Супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ и полианионов: закономерности самоорганизации и применение в процессах инкапсулирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Васильева, Эльмира Альбертовна

• Васильева, Эльмира Альбертовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Васильева, Эльмира Альбертовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЗАКОНОМЕРНОСТИ САМООРГАНИЗАЦИИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМ НА

ОСНОВЕ ПАВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Самоорганизация в системах на основе синтетических полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ

1.1.1. Природа взаимодействий ПАВ-полиэлектролит

1.1.2. Фазовое поведение систем ПАВ-полиэлектролит

1.1.3. Факторы, определяющие процесс комплексообразования ПАВ -полиэлектролит

1.1.4. Взаимодействие полиэлектролитов с геминальными ПАВ

1.2. Комплексообразование в системах ПАВ - ДНК

1.3. Полиэлектролитное микро- и нанокапсулирование

1.3.1. Задачи и методы инкапсулирования

1.3.2. Инкапсулирование субстратов с использованием

стратегии 1ауег-Ьу-1ауег

1.3.3. Доставка лекарственных средств

1.3.4. Методы связывания и высвобождения субстратов

1.3.5. Методы контроля структуры капсул 51 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы исследования

2.4. Методика синтеза полиэлектролитных капсул

2.5. Процедура трансформации бактериальных клеток

2.6. Погрешности определения измеряемых величин 66 ГЛАВА 3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ПАВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1. Самоорганизация в системах катионное ПАВ-полиакриловая кислота. Влияние структурных факторов

3.1.1. Индивидуальный раствор полиакриловой кислоты

3.1.2. Бинарные системы геминальное ПАВ-ПАК

3.1.3. Бинарные системы монокатионное ПАВ-ПАК

3.2. Самоорганизация в системах на основе гемиальных ПАВ и природных полианинов

3.2.1. Самоорганизация гидроксиэтильных геминальных ПАВ в водных растворах

3.2.2. Взаимодействие гидроксиэтильных геминальных ПАВ с олигонуклеотидом

3.2.3. Встраивание в липидный бислой

3.2.4. Комплексообразование геминального гидроксиэтилированного ПАВ с плазмидной ДНК

3.2.5. Трансформация бактериальных клеток комплексами ПАВ/ДНК

3.3. Полиэлектролитные капсулы

3.3.1. Метод синтеза полиэлектролитных капсул, включающий предварительную солюбилизацию субстрата амфифильными соединениями

3.3.2. Факторы, определяющие проницаемость капсул

3.3.3. Методика прямого нанесения полиэлектролитов на субстрат

3.3.4. Темплатная методика

3.3.5. Варьирование природы полиэлектролитов

3.3.6. Капсулирование лекарственных средств 143 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 148 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 150 ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ACM - атомно-силовая микроскопия БСА - бычий сывороточный альбумин

ДАБКО - 16 -1-гексадецил-4-аза-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромид

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

ДПФХ - дипальмитоилфосфадитилхолин

ДСН - додецилсульфат натрия

ДТАБ - додецилтриметиламмоний бромид

ККА - критическая концентрация агрегации

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ONu - олигонуклеотид

ПАА - полиаллиламин

ПА - полиакрилат

ПАВ - поверхностно-активное вещество ПАК - полиакриловая кислота ПДМДАА - полидиметилдиаллиламмоний ПКК - полимер-коллоидный комплекс ПНФЛ - п-нитрофениллаурат ПНФК - п-нитрофенилкапринат ПНФМ - п-нитрофенилмиристат ПСС - полистиролсульфонат ПЭ - полиэлектролит ПЭИ - полиэтиленимин

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТТАБ - тетрадецилтриметиламмоний бромид

ТЭМ - трансмиссионная электронная микроскопия

ЦГАБ - цетилдиметилгидроксиэтиламмоний бромид

ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид

ЭБ - этидиум бромид

ЭКК - эфиры карбоновых кислот

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ и полианионов: закономерности самоорганизации и применение в процессах инкапсулирования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Полимер - коллоидные комплексы (ПКК), которые образуются при взаимодействии противоположно заряженных полиэлектролитов и мицеллообразующих ПАВ, находят широкое применение в биомедицине, катализе, косметической промышленности, нефтедобыче и т.д. [1-3]. В настоящее время ключевой областью применения ПКК является биотехнология, в частности полиэлектролитное капсулирование и создание полимер-коллоидных наноконтейнеров для адресной доставки, защиты, хранения и пролонгированного высвобождения биологически активных соединений, генетического материала [4,5]. Заключение соединений в защитную оболочку существенно улучшает технологические и функциональные свойства различных продуктов и расширяет область их применения. В связи с интенсивным развитием биоиндустрии возрастают и появляются новые требования к таким бинарным системам: (1) биодоступность, (2) биоразлагаемость, (3) нанометровый диапазон размеров, (4) низкие концентрации веществ и т.д. Поэтому поиск новых материалов, удовлетворяющих этим требованиям, для создания систем с управляемыми свойствами является актуальной проблемой. Расширение и систематизация исследований систем ПАВ-полиэлектролит позволяют устанавливать закономерности их самоорганизации и проводить направленный подбор компонентов, руководствуясь полученными знаниями.

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Работа проведена при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН № 3 «Создание биосовместимых нанокапсул методом послойной адсорбции полиэлектролитов на супрамолекулярный комплекс биологически активного субстрата с ионным каликсареном», грантами РФФИ 1203-00668 «Супрамолекулярные наноконтейнеры и полиэлектролитные капсулы: контролируемое связывание/выделение органических молекул и биосубстратов»,

РФФИ офи_м 13-03-12436 «Создание высокорелаксивных коллоидно-устойчивых наночастиц Ре20з/Ре304 для магнитной томографии, модифицированных новыми биосовместимыми амфифилами»; МК - 6711 - 2012 -3 «Комплексообразование олиго- и полинуклеотидов с катионными амфифильными агентами: роль стехиометрических и кооперативных взаимодействий».

Цель работы. Установление закономерностей самоорганизации катионных ПАВ в присутствии синтетических и природных полианионов с целью создания функциональных наносистем с контролируемыми свойствами и разработка подходов к инкапсулированию низкомолекулярных гидрофобных субстратов методом послойного осаждения противоположно заряженных полиэлектролитов. Научная новизна работы.

1. Получены новые полимер-коллоидные комплексы полиакриловой кислоты с геминальными и монокатионными ПАВ, определены их агрегационные характеристики при варьировании строения головных групп, гидрофобности ПАВ и концентрации полиэлектролита.

2. Впервые изучены процессы комплексообразования геминальных ПАВ с различной длиной спейсера с олиго и полинуклеотидами. Эффективность взаимодействия ПАВ-олигонуклеотид максимальна для ПАВ с додекаметиленовым спейсером. Впервые показана возможность использования гидроксиэтилированных геминальных ПАВ для доставки ДНК в клетки бактерий.

