«Сурьмаорганические соединения, содержащие структурообразующие фрагменты 2,6-(OMe)2C6H3 и 4-NMe2C6H4. Синтез, строение, свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гринишак Иван Петрович

• Гринишак Иван Петрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Гринишак Иван Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные методы синтеза соединений органилсурьмы( V) общей формулы ЛГз8ЬХ2

1.1.2 Окисление триарилсурьмы неметаллами и их соединениями

1.1.3 Окисление триарилсурьмы органическими и неорганическими пероксидами

1.1.4 Окисление триарилсурьмы соединениями переходных металлов

1.2 Некоторые аспекты структурной организации сурьмаорганических соединений

1.2.1 Особенности строения сурьмаорганических соединений типа Лг3БЬ и ЛГЗБЬХ2

1.3 Выводы

ГЛАВА II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез, строение, свойства трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы и ее производных

2.1.1 Синтез и структура трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

2.1.2 Реакции окисления трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

2.1.2.1 Окисление трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы галогенами

2.1.2.2 Окисление трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы пероксидом водорода

в присутствии карбоновых кислот

2.1.3 Реакции обмена с участием дигалогенидов трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

2.1.3.1 Получение оксида трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

2.1.3.2 Получение псевдогалогенидов трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

2.2 Сплавление сурьмаорганических соединений с карбамидом

2.3 Алкилирование трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы, трис(4-Ы,Ы-диметиламинофенил)сурьмы. Трансалкилирование

2.3.1 Алкилирование трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

2.3.2 Алкилирование трис(4-Д#-диметиламинофенил)сурьмы. Трансалкилирование

2.4 Реакции комплексообразования с участием иодидов триарилалкилстибония

2.4.1 Реакции комплексообразования c участием сурьмаорганических

соединений АгзЛ^Ы, Ar = (2,6-OMe)2C6Hз

2.4.2 Реакции комплексообразования в ряду сурьмаорганических соединений ЛгзЛ^Ы, Лг = 4-ЫМе2СбН

2.5 Выводы

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы синтеза исходных веществ

3.1.1. Подготовка реагентов и растворителей

3.1.2. Синтез соединений Sb(Ш, V)

3.2. Синтез целевых соединений

3.2.1 Синтез трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

3.2.2 Реакции ионного обмена с участием дибромида трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

3.2.3 Синтез дигалогенидов трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы

3.2.4 Окисление трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы пероксидом водорода в присутствии монокарбоновых кислот

3.2.5 Синтез дипроизводных триарилсурьмы и триарилвисмута

3.2.6 Сплавление сурьмаорганических соединений с карбамидом

3.2.7 Реакции алкилирования трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы трис(4-Д#-диметоксмифенил)сурьмы. Трансалкилирование

3.2.8 Реакции комплексообразования и обмена с участием четвертичных производных трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы трис(4-Ы,Ы-диметоксмифенил)сурьмы

3.3 Методы анализа

Микробиологические исследования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ТЕРМИНОВ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. К настоящему времени синтезировано и структурно охарактеризовано большое количество сурьмаароматических соединений, значительная часть которых представлена незамещенными фенильными производными сурьмы, включающими фрагмент Ph3Sb [1].

Среди основных классов сурьма^)органических веществ наиболее изучены соединения общей формулы Лг^ЬХ2 и Лг3SЬY, где X - моно-, Y - бидентатный заместители. Отмечается интерес исследователей в плоскости практического применения сурьмаоранических соединений. Карбоксилаты арилсурьмы(У) исследованы на предмет инсектицидной, антибактериальной, антипротозойной, противовирусной, фунгицидной, противораковой активностей [2-10].

Расширяется применимость данных соединений в органическом синтезе. Показано, что дикарбоксилаты трифенилсурьмы, получаемые ¡тИы, реагируют с первичныи аминами, что приводит к соответствующим органическим амидам [11]. Палладий-катализируемая карбонилированная кросс-конденсация диацетата или дихлорида триарилсурьмы с органостаннанами позволяет получать разнообразные диарилкетоны в мягких условиях [12]. Пентафторбензолсульфонаты трифенилсурьмы^) обладают высокой каталитической активностью, могут быть повторно использованы, что показано на примере реакций аллилирования и сопряженного присоединения по Михаэлю [13]. В ряду сурьма^)органических соединений отдельного упоминания заслуживают оксиды. В серии работ сообщается о применении оксида трифенилсурьмы (PhзSbO-P4Slo) в качестве катализатора синтеза амидов, замещенных мочевины, тиокарбоновых кислот, карбоциклических эфиров, имидазолидин-2-онов, карбодиимидов, полиэфиров, циклических карбонатов [14-20]. Оксид трифенилсурьмы находит применение в синтезе дипептидов, проявляет каталитическую активность при полимеризации алкеноксидов и замещенных оксиранов [21-25].

Менее многочисленны данные о соединениях, содержащих гетероатомы в составе органических заместителей при атоме сурьмы.

Арильные лиганды с и-донорными заместителями позволяют стабилизировать сурьма(Ш)органические галогениды, катионы и соединения, содержащие связь «металл-металл». Так, тридентатные пинцерные лиганды увеличивают кинетический барьер диссоциации связи С^Ь за счет влияния электронных эффектов (1;М) самих заместителей и дополнительных боковых координационных взаимодействий [26].

Конструирование объемных сурьмаорганических катионов открывает путь к перспективным ионным жидкостям и супрамолекулярным сурьмаорганическим ансамблям. В ключе этого направления имеются данные об успешном разделении смеси аренфункционализированных сурьмаорганических диастереомеров [27].

Присутствие ориентантов I рода в ароматических заместителях при атоме сурьмы накладывает отпечаток на химическую активность молекулы в целом, что значительно расширяет препаративные возможности соединений данного класса.

Так, для ряда подобных соединений сурьмы показана возможность обратимой фиксации углекислого газа [28].

Относительно недавно были получены первые представители аренфункционализированных сурьмаорганических оснований Шиффа [29]. Амбифункциональное сурьмаорганическое соединение РЬ^ЬЛГ* (Ь), где N -о-[(диметиламино)метил]фенильный заместитель, образует трис-трифлатную соль [ЬНР^Ме^^ОТ^, которая катализирует циклизацию 2-аллил-2-(2-пропинил)малоната [30].

В области стереоселективного синтеза все большее внимание уделяется бифункциональным БЬР - катализаторам [31].

В последние годы получены устойчивые к кислороду и влаге воздуха аренфункционализированные сурьма- и висмуторганические кислоты Льюиса (в том числе и БЬР-ряда). Подобные соединения проявляют каталитическую активность во многих реакциях. Так, для трифторметансульфоната 5,6,7,12-

тетрагидродибензо[с,_/][7,5]азастибоцина была показана почти 100 % субстратная диастереоселективность в реакции Манниха [32, 33].

В связи с этим представляет интерес изучение влияния заместителей в ароматических ядрах ЭОС сурьмы на химическую активность соединений и формирование надмолекулярных систем. Полученные сведения позволяют определить пути направленного синтеза полифункциональных сурьмаорганических соединений заданного состава и строения.

Целью работы является разработка эффективных методов синтеза, установление структурной организации и химических свойств новых сурьмаорганических соединений, содержащих фрагменты 2,6-(ОМе)2С6Н3 и 4-ЯМе2СбН4.

Задачи:

Цель исследования определяет постановку следующих задач:

1. Осуществить синтез производных трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы и трис(4-ДУ-диметиламинофенил)сурьмы посредством реакций окисления, обмена, алкилирования, комплексообразования.

2. Изучить влияние потенциальных координирующих центров на пути протекания химических реакций.

3. Идентифицировать полученные соединения современными физико-химическими методами анализа.

4. Исследовать особенности строения полученных соединений в сравнении с родственными соединениями сурьмы и висмута.

5. Изучить бактерицидные свойства потенциального дезинфектанта -трииодида трис(4-ДДУ-триметиламинофенил)сурьмы.

Методология и методы исследования

Теоретическую основу настоящей работы составляют научные публикации в периодических изданиях, посвященные разработке методов синтеза, изучению структурных особенностей, а также практической применимости сурьмаорганических соединений.

Информационно-эмпирическая база исследования формировалась на основе материалов монографических исследований и периодических изданий.

В качестве источников использовались в основном ресурсы электронной библиотеки РГБ https://www.rsl.ru/, открытые ресурсы информационно-коммуникационной сети ШетвХ, данные инструментальных методов анализа, ресурсы Кембриджской базы структурных данных (КБСД) https://www.ccdc.cam.ac.uk/.

Для достижения целей диссертационного исследования и решения поставленных задач использовалась методологическая база, включающая общенаучные теоретические, эмпирические и эмпирико-теоретические методы (формализация, выдвижение и проверка гипотез; сравнение, эксперимент, наблюдение; индукция, дедукция, абстрагирование), а также специальные методы научного познания (химический и физический анализ веществ, научное моделирование).

Научная новизна:

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 27 металлоорганических соединений сурьмы и висмута.

2. Изучены окислительно-восстановительные реакции с участием трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы:

- галогенирование трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы бромом (диоксандибромидом), иодом, приводит к образованию соответствующих дигалогенидов.

- продуктом окисления гиперкоординированного соединения - трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы - пероксидом водорода в присутствии пиридин-3-карбоновой, нитробензойной, 2,6-диметоксибензойной кислот является оксид трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы в «свободной» Лг^ЬО или протонированной форме, общей формулы [Л^ЬОН]Х, где X = [ЛгС(О)О]--2Н2О, [2^02С6Н4С(0)0рН20, Лг = 2,6-(ОМе)2С6Н3. Показано, что менее основные трис(4-метилфенил)сурьма, трифенилвисмут и трис(4-метилфенил)висмут в

аналогичных условиях образуют дикарбоксилаты триарилсурьмы или триарилвисмута.

3. Установлена возможность алкилирования трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы 1,4-дииодбутаном и этиловым эфиром иодуксусной кислоты с образованием соответственно моно- и биядерных или моноядерных стибониевых солей, имеющих алкильный и арильные заместители при атоме сурьмы [{2,6-(OMe)2C6Hз}зSЬ(CH2)4I]I, [{2,6-(ОМе)2С6Н3^Ь(СН2^Ь{С6Н3(ОМе)2-2,6}3]12,

[{2,6-(OMe)2C6H3}3SЬCH2C(O)OEt]I. Иодиды триарилалкилстибония образуют стибониевые соли, содержащие анионы [HgI4]2-, [Н^Щ2-, С1-, NO3-.

4. Установлено, что соединение (4-NMe2C6H4)зSb, содержащее конкурирующие Льюисовские кислотные центры (Ы и Sb), в хлороформе алкилируется иодметаном по атому сурьмы с образованием стибониевой соли [(4-NMe2C6H4)3SЬMe]I. Продукт алкилирования образует с иодидом ртути(П) комплексное соединение [(4-NMe2C6H4)3SbMe]2[Hg2I6].

5. Впервые для сурьмаорганических соединений на примере превращения триарилстибониевой соли [(4-NMe2C6H4)3SbMe]I в ариламмониевую [(4-NMe3C6H4)3SЬ]I3 показана возможность миграции метильного фрагмента от атома сурьмы к атому азота аминогруппы, связанной с ароматическим заместителем. Трансалкилирование подтверждено последующим образованием комплекса [(4-NMe3C6H4)3Sb][Bi2I9]•0.5Me2NC(O)H, являющегося первым примером трисчетвертичного ариламмониевого сурьмаорганического соединения.

6. Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа 1 5 сурьма- и висмуторганических соединений. Сведения о структуре кристаллов 12 синтезированных соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД). Наличие метоксильных групп в огйо-положениях ароматических заместителей структурного фрагмента {2,6-(OMe)2C6Hз}зSb обуславливает вторичные SЬ•••O взаимодействия:

- в монопирамидальной молекуле трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы и тетраэдрической молекуле оксида трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы, координация ароматических заместителей посредством метоксильных фрагментов с атомом сурьмы асимметрична, абсолютные значения разностей расстояний контактов Л/бь..^ = (/тах-/шт) составляют 0.099-0.387 и 0.123-0.564 А;

- в тригонально-бипирамидальных молекулах диазида и диизоцианата трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы расстояния БЬ..^ более выравнены: значения Л/бь..^ находятся в диапазонах 0.002-0.204 А и 0.005-0.028 А;

- удаленность рага-заместителей -NMe2 от атома сурьмы в структурном фрагменте (4-NMe2C6H4)3Sb исключает возможность внутримолекулярных контактов №-БЬ. Аминогруппа принимает участие в невалентных взаимодействиях при формировании надмолекулярной структуры.

Практическая значимость работы:

1. Предложены эффективные методы синтеза:

- дигалогенидов трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы реакцией окисления трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы бромом, диоксандибромидом, иодом;

- псевдогалогенидов и оксида трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы реакцией обмена из дибромида трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы и оксида серебра или серебряных (натриевых) солей AgX ^аХ), где Х = ЖЮ, ЖБ, N3.

- оксида трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы в «свободной» {2,6-(OMe)2C6Hз}зSbO или протонированной [{2,6-(OMe)2C6Hз}зSbOH]+ форме посредством окисления трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы пероксидом водорода в присутствии пиридин-3-карбоновой, 2-нитробензойной или 2,6-диметоксибензойной кислот.

- комплексов, содержащих алкильный и арильные заместители в стибониевом катионе: [{2,6-(OMe)2C6Hз}зSbCH2C(O)OEt]2[Hg2I6], [{2,6-(OMe)2C6Hз}зSbMe]2[HgI4]•DMSO, [{2,6-(OMe)2C6Hз}зSЬMe]C1, [{2,6-(OMe)2C6Hз}зSЬMe]NOз, [(4-NMe2C6H4)зSЬMe]2[Hg2I6].

2. Установлено, что выход {2,6-(ОМе)2СбИз}зЗЬ достигает 85 % при введении в синтез DME.

3. Строение катионов [A^SbMef, [Ar3SbCH2C(O)OEt]+, [Ar3SbOH]+, [(4-КМезСбИ0зЗЬ]3+, [(4-NMe2C6H4)3SbMe]+ и молекул Ar3SbO, {2,6-(OMe>C6H3}3SbX2, где X = NCO, N3, Ar = {2,6-(ОМе)2СбИз} установлено методом монокристального РСА.

Сведения о структурах 12 кристаллов синтезированных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (КБСД).

4. Установлено, что [(4-NMe3C6H4)3Sb]I3 обладает бактерицидным действием в отношении грамположительной культуры Staphylococcus aureus и грамотрицательной культуры Salmonella typhimurium.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез сурьмаорганических соединений, содержащих структурообразующие фрагменты

2,6-(OMe)2C6H3 (Ar), 4-NMe2C6H4:

- [Ar3SbOH]X и Ar3SbY2, X = [ArC(O)O]--2H2O, 2-NO2C6^C(O)O, Y = Br, I; окислением трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы пероксидом водорода и галогенами;

- Ar3SbX2, Х = NCO, NCS, N3, обменом между дибромидом трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы и серебряными (натриевыми) солями AgX (NaX);

- [Ar3RSb]n+In-; n = 1, R = Me, (CH2>I, CH2C(O)OEt; n = 2, R = (C^^SbA^, [(4-NMe2C6H4)3Sb]I, алкилированием трис(2,6-диметоксифенил)сурьмы и трис(4-Д#-диметиламинофенилсурьмы иодалканами, этилиодацетатом;

- [Ar3SbCH2C(O)OEt]2[Hg2I6], [A^MeSbMHgI^DMSO, [(4-NMe2C6H4)3SbMe]2[Hg2I6]2DMSO, [(4-NMe3C6H03Sb][Bi2I9]O,5Me2NC(O)H, комплексообразованием иодидов тетраорганилстибония с солями ртути и висмута.

- [(4-NMe3C6H4)3Sb]I3 - трансалкилированием стибониевой соли [(4-NMe2C6H4)3SbMe]I.

2. Влияние потенциальных координирующих центров (O, N) на формирование внутримолекулярной и надмолекулярной структур аренфункционализированных сурьмаорганических соединений.

3. Бактерицидные свойства потенциального дезинфектанта - трииодида шрис(4-ДД#-триметиламинофенил)сурьмы в отношении грамположительной культуры Staphylococcus aureus и грамотрицательной культуры Salmonella typhimurium.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности 1.4.8 - Химия элементоорганических соединений (Химические науки) в пунктах: п. 1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п. 2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений», п. 6 «Выявление закономерностей типа «структура - свойство».

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных методов проведения исследований, в том числе: монокристального РСА, ИК-, ЯМР-спектроскопии, совмещенных термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГА-ДСК). Структуры соединений, полученные в ходе данной работы и охарактеризованные методом РСА, депонированы в КБСД и общедоступны.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Сурьмаорганические соединения, содержащие структурообразующие фрагменты 2,6-(OMe)2C6H3 и 4-NMe2C6H4. Синтез, строение, свойств»

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: V Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2014); Международная конференция «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014», посвященная 60-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2014); III Международная научно-практическая конференция «Химия и химическое образование» (Благовещенск, 2015); Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии»

(Томск, 2015); VII Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2017); Байкальская школа-конференция по химии - 2017 (Иркутск, 2017); The XII International Conference on chemistry for young scientists (Санкт-Петербург, 2021).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых международными информационно-аналитическими системами научного цитирования Web of Science и Scopus. В материалах конференций с международным участием опубликованы тезисы 9 докладов.

Личный вклад автора заключается в выборе объекта исследования, проведении анализа литературных данных, построении стратегии синтеза целевых соединений, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке ряда экспериментальных данных и их обсуждении, соавторстве в написании статей и материалов конференций, выступлении с докладами на научных конференциях.

Автором предложен и реализован подход к селективной активации одного из двух реакционных центров (Sb, N) амбифункционального соединения - mpuc(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы, на примере кватернизации иодметаном. Впервые показана реструктуризация четвертичной стибониевой соли - иодида mpuc(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы в трисчетвертичную аммониевую соль - трииодид трис(4-ДД^триметиламинофенил)сурьмы.

Автор признателен за постоянное внимание, помощь и поддержку своему научному руководителю д.х.н. И.В. Егоровой.

Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. лаборатории химической радиоспектроскопии ИХ ДВО РАН Слободюк А.Б., к.х.н., доценту НГУ Ельцову И.В., за съемку ЯМР-спектров и интерпретацию полученных данных; д.х.н., в.н.с. НИОХ СО РАН Багрянской И.Ю., к.г-м.н., с.н.с ИНГГ СО РАН Первухиной Н.В., к.х.н., н.с. ЛРСИ ИНЭОС РАН Ананьеву И.В., к.х.н., с.н.с. ЛРСИ ИНЭОС РАН Долгушину Ф.М., зав. лабораторией «Центр исследования строения молекул»

(ЦКП ЦИСМ) ИНЭОС РАН, Нелюбиной Ю.В., за проведение рентгеноструктурных экспериментов и решение структур, старшему преподавателю МГУ им. адм. Г.И. Невельского Андиной А.В. за консультационную поддержку; сотруднику ЦГСЭН, территориальный, г.Белогорск, Амурская область: врачу-бактерилогу отделения лабораторного контроля, Никуловой О.В., за проведение микробиологических исследований.

Объем и структура работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение полученных результатов, заключение, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы и приложение. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 48 схем, 21 таблицу, иллюстрирована 54 рисунками, список литературы насчитывает 180 наименований.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные методы синтеза соединений органилсурьмы( V) общей формулы

ЛГз8ЬХ2

1.1.1 Получение соединений общей формулы Лг3БЬХ2 по реакции обмена

Наиболее распространенными в препаративной химии элементоорганических соединений являются реакции ионного обмена с помощью которых синтезируют ряд производных пятивалентной сурьмы.

Широко применяются реакции обмена атомов галогенов соединений Я38ЬИа12, на другие анионные функциональные группы. Скорость и полнота процесса определяются преимущественно температурным режимом реакции, а также природой реагирующих веществ и растворителя.

Малые значения произведения растворимости галогенидов серебра в органических растворителях по сравнению с большей растворимостью серебряных солей (алкоголятов, ацилатов и т.п.) позволяют проводить синтез соответствующих сурьмаорганических производных в гетерофазе в мягких условиях [34-36].

Серебряные соли заменяют солями щелочных и щелочноземельных металлов ввиду их большей доступности. В этом случае реакцию, как правило, проводят в неводных средах и в более жестких условиях (длительное кипячение). Например, ферроценилбезоаты триарилсурьмы получают по реакции обмена из дихлорида трифенил- или три-и-толилсурьмы и карбоксилата натрия, предварительно полученного из метилата натрия и ферроценилбензойной кислоты в среде хлороформа, с выходами 72-84 % (схема 1) [37]:

1 CH3ONa 2R3SbBr2 {A}

CHCl}

COOH

1 m-C(0)0H

2 p-C(0)0H

R3Sb{C5H5FeC5H4C(0)0}2

72 - 84% yield

3 R : Ph, m-C(0)0

4 R : p-CH3C6H4, m-C(0)0

5 R: p-CH3C6H4,p-C(0)0

Кипячение в течение 8 ч толуольных растворов дихлорида трифенилсурьмы, арил- или гетарилкарбоновой кислоты с метилатом натрия, в зависимости от мольного соотношения галогенида и кислоты (1:1, 1:2), приводит к образованию моно- или дикарбоксилата трифенилсурьмы. После перекристаллизации из смеси петролейный эфир - дихлорметан выход продукта составляет 60-87 % (схема 2) [38]:

63-80%уШ

НХ, MeONa, {А}

TolH

Pk£ba,:HX:MeONu (1:1:1 mh)

X: (ХЭДСДРАб-СЩ, {OCW-tCAS), {(ВД^-ССда), {оцо^г-рщ-з-вг-сд

HX, MeONa, {А}

> ' TolH X** *X

Ph#bChHX:MeOKa (1:2:2 rath)

60 -87% yield

(2)

Поскольку соли щелочных и щелочноземельных металлов не всегда обладают достаточной растворимостью в органических растворителях, это накладывает ограничения на методы, в основе которых лежит их взаимодействие с сурьмаорганическими галогенидами.

Альтернативный вариант - взаимодействие сурьмаорганических галогенидов со свободными кислотами в присутствии легкодозируемых дегидрогалогенирующих агентов, среди которых предпочтение отдают триэтиламину. Показано, дихлорид трифенилсурьмы реагирует с рядом карбоновых кислот (1:2 мольн.) в бензоле в присутствии триэтиламина с образованием соответствующих дикарбоксилатов трифенилсурьмы (схема 3) [39]:

Ph3SbCl2 + 2HX + 2Et3N

{r.t.}

X : C6H5C(0)NHCH2C(0)0, C6H2(0H)3C(0)0, C5H5C2H2C(0)0, C6H4(0H)C(0)0

PhH

-Et3NHCl

Ph3SbX2

66 - 71% yield

Аналогично карбоновым кислотам в реакцию с дигалогенидами триарилсурьмы вступают и другие соединения с подвижным протоном, например фенолы, гидроксамовые кислоты [40-42].

