Технологические основы производства топливных эфиров из биоспиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Матюшина, Рина Ринатовна

• Матюшина, Рина Ринатовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Матюшина, Рина Ринатовна

СОДЕРЖАНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нефтегазовый комплекс мира и России. Альтернативные

энергоресурсы. Состояние и перспективы

1.1.1 Ресурсы и добыча нефти и газа

1.1.2 Альтернативные энергоносители

1.1.3 Гидроэнергетика

1.1.4 Атомная энергетика

1.1.5 Метан угольных пластов. Сланцевый газ. Битуминозная нефть

1.1.5.1 Метан угольных пластов

1.1.5.2 Сланцевый газ

1.1.5.3 Битуминозная нефть

1.1.6 Биоэнергетика

ГЛАВА 2. ХИММОТОЛЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

НЕФТЯНЫХ И АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

2.1 Химмотологическая характеристика моторных топлив

2.1.1 Теплофизическая характеристика топлив

2.2 Требования к характеристикам автомобильного бензина и дизельного топлива

2.3 Классификация альтернативных моторных топлив

2.4 Спирты как альтернатива нефтяным моторным топливам

2.4.1Метанол

2.4.2 Этиловый спирт

2.4.3 Бутиловый спирт

2.5 Химмотологические свойства биоспиртов по сравнению

с автобензинами

2.6 Эфиры

2.6.1 Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)

2.6.2 Этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ)

2.6.3 Диметиловый, диэтиловый и дибутиловый эфиры...;

2.7 Рапсовое масло как биодизельное топливо

2.7.1 Основы технологии производства биодизельных топлив

2.7.2 Химмотологические свойства рапсового масла и его эфира

2.8 Катализаторы синтеза эфиров

2.9 Химизмы и механизмы каталитических реакций синтеза биоэфиров

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЭФИРОВ ИЗ БИОСПИРТОВ

3.1 Характеристика сырья и реагентов

3.2 Методы исследования

3.2.1 Очистка спиртов

3.2.2 Подготовка катализаторов

3.2.2.1 Получение воздушно-сухих КГ-форм катионита КУ-2ФПП

3.2.2.2 Высушивание до постоянной массы катионита КУ-2ФПП

3.2.2.3 Высушивание в вакууме катионита КУ-2ФПП

3.3 Методика исследований кинетических закономерностей каталитического синтеза эфиров из биоспиртов

3.4 Методика анализа продуктов реакции (эфиров и спиртов)

3.5 Критерии оценки эффективности цеолитсодержащих катализаторов и

сульфокатионита КУ-2ФПП

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЭФИРОВ ИЗ БИОСПИРТОВ

4.1 Теоретические основы синтеза дибутилового эфира из биобутанола

4.2 Выбор кислотного катализатора синтеза дибутилового эфира

4.2.1 Влияние температуры на выход дибутилового эфира

4.2.2 Влияние технологических параметров процесса получения ДБЭ на цеолите Н-ШУ и сульфокатионите КУ-2ФПП

4.2.3 Влияние скорости подачи сырья на основные показатели процесса

получения дибутилового эфира

4.3 Получение этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ)

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЫ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБУТИЛОВОГО ЭФИРА

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АЭС - атомная электростанция;

АБЭ - ацетоно-бутиловый эфир;

ГАЭС - гидроатомная электростанция;

ГПК - гетерополикислоты;

ГЭС - гидроэлектростанция;

ДБЭ - дибутиловый эфир;

ДВС - двигатель внутреннего сгорания

МАГАТЭ - Международное агентство по атомной энергии

ММД - межмолекулярная дегидратация;

МТБЭ - метил-третбутиловый эфир;

НТК - нефтегазовый комплекс;

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;

04 - октановое число

ПСОЕ - полная статическая обменная емкость;

ЦЧ - цетановое число;

ЭТБЭ - этил-третбутиловый эфир;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические основы производства топливных эфиров из биоспиртов»

ВВЕДЕНИЕ

Наступившее новое столетие ставит перед человечеством исключительно серьезные глобальные проблемы, связанные, во-первых, с истощением ресурсов природных энергоносителей, прежде всего нефти, и, во-вторых, назревающей экологической опасностью для стран и планеты в целом. Обе эти проблемы обусловлены главным образом непрерывным ростом производства транспортных средств и, как следствие, моторных топлив[1].

Транспортные средства, оснащенные двигателями внутреннего сгорания, преимущественно поршневыми (автомобильный, речной, морской, железнодорожный, воздушный, сельскохозяйственные, военные и др.), и нефтегазопереработка — энергетически исключительно тесно взаимосвязанные отрасли народного хозяйства.

Роль локомотива в этом химмотологическом тандеме по объемам производства и качеству моторных топлив принадлежит двигателестроению[2].

В настоящее время (по состоянию к 2012 г.) мировое производство автомобилей составляет десятки миллионов единиц в год и продолжает увеличиваться, а число эксплуатируемых ныне автомобилей достигло более 1 млрд. [3,10]. В России количество личных автомобилей составляет 250 единиц на 1000 человек населения [4], а общее количество автомобильного транспорта на 2013 достигает более 50 млн. единиц [5].

Потребление нефти на 2013 год достигло 89,71 барр./день [6], из которых более половины ее добычи составляют моторные топлива. Извлекаемые запасы нефти в мире и РФ по состоянию на 2012 год оцениваются соответственно ~257[7], и ~ 12 [8], млрд. т, т.е. невозобновляемых ресурсов даже при сохранении нынешних объемов добычи (в РФ более 518 млн т [9]) хватит лишь на 50 и 20 лет соответственно. Это означает, что XXI столетие может стать последним нефтяным веком [1].

Следующей глобальной проблемой является экологическая. В настоящее время наиболее массовыми загрязнителями окружающей среды наряду с промышленными предприятиями ТЭК стали автомобили. Доля автотранспорта по выбросам оксидов углерода и азота в атмосферу крупных городов достигает 80 -90%. Они являются также мощным источником выбросов парникового эффекта -диоксида углерода, ограничиваемых международным Киотским соглашением. Эти обстоятельства обусловливают необходимость обеспечения экобезопасности во всех этапах природопользования как по выбросам транспортных средств, так и по качеству моторных топлив. Экономически развитые страны мира (США, страны ЕС, Япония и др.) для обеспечения своей энергетической и экологической безопасности заинтересованы во внедрении и широком использовании альтернативных, прежде всего, неисчерпаемых ресурсов моторных топлив. Как наиболее перспективное топливо, позволяющее решить перечисленные выше глобальные проблемы, рассматривается биотопливо. Таковыми являются топлива растительного происхождения, при использовании которых не происходит роста содержания углекислого газа в атмосфере, а их производство и переработка могут быть налажены в любой стране мира.

Из топлив растительного происхождения наиболее перспективными являются биоспирты и эфиры.

Развитие и внедрение экологически ориентированных систем природопользования должны стать приоритетным направлением развития тандема автомобилестроения и производителей моторных топлив.

