Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Степачёва, Антонина Анатольевна

• Степачёва, Антонина Анатольевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Степачёва, Антонина Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

с.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние топливно-энергетических запасов

1.2 Развитие биотопливной энергетики

1.3 Виды биотоплив и их характеристика

1.4 Биодизельное топливо

1.4.1 Общие подходы к разработке биодизельного топлива

1.4.2 Сырье для производства биодизельного топлива

1.4.2.1 Растительные масла

1.4.2.2 Животные жиры мясной промышленности

1.4.2.3 Жирошлам и отработанные фритюрные жиры

1.4.3 Биодизельное топливо I поколения

1.4.3.1 Получение биодизеля. Переэтерификация

1.4.3.2 Показатели качества биодизельного топлива

1.4.3.3 Преимущества и недостатки биодизельного топлива

40

1 поколения

1.4.4 Биодизельное топливо II поколения. Грин-дизель

1.5 Деоксигенирование

1.5.1 Механизм декарбоксилирования

1.5.2 Механизм декарбонилирования 4

1.5.3 Механизм гидрирования

1.6 Влияние условий проведения процесса на селективность каталитического деоксигенирования

1.7 Каталитическое деоксигенирование жирных кислот и триглицеридов как способ получения биодизельного топлива

2 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Методика приготовления катализаторов

50

52

64

64

65

2.1.1 Методика приготовления палладий-содержащих катализаторов стабилизированных в полимерной матрице 57 сверхсшитого полистирола

2.1.2 Методика восстановления каталитических систем

2.2 Оборудование и методика проведения экспериментов

2.2.1 Установка для проведения процесса

59

гидродеоксигенирования в статических условиях под давлением

2.2.2 Методика гидродеоксигенирования жирных кислот

2.2.3 Газохроматографический анализ жидкой фазы

2.3 Физико-химическое исследование палладий-содержащих катализаторов

2.3.1 Определение удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота

2.3.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов катализаторов

2.3.3 Инфракрасная спектроскопия

2.3.4 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (БИЕРТ)

2.3.5 Трансмиссионная электронная микроскопия образцов катализаторов

2.3.6 Термогарвиметрический анализ

2.3.7 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.4 Использованные реагенты 68 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование кинетики каталитического

гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием 70 палладий-содержащих катализаторов

3.1.1 Влияние скорости перемешивания

3.1.2 Влияние размера гранул катализатора

3.1.3 Тестирование катализаторов

66

67

95

99

105

105

3.1.4 Влияние количества катализатора

3.1.5 Выбор растворителя

3.1.6 Исследование стабильности работы катализаторов

>

3.1.7 Изучение кинетики гидродеоксигенирования стеариновой

90

кислоты

3.1.7.1 Изучение влияния температуры

3.1.7.2 Влияние парциального давления водорода на процесс гидродеоксигенирования жирных кислот

3.1.7.3 Изучение влияния начальной концентрации субстрата

3.2 Физико-химическое исследование катализаторов на основе частиц палладия

3.2.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота

3.2.2 Рентгенофотоэлектронное исследование катализаторов

3.2.3 Исследование образцов катализаторов методом инфракрасной спектрометрии

3.2.4 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIFT)

3.2.5 Исследование образцов катализаторов с помощью трансмиссионной электронной микроскопии

3.2.6 Термический анализ образцов палладий-содержащих катализаторов

3.3 Механизм гидродеоксигенирования стеариновой кислоты на палладий-содержащих катализаторах

3.3.1 Гипотеза о механизме образования н-гептадекана

3.3.2 Гипотеза о механизме образования н-пентадекана 139 ВЫВОДЫ 146 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

118

123

126

127

131

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Возрастающие потребности в источниках альтернативной энергии требуют создания новых путей получения топлив из растительного сырья с топливными характеристиками близкими к нефтяному дизелю. Одной из возможных альтернатив дизельному топливу является Грин-дизель, в основе технологии получения которого лежит реакция каталитического гидродеоксигенирования жирных кислот и их производных. Применение традиционных катализаторов, хотя и обеспечивает необходимый выход целевого продукта, сопряжено с высоким содержанием активных металлов. Кроме того, подобные каталитические системы имеют тенденцию к снижению каталитической активности при многократном использовании в связи с вымыванием активного металла, а также дезактивацией поверхности. Одним из направлений решения данной проблемы является создание катализаторов с определенной формой и размером наночастиц. Для создания подобных систем целесообразно использование стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время являются сверхсшитые полимеры. Однако, применение наноразмерных полимерстабилизированных катализаторов возможно только в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии и структуры металлических частиц, особенностей сорбции субстратов на поверхности каталитических систем, изучение кинетических аспектов и механизма конкретных реакций.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание катализаторов на основе полимерстабилизированных частиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакции гидродеоксигенирования, что ведет к совершенствованию технологии получения Грин-дизеля.

Целью данной работы является изучение физико-химических и каталитических свойств полимер-стабилизированных наночастиц палладия, использование которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакции гидродеоксигенирования жирных кислот для производства Грин-дизеля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов получения Грин-дизеля; тестирование каталитических свойств и изучение кинетических закономерностей гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием синтезированных катализаторов;

физико-химическое исследование палладий-содержащих катализаторов на органических и неорганических носителях;

выбор математических моделей и расчет кинетических параметров, а так же выдвижение гипотезы о механизме гидродеоксигенирования жирных кислот.

Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-08-00517-а, № 12-08-00024-а).

Научная новизна и практическая значимость работы.

Синтезированы новые гетерогенные каталитические системы на основе полимер-стабилизированных наночастиц палладия. Проведено тестирование каталитических свойств и изучены кинетические аспекты процесса гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием катализаторов на основе углеродных носителей и сверхсшитого полистирола. С помощью физико-химических методов исследования получены данные о формировании частиц палладия в полимерной матрице сверхсшитого полистирола, состоянии металла в катализаторе, проведено сравнение синтезированных палладий-содержащих систем с промышленными. Предложена гипотеза о механизме гидродеоксигенирования жирных кислот на полимерстабилизированных наночастицах палладия. Представленное

систематическое исследование служит основой для усовершенствования технологии получения Грин-дизеля путем деоксигенирвания жирных кислот и их производных.

Личный вклад автора.

Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования каталитических систем методами инфракрасной (ИК-Фурье) спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), изучены особенности сорбции стеариновой кислоты на катализаторах и кинетические закономерности гидродеоксигенирования стеариновой кислоты. Так же автор принимал активное участие в синтезе катализаторов на основе сверхсшитого полистирола, исследовании каталитических систем такими физико-химическими методами, как низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), тоннельная электронная микроскопия (ТЭМ), ИК спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: X Международная конференция ЕигораСа! X (Великобритания, Глазго, 2011); XVIII Региональные Каргинские чтения (Тверь, 2011); Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии — 2011» (Москва, 2011); IV Международная научно-практическая конференция

«Молодежь. Наука. Инновации», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Пенза, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле, 2012); XV Молодежная школа-конференция по органической химии (Уфа, 2012); 24-я Конференция по катализу органических реакций (США, Аннаполис, 2012), 20-й международный конгресс по химической технологии (Чехия, Прага, 2012); 10-й Конгресс по прикладному катализу в тонком химическом синтезе (Финляндия, Турку, 2013); XI Международная конференция ЕигораСа! XI (Лион, Франция, 2013).

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 21 печатная работа, в том числе, 4 статьи в изданиях центральной печати, рекомендованных ВАК, подана заявка на патент.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние топливно-энергетических запасов

С момента создания в 1897 году Рудольфом Дизелем первого двигателя внутреннего сгорания, человечество приступило к серийному производству автомобилей. Надо отметить, что первый двигатель работал на растительном масле, однако, в дальнейшем все чаще в качестве топлива стали применяться нефть и продукты ее переработки. В то время это казалось целесообразным в связи с активным открытием новых месторождений и, соответственно, с низкой ценой на нефть [1,2]. Однако, на сегодняшний день резко возросший объем потребления нефтепродуктов привел к росту цен, а так же к истощению нефтяных запасов [2]. По оценкам некоторых аналитиков [3] объемы разведанных запасов нефти составляют от 1.2 до 4.5 триллионов баррелей углеводородного сырья. Такой разброс данных объясняется тем, что, во-первых, сведения такого рода являются государственной тайной, а, во-вторых, слишком разные мнения существуют у ученых относительно этой величины. Большинство экспертов сходится в том, что в зависимости от динамики потребления нефти, этих запасов хватит на срок от 15 (с учетом 5% ежегодного роста потребления нефти в мире) до 140 лет при нынешних объемах потребления.

Проблема истощения запасов горючих ископаемых привела к необходимости перестройки энергетического баланса, развитию полиэнегретики, т.е. такой системы, которая строится на одновременном использовании нескольких энергетических ресурсов, ни один из которых не имеет решающей роли [4]. Все чаще встает вопрос использования возобновляемых источников энергии, таких, как солнечная энергия, энергия ветра, волн, приливно-отливных течений, процессов термоядерного синтеза, а также энергии полученной при переработке биологического сырья.

1.2 Развитие биотопливной энергетики

По мере истощения нефтяных запасов вопрос энергетической безопасности приобретает все большую значимость и способствует развитию биотопливной индустрии, хотя при нынешней технологии биотопливо может лишь весьма незначительно повысить энергетическую стабильность в отдельных странах. Проблема состоит в том, что в настоящее время, объем внутреннего производства сырьевых культур покрывает лишь малую часть потребности в транспортном топливе. Кроме того все больше внимания уделяется и экологическому аспекту использования биотоплива. С учетом экологических нарушений, которые являются следствием возрастающего использования ископаемого топлива, существенным является тот факт, что биотопливо является углероднейтральным, т.е. в результате его сгорания в атмосферу возвращается столько углерода, сколько было потрачено на образование биомассы, переработанной в топливо [3].

Активная работа по развитию биотопливной политики в мире началась еще в 1992 году [2]. Как показывает опыт, создание и расширение биотопливной индустрии становится экономически привлекательным при мировых ценах на нефть, превышающих 30-50 долларов за баррель. В настоящее время динамика роста биотопливной индустрии характеризуется высокими скоростями и имеет «взрывообразный» характер.

На данный момент большинство развитых стран приняли государственные программы по использованию биотоплив, в которых регламентировано содержание биотоплива в смеси с нефтяным топливом (таблица 1.1) [2].

Таблица 1.1.

Рекомендованные показатели по использованию биотоплив в

различных странах

Страна Содержание биотоплива в смеси

1 2

Бразилия 24%-я смесь этанол/бензин, 2%-е содержание этанола в дизельном топливе

США производить ежегодно 28 млрд. литров этанола с 2012 года, 85%-я смесь этанол/бензин (Е85)

Венесуэла 10%-я смесь биотоплива с бензином

Евросоюз 2% в 2005, 5.75 % биотоплив с 2010 года (этанол + биодизель)

Китай производить ежегодно 3 млн. тонн с 2010 года

Аргентина 5%-я смесь с 2010 года

Таиланд В Бангкоке 10%-я смесь, 5%-я смесь по всей стране с 2007 года

Колумбия 10%-я смесь в больших городах с сентября 2005 года

Канада 10%-я смесь с конца 2005 года

Япония разрешено 3%-е содержание этанола в бензине

Индия 10 % с июня 2007 года

Австралия разрешено 10%-е содержание этанола в бензине

Новая Зеландия 5% биотоплив с 2008 года (этанол + биодизель)

Индонезия 10% биотоплив с 2010 года (этанол + биодизель)

Филиппины 10 % смесь с 2010 года

Ирландия 5.75% биотоплив с 2009 года (этанол + биодизель). 10 % биотоплив к 2020 году

Дания 10% биотоплив к 2020 году

Наиболее активную политику по использованию биотоплив проводят такие страны как Бразилия (биоэтанол), США (биоэтанол) и Евросоюз (биодизель). Кроме того, следует отметить, что производство биотоплива достаточно хорошо развито в таких нефтедобывающих странах как Канада и Венесуэла [5].

Международная энергетическая ассоциация (International Energy Association - IEA) прогнозирует, что к 2030 году мировое производство биотоплива увеличится с 40 млн. тонн энергетического эквивалента нефти в 2006 году до 150 млн. тонн; ежегодные темпы прироста производства составят 7-9%. В результате до 2030 года доля биотоплива в общем объеме топлива в транспортной сфере достигнет 4-6%.

По оценке компании Volkswagen, к 2030 году примерно половину используемого в мире топлива будут составлять бензин и дизтопливо с очень низким содержанием серы; значительную часть рынка сжиженный газ и жидкое топливо на основе газа. Доля биотоплива составит 15-20% [6].