3. Проведена оптимизация трех различных протоколов послойного осаждения полиэлектролитов для инкапсулирования низкомолекулярных незаряженных субстратов. Впервые установлены факторы, корректировка которых позволяет получать полиэлектролитные капсулы с контролируемой проницаемостью стенок для постепенного (не триггерного) высвобождения субстратов; размер капсул можно направленно варьировать от нано- до микрометрового диапазона, а время высвобождения субстратов — от нескольких минут до многих часов.

Методы исследования. В работе использованы методы тензиометрии, кондуктометрии, рН - метрии, спектрофотометрии, флуоресцентной

спектроскопии, турбидиметрии, динамического и электрофоретического рассеяния света, атомно-силовой, конфокальной, электронной микроскопии. Практическая значимость.

Установление закономерностей самоорганизации полимер-коллоидных систем позволяет создавать на их основе эффективные наноконтейнеры (капсулы, невирусные векторы) для инкапсулирования лекарственных препаратов и биомолекул с целью их адресной доставки к биомишеням и защиты от неблагоприятного воздействия внешней среды. В рамках диссертационной работы созданы протоколы инкапсулирования и разработаны методики, позволяющие контролировать скорость выделения субстрата из капсулы и проводить количественную оценку защитного эффекта капсул. Показана возможность использования геминальных ПАВ для комплексообразования олиго- и полинуклеотидов. На защиту выносятся:

1. Результаты оценки влияния структуры головной группы и гидрофобности моно- и дикатионных ПАВ на взаимодействие с синтетическим полиэлектролитом - полиакриловой кислотой (определение ККА, чисел агрегации, размеров).

2. Закономерности изменения эффективности взаимодействия геминальных ПАВ с природными полианионами (олигонуклеотид и плазмида ДНК) при варьировании длины спейсера.

3. Протоколы формирования полиэлектролитных капсул различными методами; количественные характеристики полученных образцов (размер, форма, реакционная способность субстратов) и результаты их сравнения; новые методы контроля проницаемости капсул.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011); школе конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2012); первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам (Иваново,

2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); итоговых конференциях КНИТУ и ИОФХ КазНЦ РАН (Казань, 2011, 2012, 2013, 2014), Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013), Девятой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013), а также представлены на Республиканском конкурсе научных работ студентов и аспирантов им. Лобачевского (Казань, 2013).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 7 статьях в журналах, рецензируемых ВАК РФ, и 13 тезисах докладов в конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (220 ссылок) и приложения. Общий объем диссертации 177 страниц, включая 8 таблиц, 112 рисунков, 3 схемы. Личный вклад автора. Исследования, описанные в диссертационной работе, выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Диссертантом самостоятельно проведены эксперименты по оценке самоорганизации и функциональной активности систем на основе катионных ПАВ и полиэлектролитов (полиакриловой кислоты и нуклеиновых кислот), разработаны и испытаны протоколы формирования полиэлектролитных капсул, выполнен количественный анализ и сделано обобщение полученных результатов. Автор выражает искреннюю благодарность руководителю диссертационной работы д.х.н. профессору Захаровой Л.Я. за оказанную помощь при выполнении диссертационной работы; Ибрагимовой А.Р., Миргородской А.Б., Валеевой Ф. Г. - за участие в обсуждении результатов; Лукашенко С.С. - за предоставленные образцы катионных ПАВ; Зуеву Ю. Ф. - за консультации при обсуждении взаимодействия ПАВ с ДНК.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЗАКОНОМЕРНОСТИ САМООРГАНИЗАЦИИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМ НА

ОСНОВЕ ПАВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Самоорганизация противоположно заряженных полиэлектролитов и мицеллообразующих амфифилов приводит к образованию новых наноразмерных агрегатов, так называемых полимер-коллоидных комплексов (ПКК). В настоящее время такие комплексы имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. Благодаря образованию новых совместных структур расширяется область применения ПАВ и полиэлектролитов. Данные системы интересны тем, что варьируя природу, структуру, концентрацию компонентов, рН раствора и т.д., можно менять свойства ПКК. Исследование комплексообразования синтетических полиэлектролитов и ПАВ вызывает интерес в связи с тем, что, изучая такие системы, можно моделировать функционирование природных систем, а именно взаимодействия биополимеров и липидов клеточной мембраны. Такие исследования стали основой для получения полимер-субъединичных вакцин [6]. Бинарные системы на основе природных полиэлектролитов (нуклеиновые кислоты) и ПАВ находят широкое применение в генной терапии. Это сравнительно новая и быстроразвивающаяся область, которая занимается лечением наследственных и приобретенных заболеваний путем введения в клетку молекул ДНК, кодирующих отсутствующие или поврежденные гены. Актуальной проблемой в этой области является поиск эффективных носителей для адресной доставки генного материала в клетки-мишени. Амфифильные соединения могут выступать в качестве таких носителей и уже показали свою эффективность. Еще одной обширной областью применения ПКК является формирование микро и нанокапсул путем поочередного наслаивания противоположно заряженных полиэлектролитов на частицы самого субстрата либо на подложки (темплаты) различного типа. Такие объекты могут быть использованы для включения как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений. В данном

литературном обзоре подробно сосредоточимся на каждом из описанных выше направлений.

1.1. Самоорганизация в системах на основе синтетических полиэлектролитов

В настоящее время в мировой литературе представлено много исследований по взаимодействию ПАВ с полимерами, а также с полиэлектролитами (ПЭ). Полиэлектролиты это полимеры, молекулы которых содержат ионогенные группы и способные диссоциировать в растворе с образованием полиионов [7]. Как уже отмечалось выше, взаимодействие противоположно заряженных ПАВ и полиэлектролитов приводит к образованию полимер-коллоидных комплексов [8]. Их формирование сопровождается образованием мицелл в объеме макромолекулы. Схематическое изображение представлено на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Модель смешанных агрегатов ПАВ-полиэлектролит [9].

Первые результаты о взаимодействиях ПАВ-ПЭ были описаны в литературе в конце прошлого века [8,9]. Для характеристики подобных систем применяли широкий комплекс физических методов: тензиометрия [10], кондуктометрия [11], турбидиметрия [12], флуоресцентная спектроскопия [13], динамическое и статическое светорассеяние [14], спектроскопия ЯМР [15], нейтронная и рентгеновская рефлектометрия [16], эллипсометрия [17] и.т.д.

и противоположно заряженных ПАВ

1.1.1. Природа взаимодействий ПАВ - полнэлектролит

Комплексы природных и синтетических ПЭ с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ представляют собой сложные самоорганизующиеся системы, состав и строение которых определяются природой и взаимным влиянием ПЭ и ПАВ [18]. Механизм и природа взаимодействий между функциональными группами ПЭ и противоположно заряженным амфифилом могут быть различными: гидрофобный эффект, электростатические, ван-дер-ваальсовые взаимодействия, водородные связи [19]. Но основной вклад во взаимодействие между ПЭ и противоположно заряженными ПАВ вносят электростатические силы.