По заключению экспертов ООН, XXI век объявлен веком биотехнологии, определяющей научно-технический прогресс во многих отраслях экономики [2].

В связи с вышеизложенным, более подробно будут рассмотрены современное состояние и перспективы развития топливно-энергетического комплекса и обоснована необходимость последовательного перевода транспортных средств на экологически безопасные и возобновляемые источники энергии.

В настоящее время из альтернативных моторных топлив наибольшее применение получил биоэтанол. Мировое производство биоэтанола составляет более 50 млн.т/г. Основными производителями биоэтанола из сахарного тростника являются Бразилия и преимущественно из кукурузы - США. В странах ЕС во все возрастающих количествах производят его Франция, Швеция, Германия, Испания и др.

Использование моторных биотоплив заложено в государственные программы ряда стран бывшего СССР (Украина, Литва, Белоруссия, Узбекистан, Казахстан, Азербайджан), предусматривающие улучшение экологической обстановки и экономию нефти.

В России принят ГОСТ 52201-2004 на этанольное моторное топливо с содержанием этанола 5-10% под названием «бензанол».

Однако в нашей стране до сих пор не существуют концепции производства и применения альтернативных моторных топлив, что существенно тормозит решение актуальнейшей проблемы экологолизации автотракторного транспорта и энергоносителей в целом.

Следует отметить, что нынешний этап применения и производства биоэтанола обусловлен в основном его использованием в качестве октаноповышающего компонента - оксигената в смесях с автобензином [4-6]. Максимально допустимое содержание оксигенатов в автобензинах ограничивается не более 2,7% кислорода в моторном топливе [7]. Тем не менее в Бразилии и США применяются бензино-этанольные топлива (газохолы) с концентрацией биоэтанола до 85% (Е-85) и даже выше [8].

Следовательно, в этих странах биоэтанол рассматривается не только как октаноповышающая присадка, но и как основной компонент автобензинов и как индивидуальное товарное моторное топливо, особенно применительно к постнефтяному этапу топливной энергетики.

По сравнению со спиртами (этанол, бутанол), характеризующимися фазовой нестабильностью, коррозионной активностью и пониженной теплотой сгорания, более эффективны и перспективны для применения в качестве моторных топлив

эфиры: этил-третбутиловый, диметиловые, диэтиловые и дибутиловые эфиры. Они характеризуются следующими достоинствами:

- пониженное содержание кислорода и повышенное допустимое его содержание в бензинах;

- повышенная массовая теплота сгорания (С?н);

- коррозионно малоактивны;

- практически не- или мало растворимы в воде;

- экологически более безопасны;

- детонационные стойкости не уступают спиртам;

высокое цетановое число (ЦЧ) симметричных эфиров, что позволяет использовать их в качестве компонентов дизельных топлив.

Настоящая работа посвящена технологическим основам топливных эфиров из биоспиртов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является разработка теоретических и технологических основ нового перспективного процесса производства высокоэкологичных компонентов моторных топлив - эфиров из возобновляемого углеводоросодержащего сырья -биоспиртов: биоэтанола и биобутанола на твердых кислотных катализаторах.

Из цели работы вытекают следующие основные задачи исследования:

- анализ современного состояния и перспектив применения и производства альтернативных моторных топлив в условиях непрерывного исчерпания ресурсов нефтегазового сырья и глобального обострения экологической опасности;

- химмотологический и экологический анализ альтернативных моторных топлив: биоспиртов и биоэфиров;

- синтез эфиров, в частности, этил-третбутилового (ЭТБЭ) эфира из смеси биоэтанола с биобутанолом и дибутилового эфира (ДБЭ) из биобутанола на твердых кислотных катализаторах.

- определение оптимальных технологических параметров и катализатора процессов получения эфиров;

- разработка принципиальной технологической схемы производства эфиров дегидратацией биоспиртов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012» в рамках XX Международной специализированной выставки «Газ. Нефть. Технологии» Уфа, 2012г. и Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии и моделирование процессов переработки углеводородного сырья» Томск, 2013г.;

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам диссертации опубликовано 6 научных работ: 3 статьи в журналах ВАК и 3 материалах Международных и Всероссийских конференций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Предложен эффективный способ получения эфиров из возобновляемого углеродсодержащего сырья - биоспиртов (этанола и бутанола) или их смесей на кислотных катализаторах.

Впервые синтезирован дибутиловый эфир путем межмолекулярной дегидратации биобутанола на модифицированном цеолите Н-ИБУ, который может использоваться как компонент автобензина или как самостоятельное моторное топливо.

Установлены технологические параметры и наиболее активный катализатор межмолекулярной дегидратации биоэтанола и биобутанола в ЭТБЭ (температура

- 65-75°С, давление - 1 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1 ч"1, цеолит - НУ) и биобутанола в дибутиловый эфир (температура - 90°С, давление - 1 МПа, объемная скорость подачи сырья - 0,5 ч"1, катализатор - Н-ШУ), при которых достигается выход целевых продуктов 68% и 73,5% масс соответственно.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Разработана лабораторная экспериментальная установка проточного типа для кинетических исследований синтеза эфиров из биоспиртов.

Разработана принципиальная технологическая схема каталитического процесса получения дибутилового эфира межмолекулярной дегидратацией биоспиртов на цеолите Н~и8У .

ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов и списка литературы из 163 наименований, включает 7 рисунков, 33 таблицы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нефтегазовый комплекс мира и России. Альтернативные энергоресурсы. Состояние и перспективы

1.1.1 Ресурсы и добыча нефти и газа

В таблице 1.1 приведена динамика роста извлекаемых запасов и добычи нефти и газа в мире за последние 12 лет [16].

Таблица 1.1- Динамика изменения извлекаемых запасов и добычи нефти и газа в мире за 2000 - 2012 г.г.

Год Нефть Природный газ

Запасы, Добыча, Запасы, Добыча,

млрд т млн т млрд т. н. э.* млн т. н. э.*

2000 148,0 3602,0 126,0 2032

2002 156,4 3584,2 129,2 2046

2005 162,2 3906,6 132,8 2278

2010 188,8 3914,0 146,4 2569

2012 235,8 4118,9 153,4 2700

* Топливный эквивалент природного газа: 1000 м = 0,82 т.н.э.

Мировые извлекаемые запасы нефти и газа по состоянию к 2012 г. оцениваются соответственно в 235 млрд. т и 153,4 млрд. т н.э. (187,3 трлн. м ), а добыча этих ресурсов составила 4118,9 млрд. т/г и 2700 млрд. т.н.э. Этих запасов при нынешних объемах добычи хватит соответственно на 48 и 57 лет [16].

В таблице 1.2 приведены извлекаемые запасы нефти в наиболее богатых её ресурсами странах мира по состоянию к 2010 г. [16],

Как видно из данных таблицы 1.2, среди стран мира наиболее крупными (гигантскими) запасами нефти обладают Саудовская Аравия (36 млрд. т) и Венесуэла (30 млрд. т).

