активность по целевым параметрам процесса (конверсия СО, селективности и производительности по жидким углеводородам) при 170-180 °С. Однако дальнейшая тенденция изменения характеристик с ростом температуры синтеза, в частности, значительный рост селективности образования метана, скорее всего связана с недостатком отвода тепла от активных центров. Так коэффициенты теплопроводности носителя и катализатора КК составляли 2,20 и 2,83 Вт/(м К) соответственно. Исследование при больших нагрузках по синтез-газу покажет возможности данного катализатора;

— для катализатора КЦ наблюдались значительные колебания основных каталитических параметров (резкий рост конверсии СО и селективности образования жидких углеводородов, колебания селективности образования метана), что, вероятно, вызвано особенностями строения пористой структуры и низкими значениями коэффициента теплопроводности. В разделе 3.1.1 отмечено, что количество контактов между чешуйками цинка недостаточно для обеспечения эффективного отвода тепла. В результате отвод тепла происходит преимущественно по оксидной составляющей композита. Кроме того, подобное поведение каталитических характеристик может быть обусловлено как сильным взаимодействием металл-носитель в результате чего температура начала работы катализатора существенно выше других исследованных образцов (180 °С), так и возможным проявлением самостоятельной активности соединений цинка в синтезе органических веществ из СО и Н2 (что, впрочем, маловероятно, учитывая литературные данные по рабочим условиям синтеза метанола на цинкоксидных катализаторах [1]).

— катализатор КМ характеризовался высокой величиной конверсии СО и низкими показателями по целевым параметрам процесса (производительность и селективность образования жидких углеводородов) и высокие показатели по выходу газообразных продуктов синтеза. Это может быть вызвано как недостаточным отводом тепла в грануле катализатора, так и проявлением собственной активности медьсодержащих фаз в условиях СФТ. Это весьма вероятно, поскольку из литературных данных известно [1], что в близких к данным условиям медьсодержащий катализатор активен в синтезе метанола. Таким образом, уже на стадии испытания при 1000 ч-1 видно, что применение медьсодержащего теплопроводящего компонента приводит к низкой активности кобальтового катализатора в синтезе Фишера-Тропша.

3.3.1.2. Катализаторы со скелетным кобальтом

Испытания нанесённых катализаторов показали, что среди всех образцов лучшие результаты по целевым параметрам (по производительности и селективности образования жидких углеводородов) показал катализатор КЧ, приготовленный на базе носителя с чешуйчатым алюминием. С целью дальнейшего улучшения характеристик была исследована возможность приготовления катализатора, в который кобальтсодержащий компонент вводился на стадии смешения исходных компонентов в виде частиц пористого металла микронного размера (скелетный кобальт). Потенциальное преимущество данного способа приготовления катализатора заключается в улучшении отвода тепла реакции непосредственно по структуре частицы пористого металла к чешуйкам алюминия. Кроме того, по сравнению с нанесёнными катализаторами, содержание теплопроводящего компонента в итоговом катализаторе было больше (50 масс. % в КЧС по сравнению с 40 масс. % в нанесённых катализаторах). По результатам исследования катализатора КЧС методом ТПВ (см. раздел 3.1.2.2) показано, что он

может содержать потенциально большое количество Со5+ структур, ответственных за селективное образование жидких углеводородов, в то время как для катализатора КЧ часть кобальтсодержащих фаз представлено крупными агломератами С03О4, а также шпинельными структурами, что, вероятно, снижает количество активных центров.

В данной подглаве представлены результаты испытания катализаторов, содержащих скелетный кобальт в составе композита. Для выявления собственного влияния скелетного кобальта в составе композита катализатор КЧС не содержал в своём составе цеолитного компонента. Также было исследовано влияние температуры восстановления исходного катализатора КЧС на его основные параметры в СФТ. Температуру восстановления варьировали в диапазоне 250-400 °С. Название катализатора в соответствии с температурой его восстановления представлены в таблице 9. Для определения влияния цеолита был приготовлен композитный катализатор со скелетным кобальтом, содержащий в составе цеолитный компонент (КЧС-Ц). Данный катализатор был восстановлен при температуре 400 °С.

Таблица 9. Название катализатора со скелетным кобальтом и температура его восстановления.

Название Температура восстановления, °С

КЧС-1 250

КЧС-2 300

КЧС-3 350

КЧС-4 400

Для сравнения на графики нанесены данные, полученные при испытании катализатора КЧ. Более подробно экспериментальные данные по испытаниям катализаторов со скелетным кобальтом в зависимости от температуры синтеза представлены в таблице П10.

(а)

(б)

(в)

Рисунок 45. - Влияние температуры синтеза на целевые параметры процесса: конверсия СО (а); производительность жидких углеводородов (б); селективность образования углеводородов С5+ (в)

Конверсия СО катализатора КЧС-1, восстановленного при 250 °С, возрастала с 3 до 72 % и была самой низкой по сравнению с другими катализаторами при аналогичной температуре синтеза (рисунок 45 а). Производительность по жидким углеводородам также была низкой в диапазоне температур 170-200 и 230-235 °С (5,6-85,6 кг/(м3ч) (рисунок 45 б). При 210-220 °С производительность совпадает по величине с другими катализаторами. Селективность образования жидких углеводородов была наибольшей среди всех катализаторов при 170-220 °С и составляла 81-84 % (рисунок 45 в).

С ростом температуры синтеза для катализатора КЧС-2, восстановленного при 300 °С, наблюдается возрастание конверсии СО с 8 до 80 % (рисунок 45 а). При этом наблюдается максимум конверсии СО при температуре 180 °С, связанный с капиллярной конденсацией продуктов синтеза в пористой системе катализатора. Производительность по жидким углеводородам также имела подобный максимум и возрастала с 15,2 до 85,6 кг/(м3ч) во всём диапазоне температур синтеза (рисунок 45 б). Селективность образования жидких углеводородов снижалась с ростом температуры

с 85 до 51 % (рисунок 45 в). При этом наблюдался минимум производительности при 210-220 °С при котором селективность была стабильна и составляла 48 %.

Конверсия СО катализатора КЧС-3, восстановленного при 350 °С, возрастала с 13 до 64 % на всём диапазоне исследуемых температур (рисунок 45 а). При этом наблюдалось плато конверсии СО (13-15 %) в диапазоне температур 170-190 °С. Производительность возрастала от 27,2 до 68 кг/(м3ч) и имела минимум (18,4 кг/(м3 ч)) при 190 °С (рисунок 45 б). Селективность образования жидких углеводородов была минимальной во всём диапазоне исследования, снижаясь с 87 до 44 %. На интервале 200-228 °С селективность составила 44-46 % (рисунок 45 в).

КЧС-4, катализатор, восстановленный в стандартных для нанесённых катализаторов условиях синтеза (400 °С), при 190 °С имел локальный максимум конверсии СО (25 %), при 240 °С конверсия СО составляла 79 % (рисунок 45 а). Производительность по жидким углеводородам возрастала с 29,6 (при 180 °С) до 105,6 кг/(м3ч) (при 238 °С) (рисунок 45 б). Селективность образования жидких углеводородов снижалась с 87 до 55 % (рисунок 45 в).

КЧС-Ц — катализатор, содержащий в составе композита цеолит НВ, был восстановлен при температуре 400 °С. Данный катализатор характеризовался достаточно высокой конверсией СО на всём диапазоне исследования при 1000 ч-1 (рисунок 45 а). Подъём конверсии СО, подобно другим катализаторам, имел локальный максимум при 180 °С (31 %). Начиная с 200 °С, эта величина вновь возрастала с 25 до 80 % при 231 °С. Производительность по жидким углеводородам была наибольшей практически на всём диапазоне исследования, возрастая с 21,6 до 117,6 кг/(м3 ч) (рисунок 45 б). Селективность образования жидких углеводородов имела локальный минимум при 210 °С, снижаясь с 77 до 52 %, затем вновь возрастала до 59 % при 225-231 °С (рисунок 45 в).

(в)

Рисунок 46. - Влияние температуры синтеза на образование побочных продуктов процесса: селективность образования метана (а); выход углеводородов С2-С4 (б); СО2 (в)

Катализатор КЧС-1 показал низкую селективность образования метана в диапазоне температур 170-190 °С (рисунок 46 а). При 200-220 °С она была минимальной по сравнению с остальными катализаторами (9-12 %). Среди всех катализаторов для КЧС-1 характерна наименьшая величина выхода углеводородов С2-С4 (0,4-8,0 г/м3) практически во всём диапазоне температур синтеза (рисунок 46 б). Выход СО2 составлял (1-4 г/м3) и заметно возрастал при 230235 °С (с 8 до 31 г/м3) (рисунок 46 в).

Селективность образования СН4 в присутствии катализатора КЧС-2 возрастала с 7 до 41 % при 170-210 °С, при достижении оптимальной температуры синтеза она снижалась до 27 % (рисунок 46 а). Рост температуры синтеза (170-230 °С) приводил к возрастанию выхода С2-С4 углеводородов от 1 до 19 г/м3 (рисунок 46 б). Выход СО2 при 230 °С составлял 36 г/м3 (рисунок 46 в).

Для катализатора КЧС-3 селективность образования метана была максимальной среди всех образцов на всём диапазоне температур синтеза (рисунок 46 а). Наблюдалось возрастание данной характеристики с 6 до 43 % (170-200 °С), в дальнейшем она снижалась до 32 % при 228 °С. Выход углеводородов С2-С4 и выход СО2 был максимальным среди всех катализаторов со скелетным кобальтом и при 228 °С составил 19 г/м3 и 35 г/м3 соответственно (рисунок 46 б и в).

Для катализатора КЧС-4 селективность образования метана имела минимум при 190 °С (6 %) и возрастала до 27 % при 235 °С, затем вновь снижалась до 25 % (238 °С) (рисунок 46 а). Выход углеводородов С2-С4 возрастал до с 2 до 19 г/м3 при 240 °С (рисунок 46 б). Выход СО2 возрастал от 1 до 37 г/м3 при 240 °С (рисунок 46 в).

Селективность образования метана в присутствии катализатора КЧС-Ц возрастала с 8 до 32 % в диапазоне температур 170-210 °С, затем наблюдалось снижение данного параметра до 19 % при 231 °С (рисунок 46 а). Выход газообразных углеводородов С2-С4 был наибольшим среди всех образцов и ступенчато возрастал с 3 до 9 г/м3 (при 170-180 °С) и с 9 до 30 г/м3 (200231 °С) (рисунок 46 б). При 170-210 °С выход СО2 составлял 0,5-1,0 г/м3, затем резко возрастал до 26 г/м3 при 231 °С (рисунок 46 в).