Впервые наиболее существенная информация о взаимодействиях полиэлектролит - ПАВ была получена из изотерм связывания с помощью ПАВ селективных электродов [20]. Обычно заметное снижение ККМ ПАВ наблюдалось в связи с компенсацией заряда мицелл ПАВ, что обеспечивает плотную упаковку молекул ПАВ и стабилизирует агрегаты. В соответствии с теоретическими моделями, в случае гидрофильных полиэлектролитов, значения ККА уменьшаются с увеличением плотности заряда, гибкости полимерной цепи и гидрофобности ПАВ. Отношение ККА / ККМ для гибких полиионов составляет около 1/60 и 1/4 - для жестких. Для пары полиакриловая кислота и алкилтриметиламмониевые ПАВ это значение составляет ~0.01. Между тем, гидрофобные полиэлектролиты, как правило, повышают предел мицеллообразования.

Часто используемым методом определения ККА является измерение поверхностного натяжения, хотя тензиометрическая точка перегиба отражает не только объемное фазовое поведение, но и адсорбцию на границе раздела воздух / раствор. В отличие от незаряженных систем ПАВ-полимер, для систем ПАВ-полиэлектролит наблюдаются более сложные концентрационные зависимости поверхностного натяжения. В то время как первые характеризуются двумя

критическими точками, т.е. ККА и ККМ (обозначаются как Т1 и Т3), последние характеризуются тремя, четырьмя или даже более критическими точками.

Рис. 1.2. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в системах ПАВ - неионный полимер (а) и ПАВ - полиэлектролит (б) [7].

Дальше мы приводим некоторые примеры исследования конкретных систем, преимущественно на основе катионных ПАВ и полианионов, которые являются целью диссертационной работы. Однако, системы на основе анионных ПАВ и поликатионов также широко представлены в литературе. Например, в работе [21] изучено взаимодействие полиаллиамина (ПАА) и додецилсульфата натрия (ДСН), выявлены электростатические и гидрофобные аспекты комплексообразования, а также оценен вклад кооперативных взаимодействий в присутствии соли. Показано, что взаимодействия ПАВ-ПЭ могут быть вызваны не только электростатическими силами, но и гидрофобным эффектом. Установлено, что при образовании комплекса цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и додецилтриметиламмоний бромида (ДТАБ) со слабым полиэлектролитом полиакриловой кислотой (ПАК), помимо электростатических взаимодействий, важную роль играют гидрофобный эффект и водородная связь [22].

Взаимодействие ПАВ-ПЭ вызывает ассоциацию при очень низкой концентрации ПАВ, известной как критическая концентрация агрегации (ККА), которая, как правило, ниже критической концентрации мицелообразования

(ККМ) индивидуального ПАВ [23]. Однако встречаются случаи, когда значение ККА выше ККМ индивидуального раствора ПАВ [24]. Участие полиэлектролита в процессе агрегации снижает отталкивающее взаимодействие между ионными головными группами ПАВ, и, следовательно, индуцированные мицеллы, сформированные в присутствии полиэлектролитов, являются более стабильными и плотно упакованными, чем свободные мицеллы ПАВ [25].

В работе [26] изучено взаимодействие ДТАБ и сильного полиэлектролита полистиролсульфоната (ПСС) при варьировании его концентрации от 20 до 140 ппм. Резюмируя результаты работы, можно сделать следующие выводы: во-первых, первая критическая концентрация четко зависит от концентрации полиэлектролита, во-вторых, вторая критическая концентрация значительно больше, чем ККМ индивидуального ПАВ и не чувствительна к концентрации ПЭ. Такое поведение отличается от типичных слабо взаимодействующих систем. Это классическое поведение систем ПАВ-ПЭ, которое характерно для многих комплексов.

Log (ДТАБ), М

Рис. 1.3. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в бинарной системе ДТАБ-ПСС при фиксированной концентрации ПСС [26].

1.1.2. Фазовое поведение систем ПАВ - полиэлектролит

Прежде чем говорить об адсорбции смесей ПЭ - ПАВ на границе раздела, полезно дать краткое описание объемного фазового поведения, характерного для

этих систем. Как правило, исследования проводят при изменяющейся концентрации ПАВ и фиксированной концентрации ПЭ, что сопровождается образованием мутности или осадка [27]. При очень низкой концентрации ПАВ смеси прозрачные, и предполагается, что образующиеся комплексы ПАВ-ПЭ растворяются полностью. Когда концентрация ПАВ увеличивается, и количество зарядов ПАВ приближается к числу зарядов полиэлектролитной цепи (точка нейтрализации), растворы становятся мутными. Часто помутнение раствора сопровождается фазовым разделением. Устойчивость дисперсных систем обусловлена их лиофильностыо, т.е. способностью притягивать молекулы растворителя, образуя сольватные оболочки. В то же время способность образовывать сольватную оболочку связана с наличием двойного электрического слоя. Известно, что заряд стабилизирует системы и припятствует слипанию частиц. В индивидуальных растворах ПАВ агрегаты отталкиваются друг от друга за счет одинакового заряда. При добавлении полиэлектролита заряд на поверхности агрегатов ПАВ уменьшается, что приводит к их сближению, соотвественно двойной электрический слой начинает сжиматься, и частицы слипаются, выпадают в осадок. С увеличением концентрации ПАВ в системе появляется избыточный заряд, и система снова становится стабильной. Такая особенность систем ПАВ - ПЭ говорит о том, что между компонентами происходит сильное взаимодействие, которое вызвано электростатическим притяжением заряженных групп соединений. Наличие мутности с образованием осадка или без него зависит от ряда факторов: природы ПАВ и ПЭ, концентрации ПЭ, добавки и концентрации низкомолекулярных электролитов (например, ЫаС1). В целом, чем выше концентрация ПЭ, тем больше вероятность появления мутности и осадка, а при низких концентрациях ПЭ некоторые системы остаются совершенно прозрачными во всем диапазоне концентраций ПАВ. В качестве примера можно привести взаимодействие анионного ПАВ ДСН и катионного ПЭ полидиметилдиаллиламмония (ПДМДАА) [28]. Фазовое поведение этой системы изучалось при добавлении соли №С1 с концентрацией 0.1 Ми при фиксированной концентрации полиэлектролита от 10 до 80 ппм. При

концентрации ПДМДАА 10-20 ппм в растворе наблюдается лишь легкая мутность в области концентрации ДСН от 1хЮ-4 М до 1><10-3 М или от 1x10-4 М до 1.5хЮ_3 М, соответственно. При концентрации ПДМДАА 50 и 80 ппм область осадков наблюдается при более высоких концентрациях ДСН ~5х 10~4 М и от 5x10~4 М до 1x10-3 М, соответственно. Мутность наблюдается при концентрации ДСН чуть ниже точки нейтрализации заряда, выпадение осадка также происходит вблизи или выше этой точки. Появление мутности для каждой концентрации ПЭ приводит к резкому увеличению поверхностного натяжения. В отличие от системы ПДМДАА-ДСН в системе ДТАБ - ПСС при концентрации полиэлектролита ниже 200 ппм не происходит выпадения осадка. А при концентрации ПЭ выше 200 ппм появление мутности совпадает с точкой нейтрализации заряда [29].