Далее огромными ресурсами нефти обладают следующие страны Ближнего и Среднего Востока: Иран, Ирак, Кувейт и Объединенные Арабские Эмираты. Следует отметить, что для этих стран характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и их концентрация преимущественно на уникальных (более 1

млрд.т) и гигантских (от 300 до 1 млрд. т) месторождениях с исключительно высокой продуктивностью скважин.

Таблица 1.2 - Извлекаемые запасы нефти (млрд. т и % масс, от мировых) в ведущих странах мира в 2010 г.

№, п/п Страна Запасы п/п Страна Запасы

1 Саудовская Аравия 36,3 8 Ливия 6,0

2 Венесуэла 30,4 9 Казахстан 5,5

3 Иран 18,8 10 Нигерия 5,0

4 Ирак 15,5 11 Канада 5,0

5 Кувейт 14,0 12 США 3,7

6 ОАЭ 13,0 13 Катар 2,7

7 Россия 10,6 14 Китай 2,0

* Объединенные Арабские Эмираты

Россия по извлекаемым запасам нефти (-12 млрд. т, ~5% от мировых) занимает 7-е место в мире.

Мировые извлекаемые запасы природного газа по состоянию на 2010 г.

о

(таблица 1.3) оцениваются в 187 трлн. м (153 млрд т.н.э.). По ресурсам газа с большим отрывом от других стран мира (таблица 1.5), лидируют Россия (~ 37 млрд. т н.э., 24% от мировых), Иран (24 млрд т.н.э.) и Катар (21 млрд. т н.э.), владеющие в сумме 53% от мировых ресурсов [16].

Из стран Ближнего Востока кроме Ирана и Катара, крупными ресурсами газа обладают Саудовская Аравия, Объединенные Арабские Эмираты и Кувейт, где он добывается преимущественно попутно с нефтью. В Американском регионе достаточно крупными запасами газа владеют США, Канада и Венесуэла. Достаточно большие запасы газа в Африке размещены в Алжире, Египте, Нигерии и Ливии. В Азиатско-Тихоокеанском регионе значительными ресурсами газа обладают Индонезия, Австралия, Китай, Малайзия и Индия. Из стран бывшего СССР значительными ресурсами природного газа владеют Туркмения и Узбекистан.

Таблица 1.3 - Извлекаемые запасы газа (млрд. т н.э. и % масс, от мировых) в

ведущих странах мира в 2010 г.

№, п/п Страна Запасы % масс. №, п/п Страна Запасы % масс.

1 Россия 36,7 19,63 10 Австралия 2,4 1,28

2 Иран 24,3 12,99 11 Китай 2,3 1,23

3 Катар 20,7 11,07 12 Малайзия 2,0 1,07

4 Туркмения 6,6 3,53 13 Египет 1,8 0,96

5 Саудовская Аравия 6,6 3,53 14 Норвегия 1,6 0,86

6 США 6,3 3,37 15 Канада 1,4 0,75

7 ОАЭ 4,9 2,62 16 Узбекистан 1,3 0,70

8 Алжир 3,7 1,98 17 Индия 1,2 0,64

9 Индонезия 2,5 1,34

Добыча нефти и газа

Как видно из таблицы 1.4, главные нефтедобывающие страны в мире - те, которые обладают крупными ресурсами нефти. По объему добычи нефти первые места в мире занимали: США до 1974 г., затем страны бывшего СССР до 1989 г., а с 1995 по 2000 гг. - Саудовская Аравия. В настоящее время Россия по этому показателю поднялась на первое место в мире (518 млн. т в 2012г.) [16]. Таблица 1.4 - Добыча нефти (млн. т и % масс, от мировых) в отдельных странах и

обеспеченность их ресурсами (лет) по состоянию к 01.2010 г.

№п.п Страны млн. т/г % масс. лет

1 2 3 4 5

Мир 3913,1 100 48

1 Россия 505,1 12,91 21

2 Саудовская Аравия 467,8 11,95 78

3 США 339,1 8,67 11

4 Иран 203,2 5,19 93

5 Китай 203,0 5,19 10

6 Канада 162,8 4,16 31

7 Мексика 146,3 3,74 11

8 Объединенные Арабские Эмираты 130,8 3,34 99

9 Венесуэла 126,6 3,24 240

10 Кувейт 122,5 3,13 114

11 Ирак 120,4 3,08 129

12 Нигерия 115,2 2,94 44

13 Бразилия 105,7 2,70 19

Продолжение таблицы 1.4

1 2 3 4 5

14 Норвегия 98,6 2,52 8

15 Ангола 90,7 2,32 20

16 Казахстан 81,6 2,09 67

17 Алжир 77,7 1,99 20

18 Ливия 77,5 1,98 78

19 Катар 65,7 1,68 41

20 Великобритания 63,0 1,61 6

Кроме этих 3-х стран, более 200 млн. т/г нефти добывается в Иране и Китае. В число стран, добывающих свыше 100 млн. т/г нефти, входят Канада, Мексика, Объединенные Арабские Эмираты, Венесуэла, Кувейт, Ирак, Нигерия и Бразилия.

По объемам добычи газа в мире (таблица 1.5) в настоящее время со значительным отрывом от других стран лидируют Россия (546 млн. тн.э./т) и США (501 млн. тн.э/г). Более 100 млн. тн.э./г природного газа добывается в Канаде и Иране. Газодобывающие страны с объемом менее 100 млн. тн.э./г приведены ниже [10].

Таблица 1.5 - Добыча газа (млн. тн.э.) в крупнейших газодобывающих странах мира в 2010 г.

п/п Страна Добыча №, п/п Страна Добыча

1 Россия 546,3 9 Индонезия 67,2

2 США 501,0 10 Алжир 66,0

3 Канада 131,0 11 ОАЭ 58,2

4 Иран 113,6 12 Нидерланды 57,8

5 Катар 95,7 13 Малайзия 54,5

6 Норвегия 87,2 14 Египет 50,3

7 Китай 79,4 15 Узбекистан 48,5

8 Саудовская Аравия 68,8 16 В еликобритания 46,8

Россия — одна из немногих стран мира, которая не только полностью обеспечивает свои потребности в энергоресурсах, но и экспортирует их в другие страны (например, в союзные республики бывшего СССР и страны Западной и Восточной Европы, Китай).

В таблице 1.6 приведена динамика добычи нефти и газа по объемам переработки нефти в России и СССР за 1990 - 2008 гг. Добыча и объем переработки нефти за 1990-1995 гг. упали в 1,7 раза. Такое кризисное положение в НТК России обусловливалось, прежде всего, отходом государства от объединяющих и координирующих функций и контроля за деятельностью возникших нефтегазовых компаний, которые, прикрываясь «рыночной экономикой», приобрели за бесценок государственную собственность и природные ресурсы страны. При этом основной целью «хозяев» стало получение максимальной прибыли от экспорта энергоресурсов, а не планомерное развитие НТК в интересах всех россиян. Нефтегазовые компании практически перестали финансировать программы по модернизации НПЗ с целью углубления переработки нефти и повышения качества нефтепродуктов. После распада СССР в России не было построено ни одного НПЗ нового поколения (за исключением около 200 мини-НПЗ). С начала XXI в. Россия интенсивно наращивает добычу нефти, несмотря на ограниченность ее запасов (~ 7 млрд.т) [17].