Анализ результатов позволяет прийти к следующим промежуточным выводам:

— температура восстановления оказывает важное влияние на формирование каталитической поверхности. Так, катализатор КЧС-1, восстановленный при 250 °С, показал высокую селективность образования жидких углеводородов, при этом все остальные каталитические параметры, в том числе конверсия СО, производительность по жидким углеводородам, выход побочных продуктов, были существенно ниже, чем для других катализаторов. Это означает, что температура восстановления 250 °С при прочих равных условиях недостаточна для полноценного восстановления металлической фазы кобальта. В результате данный катализатор показал низкую активность в синтезе Фишера-Тропша;

— наиболее подходящая температура восстановления для катализаторов, содержащих скелетный кобальт, составляет 400 °С. Образец КЧС-4, восстановленный при данной температуре, обладает производительностью, превышающей катализатор КЧ (105,6 и 91,2 кг/(м3ч) соответственно). Однако при этом оптимальная температура синтеза, а также селективность метанообразования у КЧС-4 существенно выше, чем у КЧ (238 и 228 °С; 25 и 18 % соответственно);

— применение цеолита в составе кобальтовых катализаторов СФТ повышает производительность и селективность образования жидких углеводородов. Селективность и производительность по углеводородам С5+ для цеолитсодержащего катализатора КЧС-Ц превышает аналогичные параметры катализаторов КЧС. При этом селективность образования метана и СО2 также существенно ниже, однако выход газообразных углеводородов С2-С4 был наибольшим среди всех образцов. Также необходимо отметить симбатность и совпадение большинства каталитических характеристик для катализаторов КЧ и КЧС-Ц, по-видимому вызванных наличием цеолита в составе катализатора;

— сопоставление катализатора КЧ с катализаторами, содержащими скелетный кобальт, показало, что по большинству параметров нанесённый катализатор является более

предпочтительным. Тем не менее, катализатор КЧС-Ц превзошёл КЧ по производительности по жидким углеводородам за счёт более выхода СО2 характерного для нанесённого образца.

Для выбора образца с оптимальными каталитическими характеристиками следует исследовать катализаторы в условиях повышения объёмной скорости синтез-газа.

3.3.2. Влияние объёмной скорости

Дальнейшие испытания катализаторов проводились при повышении объёмной скорости синтез-газа с шагом кратным 1000 ч-1. Это сопровождалось подъёмом температуры синтеза до оптимальной для данного катализатора в этих условиях. На всех графиках приведены данные по испытанию катализаторов только для оптимальной температуры синтеза при соответствующей объёмной скорости.

Более подробно экспериментальные данные по испытаниям катализаторов при подъёме объёмной скорости синтез-газа представлены в таблицах П11 и П12.

3.2.2.1. Нанесённые катализаторы

В данной подглаве рассмотрено влияние объёмной скорости синтез-газа на основные показатели СФТ в присутствии нанесённых катализаторов.

Для всех образцов (за исключением КЦ) повышение объёмной скорости синтез-газа приводило к снижению конверсии СО. Изменение остальных параметров процесса носило более сложный характер и было индивидуально для каждого катализатора. Это связано с многофакторностью каталитического эксперимента (изменение одновременно объёмной скорости и температуры синтеза) для выявления устойчивости работы катализатора в условиях работы при высоких нагрузках по синтез-газу. При существенном падении целевых каталитических характеристик (конверсия СО, производительность и селективность образования жидких углеводородов) испытания при больших объёмных скоростях синтез-газа не проводили.

(б)

(в)

Рисунок 47. - Влияние скорости синтез газа на целевые показатели процесса: конверсия СО (а); селективность образования углеводородов С5+ (б); производительность жидких углеводородов (в)

Катализатор КО, не содержащий теплопроводящего компонента, при 1000 ч-1 характеризовался достаточно высокой конверсией СО — 73 % (рисунок 47 а). Повышение нагрузки по синтез-газу до 2000 ч-1 практически не повлияло на конверсию СО, однако, дальнейшее повышение скорости газа привело к значительному её снижению до 47 % при 3000 ч-1 и до 32 % при 4000 ч-1. Селективность образования углеводородов С5+ мало зависела от объёмной скорости синтез-газа и составляла 54-59 % (рисунок 47 б). Производительность катализатора по целевым продуктам (углеводородам С5+) составила 95 кг/(м3 ч) при 1000 ч-1, а наибольшая производительность была достигнута при 2000-3000 ч-1 и составила 175 кг/(м3 ч) (рисунок 47 в). Дальнейшее повышение скорости синтез-газа привело к значительному снижению целевых показателей процесса, поэтому эксперименты при 5000 и 6000 ч-1 не проводили.

Применение чешуйчатого алюминия в качестве теплопроводящего компонента (катализатор КЧ) существенно улучшило характеристики катализатора в синтезе по сравнению с катализатором КО. Конверсия СО и селективность образования углеводородов С5+ были выше, чем у других испытанных образцов, во всем диапазоне скоростей синтез-газа (1000-6000 ч-1) и составляли 57-88 % и 61-68 % соответственно (рисунок 47 а, в). Производительность жидких углеводородов, достигнутая в присутствии катализатора КЧ, увеличивалась с повышением скорости синтез-газа со 109 кг/(м3ч) до 375,2 кг/(м3ч) при 1000 и 6000 ч-1 соответственно

(рисунок 47 б). Этот катализатор характеризовался наибольшим объемом пор (0,7 см3/г) и коэффициентом теплопроводности (6,85 Вт/(м К)) среди всех испытанных катализаторов, а также не наблюдалось существенного изменения содержания теплопроводящего компонента до и после СФТ (24,93 и 22,38 масс. % соответственно) (см. таблицу 7).

Применение сферического алюминия в составе катализатора КС также способствовало улучшению каталитических характеристик, однако в меньшей степени, чем в случае катализатора КЧ. Конверсия СО в зависимости от объёмной скорости синтез-газа составляла 55-85 % (рисунок 47 а), а селективность образования целевого продукта — 57-65 % (рисунок 47 в). Максимальная производительность была существенно ниже полученной в присутствии катализатора КЧ и достигала 231,2 кг/(м3ч) при 6000 ч (рисунок 47 б). Сравнивая структурные характеристики пористой системы носителей КО и КС, можно предположить, что более низкие значения пористости (0,62 и 0,49) и объема пор (0,65 и 0,33 см3/г) привели к снижению производительности катализатора и селективности образования целевого продукта в результате ухудшения массообмена в гранулах катализатора. Коэффициент теплопроводности катализатора КС существенно превышает аналогичный показатель для КО (1,43 и 0,30 Вт/(мК)) за счёт применения сферического алюминия в составе композита, однако, это не оказывает решающего влияния на целевые показатели катализатора.

Использование дендритов меди в качестве теплопроводящего компонента (катализатор КМ) существенно не повлияло на конверсию СО (50-75 %, рисунок 47 а) по сравнению с катализатором КО. Однако селективность образования углеводородов С5+ была наименьшей среди испытанных катализаторов (35-40 %, рисунок 47 в). Образец КМ характеризовался наименьшей производительностью во всем диапазоне объёмных скоростей синтез-газа, которая снижалась с повышением скорости (32,8-56,8 кг/(м3ч), рисунок 47 б), поэтому испытания при скоростях синтез-газа выше 3000 ч-1 не проводили. Важно отметить, что данный катализатор обладает низкой пористостью (0,55), наименьшим удельным объемом пор (0,28 см3/г) среди испытанных катализаторов и отсутствием металлической меди в составе катализатора до синтеза (см. таблицу 7). Это существенным образом влияет на эффективность тепломассобменных процессов внутри гранулы катализатора.

Применение чешуйчатого цинка в составе катализатора (КЦ) оказало негативное влияние на целевые показатели процесса. Хотя конверсия СО составляла 66-86 % (рисунок 47 а), селективность образования углеводородов С5+ была низкой — 50-57 % (рисунок 47 б). Поэтому производительность КЦ не превысила 120 кг/(м3ч) (рисунок 47 в) и была ниже полученной в присутствии катализатора КО. Поскольку наибольшая производительность была достигнута при 2000 ч-1, катализатор КЦ не испытывали при скоростях газа выше 3000 ч-1. Низкие показатели в СФТ можно связать с низким содержанием металлического цинка в составе катализатора до синтеза (6 масс. %), а также малым объемом пор по сравнению с образцом КО (0,50 и 0,65 см3/г соответственно).

Для нанесённого катализатора на базе гранулированного карбида кремния (КК) конверсия СО составляла 62-71 %, производительность по жидким углеводородам возрастала от 50,4 до 186,4 кг/(м3ч), селективность образования жидких углеводородов не превышала 51 % (рисунок 47 а, б, в). Рост конверсии СО при повышении объёмной скорости с 3000 до 4000 ч-1 обусловлен интенсификацией образования газообразных углеводородов С1-С4, а также СО2, за счёт падения селективности образования жидких углеводородов. Это может означать, что свыше 3000 ч-1 каталитическая система перестаёт справляться с отводом тепла реакции, и коэффициент теплопроводности гранул, равный 2,83 Вт/(мК), является недостаточным для эксплуатации катализатора в данных условиях.

(в)

Рисунок 48. - Влияние скорости синтез-газа на образование побочных продуктов процесса: селективность образования метана (а); выход углеводородов С2-С4 (б); СО2 (в)

Результаты по влиянию вида теплопроводящего компонента в составе катализатора на образование побочных продуктов процесса в зависимости от скорости синтез-газа представлены на рисунке 48. Катализатор сравнения КО характеризовался низкой селективностью образования метана (17-21 %, рисунок 48 а). Выход углеводородов С2-С4 составил 26 г/м3 при скорости газа 1000 ч-1, увеличение нагрузки привело к снижению этого показателя до 15 г/м3 при 4000 ч-1 (рисунок 48 б). Выход диоксида углерода практически не зависел от объемной скорости синтез-газа при 10002000 ч-1 (24-26 г/м3, рисунок 48 в), однако дальнейшее увеличение нагрузки привело к его резкому снижению — до 2 г/м3 при 4000 ч-1.

Применение чешуйчатого алюминия в составе катализатора не оказало заметного влияния на селективность образования метана, и она составляла 17-22 % во всем диапазоне нагрузки по синтез-газу (рисунок 48 а). Выход углеводородов С2-С4 значительно снизился по сравнению с катализатором, не содержащим теплопроводящего компонента, и практически не зависел от объемной скорости, составляя 17-18 г/м3 (рисунок 48 б). Выход СО2 был выше полученного в присутствии катализатора КО и снижался с 37 г/м3 при 1000 ч-1 до 5-7 г/м3 при 4000-6000 ч-1 (рисунок 48 в).

Применение сферического алюминия в составе катализатора КС по сравнению с КО привело к увеличению селективности образования метана до 19-25 % (рисунок 48 а). Выход углеводородов С2-С4 при этом был ниже, чем в присутствии катализатора КО, и составил 15-21 г/м3 (рисунок 48 б). Выход СО2 снижался с 42 г/м3 при 1000 ч-1 до 5-8 г/м3 при 4000-6000 ч-1 (рисунок 48 в).

