Синтез и особенности строения производных сурьмы(V) с заместителями в арильных лигандах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ефремов Андрей Николаевич

• Ефремов Андрей Николаевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Ефремов Андрей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза органических соединений сурьмы^)

1.2 Строение органических соединений сурьмы^)

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Реакции окислительного присоединения триарилсурьмы

2.1.1 Взаимодействие триарилсурьмы с фенолами, оксимами, карбоновыми и сульфоновыми кислотами в присутствии окислителя

2.1.2 Синтез и строение хлоро(ароксидов) триарилсурьмы

2.1.3 Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы йодом

2.2 Синтез ароксидов, карбоксилатов и сульфонатов тетраарилсурьмы

2.3 Строение арильных производных сурьмы(У)

2.3.1 Строение диароксидов, диоксиматов и дикарбоксилатов триарилсурьмы

2.3.2 Строение ^2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы] и ^2-оксо-бис[(карбоксилато)-триарилсурьмы]

2.3.3 Строение ароксидов и карбоксилатов тетраарилсурьмы

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез исходных соединений сурьмы

3.2 Взаимодействие триарилсурьмы с фенолами в присутствии трет-бутилгидро-пероксида

3.3 Взаимодействие триарилсурьмы с оксимами в присутствии трет-бутилгидро-пероксида

3.4 Взаимодействие триарилсурьмы с 2-гидроксибензальдоксимом в присутствии пероксида водорода

3.5 Взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми кислотами в присутствии трет-бутил-гидропероксида

3.6 Взаимодействие триарилсурьмы с сульфоновыми кислотами в присутствии окислителя

3.7 Взаимодействие бис(ароксидов) триарилсурьмы с дихлоридом триарилсурьмы

3.8 Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы йодом

3.9 Взаимодействие пентаарилсурьмы с фенолами

3.10 Взаимодействие пентаарилсурьмы с п-трет-бутилтетратиакаликс[4]ареном

3.11 Взаимодействие пентаарилсурьмы с карбоновыми кислотами

3.12 Взаимодействие пентафенилсурьмы с сульфоновыми кислотами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и особенности строения производных сурьмы(V) с заместителями в арильных лигандах»

Актуальность работы

В последние годы химия органических соединений сурьмы(У) обращает на себя все большее внимание в связи с расширением областей практического использования сурьмаорганических соединений. Например, некоторые дикарбоксилаты и диоксиматы трифенилсурьмы, обладая биологической активностью, перспективны в качестве противоопухолевых, антибактериальных и антилейшманиозных препаратов. В сельском хозяйстве соединения сурьмы применяются в качестве биоцидов и фунгицидов. Показана возможность их применения в качестве компонентов фотокатализаторов для деградации органических красителей, сомономеров в синтезе высокомолекулярных соединений.

Не удивительно, что разработке методов синтеза арильных соединений сурьмы(У) уделяется большое внимание. Производные общей формулы Лг3БЬХ2 можно получать реакциями замещения, при этом для синтеза целевого продукта сначала необходимо получить прекурсоры. Более привлекательным является синтез по реакции окислительного присоединения, преимущества которой - мягкие условия проведения, одностадийность и высокий выход целевого соединения. Однако в некоторых случаях наряду с целевым продуктом наблюдается образование производных типа (Лг38ЬХ)20 и более сложного строения.

Синтез соединений общей формулы Лг4БЬХ осуществляют по реакции деарилирования пен-таарилсурьмы НХ-кислотами в среде ароматического углеводорода, при этом, как правило, происходит расщепление одной связи БЬ-С с образованием целевого продукта. Увеличение концентрации кислоты НХ в таких реакциях не приводит к образованию продукта Лг3БЬХ2. Однако в литературе разрыв двух связей БЬ-С все же описан и представлен единичными примерами, так же, как и образование аддуктов типа Лг4БЬХ • НХ.

В связи с этим дальнейшее систематическое изучение реакций деарилирования и окислительного присоединения позволит создать надежные воспроизводимые методики синтеза производных БЬ(У) с различным окружением центрального атома, что продолжает оставаться актуальной задачей.

Органические соединения сурьмы представляют интерес с фундаментальной точки зрения, поскольку для них характерны разнообразные структуры, в которых проявляются внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Среди физических методов, используемых для установления структуры, наиболее информативным является рентгеноструктурный анализ (РСА). На основании данных РСА становится возможным выявление особенностей строения сурьмаорганических соединений, а также количественная оценка степени заполнения заместителями (лиган-

дами) координационного пространства атома металла, позволяющая судить о стабильности соединений.

Цель работы и задачи

Целью работы стал синтез соединений пятивалентной сурьмы, содержащих заместители в арильных группах, с различными лигандами, установление особенностей их строения и выявление факторов, оказывающих влияние на координационный полиэдр атома сурьмы.

Для достижения цели были поставлены задачи:

- выявить особенности протекания реакций окислительного присоединения триарильных соединений сурьмы с заместителями в арильных группах;

- изучить реакции деарилирования пентарилсурьмы фенолами, карбоновыми и сульфоновы-ми кислотами;

- идентифицировать полученные соединения и установить их молекулярные и кристаллические структуры методом РСА;

- выявить факторы, влияющие на основные геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы и наличие дополнительных взаимодействий;

- количественно оценить степень заполнения координационной сферы центрального атома лигандами.

Научная новизна работы и практическая ценность

Впервые проведено систематическое изучение реакций окислительного присоединения триа-рильных соединений сурьмы с электроотрицательными заместителями в арильных группах с карбоновыми кислотами, оксимами и фенолами в присутствии окислителей.

Установлено, что окислительный метод может с успехом применяться для синтеза дикар-боксилатов триарилсурьмы при соблюдении мольного соотношения триарилсурьмы, кислоты и окислителя 1 : 2 : 1. Впервые получен ряд фторированных ^2-оксо-бис[(карбоксилато)триарил-сурьмы] при мольном соотношении реагирующих веществ 1 : 1 : 1.

Показано, что строение продукта реакции с фенолом (Лг38ЬХ2 или (Аг38ЬХ)2О) определяется не только соотношением реагентов, но и корпоративным влиянием таких факторов как: электроотрицательность, количество, объем заместителей и их положение, а также природа функциональной группы в арильном лиганде.

Выявлено, что реакции с оксимами в присутствии трет-бутилгидропероксида протекают с образованием диоксиматов триарилсурьмы. При использовании пероксида водорода взаимодействие с 2-гидроксибензальдоксимом сопровождается деарилированием триарилсурьмы и образованием биядерного продукта, в котором лиганд является тридентатным мостиковым, а атомы сурьмы шестикоординированы.

По реакции деарилирования пентаарилсурьмы синтезированы неизвестные ранее карбокси-

латы, ароксиды и сульфонаты тетраарилсурьмы. Впервые в реакциях деарилирования в качестве Н-кислоты использован каликсарен и выделены ионные соединения с катионом тетраарилсти-бония и депротонированным п-трет-бутилтетратиакаликс[4]ареном. Установлены особенности взаимодействий пентаарилсурьмы с монохлоруксусной и 3,4-дифторбензойной кислотами, в результате которых в зависимости от условий образуются карбоксилаты тетраарилсурьмы, ди-карбоксилаты триарилсурьмы и аддукты карбоксилатов тетраарилсурьмы с кислотой.

Впервые выделены комплексы с трис(тетраарилстибокси)метилий-катионом.

Предложены надежные методики синтеза ряда органических соединений сурьмы, которые являются перспективными объектами для исследования биологической активности.

Проведено рентгеноструктурное исследование, включая расшифровку экспериментальных данных и уточнение структур, 140 неизвестных ранее сурьмаорганических соединений, структуры которых депонированы в Кембриджском банке структурных данных (Cambridge Crystallographic Database Centre).

Выявлено, что в молекулах соединений общей формулы Ar3SbX2 искажение координационного полиэдра атома металла проявляется, в основном, в отклонении экваториальных углов CSbC от теоретического значения. Увеличение одного экваториального угла CSbC наблюдается:

- в диароксидах триарилсурьмы при наличии л^л-стекинг-взаимодействия ароксидных лигандов с арильным заместителем;

- в дикарбоксилатах триарилсурьмы при условии ^ис-ориентации карбоксильных групп относительно аксиальных связей и формировании контактов Sb--O(=C).

Наличие электроотрицательных заместителей в арильных группах соединений Ar3SbX2 приводит:

- в диароксидах триарилсурьмы к укорочению расстояний Sb-O, при этом связи Sb-C не чувствительны к таким изменениям;

- в диоксиматах триарилсурьмы - к увеличению внутримолекулярных расстояний Sb^N;

- в дикарбоксилатах триарилсурьмы - к удлинению связей Sb-O и укорочению расстояний Sb--O(=C).

Для биядерных соединений ^2-оксо-бис[(карбоксилато)триарилсурьмы] впервые обнаружена совместная кристаллизация структурных изомеров с угловым и линейным строением центрального фрагмента Sb-O-Sb. Установлено, что на расстояния Sb-O-re^ оказывает влияние заместитель в лиганде Ar при атоме металла, а на расстояния Sb-O^T - величина угла SbOSb.

В производных общей формулы Ar4SbX форма координационного полиэдра атома металла определяется нуклеофильными способностями Х. Слабые нуклеофилы образуют ионные комплексы с тетракоординированным сурьмаорганическим катионом (сульфонаты и каликсаренок-сиды тетраарилсурьмы).

Установлено, что степень заполнения координационной сферы центрального атома лиганда-ми ^-параметр, %) в соединениях общей формулы ЛrзSЬX2 изменяется в широком интервале 80,19-94,90%. Основным фактором, увеличивающим насыщение координационного пространства атома металла, являются внутримолекулярные невалентные взаимодействия л>--л;-типа в диароксидах триарилсурьмы, Sb ••• OCH3 в диоксиматах и дикарбоксилатах триарилсурьмы, SЬ•••O(=С) в дикарбоксилатах триарилсурьмы.

В соединениях типа (Ar3SbX)2О с ароксидными и карбоксилатными лигандами Х G-параметр на 2-4% больше, чем в производных Ar3SbX2 с аналогичными Х. Процент заполнения координационной сферы в молекулах с линейным строением фрагмента Sb-O-Sb меньше, чем с угловым.

Положения, выносимые на защиту

- особенности окислительного метода синтеза новых производных триарилсурьмы с ароксидными, оксиматными, карбоксилатными и сульфонатными лигандами;

- синтез новых производных пентаарилсурьмы деарилированием фенолами, каликсаренами, карбоновыми и сульфоновыми кислотами;

- особенности строения синтезированных соединений по данным РСА.

Личный вклад автора

Автором лично выполнены: анализ литературных данных по теме исследования, экспериментальная часть работы (синтез, выделение и подготовка соединений к исследованию физическими методами, запись и интерпретация ИК-спектров, расшифровка и уточнение экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа по программам 8ИЕЬХЬ/РС и ОЬЕХ2, расчет параметров заполняемости координационной сферы атома сурьмы по программе 8оМё-0). Совместно с научным руководителем были поставлены задачи, интерпретированы данные эксперимента, подготовлены материалы публикаций. Рентгеноструктурный анализ проведен д.х.н. В.В. Шарутиным (ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск), ЯМР-исследования выполнены к.х.н. О.С. Ельцо-вым (УрФУ, г. Екатеринбург).

Апробация работы

Полученные результаты диссертационного исследования освещены на 10 конференциях различного уровня:

- ХХ и XXI Менделеевские съезды по общей и прикладной химии, 26-30 сентября 2016 г., г. Екатеринбург; 9-13 сентября 2019 г., г. Санкт-Петербург;

- Х и XII Международные конференции молодых ученых по химии «Менделеев 2017», 4-7 апреля 2017 г; «Менделеев 2021», 6-10 сентября 2021 г., г. Санкт-Петербург;

- ХХ Молодежная школа-конференция по органической химии, 18-21 сентября 2017 г., г. Казань;

- 8-я Международная конференция по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2018», 10-13 апреля 2018 г., г. Минск, Беларусь;

- Научная конференция «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», 6-9 ноября 2018 г., г. Казань;

- XXVIII и XXXII Российские молодежные научные конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 25-27 апреля 2018 г., 19-22 апреля 2022 г., г. Екатеринбург;

- V Международная научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования», 22-26 апреля 2019 г., г. Москва.

Публикации

Всего опубликовано 43 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, из них:

- в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований - 39 статей;

- в журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of science - 29 статей.

Объем и структура работы

Работа представлена на 208 страницах машинописного текста и имеет традиционную структуру. Список цитируемой литературы состоит из 243 ссылок на отечественные и зарубежные работы. Диссертация содержит 14 таблиц, 74 рисунка и 1 приложение.

Соответствие паспорту специальности

Выполненное исследование и полученные результаты соответствуют пунктам специальности 1.4.8. Химия элементоорганических соединений (химические науки):

п.1. «Синтез, выделение и очистка новых соединений»;

п.2. «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганиче-ских соединений»;

п.4. «Развитие теории химического строения элементоорганических соединений».

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 20-3390099).

Благодарности

Aвтор выражает глубочайшую признательность научному руководителю профессору, д.х.н. О.К. Шарутиной за бесценную помощь и поддержку при выполнении и написании работы, подготовку публикаций; д.х.н., профессору В.В. Шарутину за ценные советы, выполнение экспериментальных рентгеноструктурных исследований; к.х.н., руководителю группы рентгено-структурного анализа ИОС УрО РАН П.А. Слепухину за консультирование при обсуждении результатов рентгеноструктурных исследований, д.х.н., доценту УрФУ О.С. Ельцову за выполнение ЯМР-исследований; директору Центра кристаллографии университета Висконсин-Мэдисон

(США) И.А. Гузею за предоставление программы 8оМё-0 для оценки степени заполняемости координационной сферы атома сурьмы в соединениях, а также за помощь при работе с программой.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению особенностей синтеза и строения производных сурьмы^), содержащих заместители в арильных группах, с различными лиганда-ми, поэтому в литературном обзоре рассмотрены публикации, связанные с синтезом производных сурьмы(У) с ароксидными, оксиматными, карбоксилатными и сульфонатными лигандами по реакциям деарилирования, замещения, перераспределения лигандов и окислительного присоединения, а также особенности их строения.

1.1 Методы синтеза органических соединений сурьмы(У)

Все методы синтеза органических производных сурьмы(У) можно разделить на группы по типу реакции, которая лежит в их основе.

Реакции деарилирования

Деарилирование пентаарилсурьмы происходит при взаимодействии с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, и приводит к продукту общей формулы Ar4SbX, где Х -электроотрицательный лиганд, в одну стадию, а его выделение не является трудоемким.