Таблица 1.6 - Динамика добычи нефти и газа и переработка нефти в России/ (СССР) в 1990-2012 гг.

Показатели 1990 1995 2000 2005 2008 2009 2010 2012

Добыча нефти, млн. т 515(580) 306,8 323,6 470 488 494 505 518

Добыча газа, млрд. м 640(815) 595 583 641 664 584 649 655

Переработка нефти, млн. т 298(453) 178,3 174,5 207 236 236 - -

Россия, экспортируя более половины произведенной нефти, все более становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Большинство отечественных месторождений нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефтяных месторождений, которая, в среднем по России составляет 82%. Низок среднесуточный дебит одной скважины (около 7 т). Только высокая цена нефти на мировом рынке позволяет временно считать такие дебиты рентабельными. Высока изношенность оборудования нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудноизвлекаемыми и

малодебитными месторождениями нефти. Из-за недальновидного свертывания геолого-разведочных работ (так, объем разведочного бурения с 1990 по 2005 гг. упал в 4 раза) очень мала вероятность ввода в разработку новых крупных Западно-сибирских высокодебитных месторождений в ближайшие два-три десятилетия. В этой связи нельзя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефтяными компаниями политику резкого ускорения темпов добычи нефти без компенсации восполнения ее ресурсов (прирост запасов нефти упал до 0,6 т на 1 т добычи нефти против 1,5 т/г в годы бывшего СССР), что приведет к хищнической выработке остаточных запасов и серьезным негативным последствиям для экономики следующих поколений россиян. Назрела необходимость для законодательного установления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа [18].

1.1.2 Альтернативные энергоносители

Угольная энергетика

Мировые потенциальные запасы углей (бурых и каменных) оцениваются в 11 трлн. т, из которых 826 млрд. т относят к промышленно извлекаемым (таблица 1.7). Четыре страны мира - США, Россия, Китай и Индия - владеют 68% ресурсами углей. На 8 стран мира приходится около 90% от общемировых запасов углей: кроме США, России, Китая и Индии, еще Южная Африка, Австралия, ЮАР, Украина и Казахстан. В десятку обладателей крупных ресурсов углей входят Германия и Польша.

По запасам углей Россия занимает 2-е место в мире после США. Из общих запасов более 90% составляют энергетические угли и менее 10% - дефицитные коксующиеся угли, необходимые для металлургии[19].

После 2000 г. в условиях снижения и стабилизации нефтедобычи мировая добыча угля, хотя и медленно, но непрерывно возрастала. К 2009 г. она достигла 7,0 млрд. т/г. Как видно из таблицы 1.8, более половины мировой добычи угля приходится на две великие державы мира США и Китай 58%. По объемам добычи

угля Россия находится на 5-м месте после Китая, США, Индии и Австралии. Более 100 млн. т угля добывается в ЮАР, Германии, Польше и Индонезии [19].

Таблица 1.7 - Запасы угля в мире на 01.01.2010 г., в млн.т

№ Страна Антрацитовый Бурый

и коксующийся уголь Всего

уголь

1 США 108950 129358 238308

2 Россия 49088 107922 157010

3 Китай 62200 52300 114500

4 Австралия 36800 39400 76200

5 Индия 54000 4600 58600

6 Украина 15351 18522 33873

7 Казахстан 28170 3130 31300

8 Южная Африка 30408 - 30408

Прочие 26354 59448 85802

Мир, всего 411321 414680 826001

Таблица 1.8- Добыча угля в мире в 2000 - 2009 г.г. млн. т

№ Страна 2000 2009

1 Китай 1299 3050

2 США 974 973

3 Индия 335 558

4 Австралия 311 409

5 Россия 258 298

6 Южная Африка 224 250

7 Индонезия 77 252

8 Германия 201 184

Прочие 927 966

Мир, всего 4606,6 6941

Из таблиц 1.7 и 1.8 следует вывод о том, что при нынешнем уровне добычи угля и прогнозах его добычи в XXI веке разведанные на 01.01.2010 г. запасы угля будут исчерпаны до конца нынешнего века [19].

1.1.3 Гидроэнергетика

Гидроэнергия - это крупнейший в мире источник возобновляемой энергии, используемый для производства электричества.

На 2006 год гидроэнергетика обеспечивает производство до 88 % возобновляемой и до 20 % всей электроэнергии в мире. Установленная гидроэнергетическая мощность достигает 777 ГВт.

Абсолютным лидером по выработке гидроэнергии на душу населения является Исландия. Кроме неё этот показатель наиболее высок в Норвегии (доля ГЭС в суммарной выработке - 98%), Канаде и Швеции. В Парагвае 100% производимой энергии вырабатывается на гидроэлектростанциях.

Наиболее активное гидростроительство на начало 2000-х ведёт Китай, для которого гидроэнергия является основным потенциальным источником энергии.

На 2008 год крупнейшими производителями гидроэнергии (включая переработку на ГАЭС) в абсолютных значениях являются следующие страны [20]

Таблица 1.9 - Потребление гидроэнергии в странах мира

Страна Потребление гидроэнергии в ТВт-ч

1. Китай 585

2. Канада 369

3. Бразилия 364

4. США 251

5. Россия 167

6. Норвегия 140

7. Индия 116

8. Венесуэла 87

9. Япония 69

10. Швеция 66

11. Франция 63

8. Венесуэла 87

В настоящее время на территории России работают 102 гидростанции мощностью свыше 100 МВт. Общая установленная мощность гидроагрегатов на ГЭС в России составляет примерно 45 млн. кВт (5 место в мире), а выработка порядка 167 млрд. кВт-ч/год (также 5 место). По экономическому потенциалу гидроэнергоресурсов Россия занимает второе место в мире (порядка 852 млрд. кВт-ч, после Китая), однако по степени их освоения (20 %) уступает практически всем развитым странам и многим развивающимся государствам. Так, во Франции

и Швейцарии этот показатель превышает 90 %, Канаде и Норвегии - 70 %, США и Бразилии - 50% [21,22].

1.1.4 Атомная энергетика

Атомная, или более точно ядерная энергия - это энергия, заключенная в ядрах атомов тяжелых химических элементов. Атомная энергия используется почти исключительно для производства электроэнергии. В 2002 г. с ее помощь было выработано ~ 17% электроэнергии от общемирового ее потребления. В топливно-энергетическом балансе мира доля атомной электроэнергии составляет ~ 7%.

Так, доля атомной энергии [23] в производстве электроэнергии (%) в 2004г. представлена в таблице 1.10

Таблица 1.10- Доля атомной энергии в производстве электроэнергии (%)в 2004 г.