Катализатор КМ характеризовался высокой селективностью образования метана, которая достигала 28 % при 3000 ч-1 (рисунок 48 а). Выход углеводородов С2-С4 при этом был наибольшим и составлял 35-46 г/м3 (рисунок 48 б). Авторы [186], которые использовали медь (не более 2 масс. %) в качестве промотирующей добавки к кобальтовому катализатору синтеза Фишера-Тропша (15 % С0/А12О3, 180 °С, Н2/СО = 2, 20,7 атм.) также наблюдали повышенное образование углеводородов С2-С4. Они объясняют это тем, что медь облегчает восстановление кобальта, но не способствует образованию новых активных центров этой реакции. Авторы предполагают, что медь частично блокирует активные центры кобальта, что приводит к снижению конверсии и увеличению доли легких углеводородов. В присутствии катализатора КМ образовывалось значительное количество диоксида углерода — 7-32 г/м3 в зависимости от нагрузки по синтез-газу (рисунок 48 в).

В присутствии катализатора КЦ образование побочных продуктов синтеза было значительным. Селективность образования метана в исследованном диапазоне объёмных скоростей составляла 26-32 % (рисунок 48 а). Выход углеводородов С2-С4 при этом был наименьшим и составлял 10-14 г/м3 в зависимости от скорости синтез-газа (рисунок 48 б). Катализатор, содержащий цинк, характеризовался образованием значительного количества СО2 (до 37 г/м3) при 2000 ч (рисунок 48 в). Авторы работ [187-189] также наблюдали снижение

выхода целевых продуктов и образование большого количества диоксида углерода при введении цинка в кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша (Н2/СО = 2, 210-240 °С, 0,1-2,0 МПа). Кроме того, в [190] было показано, что кобальт, нанесенный на оксид цинка, не восстанавливается полностью при 300 °С, вследствие сильного взаимодействия металл-носитель.

Катализатор КК в диапазоне объёмных скоростей 1000-3000 ч-1 показал стабильно высокую селективность образования метана 28-32 %, медленный рост выхода углеводородов С2-С4 (20-23 г/м3), а также снижение выхода СО2 (с 27 до 14 г/м3) (рисунок 48 а, б, в). Интенсификация выхода газообразных продуктов синтеза при переходе на 4000 ч-1, а также отмеченное выше снижение селективности образования углеводородов С5+ свидетельствует о недостаточно эффективном отводе тепла реакции в данном катализаторе при данных условиях синтеза.

Таким образом, можно отметить, что химический состав катализатора оказывает большее влияние на образование побочных продуктов синтеза, чем теплопроводность или объем пор.

В таблице 10 приведен групповой состав углеводородов С5+ и параметр распределения продуктов синтеза (а) в зависимости от состава нанесённого катализатора и объёмной скорости синтез-газа. Катализатор КО характеризовался наибольшим содержанием олефинов при 1000 ч-1 — 23 масс. %, которое возрастало до 29 масс. % при повышении скорости синтез-газа до 3000 ч-1. При этом содержание н-алканов было наименьшим и составляло 45 масс. % при 1000 ч-1, снижаясь до 32 масс. % при 3000 ч-1, доля изоалканов составляла 32 масс. % при 1000 ч-1 и увеличиваясь до 39 масс. % при 3000 ч-1. Катализатор КО характеризовался вероятностью роста цепи 0,77 при 1000 ч-1, которая снижалась до 0,74 с ростом скорости газа до 3000 ч-1.

Таблица 10. Групповой состав и параметр распределения продуктов синтеза.

Образец Групповой состав, масс. % а

Олефины н-алканы Изоалканы

1000 ч-1

КО 23 45 32 0,77

КЧ 12 60 28 0,75

КС 16 55 29 0,71

КМ 16 44 40 0,61

КЦ 4 89 7 0,84

КК 2 89 9 0,84

3000 ч-1

КО 29 32 39 0,74

КЧ 32 38 30 0,69

КС 31 39 30 0,72

КМ 19 31 50 0,54

КЦ 8 77 15 0,80

КК 5 82 13 0,77

6000 ч-1

КЧ 40 36 24 0,70

КС 38 38 24 0,70

Использование алюминиевых теплопроводящих компонентов в составе катализатора независимо от формы частиц компонента привело к снижению доли олефинов с 23 до 12-16 % при 1000 ч-1. В дальнейшем, их доля возрастала до 31-32 масс. % при 3000 ч-1 и 38-40 масс. % при 6000 ч-1 (таблица 10). Содержание н-алканов увеличивалось с 45 до 55-60 масс. % при 1000 ч-1, снижаясь до 3639 масс. % при 3000-6000 ч-1, а изоалканов - мало изменялось при 1000 ч-1, составляя 28-29 масс. % и снижаясь до 24 масс. % при 6000 ч-1. Вероятность роста цепи зависела от типа алюминийсодержащего теплопроводящего компонента, снижаясь при использовании чешуйчатого алюминия с 0,77 в присутствии КО до 0,75 при 1000 ч-1 и 0,70 при 6000 ч-1, а при использовании сферического — соответственно до 0,71 и 0,70. Стоит отметить, что в условиях наибольшей нагрузки по синтез-газу (6000 ч-1) состав образующихся продуктов синтеза Фишера-Тропша был практически идентичным и не зависел от формы частиц теплопроводящего компонента.

Углеводороды С5+, полученные в присутствии катализатора КМ, содержащего медь, характеризовались меньшим содержанием олефинов — 16-19 масс. % при 1000-3000 ч-1 (таблица 10).

Содержание н-алканов практически не изменялось и составляло 44 масс. % при 1000 ч-1, снижаясь до 31 масс. % при 3000 ч-1. Содержание изоалканов было наибольшим среди всех испытанных катализаторов — 40 % при 1000 ч-1 и возрастало до 50 масс. % при 3000 ч-1. Параметр распределения продуктов синтеза был наименьшим среди всех испытанных катализаторов независимо от скорости синтез-газа и составлял 0,61 при 1000 ч-1, снижаясь до 0,54 при 3000 ч-1.

Применение чешуйчатого цинка в составе катализатора привело к резкому уменьшению содержания олефинов, которое составляло 4 масс. % при 1000 ч-1, увеличиваясь до 8 масс. % при 3000 ч-1, и изоалканов, которое повышалось с 7 масс. % при 1000 ч-1 до 15 масс. % при 3000 ч-1. Соответственно, содержание н-алканов существенно возросло и было наибольшим — 89 масс. % при 1000 ч-1, снижаясь с повышением скорости газа до 77 масс. % при 3000 ч-1. Это противоречит результатам работы, в которой авторы [190] отмечают высокое содержание олефинов (более 40 масс. %) в присутствии катализатора Со/2иО. Стоит отметить, что в присутствии катализатора, содержащего цинк, параметр распределения продуктов синтеза был наибольшим и составил 0,84-0,80 при 1000-3000 ч-1, это может быть связано с меньшим содержанием цеолита в образце (15 вместо 30 масс. % как для остальных нанесённых катализаторов), что могло привести к снижению крекирующей функции катализатора.

Применение катализатора на базе гранулированного карбида кремния при 1000 ч-1 приводило преимущественному содержанию н-алканов в продуктах синтеза (89 масс. %), содержание олефинов было минимальным (2 масс. %), содержание изоалканов составило 9 масс. %, что практически полностью совпадает с составом углеводородов, полученных на катализаторе КЦ. При 3000 ч-1 содержание н-алканов также было наибольшим среди всех образцов (82 масс. %), содержание олефинов и изоалканов было наименьшим (5 и 13 масс. % соответственно). Параметр распределения продуктов синтеза а с ростом объёмной скорости снижался с 0,84 до 0,77.

Таким образом, катализатор КЧ среди всех нанесённых катализаторов обладал наибольшей производительностью и селективностью образования жидких углеводородов.

3.3.2.2. Катализаторы со скелетным кобальтом

В данной подглаве рассмотрено влияние объёмной скорости синтез-газа на основные показатели СФТ в присутствии катализаторов, содержащих скелетный кобальт в качестве активного и теплопроводящего компонента. Для сравнения на графиках приведены данные для катализатора КЧ. Все катализаторы, содержащие скелетный кобальт, показали близкие величины параметров процесса.

(а)

(в)

Рисунок 49. - Влияние скорости синтез газа на основные показатели процесса: конверсию СО(а), селективность образования углеводородов С5+ (б) и производительность по

углеводородам С5+ (в)

Для катализатора КЧС-1, восстановленного при 250 °С, в диапазоне объёмных скоростей синтез-газа 1000-3000 ч-1 наблюдается стабильная величина конверсии СО (72-74 %) (рисунок 49 а). Максимум селективности образования жидких углеводородов был достигнут при 2000 ч-1 (58 %), производительность возрастала с 85,6 до 182,4 кг/(м3ч) (рисунок 49 б, в). При подъёме объёмной скорости синтез-газа до 4000 ч-1 наблюдается заметное падение конверсии СО до 46 %, а также других показателей процесса, за исключением селективности образования жидких углеводородов (снижение с 48 до 44 %). Испытания катализатора КЧС-1 свыше 4000 ч-1 не проводились.

Катализатор КЧС-2, восстановленный при 300 °С, характеризуется максимумом конверсии СО (82 %) при 2000 ч-1 (рисунок 49 а). В дальнейшем конверсия СО снижалась с ростом объёмной скорости до 64 % при 6000 ч-1. Производительность по жидким углеводородам возрастала с 83,3 кг/(м3ч) при 1000 ч-1 до 351,2 кг/(м3ч) при 6000 ч-1 (рисунок 49 б). Селективность образования жидких углеводородов монотонно снижалась с 56 до 44 % на всём диапазоне исследования (рисунок 49 в).

Катализатор КЧС-3, восстановленный при 350 °С, показал наиболее высокую конверсию СО (84 % при 2000-3000 ч-1) в интервале объёмный скоростей синтез-газа 2000-4000 ч-1 среди всех образцов серии КЧС (рисунок 49 а). Производительность выросла с 68,0 до 351,7 кг/(м3 ч) (максимум при 5000 ч-1), в дальнейшем наблюдалось её снижение до 307,2 кг/(м3ч) при 6000 ч-1 (рисунок 49 б). Селективность образования жидких углеводородов возрастала с 44 до 53 % (при 1000 до 2000 ч-1 соответственно) затем она снижалась до 41 % при достижении 6000 ч-1 (рисунок 49 в).

Катализатор КЧС-4, восстановленный при стандартной для нанесённых катализаторов температуре (400 °С), показал наиболее стабильную работу: наблюдалось плавное снижение конверсии СО (с 78 до 53 %) и селективности образования С5+ (с 57 до 45 %)с ростом объёмной скорости (рисунок 49 а, в). При объёмных скоростях свыше 2000 ч-1 наблюдаются близкие значения производительности и селективности образования С5+. Производительность по жидким углеводородам возрастала от 105,6 до 352,0 кг/(м3ч) (рисунок 49 б).