Данный метод получил применение в синтезе ароксидов [1-5], карбоксилатов [6-9], оксима-тов [10-12], сульфонатов тетраарилсурьмы [13, 14] (схема 1.1):

А^ + Ж ^ Ar4SbX + АгН Аг = РЬ, X = 0СбНК02-2, ОСбН2С13-2,4,6, ОСбН2Би-Г-4-Бг2-2,6, ОСбН3(Ш2)2-2,4, 0СбН2К02-4-Бг2-2,6, ОСбН2Ме-4-Бг2-2,6, 0С(0)СюН15, 0С(0)СН2КНС(0)РЬ, 0С(0)ССРЬ, 0С(0)СбН40Н-4, 0С(0)С6Н4С(0)0Н-2, 0№СНС6Щ0Н-2, ОК=СНС6Н4Бг-2, 0К=СНС6Н4К02-2, ON=CHC4HзS, OSO2CH2Ph, OSO2CloH7-2, OSO2С6HзMe2-2,4;

Аг = р-То1, X = ОС6Н3С12-2,6, OC6Hз(NO2)2-2,4, ОСбН2(Ш2)3-2,4,6, ON=CHC6H4NMe2-4

Схема 1.1

Реакции протекают в среде ароматического углеводорода (бензол, толуол). Как правило, синтез проводят в запаянной ампуле, чтобы избежать взаимодействия пентаарилсурьмы с влагой и кислородом воздуха. Часто требуется непродолжительное нагревание для завершения процесса деарилирования и увеличения выхода продукта.

Строение продуктов реакции пентаарилсурьмы с дикарбоновыми кислотами определяется не только природой кислоты, но и мольным соотношением реагентов. Взаимодействие эквимоляр-

ных количеств пентафенилсурьмы с малоновой кислотой в толуоле приводит к образованию кислого малоната тетрафенилсурьмы [15]. При мольном соотношении янтарной, яблочной, винной, ацетилендикарбоновой кислот и пентаарилсурьмы 1 : 2 образуются биядерные производные пятивалентной сурьмы с выходом до 98%, например, схема 1.2 [16, 17].

о о—8ЬРЬ4

НООС-^-СООН + 2 РЬ58Ь -^---/ + 2 РШ

РЬ48Ь—О О

Схема 1.2

Однако даже при соблюдении мольного соотношения исходных веществ 1 : 1 продуктами взаимодействия пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой и жета-карборандикарбоновой кислотами являются только биядерные соединения - карбоксилаты бис(тетрафенилсурьмы) (рисунок

11) [18, 19].

а б

Рисунок 1.1 - Продукты взаимодействия пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой (а) и

жета-карборандикарбоновой кислотами (б)

Реакция эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с орто-карборандикарбоновой кислотой протекает с элиминированием углекислого газа и образованием монокарбоксилата тетрафе-нилсурьмы [20].

Своеобразно реагирует пентафенилсурьма (РЬ58Ь) с дигидроксибензойными кислотами. Так, в 2,5- и 2,6-дигидроксибензойных кислотах реакционным центром является только карбоксильная группа, что обусловливает образование 2,5-дигидроксибензоата и 2,6-дигидроксибензоата тетрафенилсурьмы соответственно. Взаимодействие РЬ58Ь с 2,4-дигидроксибензойной кислотой, независимо от мольного соотношения реагентов, протекает с участием гидроксильной

группы в пара-положении бензольного кольца и карбоксильной группы и приводит к получению 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы. В аналогичной реакции 2,3-дигидроксибензойная кислота проявляет свойства дигидроксибензола, при этом группа -СООН остается нереакционно способной даже при нагревании смеси, содержащей избыток Ph5Sb. Продуктом реакции является 2-карбоксикатехолатотетрафенилстиботат тетрафенилсти-бония, имеющий ионное строение. В анионе данного комплекса присутствует пятичленный ме-таллоцикл (схема 1.3) [21, 22].

РЬ48Ь+

Схема 1.3

Отщепление двух арильных групп от пентаарилсурьмы наблюдается крайне редко, что связано с высокой прочностью связи Sb-C в структурных фрагментах [Аг^Ь]+. Протекание реакции деарилирования в жестких условиях (длительное кипячение) может приводить к синтезу соединений общей формулы Ar3SbX2. Так, диметокситрифенилсурьму получали при кипячении пен-тафенилсурьмы в метаноле в течение 5 недель, при этом ее выход составил 80% [23]. Примером также может служить нагревание толуольного раствора пента(пара-толил)сурьмы с циклогек-саноноксимом при 90 °С в течение 1 ч, результатом которого является бис(циклогексанон-оксимат) три(пара-толил)сурьмы (выход 86%) и небольшое количество циклогексаноноксимата тетра(пара-толил)сурьмы. Установлено, что эти же продукты образуются без нагревания реакционной смеси, но в другом процентном соотношении (выход p-To13SЬ(ON=СС5Н10)2 составляет только 10%) [24].

Образование макроциклического сурьмаорганического соединения - бис-м-[(метилен-дициклопентанон-2,2'-диоксимато)трифенилсурьмы] - возможно только в жестких условиях (90 °С, 5 ч) и при соблюдении мольного соотношения пентафенилсурьмы и соответствующего диоксима 2 : 1 [25].

Деарилирование пентаарилсурьмы у-алкилацетилацетонами приводит к продукту, содержащему гетероцикл ^Ь02С3], за счет бидентатных свойств хелатирующих лигандов (схема 1.4) [26, 27].

2 РЬ58Ь +

ОН

ТоШ - 2 РЬН

8ЪРЬ

Р^Ь + Я

О

о

я

/

8ЬРЬ4 + РЬН

Я = АН, РИ, ВиБ

Схема 1.4

Взаимодействием пентафенилсурьмы с октантетраоном-2,4,5,7 (2 : 1) в среде ароматического углеводорода синтезирован биядерный комплекс РЬ48Ь[0С(Ме)СНС(0)-(0)ССН(Ме)С0]8ЬРЬ4, в котором лиганд явялется хелатным мостиковым [28].

Реакция деарилирования также применима для синтеза бромидов и хлоридов тетраарилсурь-мы. Например, взаимодействие пента-пара-толилсурьмы с НВг (мольн. 1 : 1) приводит к образованию бромида тетра(пара-толил)сурьмы [29].

Реакции перераспределения лигандов

Классическим примером реакции перераспределения лигандов может служить взаимодействие производных сурьмы общей формулы Аг38ЬХ2 с пентаарилсурьмой, которое приводит к образованию соединений строения Аг48ЬХ. Такие реакции протекают в среде ароматического углеводорода.

По данной методике можно синтезировать оксиматы [10], сульфонаты [30], ароксиды [4, 31] и карбоксилаты [6, 8, 9, 32] тетраарилсурьмы (схема 1.5). Установлено, что природа лиганда Х напрямую влияет на выход и скорость протекания реакции. Для смещения равновесия в сторону продукта реакционная смесь подвергалась нагреванию (90 °С) в течение 0,25-2 ч.

Реакции перераспределения лигандов также могут протекать между соединениями Аг38ЬХ2 и Аг38ЬУ2 (где X, У - электроотрицательные лиганды) с образованием смешаннолигандного производного Аг38ЬХУ. Так получают хлорооксиматы (схема 1.6) [33, 34], хлороароксиды (схема 1.7) [35, 36] и хлоро- (схема 1.8) [37] и фторосульфонаты (схема 1.9) [38] триарилсурьмы.

Аг58Ь + Аг38ЬХ2 ^ 2 А^ЬХ Аг = РЬ, Х = 0К=СНСбН40Н-2, 0СбН2Вг2-2,6-Ме-4, ОСбВДЧ 0С(0)С=СРЬ, 0С(0)СбН40Н-4, 0С(0)СН2РЬ, 0С(0)СШН15; Аг = р-То1, Х = 0802РЬ

Схема 1.5

Ph3SbCl2 + Ph3Sb(ON=CRR')2 ^ 2 Ph3Sb(Cl)ON=CRR' R = Me, R' = Ph; R = H, R' = C6H4OH-2

Схема 1.6

Ph3SbCl2 + Ph3Sb(OAr)2 ^ 2 Ph3Sb(Cl)OAr Ar = OC6H4NO2-4, OC6H3Cl2-2,6

Схема 1.7

m-Tol3SbCl2 + m-Tol3Sb(C>S02Ph)2-w-T0l3Sb0(Cl)0S02Ph

Схема 1.8

Ar3SbF2 + Ar3Sb(OTf)2 ^ 2 Ar3Sb(F)OTf Ar = Ph, Mes

Схема 1.9

Хлорароксиды триарилсурьмы также можно получить расщеплением связи Sb-O в ^-оксо-бис[(хлоро)триарилсурьме] фенолом [39].

При взаимодействии бис(4-нитрофеноксида) три(пара-толил)сурьмы с дихлоридом три(пара-толил)сурьмы реакция перераспределения приводит к образованию аддукта ^-TohSbCh ■ jp-Tol3Sb(Cl)OC6H4NO2-4 [40].

Как правило, реакции, приводящие к получению соединений типа Ar3SbXY, проводят в среде ароматического углеводорода (схемы 1.6-1.8), реже, галогеналканов (схема 1.9), зачастую требуется нагревание реакционной смеси. Из недостатков данного метода синтеза производных Ar3SbXY можно привести сложность выделения индивидуального соединения. В связи с этим смешаннолигандные соединения представлены единичными примерами.

Реакции замещения

Наиболее изученным и часто применяемым является метод синтеза, в основе которого лежит реакция замещения. Данным методом можно получать как соединения симметричного (Ar3SbX2), так и несимметричного строения (Ar4SbX, Ar3SbXY). В зависимости от условий протекания реакции и строения исходных веществ также возможно получение би- и полиядерных структур.

Эффективный способ получения соединений сурьмы общей формулы Аг48ЬХ основан на реакции замещения атома галогена в Аг48ЬН1§ на электроотрицательную группу Х с использованием натриевых или калиевых солей. Например, взаимодействие хлорида тетрафенилсурьмы с хлоратом калия или перренататом натрия приводит к образованию с высокими выходами хлората и перрената тетрафенилсурьмы соответственно [41]. Подобным образом были получены три-флаты тетраарилсурьмы, которые являются эффективными катализаторами в реакциях цикло-присоединения к изоцианатам оксиранов [42].

Получение карбоксилатов тетрафенилсурьмы общей формулы РЬ48Ь0С(0)Аг (Аг = С6НзСНз-4-Б-3, С6НзСНз-2-Б-4, С6Н3СН3-2-Р-5) протекает в более жестких условиях - кипячение эквивалентных количеств РЬ48ЬВг, карбоновой кислоты и ЕЮ№ в метаноле в течение 12 ч [43].

Образование биядерных соединений происходит при взаимодействии бифункциональных соединений с галогенидом тетраарилсурьмы. Так, например, продуктом взаимодействия динатри-евой соли 4-гидроксибензойной кислоты с РЬ48ЬВг (мольн. 1 : 2) в ароматическом углеводороде является (м2-оксибензоато-0,0',0")-бис(тетрафенилсурьма) (схема 1.10) [44].

/=\ 2 МеСЖа 2 РЬ48ЬВг /=\

но—#—СООН --РЬ48ЪО—6 />-О' 8ЬРЬ4

// — 2 МеОН - 2 КаВг 4 // х^/ 4

Схема 1.10

Реакция РЬ48ЬВг с натриевыми солями тетракетонов приводит к образованию с высоким выходом хелатных биядерных комплексов общей формулы Рк48Ь[0С(К)СНС(0)С(0)СН(К)С0]8ЬРЬ4 (Я = Е1, Г-Ви). Мольное соотношение реагентов не влияет на строение целевого продукта [45].

Взаимодействием Аг48ЬС1 (Аг = РЬ, р-То1) с К,К-диалкилдитиокарбаматом натрия в воде аналогичным образом были получены К,К-диметилдитиокарбамат тетра(пара-толил)-сурьмы, К,К-диметил- и К,К-диэтилдитиокарбамат тетрафенилсурьмы, в которых атомы сурьмы шестикоординированны [46, 47].

В реакциях замещения также могут участвовать трифлаты тетраарилсурьмы. Например, при взаимодействии с раствором КБ водорастворимого трифлата антрацен-9-ил-трифенилсурьмы образуется фторид антрацен-9-ил-трифенилсурьмы (схема 1.11) [48].

8'ь<1РЬ МеОН >

\н -К+[ОТЧ"

РЬ

Схема 1.11

Производные тетраарилсурьмы Ar4SbХ могут быть получены непосредственно при взаимодействии Ar4SbHlg с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, в присутствии аминов [49]. Ряд ферроценилакрилатов тетраарилсурьмы Ar4Sb0C(0)CHCHC5H4FeC5H5 (Лг = Ph, р-М, да-М, о-М, 4-FC6H4) был синтезирован добавлением к суспензии Ar4SbBr в толуоле раствора 3-ферроценилакриловой кислоты в триэтиламине [50]. По данной схеме были синтезированы и сурьмаорганические производные арилгидроксамовых кислот (схема 1.12) [51].

Органические производные пятивалентной сурьмы ионного типа могут быть

получены из Ar4SbHlg и комплексной соли переходного металла. Например, [p-Tol4Sb]+[Au(CN)2] был получен из водного раствора дицианоаурата калия и хлорида тет-ра(пара-толил)сурьмы с выходом 83% [52].

Синтез производных симметричного строения Ar3SbX2 по реакции замещения практически не отличается от синтеза производных общей формулы Ar4SbX. В качестве исходных реагентов чаще всего выступают дигалогениды триарилсурьмы, которые взаимодействуют с солями натрия, калия, серебра или непосредственно с кислотой НХ в мольном соотношении 1 : 2 соответственно в присутствии акцепторов галогеноводорода.

Реакции замещения протекают в несколько стадий. На первой стадии получают исходное соединение, как правило, дигалогенид триарилсурьмы, окислением триарилсурьмы

Аг = РЬ, /7-То1

Схема 1.12

(схема 1.13) [53-59].

Яз8Ь + С12 ^ Яз8ЬС12 Агз8Ь + Т1С1з ^ Агз8ЬС12 + Т1С1 Агз8Ь + 2 СиС12 ^ Агз8ЬС12 + 2 СиС1

О

О

1) РЬ38Ъ

=/ 2) НС1

но—^ Л—ОН + РЬ38ЪС12

Схема 1.13

Получение дигалогенидов триарилсурьмы возможно также при окислении триарилсурьмы дигалогенидами ртути, трихлоридом железа и хлоридом сурьмы(У) [59].

Гораздо реже в качестве исходных соединений используют дигидроксиды и оксиды триорга-нилсурьмы. Образование оксида или дигидрокисида триорганилсурьмы при окислении перок-сидом водорода зависит от объема органического радикала при атоме сурьмы. Получение оксида триарилсурьмы возможно также при окислении триорганилсурьмы кислородом воздуха, пе-роксидом третичного бутила, пероксодисульфатом калия, п-комплексом молибдена, содержащим пероксогруппу. Для целенаправленного получения дигидроксида триарилсурьмы окисление триарилсурьмы пероксидом водорода проводят в присутствии щелочи [59].

Вторая стадия синтеза производных симметричного строения включает в себя взаимодействие исходного вещества с соединением, содержащим электроотрицательный лиганд. Таким образом, из дигалогенидов триарилсурьмы и натриевых солей в метаноле был получен широкий спектр дикарбоксилатов три(пара-толил)- и трифенилсурьмы (схемы 1.14 и 1.15) [60-64].