В настоящее время объем мирового рынка этанола составляет около 40 млрд. литров в год, из которых около 60% используется в качестве добавки к моторному топливу, 25% используется в химической промышленности, и только около 15% - в пищевой, причем эта доля постоянно убывает. Темпы роста производства этанола составляют примерно 10% в год, мировыми лидерами являются Бразилия, США и Китай.

Китай и Индия лидируют по общему количеству биогазовых установок. В этих странах насчитываются миллионы мелких реакторов примитивных конструкций, применяемых для получения используемой на месте энергии из отходов жизнедеятельности человека и животных, однако, технологическими и коммерческими лидерами в области биогазовых технологий являются страны Европейского Союза [7].

С учетом климатических зон и аграрных традиций, в производстве биодизеля сделали ставку на различные источники масложирового сырья. Так, напрмер, в США для производства биотоплива в основном используют

сою и животный жир, в Европе - рапс, в Малайзии и Индонезии - масличную пальму. Помимо этого, многие страны стараются задействовать технические и отходные масла и жиры [2].

1.3 Виды биотоплив и их характеристика

В настоящее время существует несколько видов топлив на основе биомассы:

- жидкое топливо (биоэтанол, биометанол, биодизель);

- твердое топливо (дрова, солома);

- газообразное топливо (биогаз, водород).

Наиболее широко в мире используются биоэтанол, биогаз и биодизель

[2].

Биогаз, получающийся в процессе в биометаногенеза, представляет собой смесь газов: кислорода, азота, водорода, углекислого газа, в которой 50-80% составляет метан.

Ввиду непрерывного процесса образования свалочных отложений и постоянной эмиссии биогаза, этот источник можно отнести к возобновляемым ресурсам [8].

Однако, существенный недостаток использования биогаза состоит в том, что в его состав входят горючие и токсичные вещества, выделение которых в окружающую среду оказывает отрицательное воздействие на природу, а так же является причиной взрывов и пожаров [9].

Биоэтанол является наиболее распространенным типом биотоплива и составляет более 90% от общего использования биотоплив. Классический топливный этанол представляет собой высокооктановый спирт, который образуется путем ферментации сахара из крахмала зерновых, например, кукурузы или пшеницы. Но процесс получения спирта не ограничен только этими культурами. Биоэтанол также производят путем ферментации Сахаров,

выделенных из растительного волокна, например древесины или соломы [10].

При сгорании биоэтанола выделяется в 10 раз меньше углекислого газа, чем при сгорании бензина. В США, Швеции и Бразилии в настоящее время широко развита практика добавления этанола к бензину, чтобы уменьшить выделение углекислого газа. Топливные смеси, содержащие этанол, сегодня успешно используются во всех типах автомобильных двигателей, работающих на бензине [8]. Таким образом, биоэтанол — это топливо с высоким октановым числом, которое практически не имеет тенденции к детонации в двигателях с искровым зажиганием. Наличие кислорода в его молекуле позволяет осуществлять низкотемпературное сгорание с уменьшением выбросов СО и >ЮХ. Низкопроцентные смеси этанола с бензином (5% - 10%) можно использовать в обычных двигателях с искровым зажиганием без необходимости их технической модификации [10].

Главное достоинство этанолсодержащих топлив - уменьшение количества монооксида углерода, оксидов азота и сажи в отработавших газах двигателей. Кроме того, этанол обладает высокими антидетонационными свойствами: он является наиболее эффективной антидетонационной добавкой среди алифатических спиртов. Очень важно и то, что его можно получать из возобновляемого (растительного) сырья.

Однако, биоэтанол имеет некоторые недостатки, из-за которых он не получил широкого распространения в России:

• почти на 30% меньшая, чем у бензина, теплотворная способность и, следовательно, меньшая мощность, развиваемая двигателем;

• фазовая нестабильность при обводнении, т.е. расслоение смесей. Но решение проблемы уже найдено: введение в этанол содержащее топливо определенных добавок, а также обеспечение условий, препятствующих попаданию воды в топливо;

• наличие в спиртах полярной гидроксильной группы, которая делает их химически более активными, чем эфиры и традиционные виды

топлив. Тот же этанол даже при малом содержании воды приобретает высокую электропроводность, поэтому способствует коррозии металлов. Причем он особенно агрессивен по отношению к цинку, латуни, свинцу, алюминию, а также стали, покрытой сплавом свинца и олова (припои на свинцовой основе) [11].

Биодизель - заменитель дизельного топлива, получаемый из возобновляемых ресурсов, таких как растительные масла, животные жиры и отработанные масла.

Биодизель является юридически зарегистрированным видом топлива и добавкой к топливу в реестре Агентства Защиты Окружающей Среды США (Environmental Protection Agency, EPA). EPA регистрация включает в себя то, что биодизельное топливо соответствует требованиям к биодизелю Американского общества по материалам и их испытаниям (American Society for Testing and Materials, ASTM). ASTM - международная организация, разрабатывающая и издающая стандарты для материалов, продуктов, систем и услуг. В состав ASTM входят компании по производству двигателей и топливной аппаратуры, производителей топлив и потребителей топлив [12].

Биодизельное топливо предназначено для дизельных двигателей. Для перехода на его использование нет необходимости в изменении конструкции мотора или других систем машины. Как показывают многочисленные исследования, в т.ч. таких компаний как Mercedes Benz и Porsche, использование биодизеля не снижает ресурс двигателя, расход топлива с добавкой биодизеля практически равен расходу традиционного дизельного топлива. Следует отметить, что биодизель более агрессивен к резиновым деталям автомобиля, чем обычная солярка. В связи с этим автопроизводители приступили к адаптации соответствующих частей к биодизельному топливу. Условия транспортировки и хранения биодизеля такие же, как для дизельного топлива. Биодизель обладает более высокой температурой вспышки, чем традиционный дизель, что означает меньшую вероятность взрыва [13].

Биодизельное топливо является одним из наиболее востребованных и перспективных источников энергии. Рассмотрим подробнее, что же такое биодизельное топливо, сырье, из которого его получают, а так же методы его получения и модификации.