Катализатор КЧС-Ц, содержащий в составе цеолит, был восстановлен при 400 °С. Он характеризовался максимумом конверсии СО при 2000 ч-1 (79 %), в дальнейшем она снижалась до 44 % при 5000 ч-1 (рисунок 49 а). Производительность по жидким углеводородам была наибольшей среди всех образцов в интервале 1000-3000 ч-1, возрастая с 115,2 до 316,8 кг/(м3ч). При 4000 ч-1 она составляла 332,0 кг/(м3ч), а затем она снижалась до 249,6 кг/(м3ч) при 5000 ч-1 (рисунок 49 б). Селективность образования жидких углеводородов постепенно снижалась с ростом расхода синтез-газа, и была наивысшей среди всех катализаторов со скелетным кобальтом в диапазоне 1000-4000 ч-1 и снижаясь с 60 до 53 %. При 5000 ч-1 она составляла 44 % (рисунок 49 в).

(а)

(в)

Рисунок 50. - Влияние скорости синтез-газа на образование побочных продуктов процесса: селективность образования метана (а), выход углеводородов С2-С4 (б) и СО2 (в)

Для катализатора КЧС-1 наблюдался незначительный рост селективности образования метана (с 32 до 35 %) на всём диапазоне объёмных скоростей (1000-5000 ч-1) (рисунок 50 а). Выход углеводородов С2-С4 возрастал с 18 до 24 г/м3 при 1000-3000 ч-1, а затем снижался до 18 г/м3 при 4000 ч-1 (рисунок 50 б). Выход СО2 снижался с ростом объёмной скорости с 31 до 9 г/м3 (рисунок 50 в).

В присутствии катализатора КЧС-2 селективность образования СН4 монотонно возрастала с 27 до 31 % (рисунок 50 а). Выход газообразных углеводородов С2-С4 в интервале 1000-4000 ч-1 возрастал с 17 до 30 г/м3, затем снижался до 28 г/м3 при 6000 ч-1 (рисунок 50 б). Выход СО2 возрастал с 18 до 27 г/м3 при подъёме объёмной скорости с 1000 до 2000 ч-1, затем вновь снижался до 11 г/м3 при 6000 ч-1 (рисунок 50 в).

Селективность образования метана в присутствии катализатора КЧС-3 была минимальна при 2000 ч-1, снижаясь с 32 % до 25 % (рисунок 50 а). В дальнейшем наблюдался рост данной характеристики до исходных 32 % при 6000 ч-1. В диапазоне объёмных скоростей 2000-6000 ч-1 наблюдался наибольший выход газообразных углеводородов С2-С4 среди всех рассмотренных катализаторов (рисунок 50 б). С ростом объёмной скорости выход СО2 плавно снижался с 35 до 15 г/м3 (рисунок 50 в).

Для катализатора КЧС-4 селективность образования СН4 возрастала с 25 до 31 % (рисунок 50 а). Выход углеводородов С2-С4 возрастал незначительно с 18 до 22 г/м3 (рисунок 50 б). Выход СО2 медленно снижается с 32 до 24 г/м3при переходе от 1000 до 3000 ч-1, в диапазоне 3000-5000 ч-1

выход СО2 был постоянен (24 г/м3), при дальнейшем подъёме объёмной скорости до 6000 ч-1 он снижался до 18 г/м3 (рисунок 50 в).

Селективность образования метана в присутствии катализатора КЧС-Ц была наименьшей среди всех образцов со скелетным кобальтом, медленно возрастая с 17 до 23 % с ростом объёмной скорости (рисунок 50 а). Наблюдается количественное совпадение данной характеристики катализатора КЧС-Ц с катализатором КЧ. Выход углеводородов С2-С4 был практически постоянным на всём диапазоне объёмных скоростей синтез-газа (28-34 г/м3) (рисунок 50 б). Выход СО2 монотонно убывал с ростом объёмной скорости с 18 до 4 г/м3 (рисунок 50 в).

В таблице 11 приведен групповой состав углеводородов С5+ и параметр распределения продуктов синтеза (а) в зависимости от катализатора и скорости синтез-газа.

Таблица 11. Групповой состав и параметр распределения продуктов синтеза.

Образец Групповой состав, масс. % а

Олефины н-алканы Изоалканы

1000 ч-1

КЧ 12 60 28 0,75

КЧС-Ц 9 61 30 0,76

КЧС-1 7 81 12 0,82

КЧС-2 1 81 18 0,80

КЧС-3 4 85 11 0,82

КЧС-4 3 88 9 0,83

3000 ч-1

КЧ 32 38 30 0,69

КЧС-Ц 32 46 22 0,75

КЧС-1 14 70 16 0,75

КЧС-2 9 73 18 0,75

КЧС-3 6 77 17 0,77

КЧС-4 10 80 10 0,80

6000 ч-1

КЧ 38 38 24 0,70

КЧС-Ц — — — —

КЧС-1 — — — —

КЧС-2 13 73 14 0,73

КЧС-3 12 72 16 0,73

КЧС-4 20 70 10 0,77

Катализаторы со скелетным кобальтом (за исключением содержащего цеолит КЧС-Ц) характеризуются преимущественным содержанием н-алканов в продуктах синтеза, а также высокой величиной параметра распределения продуктов а во всём диапазоне измерений (0,730,83). Суммарное содержание олефинов и изоалканов в продуктах синтеза не превышало 30 масс. % Катализатор КЧ характеризовался большим содержанием олефинов, а также изоалканов. Параметр распределения а для данного катализатора при условиях подъёма объёмной скорости составлял 0,70-0,75, что соответствует преимущественному выходу более лёгких углеводородов, по сравнению с катализаторами, содержащими скелетный кобальт. По групповому составу продуктов синтеза при 1000 и 3000 ч-1 катализатор КЧС-Ц близок к КЧ.

Однако с ростом объёмной скорости параметр распределения а катализатора КЧ заметно снизился (с 0,75 до 0,69), в то время как для КЧС-Ц снижение было незначительным (с 0,76 до 0,75). В целом, рост объёмной скорости приводил к росту доли олефинов за счёт снижения доли н-аканов, доля изоалканов не претерпевала существенных изменений.

Максимальный выход н-алканов при 1000 ч-1 наблюдался для образца КЧС-4 (88 масс. %). При подъёме объёмной скорости до 6000 ч-1 эта величина снижалась до 70 масс. % Параметр распределения для данного катализатора при 1000 ч-1 составлял 0,83 и оставался высоким даже при 6000 ч-1 (0,77). КЧС-1, КЧС-2 и КЧС-3 характеризовались близким групповым составом, а также параметром распределения а.

Температура восстановления 250 °С приводит к существенному снижению активности катализатора со скелетным кобальтом (катализатор КЧС-1). Катализатор, восстановленный при 300400 °С, показал более высокие величины основных каталитических характеристик. Температура восстановления 300-400 °С не привела к существенному изменению большинства каталитических параметров, отличия наблюдались лишь для величин выхода углеводородов С2-С4 и СО2. Вместе с тем в диапазоне объёмных скоростей 3000-6000 ч-1 селективность образования жидких углеводородов имела близкие значения для всех катализаторов со скелетным кобальтом вне зависимости от температуры восстановления. Таким образом, температура восстановления в случае катализатора КЧС-1 влияет на количество, а не качество кобальтовых центров.

Для катализаторов со скелетным кобальтом без цеолитного компонента наблюдалось заметное снижение содержания металлического алюминия в образцах после СФТ. В катализаторе КЧС до СФТ содержание металлического алюминия составляло 37,92 масс. %, а в катализаторах после испытаний — 9,45 масс. % (см. таблицу 7). Для катализатора КЧС-Ц, содержавшего цеолит, снижение содержания металлического алюминия составило 34,95 масс. %. Вероятно, присутствие цеолита в составе катализатора препятствовало окислению металлического алюминия, однако, более подробное выяснение причин возникновения данного феномена не является объектом исследования данной работы и более подробно рассмотрено не будет.

По селективности образования углеводородов С5+ катализатор КЧ превосходит все катализаторы со скелетным кобальтом во всём диапазоне исследования в среднем на 5-15 %. При этом в диапазоне 3000-6000 ч-1 селективность катализаторов со скелетным кобальтом (за исключением КЧС-Ц, для которого подобное наблюдается лишь при 5000 ч-1) становятся приблизительно равными (45-48 %). Разница в величинах выходов побочных продуктов синтеза (газообразных углеводородов С2-С4, а также СО2) для КЧ и катализаторов КЧС не столь заметна как для предыдущих характеристик, однако и здесь нанесённый катализатор показал низкую активность в синтезе побочных продуктов.

Как было показано ранее, применение цеолита существенно влияет на селективность и производительность катализатора по жидким углеводородам. Так, в присутствии цеолитсодержащих катализаторов КЧ и КЧС-Ц селективность образования жидких углеводородов была выше аналогов без цеолита на 5-15 % на всём диапазоне исследования при различных объёмных скоростях по синтез-газу. При этом определённая тенденция наблюдалась и в образовании побочных продуктов синтеза. Так, катализаторы КЧ и КЧС-Ц, содержащие цеолит, показали более низкие выходы CH4 и CO2. Однако, при сопоставлении выхода углеводородов C2-C4 данные катализаторы показали разные результаты. В присутствии катализатора КЧ выход газообразных углеводородов был минимальным, в то время как для КЧС-Ц он был максимальным. Вероятно, это связано со способом введения кобальтсодержащего компонента. В диапазоне 1000-5000 ч-1 катализаторы со скелетным кобальтом (КЧС-Ц, КЧС-3, КЧС-4) не уступают, либо превосходят нанесённый катализатор КЧ по конверсии CO производительности по жидким углеводородам. Лишь при переходе с 5000 до 6000 ч-1 тенденция производительности по жидким углеводородам такова, что для катализатора КЧ возможен дальнейший подъём производительности при повышении нагрузки по синтез-газу, в то время как катализаторы со скелетным кобальтом либо дезактивировались при более низких объёмных скоростях (КЧС-Ц, КЧС-1, КЧС-3), либо вышли на так называемое «плато производительности», в случае которого все активные центры катализатора заняты, и дальнейшее повышение нагрузки по исходному сырью не приведёт к росту производительности (КЧС-2, КЧС-4). Также присутствие цеолита приводит к значимому увеличению доли олефинов и изоалканов в продуктах синтеза.

3.2.3. Выбор катализатора для масштабирования технологии

Вид использованного теплопроводящего компонента оказал существенное влияние на свойства катализатора, что привело к возникновению существенных отличий в свойствах исследованных образцов особенно в испытаниях при варьировании объёмной скорости синтез-газа.

Применение катализатора КЧ, содержащего чешуйчатый алюминий, в СФТ по сравнению с катализатором КО, не содержащим теплопроводящего компонента, позволяет добиться увеличения конверсии СО на 17-25 %, селективности образования углеводородов С5+ на 7-10 % и производительности в 1,1-2,7 раза, даже в условиях высокой нагрузки по синтез-газу (6000 ч-1). Это является практически значимым для реализации технологии в промышленном масштабе.

Применение сферического алюминия в составе катализатора КС не привело к значимому улучшению каталитических характеристик по сравнению с катализатором КО. При сходном с катализаторами КЧ и КО фазовом составе он характеризовался низким значением удельного объёма пор, а также коэффициента теплопроводности, не смотря на высокое содержание металлического алюминия в составе катализатора до и после синтеза (см. обсуждение в 3.1.1). Это можно объяснить разницей в форме частиц теплопроводящего компонента, входящего в состав композита (см. рисунок 51).