^-То1з8ЬВг2 + 2 М0С(0^ ^ ^-То1з8Ь[0С(0)Я]2 + 2 МВг М = К; Я = То1-р, С6Н4(КНРЬ)-2, С6НзС12-3,5, Е1, Ру-3, СН2С6Н40СН3-2, СН2С6Н40СН3-4

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ефремов Андрей Николаевич, 2023 год

// РЬ

РЧ

РЬ—-оС ___вь

О

/

РЬ

к—4 '*рь

Рисунок 1.20 - Структурная формула соединения XXXV

В качестве мостиковых лигандов в молекуле бис(м2-метоксидо)-(м2-оксо)-бис(трифенилсурьмы) (XXXVI) выступают метоксигруппы, образуя при этом четырехчленный металлоцикл (рисунок 1.21) [145].

Рисунок 1.21 - Структурная формула соединения XXXVI

Координацию искаженного октаэдра имеют атомы сурьмы в XXXVI. Транс-углы CSbO составляют 159,8(5)°, 159,7(1)°, 160,9(1)°, цис-углы CSbO и CSbC равны 89,4(1)°-92,9(1)° и 98,7(1)°, 98,9(1)°, 103,2(1)°. Углы OSbO и SbOSb в четырехчленный металлоцикле [Sb2O2] составляют 72,3(1)° и 89,6(1)°. Угол SbOмoстSb имеет аномально малое значение равное 102,08(13)°, в результате чего расстояние между атомами металла составляет 3,098(1) А, что на 30% меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса сурьмы. Длина связей Sb-Oмoст (1,991(1) А) является самой длинной из всех в соединениях, где присутствует фрагмент Sb-O-Sb. Метоксигруппы координируются на атомы металла симметрично, расстояния Sb-O(CHз) равны 2,197(1) А [145].

Лиганды X в одной и той же молекуле биядерного соединения сурьмы могут выполнять различные структурные функции. Например, в молекуле бис(м2-гидрокси-трет-бутилфосфонато-

О,О')-(^2-оксо)-бис(4-хлорофенил)-тетракис-(дигидрокси-трет-бутилфосфонато-О)-дисурьмы (XXXVII) четыре фосфонатных лиганда являются монодентатными, два - мостиковыми. Атомы сурьмы гексакоординированы: в окружении сурьмы находятся атом углерода арильного лиганда, два атома кислорода двух терминальных фосфинатных лигандов, два атома кислорода мостико-вых лигандов и мостиковый атом кислорода (рисунок 1.22) [144].

М3и Ви-г

I

Ви-г Ви-г

Рисунок 1.22 - Структурная формула комплекса XXXVII

Транс-углы октаэдра близки к 180° и изменяются в интервалах 178,1(2)°-179,4(2)°, 177,1(2)°-178,7(2)°. Угол SbOSb составляет 134,5(2)°. Расстояния Sb-Oмост равны 1,943(5) и 1,932(4) А. Мостиковые лиганды координируются на соседние атомы Sb практически симметрично, длины связей Sb-Oлигaнд составляют 1,991(5), 2,034(4) и 2,023(5), 2,032(4) А [144].

Таким образом, органические соединения пятивалентной сурьмы достаточно разнообразны. Координационный полиэдр атома сурьмы в соединениях общих формул Ph4SbX, PhзSbX2, PhзSbXY, как правило, представлен тригональной бипирамидой, искажение которой зависит от природы лигандов. Так, в большей степени искажение тригонально-бипирамидальной координации атома металла выражено в сульфонатах татрафенилсурьмы, в молекулах которых валентные углы при атоме Sb стремятся к тетраэдрическим. Наличие внутримолекулярных контактов Sb•••O(=С) и Sb•••N в карбоксилатах и оксиматах тетрафенилсурьмы повышает координационное число атома металла до 6, а в дикарбоксилатах и диоксиматах трифенилсурьмы - до 7. Искажение координационного полиэдра атома Sb в дикарбоксилатах трифенилсурьмы проявляется в увеличении одного из углов СSbC, что связано с ориентацией лигандов 0С(0)Я относительно аксиальной связи и возникновении контактов Sb•••O(=С). Отличительной особенностью диок-симатов трифенилсурьмы является то, что экваториальные заместители располагаются дальше от центрального атома, чем аксиальные. Координация атома сурьмы в биядерных соединениях, чаще всего, тригонально-бипирамидальная, однако встречается и октаэдрическая. Образование биядерных соединений происходит благодаря мостиковым атомам или лигандам, обладающим полидентатными свойствами.

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Реакции окислительного присоединения триарилсурьмы

Анализ литературных данных, касающихся методов синтеза производных сурьмы общей формулы Ar3SbX2 (диоксиматов, диароксидов, дисульфонатов и дикарбоксилатов триарилсурьмы), показал, что наиболее привлекательным является метод синтеза по реакции окислительного присоединения. Преимущества метода: простота осуществления, процесс протекает в одну стадию в мягких условиях, выход целевого соедиенния близок к количественному. Однако этот метод имеет один недостаток - наряду с целевым продуктом - соединением общей формулы Ar3SbX2, могут образовываться и другие производные, например, ангидридного (Ar3SbX)2O и более сложного строения. Также стоит отметить, что окислительный метод хорошо апробирован только на фенильных и некоторых толильных соединениях сурьмы(Ш). В связи с этим дальнейшее изучение реакций окислительного присоединения, как метода синтеза производных Sb(V), продолжает оставаться актуальной задачей. Вовлечение триарильных соединений сурьмы, содержащих заместители в арильных группах, позволит, с одной стороны, выявить новые возможности окислительного синтеза, с другой - обнаружить факторы, влияющие на схему протекания реакции и строение образующихся продуктов.

В качестве триарильных соединений сурьмы были выбраны трис(4-фторфенил)-, трис(3-фторфенил)-, трис(5-бром-2-метоксифенил)-, трис(2-метокси-5-хлорфенил)- и трис(2-метокси-фенил)сурьма. Данный выбор был обусловлен тем, что для таких соединений систематического изучения реакций окислительного присоединения, позволяющих получать новые производные сурьмы^), ранее не проводилось.

В литературных источниках [101, 102] отмечается, что некоторые производные сурьмы общей формулы Ar3SbX2 могут подвергаться гидролизу до соединений ангидридного строения общей формулы (Ar3SbX)2О. Для того, чтобы снизить вероятность этого процесса, вместо неорганического окислителя - пероксида водорода, который использовался чаще всего, - был выбран органический - трет-бутилгидропероксид, обладающий хорошей растворимостью в органических растворителях. Растворители, используемые для синтеза и перекристаллизации, были высушены над хлористым кальцием или над металлическим натрием. При необходимости проводили перегонку.

В качестве HX-кислoт выступали фенолы, оксимы, карбоновые и сульфоновые кислоты.

2.1.1 Взаимодействие триарилсурьмы с фенолами, оксимами, карбоновыми и сульфоновыми кислотами в присутствии окислителя

Диароксиды триарилсурьмы являются малоизученным классом органических соединений

пятивалентной сурьмы. Согласно Кембриджской базе структурных данных охарактеризовано строение только восьми диароксидов триарилсурьмы, которые являются производными трифе-нил- и трис(4-№,№диметиламинофенил)сурьмы [119]. Соединения с мостиковым атомом кислорода представлены, как и диароксиды триарилсурьмы, небольшим рядом структурно охарактеризованных соединений, в которых в качестве арильных лигандов выступают либо фениль-ные, либо толильные [58, 100].

Взаимодействие триарилсурьмы с фенолами в присутствии трет-бутилгидропероксида проводили в сухом диэтиловом эфире при соотношении реагентов 1 : 2 : 1 (мольн.) при комнатной температуре. Поскольку триарилсурьма и фенолы хорошо растворяются в Е1;20, реакции протекали в гомогенной фазе [146-151].

Установлено, что триарилсурьма реагирует с фенолами, содержащими электроноакцептор-ные группы в ароматическом кольце, по схеме 2.1:

Аг38Ъ + 2 НОАг' + г-ВиООН-► Аг38Ъ(ОАг')2 + ¿-ВиОН + Н20

Аг = С6Н5; Аг' = С6Б5 (1), С6С15 (2), С6Н3Р2-2,4 (3).

Аг = 4-СН3С6Н4; Аг' = С6Р5 (4), С6С15 (5), С6Н3Р2-2,4 (6), С6Н3С1-2-Р-4 (7), С6Н4Вг-4 (8), С6Н3Вг2-2,4 (9), С6Н2Вг3-2,4,6 (10), С6Н4Ы02.4 (11).

Аг = 4-РС6Н4; Аг' = С6Б5 (12), С6С15 (13), С6Н3Р2-2,4 (14), С6Н4С1-4 (15), С6Н4Вг-4 (16),

С6Н3Вг2-2,4 (17), С6Н4М02-4 (18).

Аг = 3-РС6Н4; Аг' = С6С15 (19), С6Н3Вг2-2,4 (20), С6Н4К02-4 (21).

Схема 2.1

Соединения получены в кристаллическом виде с выходом до 98%.

В литературе описаны случаи, когда реакция окислительного присоединения (1 : 2 : 1 мольн.) приводит к образованию смеси двух продуктов, например, (С6Н5)^Ь(ОС6Н2Вг3-2,4,6)2 и [(С6Н5)^Ь0С6Н2Вг3-2,4,6]20 [100], что по мнению авторов, обусловлено недостаточной гидролитической устойчивостью диароксида трифенилсурьмы. В результате каждой из проведенных нами реакций (см. схему 2.1) был выделен единственный продукт - диароксид триарилсурьмы, что позволяет судить об эффективности реакции окислительного присоединения для синтеза диароксидов трис(4-метилфенил)-, трис(4-фторфенил)- и трис(3-фторфенил)сурьмы с используемыми фенолами. Таким образом, наличие электроотрицательных заместителей в арильном радикале при атоме металла не препятствует образованию диароксидов триарилсурьмы с высоким выходом.

Однако выявлено, что в тех же условиях при соблюдении мольного соотношения реагентов из реакционной смеси в ряде случаев, вместо ожидаемых диароксидов триарилсурьмы, были выделены биядерные ароксиды триарилсурьмы с мостиковым атомом кислорода, что соответствовало стехиометрии реакции 1 : 1 : 1 (схема 2.2) [152-154].

2 ArзSb + 2 HOAr' + 2 Г-БиООН ^ ^^ОАг'^О + 2 Г-БиОН + 2 Н2О Ar = С6Н5; Ar' = СбН3С1-2-Б-4 (22), СбЩШ2)2-2,5 (23).

Ar = 4-СН3С6Н4; Лг' = СбН3Б2-2,5 (24), С6Нз(NO2)2-2,4 (25), С6Нз(NO2)2-2,5 (26).

Ar = 4-БСбН4; ^ = С6Н2БГ3-2,4,6 (27), СбЩШ2)2-2,4 (28).

Ar = 3-БСбН4; Ar' = С6Н2БГ3-2,4,6 (29).

Ar = 2-СН30-5-БГС6Н3; Ar' = С6Н3С1-2-Б-4 (30), С6Н4БГ-4 (31).

Схема 2.2

В реакциях (см. схему 2.2) соединения ангидридного строения являются единственным сурьмаорганическим продуктом, полученным с выходом до 96%. При этом по окончании синтеза были выделены исходные фенолы, оказавшиеся в избытке. Соединения 22-31 также были получены из реакций, проводимых при мольном соотношении реагентов 1 : 1 : 1 [152-154].

В то же время с некоторыми фенолами реакции окислительного присоединения могут давать продукты разного строения в зависимости от соотношения реагентов. Так, наряду с соединениями 3, 5 и 10 нами были синтезированы ^2-оксо-бис[(2,4-дифторфеноксо)трифенилсурьма] (32), ^2-оксо-бис[(пентахлорфеноксо)трис(4-метилфенил)сурьма] (33) и ^2-оксо-бис[(2,4,6-трибром-феноксо)трис(4-метилфенил)сурьма] (34) при мольном соотношении реагентов 1 : 1 : 1 с выходом 96, 98 и 99% соответственно (схема 2.3) [152, 154].

2 Ar3Sb + 2 HOAr' + 2 Г-БиООН ^ ^^ОА^О + 2 Г-БиОН + 2 Н2О Ar = С6Н5; Ar' = СбН3Б2-2,4 (32).

Ar = 4-СН3С6Н4; Ar' = СбС15 (33), С6Н2БГ3-2,4,6 (34).

Схема 2.3

Мы предполагаем, что взаимодействие триарилсурьмы с фенолами в присутствии окислителя может приводить к продуктам различного строения, в зависимости от пути протекания процесса (схема 2.4):

/ОН Аг'ОН .ОН Аг38Ъ + ¿-ВиООН -► АгзБЬ^ -► Аг38Ь

ОВи-г - ¿-ВиОН ОАг'

Аг'ОН

.ОН Аг38Ь^ —

-н2о

Аг38Ь(ОАг')2

ОАг' Аг38Ь(ОН)ОАг'

(Аг38Ь0Аг')20

-Н20

В

Схема 2.4

Можно отметить, что 2,4,6-трибромфенол с трифенил- и трис(4-метилфенил)сурьмой взаимодействует с образованием как диароксидов, так и ^2-оксо-бис(ароксидов) триарилсурьмы. Главным фактором, определяющим направление реакции и строение продуктов, является только мольное соотношение реагентов. Однако продуктом реакций трис(4-фторфенил)- и трис(3-фторфенил)сурьмы с этим же фенолом является только ^2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьма]. Реакции триарилсурьмы с 2,4-дибром- и 4-бромфенолом приводят к образованию диароксидов триарилсурьмы 9, 17, 20 и 8, 16 соответственно. В этом случае природа и положение заместителя в арильном лиганде не влияет на образование целевого продукта.

Реакции триарилсурьмы с 2,4-динитрофенолом, 2,5-динитрофенолом и 2,4,6-три-нитрофенолом протекают только с образованием соединений биядерного строения с мостико-вым атомом кислорода (23, 25, 26, 28 и [(4-СН3СбН4)38ЬОСбН2(Ш2)3-2,4,6]2О, [(3-СН3СбН4)38ЬОСбН2(КО2)3-2,4,6]2О [119, 155]). Можно предположить, что нитрогруппы в орто-положениях фенола создают стерические затруднения для формирования моноядерного соединения с фрагментом ArOSbOAr.

В трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьме координация атомов кислорода метоксигрупп на атом металла создает дополнительные пространственные затруднения, препятствующие образованию диароксидов трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, поэтому даже реакция с таким фенолом, как 4-бромфенол, протекает с образованием только продукта ангидридного строения (31), как и с 4-фтор-2-хлорфенолом (30). Важно отметить, что в указанных условиях присоединение пен-тахлор- или пентафторфенолов к трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьме не происходит. Из реакционной смеси были выделены исходные фенолы и продукты окисления триарилсурьмы.

Анализируя продукты реакций триарилсурьмы и фенолов в присутствии окислителя, можно прийти к заключению о том, что на образование соединения того или иного строения оказывает влияние совокупность таких факторов как объем, природа, количество и расположение замести-

телей в ароксидном лиганде, а также природа функциональной группы в арильном радикале при атоме металла.