1.1.3. Факторы, определяющие процесс комплексообразования ПАВ -

полиэлектролит

Эффективность комплексообразования и стабильность агрегатов ПАВ-ПЭ зависят от различных критериев: природа ПАВ и ПЭ, гибкость, длина цепи, конформация, молекулярная масса, доля заряженности ПЭ [30], температура, концентрация компонентов, рН [31], состав растворителя, ионная сила [32].

В работе [31] исследовано влияние рН раствора на взаимодействие между полиакриловой кислотой и неионогенными ПАВ (НПАВ), содержащими этоксильный фрагмент. Показано, что эти соединения образуют комплексы в водном растворе за счет водородных связей между карбоксильной группой ПАК и этоксильной группой ПАВ. В дополнении к водородным связям, взаимодействие усиливается за счет гидрофобного эффекта с участием алкильной цепи ПАВ и фрагментами ПАК. Система ПАК-НПАВ чувствительна к рН раствора, и образование нерастворимого комплекса наблюдается только в узком диапазоне рН. Авторами приводится важная в практическом плане информация о диапазоне образования смешанных систем и стехиометрии комплекса: при рН больше 5

комплекс не образуется, но при рН ниже 3 образуется осадок; при этом соотношение оксиэтильных и карбоксильных фрагментов составляет 1.8:1 [31].

Методом флуоресцентной спектроскопии изучено влияние молекулярной массы, гибкости полиэлектролитной цепи, структуры ПАВ на взаимодействие ДТАБ и геминального ПАВ 12-6-12 с ПСС и полиакрил атом натрия (ПА). ПСС с небольшой молекулярной массой в отсутствие ПАВ также образует агрегаты, в то время как ПА не образует агрегатов при любой молекулярной массе (рис. 1.4).

2.0

и

и

1.4

и

1.0

2.0

15

и

1.7

и

1.5

М

и

0.0) 0.05 0.13 0.15 0.20

С (Об. %)

Рис. 1.4. Зависимость 11Л3 от концентрации ПСС (а) и ПА (б) при варьировании молекулярной массы полиэлектролитов [33].

По сравнению с ДТАБ геминальное ПАВ 12-6-12 может сильнее связываться с ПЭ при очень низких концентрациях. Взаимодействие ПАВ с жесткой цепью ПСС зависит от его молекулярной массы, в то время как молекулярная масса гибкоцепочечного ПА не оказывает влияния на комплексообразование. Для этих полиэлектролитов установлены существенные различия при взаимодействии с катионными ПАВ: в случае ПСС наблюдается экзотермический процесс, а с ПА - эндотермический [33].

Результаты работы [33] еще раз свидетельствуют о том, что агрегация в системах на основе ПАВ и противоположно заряженных ПЭ это многофакторный процесс, закономерности которого пока еще недостаточно установлены. В частности, влияние молекулярной массы ПЭ, поверхнностная активность систем и другие свойства по-разному проявляются в системах на основе гибко- и жесткоцепных ПЭ и геминальных ПАВ.

В работе [34] на примере ПСС и серии алкилтриметиламмоний бромидов (А1кпТАБ, п=8-16) исследовано влияние длины углеводородного радикала ПАВ на взаимодействие ПАВ-ПЭ. Показано, что при п=8-12 в присутствии ПСС происходит снижение ККМ ПАВ, однако при п=14-16 наблюдается повышение. Для всех исследованных ПАВ увеличение концентрации ПСС сдвигает изотерму поверхностного натяжения в область более высоких концентраций ПАВ.

70

г ео

I

50

*—-

О) 40

I

О) 30

*

К 0

1-

го

X

ф

о X 70

1-

о 60 -

о

X

X

а 50

Ф

ш

о ¿О •

С

30 --

йо—<}••

ж

*.

ж>

10

X

л

<р

Спае (мМ) б

0.1 1

Соотношение ТТАБ/ПСС

10

Рис. 1.5. Изотермы поверхностного натяжения систем ТТАБ-ПСС при концентрации ПСС 0.48 мМ (закрытый треугольник), 0.96 мМ (открытый квадрат), 1.68 мМ (открытый ромб), 2.4 мМ (закрытый круг), 4.8 мМ (звезда) (а); зависисмость поверхностного натяжения системы ТТАБ-ПСС от соотношения компонентов (б) [34].

Для нас представлял интерес проведенный авторами [34] анализ изотерм поверхностного натяжения в зависимости от мольного соотношения ПАВ/полимер. В этом случае, в отличие от концентрационных зависимостей, изотермы поверхностного натяжения для гомологической серии мало различались, практически сливаясь друг с другом (рис.1.5). Вероятно, полученный результат указывает на то, что в исследованных системах на границе раздела раствор-воздух адсорбируются полимер-коллоидные комплексы, а не мономеры ПАВ.

Согласно теоретическим представлениям, для полиэлектролитов существует критическая степень ионизации а,ф, которая определяет характер их взаимодействия с противоположно заряженными ПАВ. Авторами работы [35] методом калориметрии исследовано влияние степени ионизации (а) ПЭ на взаимодействие в системе ПАК-ДТАБ.

Рис. 1.6. Схематическое предстваление механизма комплексообразования в системе ПАК - ДТАБ при а<0.3 [35].

Показано, что при всех значения а ПАК связывается с ПАВ, однако, механизм взаимодействия отличается (рис. 1.6). Выявлено критическое значение а, которое составляет 0.3. Когда а<0.3, углеводородный радикал ДТАБ связывается с неполярной частью ПАК, преобладает вклад гидрофобного эффекта. Когда а>0.3, ПАК связывается с ДТАБ посредством электростатических взаимодействий. Эти результаты представляют значительный интерес, поскольку

системы на основе слабых ПЭ с низкой степенью ионизации мало исследованы, и характер их взаимодействия с противоположно заряженными ПАВ практически не изучен. Можно согласиться с авторами, что источником сродства компонентов в этом случае в значительной степени могут являться водородные связи, вместе с тем дальнодействующие электростатические силы также, вероятно, будут вносить существенный вклад в комплексообразование даже при низкой плотности заряда макромолекул.