1.4 Биодизельное топливо

1.4.1 Общие подходы к разработке биодизельного топлива

Идея об использовании растительных масел в качестве топлива имеет достаточно длительную историю. Такая возможность была обоснована впервые еще в 1853 году Е. Даффи и Дж. Патриком. Первое испытание двигателя, использовавшего в качестве топлива растительное масло, было проведено Р. Дизелем в 1893 году Опытный образец двигателя Р. Дизеля демонстрировался на Международной выставке 1900 года в Париже и работал на арахисовом масле. В 1912 году в своей речи в Технологическом Институте Великобритании Р. Дизель сказал: «Использование растительных масел в качестве топлива для машин может казаться сегодня несущественным, но такие масла, со временем, могут стать столь же важны, как продукты угля и нефти сегодня». Впоследствии из-за низких цен на ископаемые энергоносители спрос на биотопливо был довольно низок, и интерес к использованию растительных масел в качестве топлива возрождался только во время энергетических кризисов, в период и после Второй Мировой войны, а также во время энергетического кризиса 19701980 годах. В разные годы интерес к разработке биотоплива проявляли Бельгия, Франция, Италия, Германия, Великобритания, Бразилия, Аргентина, Япония, Индия, США [14].

Использование масел в качестве замены дизельному топливу имеет ряд преимуществ. Так, например, растительные масла обладают низким содержанием серы и ароматических соединений, что способствует

практически полному отсутствию в выхлопных газах оксидов серы и канцерогенных полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, в выхлопах уменьшается количество несгоревших углеводородов, т.к. наличие 6 атомов кислорода в молекуле триглицеридов увеличивает полноту сгорания топлива. Еще одно преимущество заключается в том, что растительные масла относительно безвредны для окружающей среды, так как при попадании на почву подвергаются быстрому биологическому разложению, как и любой компонент растительного сырья.

Необходимо отметить, что по своим физико-химическим характеристикам растительные масла отличаются от нефтяного дизельного топлива. В качестве альтернативного топлива для двигателей внутреннего сгорания, целесообразно применять жидкие, а не твёрдые растительные масла. Таким образом, в составе триглицеридов будут преобладать остатки непредельных жирных кислот, о чём свидетельствует очень высокое, по сравнению с петролейным дизелем, йодное число. Высокое йодное число растительных масел говорит о присутствии значительного количества остатков линоленовой кислоты, которая в большой степени подвержена реакции полимеризации, что может привести к изменениям в структуре масла в период хранения. Таким образом, предпочтение должно отдаваться маслам, основными кислотами, в составе которых являются олеиновая и линолевая. Растительные масла имеют более низкое цетановое число. Кроме того, они существенно отличаются от дизельного топлива по фракционному составу [15].

Температура начала кипения масел составляет порядка 280 - 300 °С, поэтому разогнать его на отдельные фракции при атмосферном давлении невозможно из-за разложения. При низкой нагрузке на дизельный двигатель (например, на холостом ходу) температура поршня снижается. Растительное масло, имея высокую температуру кипения, оседает на охладившемся поршне, и впоследствии не испаряется и не воспламеняется при смешивании с воздухом. Таким образом, несгоревшее топливо поршневыми кольцами

перемещается вниз, попадает в картер и смешивается со смазочными материалами. В результате это может привести к выходу двигателя из строя. Растительные масла имеют вязкость на порядок выше, чем у нефтяного дизельного топлива. Вязкость масла может быть снижена нагреванием или добавлением дизельного топлива. Однако, даже при использовании смеси растительного масла и петролейного дизеля не удаётся избежать негативных последствий для двигателя, из-за термодеструкции масла, обусловленной строением его компонентов [16].

Исходя из вышеизложенного, можно с уверенностью утверждать, что растительные масла не могут длительно применяться в обычных дизельных двигателях, так как они не сгорают полностью. В результате образуются продукты коксования, которые откладываются на форсунках, поршнях и поршневых кольцах.

Кроме того, растительные масла имеют более низкую теплоту сгорания, по сравнению с дизельным топливом. В таблице 1.2 представлены теплоты сгорания некоторых растительных масел, рассчитанных по формуле Менделеева [15].

Таблица 1.2.

Теплоты сгорания растительных масел [МДж/кг]

Масло Рапсовое Подсолнечное Соевое Арахисовое Кукурузное Хлопковое

0»' 40.2 39.65 39.6 40.9 39.4 39.7

<5„" 37.5 37.05 37.0 38.1 37.3 36.5

высшая теплота сгорания ** низшая теплота сгорания

Таким образом, недостатки, выявленные при использовании растительных масел в качестве моторных топлив, предопределили поиски

путей его переработки для получения биодизельного топлива, характеристики которого приближены к характеристикам традиционного нефтяного топлива.

1.4.2 Сырье для производства биодизельного топлива

Сырьем для производства служат, в основном, липиды масличных растений. Кроме того, в качестве источников получения биодизельного топлива используются животные жиры, микроорганизмы, а также отработанные и неликвидные масла и фритюрные жиры.

1.4.2.1 Растительные масла

Растительные масла можно классифицировать по следующим признакам:

— по происхождению сырья различают масла из семян или из мякоти плодов;

— по консистенции при 20 °С растительные масла делят на жидкие, твёрдые, мазеобразные;

— по способности полимеризоваться в присутствии кислорода различают высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие масла (классификация по этому признаку является наиболее распространённой);

— по методу извлечения из жиросодержащего сырья: прессовые или экстракционные;

— по методам очистки и переработки масла делят на нерафинированные, гидратированные, рафинированные, отбелённые, дезодорированные, гидрированные, переэтерифицированные, вымороженные и т.п.

Консистенция, способность к полимеризации и другие физико-химические свойства растительных масел зависят от их состава и строения.

Основой растительных масел, как и всех жиров, являются полные сложные эфиры глицерина и высших алифатических кислот. То есть, в составе сложного эфира одна молекула глицерина связана с остатками трёх жирных кислот, поэтому эти соединения называют триацилглицеринами (или триглицеридами). Массовая доля триглицеридов в жирах составляет 93 -98%. Свойства масел зависят от того, остатки каких высших алифатических кислот входят в состав триглицеридов. Чем больше доля насыщенных кислот, содержащих только простые одинарные а-связи, тем выше температура кипения и плавления масла, соответственно, тем ближе оно по консистенции к твёрдым жирам (масло какао, пальмовое масло), и тем ниже его реакционная способность (в реакциях полимеризации и окисления). Присутствие в составе триглицеридов преимущественно непредельных жирных кислот, содержащих одну или несколько двойных связей (в состав которых кроме а-связи входит менее прочная и потому более реакционноспособная тг-связь) снижает температуры кипения и плавления масел, но увеличивает их реакционную способность. От строения кислотных остатков зависят консистенция и свойства масел [17, 18]. Кроме того, в растительных маслах присутствуют свободные жирные кислоты, содержание которых не превышает 1-2% .