Соединения 1-34 были идентифицированы методом ИК-спектроскопии. Валентным колебаниям фрагмента БЬС3 сооветствуют частоты в области 465-425 см-1. Колебаниям у(БЬ-О) в ИК-спектрах диароксидов триарилсурьмы и БЬ-Отерм - в ^2-оксо-бмс[(ароксо)триарилсурьмы] соответствует интенсивная полоса поглощения, расположенная в области 587-503 см-1. Колебания связей 8Ь-Омост-БЬ наблюдаются в области 800-720 см-1. Полоса поглощения колебаний у(С-О) в спектрах соединений 1-34 находится в интервале 1285-1220 см-1. По сравнению с колебаниями аналогичной связи С-О в фенолах эта полоса смещена в область более высоких частот [156]. Полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильной группы, обнаружены не были, что подтверждает отсутствие исходных фенолов в продуктах реакций.

Методом РСА было установлено строение двадцати одного диароксида триарилсурьмы и тринадцати ^2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы]. Обсуждение результатов РСА приводится в главе 2.3.

Диоксиматы триарилсурьмы в литературе представлены более широким рядом соединений (около двадцати пяти), чем диароксиды триарилсурьмы [119], при этом большинство соединений, как и в случае с диароксидами триарилсурьмы, являются производными трифенил-, трис(2-метилфенил)- и трис(3-метилфенил)сурьмы. Диоксиматы трис(4-метилфенил)- и трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы представлены единичными примерами, диоксиматы трис(4-фторфенил)- и трис(3-фторфенил)сурьмы ранее не были известны.

Синтез диоксиматов триарилсурьмы проводили по реакции (схема 2.5) [157-159]:

Аг38Ь + 2 Н(Ш=СНАг' + ¿-ВиООН-► Аг38Ь((Ш=СНАг')2 + ¿-ВиОН + Н20

Аг = 4-СН3С6Н4; Аг' = С6Н4Вг-2 (35), С6Н4ОН-2 (36), С6Н4ГТО2-2 (37), С4Н30 (38), С4Н20-Ж>2-5 (39).

Аг = 3-РС6Н4; Аг' = С6Н4Вг-2 (40), С6Н4ОН-2 (41).

Аг = 4-РС6Н4; Аг' = С6Н4Вг-2 (42), С6Н4К02-2 (43).

Аг = 2-СН30-5-ВгС6Н3; Аг' = С6Н4Вг-2 (44).

Схема 2.5

В литературе описаны случаи, когда при соблюдении мольного соотношения реагентов 1 : 2 : 1 образуется смесь продуктов, включающая, помимо основного продукта - диоксимата триарилсурьмы, биядерное соединение сурьмы с мостиковым атомом кислорода [105]. Нами установлено, что при мольном соотношении реагентов 1 : 2 : 1 взаимодействие трис(4-

метилфенил)-, трис(4-фторфенил)-, трис(3-фторфенил)- и трис(5-бром-2-метоксифенил)-сурьмы с оксимами в присутствии органического окислителя приводит к образованию единственного сурьмаорганического продукта общей формулы Ar3Sb(ON=CHAr')2 (выход 86-99%).

Диоксиматы триарилсурьмы 35-44 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах присутствует интенсивная полоса поглощения в диапазоне 458-430 см-1, характеризующая валентные колебания фрагмента 8ЬС3. Колебаниям у(8Ь-0) соответствует полоса поглощения в области 559-518 см-1. Колебания у(С=^ в диоксиматах триарилсурьмы регистрируются в области 1591-1552 см-1 со сдвигом в низкочастотную область ИК-диапазона по сравнению с полосой поглощения в оксимах [156]. Полоса поглощения в области 981-941 см-1 принадлежит колебаниям связей N-0 и также сдвигается в область низких частот [ 160].

Строение десяти синтезированных диоксиматов триарилсурьмы доказано методом РСА и обсуждается в главе 2.3.

Ранее было показано, что 2-гидроксибензальдоксим в присутствии пероксида водорода реагирует с трифенилсурьмой с образованием диоксимата трифенилсурьмы [10], а с трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмой реакция идет по другой схеме, давая бис(м3-2-оксибензальдоксимато-0,0'^)-(и2-оксо)-тетракис(5-бром-2-метоксифенил)дисурьму [161]. Мы установили, что взаимодействие трис(3-фторфенил)- и трис(4-метилфенил)сурьмы с этим же оксимом в присутствии трет-бутилгидропероксида приводит к образованию соединений 41 и 36 соответственно. При проведении реакций с 30%-ным водным раствором пероксида водорода 2-гидрок-сибензальдоксим проявляет бифункциональные свойства. С повышением степени окисления атома сурьмы наблюдаетя расщепление одной связи 8Ь-С, при этом продуктом реакции является биядерный сурьмаорганический комплекс, в котором атомы металла шестикоординированы (схема 2.6) [162]:

Аг Л \

2 Аг38Ъ + 2 Н(Ш=СНС6Н4ОН-2 + 2 Н202 -► II А \ 0 1

- 2 АгН ^^

- 3 Н20 Аг \

Аг

Аг = 4-СН3С6Н4 (45), 3-РС6Н4 (46), 4-РС6Н4 (47).

Схема 2.6

Предполагаемый нами механизм реакции можно представить следующей схемой (схема 2.7):

Схема 2.7

Соединения 45-47 являются кристаллическими, с четкой температурой плавления.

Полоса поглощения колебаний у(БЬ-С) расположена в ИК-спектрах при 449 (45), 435 (46), 455 (47) см-1. Полосы для у(БЬ-О) располагаются в области 511-484 см 1. Связи С=К проявляются в спектрах при 1597 см-1 (45), 1600, 1589 см-1 (46), 1599, 1582 см-1 (47). Указанные значения частот примерно на 30 см 1 ниже, чем для чистого оксима [156, 160].

В кристалле 45 имеются кристаллографически независимые молекулы (а, б).

Характер 2-оксибензальдоксиматных лигандов в молекулах 45-47 определяется как триден-татный, за счет связывания с одним из атомов БЬ через атом кислорода иминоксигруппы, а с другим через атом кислорода гидроксильной группы и координационной связи БЬ-К (рисунки 2.1-2.3) [162].

Рисунок 2.1 - Молекулярная структура 45а (атомы водорода и сольватная молекула толуола не приведены)

Рисунок 2.2 - Молекулярная структура 46 (атомы водорода не приведены)

Рисунок 2.3 - Молекулярная структура 47 (атомы водорода не приведены)

Координация атома металла искаженная октаэдрическая (транс-углы 163,9(2)°-168,8(2)° в 45, 162,2(1)°-171,3(1)° в 46, 162,0(2)°-172,2(2)° в 47). Длины связей БЬ-С составляют 2,108(7)-2,128(6), 2,117(3)-2,136(3), 2,130(6)-2,139(7) А в 45, 46, 47 соответственно. Расстояния БЬ-О несколько различаются: БЬ-О(К=С) - 2,101(4) и 2,097(4) А в 45а и 45б соответственно, 2,076(2), 2,097(2) А в 46, 2,094(5), 2,082(4) А в 47 (сумма ковалентных радиусов атомов-партнеров составляет 2,05 А [133]); БЬ-Омост - 1,943(3) А в 45а и 45б; 1,948(2), 1,954(2) А в 46, 1,954(4), 1,958(4) А в 47; 8Ь-О(Сдт) - 2,016(4), 2,020(4) А в 45а и 45б соответственно, 2,002(2), 2,010(2) А в 46, 2,015(5), 2,019(4) А в 47. Расстояния БЬ-К (2,258(5), 2,248(5) А (45), 2,257(3), 2,230(3) А (46), 2,267(5), 2,251(5) А (47) при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов БЬ и N 3,61 А [125] являются доказательством сильного невалентного взаимодействия, которое вызывает уменьшение углов СКО (до 116,2(5)°, 116,1(5)° в 45а и 45б, 115,7(2)°, 115,0(2)° в 46, 115,7(5)°, 116,2(5)° А в 47) по сравнению с 120°.

Электронные эффекты заместителей в арильных радикалах при атоме металла не являются фактором, влияющим на искажение валентных углов и длину связей БЬ-О в 45-47. Наиболее короткие расстояния БЬ-С наблюдаются в 45, содержащем 4-метилфенильные лиганды.

Расстояние между атомами сурьмы [2.2.1]гептанового фрагмента составляет 3,366(2) и 3,378(1) А в 45а и 45б соответственно, 3,373(2) А - в молекуле 46, 3,361(2) А - в молекуле 47, что значительно меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса БЬ (4,12 А [125]).

Структурная организация в кристалле 45 обусловлена межмолекулярными водородными связями с участием атома кислорода оксигруппы С-И-О-С (2,60 А) и С-Н- -л-взаимодействиями (рисунок 2.4а). Формирование кристалла 46 происходит благодаря водородным связям С-И-Омост-8Ь (2,58 А), С-И-О-С (2,44 А) и л-л-взаимодействиям (рисунок 2.4б). В кристалле соединения 47 наблюдаются водородные связи типа С-И-Б-С (2,41, 2,37 А) и С-Н-л-взаимодействия (рисунок 2.4в).

Рисунок 2.4 - Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах 45 (а), 46 (б), 47 (в)

Одними из наиболее изученных производных БЬ(У) общей формулы Лг3БЬХ2 являются ди-карбоксилаты триарилсурьмы. Данный класс включает более ста структурно охарактеризованных методом РСА соединений [119]. Однако подавляющее большинство из этих соединений являются фенильными или толильными производными. Производные трис(3-фторфенил)сурьмы не известны, а дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)-, трис(5-бром-2-метоксифенил)- и трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы представлены единичными примерами.

Важно отметить, что большинство дикарбоксилатов трифенил- и трис(4-метилфенил)сурьмы были синтезированы по реакциям замещения из дигалогенидов триарилсурьмы и натриевых или калиевых солей карбоновых кислот [60-64]. Данный метод включает в себя несколько стадий синтеза и необходимость очистки целевого продукта от примесей. Реакция оксилительного присоединения, используемая нами для синтеза дикарбоксилатов триарилсурьмы, не требует предварительного приготовления дигалогенида триарисурьмы и карбоксилатов щелочных металлов.

По реакции окислительного присоединения нами синтезированы следующие дикарбоксилаты триарилсурьмы (схема 2.8) [151, 159, 163-177]:

Лг3БЬ + 2 ИОС(О)Я + Я'ООИ ^ Лг3БЬ[ОС(О)Я]2 + Я'ОИ + И2О Лг = С6Н5; Я' = *-Ви; Я = С6ИБ4-2,3,4,5 (48), С6И2Б3-3,4,5 (49), С6И3Б2-2,3 (50), СИ2С6И4Б-3 (51), СИ2СБ3 (52), СЕ2СБ3 (53), СЕ2СЕ2СБ3 (54), СБ2Вг (55).

Лг = 4-СИ3С6И4; Я' = *-Ви; Я = СИ2С1 (56), СИ2ВГ (57), С6Н4КО2-3 (58), С6И3(КО2)2-3,5 (59).

Лг = 4-БС6И4; Я' = *-Ви; Я = С6Б5 (60), С6ИБ4-2,3,4,5 (61), С6И3Б2-2,5 (62), СЕ2СБ3 (63),

СЕ2СЕ2СБ3 (64), СИ2С1 (65), С6И4-КИС6Н5-2 (66), С^ССбН (67), С3И5-цикло (68), С10И15 (69), С2В10И10СН3-2 (70).

Лг = 3-БС6И4; Я' = *-Ви; Я = С6ИБ4-2,3,4,5 (71), СИ2С1 (72), СИ2ВГ (73), Сб№КО2-2 (74), С6И3(КО2)2-3,5 (75), СИ2С6И4КО2-4 (76), С10И15 (77), СИ=СИС6И5 (78), С2В10И10СИ3-2 (79), С6Н5 (80).

Лг = 2-СИ3О-5-ВгС6И3; Я' = Г-Ви; Я = С6Б5 (81), С6И3Б2-2,3 (82), С6Н5 (83).

Лг = 2-СИ3О-5-С1С6И3; Я' = Н; Я = С6И3Б2-2,5 (84), СБ2Вг (85), СИ2ОС6И3С12-2,4 (86), С6И3(КО2)2-3,5 (87). Лг = 2-СИ3ОС6И4; Я' = Г-Ви; Я = С6И3Б2-2,5 (88).

Схема 2.8

Растворителем в реакции при получении соединения 66 выступал тетрагидрофуран, так как К-фенилантраниловая кислота имеет плохую растворимость в диэтиловом эфире. В качестве

окислителя в синтезе дикарбоксилатов триарилсурьмы 84-87 был использован 30%-ный водный раствор пероксида водорода. Таким образом, замена растворителя и окислителя не влияют на выход целевого продукта и его строение.

Соединения получены с выходом до 99% и представляют собой кристаллические вещества.

Взаимодействие трис(4-фторфенил)сурьмы с орто-карборандикарбоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида в тех же условиях и мольных соотношениях протекает с элиминированием углекислого газа и образованием бис(карборанилкарбоксилата) трис(4-фторфенил)сурьмы (89) (схема 2.9) [169].

(4-БСбН4)38Ь + 2 1,2-(Н00С)2С2В1оНю + ¿-БиООН ^

^ (4-БСбН4)38Ь[0С(0)С2Б1оН11]2 + ¿-БиОН + Н2О + 2 СО2 89

Схема 2.9

Элиминирование углекислого газа в данном случае является свойством орто-карборандикарбоновой кислоты, которое проявляется как в реакции окислительного присоединения, так и в реакции с пентафенилсурьмой [20].

Соединение 80 было синтезировано также с использованием пероксида бензоила; выход составил 95% (схема 2.10) [165].

(3-БСбН4)38Ь + СбН5С(0)00С(0)СбН5 ^ (3-БСбН4)38Ь[0С(0)СбН5]2

80

Схема 2.10

Такая методика ранее была использована только для синтеза дибензоата трифенилсурьмы [178]. Мы подтвердили, что данный метод также является эффективным для синтеза соединения 80.

Таким образом, реакция окислительного присоединения триарилсурьмы, в арильных лиган-дах которой содержатся электротрицательные заместители, является высокоэффективной в синтезе дикарбоксилатов триарилсурьмы. Соблюдение мольного соотношения реагентов приводит к образованию только сурьмаорганического продукта общей формулы Ar3Sb[0C(0)R]2 независимо от природы лигандов при атоме металла и природы карбоновой кислоты.

Фенильные производные сурьмы(У) ангидридного строения с фрагментом 8Ь-0-8Ь с кар-

боксилатными лигандами представлены в литературе шестью соединениями [119]. При этом три из них были получены по реакции замещения [141, 142, 179], два других - по реакции окислительного присоединения (1 : 1 : 1 мольн.) [82, 100], одно - выделено случайно из реакции при соотношении реагентов 1 : 2 : 1 [180]. Из этого следует, что синтез ^2-оксо-бис[(карбоксилато)-триарилсурьмы] по реакции окислительного присоединения для арильных соединений сурьмы изучен недостаточно.