Стоит отметить некоторую «специфичность» гиперкоординированных сурьмаорганических соединений и в реакциях обмена. На примере взаимодействия дигидроксида трис(2,4,6-триметилфенил)сурьмы с карбоновыми кислотами показано образование соответствующих гидроксоацетатов, схема 4 'а' [43, 44]:

R^CCCOOH {r.t.}

Ar3Sb(0H){R1C(0)0}

38-78% yield

Me2CO

Ar3Sb(OH)2

R2S03H {r.f.}

Me2CO

Ar3Sb0-R2S03H

b' 41,36% yield

At : {2,4,6-МезСбНз};

R1 : H, CH3) CH2F, CF3, C10H15(1-Adamantyl), C12CH R : C6H5) CF3

(4)

При этом в них реализуются типичные одинарные ковалентные связи "сурьма-кислород". Так, для адамантилкарбоксилата трис(2,4,6-триметилфенил)гидроксисурьмы значения длин связей "Sb—O" составляют: /(Sb— OH) 2.026 A, /(Sb-OC(O)) 2.121(4) A. Xcov(Sb ,O)single bond 2.15 A [45], SvdW(Sb,O) = 3.58 A [46]. Однако замена карбоновых кислот на бензолсульфокислоту или трифторметансульфокислоту (схема 4b), вне зависимости от соотношения реагентов 1:1 или 1:2, приводит к соответствующим аддуктам сурьмаорганического оксида и кислоты [47]. Такое различие во влиянии кислоты на ход процесса авторы объясняют низкой нуклеофильностью сульфонат-ионов [48].

Таким образом, можно предположить, что первый этап взаимодействия дигидроксида трис(2,4,6-триметилфенил)сурьмы с карбоновыми или

сульфокислотами заключается в протонировании гидроксильного фрагмента с образованием хорошо уходящей группы - нейтральной молекулы воды. На втором этапе нуклеофильная атака кислотного остатка на атом сурьмы (5+) завершается формированием ковалентной связи между атомом сурьмы и карбоксильным атомом кислорода кислотного остатка.

В случае атаки слабым нуклеофилом, таким как сульфонат-анион, предпочтительно сохранение конфигурации стибониевого катиона Sb+-O-H, образовавшегося после отрыва ОН - фрагмента на первом этапе, или его перегруппировка в нейтральный оксид ^Ь=О...

В ряду сурьмаорганических соединений с менее стерически нагруженными заместителями имеются сведения об успешном получении дисульфонатов.

Дисульфонаты триметилсурьмы и трифенилсурьмы получены по реакции обмена дигидроксида триметилсурьмы или оксида трифенилсурьмы с соответствующими сульфокислотами: RзSb(OзSR'2), R = Me, Ph; ^ = Me, CHзCH2OH, Ph, 4-CHзC6H4, R = Ph; R' = 2,4-(NO2)2C6Hз [48].

Дисульфонаты ш-толилсурьмы и р-толилсурьмы были получены по реакции окислительного присоединения в присутствии пероксида водорода [49] (схема 5).

{20 °С}

Ar3Sb + Н202 + 2H0S02Ar"

Ar3Sb(0S02Ar")2

С

Аг : m-Tol, Аг : Ph (а);

Аг : p-Tol, Аг' : С6Н3Ме2-2,5 (Ь)

Et20

-2Н20

'а' 87% yield V 88% yield

(5)

1.1.2 Окисление триарилсурьмы неметаллами и их соединениями

Прямое окисление органических производных Sb(Ш) неметаллами и их соединениями лежит в основе синтеза соединений Sb(V). Одностадийный метод весьма удобен в препаративном отношении, т.к. не требует привлечения дорогостоящей аппаратуры, а отрицательное значение энтальпии реакции определяет возможность протекания процесса в мягких условиях.

Выдерживание смеси триарилсурьмы и галогена (интергалогенида) в среде диэтилового эфира приводит к дигалогениду триарилсурьмы R3SbY, где R = Ph, о-МеСбИ4, ^-МеСбИ4, ¿»-МеСбЩ, р-БСбЩ, р-МеОСбЩ; Y = I2, ВГ2, IBr с практически количественным выходом [50]. Выделение продукта окислительного присоединения облегчается его низкой растворимостью в диэтиловом эфире по сравнению с исходными реагентами. Галогенирование трифенилсурьмы хлором, бромом в среде петролейного эфира протекает с выходом близким к количественному - 90 % [51].

Галогенирование три-а-нафтилсурьмы интергалогенидами 1С1, IBr, IN3, ШСО, SCN в четыреххлористом углероде не меняет схемы реакции, но при этом выход продукта снижается до 51-73 % [52].

Взаимодействие эквимолярных количеств трифенилсурьмы с дихлоридом серы или тионилхлоридом в бензоле приводит к дихлориду трифенилсурьмы с выходами 89 и 90 % соответственно (схема б) [53]:

{са. 10 °С}

Ph3Sb + SC12 -► Ph3SbCl2

89% yield

{са. 10 °С} (6)

Ph3Sb + SOCl2-► Ph3SbCl2

PhH 90% yield

-0,5S; -0,5S02

Образующиеся в данных условиях оксид серы (IV) и сера не вступают в реакцию с трифенилсурьмой. Это согласуется с исследованиями El Sheikh [54], согласно которым образование аддукта трифенилсурьмы и диоксида серы протекает в течение длительного времени 8 месяцев) (схема 7):

Ph3Sb + 2S02

{r.t.}

SO

Ph3Sb-S204

2(Hq.)

(7)

Несколько иначе проходит реакция трифенилсурьмы с оксидом серы (VI) [55]. На первом этапе трифенилсурьма окисляется до оксида через стадию образования неустойчивого аддукта с последующим присоединением оксида серы (VI) и образованием сульфата (схема 8):

{r.t.}

Ph3Sb + S03-► \ Ph3SbS03-Ph3Sb=0

DCM I -SO2

S03, {r.t.}

DCM

■ Ph3SbS04

(8)

Удобный метод хлорирования трифенилсурьмы предложили Banister и Moor [56]. Взаимодействие охлажденных толуольных растворов сульфурилхлорида и трифенилсурьмы приводит к образованию дихлорида трифенилсурьмы с выходом 90 % (схема 9):

{0 °С}

^ m. си/^1

(9)

Ph3Sb + S02C12

TolH

-so2

Ph3SbCl2

90 % yield

Арензамещенные сурьмаорганические соединения могут быть селективно переведены в соответствующие хлориды взаимодействием с SO2Q2, при этом галогенирование не затрагивает ароматический заместитель и протекает исключительно по атому металла (схема 10) [57].

ArSbCl2 + S02C12 ArMPhCl + S02C12

М: Sb; Bi

ArMPh2 + S02C12

M: Sb; Bi

{0°C>

THF

-so2

{0°С>

THF

-S02

!0°С}

THF

-SO,

ArSbCl4

83% yield

ArMPhCl2

M : Sb; 82% yield M: Bi; 73% yield

ArMPh2Cl2

M : Sb; Bi; 80% yield

(10)

Интерес представляет метод получения ароматических фторидов Sb(V), в основе которого лежит взаимодействие сурьмаорганических соединений с четырехфтористой серой (схема 11) [58]:

1{ -70 °C} 2{ 20 °C}

PhSbO(OH)2 + SF4 dcm » PhSbF4-SF4

92% yield

{p = 1 Torr} {65 - 70 °C}

PhSbF4-SF4 -► PhSbF4

solvent free

94% yield

Ph2SbO(OH) + SF4 dcm » Ph2SbF3 (ii)

98% yield

{-10 °C}

Ph3SbO + SF4 dcm> Ph3SbF2

94% yield

{-10 °C}

Ph3Sb[0C(0)CF3]2 + SF4-► Ph3SbF2

DCM 92% yield

Ароматические фториды сурьмы обменивают фтор на атомы хлора трихлорметильных групп, содержащиеся в различных органических соединениях. Активность в качестве фторирующих агентов уменьшается в ряду СбИ58ЬЕ4 > (СбНзЬЗЬЕз > (СбН5)з8ЬЕ2 [58].

Дифтордифенилсера фторирует трифенилсурьму с образованием дифторида трифенилсурьмы (схема 12) [59]:

{30 °С}

Ph3Sb + Ph2SF2 -► Ph3SbF2 + Ph2S (12)

CDCl3 >99% yield

Реакция дифторида ксенона с три-и-толилсурьмой при -30 °С в дихлорэтане [60] и шрис(пентафторфенил)сурьмой в ацетонитриле приводит к соответствующим дифторидам с высокими выходами [61].

Окисление соединений типа Аг3БЬ, Аг = РИ, р-То1 галогенами сопровождается образованием соответствующих ковалентных дигалогенидов. В случае иодирования возможно образование координационных соединений с цепочечными полииодидами в анионной части. Крупные однозарядные сурьмаорганические катионы способствуют стабилизации трииодид-ионов [62, 63].

Интересно отметить, что в процессе иодирования гиперкоординированных сурьмаорганических галогенидов типа R2SbX и RSbX2 [X = О , Br, I; R = 2-(Me2NCH2)C6H4] попытка выделить RзSbI2, либо [RзSbI][Iз] не увенчалась успехом. Было получено ранее неизвестное соединение [R3SbOH][I3], образование которого объясняется гидролизом комплексного иодида (схема 13) [64]:

Аг38Ь +12

{(1:2 гаПо), гЛ.) -►

Е12о

|[Аг38Ы][13]|

Ф Н20, {г.1.}

Е12о

Ъ;

[Аг38ЪОН][13]

[по ¡пГ % у1еШ~\

(13)

Аг38Ы2

(Аг : {2-(Ме2МСН2)С6Н4}^

Для подтверждения данной схемы авторы аппелируют к электроному аналогу сурьмы - фосфору. Присутствие следовых количеств воды приводит к гидролизу комплексного соединения фосфора [/-Pr3PI][I] и сопровождается образованием ониевого соединения [/-Pr3POH][I] [65].

Аналогично, при перекристаллизации дииодида трис(2,6-диметилфенил)сурьмы из влажного метанола, происходит образование соединения подобного типа - иодида трис(2,6-диметилфенил)гидроксисурьмы [66].

1.1.3 Окисление триарилсурьмы органическими и неорганическими

пероксидами

К реакциям окислительного присоединения относится окисление триорганилсурьмы пероксидом водорода или органическими пероксидами, в среде органического растворителя, в присутствии кислоты Брёнстеда (Бг0т1е^) по схеме Sb(Ш) ^ Sb(V). Реакция находит широкое применение в синтезе дипроизводных триорганилсурьмы^) (схема 14):

R3Sb + RxOOH + 2HX

-2H20

Ph3SbX2

R : Ar, Alk; R = H, Ar, Alk; HX - Bronsted acid

В 1922 году Schmidt [67] с сотрудниками показали, что обработка ацетонового раствора трифенилсурьмы 3 % раствором пероксида водорода приводит к смеси сурьмаорганических продуктов окисления, включая пероксиды. Последующее взаимодействие продуктов окисления с горячей уксусной кислотой дает диацетат трифенилсурьмы.

Количественное содержание сурьмаорганических пероксидов, полученных действием пероксида водорода на трифенилсурьму, было установлено в 1964 году Nerdel [68] с сотрудниками. Титрование указанной смеси проводили безводной уксусной кислотой или бромом (схема 15):

{r.t.}

Ph3SbOj 43 + 2АсОН -► Ph3Sb(OAc)2 + 0,57Н20 + 0,43Н202

' АсОН

(15)

{r.t.} V 7

Ph3SbOj 37 + Br2 -► Ph3SbBr2 + (1,37/2)02

' CHCl,

В последствии СНеттеЫе [69] предложен способ определения фторид- и хлорид-ионов жидкостной экстракцией гидроксогалогенида трифенилсурьмы, получаемого ¡тИы окислением трифенилсурьмы пероксидом водорода в присутствии анализируемых галогенид-ионов (схема 16). Экстракция осуществлялась в системах бензол-вода и четыреххлористый углерод-вода:

РЦБЬ + Н202 + У" -► РИ38Ь¥ОН + ОН" (16)

В 1977 году группой Пере [70] предложен метод, заключающийся в обработке смеси трифенилсурьмы и безводной уксусной кислоты 30 %-ным

раствором пероксида водорода (схема 15). Реакцию проводят в присутствии уксусного ангидрида, выполняющего роль дегидратирующего агента (схема 17):

Ас20, {r.t.}

Ph3Sb + 2СН3С(0)0Н + Н202-► Ph3Sb{0C(0)CH3}2 + 2Н20 (17)

АсОН 85% yield

Дальнейшее развитие метод окислительного присоединения нашел в работах авторов Нижегородской школы химиков-элементооргаников, значительно расширивших применимость метода с участием пероксидов. В качестве кислот Брёнстеда (Br0nsted acid) использовались предельные и непредельные карбоновые кислоты, спирты. Показана применимость метода для соединений R3Sb, R = Me, Et, Ph, p-Tol, изучено влияние соотношения реагентов на выход реакции [71, 72].