Страна Доля атомной энергии, % Страна Доля атомной энергии, %

Франция 90 Германия 35

Бельгия 70 Япония 30

Швеция 50 США 20

Южная Корея 40 Россия 17

В настоящее время 442 промышленных ядерных реактора суммарной мощностью 360000 МВТ находятся в эксплуатации в 30 странах. В России на 10 действующих АЭС эксплуатируется 33 энергоблока общей мощностью 23 643 МВт [24].

В настоящее время на всех промышленных ядерных установках в качестве топлива используется уран. Добываемый природный уран (2-4 ррм в руде)

пто

состоит из смеси двух изотопов: уран-235 ( и) и уран-238 ( и). Способностью подвергаться ядерному расщеплению обладает только изотоп и. В смеси изотопов доля и составляет всего ~0,7%. Большинство ядерных реакторов работает на уране - 235, обогащенном до 3 - 5%.

Согласно подсчетам, рентабельных запасов урана 4,6 млн. т при ежегодной мировой его потребности в 60 тыс. т/год хватит лишь на 75 лет.

Наибольшими запасами и производителями урана обладают Канада, Австралия и Казахстан. Некоторые месторождения Канады содержат более 100 кг урана на тонну сырой руды. По данным МАГАТЭ добыча урана (в т) в 2006 г. показана в таблице 1.11

Таблица 1.11 - Добыча урана в 2006 г.

Страна Добыча урана, т

Канада 9860

Австралия 7590

Казахстан 5280

Россия 3260

Намибия 3070

США 1670

Украина 800

Сегодня в мире в ядерных реакторах «сжигают» 68 тыс. т/г урана.

В России планируется строительство до 2020 г. атомных 26 энергоблоков и 7 плавающих АЭС.

1.1.5 Метан угольных пластов. Сланцевый газ. Битуминозная нефть

1.1.5.1 Метан угольных пластов

Как показывает само название, метан угольных пластов получен из угля, который одновременно играет роль вмещающей породы и источника метана. В процессе геологического превращения органического вещества в уголь при высоких температурах и повышенных давлениях происходит адсорбция соединений, таких как вода и метан. Из-за большой внутренней поверхности в куске угля может храниться в шесть-семь раз больше природного газа, чем в таком же по объему куске горной породы на обычном месторождении. Содержание газа в общем случае увеличивается с глубиной погружения угольного пласта и ростом давления в пласте. Чтобы извлечь метан, сквозь угольные пласты бурят скважины и путем откачки воды снижают давление. В результате происходит десорбция метана, который переходит в газовую фазу, так что его можно добывать, как добывают обычный газ, и затем транспортировать по

трубопроводам. Залежи угольных пластов с метаном широко распространены и отличаются большими размерами.

Мировые запасы метана угольных пластов превышают запасы природного

"I

газа и оцениваются в 260 трлн. м . Наиболее значительные ресурсы сосредоточены в Китае, России, США, Австралии, ЮАР, Индии, Польше, Германии, Великобритании и Украине.

Масштабная добыча метана уже ведется в США, где создана целая отрасль промышленности по добыче газа из угольных пластов. За последние 10 лет добыча метана из специальных скважин возросла до 60 млрд. м3/год. В этой отрасли в США работает более 200 компаний.

В последние годы начаты интенсивные работы по извлечению метана в Австралии, Китае, Канаде, Польше, Германии и Великобритании.

Общие ресурсы метана в угольных пластах России составляют по различным источникам, 100 - 120 млрд. м /год с учетом восточных и северовосточных бассейнов. Сегодня газообильность выработок составляет около 30 -40 м метана на тонну добываемого угля.

Наиболее перспективным в отношении добычи и использования метана в промышленных целях является Кузнецкий угольный бассейн [25].

1.1.5.2 Сланцевый газ

Технология добычи сланцевого газа аналогична добыче угольного метана.

л

Ресурсы сланцевого газа в мире составляют 200 трлн. м (-160 млрд. т н.э.). Наиболее богаты его ресурсами Китай, США, Канада, Австралия, Австрия, Великобритания, Венгрия, Германия, Польша, Швеция и Украина. Технология добычи сланцевого газа разработана в США. В 2010 г. его добыча в США составила 14% от всего его добываемого горючего газа и достигла 51 млрд. м (41 млн. т н.э.) [26]. В перспективе добыча сланцевого газа обеспечит не только внутренние потребности в горючем газе, но и позволит его экспортировать.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Матюшина, Рина Ринатовна, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Дж.Ола, А.Гепперт, С.Пракаш «Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ; пер. с анг. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 416 с.

2. С.А.Ахметов «Экологическая химмотология топлив и масел».Уфа: УГНТУ, 2008.- 150 с.

3 .http://www.zr.ru

4. http://automaykop.ru

5. http://www.mr7.ru

6. http://www.rbc.ru

7. http://www.ereport.ru

8. http://www.aif.ru

9. http://ria.ru

10. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Лекция 4. Газовое топливо. Компримированный и сжиженный природный газ. Внедрение газовых топлив. // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №3. - С. 46 -48.

11. Лыков О.П., Свинухов А.Г. Тенденция производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - 47 с.

12. Презели М. Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина //-Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - 1987. - №9. - С. 94 - 97.

13. Кавадо А., Риос Л., Мора Н. Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего сгорания. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. - Вып.2. - 23 с.

14. Емельянов В.Е. - Все о топливе. Автомобильный бензин: Свойства, ассортимент и применение. - М.: Изд-во Астрель, 2003. - 79 с.

15. В. Емельянов, Е.Никитина, А. Асяев. Экологически чистое топливо Е-85 из биоэтанола // Автоперевозчик, № 8. 2008. - С.95 - 97

16. BP Statistical Review of World Energy. June 2013 Электронный ресурс: http://www.bp.com

17. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебник для вузов. - Уфа: Изд. «Гилем», 2013. - 544 с.

18. С. А. Ахметов Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. - СПб.: Недра, 2007. - 312 с.

19. А.Э.Конторович «Роль и место угля в топливно-энергетическом балансе мира в XXI веке»// Материалы Всемирного горного конгресса (World mining congress) 2011

20. Т.М. L'état paufîne l'ouverture des barrages à la concurrence // Les échos. -Paris, 27/11/2009. - № 20561. - C. 21.

21. Министерство энергетики Российской Федерации. Основные виды производства электроэнергии на территории России. Электронный ресурс: http://minenergo.gov.ru

22. Д.Л. Рахманкулов, Л.В. Долматов и др. Товароведение нефтяных продуктов. Том 5. Новые источники топлива, энергии и химического сырья как альтернатива нефти. Книга 1. - М.: Интер, 2010. - 530с.