Соединения триарилсурьмы ангидридного строения 90-100 были синтезированы из триарил-сурьмы, карбоновой кислоты и окислителя в Е1;20 при соотношении реагентов 1 : 1 : 1 (мольн.) по схеме 2.11 [168, 181].

2 ArзSb + 2 Н0С(0)Я+ 2 ¿-БиООН ^ ^^0^0)^0 + 2 ¿-БиОН + 2 Н2О Ar = С6Н5; Я = СН2СБз (90), СН2СДО-3 (91), СбНБ4-2,3,4,5 (92), СЕ2СБз (93), СБ2БГ (94), СЕ2СЕ2СБз (95).

Ar = 4-СН3С6Н4, Я = СН2БГ (96), СН2С1 (97).

Ar = 3-БСбН4; Я = СЕ2СБз (98), СбБ5 (99), СБ2БГ (100).

Схема 2.11

Со всеми кислотами, использованными в реакциях (см. схему 2.11 ), получены дикарбоксила-ты триарилсурьмы по схеме 2.8. Это говорит о том, что в реакциях с галогенсодержащими кар-боновыми кислотами строение продукта определяется мольным соотношением реагентов.

Исключением является взаимодействие трис(3-фторфенил)сурьмы, пентафторпропионовой кислоты и трет-бутилгидропероксида, когда независимо от мольного соотношения реагентов (1 : 1 : 1 или 1 : 2 : 1) образуется только ^2-оксо-бис[(пентафторпропионато)трис(3-фторфенил)-сурьма] (98) (схема 2.12).

2 (3-БСбН4)з8Ь + 2 Н0С(0)СЕ2СБз + 2 ¿-БиООН ^

^ [(3-ЕСбН4)з8Ь0С(0)СЕ2СБз]20 + 2 ¿-БиОН + 2 Н2О 98

Схема 2.12

Соединения 90-100 являются кристаллическими, с четкой температурой плавления, хорошо растворимыми в ацетоне и ароматических углеводородах. Выход соединений достигал 98%.

Синтезировано и охарактеризовано методом ИК-спектроскопии сорок два дикарбоксилата

триарилсурьмы и двенадцать карбоксилатов триарилсурьмы ангидридного строения, строение всех соединений подтверждено методом РСА (глава 2.3).

В ИК-спектрах дикарбоксилатов триарилсурьмы и ^2-оксо-бис[(карбоксилато)триарил-сурьмы] присутствует интенсивная полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям связи С=О в диапазоне 1730-1620 см-1. По сравнению с колебаниями связи С=О в соответствующих карбоновых кислотах, полоса поглощения в дикарбоксилатах триарилсурьмы смещена в низкочастотную область [156, 160]. Так же, как и в ИК-спектрах диароксидов и диоксиматов триарилсурьмы, наличие фрагмента БЬС3 характеризуется присутствием в спектрах полос поглощения, находящихся в интервале 460-428 см-1. Наличие связей БЬ-О подтверждается полосой поглощения в области 590-515 см-1.

Согласно литературным данным, окислительным синтезом можно получать не только моноядерные, но и би-, трехъядерные сульфонаты триарилсурьмы [86, 87, 182]. Дисульфонаты триа-рилсурьмы представлены тринадцатью структурно охарактеризованными производными три-фенил- и трис(4-метилфенил)сурьмы, большинство из которых получены по реакциям замещения [119]. Единственный дисульфонат трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы получен в 2018 году [183], дисульфонаты трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы синтезированы не были.

Триарилсурьма реагирует с сульфоновыми кислотами в присутствии окислителя по схеме 2.13 [159, 176]:

Л^БЬ + 2 ИОБО2Лг' + ЯООИ ^ Лг38Ь(ОБО2Лг')2 + ЯОИ + И2О Лг = 2-СИ3О-5-С1С6И3, Я = Н, Лг' = С6И3(СИ3)2-2,4 (101);

Лг = 2-СИ3О-5-ВгС6И3, Я' = Г-Ви, Лг' = С6И4СН3-4 (102)

Схема 2.13

Соединения 101 и 102, выделенные с выходом 67 и 85% соответственно, представляют собой кристаллические вещества.

В качестве окислителя для синтеза дисульфоната триарилсурьмы 101 был взят 30%-ный водный раствор пероксида водорода, для 102 - 70%-ный водный раствор трет-бутилгидропероксида. Замена неорганического окислителя на органический не меняет схему реакции.

В ИК-спектрах соединений присутствует интенсивная полоса поглощения валентных колебаний фрагмента БЬС3 при 443 см-1. Колебаниям у(БЬ-О) соответствует полоса 563 (101), 569 (102) см-1. Полосы при 1384, 1174 (101) и 1377, 1163 (102) см-1 характеризуют колебания у(ОБО2) [160].

Атомы сурьмы в молекулах 101 и 102 имеют тригонально-бипирамидальную (ТБП) координацию с атомами кислорода сульфонатных лигандов в аксильных позициях (рисунок 2.5) [159, 176]. Кристаллы являются сольватами молекул 101 и 102 с бензолом.

Значения экваториальных углов CSbC в сумме составляют 359,50(16)° и 359,83(12)° в 101 и 102 соответственно. Атом металла отклоняется от экваториальной плоскости на 0,085 (101) и 0,051 (102) А. Углы OSbO составляют 176,0(1)° (101), 169,7(1)° (102). Длины связей Sb-C в 101 и 102 имеют близкие значения: 2,106(4)-2,114(4) А и 2,104(3)-2,123(3) А соответственно. Расстояния Sb-O (2,138(3), 2,095(3) А в 101, 2,134(3), 2,118(3) А в 102 немного превышают сумму ковалентных радиусов Sb и O (2,05 А [133]).

В дисульфонатах триарилсурьмы наблюдается координация сульфонатных лигандов на атом сурьмы. Расстояния Sb•••O(=S) составляют 3,338(4), 3,266(4) А в 101 и 2,856(2), 2,943(2) А в 102. Данные контакты формируются со стороны разных экваториальных углов CSbC.

В молекулах 101 и 102 наблюдаются короткие расстояния между атомами кислорода групп

OСНз и атомами Sb (3,080(5), 3,122(4), 3,204(4) А в 101, 2,925(3), 3,073(3), 3,092(3) А в 102), ко-

торые сопоставимы с аналогичными в триарилсурьме [183, 184]. Взаимодействия Sb•••OСН3 в кристаллах дисульфонатов триарилсурьмы приводят к повышению координационного числа Sb до 10 (5+2+3) (см. рисунок 2.5).

Водородные связи типа S=O•••Н-С (2,44 А) принимают участие в формировании пространственной сетки кристалла 101. Аналогичные контакты наблюдаются в кристалле 102: S=O•••Н-С (2,40, 2,57 А). В формировании трехмерной сетки также принимают участие молекулы сольват-

Рисунок 2.5 - Молекулярные структуры 101 (слева) и 102 (справа) (атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)

ного бензола благодаря водородным связям типа 8=0-Н-С (2,62 А) в 101 и С-Бг-Н-С (2,92 А) в 102 (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 - Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах 101 (а) и 102 (б)

Итак, установлено, что взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми, сульфоновыми кислотами и оксимами (НХ) в присутствии трет-бутилгидропероксида при мольном соотношении реагентов 1 : 2 : 1 приводит к образованию продукта Ar3SbX2 независимо от природы кислоты, наличия потенциальных координирующих центров в заместителях Х, а также функциональных групп в арильных радикалах при атоме металла. При уменьшении концентрации карбоновой кислоты, содержащей атомы галогенов в кислотном остатке, в реакционной смеси (мольное соотношение 1 : 1 : 1) сурьмаорганический продукт имеет строение (Ar3SbX)20. Взаимодействие триарилсурьмы и фенолов в присутствии окислителя может приводить к образованию как диа-роксидов триарилсурьмы, так и ^2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы]. Строение продукта определяется рядом факторов, таких как электроотрицательность, количество, объем заместителей и их положение в остатке фенола, а также природа функциональной группы в арильном лиганде.

2.1.2 Синтез и строение хлоро(ароксидов) триарилсурьмы

Смешаннолигандные производные общей формулы Ar3SbXY (X, У - электроотрицательные лиганды), несмотря на большое разнообразие органических соединений сурьмы(У), пердстав-лены небольшим количеством. В связи с трудностями выделения из реакционной смеси индивидуального вещества в виде монокристаллов, структурно охарактеризовано лишь небольшое число соединений [33-37, 80, 185, 186].

Как следует из литературных данных, хлоро(ароксиды) триарилсурьмы получают двумя способами. Первый метод синтеза заключается в расщеплении связи 8Ь-0 фенолом в /л2-оксо-бис[(хлоро)триарилсурьме] [39]. Основой второго метода является реакция перераспределения лигандов между дигалогенидами триарилсурьмы и производными Ar3SbХ2 [33-37, 73, 80, 185188]. Соединения смешаннолигандного строения были получены по реакции перераспределения лигандов только для производных трифенилсурьмы для трис(4-фторфенил)- и трис(3-фторфенил)сурьмы не известны.

С целью изучения возможности использования синтезированных диароксидов трифенил-, трис(4-фторфенил)- и трис(3-фторфенил)сурьмы с пентахлор- и пентафторфеноксидными ли-гандами для получения смешаннолигандных соединений были проведены реакции перераспределения лигандов. Реакции проводили в гомогенном растворе при нагревании в запаянной ампуле на водяной бане при 80 °С в течение 1 ч. После охлаждения к смеси прибавляли гептана (0,5 мл) и концентрировали раствор до объема 0,5 мл. Полученные таким образом кристаллы отфильтровывали и сушили на воздухе. Так, из реакций были выделены только хлоро(ароксиды) триарилсурьмы 103, 104 и 105 по схеме 2.14 [189, 190].

Соединения представляют собой твердые вещества с четкой температурой плавления, хорошо растворимые в ароматических растворителях. Выход соединений составил 74, 70 и 56% для

103, 104 и 105 соответственно. Реакции перераспределения лигандов с участием производных трис(4-фторфенил)сурьмы и бис(2,4-дибромфеноксидами) трис(4-метилфенил)- (9) и трис(3-фторфенил)сурьмы (20) не привели к новым сурьмаорганическим соединениям, что, вероятно, связано с высокой растворимостью продуктов реакции и смещением химического равновесия в сторону исходных веществ.

Ar3Sb(OAr')2 + Ar3SbCl2-- 2 Ar3Sb(OAr')Cl

Ar = C6H5; Ar' = C6F5 (103), C6C15 (104).

Ar = 3-FC6H4; Ar' = C6C15 (105)

Схема 2.14

Полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 в ИК-спектрах соединений 103105 обнаруживается при 463, 457, 432 см-1 соответственно. Колебания v(Sb-O) проявляются в виде интенсивных полос при 529 (103), 520 (104), 524 (105) см-1. Валентным колебаниям связи С-О соответствуют частоты 1248 (103), 1257 (104), 1267 (105) см-1 [160].

Атом сурьмы в молекулах хлоро(ароксидов) триарилсурьмы 103-105 имеет искаженную ТБП координацию с гетероатомами в аксиальных позициях (рисунки 2.7-2.9) [189, 190]. В кристалле соединения 103 присутствуют два типа кристаллографически независимые молекул (а и б).

Рисунок 2.7 - Молекулярная структура 103а (атомы водорода не приведены)

Рисунок 2.8 - Молекулярная структура 104 (атомы водорода не приведены)

Рисунок 2.9 - Молекулярная структура 105 (атомы водорода не приведены)

Аксиальный угол в молекулах соединений 103(а,б)-105 составляет 177,1(1)°, 177,1(1)°, 178,3(1)°, 179,1(1)° соответственно. Значения углов Сэкв8ЬСэкв изменяются в интервалах 118,0(4)°-122,2(4)° (103а), 118,5(4)°-122,1(4)° (103б), 113,5(1)°-129,2(1)° (104),113,5(2)°-126,2(2)° (105). Атом металла отклоняется от экваториальной плоскости [С3] на 0,056 (103а), 0,059 (103б), 0,004 (104) и 0,010 (105) А к атому хлора. Валентные углы 08ЬС (85,4(3)°-90,4(4)° в 103а, 85,8(3)°-89,7(3)° в 103б, 89,3(1)°-91,2(1)° в 104, 88,8(2)°-91,3(1)° в 105) и С18ЬС (90,2(3)°-92,2(3)° в 103а, 89,9(3)°-93,1(3)° в 103б, 87,6(1)°-91,9(6)° в 104, 88,11(1)°-92,0(1)° в 105) мало отличаются от теоретического значения 90°. Арильные лиганды имеют по отношению к плоскости [Сз] конформацию пропеллера. Двугранные углы между плоскостями арильных групп и экваториальной плоскостью составляют 33,36° [С(1)-С(6)], 61,10° [С(11)-С(16)], 67,30° [С(21)-С(26)] в 103а; 61,40° [С(1)-С(6)], 67,35° [С(11)-С(16)], 71,94° [С(21)-С(26)] в 103б; 7,57° [С(11)-С(16)], 49,19° [С(1)-С(6)], 62,90° [С(21)-С(26)] в 104; 21,27° [С(1)-С(6)], 56,48° [С(11)-С(16)], 59,20° [С(21)-С(26)] в 105. Фенильное кольцо С(11)-С(16) в соединении 104 практически лежит в экваториальной плоскости [Сз].

Расстояния 8Ь-С варьируют в пределах 2,111(10)-2,143(9) А (ср. значение 2,123(10) А) (103а), 2,090(11)-2,136(9) А (2,107(10) А) (103б), 2,104(2)-2,119(2) А (2,108(2) А) (104), 2,112(4)-2,116(4) А (2,114(4) А) (105). Аксиальная связь 8Ь-0 короче экваториальных связей 8Ь-С и составляет 2,102(7), 2,092(7), 2,090(2) и 2,092(3) А в соединениях 103(а,б)-105 соответственно, что характерно для большинства диароксидов триарилсурьмы [119, 146-151]. Расстояние 8Ь-С1 (2,464(4) (103а), 2,466(4) (103б), 2,491(1) (104), 2,448(2) (105) А) несколько больше суммы ковалентных радиусов атомов 8Ь и С1 (2,41 А [125]). Длина связи 8Ь-С1 в соединениях 103 и 105 короче, чем в дихлоридах трифенил- и трис(3-фторфенилсурьмы) (среднее значение 2,481 и 2,461 А соответственно) [191, 192]. Расстояние 8Ь-0 в фенильном производном 103 немного больше среднего значения длин связей 8Ь-0 в бис(пентафторфеноксиде) трифенилсурь-мы 1 (2,088(2) А). Обратное наблюдается в соединениях 104 и 105, где среднее значение длин связей 8Ь-0 меньше, чем в диароксидах триарилсурьмы 2 (2,102(2) А) и 19 (2,100(4) А).

Изменение геометрических характеристик молекул, содержащих разные арильные лиганды при атоме металла и одинаковые ароксидные, незначительны.

Структурная организация в кристалле 103 обусловлена наличием слабых межмолекулярных контактов типа С-Н-Б-С (2,37 А) (рисунок 2.10а). В кристалле соединения 104 обаруживают-ся С-Н^л-взаимодействия (рисунок 2.10б), в кристалле 105 - С-Н-С1-С (2,85 А) (рисунок 2.10в).