Интересно, что в условиях недостатка двухосновной кислоты (1:1:1 мольн.) происходит образование гидроксоацилатов триарилсурьмы (схема 18). Так, у#-дикетоны реагируют с трифенилсурьмой в присутствии третбутилгидропероксида с образованием гидроксоацетонатов с высокими выходами (схема 18) [73]:

Ph3Sb + НХ + Н202 {rt} > Ph3Sb(OH)X

PhH

-Н20 »5-90% yield (18)

НХ : МеС(0)СН2С(0)Ме; CF3C(0)CH2C(0)Me; CF3C(0)CH2C(0)Et

Продуктами окисления сурьмаорганических соединений могут выступать оксиды, пероксиды, гидроксиды органилсурьмы [67]. Ограничением метода окислительного присоединения является низкая растворимость пероксида водорода в ряде органических растворителей, например, бензоле. Кроме того, в результате реакции с пероксидом водорода выделяется дополнительный моль воды, что может быть нежелательным в синтезе гидролизующихся продуктов [74].

Для подавления гидролиза рекомендуется брать кислоту в 2-4 кратном избытке [74].

Альтернативной заменой пероксиду водорода выступают органические пероксиды, такие как третбутилгидропероксид. Предложен удобный одностадийный метод синтеза диацилатов и дигалогенидов сурьмы (V) (схема 19) [74]:

{20 °С}

Аг3М + ROOH + 2НХ HQ » Аг3МХ2

-ROH 75-94% yield (19)

/•-\

Ar : Ph; М : Sb,Bi; R : H, t-Bu; X : RC(0)0, Hal.

Продукты малорастворимы в смеси диэтиловый эфир-изопропиловый спирт и были выделены с выходами 75-94 %. Авторы полагают, что для получения сурьмаорганических дигалогенидов данный метод более удобен, чем прямое галогенирование хлором или сульфурилхлоридом. Отмечается легкость выделения продукта по сравнению с аналогичным синтезом, проведенным в бензоле [74].

В ряду сурьмаорганических соединений со стерическими затруднениями в ароматических заместителях, примером "нетривиального" протекания реакции окисления является взаимодействие трис(2,4,6-триметилфенил)сурьмы с пероксидом водорода в ацетоне. При этом образуется дигидроксид трис(2,4,6-триметилфенил)сурьмы, в то время как арильные соединения сурьмы с меньшими по размеру органическими заместителями обычно образуют оксиды или пероксиды [47, 75].

1.1.4 Окисление триарилсурьмы соединениями переходных металлов

В качестве мягких окислителей по отношению к сурьмаорганическим соединениям могут выступать соли тяжелых металлов. Они позволяют проводить галогенирование по атому сурьмы, не затрагивая органические радикалы. Однако, не всегда удается избежать побочных реакций, что негативно сказывается на

выходе целевого продукта. Нагревание трифенилсурьмы с уксусной кислотой в изопропиловом или бутиловом спиртах в присутствии каталитических количеств ацетата меди приводит к разрыву трех связей Sb-C и образованию триацетата сурьмы с количественным выходом [76].

Триарилсурьма окисляется солями ^(П), ^(Ш), ^(П), Pb(IV). Хлорид меди (II) окисляет трифенилсурьму до дигалогенида в этиловом спирте (схема 20) [77]:

{ГЛ.}

Ar3Sb + 2CuC12 ЕЮН » Ar3SbCl2

X-4 -2CuCl no inf. % yield

EtOH ^ (20)

Окисление три-и-ксилилсурьмы хлоридом таллия (III) протекает в среде бензола с выходом продукта 52 % [78]. Триарилсурьма может быть окислена трифторацетатом двухвалентной ртути (схема 21) [60].

{80 °С, Л (2 hr.)

Ar3Sb + Hg{0C(0)CF3}2 -► Ar3Sb{0C(0)CF3}2

__PhH 62% yield ( )

(Ax : Ph J -Hg

Однако взаимодействие триарилсурьмы с галогенидами ртути (II) в бензоле при комнатной температуре не приводит к окислению сурьмы (III), а сопровождается формированем аддуктов 1:1 Ar3Sb•HgХ2 (схема 22):

Ar3Sb + HgX2 ^ » Ar3Sb-HgX2

X : Cl (85% yield), (22)

Гаг : Ph, o-Tol, p-Tol; X : Cl, Br, I Ï X : Br (75% yield), v-' X : I (78% yield)

Нагревание аддукта R3SfrHgCl2 в бензоле дает Hg2Cl2, R3Sb и R3SbCl2, в то время как в метаноле и THF реакция протекает по пути перераспределения (схема 23) [79]:

{Л (10 hr.)}

Ar3Sb + HgCl2-► Ar2SbCl + ArHgCl

ТНР

(Аг : o-Tol j

[no inf. % yield] [detect, by IR] (23)

Как показали Лодочникова с сотр., тетраацилаты свинца окисляют трифенилсурьму в среде хлороформа при комнатной температуре с выходами 4983 % (схема 24) [80]:

{r.t.}

Ar3Sb + Pb{RC(0)0}4-► Ar3Sb{RC(0)0}:

(Ar : Ph; R : CH3, C2H5, (CH3)2ClTj -Pb{RC(0)0}2

сна3 (24)

Аг : Ph, R : С2Н5, 56,2% yield, Ar : Ph, R : (CH3)2CH, 49% yield

Триорганилсурьма претерпевает окислительное диспропорционирование в присутствии хлорида сурьмы(У) (схема 25) [81]:

1 {r.t.}

2 {-20 °С}

Ar3Sb + SbCl5 » Ar3SbCl2 (25)

у_ч ° 75% yield

( Аг : Ph ) "SbCl3

1.2 Некоторые аспекты структурной организации сурьмаорганических

соединений

1.2.1 Особенности строения сурьмаорганических соединений типа

ЛгзБЬ и ЛгзЗЬХ2

Основные классы арилсурьмы(У) описываются следующими рациональными формулами: ЯзБЬХ2, ЯдБЬХ, Я^БЬ, Я^БЬХз, ЯБЬХ4, где Я -заместитель, имеющий контакт БЬ-С^о, Х - электроотрицательный заместитель.

Наиболее изучены соединения общей формулы R3SbX2 и R^bX, что связано с их большей синтетической доступностью. Структурной организации сурьмаорганических соединений, а также описанию характера связи Sb-X в них посвящен ряд работ [50, 82-85].

Пятикоординированный атом сурьмы обычно имеет тригонально-бипирамидальную координацию, что наблюдается в соединениях общей формулы R3SbX2. Сравнение между собой изоструктурных соединений общей формулы R3SbX2, где R = Alk, Ar, позволяет выявить зависимость геометрии молекулы от степени насыщенности углеводородного заместителя R [1]. Для соединений типа R3SbX2 характерно стремление R-заместителей с п-электронной системой к расположению в аксиальной плоскости. Наоборот, насыщенные заместители располагаются в экваториальной плоскости [85].

Основные классы органилсурьмы (III) представлены формулами: R3Sb, R2SbX, RSbX2, R - алифатический или ароматический заместитель, X -электроотрицательный заместитель. Молекула трехкоординированной сурьмы преимущественно обладает тригональной симметрией. Так, атом сурьмы в трифенилсурьме принимает тригонально-пирамидальную координацию.

Наличие стерически доступных N-, O-донорных заместителей в ароматических ядрах при атоме сурьмы, сопровождается реализацией дополнительных внутримолекулярных контактов, стабилизирующих структуру. С другой стороны, наличие дополнительных контактов приводит к искажению политопа. Так, присутствие пендантных функциональных групп в структуре (2-(Me2NCHR)C6H4}3Sb, где R = H, Me, приводит к искажению коордианционной сферы атома сурьмы. Первая координационная сфера представлена тригонально-пирамидальным остовом SbC3. Однако с учетом дополнительной координации посредством двух внутримолекулярных контактов Sb...N может быть представлена квадратной пирамидой (^-октаэдр) (рисунок 1) [86]:

а Ь

Рисунок 1 - 7рис[^)-2-Д#-диметиламиноэтилфенил)стибин: а - структура в О^ТЕР-представлении. Неводородные атомы представлены вероятностными эллипсоидами атомных смещений ф = 0,5). Дополнительные внутримолекулярные контакты показаны пунктиром, Ь - скелетная формула

Особенный интерес представляют ароматические соединения сурьмы, содержащие электрононегативные и электронопозитивные заместители в оНкв-положении по отношению к атому сурьмы.

Молекула шрис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы имеет конфигурацию тригональной пирамиды [87] (рисунок 2). Наличие внутримолекулярных контактов в данном соединении обусловливает уменьшение валентных углов СSbС [92.30(7), 94.70(8), 94.63(8)°] по сравнению с PhзSb (95.15-98.02° [88]) и р-ЗДЗЬ (97.3° [89]), в которых такие контакты отсутствуют.

Известно, что фосфины выступают в качестве доноров электронов, в то время как триарилстибины могут выступать в качестве кислот Льюиса. Комбинирование таких реакционных центров позволяет выйти на новый уровень супрамолекулярного моделирования и констурировать амибифункциональные соединения. Так, был получен плоский квадратный комплекс платины и аренфунционализированного бис(2-дифенилфосфанилфенил)(2-Д#-

диметиламинометилфенил)сурьмы [30] (рисунок 3). Диметиламиногруппа принадлежит бензильному фрагменту. Ее подвижность обеспечивается sp3-гибридным состоянием атома углерода метиленового фрагмента (бензиламиногруппы), непосредственно связанного с атомом азота.

а Ь

Рисунок 2 - 7рис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма: а - структура в ОЯТЕР-представлении тепловых эллипсоидов. Неводородные атомы представлены вероятностными эллипсоидами атомных смещений (р = 0.5). Дополнительные внутримолекулярные контакты показаны пунктиром, Ь -

скелетная формула

Благодаря этому реализуется дативное взаимодействие N^3^ Расстояние 3Ь.. ^ 2.962(7) А много меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов (3.61 А) и приближается к сумме ковалентных радиусов (2.11 А) [46, 90]. Расстояние 3Ь... С1 примерно на 14 % больше суммы ковалентных радиусов указанных атомов, что предполагает ионный характер взаимодействия. Наименее изученными являются аренфункционализированные соединения сурьмы(У) [91, 92]. Кооридационная геометрия атома сурьмы в дихлориде {2-(Ы,Ы-диметиламинометил)фенил} бис {(4-метилфенил)}сурьмы представлена

искаженным октаэдром с атомами хлора в апикальных позициях полиэдра (рисунок 4). Атом азота транс-координирован по отношению к толильной группе. Таким образом, производное RSb(R,2)Cl2 описывается формулой 12-1-6 по Ы-Ы-Ь номенклатуре [91, 93, 94].