В работе [36] изучено влияние соли (№С1) на взаимодействие катионного биополимера хитозана и анионного ПАВ ДСН. Авторы показали, что ДСН эффективно связывается с хитозаном, образуя нерастворимый осадок. Добавление соли приводит к уменьшению электростатического притяжения между компонентами и, соответственно, к уменьшению мутности растворов. Авторы предполагают, что это обусловлено изменением размеров совместных агрегатов. Этими же авторами методами турбидиметрии и калориметрии изучено влияние рН, ионной силы, температуры на взаимодействие хитозана и ДСН. При рН=3 в растворе хитозана наблюдается сильное связывание с ДСН, а увеличение рН до 7 приводит к ослаблению связи. Это обусловлено тем, что при рН 7 хитозан теряет большую часть своего положительного заряда. Однако, если смешать компоненты при рН=3, а потом довести рН до 7, взаимодействие между ними не ослабевает. Предполагается, что образуется необратимый нерастворимый комплекс. Добавка соли ЫаС1 (0-200 мМ) снижает ККМ ДСН независимо от присутствия хитозана [37].

Особое внимание в научной литературе последних лет уделяется комплексам полианионов с катионными ПАВ, которые на более простом уровне позволяют моделировать взаимодействия природных полиэлектролитов, нуклеиновых кислот, с катионными ПАВ, часто применяющимися для биотранспорта [38]. Среди пар полианион - катионное ПАВ наиболее исследованы и более однозначны при интерпретации бинарные системы на основе сильных полиэлектролитов, например, ПСС [39]. Структурное поведение систем слабый полиэлектролит-катионное ПАВ является многофакторным, и в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильева, Эльмира Альбертовна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ramos, J. Cationic polymer nanoparticles and nanogels: From synthesis to biotechnological applications / J. Ramos, J. Forcada, R. Hidalgo-Alvarez // Chemical Reviews. -2014. -V. 114. - P. 367-428.

2. Prajapati, L. Lipospheres: Recent advances in various drug delivery system / L. Prajapati, P.S.Kawtikwar, D.M. Sakarkar, S.Malode // Int. J. Pharm. Technol. - 2013. -V. 5.-P. 2446-2464.

3. Hocine, S. Thermoresponsive self-assembled polymer colloids in water / S. Hocine, M.-H. Li // Soft Matter. - 2013. - V. 9. - P. 5839-5861.

4. Zhang, Y. Advanced materials and processing for drug delivery: The past and the future / Y. Zhang, H. F. Chan, K. W. Leong // Adv. Drug Delivery Rev. - 2013. - V. 65.-P. 104-120.

5. Shimanovich, U. Protein micro- and nano-capsules for biomedical applications / U. Shimanovich, G. J. L. Bernardes, T. P. J. Knowles, A. Cavaco-Paulo // Chem. Soc. Rev. -2014. - V. 43.-P. 1361-1371.

6. Кабанов B.A. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным вакцинам // Высокомолек. соед. сер. А. - 2004. - Т. 46. - № 5. - С. 759-782

7. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон , Б. Кронберг, Б. Линдман. - М.: Бином, 2007. - 528 с.

8. Билалов, А.В. Переход клубок-глобула в водных растворах кватернизованных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия / А.В. Билалов, И.Р. Манюров, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // ВМС Сер.А. - 1996. - Т. 38. -№1. - С. 94-102.

9. Ибрагимова, 3. X. Нестехиометричные полиэлектолитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ / 3. X. Ибрагимова, В. А. Касаикин, А. Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения А. - 1986. - № 8. - С. 1640-1646.

10. Ang Peng, В. Aggregation behavior of N-carboxyethylchitosan in aqueous solution:effects of pH, polymer concentration, and presence of a gemini surfactant / B.

Ang Peng, Y. Iiang Hao, H. Kang, X. Han, Ch. Peng, H. Liu // Carbohydrate Research. -2010.-V. 345.-P. 101-107.

11. Bakshi, M.S. Aggregates of cationic surfactants and anionic polyelectrolytes influenced by bulky head group modifications /M.S. Bakshi, I. Kaur // Colloids Surf., A.-2003.-V. 224. - P. 185-197.

12. Chakraborty, T. Sodium carboxymethylcellulose-CTAB interaction—a detailed thermodynamic study of polymer-surfactant interaction with opposite charges / T. Chakraborty, 1. Chakraborty, S. Ghosh // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 9905-9913.

13. Maltesh, C. Effect of binding of cations to polyethylene glycol on its interactions with sodium dodecyl sulfate/ C. Maltesh, P. Somasundaran // Langmuir. - 1992. - V. 8. -P. 1926-1930.

14. Wang, C. Interactions between Poly(acrylic acid) and Sodium Dodecyl Sulfate: Isothermal Titration Calorimetric and Surfactant Ion-Selective Electrode Studies / C. Wang, К. C. Tam // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 5156-5161.

15. Proietti, N. Polyelectrolyte/surfactant interaction: an NMR characterization / N. Proietti, M.E. Amato, G. Masci, A.L.Segre // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 4365-4372.

16. Anghel, D. F. Counterion Effect of Cationic Surfactants Upon the Interaction with Poly(methacrylic acid) / D. F. Anghel, Sh. Saito, A. Iovescu, A. Baran, G. Stinga // J Surfact Deterg. - 2011. - V. 14. - P. 91-101

17. Mohr, A. Mixtures of Cationic Copolymers and Oppositely Charged Surfactants: Effect of Polymer Charge Density and Ionic Strength on the Adsorption Behavior at the Silica-Aqueous Interface / A. Mohr, T. Nylander, L. Piculell, B. Lindman, V. Boyko, F. W. Battels, Y. Liu, V. Kurkal-Siebert // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2012. - V. 4. -P. 1500-1511.

18. Касаикин, В.А. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата натрия полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе / В.А. Касаикин, Е.А. Литманович, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // ДАН. - 1999. - Т. 367. - № 1-3. - С. 359-362.

19. Yan, P. Effect of surfactant head group size on polyelectrolyte-surfactant interactions: steady-state and time-resolved fluorescence study / P. Yan, C. Jin, C. Wang, J.P. Ye, J.X. Xiao//J. Colloid Interface Sci. -2005. - V. 282. - P. 188-192.

20. Jain, N.J. Study of adsorbed monolayers of a cationic surfactant and an anionic polyelectrolyte at the air-water interface / N.J. Jain, P.A. Albouy, D. Langevin // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 5680-5690.

21. Nizri, G. Polymer-surfactant interactions: Binding mechanism of sodium dodecyl sulfate to poly(diallyldimethylammonium chloride) / G. Nizri, S. Lagerge, A. Kamyshny, D. T. Major, Sh. Magdassi // J. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 320. - P. 74-81.

22. Wu, Q. Rheological behavior of PAA-CnTAB complex: influence of PAA charge density and surfactant tail length in PAA semidilute aqueous solution / Q. Wu, M. Du, T. Ye, Y.-G. Shangguan, J.-P. Zhou, Q. Zheng // Colloid Polym Sci. - 2009. - V. 287. -P. 911-918.

23. Jain, N. Critical Aggregation Concentration in Mixed Solutions of Anionic Polyelectrolytes and Cationic Surfactants / N. Jain, S. Trabelsi, S. Guillot, D. McLoughlin, D. Langevin, P. Letellier, M. Turmine // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 8496-8503.