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степачёва, Антонина Анатольевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Фортов B.B. Глобальная энергетическая безопасность: проблемы и пути решения / В.В. Фортов, А.А. Макаров, Т.А. Митрова // Вестник Российской академии наук. - 2007. - т. 77 - С. 99 - 114.

2. Гусев А.Б. Инновационные перспективы энергетики: производство биотоплива в России и зарубежных странах [Электронный ресурс] / — Электрон, дан. - [Б.м. 2008]. - Режим доступа: http://www.urban-planet.org/article_37.html

3. Феофилова Е.П. Биодизельное топливо: состав, получение, продуценты, современная биотехнология (обзор) / Е.П. Феофилова, ЯЗ. Сергеева, А.А. Ивашечкин // Прикладная биохимия и микробиология-2010.- Т. 46, № 4.- С. 405 - 415.

4. Биодизельное топливо (биотопливо) [Электронный ресурс] / — Электрон, дан. - [Б.м. 2010]. - Режим доступа: http://www.biodiesel.ru

5. Tutsch P. Euromot: biofuels in the European Union and the wider world / P. Tutsch // Biofuels. - 2006. - V.6.

6. Аблаев A. Биотопливо: мыслить за пределами нефтяной трубы / А. Аблаев // Российское экспертное обозрение - 2007. - № 1-2 (20). - С. 25 - 29.

7. Ольховская У. Биотоплива второго поколения: за и против / У. Ольховская // The Chemical Journal. - Декабрь, 2008. - № 12. - С. 38 - 42.

8. Напольский, Б.В., Доманов, В.Г. Альтернативные виды топлива [Электронный ресурс] / Б.В. Напольский, В.Г. Доманов. - Электрон, дан. -Режим доступа: http//www.solidwaste.ru

9. Petrobras develops hydrogénation process to produce diesel fuel with vegetable oil // Green Car Congress - 2006.

10. Шамонина, A.B. Спирты как добавки к бензинам / А.В. Шамонина, В.В. Макаров. - М., 2005.- С. 11 - 12.

11. Кириллов, Н.Г. Моторное топливо XXI века / Н.Г. Кириллов // Энергия. - 2007. - №8. - С. 2-5

12. Biodiesel. Handling and use guide. Fourth edition // National Renewable Energy Laboratory. - 2009. - P. 53.

13. Давыдова E. Развитие топливного рынка EC: биодизельное топливо

- возобновляемый энергетический ресурс / Е. Давыдова, В. Harten, Н. Пасхин // Масложировая промышленность. - 2005. - № 4. - С. 1081 - 1083.

14. Василов Р.Г. Перспективы развития производства биотоплива в России / Р.Г. Василов // Вестник биотехнологии. - 2007. - Т. 3, № 1. — С. 47 — 54.

15. Семёнов В.Г. Физико-химические показатели и эколого-экономические характеристики работы дизельного двигателя / В.Г. Семёнов.

- Харьков. - 2002.

16. Нагорнов С.А. Термодеструкция растительных масел при использовании их в качестве биотоплива / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, А.П. Ликсутина и др. // Повышение эффективности использования ресурсов при производстве сельскохозяйственной продукции — новые технологии и техника нового поколения для растениеводства и животноводства: сб. науч.

докл. XV Междунар. науч.-практ. конф. / РАСХН, ГНУ ВИИТиН. - Тамбов:

\

Изд-во Першина Р.В. - 2009. - С. 457 - 463.

17. Тютюнников Б.Н. Химия жиров: учеб. / Б.Н. Тютюнников - М.: Пищевая промышленность. - 1965. — 632 с.

18. Стопский Н.А. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья: учеб. / НА. Стопский - М.: Колос. - 1992. - 285 с.

19. Терней А. Современная органическая химия : учеб. / А. Терней; пер. с англ. Е.И. Карпейская, JI.M. Орлова - М.: Мир. - 1981. - Т. 2. - 678 с.

20. Химическая энциклопедия / гл. ред. H.JI. Кнунянц — М.: Советская энциклопедия. - 1988. - С. 376 - 384.

21. Snare М. Development of next generation biodiesel technology. Catalytic deoxygenation of renewables / M. Snare // Laboratory of Industrial Chemistry Process Chemistry Centre Department of Chemical Engineering Faculty of Technology Abo Akademi University. 2006

22. Горохов, Д.Г. Перспективы производства и потребления биодизельного топлива из жиров животного происхождения / Д.Г. Горохов, М.И. Бабурина, А.Н. Иванкин // Мясная индустрия - 2009 - № 7 - С. 62-64.

23. Жиры фритюрные (жиры специального назначения) [Электронный ресурс] / - Электрон, дан. - [Б.м. 2005]. - Режим доступа: http://www.nmgk.ru/rus/productions

24. Бабурина, М.И. Производство биодизельного топлива из жирошлама и отработанных фритюрных жиров / М.И. Бабурина, Д.Г. Горохов, А.Н. Иванкин // Мясная индустрия - 2010 - № 3 - С. 64-65.

25. Романцова C.B. Конкурирующие реакции алкоголиза и переэтерификации в процессе производства биотоплива из смеси подсолнечного и льняного масел / C.B. Романцова, Н.В. Вервекина, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // XIII Державинские чтения: материалы Всерос. науч. конф. преподавателей и аспирантов // Вестник Тамбовского государственного университета. Сер. Естественные науки. — Тамбов. - 2007. - Т. 12. - Вып. 6. - С. 659-660.

26. Нагорнов С.А. Получение биодизельного топлива: современные тенденции, проблемы и пути их решения / С.А. Нагорнов, С.И. Дворецкий, C.B. Романцова, и др. // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2009. - № 10(24). - С. 55 - 60.

27. Зазуля А.Н. Получение биодизельного топлива из растительных масел / А.Н. Зазуля, С.А. Нагорнов, C.B. Романцова, К.С. Малахов // Достижения науки и техники АПК. - 2009. - № 12. - С. 58 - 60.

28. Viswanathan В. Selection of solid heterogeneous catalysts for transesterification reaction / B. Viswanathan, A.V. Ramaswamy // National Centre for Catalysis Research, Indian Institute of Technology, Madras.

29. Lee S.Y. Biodiesel from wood pulping / S.Y. Lee, M.A. Hubbe, Shiro Saka // BioResources. - 2006. - Vol. 1(1). - P.l50 - 171.

30. Abigor R.D. Lipaze-catalyzed production of biodiesel fuel from some Nigerian lauric oils / R.D. Abigor [et al.] // Biochem. Soc. - 2000. - Vol. 28. -P.979 - 981.