Продукт реакции дихлорида трифенилсурьмы и диароксида трифенилсурьмы (С6Н5)38Ь(ОС6Н3Вг2-2,4)2 не удалось выделить в кристаллическом виде даже после перекристаллизации. Было обнаружено небольшое количество кристаллического соединения (106), которое было исследовано методом РСА. По результатам исследования соединение 106 имеет формулу [(СбН5)з8Ь(С1)0]зС (рисунок 2.11) [193].

Можно предположить, что продукт 106 с фрагментом [СО3] является результатом взаимодействия СО2 и ^2-оксо-бис[(хлоро)трифенилсурьмы] [(С6Н5)38ЬС1]20, которая образуется в результате гидролиза дихлорида трифенилсурьмы при попытке выделить продукты реакции перекристаллизацией (схема 2.15).

3 [(СбН5)з8ЬС1]20 + 2 СО2 ^ 2 [(СбН5)з8Ь(С1)0]зС

106

Схема 2.15

Рисунок 2.10 - Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах 103 (а), 104 (б) и 105 (в)

Рисунок 2.11 - Молекулярная структура 106 (атомы водорода и сольватная молекула бензола не приведены)

Структурно охарактеризованы немногочисленные ионные производные меди с группой С(ОCuXYZ)з (Х = СЮ4-, Шз-; Y = [NH2(CH2)з]2NCHз, 2-PyCH=N(CH2)2Py-2; Z = ClO4, H2O) [194, 195].

Валентным колебаним группы SbC3 в ИК-спектре 106 соответствует частота 480 см-1, колебаниям связей С-О -1232 см-1 [160].

Соединение 106 представляет сольват с бензолом, молекула которого разупорядочена по двум позициям (соотношение вкладов составляет 0,52/0,48) [193]. Углы COSb отклоняются от теоретического значения 120° не более чем на 7°. Расстояния C-O (1,365(15)-1,385(15) А) короче суммы ковалентных радиусов С и О (1,42 А), что указывает на повышение их кратности. Дело-кализация электронной плотности по фрагменту CO3Sb3 приводит к укорочению расстояний Sb-O (1,986(7), 2,001(7), 2,011(7) А) (сумма ковалентных радиусов атомов-партнеров - 2,05 А [133]).

Интервал изменения длин связей Sb-C составляет 2,075(14)-2,139(11) А. Расстояния Sb-Cl длиннее, чем в Ph3SbCl2 (ср. знач. 2,481 А) [192] и практически равны таковым в ^2-оксо-бис[(хлоро)трифенилсурьме] (2,537(2), 2,551(2) А) [119]. Длины связей БЬ-О (2,560(4), 2,544(4), 2,550(4) А) незначительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,41 А [133]).

Атомы БЬ в 106 пентакоординированы, в аксиальных позициях находятся атомы хлора и кислорода. Значения экваториальных углов СБЬС изменяются в пределах 114,0(5)°-126,5(5)°, 117,5(5)°-121,8(6)°, 119,1(5)°-121,2(6)°. Углы ОБЬС1 в 106 составляют 177,1(2)°, 174,7(2)°, 178,8(2)°. Атомы металла отклоняются от плоскости [Сз] в сторону аксиального атома О незначительно (0,093, 0,056 и 0,071 А), что говорит о практически плоских фрагментах БЬС3. Валентные углы СБЬО и СБЬа изменяются в интервалах 86,3(4)°-95,3(4)° и 84,7(3)°-90,7(5)° соответственно.

Арильные лиганлы находятся в конформации пропеллера по отношению к соответствующим плоскостям [Сз]. Между плоскостями арильных групп и [Сз] углы составляют 24,67° [С(11)-С(16)], 64,40° [С(1)-С(6)], 57,18° [С(21)-С(26)]; 67,19° [С(61)-С(66)], 35,91° [С(81)-С(86)], 22,05° [С(71)-С(76)]; 11,16° [С(31)-С(36)], 39,35° [С(41)-С(46)], 62,35° [С(51)-С(56)].

В кристалле 106 наблюдаются С-Н/"л-взаимодействия с участием сольватного бензола (рисунок 2.12).

Рисунок 2.12 - Межмолекулярные взаимодействия в кристалле 106

2.1.3 Окисление шрис(2-метоксифенил)сурьмы йодом

Наиболее изученными арильными производными сурьмы являются соединения с фенильны-ми и, в меньшей степени, 4-метилфенильными лигандами [196]. Увеличение координационного числа в арильных соединениях сурьмы возможно благодаря формированию дополнительных координационные связей за счет вакантных ^-орбиталей атома металла и координирующих центров в лигандах. Однако, соединения сурьмы, содержащие такие центры в арильных заместителях, как атомы азота [197-201] или кислорода [202-206], являются малоизученными.

Нами впервые было установлено строение трис(2-метоксифенил)сурьмы (107) [207]. По данным РСА, соединение 107 закристаллизовалось в виде сольвата с бензолом. Молекула 107 имеет конфигурацию тригональной пирамиды (рисунок 2.13).

Рисунок 2.13 - Молекулярная структура 107а (сольватная молекула бензола, атомы водорода и разупорядоченные атомы не приведены)

Элементарная ячейка содержит два типа кристаллографически независимых молекул 107а и 107б и молекулы сольватного бензола. При этом молекулы 107б полностью разупорядочены по двум положениям (соотношение вкладов положений составляет 0,92/0,08), а 107а - являются симметричными и содержат поворотную ось третьего порядка, которая проходит через атом сурьмы.

Молекула 107б разупорядочена, поэтому ее геометрические характеристики приводиться не будут. Длины связей БЬ-С в 107а равны между собой и составляют 2,151(3)А. Атомы кислорода метоксигрупп координируются на атом сурьмы (внутримолекулярные расстояния БЬ"ЮСН3 составляют 3,054(3) А). Наличие БЬ"ЮСН3 в 107а приводит к уменьшению валентных углов СБЬС (95,2(1)°) по сравнению с трифенилсурьмой (96,15°-98,97° [119]).

Формирование трехмерной сетки в кристалле 107 обусловлено С-Н--ж-взаимо-действиями и образованием водородных связей с участием атома кислорода метоксигрупп (2,62 А). Тесные контакты с участием сольватной молекулы бензола не наблюдаются (рисунок 2.14).

Рисунок 2.14 - Межмолекулярные взаимодействия в кристалле 107

Практически для всех существующих соединений ЛгзБЬ известны дигалогениды, которые легко получают окислением триарильных соединений сурьмы галогенами.

Отметим, что дигалогениды триарилсурьмы имеют существенное синтетическое значение, поскольку являются исходными соединениями для получения других классов органических соединений сурьмы(У) [60-64, 68-74].

Нами установлено, что реакция трис(2-метоксифенил)сурьмы (107) с йодом в бензоле приводит к образованию дииодида трис(2-метоксифенил)сурьмы (108) - кристаллов бледно-желтого цвета (выход 88%) (схема 2.16) [207].

(2-СНз0СбН4)з8Ь + 12 ^ (2-СНз0СбН4)з8Ь12

108

Схема 2.16

При избытке йода (1 : 2 мольн.) наблюдается изменение окраски раствора на темно-коричневую. После перекристаллизации твердого остатка из хлороформа образуются кристаллы темно-коричневого цвета с выходом 91%, которые, по данным РСА, являются трииодидом трис(2-метоксифенил)иодостибония (109) (схема 2.17).

(2-СНз0СбН4)з8Ь + 2 Ь ^ [(2-СНз0СбН4)з8Ь1]+[1з]-

109

Схема 2.17

В литературе описан единственный комплекс подобного строения, трииодид трис(5-бром-2-метоксифенил)иодостибония [208]. Отметим, что такие комплексы образуются только при взаимодействии с йодом, но не с хлором и бромом.

Соединения 108 и 109 являются кристаллическими, с высокой температурой плавления, устойчивые на воздухе.

Валентные колебания фрагмента SbC3 в ИК-спектрах соединений 108 и 109 наблюдаются при 441 и 432 см-1 соответственно. Наличие интенсивных полос 1234 (108) и 1244 (109) см-1 определяет колебания у(С-О). Полосы поглощения при 1571, 1462, 1429 см-1 (108); 1573, 1471, 1433 см-1 (109) характеризуют колебания углеродного остова ароматических лигандов. Внеплоскост-ные колебания 5(Са-Н) характеризуются высокоинтенсивной полосой с частотой 754 см-1, колебания у(Саг-Н) - 3053 (108), 3055 (109) см-1, а В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения колебаний у(СМе-Н): асимметричные находятся при 2933 (108), 2937 (109) см-1, симметричные - при 2831 (108), 2837 (109) см-1 [160].

В 108 атом сурьмы имеет искаженную ТБП координацию с атомами иода в аксиальных положениях (рисунок 2.15) [207].

Рисунок 2.15 - Молекулярная структура 108 (атомы водорода не приведены)

Суммы валентных углов в экваториальной плоскости составляют 359,7°, углы 1БЬС близки к теоретическому значению (88,2(1)°-93,9(1)°). Аксиальный угол 1БЬ1 составляет 177,5(1)°. Длины связей БЬ-С имеют значения 2,119(4), 2,108(4) и 2,118(4) А. В соединении 108 реализуется возможность внутримолекулярного взаимодействия атома БЬ с потенциальными координирующими центрами лигандов, в качестве которых выступают атомы кислорода метоксигрупп. Так, расстояния БЬ"ЮСН3 составляют 3,015(4), 3,092(4), 3,026(5) А, что сравнимо с аналогичными значениями в 107.

Согласно данным РСА, соединение 109 представляет собой ионный комплекс, в кристаллической ячейке которого присутствуют тетраэдрические катионы иод(трифенил)стибония и кристаллографически независимые анионы 1з- (рисунок 2.16) [207].

Рисунок 2.16 - Строение катиона и аниона в 109 (атомы водорода не приведены)

Координация атома сурьмы тетраэдрическая и искажена незначительно: углы СБЬС (115,1(6)°, 114,9(6)°, 107,0(5)°) отклонятся от идеального значения сильнее, чем углы 1БЬС (105,5(4)°, 107,0(4)°, 106,8(4)°); длины связей БЬ-С составляют 2,122(14), 2,107(14), 2,120(13) А. Интересно отметить, что конформация одного из арильных колец отличается от двух других. Плоскость кольца С(21)-С(26) практически перпендикулярна плоскости [С(1)С(11)С(21)], что обеспечивает внутримолекулярное расстояние БЬ-ЮСНз (2,88(1) А), которое намного меньше, чем в 107. Два других аналогичных расстояния имеют значения 3,01(2) и 2,97(1) А. Анионы 13 не отклоняются от линейной конфигурации, углы 1(3)1(2)1(3') и 1(4)1(5)1(4') равны 180°.

Межмолекулярные водородные связи С-И--1-8Ь (3,17 А) и С-Н—ж-взаимодействия образуют в кристалле 108 цепочки, расположенные вдоль кристаллографической оси а (рисунок 2.17а). Структурная организация кристалла 109 обусловлена взаимодействиями БЬ-Е---1-1-1 (3,83 А) (рисунок 2.17б).

б

Рисунок 2.17 - Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах 108 (а) и 109 (б)

2.2 Синтез ароксидов, карбоксилатов и сульфонатов тетраарилсурьмы

Производные пентаарилсурьмы Лг4БЬХ (ароксиды, карбоксилаты, сульфонаты тетраарил-сурьмы), согласно литературным данным, могут быть получены по реакции деарилирования из пентаарилсурьмы и кислоты НХ, а также по реакции перераспределения лигандов из Лг5БЬ и соединения общей формулы ЛгзБЬХ2. Реакция деарилирования имеет существенное преимущество в том, что синтез целевого продукта происходит в одну стадию, а его выделение не является трудоемким. Однако у этих двух методов есть один недостаток - необходимо избегать взаимодействия пентаарилсурьмы с кислородом и углекислым газом воздуха, которые приводят к образованию сурьмаорганических оксидов и карбонатов, что снижает выход целевого продукта. Кроме того, стоит отметить, что известные соединения общей формулы Лг4БЬХ, преимущественно являются производными пентафенилсурьмы, и лишь в нескольких случаях - пента(4-метилфенил)сурьмы. Также практически отсутствуют сведения об ароксидах и карбоксилатах тетраарилсурьмы, содержащих в лиганде Х атомы хлора или фтора.

Систематическое изучение реакций деарилирования и перераспределения лигандов для пен-та(4-метилфенил)сурьмы позволило бы расширить возможности, выявить новые особенности и недостатки методов.

В качестве НХ-кислот были выбраны сульфоновые кислоты, а также фенолы и карбоновые кислоты, содержащие атомы галогенов. Растворители, используемые для синтеза и перекристаллизации, были высушены над хлористым кальцием или над металлическим натрием.

Ароксиды тетраарисурьмы насчитывают порядка 20 структурно охарактеризованных соединений, однако только 3 из них являются производными пента(4-метилфенил)сурьмы, остальные - пентафенилсурьмы [119]. Большинство соединений получено по реакции деарилирования пентафенилсурьмы фенолом. Реакция перераспределения лигандов для синтеза ароксидов три-фенилсурьмы стала применяться немного позднее.

Известно, что ароксиды тетраарилсурьмы можно синтезировать из пентаарилсурьмы и алкилфенолов в растворе ароматического углеводорода при нагревании [120, 121]. В то же время реакции пентафенилсурьмы с фенолами, содержащими электроноакцепторные заместители, завершаются в течение 1-2 ч и не требуют нагревания реакционной смеси [1-5]. Нами реакции пентафенил- и пента(4-метилфенил)сурьмы с фенолами проводились при комнатной температуре в соотношении 1 : 1 (мольн.) в среде ароматического углеводорода по схеме 2.18 [148, 209, 210].

Соединения представляют собой кристаллические вещества с четкой температурой плавления. Выход ароксидов тетраарилсурьмы приведен в таблице 2.1.

ЛгзБЬ + ИОЛг' ^ Л^ЬОЛг' + ЛгИ Аг = СбНз; Лг' = СбБз (110), СбНэБ2-2,4 (111), СбНэБ2-2,5 (112), СбНзС1-2-Б-4 (113), СбНз(Ш2)2-2,5 (114). Лг = 4-СИ3С6И4; Лг' = СбС15 (115), СбР5 (116), СбНзС1-2-Б-4 (117), СбН2С1з-2,4,6 (118), СбНз(Ш2)2-2,5 (119).

Схема 2.18

Таблица 2.1 - Выход ароксидов тетраарилсурьмы по реакции деарилирования

№ Формула соединения Выход, %

110 (С6Н5)48ЬОС6Б5 97

111 (С6Н5)48ЬОС6НзБ2-2,4 89

112 (С6Н5)48ЬОС6НзБ2-2,5 86

113 (С6Н5)48ЬОС6НзС1-2-Б-4 72

114 (С6Н5)48ЬОС6Нз(КО2)2-2,5 89

115 (4-СИзС6И4)48ЬОС6С15 9з

116 (4-СИзС6И4)48ЬОС6Б5 96

117 (4-СИзС6И4)48ЬОС6НзС1-2-Е-4 87

118 (4-СИзС6И4)48ЬОС6Н2С1з-2,4,6 90

119 (4-СИзС6И4)48ЬОС6Нз(КО2)2-2,5 91

Как следует из таблицы, ароксиды тетраарилсурьмы образуются с высоким выходом, который приближается к количественному (например, соединения 110 и 116).