Рисунок 51. -

(б)

Электронные микрофотографии торцевого скола гранул катализаторов КЧ(а) и

КС (б)

На рисунке 51 приведены микрофотографии поверхности торцевого скола гранул катализаторов КЧ и КС, полученные методом растровой электронной микроскопии. Заметно, что чешуйчатый алюминий (рисунок 26 б и 51 а), представленный в виде протяжённых тонких ориентированных частиц, образует непрерывную теплопроводящую сеть микроскопического масштаба, в то время как сферический алюминий такой пространственной структуры не создает и остается в виде отдельных сфер (рисунок 26 а и 51 б).

В данной работе в качестве активного и теплопроводящего компонента был использован скелетный кобальт. Его применение в составе композита, содержащего чешуйчатый алюминий, привело к созданию катализаторов (КЧС и КЧС-Ц) близкого по производительности к катализатору КЧ. Однако, его высокая активность приводит к существенной интенсификации выхода побочных продуктов синтеза, в особенности для катализаторов со скелетным кобальтом, не содержащих цеолит. Коэффициент теплопроводности гранул катализаторов со скелетным кобальтом ниже, чем для КЧ (таблица 7). На микрофотографии показана внутренняя структура катализатора КЧС (рисунок 52 а) в сравнении с КЧ (рисунок 52 б). Видно, что скелетный кобальт (частица клиновидной формы в центре микрофотографии) расположен между частицами чешуйчатого алюминия, однако, такого контакта не достаточно для формирования эффективного стока тепла реакции внутри гранулы катализатора.

(а)

(б)

Рисунок 52. - Электронные микрофотографии торцевого скола гранул катализаторов КЧС(а) и

КЧ (б)

Применение теплопроводящих компонентов на базе меди или цинка не привело к созданию высокопроизводительного катализатора. В процессе приготовления катализатора происходило практически полное окисление металла теплопроводящего компонента, что привело к низкой величине коэффициента теплопроводности гранул композита. В случае катализатора КМ медьсодержащие фазы проявляли собственную каталитическую активность в условиях синтеза Фишера-Тропша, что подтверждается составом образующихся продуктов СФТ (см. таблицу 10).

Применение экструдированного карбида кремния не привело к созданию высокопроизводительного катализатора, который был сопоставим по каталитическим характеристикам с катализатором КО, не содержащим теплопроводящего компонента. Вероятно, это связано с тем, что пористая структура исходного носителя в основном представлена макропорами (см. таблицу 6). Кроме того, результаты испытаний катализатора КК в СФТ показали, что коэффициента теплопроводности гранул недостаточно для работы при высоких объёмных скоростях синтез-газа (свыше 3000 ч-1).

Состав углеводородов С5+, образующихся из СО и Н2, зависел от типа металла, используемого в качестве теплопроводящего компонента, и его возможной каталитической активности. Так, состав

продуктов, образующихся в присутствии катализаторов, содержащих алюминий, мало отличается от состава продуктов, образующихся в присутствии катализатора сравнения КО. Разница в содержании олефинов и н-алканов связана с различным содержанием цеолита в катализатора. Так, с ростом его количества возрастало содержание олефинов и снижалось содержание нормальных и изоалканов в продуктах синтеза (см. таблицу 10 и 11 ). Поэтому можно сделать предположение, что алюминий не проявляет самостоятельной каталитической активности и способен обеспечивать эффективный отвод тепла реакции, оставаясь практически инертным в условиях синтеза Фишера-Тропша. Напротив, применение теплопроводящих компонентов, содержащих медь или цинк, в составе катализатора не приводит к существенному росту коэффициента теплопроводности гранулы катализатора (при сравнении с катализатором КО) в следствие окисления металла в процессе приготовления (см. таблицу 7). Кроме того, приводит к существенному изменению состава образующихся продуктов, по-видимому, из-за собственной активности образовавшихся медь- и цинксодержащих фаз в реакциях гидрирования СО, что подтверждается литературными данными [1]. Состав продуктов синтеза катализатора на базе карбида кремния близок к катализатору со скелетным кобальтом без цеолитного компонента.

По результатам сравнения основных каталитических характеристик (конверсия СО, селективность и производительность по жидким углеводородам, а также селективность и выходы побочных продуктов синтеза) катализатор КЧ, содержащий чешуйчатый алюминий, был выбран для масштабирования технологии СФТ.

Представленные в данной главе материалы, обсуждения и выводы были получены в соавторстве и опубликованы в следующих работах [169,170].

3.3. Экспериментальное исследование и математическое моделирование кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора

Несмотря на хорошую изученность процесса СФТ, его промышленная реализация в реакторах с фиксированным слоем катализатора, как правило, требует решения ряда инженерных задач, обусловленных большим суммарным тепловым эффектом процесса СФТ. Значительное удельное тепловыделение существенно влияет, во-первых, на термическую устойчивость реактора при его работе, а во-вторых, на состав получаемых в ходе проведения синтеза продуктов. В случае необходимости решения задачи масштабного перехода от лабораторного реактора к промышленной установке, проектирования конструкции аппарата, а также определения оптимальных технологических параметров его работы (температуры, давления, точного состава синтез-газа и его расхода) требуется проводить подробное и тщательное экспериментальное исследование или использовать детальную математическую модель.

В промышленных многотрубных аппаратах с фиксированным слоем катализатора, как правило, используются гранулы, характерный размер которых сопоставим с диаметром труб. Это обстоятельство не позволяет использовать в рассматриваемой задаче хорошо разработанные «квазигомогенные» математические модели зернистого слоя [191]. Поэтому необходимо создание математической модели, учитывающей неоднородность зернистого слоя. В литературе существует несколько подходов для решения поставленной задачи: многослойные дискретные модели, модели с неоднородно распределенными источниками, а также прямое численное моделирование с учетом реальной геометрии частиц.

3.3.1. Описание математической модели кожухотрубного реактора

В данной работе применена двумерная квазигомогенная модель проточного кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора. Расчёт испытания катализатора КЧ в СФТ на опытно-промышленном кожухотрубном реакторе был проведён с применением математической модели по алгоритму, предоставленному компанией ИНФРА Технологии [192].

Модель состоит из следующих основных частей:

1. Химическая кинетика синтеза алканов и олефинов из CO и Ш на поверхности кобальтового катализатора;

2. Диффузионная модель тепломассопереноса внутри квазисферической каталитической частицы, включая капиллярную конденсацию воды внутри пористой структуры частиц [193];

3. Модель тепломассопереноса в пространстве между гранулами, основанную на квазигомогенном приближении при описании зернистого слоя [194]. Для описания толщины

плёнки жидкой фазы, а также интенсивности тепломассообмена с поверхностью зерна катализатора используется щелевая модель двухфазного течения в зернистом слое;

4. Модель перепада давления при течении газожидкостной среды [195];

5. Современное уравнение состояния (PC-SAFT) для расчёта термодинамических свойств в трёхфазной системе [196-198]. Переносные свойства веществ, необходимые для оценки диффузионного переноса, рассчитывались по полуэмпирическим зависимостям.

6. Модель расчёта термической стабильности сферических каталитических частиц с внутренней генерацией тепла и диффузионными затруднениями газообразного компонента [199].

Математическая модель использует следующие параметры процесса в качестве входных данных:

— геометрические параметры реактора (длина и внутренний диаметр реакторной трубы);

— объёмную скорость, состав и температуру синтез-газа;

— геометрические и физико-химические характеристики катализатора (форма, коэффициент теплопроводности, пористость гранулы, кинетические константы каталитической системы).

Модель позволяет рассчитывать следующие данные:

— конверсию СО, производительность по жидким углеводородам;

— максимальное отклонение и профиль температуры в слое;

— профили концентраций реагентов и продуктов по длине реактора, скоростей течения синтез-газа;

— степень заполнения пористой системы катализатора водой;

— состав выходящего синтез-газа.

Для расчета реактора синтеза Фишера-Тропша в качестве базовой использована следующая система уравнений:

Течение в свободном объеме:

pgur диг рвЩ диг др 15/ диг\ д / дur\ ßgur

PgUz оиг ор 1 о i оиг\ о i оиг\ е2 дz дг г дг у*31" дг ) дz v 5 дz )

е2 дг £2 дz дг г дг\ 9 дг ' дz\ 9 дz ) г2

I иг I иг' (6)

Paur duz + PgUzdUz _ -др + 1д_( ( ЗиЛ + д_( ( ЗиЛ - ßgU^ - Се_ . . . (7)

дг^ Е2 dz ~ дггдгУ^дг^дгУ^Здг) К ^КPIЩ1Щ ' (7)

.Э^^-т) + a&uj - (8)

г дг dz v J х-1 ' v ' РзсР'3 иг дт + Pg cV:g uz дт _ ld_f rdT\ + d_f дТ) +(1 - £) .

£ dr + a dz _röA^ör) + dzVa^dz) + (1 £)[ ; (9)

Wr?^ + цъахп _ idf а**) + afDn ton) + (1 - £)rxn. (10)

e dr edz rdr\ n's дr J д А n's дz J v J x'n v '

_ диг _ duz _ дТ _ 3xn п dp п гл 1Ч

При г = 0: = 0; = 0; - = 0; = 0; £ = 0; (П)

dr п п 1 37 1 дх„ Зр , Л

при г = -j: ur = 0; uz = 0; -\~r = -1w —; — = 0;~г = 0 ; (12)

. диг _ 3uz _ дТ _ Зх„ п dp п

при z = L: = 0; —2 = 0; — = 0; = 0; / = 0, (13)

дг дг дгдгдг

где Ce — константа Эргуна; K — коэффициент проницаемости; Xg,s — тепловая дисперсия; Гт — суммарный источник тепла, обусловленный переходом компонентов среды в жидкую фазу; Г1,х — суммарный массовый источник, обусловленный переходом компонентов среды в жидкую фазу; Гх,и — суммарный массовый источник по n-ному компоненту, кг/(м3с); Dn,s — коэффициент дисперсии массы.

Перенос в зерне катализатора:

Для описания переноса тепла и массы в зерне катализатора используется система уравнений диффузионного типа [200]:

г ■ £ ■ Ы' ■ ■ %) +* = 0 ■ £ ■ £ ■ Ы ■ ■ д) + & = 0 ■ (14)

Так как потоки массы и тепла в центре зерна должны быть равны нулю, уравнения переноса должны удовлетворять следующим граничным условиям:

= 0 (15)

Граничными условиями на внешней поверхности зерна в этом случае являются следующие условия:

dci дх

= 0 ■ Т

х=0 дх

х=0

ci U^s = Cb,i ■ Т

х=—

2

ds Х=—

= Tb ■, (16)

где еъд — концентрация на границе зерна катализатора, моль/л;Ть — температура на границе зерна катализатора, К.