23. Годовой отчет Госкорпорации «Росатом» за 2011 год

24. Угольный метан, перспективы добычи и использования. Электронный ресурс: http://www.ecotoc.ru

25. «В Европе запрещают дорогой газ»// «Коммерсантъ», 26 марта 2010

26. Tatyana Shumsky, Ryan Dezember «Gazprom Sits Out Shale Race»// "The Wall Street Journal", February 17, 2012

27. Битуминозные пески// Журнал «Мир и люди» 5 июня 2011г.// Электронный ресурс http://www.mirlyandiya.ru

28. Панцхава Е.С., Беренгартен М.Г., Ванштейн С.И., Биогазовые технологии. Проблемы экологии, энергетики, сельскохозяйственного производства, Москва, 2008, МГУИЭ, ЗАО Центр «ЭКОРОС», 217 с.

29. Спиркин В.Г. Химмотология топлив/под ред. И.Г.Фукса. - М.:ГУП «Нефть и газ», 2002. - 181 с.

30. Ахметов С.А., Ишмияров И.Х., Кауфман A.A. Технология переработки нефти и газа. Учебное пособие. - СПб.: Недра, 2009. - 832 с.

31. Теплотехника: /Под общей редакцией А.П.Баскакова. - М.: Энергия, 1982.-264 с.

32. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту"// Российская газета № 47 от 5 марта 2008 Собрание законодательства РФ № 9 от 3 марта 2008

33. Асяев А.Н., Емельянов В.Е. Еще раз об альтернативных спиртовых топливах// «Мир нефтепродуктов». №4 - 5. 2010. - С.67 - 68

34. Рахманкулов Д.Л., Долматов Л.В.и др. Товароведение нефтяных продуктов. Том 5. Новые источники топлива, энергии и химического сырья как альтернатива нефти. Книга 1.- М.: Интер, 2010. - 530 с.

35. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Цикл лекций «Альтернативные моторные топлива. Производство, применение, перспективы»// «Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний». - № 1. 2008. — С.38 -42.

36. Sorensen В. Renewable Energy (Third Edition). - Elsevier Inc. - 2004. -

93 Op.

37. Sorensen B. Renewable Energy Conversion. Transmission and Storage. -Elsevier Inc. - 2007. - 330p.

38. Бекаев Л.С., Марченко O.B., Пинегин С.П. и др. Мировая энергетика и переход к устойчивому развитию. - Новосибирск: Наука. - 2000. - 300 с.

39. Леонард Р. Истощение нефтяных запасов и грядущая эпоха природного газа // Нефтегазовая вертикаль, № 9, 2001. - С. 50 - 59

40. Smil V., Energy at the Crossroads? Clobal Perspectives and Uncertainties, MIT Press, Cambridge, 2003

41. Dewulf J., Van Langenhove H., Van De Velde В. - Environ. Sei. Technol. -2005.-V. 39.-N10. - P. 3878 - 3882.

42. Lave L., MacLean H., Hendrickson С, Lankey R. - Environ. Sei. Technol. -2000. — V. 34. — N17. — P. 3598 - 3605.

43. Akoh С. C, Chang S. Shu-Wei, Lee G. Guan-Chiun et al. - J. Agrie. Food Chem. - 2007. -V.55. - N22. - P. 8995-9005.

44. Meneghetti S. M. P., Meneghetti M. R., Serra T. M. etal. — Energy & Fuels. -2007. -V.21.-N6. -P. 3746-3747.

45. Ozkan M. Energy & Fuels. - 2007. - V. 21. - N6. - P. 3627 - 3636.

46. Марченко А.П., Семенов В.Г. // «Химическая технология топлив и масел». - 2001.-№3.-С. 31-33.

47. Спиркин В.Г., Лыков О.Л., Бельдий О.М. // «Химическая технология топлив и масел».- №6. - С. 29 - 32.

48. Семенов В.Г. // «Химическая технология топлив и масел». - 2003. - №4. -С. 29-33.

49. Рассказчикова Т.В., Капустин В.М., Карпов С.А. // «Химическая технология топлив и масел». - 2004. - №4. - С. 3 - 8.

50. Семенов В.Г., Зинченко A.A. // «Химическая технология топлив и масел». - 2005. -№1. - С. 29-35.

51. Кулиев Р.Ш., Кулиев Ф.А., Муталибова A.A. и др. // «Химическая технология топлив и масел». - 2006. - №1. - С. 41 - 44.

52. Семенов В.Г., Зинченко A.A. // «Химическая технология топлив и масел». - №6. - С. 42—45.

53. Бугай В.Т., Орешенков A.B., Бурмистров O.A. // «Химическая технология топлив и масел». - 2000. - №1. - С. 44 - 47.

54. Семенов В.Г., Семенова Д.У., Слипушенко В.П // «Химическая технология топлив и масел». - 2006. - №2. - С.46 - 50.

55.С.А.Карпов, В.М.Капустин, А.К.Старков. Автомобильные топлива с биоэтанолом.- М.: КолосС, 2007. - 216с.

56. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных топлив. - М.: Техника, 2003. — 64 с.

57. Гюнель Зейналова. Экологически чистая альтернатива. // Электорнный журнал «Business Time». 25.11.2013г.

58. Schaffrath M. Die motorischen eigenschaften von methanol. Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. - 1976. M.29, №2, C. 64-69

59. Anghelaihe J., Covaci A., Stefan J. Метиловый спирт как антидетонационная и антиэмиссионная добавка для карбюраторных двигателей// Bul.Inst petrol si gas. - 1976, № 3 - p. 43 - 47.

60. Methanol as a fuel still a big question. //Chem. and Engineering News. -1977.- V. 55, №7. - p. 12-15

61. Карпов С.А. Использование алифатических спиртов компонентов автомобильных топлив// Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. №12. С.40 - 45

62. Methanol as a fuel still a big question // Chem. and Engineering News. 1977. V.55.№7. P. 12-15

63. Карпов С.А. Алифатические спирты как компоненты топлив для двигателей внутреннего сгорания // Химия и технология топлив и масел. 2008. №4. С. 31-35

64. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Лекция 10. Перспективы производства альтернативных моторных топлив // Мир нефтепродуктов. 2008. № 1. С. 38 - 42

65. Тамехика Ямомото. Топливный метанол // Кагаку когё. 1983. Т.34№7

66. Шеджи Емацу. Перспективы развития технологии производства и спроса на метанол // CEER, 1983. V 15, № 4. р. 5 - 13

67. Обзор производства метанола в СНГ // Евразийский химический журнал. 2007. - №8 - С. 11-14

68. Карпов С.А., Кунашев Л.Х., Мортиков Е.С., Капустин В.М. Производство метанола: современное состояние промышленности и тенденции развития // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №7. - С.З - 8

69. Коханов С. И. Разработка и исследование антидетонационных добавок для автомобильных бензинов. Дис. ... канд. техн. наук. — М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006. - 116 с.

70. Никитина Е. А., Акимов С. В. Лукашина Е. В. и др. Исследования свойств многофункциональных присадок к бензинам // Присадки к топливам. - М. - 1980. С. 56-61.