Интерес представляет сравнение выхода целевого продукта в разных методах синтеза. Так соединения 110, 115, 116 и 118 были получены по реакции перераспределения лигандов между пентаарилсурьмой и диароксидами триарилсурьмы 1, 5, 4 и бис(2,4,6-трихлорфеноксидом) трис(4-метилфенил)сурьмы соответственно в среде ароматического углеводорода. Реакции проводили в запаянной ампуле, чтобы избежать влияния влаги и кислорода. Для ускорения протекания реакции и создания гомогенного раствора ампулу с реакционной смесью нагревали в течение часа на водяной бане. После вскрытия ампулы и удаления растворителя получали кристаллы целевых соединений (схема 2.19).

Лг5БЬ + Л^Ь(ОЛг')2 ^ 2 Л^БЬОАг' Лг = С6Н5; Лг' = С6Б5 (110).

Лг = 4-СИзС6И4; Лг' = С6С15 (115), С6р5 (116), С6Н2С1з-2,4,6 (118).

Продукты, полученные по схемам 2.18 и 2.19, идентифицировали сравнением температур плавления и ИК-спектров. В таблице 2.2. приведены выходы соединений, синтезированных разными методами.

Таблица 2.2 - Выход ароксидов тетраарилсурьмы, полученных разными методами

№ Формула соединения Выход по реакции деарилирования, % Выход по реакции перераспределения лигандов, %

110 (СбН5^ЬОСбБ5 97 95

116 (4-СНзСбН4^ЬОСбР5 96 90

[148] (С6Н5)4Sb0С6a5 97 98

115 (4-CHзC6H4)4SbOС6a5 9з 94

[119] (СбН5^ЬОСбН2С1з-2,4,6 8з 9з

118 (4-CHзC6H4)4SbOС6Н2C1з-2,4,6 90 90

Как следует из таблицы 2.2, оба метода эффективны для синтеза галогенсодержащих ароксидов как тетрафенил-, так и тетра(4-метилфенил)сурьмы.

Получить производные общей формулы Ar4SbX можно не только перераспределением лиган-дов и деарилированием пентаарилсурьмы. В литературе описан синтез сульфонатов тетрафе-нилсурьмы при расщеплении связей Sb-O в ^2-оксо-бис[(аренсульфонато)трифенилсурьме] пентафенилсурьмой [100]. Этот метод для синтеза ароксидов тетраарилсурьмы не применялся.

Ароксиды тетраарилсурьмы 114 и 119 получены взаимодействием пентаарилсурьмы и ^2-ок-со-бис[(ароксо)триарилсурьмы] 23 и 26 соответственно при мольном соотношении реагентов 2 : 1 в бензоле (схема 2.20) [153].

2 Ar5Sb + [ArзSb0С6Нз(N02)2-2,5]20 ^ 2 Ar4Sb0С6Нз(N02)2-2,5 + [(А^Ь^О]

Ar = С6Н5, (114), 4-CHзC6H4 (119).

Схема 2.20

Образующийся в результате реакции второй продукт - ^2-оксо-бис(тетраарилсурьма) - взаимодействует с углекислым газом воздуха и превращается в соответствующие карбонаты бис(тетраарилсурьмы) (схема 2.21).

(А^Ь^О + СО2 ^ (А^Ь^СОз Аг = С6Н5, 4-СНзСбН4

Ароксид и карбонат тетраарилсурьмы были разделены методом дробной кристаллизации из смеси бензол-н-октан (5 : 1 объемн.) и идентифицированы сравнением температур плавления и ИК-спектров с известными соединениями. Выход соединений 114 и 119 составил 72 и 68% соответственно (деарилированием пентаарилсурьмы фенолом 89 и 82% соответственно).

Существенным недостатком синтеза ароксидов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и ^2-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьмы] является образование второго сурьмаорганического продукта (карбоната бис(тетраарилсурьмы)), что служит причиной относительно низкого выхода целевого продукта. Выход ароксида тетрафенилсурьмы 114 понизился на 17%, ароксида тет-ра(4-метилфенил)сурьмы 119 - на 14%, по сравнению с реакцией деарилирования.

Ароксиды тетраарилсурьмы были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах соединений присутствует интенсивная полоса поглощения в области 480-455 см-1, обусловленная колебаниями у^Ь-С). Валентные колебания связи Sb-O характеризуются полосой поглощения, расположенной в интервале 587-52з см-1. Колебаниям у(С-О) соответствует нтенсивная полоса, расположенная в интервале частот 1247-1225 см-1. ИК-спектры соединений содержат полосы поглощения валентных и деформационных колебаний CAr-H [160].

Строение всех синтезированных ароксидов тетраарилсурьмы также было доказано методом РСА (глава 2.3).

Известны реакции пентаарилсурьмы с полифункциональными фенолами и карбоновыми кислотами, приводящие к продуктам би- и полиядерного строения или к повышению координационного числа атома Sb [16-19, 21, 22]. Нами впервые в качестве кислоты был выбран п-трет-бутилтетратиакаликс[4]арен [4-í-BuC6H2OH(S-2)]4, содержащий, как и фенолы, гидроксильные группы и обладающий большим объемом [211].

Деарилирование пентаарилсурьмы п-трет-бутилтетратиакаликс[4]ареном проводили при мольном соотношении реагентов 1 : 1 в толуоле в запаянной ампуле, чтобы избежать взаимодействия пентаарилсурьмы с кислородом и углекислым газом воздуха. Так как каликсарены являются слабыми кислотами, то для полноты протекания реакции ампулу нагревали на водяной бане при 80 °С в течение 3 ч. После медленного охлаждения вскрывали ампулу и оставляли до полного удаления растворителя.

5,11,17,2з-Тетра-трет-бутил-25,26,27-тригидрокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен-28-окси-ды тетрафенил- (120) и тетра(4-метилфенил)сурьмы (121) были получены по схеме 2.22 [211].

Соединения 120 и 121 представляют собой бесцветные кристаллы, выход которых составил 96 и 89% соответственно.

Схема 2.22

В ИК-спектре полосы 455 (120) и 480 (121) см-1 соответствуют связям Sb-C. Для аниона: полосы 1255 (120) и 1253 (121) см-1 относятся к колебаниям С-О, 547 см-1 - v(C-S), 3369 (120) и 3242 (121) см-1 - v(O-H), 1392 (120) и 1394 (121) см-1 - 5as(Q-Bu-H), 1361 (120) и 1359 (121) см-1 - 5s(Ci-Bu-H). К валентным асимметричным (vas) и симметричным (vs) колебаниям С-H (СН3-групп) относятся полосы 2960 (120 и 121) и 2866 (120 и 121) см-1 соответственно. Также присутствуют характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета арильных колец: 1572, 1479, 1436 (120) и 1591, 1477, 1462 (121) см-1. Колебания v(Ca-H) проявляются в спектре полосой при 3053 и 3034 см-1, внеплоскостные 5(Ca-H) - 885, 831, 729 и 887, 829, 752 см-1 (120 и 121 соответственно) [156, 160].

Кристаллы 120 и 121 включают катионы тетраарилстибония и однозарядные анионы депро-тонированной формы п-трет-бутилтетратиакаликс[4]арена, а также сольватные молекулы CH3C6H5 (120) и H2O (121) (рисунки 2.18 и 2.19) [211]. В реакциях деарилирования пентаарил-сурьмы п-трет-бутилтетратиакаликс[4]арен не проявляет свойств полифункционального соединения.

В катионах соединений 120 и 121 тетраэдрическая координация атомов металла искажена незначительно. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения и изменяются в интервалах 106,0(4)°-117,7(4)° (120), 105,8(2)°-112,8(2)° (121). Среднее значение длин связей Sb-C составляет 2,101(3) и 2,106(4) А в структурах 120 и 121 соответственно.

Анион находится в конформации конуса, верхний обод которого образован трет-бутильными группами в пара-положении, а нижний - гидроксигруппами, одна из которых не содержит протона. Длина связи СА-О- (1,318(4) (120) и 1,326(4) (121) А) меньше среднего значения длин связей СА-ОН (1,338(4) (120) и 1,343(4) (121) А), что свидетельствует об увеличении ее кратности и локализации отрицательного заряда именно на этом атоме кислорода. Протоны ОН-групп образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния H-O составляют 2,16, 1,69, 1,77 А в 120 и 1,92, 1,79 1,76 А в 121.

Рисунок 2.18 - Строение катиона и аниона в 120 (сольватная молекула толуола не указана, приведены атомы водорода только гидроксильных групп)

Рисунок 2.19 - Строение катиона и аниона в 121 (сольватная молекула воды не указана, приведены атомы водорода только гидроксильных групп)

Значения длин связей С^ примерно равны и варьируют в пределах 1,783(3)-1,791(з) (120) А и 1,780(3)-1,796(4) (121) А. Между противоположными ароксидными плоскостями углы составляют 60,64° и 87,07° (120) и 83,85° и 80,42° (121). Приведенные выше характеристики аниона

практически не отличаются от аналогичных для ранее структурно охарактеризованных молекул каликс[4]аренов [211-214].

Катион в 120 связан с верхним ободом аниона посредством С-Н>-л-взаимодействий, с нижним - посредством водородной связи CAr-H•••O-C (2,38 А) (рисунок 2.20). Такие взаимодействия приводят к образованию ионных цепочек типа Са1;+Ап-Са1;+Ап-, в которых пространственная ориентация аниона сохраняется. Верхний обод аниона экранирован катионом таким образом, что одно его фенильное кольцо практически полностью располагается внутри конуса аниона. Между сольватной молекулой толуола и катионами, и анионами короткие контакты не имеют места.

Рисунок 2.20 - Межионные взаимодействия в кристалле 120 (сольватная молекула толуола не приведена)

Организация ионов в кристалле соединения 121 устроена более сложно. Один анион посредством С-Н"-л-взаимодействий контактирует еще с тремя соседними анионами, при этом образуются цепочки из анионов. Между катионами и анионами образуются водородные связи типа (2,83 А) (рисунок 2.21).

Анионы ориентированы в пространстве таким образом, что их нижний обод экранирован только катионами, а верхний - трет-бутильной группой соседнего аниона (рисунок 2.22).

Рисунок 2.21 - Межионные взаимодействия в кристалле 121

Рисунок 2.22 - Ориентация ионов в кристалле 121 (атомы водорода не приведены)

Согласно Кембриджской базе структурных данных, карбоксилаты тетраарилсурьмы синтезированы в большем количестве, чем ароксиды тетраарилсурьмы, однако все разнообразие соединений в большинстве своем представлено производными пентафенилсурьмы [119].

По литературным данным, самые первые карбоксилаты тетрафенилсурьмы получены по реакциям замещения между галогенидом тетрафенилсурьмы и карбоксилатом натрия или калия, либо галогенида тетрафенилсурьмы и карбоновой кислоты в присутствии амина [49-51]. Из недостатков такого метода можно отметить многостадийность, введение в реакционную смесь ак-

цептора НН1§, дополнительное нагревание или кипячение реакционной смеси. Методы, в основе которых лежат реакции дефенилирования и перераспределения лигандов, для синтеза кар-боксилатов тетрафенилсурьмы были применены позднее. Оба метода зарекомендовали себя как высокоэффективные. Нами было продолжено изучение реакций пентафенил- и пента(4-метилфенил)сурьмы с галогенсодержащими карбоновыми кислотами, так как именно галоген-содержащие органические производные сурьмы(У) потенциально могут обладать биологической активностью (противомикробной, противоопухолевой, противогрибковой) [62, 215-217].

Природа радикала карбоновой кислоты влияет на скорость протекания реакции и выход продукта. Для повышения выхода и увеличения скорости реакции с карбоновыми кислотами, в которых отсутствуют электроноакцепторные заместители, в большинстве случаев реагенты нагревают в среде ароматического углеводорода в запаянных ампулах [6-9]. Это также позволяет исключить взаимодействие пентаарилсурьмы с атмосферой воздуха. Введение в органический радикал кислот атомов галогена увеличивает силу кислот. Так как наш выбор был остановлен именно на таких кислотах, то реакции деарилирования решено было проводить при комнатной температуре в бензоле в атмосфере воздуха.

Пентаарилсурьма реагирует с карбоновыми кислотами по схеме 2.23 [168, 171, 210, 218-221].

Лг58Ь + Н0С(0)Я ^ Лг48Ь0С(0)Я + ЛгИ АГ = С6Н5; Я = С6ОТ4-2,3,4,5 (122), С6НзБ2-2,3 (123), СН2С6Н4Б-3 (124), СБ2БГ (125), СН2СБз (126), СЕ2СБ3 (127), СЕ2СЕ2СЕэ (128).

ЛГ = 4-СН3С6Н4; Я = С6Н2Б3-3,4,5 (129), С6НэЕ2-3,4 (130), С6НэЕ2-2,3 (131),

С6Н3Б2-2,5 (132), СН2С1 (133).

Схема 2.23

Полученные карбоксилаты тетраарилсурьмы являются кристаллическими веществами с четкой температурой плавления, выход соединений достигает 95%. Таким образом, реакции деари-лирования являются эффективными для синтеза карбоксилатов тетрафенил- и тетра(4-метилфенил)сурьмы с атомами галогенов в лиганде 0С(0)Я. При этом реакции протекают в мягких условиях.

С наибольшим выходом были получены карбоксилаты тетраарилсурьмы Лг48Ь0С(0)Я, где Я имеет ациклическое строение. Реакции с ароматическими фторсодержащими кислотами приводят к чуть более низким выходам (83-90%). Влияние заместителя в арильных радикалах при атоме 8Ь на выход продукта не прослеживается.

Синтез соединений 126, 127 и 129, выход которых по реакции деарилирования имел самые высокие значения (94, 92, 90% соответственно), также был осуществлен по реакции перераспределения лигандов из пентаарисурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы 52, 53 и бис(3,4,5-трифторбензоата) трис(4-метилфенил)сурьмы соответственно в среде ароматического углеводорода в запаянной ампуле (схема 2.24) [168, 210, 219].

Аг58Ь + Аг38Ь(0С(0)К)2->► 2 Аг48Ь0С(0)К

Аг = С6Н5; Я = СН2СР3 (126), СР2СБ3 (127), Аг = 4-СН3С6Н4; Я = С6Н2Р3-3,4,5 (129).

Схема 2.24

Выход соединений составил 98 (126), 92 (127) и 90% (129), что позволяет утверждать о высокой эффективности обоих методов для получения карбоксилатов тетраарилсурьмы с электроно-акцепторными заместителями в остатке карбоновой кислоты.

Неоднократно было установлено, что избыток кислоты HX при деарилировании пентаарил-сурьмы, как правило, не позволяет получить продукт Аг3БЬХ2. Отщепление двух арильных групп от пентаарилсурьмы наблюдается крайне редко, что связано с высокой прочностью связи БЬ-С в структурных фрагментах [Аг4БЬ]+.