Уравнения для описания химической кинетики процесса:

Кинетика синтеза Фишера-Тропша взята из работы [201]. Скорость расходования монооксида углерода описывается уравнением:

, 2/3 2/3

_ ксо ссо ■сН2 (17)

5С0 _ Л^ 2/3 1/3\2 ' (17)

где константы скоростей реакции представлены в виде экспоненциальных зависимостей от температуры:

_Есо _ Ее

ксо _ Асо ■ е , кс _ Ас ■ е . (18)

Параметры кинетической модели оптимизированы под используемый катализатор.

Скорость образования или расходования остальных компонентов определяется по следующим соотношениям:

%2 = ^ • Еп(2п + 1)- (1 - а) - , (19)

*спН2П+2 = ~ •(1 -«)■ «П-1 « (20)

5н2О = —5С0 , (21)

где пЕ = ^ п(1 — а)ап-1 — среднее углеродное число.

3.3.2. Сопоставление результатов расчётов с экспериментальными данными

Для расчёта основных параметров процесса (конверсии СО, производительности жидких углеводородов, отклонения температуры воды в рубашке реактора от температуры в слое катализатора и др.) была использована математическая модель проточного кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора КЧ. В качестве входных данных использовали геометрические характеристики реактора, состав, температуру и объёмную скорость синтез-газа, высоту слоя катализатора и инертной засыпки и др.), которые были фактически реализованы на лабораторном и опытно-промышленных реакторах, для адекватного сравнения результатов расчёта и эксперимента. Таким образом, исследование прогностической способности математической модели было проведено сопоставлением экспериментальных данных, полученных с лабораторного и опытно-промышленного реакторов, с результатами расчётов при использовании математической модели, в которую вносили исходные данные и параметры процесса.

На рисунке 53 для конверсии СО представлено сопоставление экспериментальных данных, полученных в результате испытаний на опытно-промышленной установке, с результатами расчёта. Коридор погрешности в ± 20 % показан в виде заштрихованной области. Экспериментальные данные по конверсии СО для различных объёмных скоростей были получены при различных температурах синтеза (таблица 12).

Рисунок 53. - Сравнение экспериментальных и расчётных данных для конверсии СО при различных объемных скоростях. Измеряемые температуры реакции изменялись при повышении объемной скорости в соответствии с данными, показанными в таблице 12

Таблица 12. Температура стенки трубы реактора в зависимости от объёмной скорости

синтез-газа.

Объёмная скорость, ч-1 Температура стенки, °С

1000 188-227

2000 231-235

3000 237-239

4000 236-239

8000 243-253

12000 249-254

В диапазоне объёмных скоростей 2000-12000 ч-1 наблюдается хорошее количественное совпадение экспериментальных данных по конверсии СО с расчётными. Процесс при данных величинах объёмной скорости синтез-газа характеризуется низким вкладом массопереноса через жидкую плёнку на поверхности гранул. При разработке катализатора в условиях (170-220 °С,

1000 ч-1), при которых образуется значительное количество жидких продуктов в пористой структуре катализатора, влияние данного вида массопереноса будет наибольшим. Математическая модель не учитывает вклад данного процесса, поэтому наблюдается большое расхождение между расчётными и экспериментальными данными по конверсии СО при 1000 ч-1.

При сравнении экспериментальных данных конверсии СО, полученных с лабораторной и опытной установок, также наблюдались существенные различия, что, в частности, обусловлено существенными различиями в условиях тепломассобмена в слое катализатора (рисунок 54). Это влияет и на величину наблюдаемой оптимальной температуры синтеза (таблица 13).

Рисунок 54. - Сравнение экспериментальных и расчётных данных для конверсии СО при различных объемных скоростях. Измеряемые температуры реакции изменялись при повышении объемной скорости в соответствии с данными, представленными в таблице 12

Таблица 13. Оптимальная температура синтеза лабораторного и опытно-промышленного

реактора СФТ.

Объёмная скорость, ч-1 Температура синтеза в реакторе, °С

Лабораторный Опытно-промышленный

1000 228 223

2000 231 235

3000 234 238

4000 237 238

Сопоставление экспериментальных данных для лабораторного и опытно-промышленного реакторов по конверсии СО представлено на рисунке 54. Значительное отклонение величин конверсии СО лабораторных испытаний катализатора от испытаний на опытной установке вызвано различными условиями тепломассообмена в слое катализатора. В лабораторном реакторе осевым градиентом температур вследствие малой толщины слоя катализатора (2-3 см) можно пренебречь, радиальный градиент температур отсутствует из-за высокой теплопроводности гранул катализатора. Поэтому в лабораторной установке слой катализатора в целом работает при одинаковой температуре. Условия тепломассообмена в катализаторном слое промышленного реактора существенно отличаются от лабораторных. Это связано различиями в абсолютной величине загрузки катализатора, высоте и др. (см. таблицу 5). Кроме того, промышленные кожухотрубные реакторы, как правило, характеризуются высокой величиной соотношения высота/радиус (аспектное соотношение). Поэтому одинаковое время контакта синтез-газа с катализатором в лабораторном и промышленном реакторе реализуется при различных линейных скоростях. Из-за этого режим тепломассообмена в лабораторном и опытно-промышленном реакторе будет различным.

Процесс СФТ сопровождается большим тепловыделением, поэтому необходимо организовать эффективный отвод тепла в слое катализатора. В «лобовом» слое, где свежий синтез-газ контактирует с катализатором, происходит основная конверсия СО и тепловыделение. В результате, в лобовом слое формируется область с наибольшей температурой, так называемое «горячее пятно». По мере удаления от лобового слоя катализатор будет контактировать со всё более обеднённым синтез-газом, поэтому интенсивность протекания реакции и тепловыделение вне горячего пятна не будет столь значительным. По этой причине, по длине промышленного реактора возникает температурный профиль, и нагрузка на катализатор в зависимости от его положения в слое различна.

Рисунок 55. - Пример температурного профиля в трубчатом реакторе СФТ

На рисунке 55 показан типичный пример температурного профиля в реакторе (направление потока синтез-газа слева направо). Средняя температура воды (показана пунктирной линией) в рубашке реактора составляла 243°С. На входе в лобовой слой наблюдается подъём температуры. Видно, что область, занимаемая горячим пятном, охватывает большую часть всей длины реактора (17 термопары). В нижних слоях катализатора тепловыделение не столь значительно из-за того, что катализаторный слой работает на обеднённом синтез-газе. Так как тепло реакции эффективно отводится циркулирующей водой рубашки реактора, то температура в нижнем слое катализатора (позиции термопар 7-10) будет практически одинакова и равна температуре стенки. Это в некотором приближении позволяет считать, что температура стенки постоянна, и применять данный параметр для описания температуры синтеза в математической модели.

На рисунке 56 представлены экспериментальные данные производительности катализатора по жидким углеводородам, полученные с лабораторной и опытно-промышленного реакторов, а также представлены результаты расчёта.

Рисунок 56. - Сравнение экспериментальных и расчётных данных для производительности С5+ в диапазоне температур синтеза от 223 до 238 оС

Видно, что хорошее качественное и количественное совпадение соблюдается как для лабораторного и опытно-промышленного реакторов, так и для результатов расчёта во всём диапазоне измерений.

Рисунок 57. - Сравнение экспериментальных и расчётных данных температур горячего пятна

На рисунке 57 представлены расчётные и экспериментальные данные, полученные в результате испытаний на опытно-промышленном реакторе, по зависимости температуры горячего пятна от объёмной скорости синтез-газа. Формирование горячего пятна приводит к отклонению температуры катализаторного слоя от температуры стенки реактора. В диапазоне объёмных скоростей 1000-2000 ч-1 расчётные и экспериментальные данные различаются на постоянную величину в 2,5 °С. Дальнейшее повышение объёмной скорости приводит к возрастанию расхождения значений. Отклонение экспериментальных данных от расчётных величин вызваны тем, что в приграничном кипящем слое воды существует градиент температур в 1-3 °С. Это вызвано формированием пограничного слоя кипящей воды на внешней стенке трубы реактора. Он создаёт дополнительный градиент температур, что приводит к ухудшению условий теплообмена и повышению температуры в слое катализатора. Математическая модель не учитывает формирование пограничного слоя, поэтому расчётные данные для температуры горячего пятна при больших объёмных скоростях будут существенно некорректными. Тем не менее, в исследуемом диапазоне объёмных скоростей 1000-4000 ч-1 наблюдается систематическая погрешность в 2,5 °С. При учёте этой систематической погрешности модель вполне адекватно способна описывать температуру горячего пятна.

Проведён сравнительный анализ экспериментальных данных, полученных при испытаниях катализатора на опытной установке, с результатами расчёта с использованием математической модели в которую заложены основные характеристики данного реактора со стационарным слоем кобальтового катализатора. По результатам анализа можно сделать вывод о способности математической модели с высокой точностью рассчитывать основные характеристики данной системы «катализатор-реактор». Это позволяет применять данную модель для расчёта различных параметров системы, варьируя её геометрические характеристики.

3.3.3. Исследование тепловой устойчивости работы реактора

Одной из наиболее важных характеристик для проектирования промышленных реакторов, в которых происходят реакции с большим тепловыделением, является задача расчёта оптимальных габаритов реакторного пространства. При этом, с одной стороны должна быть обеспечена наибольшая производительность с единицы объёма реактора. С другой стороны, должен быть определён некий критический размер трубы (в нашем случае диаметр) при соблюдении которого система сохранит тепловую устойчивость работы. Для процесса СФТ поддержание тепловой устойчивости работы реактора необходимо для обеспечения высокой производительности и селективной работы катализаторного слоя. Высокая теплопроводность каталитического слоя позволяет увеличить диаметр трубы и снизить аспектное соотношение реактора. Очевидно, что будет существовать критический диаметр реакционной трубы, превышение которого приведёт к резкому и неконтролируемому росту температуры в лобовом слое катализатора. При этом будет происходить самопроизвольный разогрев, сопровождающийся дезактивацией катализатора в результате спекания активного компонента, гранул катализатора, отложения аморфного углерода и др. В разделе 3.3.2 показано, что математическая модель позволяет оценить профиль температуры в слое реактора. Варьируя диаметр трубы, можно подобрать такой, свыше которого система теряет тепловую устойчивость работы. Профиль температур такой системы в этом случае будет превышать температуру стенки реактора более чем на 50 °С.

Для оценки устойчивости работы слоя катализатора КЧ в реакторной трубе различных диаметров (10, 15 и 20 мм.) был проведен расчёт испытания катализаторного слоя катализатора КЧ в СФТ с использованием рассмотренной ранее математической модели. Условия моделирования представлены в таблице 14.

Таблица 14. Условия моделирования.