24. Taylor, D. J. F. Adsorption of Oppositely Charged Polyelectrolyte/ Surfactant Mixtures. Neutron Reflection from Alkyl Trimethylammonium Bromides and Sodium Poly(styrenesulfonate) at the Air/Water Interface: The Effect of Surfactant Chain Length / D. J. F. Taylor, R. K. Thomas, P. X. Li // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 3712-3719.

25. Kogej K. Fluorescence and conductivity studies of polyelectrolyte-induced aggregation of alkyltrimethylammonium bromides / K. Kogej, J. Skerjanc // Langmuir. - 1999. - V. 15.-P. 4251-4258.

26. Taylor, D.J.F. The adsorption of oppositely charged polyelectrolyte/surfactant mixtures: Neutron reflection from dodecyl trimethylammonium bromide and sodium poly(styrene sulfonate) at the air/water interface / D.J.F. Taylor, R. K. Thomas, J. Penfold // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 4748-4757.

27. Hansson, P. Interaction of Alkyltrimethylammonium Surfactants with Polyacrylate and Poly( styrenesulfonate) in Aqueous Solution: Phase Behavior and Surfactant Aggregation Numbers / P. Hansson, M. Almgren // Langmuir. - 1994. - V. 10. - P. 2115-2124.

28. Staples, E. Organization of polymer-surfactant mixtures at the air-water interface: Sodium dodecyl sulfate and poly(dimethyldiallylammonium chloride) / E. Staples, I. Tucker, J. Penfold, N. Warren, R. K. Thomas, D. J. F. Taylor // Langmuir. - 2002. - V. 18.-P. 5147-5153.

29. Taylor, D. J. F. The Adsorption of Oppositely Charged Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures at the Air/Water Interface: Neutron Reflection from Dodecyl Trimethylammonium Bromide/Sodium Poly(styrene sulfonate) and Sodium Dodecyl Sulfate/Poly(vinyl pyridinium chloride) / D. J. F. Taylor, R. K. Thomas, J. D. Hines, K. Humphreys, J. Penfold // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 9783-9791.

30. Langevin, D. / Complexation of oppositely charged polyelectrolytes and surfactants in aqueous solutions. A review / D. Langevin // Adv. Colloid Interface Sci. - 2009. - V. 147-148.-P. 170-177.

31. Ladhe, A. R. Surfactant and metal sorption studies by functionalized membranes and quartz crystal microbalance: A dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy / A. R. Ladhe. - Lexington, Kentucky, 2008.-223 c.

32. Naderi, A. Trapped non-equilibriumstates in aqueous solutions of oppositely charged polyelectrolytes and surfactants: effect of mixing protocol and salt concentration / A. Naderi, P. M. Claesson, M. Bergstrom, A. Dedinaite // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2005. - V. 253. - P. 83-93.

33. Wang, H. Studies on Interaction of Poly(sodium acrylate) and Poly(sodium styrenesulfonate) with cationic Surfactants: Effects of Polyelectrolyte Molar Mass, Chain Flexibility, and Surfactant Architecture / H. Wang, Y. Wang // J. Phys. Chem. B. -2010.-V. 114.-P. 10409-10416.

34. Monteux, C. Interfacial microgels formed by oppositely charged polyelectrolytes and surfactants. Part 2. Influence of surfactant chain length and surfactant/polymer ratio

/ C. Monteux, C.E. Williams, V. Bergeron // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 53675374.

35. Wang, C. Interaction between Polyelectrolyte and Oppositely Charged Surfactant: Effect of Charge Density / C. Wang, K. C. Tarn // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. -P. 8976-8982.

36. Thongngam, M. Characterization of Interactions between Chitosan and an Anionic Surfactant // M. Thongngam, D. J. Mcclements // J. Agric. Food Chem. - 2004. - V. 52. -P. 987-991.

37. Thongngam, M. Influence of pH, Ionic Strength, and Temperature on Self-Association and Interactions of Sodium Dodecyl Sulfate in the Absence and Presence of Chitosan / M. Thongngam D. J. McClements // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 79-86.

38. Satake, I. Interaction of sodium decyl sulfate with poly(L-ornithine) and poly(L-lysine) in aqueous solution / I. Satake, J.T. Yang // Biopolymers. - 1976. - V. 15. - P. 2263-75.

39. Langevin, D. Interfacial rheology of polyelectrolytes and polymer monolayers at the air-water interface / D. Langevin, F. Monroy // Cur. Opin. Colloid Interface Sci. - 2010. -V. 15.-P. 283-93.

40. Katsuura, H. Interaction of partially ionized poly(acrylic acid) with a surfactant counterion at constant pH values / H. Katsuura, H. Kawamura, M. Manabe, H. Maeda // Colloid. Polym. Sci. - 2001 - V. 279. - P. 858-864.

41. Kogej, K. Study of the Effect of Polyion Charge Density on Structural Properties of Complexes between Poly(acrylic acid) and Alkylpyridinium Surfactants / K. Kogej // J. Phys. Chem. B. -2003. -V. 107. - P. 8003-8010.

42. Li, Y. Macromolecular Aggregation of Aqueous Polyacrylic Acid in the Presence of Surfactants Revealed by Resonance Rayleigh Scattering / Y. Li, X. Chen, M. Zhang, W. Luo, J. Yang, F. Zhu // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 4873-4880.

43. Menger, F.M. Gemini surfactants: synthesis and properties / F.M. Menger, C.A. Littau // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113.-P. 1451-1452.

44. Zana, R. Alkanediyl-a,co-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants. 1. Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle

ionization degree / R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff // Langmuir. - 1991. - V. 7. - P. 1072-1075.

45. Danino, D. Alkanediyl-a,co-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants (dimeric surfactants). 5. Aggregation and microstructure in aqueous solutions / D. Danino Y. Talmon, R. Zana // Langmuir. - 1995. - V. 11. - P. 1448-1457.

46. Khan, I. A. Surface Properties and Mixed Micellization of Cationic Gemini Surfactants with Ethyleneamines /1. A. Khan, R. Mohammad, Md. Sayem Alam, Kabir-ud-Din // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. - P. 370-380.

47. Zana, R. Interactions between polyanions and cationic surfactants with two unequal alkyl chains or of the dimeric type / R. Zana, M. Benrraou // J. Colloid Interface Sci. -2000. - V. 226. - P. 286-289.

48. Pi, Y. Interactions between gemini surfactant alkanediyl-a, a>-bis(dodecyldimethylammonium bromide) and polyelectrolyte NaPAA / Y. Pi, Y. Shang, C. Peng, H. Liu, Y. Hu, J. Jiang // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 301. - P. 631636.

49. Pi, Y. Salt effect on the interactions between gemini surfactant and oppositely charged polyelectrolyte in aqueous solution / Y. Pi, Y. Shang, H. Liu, Y. Hu, J. Jiang // J. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 306. - P. 405-410.