а Ь

Рисунок 3 - Катионная часть бис(2-дифенилфосфанилфенил)(2-диметиламинометилфенил)стибоний хлорид хлорплатины(П): а - структура в ОЯТЕР-представлении тепловых эллипсоидов. Дополнительные интрамолекулярные контакты показаны пунктиром, Ь - скелетная формула

соединения

а

Ь

Рисунок 4 - {2-(Д#-диметиламинометил)фенил}бис{(4-метилфенил)}сурьма дихлорид: а - структура в ОРТЕР-представлении. Неводородные атомы представлены вероятностными эллипсоидами атомных смещений ф = 0,5). Дополнительные интрамолекулярные контакты показаны пунктиром, Ь - скелетная формула соединения

1.3 Выводы

Наиболее значимыми способами синтеза соединений типа Аг33ЬХ2, где X-электроотрицательный заместитель, являются:

а) реакции обмена между дигалогенидами триарилсурьмы и соответствующими серебряными солями;

б) реакции окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, кислоты Брёнстеда и соответствующего пероксида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гринишак Иван Петрович, 2024 год

- 438 с.

97. Smith, B.C. Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach, / B.C. Smith. - Boca Raton: CRC Press, 1998. - 288 p.

98. Norbury, A.H. The vibrational spectrum of triphenylstibine / A.H. Norbury // Spectrochim. Acta (A). - 1970. - Vol. 26, № 7. - Р. 1635-1637. - DOI 10.1016/0584-8539(70)80223-9

99. Batsanov, S.S. The atomic radii of the elements. / S.S. Batsanov // Russ. J. Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 36. - P. 1694-1705.

100. Perkins C.W. An electrically neutral .sigma.-sulfuranyl radical from the homolysis of a perester with neighboring sulfenyl sulfur: 9-S-3 species / C.W. Perkins, J.C. Martin, A.J. Arduengo, W. Lau, A. Alegria, J.K. Kochi. // J. Am. Chem. Soc. - 1980.

- Vol. 102, № 26. - P. 7753-7759. - DOI 10.1021/ja00546a019

101. Copolovici D. New chiral organoantimony(iii) compounds containing intramolecular N ^ Sb interactions - solution behaviour and solid state structures / D. Copolovici, V.R. Bojan, C.I. Rat, A. Silvestru, H.J. Breunig, C. Silvestru // Dalton Trans.

- 2010. - Vol. 39. - P. 6410-6418. - DOI 10.1039/c003318a

102. Gushchin, A.E. Reaction of triphenylantimony and triphenylbismuth with tert-butyl peracetate / A.E. Gushchin, E.E. Dyomina, K.A. Dodonov // Russ. Chem. Bull. -1995. - Vol. 44, № 5. - P. 937-940. - DOI 10.1007/BF00696932

103. Sharutin, V.V. Synthesis and structure of tris(4-N,N-dimethylaminophenyl)antimony ¿is(4-methyl benzoate). / V.V. Sharutin, V.S. Senchurin, O.K. Sharutina, O.V. Chagarova // Russ. J. Gen. Chem. - 2011. -Vol. 81 - P. 2242-2245. - DOI 10.1134/S1070363211110053

104. Sharutin, V.V. Synthesis and structure of ¿is(monohaloacetates) of tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony. / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, D.S. Tolstoguzov // Russ. J. Gen. Chem. - 2014. - Vol. 84, № 9. - P. 1754-1760. DOI 10.1134/S1070363214090199

105. Ladilina, E.Y. One-step Synthesis of Pentavalent Triphenylantimony Derivatives Ph3Sb(OSiR3)2, Ph3Sb(OCH2CH2^NH and Ph3Sb(OCH2CH2NMe2)2: X-ray Molecular Structure of Ph3Sb(OSiMe3>. / E.Y. Ladilina, V.V. Semenov, G.K. Fukin, A.V. Gushchin, V.A. Dodonov, I.V. Zhdanovich, J.-P. Finet // J. Organomet. Chem. -2007. - Vol. 692, № 26. - P. 5701-5708. - DOI 10.1016/j.jorganchem.2007.09.019

106. Shaturin, V.V. Synthesis and structure of írá(4-N,N-dimethylaminophenyl) antimony(V) dicarboxylates and diaroxides / V.V. Shaturin, V.S. Senchurin, O.K. Shaturina, O.V. Chagarova // Rus. J. Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 56, № 7. - P. 1064-1070. - DOI 10.1134/S0036023611070254

107. Egorova, I.V. Novel organoantimony compounds [2,6-(OMe)2C6H3]3SbO and [2,6-(OMe)2C6H3]3Sb(NCO)2-0.5(CH3)2CO. Synthesis and structure / I.V. Egorova, V.V. Zhidkov , I.P. Grinishak, N.A. Rodionova // Zh. Obshch. Khim. (Russ. J. Gen. Chem). -2016. - Vol. 86, № 11. - P. 2484-2491. - DOI 10.1134/S1070363216110141

108. Ferenc, W. Magnetic, thermal and spectral properties of Ni(II) 2,3- , 3,5- and 2,6-dimethoxybenzoates/ W. Ferenc, A Walków-Dziewulska, J. Sarzynski // Eclética Química. - 2006. - Vol. 31, № 3. - P. 53-60. - DOI 10.1590/S0100-46702006000300007

109. Exner, O. Conformation and Steric Effects in Mono- and Dimethoxybenzoic Acids / O. Exner, P. Fiedler, M. Budesínsky, J. Kulhánek // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - № 10, P. 3513-3518. - DOI 10.1021/jo982282f

110. Beauchamp, A.L. Molecular Structure of Tetraphenylantimony Hydroxide / A.L. Beauchamp, M.J. Bennett, F.A. Cotton // J. Amer. Chem. Soc. - 1969. - Vol. 91, № 2. - P. 297-301. - DOI 10.1021/ja01030a015

111. Shen, K. Crystal and molecular structures of methoxytetraphenylantimony and dimethoxytriphenylantimony / K. Shen, W. E. McEwen, S.J. La Placa, W.C. Hamilton, A.P. Wolf // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90, № 7. - P. 1718-1723. - DOI 10.1021/ja01009a009

112. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Bondar' E.A., Pakusina A.P., Adonin N.Y., Starichenko V.F., Fukin G.K., Zakharov L.N. Tetraphenylantimony Pentafluorobenzoate and Tetra-p-Tolylantimony Nitrate: Syntheses and Structures. Russ. / V.V. Sharutin, O.K.

Sharutina, E.A. Bondar', A.P. Pakusina, N.Y. Adonin, V.F. Starichenko, G.K. Fukin, L.N. Zakharov // Coord. Chem., 2001. - Vol. 27, № 6. - P. 423-427. - DOI 10.1023/A: 1011335724711

113. Pankaj, S. Triphenylstibine Dihydroxide / S. Pankaj, N. Rosas, G. Espinosa-Perez, A. Cabrera // Acta Crystallogr. (C) . - 1996. - Vol. 52, № 4. - P. 889-891. - DOI 10.1107/S0108270195013898

114. S'wislocka, R. Theoretical and experimental IR, Raman and NMR spectra in studying the electronic structure of 2-nitrobenzoates / R. S'wislocka, M. Samsonowicz, E. Regulska, W. Lewandowski // J Mol Struct. - 2006. - Vol. 834-836, № 27. - P. 389398. - DOI 10.1016/j.molstruc.2006.11.044

115. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds / K. Nakamoto // New York: J. Wiley & Sons, 1986. - 484 P.

116. pKa and pKb Reference Table. - URL: https://www.aatbio.com/data-sets/pka-and-pkb-reference-table (дата обращения: 01.01.2022)

117. Addison, A.W. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2'-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate / A.W. Addison, N.T. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C Verschoor // J. Chem. Soc. DaltonTrans - 1984. - № 7. - P. 1349-1356. - DOI 10.1039/DT9840001349

118. Bordner, J. Crystal structure of 2,2,4,4-tetrahydro-2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-1,3,2,4-dioxadistibetane (triphenylstibene oxide dimer) and related compounds / J. Bordner, G.O. Doak, T.S. Everett // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108, № 14. -P. 4206-4213. - DOI 10.1021/j a00274a059

119. Ferguson, G. Second determination of the structure of dimeric triphenylstibine oxide / G. Ferguson, C. Glidewell, B. Kaitner, D. Lloyd, S. Metcalfe // Acta Crystallogr. (C). - 1987. - Vol. 43, № 5. - P. 824-826. - DOI 10.1107/S0108270187093922

120. Смирнова, С.А. Синтез и строение арильных соединений Sb(V), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.08 / С.А. Смирнова. - Владивосток, 2011. - 24 C.

121. Matano, Y. Diverse Structures and Remarkable Oxidizing Ability of Triarylbismuthane Oxides. Comparative Study on the Structure and Reactivity of a Series of Triarylpnictogen Oxides / Y. Matano, H. Nomura, T. Hisanaga, H. Nakano, M. Shiro,

H. Imahori // Organometallics. - 2004. - Vol. 23, № 23. - P. 5471-5480. DOI 10.1021/om0494115

122. Carmalt, C.J. The structure of amorphous Ph3SbO: information from EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) spectroscopy / C.J. Carmalt, J.G. Crossley, N.C. Norman, A.G. Orpen // Chem. Commun. - 1996. - № 14. - P. 1675-1676. - DOI 10.1039/CC9960001675

123. Breunig, H.J. Organoantimony Oxides: Preparation and Crystal Structures of [(2-PhOC6H4)O (C6H4)2Sb]2O2 and (o-TobSb>O6 / H.J. Breunig, J. Probst, K.H. Ebert, E. Lork, R. Cea-Olivares, J.-G. Alvarado-Rodriguez // Chem. Ber. - 1997. - Vol. 130. -P. 959-961. - DOI 10.1002/cber.19971300724

124. Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond / L. Pauling. - Ithaca : Cornell University Press, 1960. - 644 P.

125. Старикова, З.А. Кристаллическая структура ди(трет-бутилперокситрифенилсурьмы) / З.А. Старикова, Т.М. Щеголева, В.К. Трунов и др. // Кристаллография. - 1979. - Т. 24, № 6. - С. 1211 - 1216.

126. Ferguson, G. Stereochemistry of some organic derivatives of Group Vb elements. Part V. Crystal and molecular structure of bis(isocyanato)triphenylantimony / G. Ferguson, R.G. Goel, D.R. Ridley // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1975. - № 13. - Р. 1288-1290. - DOI 10.1039/DT9750001288

127. Egorova I.V. Preparation and structure of tri-p-tolylbismuth dibromide /

I.V. Egorova, V.V. Zhidkov, I.P. Grinishak, A.A. Rezvanova // Russ. J. Gen. Chem. 2014. - Vol. 84, № 7. - P. 1374-1377. - DOI 10.1134/S1070363214070226

128. Chen, X. Synthesis, halogenolysis, and crystal structure of hypervalent organobismuth compounds (10-Bi-5) / X. Chen, K. Ohdoi, Y. Yamamoto, K. Akiba // Organometallics. - 1993. - Vol. 12. - P. 1857-1864. - DOI 10.1021/om00029a047

129. Schmidt, A. Untersuchungen an Trimethylarsin- und -stibinaziden /A. Shmidt // Chem. Ber. - 1968. - Vol. 101, № 11. - P. 3976- 3980. - DOI 10.1002/cber.19681011138

130. Goel, R. G. Organoantimony(V) pseudohalides / R.G. Goel, D.R. Ridley // Inorg. Nucl. Chem. Letters. - 1971. - Vol. 7, № 1. - P. 21-23. - DOI 10.1016/0020-1650(71)80114-9

131. Egorova, I.V. Tris(2,6-dimethoxyphenyl)antimony diazide: Synthesis and Structure. / I.V. Egorova, V.V. Zhidkov, I.P. Grinishak, I.Yu. Bagryanskay, N. V. Pervukhina // Russ. J. Inorg. Chem. - 2018. - Vol. 63, № 6. - P. 781-785. - DOI 10.1134/S0036023618060086

132. Ferguson, G. The crystal and molecular structure of ^-oxy-bis(triphenylazidoantimony), a pentavalent antimony derivative with metal-oxygen-metal bonds / G. Ferguson, D.R. Ridley // Acta Crystallogr., Sect. B. - 1973. - Vol. B29, № 10. - P. 2221-2226. - DOI 10.1107/S0567740873006370

133. Haiges, R. The Syntheses and Structures of Ph4EN3 (E = P, As, Sb), an Example for the Transition from Ionic to Covalent Azides within the Same Main Group / R. Haiges, T. Schroer, M. Yousufuddin, K.O. Christe // Z. Anorg. Allg.Chem. - 2005.