Параметр Длина трубы, мм Температура стенки реактора, °С Объёмная скорость синтез-газа, ч-1; Соотношение СО/Н2

Величина 2100 230 1000 2

(в)

Рисунок 58. - Температурный профиль слоя катализатора для реактора с диаметром

трубы: а) 10 мм; б) 15 мм; в) 20 мм

На рисунках 58 а-в показаны расчётные профили температур в катализаторном слое при различных диаметрах трубы. Синим цветом показана усреднённая температура слоя катализатора, красным — температура «горячего пятна». Видно, что разница температур между слоем катализатора и температурой стенки реактора существенным образом зависит от диаметра трубы реактора. По данным, представленным в таблице 15, видно, что перепад температуры для диаметра трубы 10 и 15 мм не превышает 3 и 11 °С соответственно. Реактор со внутренним диаметром трубы 20 мм не подходит для проектирования, так как расчётный перепад температуры катализаторного слоя в этом случае составит 355 °С. Это означает потерю тепловой устойчивости работы катализаторного слоя в данных условиях ведения процесса. Это является недопустимым, так как в реальных условиях СФТ это неизбежно приведёт к дезактивации катализатора. Таким образом, критерием тепловой устойчивости работы катализаторного слоя может служить профиль температуры, полученный при расчёте по математической модели.

Таблица 15. Результаты моделирования.

Диаметр трубы, мм Высота слоя катализатора, мм Максимальная температура горячего пятна, °С Разница между температурой стенки реактора и температурой горячего пятна, °С

10 1650 233 3

15 1900 241 11

20 1990 585 355

Представленные в данной главе материалы, обсуждение и выводы были получены в соавторстве и опубликованы в следующих работах [173,174].

В рамках данной диссертационной работы была исследована возможность создания промышленного кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша. Основной задачей являлось создание катализатора с высокими производительностью и селективностью образования жидких углеводородов, способного работать в широком интервале температур синтеза и объёмных скоростей синтез-газа. Вследствие высокой экзотермичности процесса гидрирования CO, а также чрезвычайной чувствительности селективности образования жидких углеводородов к температуре ведения процесса была поставлена задача повышения коэффициента теплопроводности гранул кобальтового катализатора. Для выполнения данной задачи были приготовлены и исследованы каталитические системы на базе гранулированных композитов с развитой пористой системой. На стадии приготовления в их состав для повышения коэффициента теплопроводности вводили различные металлсодержащие компоненты (микрометрические частицы металла (алюминий, цинк, медь, кобальт)). Дополнительно был использован коммерчески доступный экструдированный карбид кремния фирмы SICAT RESEARCH. В качестве образца сравнения был приготовлен образец, не содержащий теплопроводящего компонента.

В результате комплексного исследования физико-химическими методами анализа (РФА, ТПВ, пикнометрия, измерение коэффициента температуропроводности и др.) показано, как природа теплопроводящего компонента влияет не только на пористую систему и коэффициент теплопроводности, но и на физико-химические свойства получаемого носителя. Так, сорбционными методами анализа показано, что катализаторы, содержащие в своём составе у-AI2O3, характеризуются близким распределением пор по размерам. При этом, металлический компонент вносит вклад в индивидуальное строение пористой структуры катализатора. Методами РФА и ТПВ показано, что природа теплопроводящего компонента носителя и способ введения кобальтсодержащего компонента приводят к существенным различиям в формировании поверхностных и объёмных кобальтсодержащих фаз нанесённого катализатора, образующихся в процессе его приготовления. Так, для нанесённых катализаторов характерно перераспределение части кобальта в трудновосстановимые фазы и структуры (например, шпинельные или кобальтитные структуры), что исключает эту часть активного компонента из катализа. Методом ТПВ показано, что для катализаторов, содержащих скелетный кобальт в качестве активного и теплопроводящего компонента, подобного перераспределения кобальтсодержащего компонента не происходило.

Серия гранулированных кобальтовых катализаторов была испытана в синтезе Фишера-Тропша. Все катализаторы были активны в синтезе Фишера-Тропша, однако имели существенные различия по конверсии СО, производительности и селективности образования жидких углеводородов, что в значительной степени определено разницей как в пористой структуре и коэффициенте теплопроводности, так и в природе соединений, входящих в состав

композитного катализатора. Так как медь проявляет собственную каталитическую активность, то кобальтовый катализатор, содержащий медные дендриты в качестве теплопроводящего компонента, характеризовался низкой активностью в синтезе углеводородов и высокой в синтезе побочных продуктов. Кроме того, металлический компонент в катализаторах с дендритами меди и чешуйчатым цинком окислялся на стадии приготовления катализатора, что приводило к потере возможных преимуществ применения данных металлов. Для катализатора со скелетным кобальтом, не содержащим цеолит, было исследовано влияние температуры восстановления на основные характеристики катализатора. Полученный катализатор характеризовался чрезвычайно высокой активностью в синтезе Фишера-Тропша, продукты синтеза представлены преимущественно н-алканами. Однако, его селективность образования жидких углеводородов, по сравнению с аналогичной величиной для нанесённого катализатора, была существенно меньше из-за высокой интенсивности протекания побочных реакций образования газообразных углеводородов С1-С4. Катализаторы, содержащие цеолит, обладали большей селективностью образования жидких углеводородов, в том числе и катализатор, содержащий скелетный кобальт. Продукты, полученные в СФТ на таких катализаторах, содержат значительное количество изоалканов, а также а-олефинов. Таким образом, применение цеолита в составе кобальтового катализатора оказывает положительное влияние на целевые параметры катализатора.

По результатам физико-химических и каталитических испытаний показано, что с точки зрения сочетания свойств катализатора «коэффициент теплопроводности, пористая структура, производительность по жидким углеводородам» наиболее перспективными характеристиками обладает нанесённый кобальтовый катализатор, содержащий чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящого компонента. Он был выбран для оценки пригодности при масштабирования технологии и испытан в опытно-промышленном реакторе с укрупнёнными (по сравнению с лабораторным реактором) габаритами. Испытания показали, что для данного катализатора наблюдается хорошая сходимость с данными по конверсии СО и производительности по жидким углеводородам, полученными при испытаниях в лабораторном реакторе.

Для проектирования промышленных реакторов различных размеров для данного катализатора была использована двумерная квазигомогенная математическая модель кожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора. Прогностическая способность модели была проверена сопоставлением экспериментальных данных и результатов расчётов, где в качестве входных данных были использованы фактически реализованные на лабораторном и опытно-промышленных реакторах. В диапазоне объёмных скоростей синтез газа 1000-4000 ч-1 погрешность расчёта конверсии СО и производительности по жидким углеводородам не превышает 20 и 10 % соответственно. Данная математическая модель может быть пригодна для проектирования промышленных реакторов с оптимальным

аспектным соотношением. Совместное применение экспериментального и математического моделирования показало, что, помимо природы компонентов катализатора серьёзное влияние на производительность и селективность работы реактора Фишера-Тропша оказывает организация эффективного тепломассобмена как в грануле катализатора, так и в катализаторном слое в целом. На это влияют как собственный высокий коэффициент теплопроводности и пористая структура гранул катализатора, так и оптимальное соотношение длина/диаметр реактора.

148 5.Выводы

1) Исследование катализаторов с А1, Си, 2п, Б1С и скелетным кобальтом в качестве теплопроводящих компонентов композитных кобальтовых катализаторов показало, что свойства носителя оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства, а также на состав кобальтсодержащих фаз получаемого катализатора;

2) Катализатор с чешуйчатым алюминием в качестве теплопроводящего компонента по совокупности физико-химических и каталитических свойств наиболее пригоден для масштабирования процесса Фишера-Тропша;

3) Разработана методика получения скелетного кобальта. Полученный материал не уступает по величине удельной поверхности и активности в катализе мировым аналогам;

4) Путём сравнительного анализа данных математического моделирования с результатами физического моделирования в реакторах с различными геометрическими параметрами показано, что примененная в работе математическая модель адекватно описывает работу реакторов различных размеров в диапазоне объёмных скоростей синтез-газа от 2000 до 4000 ч-1 и может быть использована при масштабировании установок получения синтетических жидких углеводородов.

ёр — диаметр поры, А; р — кажущаяся плотность, г/см3; Ур — удельный объём пор, см3/г;

Буд (БЭТ) — удельная поверхность, полученная в результате измерений методом БЭТ, м2/г; 8 — пористость образца; ю — массовая доля металла, масс. %;

к — коэффициент температуропроводности образца, мм2/с; Ср — изобарная теплоёмкость образца, Дж/(мольК) X — коэффициент теплопроводности образца, Вт/(мК); К(СО) — конверсия СО, %;

П(Сз+) — производительность по углеводородам С5+, кг/(м3ч); С(Сз+) — селективность образования углеводородов С5+, %; С(СЩ) — селективность образования метана, %; В(С2-С4) — выход углеводородов С2-С4, г/см3; В(С5+) — выход СО2, г/см3.

1. Фальбе, Ю.М. Химические вещества из угля / Ю.М. Фальбе. Пер. с нем. / Под ред. Калечица И.В. — М.: Химия. 1980. — 616 с.

2. Steynberg, A.P. Fisher-Tropsch Technology / A.P. Steynberg, M.E. Dry // Elsevier Science & Technology. 2004. — 722 p.

3. Maitlis, P.M. Greener Fischer-Tropsch process for fuels and feedstocks / P.M. Maitlis, A. de Klerk // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KGaA. 2013. — 372 p.

4. Кайм, В. Катализ в С1-химии / В. Кайм. Пер. с англ. / Под редакцией Моисеева И.И. — Л.: Химия. 1987. — 296 с.

5. Хасин, А.А. Новые подходы к организации процесса синтеза Фишера-Тропша. Использование реакторов с каталитически активными мембранами / А.А. Хасин // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. — 2003. — Т. XLVII. — № 6. — С. 36-47.

6. Shi, B. Fischer-Tropsch synthesis: The formation of branched hydrocarbons in the Fe and Co catalyzed reaction / B. Shi, R.A. Keogh, B.H. Davis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.

— 2005. — Vol. 234. — Iss. 1-2. — P. 85-97.

7. Dry, M.E. Heats of chemisorption on promoted iron surfaces and the role of alkali in Fischer-Tropsch synthesis / M.E. Dry, T. Shingles, L.J. Boshoff, G.J. Oosthuizen // Journal of Catalysis. — 1969.

— Vol. 15. — Iss. 2. — P. 190-199.

8. McVicker, G.B. The preparation, characterization, and use of supported potassium-Group VIII metal complexes as catalysts for CO hydrogenation / G.B. McVicker, M.A. Vannice // Journal of Catalysis. — 1980. — Vol. 63. — Iss.1. — P. 25-34.

9. Curtis, C.W. Spillover in heterogeneous catalysis / C.W. Curtis, J.L. Falconer // Chemical Review. — 1995. — Vol. 95. — Iss. 3. — P. 759-788.

10. Masel, R.I. Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces / R.I. Masel. — New York: John Wiley & Sons. 1996. — 818 p.

11. Vannice, M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/CO mixtures over the group VIII metals: II. The kinetics of the methanation reaction over supported metals / M.A. Vannice // Journal of Catalysis. — 1975. — Vol. 37. — Iss.3. — P. 462-473.

12. Сокольский, Д.В. Катализ и методы изучения катализаторов / Д.В. Сокольский. — Алма-Ата: Наука. 1967. — 160 с.

13. Шопов, Д. Химическая связь при адсорбции и катализе: Металлы / Д. Шопов, А. Андреев.

— София: изд-во Болг. АН. 1975. — 218 с.

14. Лапидус, А.Л. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // Российский химический журнал.