31. Canakci M. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids / M. Canakci, Van Gerpen G. // Trans ASAE. - 2001.- Vol.44(6).- P. 1429 -1436.

32. Demibras A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods / A. Demibras // Progress in Energy and Combustion Scienc. - 2005. - № 31.- P. 466 - 487.

33. Imahara H. Thermodynamic study on cloud point of biodiesel with its fatty acid composition / H. Imahara, E. Minami, S. Saka // Fuel. - 2006. - 85 - P. 1666-16670

34. Warabi Y. Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols / Y. Warabi, D. Kusdiana, S. Saka // Bioresource Technology.- February 2004. - Vol. 91.- Issue 3. - P. 283 - 287.

35. Kusdiana D. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol / D. Kusdiana, S. Saka // Fuel. - April 2001. - Vol. 80. - Issue 5.- P. 693 - 698.

36. Нагорнов C.A. Исследование фракционного состава биотоплив, полученных биоконверсией растительного сырья / С.А. Нагорнов, С.И. Дворецкий, С.В. Романцова и др. // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2009. - № 6(20). - С. 83 - 94.

37. Minami Е. Kinetics of hydrolysis and methyl esterification for biodiesel production in two-step supercritical methanol process / E. Minami, S. Saka // Fuel. -December2006.-Vol. 85.-Issues 17-18.-P. 2479-2483.

38. Chongkhong S. Biodiesel production by esterification of palm fatty acid distillate / S. Chongkhong, C. Tongurai, P. Chetpattananondh, C. Bunyakan // Biomass and Bioenergy. - 2007. - Vol. 31.- Issue 8. - P. 563 - 568.

39. Prakoso Т. Kinetics of free fatty acid esterification containing in crude palm oil / T. Prakoso, R. Khair, U. Khair // Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia - SNTKI2009 Bandung - Oktober 2009

40. Ni J. Esterification of palmitic acid in sunflower oil using solid acid catalysts [Электронный ресурс] / J. Ni, F. Meunier // - Электрон, дан. - [Б.м. 2009]. - Режим доступа: http://www.nacatsoc.org/20nam/.../o-sl l-09.pdf

41. Oluwaniyi О.О. Efficacy of catalysts in the batch esterification of the fatty acids of thevetia peruviana seed oil / O.O. Oluwaniyi, S.A. Ibiyemi // J. Appl. Sci. Environ. Mgt. - 2003. - Vol. 7(1). - P. 15-17.

42. Furuta S. Biodiesel fuel (BDF) production by the trans-esterification of soybean and castor oils and the esterification of fatty acid using fixed bed reactor with solid superacid and amorphous zirconia catalysts [Электронный ресурс] / S. Furuta, K. Yano, H. Matsuhashi, K. Arata // - Электрон, дан. - [Б.м. 2010]. -Режим доступа: http://www.cheric.org/.../g/.../g200301-3603.pdf

43. Thiruvengadaravi K.V. Kinetic study of the esterification of free fatty acids in non-edible Pongamia pinnata oil using acid catalyst / K.V. Thiruvengadaravi, J. Nandagopal, V. Sathya Selva Bala, S. Dinesh Kirupha, P. Vijayalakshmi and S. Sivanesan // Indian Journal of Science and Technology. -2009. - Vol.2. - № 12. - P. 20 - 24.

44. Kamarudin R.A. A kinetic study on the esterification of palmitic acid in methanol / R.A. Kamarudin, N.A.M. Nordin, N.A. Buang, S. Ahmad // J. Sci. & Technol. - 1998. - Vol. 6(1). - P. 71 - 79

45. Muhammad S. Kinetic study of esterification of free fatty acid in low grade crude palm oil using sulfuric acid / S. Muhammad, D. Supardanb // AJChE. - 2008. - Vol. 8 - № 1. - P. 1-8.

46. Rashid U. Production of sunflower oil methyl esters by optimized alkali-catalyzed methanolysis / U. Rashid, F. Anwar, B.R. Moser, S. Ashraf // Biomass and bioenergy. -2008. - Vol. 32. - P. 1202- 1205.

47. Varma M.N. Synthesis of biodiesel from castor oil and linseed oil in supercritical fluids / M.N. Varma, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. -Vol. 46-P. 1-6.

48. Cardoso A.L. Esterification of oleic acid for biodiesel production catalyzed by SnCh / A.L. Cardoso, S.C. Gonzaga, N. da Silva, M.J. da Silva // A Kinetic Investigation Energies. - 2008. - Vol. 1 - P. 79-92.

49. Wang J. Solid acid catalysts for biodiesel / J. Wang, Y. Chen, X. Wang, F. Cao // BioResource. - 2009. - Vol. 4(4). - P. 1477 - 1486.

50. Morin P. Transesterification of rapeseed oil with ethanol I. Catalysis with homogeneous Keggin heteropolyacids / P. Morin, B. Hamad, G. Sapaly, M.G. Carneiro Rocha, P.G. Pries de Oliveira, W.A. Gonzalez, E. Andrade Sales, N. Essayema // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol.330 - P. 69 - 76.

51. Jitputti J. Transesterification of crude palm kernel oil and coconut oil by different solid catalysts / J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, L. Attanatho, P. Sevanitpanjakul // Chemical Engineering Journal. - 2006. - Vol. 116.-P. 61-66.

52. Suppes, G.J Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts / Suppes G.J. [et al.] // Appl. Catal. - 2003. - P. 213 - 223.

53. Gryglewicz, S. Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts / S. Gryglewicz // Bioresource Technology. - 1999. - Vol. 70(3).-P. 249-253.

54. IEA Energy technology essentials. Biofuel production - [S. 1.: s. n.] -January, 2007.

55. Kalnes T.N. Green diesel production by hydrorefining renewable feedstocks / T.N. Kalnes, T. Marker, D.R. Shonnard, K.P. Koers // Biofuels technology. - 2008. - Vol. 4 - Pp. 7 - 11.

56. Kalnes, T. Green diesel: a second generation biofuel / T. Kalnes, T. Marker, D.R. Shonnard // International Journal of Chemical Reactor Engineering. - 2007.- Vol. 5.- Article A48.- P. 9.

57. Карбоновые кислоты и их производные: Методические указания/Сост. Р.А. Рубанова, Г.Ю. Паршин, Г.Н. Бутов -Волгоград.гос.техн.ун-т. — Волгоград. - 2005. - 16 с.