- Vol. 631, № 13-14. - P. 2691-2695. - DOI 10.1002/zaac.200500289

134. Haiges, R. First Structural Characterization of Binary AsIII and SbIII Azides / R. Haiges, Vij A., J.A. Boatz, S. Schneider, T. Schroer , M. Gerken, K.O. Christe // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10, № 2. - P. 508-517. - DOI 10.1002/chem.200305482

135. Lehmann, M. Syntheses, Structure, and Reactivity of Amino(azido)stibanes /M. Lehmann, A. Schulz, A. Villinger // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 2012, № 5.

- P. 822-832. - DOI 10.1002/ejic.201101107

136. Klapötke, T.M. Synthesis, Characterization, Crystal Structure, and hybrid DFT Computation of Antimony(III) Chloride Diazide, SbCl(N3)2 / T.M. Klapötke, H. Nöth, T. Schütt, M. Warchold // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2001. - Vol. 627, № 1. - P. 81-84. - DOI 10.1002/1521-3749(200101)627:1<81::AID-ZAAC81>3.0.CO;2-K

137. Lieber E. Infrared Spectra of Organic Azides / E. Lieber, C.N.R. Rao, T.S. Chao, C.W.W. Hoffman // Anal. Chem. - 1957. - Vol. 29, № 6. - P. 916-918. - DOI 10.1021/ac60126a016

138. Stamm, W. Organometallic Isocyanates and Isocyanurates of Groups IV and V / W. Stamm // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30, № 3. - P. 693-695. - DOI 10.1021/jo01014a008

139. Egorova, I.V. Synthesis and Structure of ц-oxobis[(isocyanato)triphenylantimony] (1,4)-Dioxane Solvate / I.V. Egorova, V.V. Zhidkov, I.P. Grinishak // Russ. J. Gen. Chem. - 2015. - Vol. 85, №. 7. - P. 12241226. - DOI 10.1134/S1070363215070385

140. VanArendonk, A.M. Stereochemistry of diphenyls. XXXII. Preparation and properties of certain 2,2',6,6'-tetramethoxydiphenyls / A.M. VanArendonk, M.E. Cupery, R. Adam // J. Am. Chem. Soc. - 1933. - Vol. 55, № 10. - P. 4225-4230. - DOI 10.1021/ja01337a058

141. March, F.C. Stereochemistry of some organic derivatives of Group Vb elements. Part VI. Crystal and molecular structure of ц-oxo-bis[perchloratotriphenylbismuth(V)] / F.C. March, G. Ferguson // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1975. - № 13. - Р. 1291-1294. - DOI 10.1039/DT9750001291

142. Старикова, З.А. Кристаллическая и молекулярная структура окса-бис(трет-бутилперокситрифенилсурьмы). / З.А. Старикова, Т.М. Щеголева, В.К. Трунов, И.Е. Покровская // Кристаллография. - 1978. - Т. 23, №. 5. - С. 969973.

143. Бокий, Н.Г. Структурная химия производных непереходных элементов. Часть II. Структурная химия органических соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута / Н.Г. Бокий, Ю.Т. Стручков, А.Е. Калинин, В.Г. Андрианов, Т.Н. Сальникова // Кристаллохимия (Итоги науки и техники). - 1977. - Т. 12. - № 1. - С. 56-168.

144. Schaber, P.M. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel // P.M. Schaber J. Colson, S. Higgins, D. Thielen B. Anspach, J. Brauer //

Thermochimica Л^а - 2GG4. - Vol. 424, № 1-2. - P. 131-142. DOI 10.1016/j.tca.2004.05.018

145. Yan, Liu. Preparation of cyanamide by decomposition of urea / Liu Yan Shuxiang Lv // 5th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering. IEEE - 2011. - DOI 10.11 G9/icbbe.2G 11.5780123

146. Egorova, I.V. Synthesis and Structure of Tetraphenylantimony Cyanamide / I.V. Egorova, V.V. Zhidkov, I.P. Grinishak, Л.Л. Rakhanskii // Rus. J. Gen. Chem. -2014. - Vol. 84, № 7. - P. 1371-1373.

147. Пономарева B.B. Бензоилцианамиды органических производных олова (IV) и сурьмы (V) / B.B. Пономарева, K.B. Домасевич, B.B. Скопенко // Журнал неорган. химии. - 1995. - Т. 40, № 5. - С. 18бЗ.

148. Jochims, J.C. Metal Complexes of Cyanamides and their Л^Ыюп to Cyanamidium Salts. Л General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines / J.C. Jochims, R. Abu-El-Halawa, L. Zsolnai, G. Huttner // Chem.Ber. -1984. - Vol. 117, № 3. - P. 11б1-1177. - DOI 10.1GG2/cber.1984117G330

149. Doering, W.E. d-Orbital Resonance. III. Deuterium Exchange in Methyl "Onium" Salts and in Bicyclo[2.2.1]heptane-1-sulfonium Iodide / W.E. Doering, ЛХ. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77, № 3. - P. 521-52б. - DOI 10.1021/ja01608a003

150. Brinnand, M.E. Organic antimonial compounds. Part III / M.E. Brinnand, W.J.C. Dyke, W.H. Jones, W.J. Jones // J. Chem. Soc. - 1932. - № 0. - P. 1815-1819. -DOI 10.1039/JR9320001815

151. Issleib, K. Antimon-organo-Verbindungen. II. Darstellung und Reaktionsverhalten des Lithium-diäthylstibids / K. Issleib, B. Hamann // Z. anorg. allgem. chem. - 19б5. - Vol. 339, № 5-б. - P. 289-297. - DOI 10.1002/zaac.19653390509

152. Issleib, K. Лntimon-organo-Verbindungen. III. Tert. Butylsubstituierte Stibine / K. Issleib, B. Hamann, L. Schmidt // Z. anorg. allgem. chem. - 19б5. - Vol. 339, № 5-б. - P. 298-303. - DOI 10.1002/zaac.19653390510

153. Huang, Y.-Z. Synthesis of homobenzylic alcohols, homoallylic alcohols, homoallylic alcohols, ethyl 5-aryl-5-hydroxy-2-pentenoates, and ß-hydroxypropionic acid derivatives via pentaalkylstiboranes / Y.-Z. Huang, Y. Liao // J. Org. Chem. - 1991. - Vol. 56, № 4. - P. 1381-1386. - DOI 10.1002/chin. 199128099

154. Huang, Y.-Z. Stereoselective addition of allylstibonium bromide to aldehydes / Y.-Z. Huang, L.-J. Zhang, C. Chen, Z.-G. Guo // J. Organomet. Chem. - 1991. - Vol. 412, № 1-2. - P. 47-52. - DOI 10.1002/chin.199139066

155. Issleib, K. Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, III. Zur Basizität und Säurespaltung der Phosphinalkylene / K. Issleib, R. Linder // Ann. - 1967. - Vol. 707, № 1. - P. 120-129. - DOI 10.1002/jlac.19677070119

156. Balazs, G. Syntheses and structures of Me3Sb+CH2COO- H2O, the monohydrate of the antimony analogue of betaine, and related compounds / G. Balazs, L. Balazs, H.J. Breunig, E. Lork // Appl. Organometal. Chem. - 2002. - Vol. 16, № 3. - P. 155-159. - DOI 10.1002/aoc.255

157. Grüttner, G. Beiträge zur Kenntnis der organischen Antimonverbindungen: I. Die Einwirkung von Antimontrichlorid auf Triphenylantimon / G. Grüttner, M. Wiernik // Chem. Ber. - 1915. - Vol. 48, № 2. - P. 1749-1759. - DOI 10.1002/cber.19150480270

158. Henry, M.C. The Organometallic Alkylidene Reaction / M.C. Henry, G. Wittig // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82, № 3. - P. 563-564. - DOI: 10.1021/ja01488a017

159. Henning, D. Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe element-organischer Verbindungen der V. Hauptgruppe des PSE; Komplexe organischer Antimonderivate mit Tetra-cyanchinodimethan (TCNQ) / D. Henning, G. Kempter, E. Ahrens, K-D. Benecke, P. Paul // Z. Chem. - 1967. - Vol. 7, № 12. - P. 463. - DOI 10.1002/zfch.19670071213

160. Henning, D. Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe element-organischer Verbindungen der V. Hauptgruppe des Periodensystems: Komplexe organischer Antimonderivate mit Tetracyanchinodimethan (TCNQ) /D. Henning, G. Kempter, K-D. Worlitzer // Z. Chem. - 1969. - Vol. 9, № 8. - P. 306-307. - DOI 10.1002/zfch.19690090813

161. Hirai, M. Promoting the Hydrosilylation of Benzaldehyde by Using a Dicationic Antimony-Based Lewis Acid: Evidence for the Double Electrophilic Activation of the Carbonyl Substrate / M. Hirai, J. Cho, F.P. Gabbai // Chem. Eur. J. -2016. - Vol. 22, № 19. - Р. 6537-6541. - DOI 10.1002/chem.201600971

162. Wittig, G. Uber methylenierte Metallhalogenide, I / G. Wittig, K. Schwarzenbach // Ann. - 1961. - Vol. 650, № 1. - P. 1-20. - DOI 10.1002/jlac.19616500102

163. Felix, L.A. Preparation, crystal structure determination and properties of adducts of indium methylene compounds with Group 15 donors / L.A. Felix,

C.A.F. Oliveira, R.K. Kross, C. Peppe, M.A. Brown, D.G. Tuck, M.Z. Hernandes, E. Longo, F.R. Sensato // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 603, № 2. - P. 203-212. -DOI 10.1016/S0022-328X(00)00178-9

164. Платонова, Т.П. Синтез, строение и некоторые реакции арильных соединений сурьмы (V) : автореферат дис. ... канд. хим. наук : 02.00.08 / Т. П. Платонова. - Владивосток, 2002. - 18 С.

165. Rochow, E.G. The Chemistry of Organometallic compounds / E.G. Rochow,

D.T. Hurd, R.N. Lewis // New York: John Wiley & Sons . - 1957. - Vol. 46, № 10. - P. 344. - DOI 10.1002/jps.3030461026

166. Pearson, R.G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles / R.G. Pearson // J. Chem. Educ. - 1968. - Vol. 45, № 9. - P. 581. - DOI 10.1021/ed045p581

167. Egorova, I.V. Synthesis and Structure of Antimony Complex Compounds [(4-N,N-Me2C6H4)3MeSb]I and [(4-N,N-Me2C6H4)3MeSbb[Hg2I6]-2DMSO / I.V. Egorova, V.V. Zhidkov, I.P. Grinishak, N.A. Rodionova, I.Yu. Bagryanskaya, N.V. Pervukhina // Rus. J. Gen. Chem. - 2021. - Vol. 91, № 7. - P. 1100-1107. - DOI 10.1134/S1070363221070148

168. Шарутин В.В. Синтез и кристаллическая структура кристаллосольвата фенилтрииодовисмутата тетрафенстибония с диметилсульфоксидом / В.В.

Шарутин, И.В. Егорова, О.А. Дорофеева, А.А. Молоков, Г.К. Фукин // Журнал неорган. химии. - 2004. - Т. 49. - № 11. - С. 1821-1825.