71. Anghelaihe J., Covaci A., Stefan J. Метиловый спирт как антидетонационная и антиэмиссионная добавка для карбюраторных двигателей // Bui. Inst petrol si gazl. 1976. № 3 // РЖХим. 1978. - С. 43 - 47

72. Milnovie Z. et al. Sadrraju metanola u motormum benrinima na standade specitlacize // Goriva I maxic Va. 1979. № 18/4 // РЖХим. 1981. - С. 209 - 222

73.Seitz H.J., Schink В., Pfennig N. et al. Energetics of syntrophic ethanol oxidation in defined chemostat cocultures. Energy sharing in biomass production // Arch. Microbiol. -1990.- V. 155.- p. 89-93.

74. Kajita S., Sawan, Rhee K.T. Испытание метанола как топлива в бензином ДВС с регулируемым введением топлива // SAE Techn Pap. Ser. 1990, №900355, С. 1-9. .

75. Общая токсикология / под ред. Курляндского Б.А., Филова В.А. - М.: Медицина, 2002. -608 с.

76. Капустин В.М., Карпов С.А. Возникновение и развитие производства топливного этанола // Нефтепеработка и нефтехимия. - 2006. - №10 - С. 48 - 51

77. Гаганова А. Топливный спирт как национальная идея//Крестьянские ведомости,2006г

78. Карасёв А. Готлиб Даймлер: Легенды и хроника// Автотрак. - 2009. -

№5.

79. Наталья Клевалина. Генри Форд, король всея Америки// Журнал «Вокруг Света». - 2013. - № 2.

80. F. О. Licht. World Ethanol & Biofuels Report, V2 N. 19, June 6, 2004.

81. F.O. Licht. World Ethanol and Biofuels Report. June 26, 2003.

82. Карпов С. А. Технология производства экологически чистого этанола // Химическая технология (Орган Научного совета РАН по научным основам химической технологии). - 2007. - № 6. - С. 257 - 262.

83. Карпов С. А., Сайдахмедов С. И., Капустин В. М. и др. Развитие технологии производства этанола в качестве альтернативного источника топлива из целлюлозного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 4. - С. 33 -38.

84. Graf A., Koehler T Oregon Cellulose-Ethanol Study // Report to the Oregon Office of Energy, June 2000.

85. Merrick & Co. Softwood Biomass to Ethanol Feasibility Study // Merrick Project № 19013104. Report to NREL, June 14, 1999.

86. G. Morris. The Value of the Benefits of U.S. Biomass Power // NREL Report №NREL/SR-570-27541, November 1999.

87. Unnasch et al. Costs and Benefits of a Biomass-to-Ethanol Production Industry in California // California Energy Commission Report № P500-01-002, 2001.

88. Карпов С. А. Технология производства биоэтанола - экологически чистого компонента автомобильного топлива // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2007. - № 8. - С. 18-23.

89. Дорфман Е. А. Топливный этанол и гидролизные технологии. — СПб.: ОАО «ВНИИгидролиз», 2002. - С. 52

90. Альтернативные виды топлив завоевывают свою долю рынка транспортного горючего// ТЭК России. Нефтегазодобывающая и нефтегазоперерабатывающая промышленность. Ежемесячная бюллетень. - 2007. №1. - С. 22.

91. Taylor Nelson Sofres. Biofuels in France and Spain. // A Report for Nask 27 IEA Biofuels.

92. Мирзоев В., Пущик E. Бензин и этанол - мировые перспективы.// Аналитический портал химической промышленности. 27 сентября 2010 г.

93. Карпов С. А. Актуальные аспекты производства топливного этанола в России и США // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2006.

94. Ахметов С.А. Приоритеты в производстве и применении биотоплив в постнефтяном этапе развития топливной энергетики.//Материалы международной конференции «Нефтегазопереработка - 2012».

95. Макаров В. В., Петрыкин А. А., Емельянов В. Е., Шамонина А. В., Варанник В. П., Онойченко С. Н. Спирты как добавки к бензинам// "Автомобильная промышленность". - № 8. - 2005. - С.24 - 26

96. Карпов С.А., Капустин В.М., А.К.Старков. Автомобильные топлива с биоэтанолом. - М.: КолосС, 2007. - 216 с.

97. Карпов С.А., Сайдахмедов С.И, Кунашев JI.X. Исследование антидетонационной эффективности композиций оксигенатов на базе биоэтанола.// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №6. - С. 17-21.

98. Карпов С.А., Кунашев Л.Х., Царев A.B. и др. Применение алифатических спиртов в качестве чистых добавок в автомобильные бензины//Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». — 2006.

99. Капустин В.М., Карпов С.А., Царёв A.B. Оксигенаты в автомобильных бензинах. - М.: КолосС.-2011. - 336с.

100. Ebert J. Biobutanol: The Next Big Biofuel// Biomass Magazine. - 2008. -

№5.

101. Ершов M.A., Емельянов B.E., Климова Т.А. Биобутанол в сравнеии с другими оксигенатами. //Мир нефтепродуктов. - №2. - 2012. - С.З - 6.

102. Степаненко Петр. Из истории биобутанола.// The Chemical Journal. Сентябрь 2008.С.30 -37.

103. Патент 1.004.368 США, 1912

104. Патент 1.315.585 США, 1919

105. Официальный сайт Администрации Президента РФ - URL: http://www.kremlin.ru/news/8903.

106. Приходко Н. В России наладят выпуск автомобильного топлива из опилок и корешков.

107. Комаров С.М. Тулунский бутанол: топливо из леса // Химия и жизнь. -2009. -№ 5. - С. 8-11.

108. Зверлов В.В. Биобутанол: история мировой отрасли, опыт крупнотоннажного производства в России, сегодняшний уровень технологи / 2 международная конференция «Грэйнтек-2010». (Москва, 9 - 10 декабря 2010 г.).

109. Ye Ni, Zhihao Sun. Recent progress on industrial fermentative product ion of acetone-butanol-ethanol by Clostridium acetobutylicum in China //Appt Microbiol Biotechnol. -2009. - V. 83. - P. 415-423.

110. Industrial Biotechnology China News - 2009. - V. 1,1.9 -P. 1 -2.

111. Трофимов В.А. Производство метил-трет-алкиловых эфиров // Химия и технология топлив и масел. - 1994. -№6. - С.8

112. Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Основы газохимии. М.-.РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина, - 2003 .-216с.

И З.Селихова H.A. Состояние и перспективы развития мирового и региональных рынков МТБЭ: конъюктурно-экономические и технологические аспекты: Аналитический обзор. Черкассы: Черкасский НИИТЭХИМ, 2001. С. 18 -19.

114. Карпов С. А. Современные аспекты применения антидетонаторов в автомобильных бензинах//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. - № 10.— С. 26-33.

115. Регламент цеха ИФ-6 производства МТБЭ завода CK «Уралоргсинтез» — г. Чайковский, от 22.06.2004 г. - 90 с.