58. Sheppard C.W. Formation of hydrocarbons from fatty acids by alpha-particle bombardment / C.W. Sheppard, W.L. Whitehead // Am. Assoc. Petroleum Geologist Bull. - 1946. - Vol. 30. - № 1. - P. 32 - 51.

59. Дядченко В.П. Синтетические методы органической химии / В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова // М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. — 2004. - 148 с.

60. Нижник Я.П. Карбоновые кислоты [Электронный ресурс] / Я.П. Нижник // - Электрон, дан. - [Б.м. 2010]. — Режим доступа: http ://norgchem.professorj ournal .ru

61. Вебер В. Межфазный катализ в органическом синтезе. Пер. с англ. / В. Вебер, Г. Гокель - М.: Мир. - 1980. - 327 с.

62. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. Пер. с англ -М.:Химия.- 1983. -728 с.

63. Демлов Э. Межфазный катализ. Пер. с англ. / Э. Демлов, 3. Демлов -М.: Мир. - 1987.-463 с.

64. Snare М. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol. 45. - № 16.

65. Simakova I. Kinetics of biodiesel synthesis on nanocatalysts / I. Simakova, O. Simakova, P. Maki-Arvela, D.Yu. Murzin // International forum on nanotechnology. - 2008.

66. Simakova I. Catalytic transformations of fatty acid derivatives for food, oleochemicals and fuels over carbon supported platinum group metals / I. Simakova // Abo Akademi University. - 2010.

67. Sooknoi Т. Deoxygenation of methylesters over CsNaX / T. Sooknoi, T. Danuthai, L.L. Lobban, R.G. Mallinson, D.E. Resasco // Journal of Catalysis. -2008. - Vol. 258 - P. 199 - 209.

68. Senol O.I Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo/y-A1203 and CoMo/y-Al203 catalyst: The effect of water / O.I Senol, T.R. Viljava, A.O.I. Krause // Catalysis Today. - 2005. - Vol. 106 - P. 186 - 189.

69. Su-Ping Zh. Study of hydrodeoxygenation of bio-oil from the fast pyrolysis of biomass / Zh. Su-Ping // Energy Sources. - 2003. - Vol. 25. - Issue 1. -P. 57-65.

70. Immer J.G. Catalytic deoxygenation of stearic and oleic acids over Pd/C [Электронный ресурс] / J.G. Immer, M. J. Kelly, B. D. Estabrook, H. H. Lamb // Электрон. дан. - [Б.м. 2008]. — Режим доступа: http ://www.nacatsoc. org/21 nam/.. ./Paper2807.pdf

71. Immer J.G. Liquid-phase deoxygenation of free fatty acids to hydrocarbons using supported palladium catalysts / J.G. Immer // Raleigh, North Carolina.-2010.

72. Snare M. Catalytic deoxygenation of unsaturated renewable feedstocks for production of diesel fuel hydrocarbons / M. Snare, I. Kubidkovd, P. Maki-Arvela, D. Chichdva, K. Eranen, D. Yu. Murzin // Fuel. - 2008. - Vol. 87. - Issue 6.-P. 933-945.

73. Lestari S. Continuous deoxygenation of concentrated stearic acid / S. Lestari, P. Maki-Arvela, H. Bernas, O. Simakova, K. Eranen, J. Beltramini, G.Q. Max Lu, D.Yu. Murzin // 8th World Congress of Chemical Engineering. - 2009.

74. Danuthai T. Deoxygenation of model biofuel compounds over csnax zeolite catalyst / T. Danuthai, M.A. Peralta, T. Sooknoi, S. Osuwan, L.L. Lobban, R.G. Mallinson, D.E. Resasco // 8AIChE Annual Meeting. - 2008.

75. Mikulec J. Production of diesel fuels from waste triacylglycerols by hydrodeoxygenation / J. Mikulec, J. Cvengros, L. Jorikova, M. Banic, A. Kleinova // 44th International Petroleum Conference. - 2009.

76. Charusiri W. Kinetic study of used vegetable oil to liquid fuels over sulfated zirconia / W. Charusiri, T. Vitidsant // Energy & Fuels. - 2005. - Vol. 19. -P. 1783-1789.

77. Priecel P. Structure of Ni and Mo and their role in hydrotreating catalysts for deoxygenation of rapeseed oil [Электронный ресурс] / P. Priecel, L. Capek, D. Kubicka // Электрон, дан. - [Б.м. 2012]. - Режим доступа: http://www. events.dechema.de/.../Congress+Planer+Dat.

78. Investigation of reaction pathways in deoxygenation of fatty acids and their derivatives over Pd/C catalyst [Электронный ресурс] / В. Rozmystowicz, P. Maki-Arvela, D. Yu. Murzin // Электрон, дан. - [Б.м. 2012]. - Режим доступа: http://www.events.dechema.de/.../Congress+Planer+Dat.

79. Li L. Catalytic hydrothermal conversion of triglycerides to non-ester biofuels / L. Li, E. Coppola, J. Rine, J.L. Miller, D. Walker // Energy Fuels. — 2010.-Vol. 24.-P. 1305- 1315.

80. Lestari S. Synthesis of biodiesel via deoxygenation of stearic acid over supported Pd/C catalyst / S. Lestari, I. Simakova, A. Tokarev, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Catal Lett. - 2008. - Vol. 122. - P. 247 - 251.

81. Morgan T. Conversion of triglycerides to hydrocarbons over supported metal catalysts / T. Morgan, D. Grubb, E. Santillan-Jimenez, M. Crocker // Top Catal. - 2010. - Vol. 53. - P. 820 - 829.

82. Lestari S. Diesel-like hydrocarbons from catalytic deoxygenation of stearic acid over supported Pd nanoparticles on SBA-15 catalysts / S. Lestari, P. Maki-Arvela, K. Eranen, J. Beltramini, G.Q. Max Lu, D.Yu. Murzin // Catal Lett. -2010.-Vol. 134.-P. 250-257.

83. Ono H. Production of BHD (bio hydrofined diesel) with improved cold flow properties / H. Ono, H. Iki, A. Koyama, Ya. Iguchi // 19th Annual SaudiJapan Symposium. - 2009.

84. Krar M. Fuel purpose hydrotreating of sunflower oil on СоМо/А12Оз catalyst / M. Krar, S. Kovacs, D. Kallo, J. Hancsok // Bioresourse Technology. -2010.-Vol. 101.-P. 9287-9293.