169. Cramer, R.E. Structure of (24-pyrimidinium crown-6)[(DMSO)HgI3][HgI4][Hg2I7]-11DMSO-2H2O / R.E. Cramer, M.J.J. Carrie // Inorg. Chem. - 1990. - Vol. 29, № 19. - P. 3902-3904. - DOI 10.1021/ic00344a052

170. Cotton, F.A. Sulfoxides as ligands. II. The infrared spectra of some dimethyl sulfoxide complexes. / F.A. Cotton, R. Francis, W.D. Horrocks Jr. // J Phys Chem. - 1960.

- Vol. 64, № 10. - P. 1534-1536. - DOI 10.1021/j100839a046

171. Egorova, I.V. Antimony complexes {[2,6-(OMe)2C6H3]3SbCH2C(O)OEt}2+[Hg2I6]2- and {[2,6-(OMe)2C6H3]3SbMe}2+[Hg2I4]2-. : synthesis and structure // I.V. Egorova, V.V. Zhidkov, I.P. Grinishak, I.Yu. Bagryanskaya, N.V. Pervukhina, I.V. El'tsov, N.V. Kurat'eva // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. - Vol. 64, № 1. - P. 28-35.

- DOI 10.1134/S0036023619010078

172. Вейганд, К.Г. Методы эксперимента в органической химии / К.Г. Вейганд. - М.: Химия, 1968. - Ч.1. - 944 с.

173. Zurmuhl C. Microemulsion-based Synthesis of AgSCN Nanoparticles and Its Analogues / C. Zurmuhl, S. Wolf, C. Feldmann // Z. anorg. allg. Chem. - 2015. - Vol. 641, № 8-9. - P. 1510-1514. - DOI 10.1002/zaac.201500107

174. Schmidt, C.L. Phase transition and thermal decomposition of silver isocyanate (AgNCO) / C.L. Schmidt, R.E. Dinnebier, M. Jansen // Solid State Sciences. - 2009. -Vol. 11, № 6 - Р. 1107-1113. - DOI 10.1016/j. solidstatesciences.2009.03.004

175. Bauer, M. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry / M. Bauer // New York: Academic Press, 1963. - 1859 p. - DOI 10.1016/B978-0-12-395590-6.X5001-7

176. Heisig, G.B. 1,4-Diiodobutane from Tetrahydrofuran. / G.B. Heisig // J. Am. Chem. Soc. - 1939. Vol. 61, № 2. - P. 525-526. - DOI 10.1021/ja01871a507

177. Armarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals / W.L.F. Armarego, D.D. Perrin. - Elsevier Inc. - 2009. - 743 P. - DOI 10.1016/C2009-0-26589-5

178. Sheldrick G.M. SADABS, v. 2.03, Bruker / Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA 2003.

179. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. - Vol. A64, P. 112-122. -DOI: 10.1107/S0108767307043930

180. Sheldrick, G.M. SHELXL, v. 2014/6, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, 2014.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Кристаллографические данные исследуемых в работе соединений

Таблица А. 1 - Сводная таблица кристаллографических данных для полученных в работе соединений

№ соед. {п/п}, № СББ Формула сингония Пр. гр а, Ь, с, А а, в, у град V, А3 Я-факторы по Е2>2О(Б2)

1 2 3 4 5 6 7 8

I 2223578 {2,6-(ОМе)2С6Ы3^Ь Моноклинная Р21/с 15.8405(16), 20.492(2), 15.0072(16) 90, 110.934(2), 90 4549.8(8) Я1 = 0.0479, wR2 = 0.1082

II 1468103 {2,6-(ОМе)2С6Ы3^ЬО Моноклинная Р21 14.9005(5), 11.5017(4), 15.9428(6) 90, 92.1270(10), 90 2730.41(17) Я1 = 0.0394, wR2 = 0.0688

V 2223574 [{2,6-(ОМе)2С6Ы3^ЪОЫ] [2,6-(ОМе)2С6Ы3С(О)О] ^О Моноклинная Р21/п 10.5437(12), 11.2779(13), 29.620(4) 90, 91.658(3), 90 3520.6(7) Я1 = 0.0508, wR2 = 0.0875

VII (4-Ме3С6Ы4^Ь{2-КО2С6Ы,С(О)О}2 Моноклинная Р21/с 11.0469(17), 10.9037(16), 25.982(4) 90.00, 102.096(2), 90.00 3060.1(8) Я1 = 0.0614, wR2 = 0.1297

XI 1468102 {2,6-(ОМе)2С6Ы3Ь8Ь(№СО)2 ромбическая РЬса 16.8887(8), 16.2758(8), 20.5100(10) 90, 90, 90 5637.7(5) Я1 = 0.0272, wR2 = 0.0639

XIII 966123 (4-Ме3С6И4)3Б1Бг2 моноклинная Р21/с 13.9616(7), 15.7426(8), 19.7421(11) 90, 106.2830(10), 90 4165.1(4) Я1 = 0.0385, wR2 0.0883

XIV (4-Ме3С6И4)3Б1(КСО)2 моноклинная Р21/с 10.3922(6), 28.0897(17), 14.3352(9) 90, 95.9390(10), 90 4162.2 Я1 = 0.0410, wR2 = 0.0721

1 2 3 4 5 6 7 8

XV 1542283 {2,6-(ОМе)2С6Ы3}38Ь(К3)2 ромбическая Рпа21 15.8091(9), 20.022(1), 33.490(2) 90.00, 90.00, 90.00 10601(1) Я1 = 0.0762, wR2 = 0.1761

XVI 1048364 [РЬ38Ь-О-8ЬРЬ3](КСО)2-С4Н8О2 триклинная Р-1 9.9797(17), 13.469(2), 15.558(3) 72.944(3), 79.586(3), 71.323(3) 1885.1(6) Ш = 0.0513, wR2 = 0.1066

XVII 969921 РИ48ЬКСК моноклинная Р 21/с 12.3001(6), 10.5763(5), 17.3557(7) 90.00, 115.689(3), 90.00 203463(16) Ш = 0.0256, wR2 = 0.0618

XXVII 1549982 {[2,6-(ОМе)2С6Н3]38ЬСН2С(О)ОБП+2№216] Моноклинная С 2/с 28.2103(12), 11.2798(5), 23.1211(8) 90.00, 104.9290(10), 90.00 7108.9(5) Ш = 0.0305, wR2 = 0.0799

XXVI 1549983 {[2,6-(ОМе)2С6Н3^ЬМе}+2[Щ]4]2-^М8О Моноклинная Р2\/п 17.8459(9), 30.1024(16), 24.3373(13) 90.00, 106.236(2), 90.00 12552.7(11) Ш = 0.0524, wR2 = 0.0967

XXIV 2067967 [{4-КМе2С6Ы4Ь8ЬМе]1 Триклинная Р-1 9.1698(3), 10.9934(4), 14.3748(5) 71.618(2), 79.193(2), 84.026(2) 1349.19(8) Ш = 0.0296, wR2 = 0.0790

XXVIII 2059337 [{4-NMe2CíH4}зSbMe]2[Hg2I6]•DMSO Триклинная Р-1 10.3319(6), 12.4940(7), 14.1746(8) 84.2800(10), 73.0820(10), 82.8230(10) 1732.98(17) Ш = 0.0402, wR2 = 0.0570

XXIX [4-КМе3С6Ы4^Ь[Б12]9]Ю,50МРЛ Орторомбиче ская Р Ьса 22.3512(7), 19.0932(8), 25.0813(9) 90.00, 90.00, 90.00 10703.6(7) Ш = 0.0557, wR2 = 0.1195

Таблица А.2 - Основные геометрические параметры структуры соединения: {2,6-(ОСИз)2СбИз}з8Ь, I

Связь ё, А Угол ю, град.

Молекула 'А'

БЬ1-С17 2.158(з) С9БЬ1С17 97.77(12)

БЬ1-С1 2.166(з) С17БЬ1С1 10з.20(12)

БЬ1-С9 2.151(з) С9БЬ1С1 102.54(12)

Молекула 'В'

§Ь1А-С9А 2.15з(з) С9А§Ь1АС17А 98.з0(12)

§Ь1А-С17А 2.158(з) С9А§Ь1АС1А 101.06(1з)

БЬ1А-С1А 2.170(з) С17А§Ь1АС1А 100.95(12)

Таблица А.3 - Основные геометрические параметры структуры соединения: {2,6-(ОСИз)2СбИз}з8ЬО, II

Связь ё, А Угол ю, град.

Молекула 'А'

БЬ1-С1 2.089(5) С9БЬ1С1 111.68(17)

БЬ1-С17 2.098(5) С9БЬ1С17 115.9(2)

БЬ1-С9 2.07з(4) С1БЬ1С17 107.47(18)

Молекула 'В'

БЬ1А-С1А 2.088(4) С17А§ь1АС1А 115.29(18)

§Ь1А-С17А 2.084(5) С17А§ь1АС9А 116.24(18)

§Ь1А-С9А 2.094(4) С1А§Ь1АС9А 108.52(18)

БЬ1-О1 1.918(з)

БЬ1А-О1А 1.914(з)

Таблица А.4 - Основные геометрические параметры структуры соединения [{2,6-(ОСИз)2СбИз}з8Ь][2,6-(ОСИз)2СбИзС(О)О]^2И2О, V

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1О1 1.901(2) О1БЬ1С11 97.з4(1з)

БЬ1-С11 2.085(4) О1БЬ1С21 11з.зз(1з)

БЬ1-С21 2.092(4) О1БЬ1С1 109.з6(1з)

БЬ1-С1 2.094(з) С11БЬ1С21 116.81(15)

О1-И1№В 0.89(5) С11БЬ1С1 114.51(15)

С21БЬ1С1 105.45(14)

Таблица А. 5 - Основные геометрические параметры структуры соединения: (4-СИзСбИ4)зЗЬ{2-К02СбИ4С(0)0}2, VII

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С15 2.105(6) 01БЬ105 17з.1з(14)

БЬ1-С22 2.090(5) С22БЬ1С15 114.6(2)

БЬ1-С29 2.087(5) С29БЬ1С15 1з4.5(2)

БЬ1-01 2.112(з) С29БЬ1С22 110.8(2)

БЬ1-05 2.124(з)

Таблица А. 6 - Основные геометрические параметры структуры соединения: {2,6-(0СИз)2СбИз}з8Ь(КС0)2, XI

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С17 2.09з7(19) С17БЬ1С9 121.87(8)

БЬ1-С9 2.097з(19) С17БЬ1С1 117.09(8)

БЬ1-С1 2.1014(19) С9БЬ1С1 120.94(8)

БЬ1-К1А 2.1412(17) К1АБЬ1К2А 178.79(7)

БЬ1-^ 2.1478(17) К1АС1А01А 177.0(8)

К1А-С1А 1.156(4) К1АС1А01А 175.1(12)

К1А-С1А' 1.165(4) ^2А£2А02А 17з.9(19)

К2А-С2А' 1.161(5) ^2А£2А'02А' 164(з)

к2А-С2А 1.181(4)

С1А-01А 1.188(4)

С1А'-01А' 1.200(4)

С2А-02А 1.215(5)

С2А'-02А' 1.196(5)

Таблица А. 7 - Основные геометрические параметры структуры соединения (4-СИзСбИ5)зБ1Бг2, XIII

Связь ё, А Угол ю, град.