116. Стряхилева М. Н., Крылов Г. И., Чеплиц Д. Н. и др. // Промышленность синтетического каучука (тематический обзор). — Выделение и изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций. - М. - 1981. - № 6. - С. 7 - 21.

117. Schaffrath М. Die motorischen Eigenschaften von Methanol // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. - 1976. - № 2. - P. 64 - 69.

118. Бойко Ю. А., Баклашов К. В., Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину. ХТТМ. -2002. - №3. - С. 15-17.

119. Паниди И.С., Трофимов В.А., Производство метилтретбутилового эфира с применением реактора адиабатического типа. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, -2002. -15с.

120. Parkinson G. California refiners battle over MTBE and reformulated gasoline // Chemical & Engineering News. November - 1998. - V. 105. - P. 56

121. Rhodes R. California plans to ban MTBE from gasoline. April 5. 1999 // Oil & Gas Journal. - V. 97. - P. 39.

122. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. - М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2003. - 64с.

123. Данилов A.M. Присадки и добавки. -М.: Химия, 1996. - 232с.

124. Рынок МТБЭ и ЭТБЭ в России. Отраслевой обзор Академии Конъюктуры Промышленных Рынков, 2010. - 76с.

125. Мирзоев В., Пущик Е. Европейский рынок добавок к бензинам: этанол, МТБЭ и ЭТБЭ.// Электронный журнал «Проблемы местного самоуправления». -№41. - 2010г.

126. В.- Нечаев. Диметиловый эфир соперник солярки // Электронный журнал «Грузовик Пресс». - №3. -2006.

127. Bowman. L., and Е. Geiger. 1984. Optimization of fermentation conditions for alcohol production. Biotechnology and Bioengineering.

128. Ахметов C.A. Современное состояние нефтегазового комплекса (НКГ) мира и России // Материалы Всероссийской научной конференции « Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения». - г.Самара. - 2012. - С.20

129. Аблаев A.A. и др. Производство и применение биодизеля. М: АПК и ПМРО, 2006г. - 80с.

130. Митусова Т.Н. Современное состояние производства дизельных топлив. Требования к качеству // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2009. -№ 9-10.-С. 6-9

131. Васильев И. П. Экологически чистые направления получения и использования топлив растительного происхождения в двигателях внутреннего сгорания // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2005. —№ 1. - С. 19 -25.

132. Винаров А.Ю., Кухаренко A.A., Дирина E.H. Эффективные направления переработки растительного сырья в биотопливо // Экология и промышленность России. - 2008. -№11. -С. 14 —18

133. Матиевский Д. Д., Кулманаков С. П., Лебедев С. В., Шашев А. В. Приме-нение топлива на основе рапсового масла в дизелях / Ползуновский вестник. Барнаул (Россия) - 2006. - № 4. -С. 118 - 127.

134. Клюс О., Васильев И., Ростовская Н. Анализ показателей дизеля при работе на многокомпонентных смесях растительных масел с дизельным топливом // EKSPLOATACJA POJAZDOW SAMOCHODOWYCH. - Szczecin: POLITECHNIKA SZCZECINSKA (Poland). - 2004. -NR 11. - P. 45 -54.

135. Гуреев A.A., Азев B.C., Камфер Г.М. Топлива для дизелей. Свойства и применение. 2002 - 444с.

136. Чернышова Ф.А. Гетерополикислоты и их соли - новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза // Нефтехимия. -1991. -Т.31. -№ 5. - С. 579-591

137. Шаронов Г.И., Буц Ю.А. и др. // Тез. докл. на международной. НТК «Экология автотранспортного комплекса». - М.: МАДИ-ТУ. - 1996. - С. 34

138. Maksimov G.M., Kozhevnikov J.V. Heteropoliacids as catalysts for syntezis of metil-tret-butyl ether // Reaction kinetics and catalysis letters. 1989. - V. 39/ -№2.- P. 317

139. Гутман А., Грассели P.K. Жидкофазное получение метил-трет-алкиловых эфиров: Пат. 1520726 Англия // РХЖ. - 1979. №11. Н34П.

140. Пат. Польши № 102740, пат. США № 4418319

141. Пат. США №42622146

142. Заявка Японии № 61 - 249944

143. Пат. Японии № 59-25345, пат. США № 4584415, пат. США № 4605787.

144.Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир. -1972. -404С.

145. Clays Clay Miner. - 1986. - 34 (5). - S. 597

146. Ind. Eng. Chem. Res. - 1987. - V.26. - №2. - P.365

147. Przemylsl chemiczny. - 1981. V. 60. No.5

148. Conway B.E. et al. // Rev. Macromol. Chem., N.Y., Martin Decker. - 1972.

V. 7.-P. 114-235

\

149. Исагулянц В.И. Ионнообменный катализ. Ереван, 1975. - 208С.

150. Ono Y., Baba Т. The catalytic behavior of metal salts of heteropolyacids in the vapour-phase synthesis of metyl-t-butyl ether // 8th Int. Congr. Catalysis. Berlin (West), 1984. V. 5 P. 405

151. Струппе К., Лейбниц Ф. Руковдство по газовой хроматографии - М.: Мир, 1988. - 179С.

152. Стряхилева М.Н., Крылов Г.Н., Чеплиц Д.Н. и др. // Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность (тематич. обзор). -Производство метил-трет-алкиловых эфиров - высокооктановых компонентов бензинов. - 1988. - № 9. - С.15-18

153. Н.В.Власенко, Ю.Н.Кочкин, А.В.Швец, Н.В.Касьян // Катализ в промышленности. - № 1.2008. - С.27-30

154. Насырова Л.А. Исследование и модифицирование катализаторов синтеза эфиров - оксигенатов реформулированных бензинов: дисс.... канд. техн. наук: 02.00.13/Насырова Лилия Алсыновна. - Уфа,-1999. - 119с.

155. Карпов С.А. Особенности применения оксигенатов в автомобильном топливе: дисс....докт. техн. наук: 05.17.07/ Карпов Сергей Александрович

156. Шириязданов P.P. Получение алкилатбензина на поликатион -декатионированной форме цеолита типа Y, модифицированного Ni и Со / Шириязданов P.P., Рысаев У.Ш., Ахметов С.А., Туранов А.П., Морозов Ю.В., Николаев Е.А.//Нефтехимия. - 2009. - № 1. - С. 90-93.

157. Шириязданов P.P. Алкилирование изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на твердокислотном катализаторе / Шириязданов P.P. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 5. - С. 14-16.

158. Голованов A.A. Этерификация трет-бутанола спиртами С2-С5 в присутствии сульфокатиониотов: дисс....канд.хим.наук: 02.00.13/Голованов Александр Александрович. - Уфа, -2010.- 137с.

159. Ахметов С. А., Матюшина P.P., Шириязданов P.P. Анализ химмотологических свойств биоспиртов и биоэфиров // Материалы Международной научно - практической конференции «Нефтегазопереработка -2012». - г.Уфа, 2012. - С. 99-101