Иногда при избытке карбоновой кислоты образуются аддукты 1 : 1 общей формулы РЬ48Ь0С(0)Я • Н0С(0)Я. О выделении подобных аддуктов с уксусной или азотной кислотами раньше сообщалось в [222].

При изучении реакций деарилирования пентаарилсурьмы карбоновыми кислотами были обнаружены некоторые особенности. Нами установлено, что взаимодействие пентаарилсурьмы с монохлоруксусной и 3,4-дифторбензойной кислотами (1 : 1 мольн.) при кипячении в бензоле приводит к образованию дикарбоксилатов триарилсурьмы 56 и 134 соответственно, что соответствует стехиометрии реакции 1 : 2 (схема 2.25) [175, 223].

АгзБЬ + 2 Н0С(0)Я Л Аг38Ь[0С(0)К]2 + 2 АгН Аг = 4-0^0^, Я = Ш2С1 (56); Аг = С6Н5, Я = C6HзF2-3,4 (134).

Схема 2.25

Выход составил 82 и 41% для соединений 56 и 134 соответственно.

При обработке пента(4-метилфенил)сурьмы двукратным избытком хлоруксусной кислоты при комнатной температуре образуется аддукт 135; аналогичный аддукт 136 получается при взаимодействии пентафенилсурьмы с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой (1 : 2 мольн.) (схема 2.26), а также при перекристаллизации карбоксилатов тетраарилсурьмы 133 и 126 из растворов соответствующих кислот [168, 223].

ЛГ58Ь + 2 Н0С(0)Я ^ ЛГ48Ь0С(0^ ■ Н0С(0)Я + ЛГН ЛГ = 4-СН3С6Н4; Я = СН2С1 (135), ЛГ = С6Н5; Я = С^СБэ (136).

Схема 2.26

Выход соединений составил 86 (135) и 90% (136).

Таким образом, только с монохлоруксусной кислотой взаимодействие пента(4-метилфенил)сурьмы в зависимости от условий приводит к трем различным продуктам: дикар-боксилату трис(4-метилфенил)сурьмы, карбоксилату тетра(4-метилфенил)сурьмы, аддукту карбоксилата тетра(4-метилфенил)сурьмы с кислотой.

Попытки получить дикарбоксилаты триарилсурьмы из пентаарилсуррьмы и аддукты тетра-арилсурьмы с другими карбоновыми кислотами не привели к желаемым результатам.

Сульфонаты тетраарилсурьмы представлены в литературе небольшим рядом структурно оха-растеризованных соединений [119]. Методы их синтеза основываются на реакциях замещения, деарилирования, перераспределения лигандов. Выделение и очистка целевых продуктов чаще осуществляют из водных растворов, нежели из ароматических углеводородов. Данная особенность определяется ионным характером связи в сульфонатах тетраарилсурьмы.

Синтез 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилсурьмы (137) проведен в бензольно-октановой смеси (5 : 1 объемн.) в воздушной атмосфере по схеме 2.27 [224].

(С6Н5)58Ь +Н0802С6Н3(Ш2)2-2,4-^[(С6Н5)48Ь]+[0802С6Н3(К02)2-2,4]- + С6Н6

137

Схема 2.27

После удаления растворителей и перекристаллизации из горячей воды твердого остатка были получены кристаллы 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилсурьмы (137) с выходом 71%.

Проведенная реакция интересна тем, что наряду с основным продуктом образуется минорный - 2,4-динитробензолсульфонат трис(тетрафенил-стибокси)метилия {[(С6Н5)4SbO]зC}+[OSO2C6Hз(NO2)2-2,4]- (138) [224].

Образование такого необычного комплекса, в катионе которого присутствует трехкоордини-рованный атом углерода, можно объяснить, на наш взгляд, взаимодействием соединения 137 с [(C6H5)4Sb]2CO3, который мог образоваться в небольшом количестве из (C6H5)5Sb при контакте с кислородом и углекислым газом воздуха одновременно с целевым продуктом. Встречным синтезом из соединения 137 и карбоната бис(тетрафенилсурьмы) нами были синтезированы кристаллы комплекса 138 (схема 2.28) [224].

[(С6Н5)48Ь]2С03 + 137

н5с6 /

8Ь.

С,Н

СЛН

6П5 н5с6^ =

6П5

н5с/1 \-с'

о-

слн

6П5

\

-8Ь" \

с6н5

-с6н5

о

с6н5—

с,н

,ч\\С6Н5

гсйн

6П5

6П5

138

Схема 2.28

Отметим, что сурьмаорганический ионный комплекс с катионом подобного строения {[(4-СHзC6H4)4SbO]зC}+Br- (139) в следовых количествах также был обнаружен нами при получении бромида тетра(4-метилфенил)сурьмы, а затем целенаправленно синтезирован из бромида тетра(4-метилфенил)сурьмы и карбоната бис[тетра(4-метилфенил)сурьмы] [(4-СHзC6H4)4Sb]2COз с выходом 8% [224].

Таким образом, синтез сульфонатов тетраарилсурьмы может сопровождаться образованием ионного комплекса с трис(тетраарилстибокси)метилий-катионом, который является продуктом взаимодействия карбоната бис(тетраарилсурьмы) и соединения общей формулы Ar4SbХ, что может быть выражено обобщенной схемой 2.29.

Сульфонат тетраарилсурьмы 137 и сурьмаорганические комплексы с трехкоординированным углеродом были идентифицированы методом ИК-спектроскопии. Полоса поглощения колебаний у^Ь^) располагается в диапазоне 480-460 см-1. В ИК-спектрах 138 и 139 присутствует интенсивная полоса поглощения с частотой 1232 (138) и 1245 (139) см-1, характеризующая колебания

у(С-О). Интенсивные полосы поглощения валентных колебаний фрагмента 0802 обнаруживаются при 1375, 1176 (137) и 1376, 1175 (138) см-1.

+ НХ

Аг.БЬ

-АгН

АгдБЬХ

+ о2, со2

-(Аг48Ъ)2С03

[(Аг48ЬО)3С]+Х~

Схема 2.29

Кристаллы соединения 137 образованы катионами тетрафенилстибония и аренсульфонатны-ми анионами (рисунок 2.23) [224].

Рисунок 2.23 - Строение катиона и аниона в 137 (атомы водорода не приведены)

Координация аниона на атом металла отсутствует. Тетраэдрическая координация атомов сурьмы в катионе искажена незначительно. Углы С8ЬС отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 105,1(2)°-111,5(2)°. Расстояния 8Ь-С близки между собой и изменяются в интервале 2,090(4)-2,102(5) А.

Длины связей 8-0 (1,436(4), 1,443(4), 1,445(3) А) в сульфогруппе сопоставимы со справочными значениями двойной связи 8=0 (1,43 А [225]). Плоскости нитрогрупп не компланарны плоскости бензольного кольца, при этом большему значению двугранного угла (51,50° с орто-нитрогруппой) соответствуют более длинные связи N-0 (1,200(6), 1,201(6) А) (двугранный угол с пара-нитрогруппой 14,43°, связи N-0 1,212(6), 1,218(6) А).

Формирование пространственной сетки кристалла 137 обусловлено наличием водородных связей и С-Н/"л-взаимодействий. Водородные связи катионами и анионами 8=0"Н-С составляют 2,36 и 2,47 А для. Катионы в кристалле связаны между собой в цепочки благодаря С-Н/"л-взаимодействиям, анионы также образуют цепи за счет контактов 8=0"Н-С (2,54, 2,67 А) (рисунок 2.24).

Рисунок 2.24 - Межионные взаимодействия в кристалле 137

По данным РСА, соединения 138 и 139 являются ионными комплексами с трис(тетраарилстибокси)метилий-катионом и сульфонатным или бромид-анионом соответственно (рисунок 2.25) [224]. Соединение 138 закристаллизовалось в виде сольвата с бензолом. В структуре соединения 139 катион является центросимметричным и содержит поворотную ось третьего порядка, которая проходит через центральный атом углерода и перпендикулярна плоскости [С0з].

В катионе 138 углы ОСО и С08Ь варьируют в пределах 119,8(3)°-120,2(3)° и 123,8(2)°-126,5(2)° соответственно, в 139 углы ОСО равны 120°, С08Ь - 123,9(2)°. Фрагменты [С038Ь3] практически плоские, отклонения атомов 8Ь от плоскости не более 0,077 А.

Координационный полиэдр атомов сурьмы характеризуется углами: Сакс8ЬОакс 172,3(2)°, 173,5(2)°, 173,6(1)° в 138, 175,6(1)° в 139; Сэкв8ЬСэкв 113,3(2)°-129,1(2)° (138) и 112,1(2)°-124,8(2)° (139). Атом 8Ь отклоняется от плоскости [С3] на 0,187, 0,204, 0,215 А в 138 и на 0,190 А в 139, что сопоставимо с аналогичными отклонениями в карбоксилатах и ароксидах тетраарилсурьмы [119].

б

Рисунок 2.25 - Строение катиона и аниона в 138 (а) и 139 (б) (сольватные молекулы растворителей и атомы водорода не приведены)

Расстояния Sb-O составляют 2,266(3), 2,296(3), 2,300(3) А в 138 и 2,280(3) А в 139, что больше среднего значения аналогичных расстояний в карбонатах бис(тетраарилсурьмы) (2,249(2) и 2,244(2) А соответственно). Длины связей C-O в структурах равны между собой и составляют 1,279(4) А в 138 и 1,287(3) А в 139. В соответствующих карбонатах бис(тетраарилсурьмы) расстояния C-O различны и имеют следующие значения: 1,272(2),

1,276(3), 1,298(3) А в [(C6H5)4Sb]2COз и 1,285(4), 1,277(4), 1,293(4) А в [(4-СHзC6H4)4Sb]2COз. Связи S—O в сульфонатной группе и N—O в орто-нитрогруппе составляют 1,366(7), 1,403(7), 1,412(7) А и 1,148(9), 1,192(9) А соответственно.

Ионы соединения 138 образуют пространственную сетку кристалла благодаря контактам между анионами и катионами типа S=O•••Н-C (2,56 А), С-Н/"л-взаимодействиям. Взаимодействия C-Н•"rc также наблюдаются между катионами и между анионами. В упаковке ионов принимают участие и сольватные молекулы бензола посредством контактов S=O•••Н-C (2,65 А) и С-Н/"л-взаимодействий (рисунок 2.26). В трехмерной сетке кристалла соединения 139 короткие контакты между ионами не наблюдаются.

Рисунок 2.26 - Взаимодействия в кристалле 138

Деарилирование пентафенилсурьмы полифункциональными соединениями, содержащими сульфогруппу, представлено единичными примерами [119]. Так при любом мольном соотношении пентафенилсурьмы и 4-гидроксибензол-1,3-дисульфоновой кислоты продуктом реакции является 4-гидроксибензол-1,3-дисульфонат бис(тетрафенилсурьмы) [226].

Реакция деарилирования пентафенилсурьмы 2-сульфобензойной кислотой в бензоле при нагревании в течение 10 мин (80 °С) независимо от мольного соотношения реагентов приводит к образованию соответствующего сульфоната тетрафенилсурьмы (140) (схема 2.30) [227].

(C6H5)5Sb + H0S02C6H4(C00H-2)--[(C6H5)4Sb]+[0S02C6H4(C00H-2)]- + С6Н6

140

Схема 2.30

Сульфонат тетрафенилсурьмы 140 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с четкой температурой плавления, растворимое в аренах и полярных растворителях и нерастворимое в алифатических углеводородах. Выход соединения составил 93%.

Синтез соединения 140 также был осуществлен по реакции замещения из хлорида тетрафенилсурьмы и кислоты (схема 2.31) [227].

(C6H5)4SbCl + HOSO2C6H4(COOH-2) ^ [(C6H5)4Sb]+[OSO2C6H4(COOH-2)r + HCl

140

Схема 2.31

Реакцию проводили в воде при нагревании (80 °С) с последующим медленным упариванием реакционной смеси до образования кристаллов. Выход соединения составил 97%, следовательно, оба метода эффективны для синтеза 2-карбоксибензолсульфоната тетрафенилсурьмы.

Полоса поглощения валентных колебаний Sb-C в ИК-спектре 140 регистрируется при 447 см-1. Валентные колебания группы С=О проявляются при 1718 см-1 (в кислоте - 1721 см-1 [156]). Валентные колебания связанной ОН-группы проявляются при 3419 см-1. Колебаниям v(OS02) принадлежит ряд полос при 1251, 1170, 1157 см-1 [160].

Соединение 140 является ионным (рисунок 2.27) [227]. Координации аниона на атом металла не наблюдается. Тетраэдрическая координация атомов Sb в катионах искажена в незначительной степени. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения (109°28') и варьируются в пределах 106,8(1)°-112,8(1)°. Расстояния Sb-С изменяются в пределах 2,081(2)-2,108(2) Ä.

Рисунок 2.27 - Строение катиона и аниона в 140

Геометрия анионов комплекса 140 соответствует геометрии 2-сульфобензойной кислоты. Значения длин связей S-O (1,440(1), 1,446(1), 1,471(2) А) близки к значению для кратной связи. Карбоксильная группа в сопряжении с п-системой бензольного кольца участия не принимает (двугранный угол между их плоскостями составляет 34,26°).

Трехмерная сетка кристалла соединения 140 формируется благодаря водородным связям и С-Н/"п-взаимодействиям. Водородные связи наблюдаются между ароматическими протонами катиона и атомами кислорода аниона и составляют 2,51, 2,60 А для С=О"Н-С и 2,68, 2,72, 2,71 А для S=O•••Н-С. Коротких контактов между катионами не наблюдается, однако анионы взаимодействуют между собой посредством водородных связей типа S=O•••Н-С (2,49 А). Отметим, что в анионах имеет место внутримолекулярное взаимодействие S=O•••НO(O)C. Расстояние S=O•••НO(O)C составляет 1,75 А (рисунок 2.28).

Таким образом, реакции деарилирования и перераспределения лигандов являются эффективными в синтезе ароксидов и карбоксилатов как тетрафенил-, так и тетра(4-метилфенил)сурьмы, при этом реакции с карбоновыми кислотами и фенолами, содержащими

Рисунок 2.28 - Внутри- и межионные взаимодействия в кристалле 140

атомы галогенов, протекают с высоким выходом даже в мягких условиях. Впервые в реакциях деарилирования в качестве Н-кислоты использован тетратиакаликс[4]арен и выделены ионные соединения с катионом тетраарилстибония и депротонированным п-трет-бутилтетра-тиакаликс[4]ареном.

Установлено, что взаимодействие пента(4-метилфенил)сурьмы с монохлоруксусной кислотой приводит к трем разным продуктам в зависимости от условий проведения реакции, 3,4-дифторбензойная кислота дефенилирует пентафенилсурьму при нагревании с отщеплением двух фенильных групп, пентафенилсурьма с избытком 3,3,3-трифторпропионовой кислоты дает аддукт карбоксилата тетрафенилсурьмы с кислотой.