Молекула 'А'

Б11-С1 2.201(6) С1Б11С15 118.5(2)

Б11-С15 2.206(6) С1Б11С8 12з.2(2)

Б11-С8 2.21з(6) С15Б11С8 118.2(2)

Б11-Бг2 2.7285(6) С1Б11Бг2 90.55(15)

Б11-Бг1 2.7619(6) С15Б11Бг2 89.42(15)

Бг2Б11Бг1 179.з1(2)

Молекула 'Б'

Б12-Сз6 2.202(6) Сз6Б12С22 126.4(2)

Б12-С22 2.202(6) СзбБ12С29 117.4(2)

Б12-С29 2.246(7) С22Б12С29 116.0(2)

Б12-БГ4 2.71зб(7) Сз6Б12Бг4 89.70(16)

Бр-Бг3 2.8065(8) С29Б12Бгз 92.зз(16)

БГ4Б12БГз 17з.74(2)

Таблица А. 8 - Основные геометрические параметры структуры соединения: (4-СИзСбИ5)зБ1(КСО)2, XIV

Связь ё, А

'А' 'В'

Б11С1 2.176(6) Б11АС1А 2.190(6)

Б11С15 2.195(6) Б11АС15А 2.194(6)

Б11С8 2.201(6) Б11АС8А 2.202(6)

Б^С1С 2.28з(5) Б11АС1СА 2.269(5)

Б^С2С 2.294(5) Б11АС2СА 2.296(5)

С1С-С1С 1.168(6) ^1СА_£1СА 1.167(6)

С1С-О1С 1.197(6) £1СА_01СА 1.204(6)

С2С-С2С 1.158(6) ^2СА_^2СА 1.169(6)

С2С-О2С' 1.209(9) ^2СА_02СА 1.з85(8)

С2С-О2С 1.219(9)

Угол ю, град.

'А' 'В'

С1Б11С15 112.з(2) С1АБ11АС15А 112.8(2)

С1Б11С8 129.5(2) С1АБ11АС8А 1з1.5(2)

С15Б11С8 118.2(2) С15АБ11АС8А 115.7(2)

178.з9(19) С1САШ1АС2СА 178.з(2)

С1СК1СБ11 1з6.2(5) 140.1(6)

С1СС1СО1С 178.0(8) ]^1СА£ 1С^ 1СА 177.7(8)

С2СС2СБ^ 1з6.8(5) С2СС2СБ1О 1зз.1(5)

^2С£2С02С' 16з.1(11) ]^2СА£ 2СА0 2СА 176.9(8)

^2С^2С02С 166.4(11)

Таблица А. 9 - Основные геометрические параметры структуры соединения: (2,6-(ОСИз)2СбИз}зЗЬ(Кз)2, XV

Связь ё, А Угол ю, град.

Диапазоны величин:

БЬ Сгряо 2.08(1)-2.15(1) СаСрСу 169(2)-175.7(17)

БЬ-Са 2.164(10)-2.205(11) СмеОСдг 115.1(1з)-140.7(10)

Са-Ср 1.140(16)-1.276(17) СSbС 11з.2(4)-124.1(4)°

Ср-Су 1.11(2)-1.19(2) СаБЬСгр^о 85.2(4)-94.6(4)°

Таблица А. 10 - Основные геометрические параметры структуры соединения: (РЬзЗЬКС0)20-С4Н802, XVI

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С31 2.092(6) 03БЬ1К1 179.12(19)

БЬ1-С11 2.110(6) 8Ь103БЬ2 142,6(2)

БЬ1-С21 2.116(6) К2С202 178.0(9)

БЬ2-С61 2.110(6) К1С101 178.1(8)

БЬ2-С41 2.113(6) С31БЬ1С11 120.2(2)

БЬ2-С51 2.115(6) С31БЬ1С21 120.1(2)

БЬ1-^ 2.250(5) С11БЬ1С21 119.0(2)

бь2-К2 2.258(7) С61БЬ2С41 122.4(2)

БЬ1-03 1.980(4) С61БЬ2С51 119.8(2)

БЬ2-03 1.983(4) С41БЬ2С51 116.9(2)

Таблица А.11 - Основные геометрические параметры структуры соединения: РЬ^ЬЖК, XVII

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С2 2.107(2) С2БЬ1С14 122.22(8)

БЬ1-С14 2.113(2) С2БЬ1С8 115.02(8)

БЬ1-С8 2.118(2) С14БЬ1С8 119.90(8)

БЬ1-С20 2.167(2) С2БЬ1С20 96.82(8)

БЬ1-^ 2.3383(18) С14БЬ1С20 94.75(8)

К1-С1 1.188(3) С8БЬ1С20 95.32(8)

К2-С1 1.196(3) С2БЬ1К1 85.24(7)

С^Ь^1 83.37(7)

С8БЬ1К1 84.58(7)

С20БЬ1К1 177.76(7)

С^БЬ1 136.68(17)

К1С1К2 178.3(3)

Таблица А. 12 - Основные геометрические параметры структуры соединения: (рациональная формула:

[{2,6-(0Ме)2СбНз}з8ЬСН2С(0)0Б1]2[Нв21б]), XXVII

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С9 2.085(3) С9БЬ1С17 108.32(13)

БЬ1-С17 2.093(3) С9БЬ1С1 116.68(14)

БЬ1-С1 2.093(3) С17БЬ1С1 111.60(14)

БЫ-С04 2.140(4) С9БЬ1С04 108.02(14)

НяЧ1 2,6874(4) С17БЬ1С04 108.55(14)

2,6945(3) С1БЬ1С04 103.28(14)

Н^ 2.9246(4) 125.590(12)

Н^1-!2 2.9260(4) 11Нй112 106.785(13)

109.475(11)

108.934(12)

I3Hg1I2 104.528(12)

I2Hg1I2 98.122(9)

Н^ад 81.878(9)

Таблица А. 13 - Основные геометрические параметры структуры соединения: [{2,6-(ОМе)2СбНз}зЗЬМеМВД4]-ВМЗО, XXVI

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С2 2.088(4) С2БЬ1С20 103.09(16)

БЬ1-С20 2.089(4) С2БЬ1С11 101.92(16)

БЬ1-С11 2.091(4) С20БЬ1С11 107.21(15)

БЬ1-С1 2.104(4) С2БЬ1С1 102.74(16)

Hg1-I1 2.7063(4) С20БЬ1С1 119.50(17)

Hg1-I2 2.7118(4) С11БЬ1С1 119.32(17)

Hg1-I3 2.8691(4) I1Hg1I2 123.833(12)

Hg1-I3#1 3.0011(4) I1Hg1I3 114.704(11)

I3-Hg1#1 3.0011(4) I2Hg1I3 108.510(11)

I1Hg1I3#1 103.455(11)

I2Hg1I3#1 107.481(11)

I3Hg1I3#1 94.128(10)

Hg1I3Hg1#1 85.872(10)

Таблица А. 14 - Основные геометрические параметры структуры соединения: [(4-ЯМе2СбН4)з8ЬМе]1, XXIV

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С1 2.077(2) С1БЬ1С17 107.30(10)

БЬ1-С17 2.082(3) С1БЬ1С9 108.03(10)

БЬ1-С9 2.088(2) С17БЬ1С9 108.86(10)

БЬ1-С25 2.096(3) С1БЬ1С25 111.77(13)

С17БЬ1С25 106.08(13)

С9БЬ1С25 114.53(13)

С6С1С2 118.0(2)

С6С1БЬ1 120.45(18)

С2С1БЬ1 121.47(18)

Таблица А. 15 - Основные геометрические параметры структуры соединения (рациональная формула: [(4-ЯМе2СбН4)з8ЬМе]2[Н&1б]-ВМ80, XXVIII

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С2 2.088(4) 1ВД12 123.833(12)

8Ь1-С20 2.089(4) 114.704(11)

БЬ1-С11 2.091(4) I2Hg1I3 108.510(11)

БЬ1-С1 2.104(4) 11НЙ113#1 103.455(11)

Н^1-!3 2.8691(4) I2Hg1I3#1 107.481(11)

ЩЫ^1 3.0011(4) гадг^1 94.128(10)

Н^Ч1 2.7063(4) Hg1I3Hg1#1 85.872(10)

Н^-Т2 2.7118(4) С2БЬ1С20 103.09(16)

С2БЬ1С11 101.92(16)

С20БЬ1С11 107.21(15)

С2БЬ1С1 102.74(16)

С20БЬ1С1 119.50(17)

С11БЬ1С1 119.32(17)

Таблица А. 16 - Основные геометрические параметры структуры соединения: [(4-ЯМезСбН0з8Ь][В1219]Ю,5ВМРА), XXIX

Связь ё, А Угол ю, град.

БЬ1-С19 2.135(15) С19БЬ1С1 94.1(6)

БЬ1-С1 2.142(14) С19БЬ1С10 92.1(5)

БЬ1-С10 2.171(13) С1БЬ1С10 94.7(5)

С4-^ 1.491(16)

С22-К3 1.502(17)

С13-К2 1.518(16)

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ЯМР-спектры исследуемых в работе соединений

о» сч ш о н

Ф Ф U

ш о» сч г-н о г-

СЧ Н Г- «> СО VO

н н н со со ш ш

[»[»[» у) у> у> у>

Jl

7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 ppm

Oi ЮООМЧ

ю о н н н о о

Г- Г- 0 0 0 0 0

о о о о о о о

Рисунок Б.1 - Фрагмент 1Н - спектра V. [{2,6-(OCH3)aC6H3}3SbOH][2,6-(OCH3)aC6H3C(O)O]^2H2O

(Я сч

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 ppm

Рисунок Б.2 - Фрагмент 13C - спектра V. [{2,6-(OCHs)2C6H3}3SbOH][2,6-(OCH3)2C6H3C(O)O]^2HaO

ppm

4 ft • •

• * -

в- • ■ • о « Я

ppm ppm

3.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 ppm

Рисунок Б.3 - Фрагмент 1H,13C-HSQC (red), 1H,13C-HMBC (black) - спектра V. [{2,6-(OCH3)2C6H3}3SbOH][2,6-(OCH3)2C6H3C(O)O]^2H2O

fCOM^lflCOMOrlfOlfl <N 1Л

а>Г-Г-<£><*Сч|НСО[^<£1П t- Ю

СОСО<£<£<£<£<£1П1Я1Я1П coco

ni l III

JL

.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 ppm

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

и w

Рисунок Б.4 - Фрагмент 1Н - спектра VI. [{2,6-(OCH3)2C6H3bSbOH][2-NO2C6H4C(O)O]-H2O

3.0 ppm

Рисунок Б.5 - Сравнительная характеристика, фрагмент 1Н - спектров: аддукта [{2,6-(ОСН3)2С6Н3}38ЪОН][2-КО2СбН4С(О)О][2-КО2С6Н4С(О)ОН]^2Н2О

(верхний спектр); соединения VI,

[{2,6-(ОСН3)2С6Н3Ь8ЬОЩ[(КО2-2)С6Н4С(О)О]-Н2О (нижний спектр).

Ю 1Л Н СО СЧ О Ю СО СО 1Л

ю о г- сч

1Л 1Л

со

О) со

Рисунок Б.6 - Фрагмент 13С - спектра VI. [{2,6-(ОСН3)2С6Н3}38ЬОН][(КО2-2)С6Н4С(О)О]^Н2О

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

РРт

.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

ppm ppm

Рисунок Б.7 - Фрагмент 1H,13C-HSQC (red), 1H,13C-HMBC (black)- спектра VI. [{2,6-(OCH3)2CeH3}3SbO^[(NO2-2)C6H4C(O)O]^HaO

\\l/

7.9 7.8 ppm

jUL.

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

Рисунок Б.8 - Фрагмент 1H- спектра XXV. [(4-NMe3C6H4)3Sb][I3] - 3HaO

ppm

160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 ppm

Рисунок Б.9 - Фрагмент 13C- спектра XXV. [(4-NMe3C6H4)3Sb][l3] •3H2Ü

ppm

- 50

- 60

- 70

- 80 - 90 -100 -110 -120 -130 -140

150

ppm

Рисунок Б.10 - Фрагмент 1H,13C-HSQC (red) and 1H,13C-HMBC (black) - спектра

XXV.

[(4-NMe3C6H4)3Sb][l3] 3H2Ü

J \__jL

о •

■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

jUUUl

Jill

4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6

7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7