50. Ali, M. S. Interactions between cationic gemini/conventional surfactants with polyvinylpyrrolidone: Specific conductivity and dynamic light scattering studies / M. S. Ali , M. Suhail, G. Ghosh, M. Kamil, Kabir ud-Din // Colloids Surf., A. - 2009. - V. 350.-P. 51-56.

51. Pil, Y. Interactions between Bovine Serum Albumin and Gemini Surfactant Alkanediyl-a,w-Bis(Dimethyldodecyl Ammonium Bromide) / Y. Pil, Y. Shang, Ch. Peng, H. Liu, Y. Hu, J. Jiang // Biopolymers. - 2006. - V. 83. - P. 243-249.

52. Mir, M. A. Effect of spacer length of alkanediyl-bis(dimethylcetylammonium bromide) gemini homologues on the interfacial and physicochemical properties of BSA / M. A. Mir, J. M. Khan, R. H. Khan, Gh. M. Rather, A. A. Dar // Colloids Surf., B. -2010.-V. 77.-P. 54-59.

53. Wang, X. Salt Effect on the Complex Formation between Cationic Gemini Surfactant and Anionic Polyelectrolyte in Aqueous Solution / X. Wang, J. Wang, Y. Wang, H. Yan // Langmuir. - 2004. V. 20. - P. 9014-9018.

54. Balan, V. Strategies to improve chitosan hemocompatibility: A review / V.Balan, L. Verestiuc // Eur. Polym. J. - 2014. - V. 53. - P. 171 -88.

55. Renukuntla, J. Approaches for enhancing oral bioavailability of peptides and proteins (Review) / J. Renukuntla, A.D. Vadlapudi, A. Patel, S.H.S. Boddu, A.K. Mitra // Int. J. Pharm. - 2013. - V. 447. - P. 75-93.

56. Travers, A.A. An introduction to the mechanics of DNA / A.A. Travers, J.M.T. Thompson // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2004. -V. 362. - P. 1265-1279.

57. Zhao, X. Complexation of DNA with cationic Gemini surfactant in aqueous solution / X. Zhao, Y. Shang, H. Liu, Y. Hu // J. Colloid. Interface Sei. - 2007. - V. 314. - P. 478-483.

58. Bagnacani,V. Macrocyclic nonviral vectors: high cell transfection efficiency and low toxicity in a lower rim guanidinium calix[4]arene / V. Bagnacani', F. Sansone, G. Donofrio, L. Baldini, A. Casnati, R. Ungaro // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - № 18. - P. 3953-3956.

59. Baldini, L. Calixarene-based multivalent ligands / L. Baldini, A. Casnati, F. Sansone, R. Ungaro // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V. 36. - № 2. - P. 254-266.

60. Takahashi, M. Discrete coil-globule transition of single duplex DNAs induced by polyamines / M. Takahashi, K. Yoshikawa, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101.-P. 9396-9401.

61. Yamasaki, Y. Higher order structure of DNA controlled by the redox state of Fe2+/Fe3+ / Y. Yamasaki, K. Yoshikawa // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119 - P. 10573-10578.

62. Yoshikawa, K. Discrete phase transition of giant DNA dynamics of globule formation from a single molecular chain / K. Yoshikawa, Y. Matsuzawa // Physica D. -1995.-V. 81.-P. 220-227.

63. Orberg, M.L. Dynamic light scattering and fluorescence study of the interaction between double-stranded DNA and poly(amido amine) dendrimers / M.L. Orberg, K. Schillen, T. Nylander // Biomacromolecules. - 2007. - V. 8 - P. 1557-1563.

64. Kago, K. Direct in Situ Observation of a Lipid Monolayer-DNA Complex at the Air-Water Interface by X-ray Reflectometry / K. Kago, H. Matsuoka, R. Yoshitome, H. Yamaoka, K. Ijiro, M. Shimomura//Langmuir. - 1999. -V. 15. - P. 5193-5196.

65. Dias, R.S. DNA and surfactants in bulk and at interfaces / R.S. Dias, A.A.C.C. Pais, M.G. Miguel, B. Lindman // Colloids Surf. A. - 2004. - V. 250. - P. 115-131.

66. Gaweda, S. Cationic agents for DNA compaction / S. Gaweda, M. C. Moran, A. A.C.C. Pais, R. S. Dias, K. Schillen, B. Lindman M. G. Miguel // J. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 323. - P. 75-83.

67. Mel'nikov, S. M. Cooperativity or phase transition? Unfolding transition of DNA cationic surfactant complex / S.M. Mel'nikov, V.G. Sergeyev, K. Yoshikawa, H. Takahashi, I.Hatta//J. Chem. Phys. - 1997. -V. 107. - P. 6917-1956.

68. Dias, R. S. Coil-Globule Transition of DNA Molecules Induced by Cationic Surfactants: A Dynamic Light Scattering Study / R.S. Dias, J. Innerlohinger, O. Glatter, M.G. Miguel, B. Lindman // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 10458-10463.

69. Zhang, J. Adsorption of DNA and Dodecyl Trimethylammonium Bromide Mixtures at the Air/Water Interface: A Neutron Reflectometry Study / J. Zhang, D.J.F. Taylor, P.X. Li, R.K. Thomas // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 1863-1872.

70. Husale, S. Interaction of cationic surfactants with DNA: a single-molecule study / S. Husale, W. Grange, M. Karle, S. Burgi, M. Hegner // Nucleic Acids Res. - 2008. - V. 36.-P. 1443-1449.

71 Sohrabia, B. Investigation of DNA-cationic bolaform surfactants interaction with different spacer length / B. Sohrabia, V. Khania, A. A. Moosavi-Movahedib, P. Moradi // Colloids Surf., B. - 2013. - V. 110. - P. 29-35.

72. Zakharova, L. Supramolecular systems based on mono- and dicationic pyrimidinic amphiphiles: self-organization and complexation with oligonucleothides / L. Zakharova, M. Voronin, D. Gabdrakhmanov, V. Semenov, R. Giniyatullin, V. Syakaev, Sh.

Latypov, V. Reznik, A. Konovalov, Y. Zuev // ChemPhysChem. - 2012. - V. 13. - P. 788-796.

73. Bombelli, C. Role of the Spacer of Cationic Gemini Amphiphiles in the Condensation of DNA / C. Bombelli, S. Borocci, M. Diociaiuti, F. Faggioli, L. Galantini, P. Luciani, G. Mancini, M. G. Sacco // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 10271-10274.

74. Zhao, X. Biophysical Characterization of Complexation of DNA with Oppositely Charged Gemini Surfactant 12-3-12 / X. Zhao, Y. Shang, J. Hu, H. Liu, Y.Hu // Biophys. Chem.- 2008. -V. 138.-P. 144-149.