— 2000. — Т. XLIV. — № 1. — С. 43-55.

15. Крылов, О.В. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота / О.В. Крылов, В.А. Матышак // Успехи химии. — 1995. — Т. 64. — С. 61-86.

16. Lee, V.H. Multiple reaction states in CO hydrogenation on alumina-supported cobalt catalysts / V.H. Lee, C.H. Bartholomew // Journal of Catalysis. — 1989. — Vol. 120. — Iss. 1. — P. 256-271.

17. Lapidus, A. Hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen on impregnated cobalt catalysts II: Activity of 10% Co/AhO3 and 10% Co/SiO2 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis / A. Lapidus, A. Krylova, J.Rathovsky, A. Zukal, M. Janchalkova // Applied Catalysis A: General. — 1992. — Vol. 80. — Iss. 1. — P. 1-11.

18. Лапидус, А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Н.Э. Вариванчик, В.М. Капустин, Х.Ч. Ием // Нефтехимия. — 1985. — Т. 25. — С. 640-644.

19. van der Laan, G.P. Kinetics and selectivity of the Fischer-Tropsch Synthesis: a literature review / G.P. van der Laan, A.A.C.M. Beenackers // Catalysis Review: Science and Engineering. — 1999.

— Vol. 41. — Iss. 3-4. — P. 255-318.

20. Лапидус, А.Л. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // Успехи химии. — 1998. — Т. 67. — С. 1032-1043.

21. Ojeda, M. CO activation pathways and the mechanism of Fischer-Tropsch synthesis / M. Ojeda, R. Nabar, A.U. Nilekar, A. Ishikawa, M. Mavrikakis, E. Iglesia // Journal of Catalysis. — 2010.

— Vol. 272. — Iss. 2. — P. 287-297.

22. Sage, V. Use of probe molecules for Fischer-Tropsch mechanistic investigations: A short review / V. Sage, N. Burke // Catalysis Today. — 2011. — Vol. 178. — Iss. 1. — P. 137-141.

23. Fontenelle Jr., A.B. Comprehensive Polymerization Model for Fischer-Tropsch Synthesis / A.B. Fontenelle Jr., F.A.N. Fernandes // Chemical Engineering Technology. — 2011. — Vol. 34.

— No. 6. — P. 963-971.

24. Kuipers, E.W. Chain length dependence of a-olefin readsorption in Fischer-Tropsch synthesis / E.W. Kuipers, I.H. Vinkenburg, H. Oosterbeek // Journal of Catalysis. — 1995. — Vol. 152. — Iss. 1.

— P. 137-146.

25. Hall, W.K. Mechanism studies of the Fischer-Tropsch synthesis: the incorporation of radioactive ethylene, propionaldehyde and propanol / W.K. Hall, R.J. Kokes, P.H. Emmett // Journal of the American Chemical Society. — 1960. — Vol. 82. — No. 5. — P. 1027-1037.

26. Hall, W.K. Mechanism studies of the Fischer-Tropsch synthesis. The addition of radioactive methanol, carbon dioxide and gaseous formaldehyde / W.K. Hall, R.J. Kokes, P.H. Emmett // Journal of the American Chemical Society. — 1957. — Vol. 79. — No. 12. — P. 2983-2989.

27. Iglesia, E. Transport-enhanced a-olefin readsorption pathways in Ru-catalyzed hydrocarbon synthesis / E. Iglesia, S C. Reyer, R.J. Madon // Journal of Catalysis. — 1991. — Vol. 129. — Iss. 1. — P. 238-256.

28. Madon, R.J. The importance of olefin readsorption and H2/CO reactant ratio for hydrocarbon chain growth on ruthenium catalysts / R.J. Madon, E. Iglesia // Journal of Catalysis. — 1993.

— Vol. 139. — Iss. 2. — P. 576-590.

29. Tao, L.-M. Fischer-Tropsch synthesis: 14C tracer study of alkene incorporation / L.-M. Tao, H.A. Dabbagh, B.H. Davis // Energy & Fuels. — 1990. — Vol. 4. — P. 94-99.

30. Синева, Л.В. Роль цеолита в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах / Л.В. Синева, Е.Ю. Асалиева, В.З. Мордкович // Успехи химии. — 2015. — Т. 84.

— В. 11. — С. 1176-1189.

31. Хенрици-Оливэ, Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. — М.: Мир. 1987. — 248 с.

32. Allenger, V.M. Simultaneous polymerization and oligomerization of acetylene on alumina and fluoridated alumina catalysts / V.M. Allenger, D.D. McLean, V. Ternan // Journal of Catalysis. — 1991.

— Vol. 131. — № 2. — P. 305-318.

33. Jacobs, P.A. Selective synthesis of hydrocarbons via heterogeneous Fischer-Tropsch chemistry / P A. Jacobs, D. van Wouwe // Journal of Molecular Catalysis. — 1982. — Vol. 17. — P. 145-160.

34. Елисеев, О.Л. Технологии «газ в жидкость» / О.Л. Елисеев // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. — 2008. — Т. LII. — № 6. — С. 53-62.

35. Davis, B.H. Fischer-Tropsch synthesis: overview of reactor development and future potentialities / B.H. Davis // Topics in Catalysis. — 2005. — Vol. 32. — P. 143-168.

36. Jager, B. Yield correlations between crude assay distillation and high temperature simulated distillation (HTSD) / B. Jager // AIChe National Spring Meeting. — march 1997, Houston TX, USA.

37. Веб-сайт компании «SASOL». URL: http://www.sasol.com/media-centre/media-releases/sasol-gtl-reactors-shipped-oryx-gtl-qatar (дата обращения 17.01.2015).

38. Dry, M.E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process / M.E. Dry // Applied Catalysis A: General. — 1996. — Vol. 138. — P. 319-344.

39. Лапидус, А.Л. Синтез углеводородов из CO и H2 / А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев // Газохимия. — 2008. — № 1. — С. 26-30.

40. Iglesia, E. Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: sites, pellets, and reactors / E. Iglesia, S. Reyes, R. Madon, S. Soled // Advances in Catalysis. — 1993. — Vol. 39. — P. 221-302.

41. Schulz, H. Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis / H. Schulz // Applied Catalysis A: General. — 1999. — Vol. 186. — Iss. 1-2. — P. 3-12.

42. Takahara, I. Activity and deactivation nature of Ru/MnCO3 catalysts for Fischer-Tropsch reaction / I. Takahara, K. Murata, K. Sato, Y. Miura, M. Inaba, Y. Liu // Applied Catalysis A: General.

— 2013. — Vol. 450. — P. 80-87.

43. de Klerk, A. Catalysis in the refining of Fischer-Tropsch syncrude / A. de Klerk, E. Furimsky. — Cambridge: RSC Publishing, UK. 2010. — 279 p.

44. van Steen, E. Fischer-Tropsch catalyst for biomass-to-liquid process / E. van Steen, M. Claeys // Chemical Engineering & Technology. — 2008. — Vol. 31. — P. 655-666.

45. Lapidus, A.L. Effect of the nature of the support of a cobalt catalyst on the synthesis of hydrocarbons from CO, H2, and C2H4 / A.L. Lapidus, A.Yu. Krylova, Ya.V. Mikhailova, L.V. Sineva, A.B. Erofeev // Solid Fuel Chemistry. — 2011. — Vol. 45. — P. 71-80.

46. Lapidus, A.L. Syntheses of hydrocarbons based on ethylene-containing gases / A.L. Lapidus,

A.Yu. Krylova, L.V. Sineva, Ya.V. Durandina // Solid Fuel Chemistry. — 1998. — Vol. 32. — P. 39-55.

47. Lapidus, A.L. Influence of additions of ethylene to synthesis gas on the production of hydrocarbons in the presence of cobalt catalysts / A.L. Lapidus, A.Yu. Krylova, L.V. Sineva, Ya.V. Durandina // Solid Fuel Chemistry. — 1996. — Vol. 30. — P. 60-65.

48. Li, S.Z. Promoted iron-based catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis: design, synthesis, site densities, and catalytic properties / S.Z. Li, S. Krishnamoorthy, A.W. Li, G.D. Meitzner, E. Iglesia // Journal of Catalysis. — 2002. — Vol. 206. — P. 202-217.

49. Iglesia, E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts / E. Iglesia // Applied Catalysis A: General. — 1997. — Vol. 161. — Iss. 1-2. — P. 59-78.

50. Colley, S. Carbon monoxide hydrogenation using cobalt manganese oxide catalysts: initial catalyst optimization studies / S. Colley, R.G. Copperthwaite, G.J. Hutchings, M. van der Riet // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1988. — Vol. 27. — P. 1339-1344.

51. Adachi, M. Fischer-Tropsch synthesis with supported cobalt catalyst. Promoting effects of lanthanum oxide for cobalt/silica catalyst / M. Adachi, K. Yoshii, Y.Z. Han, K. Fujimoto // Bulletin of the Chemical Society of Japan. — 1996. — Vol. 69. — No. 6. — P. 1509-1516.

52. Morales, F. Mn promotion effects in Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts as investigated by XPS and STEM-EELS / F. Morales, F.M.F. de Groot, O.L.J. Gijzeman, A. Mens, O. Stephan,

B.M.J. Weckhuysen // Journal of Catalysis. — 2005. — Vol. 230. — P. 301-308.

53. Madikizela, N.N. A study of Co/Zn/TiO2 catalysts in the Fischer-Tropsch reaction / N.N. Madikizela, N.J. Coville // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2002. — Vol. 181. — P. 129-136.

54. Coville, N.J. Effect of boron source on the catalyst reducibility and Fischer-Tropsch synthesis activity of Co/TiO2 catalysts / N.J. Coville, J. Li // Catalysis Today. — 2002. — Vol. 71. — P. 403-410.

55. Khodakov, A.Y. Advances in the development of novel cobalt Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels / A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland // Chemical Reviews. — 2007. — Vol. 107. — P. 1692-1744.

56. Пат. US 4579830 A. Enhanced catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels / Coughlin P.K. — заявл. 27.06.1984; опубл. 1.04.1986.

57. Пат. US 6537945 B2. Highly active Fischer-Tropsch catalyst having increased thermal stability / Singleton A.H., Oukaci R. — заявл. 16.03.2001; опубл. 25.03.2003.

58. Пат. US 4523047 A. Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing ZSM-45 zeolite / Chester A.W., Hill Ch., Chou T.-Sh., Chu Y.-F. — заявл. 16.07.1984; опубл. 11.06.1985.

59. Ngantsoue-Hoc, W. Fischer-Tropsch synthesis: activity and selectivity for Group I alkali promoted iron-based catalysts / W. Ngantsoue-Hoc, Y. Zhang, R.J. O'Brien, M. Luo, B.H. Davis // Applied Catalysis A: General. — 2002. — Vol. 236. — Iss. 1-2. — P. 77-89.

60. Guczi, L. CO hydrogenation over Re-Co bimetallic catalysts supported over SiO2, AhO3 and NaY zeolite / L. Guczi, G. Stefler, Z. Koppany, L. Borko // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.