85. Do Ph.T. Catalytic deoxygenation of methyl-octanoate and methyl-stearate on Pt/Al203 / Ph.T. Do, M. Chiappero, L.L. Lobban, D.E. Resasco // Catal Lett. - 2009. - Vol. 130. - P. 9 - 18.

86. Dundich V.O. Nickel catalysts for the hydrodeoxygenation of biodiesel / V.O. Dundich, S.A. Khromova, D.Yu. Ermakov, M.Yu. Lebedev, V.M. Novopashina, V.G. Sister, A.I. Yakimchuk, V.A. Yakovlev // Kinetics and Catalysis. - 2010.-Vol. 51.-№ 5. - P. 704 - 709.

87. Danuthai T. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst / T. Danuthai, S. Jongpatiwut, T. Rirksomboon, S. Osuwan, D.E. Resasco // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 361. - P. 99 - 105.

88. Egeberg R.G. Novel hydrotreating technology for production of green diesel [Электронный ресурс] / R.G. Egeberg, N.H. Michaelsen, L. Skyum // Электрон. дан. - [Б.м. 2010]. - Режим доступа: http://www.topsoe.com/.../novel_hydrotreating_te...

89. Грег С. Адсорбция Удельная поверхность и Пористость / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 311 с.

90. Adsorption Isotherms with Hysteresis Loops [Электронный ресурс] // Электрон. дан. - [Б.м. 2010]. - Режим доступа: http://www.nigelworks.com/mdd/.../Hysteresis.pdf

91. A New Classification of Adsorption Isotherms [Электронный ресурс] // Электрон. дан. - [Б.м. 2010]. - Режим доступа: http://www.nigelworks.com/mdd/.../NewClass.pdf

92. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids / I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. - 1916. - Vol. 38. - Iss. 11.-P. 2221-2294.

93. Brunauer S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. - Iss. 2. -P. 309-319.

94. Lippens B.C. Studies on pore systems in catalysts: V. The t method / B.C. Lippens, J.H. de Boer // J. Catal. - 1965. - Vol. 4. - Iss. 3. - P. 319-323.

95. Barrett E.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - Iss. 1. - P. 373-380.

96. Harkins W.D. Surfaces of Solids. XIII. A Vapor Adsorption Method for the Determination of the Area of a Solid without the Assumption of a Molecular Area, and the Areas Occupied by Nitrogen and Other Molecules on the Surface of a Solid / W.D. Harkins, G.J. Jura // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66. - Iss. 8. -P. 1366-1373.

97. IUPAC, Recommendation // Pure Appl. Chem. - 1994. - Vol. 66. - P. 1739-1758.

98. Grosman A. Capillary Condensation in Porous Materials. Hysteresis and Interaction Mechanism without Pore Blocking/Percolation Process / A. Grosman, C. Ortega // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - Iss. 8. - P. 3977-3986.

99. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987.-598 с.

100. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003) [Электронный ресурс] / Электрон, дан. - [Б.м. 2003]. - Режим доступа: http ://srdata.ni st.gov/xps/.

101. Wu Т. Size-dependent oxidation of Pdn (n < 13) on alumina/NiAl(l 10): Correlation with Pd core level binding energies / T. Wu, W.E. Kaden, W.A. Kunkel, S.L. Anderson // Surface Science. - 2009. - Vol. 603. -P. 2764-2770.

102. Penner S. Interactions of 02 with Pd Nanoparticles on a-Al203(0001) at Low and High 02 Pressures / S. Penner, P. Bera, S. Pedersen, L. T. Ngo, J. J. W. Harris, and Charles T. Campbell // J. Phys. Chem. B. - 2006. - Vol.110. -P. 24577-24584.

103. Wagner C.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg // Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minn. - 55344. — 1979.

104. Драго P. Физические методы в химии. T. 1. Пер. с англ. / Р. Драго -М.: Мир.- 1981.-424 с.

105. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 2. Пер. с англ./ Р. Драго -М.: Мир.-1981.-456 с.

106. Adamson A.W. Physical chemistry of surfaces / A.W. Adamson, A.P. Gast - 6th ed. - «А Wiley-Interscience Publication». - 1958. - 804 p.

107. Казицына JI.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская - М.: «Высшая школа». - 1971. - 264 с.

108. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. / К. Наканиси - М.: Мир. - 1965. - 219 с.

109. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии. Пер. с англ. / Дж. Бранд, Г. Элингтон - М.: Мир. - 1967. - 279 с.

110. Браун Д. Спектроскопия органических веществ. Пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери - М.: Мир. - 1992. - 300 с.

111. Власов А.И. Электронная микроскопия / А.И. Власов, К.А. Елсуков, И.А. Косолапов - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана. - 2011. - 168 с.

112. Уэндлант У. Термические методы анализа. Пер. с англ. / У. Уэдлант - М.: Мир. - 1978. - 526 с.

113. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. 4.2. Пер. с англ. / Я. Рабек - М.: Мир. - 1983. - 480 с.

114. Хмельницкий Р. А. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии) / Р.А. Хмельницкий, Е.С. Бродский - М.: Химия. -1984.-216 с.

1 ж

115. Вульфсон Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая - М.: Химия. - 1986. - 312 с.

116. Снаговский Ю.Г. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Ю.Г. Снаговский, Г.М. Островский - М.: Химия. -1976.-248 с.

117. Шмид Р. Неформальная кинетика. Пер. с англ. / Р. Шмид, В.Н. Сапунов - М.: Мир. - 1985. - 264 с.

118. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд - М.: Мир. - 1984. - 520 с.

119. Eckert Ch. High pressure kinetics in solution / Ch. Eckert // Annu. Rev. Phys. Chem. - 1972. - Vol. 23. - Pp. 239-264.

120. Simakova I. Deoxygenation of palmitic and stearic acid over supported Pd catalysts: Effect of metal dispersion / I. Simakova, O. Simakova, P. Maki-Arvela, A. Simakov, M. Estrada, D.Yu. Murzin // Applied Catalysis A: General -2009.-Vol. 355.-Pp. 100-108.

121. Lestari S. Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid and Palmitic Acid in Semibatch Mode / S. Lestari, P. Maki-Arvela, I. Simakova, J. Beltramini, G.Q. Max Lu, D.Yu. Murzin // Catal Lett - 2009. - Vol. 130. - Pp. 48-51.

122. Maki-Arvela P. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives / P. Maki-Arvela, I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Energy & Fuels - 2007. - Vol. 21. - Pp. 30-41.

J

(Q

\