75. He, Y. Micellization of cationic gemini surfactant and its interaction with DNA in dilute brine / Y. He, Y. Shang, S. Shao, H. Liu, Y. Hu // J. Colloid Interface Sci. - 2011. -V. 358.-P. 513-520.

76. Xiaofang, Z. Interaction of DNA with Cationic Gemini Surfactant Trimethylene-1,3-bis (dodecyldimethyl-ammonium bromide) and Anionic Surfactant SDS Mixed System / Z. Xiaofang, S. Yazhuo, L. Honglai, H. Ying, J. Jianwen // Chin. J. Chem. Eng. - 2008. - V. 16. - P. 923-928.

77. Zhou, T. DNA compaction to multi-molecular DNA condensation induced by cationic imidazolium gemini surfactants / T. Zhou, G. Xu, M. Ao, Y. Yang, Ch. Wang // Colloids Surf., A. - 2012. - V. 414. - P. 33-40.

78. Sharma, V.D. Modulation of pyridinium cationic lipid-DNA complex properties by pyridinium gemini surfactants and its impact on lipoplex transfection properties / V.D. Sharma, E.O. Aifuwa, P.A. Heiney, M.A. Ilies // Biomaterials. - 2013. - V. 34. - P. 6906-6921.

79. Sharma, V.D. Modulation of pyridinium cationic lipid-DNA complex properties by pyridinium gemini surfactants and its impact on lipoplex transfection properties / V.D. Sharma, J. Lees, N.E. Hoffman, E. Brailoiu, M. Madesh, S. L. Wunder, M. A. Ilies // Mol. Pharmaceutics.-2014.-V. 11.-P. 545-559.

80. Cardoso, A.M.S. Gemini surfactant dimethylene-1,2-bis(tetradecyldimethylammonium bromide)-based gene vectors: a biophysical approach to transfection efficiency / A.M.S. Cardoso, H. Faneca, J.A.S. Almeida, A.A.C.C. Pais,

E.F. Marques, M.C.P. de Lima, A.S. Jurado // Biochim. Biophys. Acta. - 2011. - V. 1808.-P. 341-351.

81. Camilleri, P. A novel class of cationic gemini surfactants showing efficient in vitro gene transfection properties /P. Camilleri, A. Kremer, A. J.Edwards, K. H. Jennings, O. Jenkins, I. Marshall, C. McGregor, W. Neville, S. Q. Rice, R. J. Smith, M. J. Wilkinson, A. J. Kirby // Chem. Commun. -2000. - V. 14.-P. 1253-1254.

82. Buijnsters, P.J.J.A. Cationic Gemini Surfactants Based on Tartaric Acid: Synthesis, Aggregation, Monolayer Behaviour, and Interaction with DNA / P.J.J.A. Buijnsters, C.L.G. Rodriguez, E.L. Willighagen, N.A.J.M. Sommerdijk, A. Kremer, P. Camilleri, M.C. Feiters, R.J.M. Nolte, B. Zwanenburg // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - V. 8. - P. 1397-1406.

83. Voronin, M.A. Novel biomimetic systems based on amphiphilic compounds with a diterpenoid fragment: role of counterions in self-assembly / M.A. Voronin, D.R. Gabdrakhmanov, R.N. Khaibullin, I.Yu. Strobykina, V.E. Kataev, B.Z. Idiyatullin, D.A. Faizullin, Yu.F. Zuev, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // J. Colloid Interface Sci. -2013.-V. 405.-P. 125-133.

84. Pullmannova, P. The DNA-DNA spacing in gemini surfactants—DOPE-DNA complexes / P. Pullmannova, S. S. Funari, F. Devinsky, D. Uhrikova // Biochim. Biophys. Acta.-2012.-V. 1818.-P. 2725-2731.

85. Bajaj, A. Gene transfection efficacies of novel cationic gemini lipids possessing aromatic backbone and oxyethylene spacers / A. Bajaj, P. Kondaiah, S. Bhattacharya // Biomacromolecules. - 2008. - V. 9. - P. 991-999.

86. Biswas, J. Syntheses, transfection efficacy and cell toxicity properties of novel cholesterol-based gemini lipids having hydroxyethyl head group / J. Biswas, S. K. Mishra, P. Kondaiah, S. Bhattacharya // Org. Biomol. Chem. - 2011. - V. 9. - P. 46004613.

87. Munoz-Ubeda, M. How Does the Spacer Length of Cationic Gemini Lipids Influence the Lipoplex Formation with Plasmid DNA? Physicochemical and Biochemical Characterizations and their Relevance in Gene Therapy / M. Munoz-Ubeda, S.K. Misra, A.L. Barran-Berdon, S. Datta, C. Aicart-Ramos, P. Castro-

Hartmann, P. Kondaiah, E. Junquera, S. Bhattacharya, E. Aicart // Biomacromolecules. -2012.-V. 13.-P. 3926-3937.

88. Biswas, J. Membranes of Cationic Gemini Lipids based on Cholesterol with Hydroxyl Headgroups and their Interactions with DNA and Phospholipid / J. Biswas, A. Bajaj and S. Bhattacharya // J. Phys. Chem. B. - 2011. - V. 115. - P. 478-486.

89. Григорьев, И.В. Катионные геминальные ПАВ как новые средства доставки плазмидной ДНК в клетки / И.В. Григорьев, В.А. Коробейников, С.В. Чересиз, А.Г. Покровский, Л.Я. Захарова, М.А. Воронин, С.С. Лукашенко, А.И. Коновалов, Ю.Ф. Зуев // ДАН. - 2012. - Т. 445. - № 3. - С. 349-352

90. Bajaj, A. Design, synthesis and in vitro gene transfection efficacies of cholesterol based gemini lipids and their serum compatibility: a structure activity relationship / A. Bajaj, P. Kondiah, and S. Bhattacharya // J. Med. Chem. - 2007. - V. 50. - P. 24322442.

91. Bajaj, A. Structure- Activity Investigation on the Gene Transfection Properties of Cardiolipin Mimicking Gemini Lipid Analogues / A. Bajaj, B. Paul, P. Kondaiah, S. Bhattacharya//Bioconjugate Chem.-2008.-V. 19.-P. 1283-1300.

92. De Geest, B.G. Polyelectrolyte microcapsules for biomedical applications / B.G. De Geest, S. De Koker, G.B. Sukhorukov, O. Kreft, W.J. Parak, A.G. Skirtach, J. Demeester, S.C. De Smedt, W.E. Hennink // Soft Matter. - 2009. - V. 5. - P. 282-291.

93. Mao, Z. Preformed microcapsules for loading and sustained release of ciprofloxacin hydrochloride / Z. Mao, L. Ma, C. Gao, J. Shen // J. Controlled Release. - 2005. - V. 104.-P. 193-202.

94. Pastorino, L. Smart Nanoengineered Polymeric Capsules as Ideal Pharmaceutical Carriers / L. Pastorino, S. Erokhina, V. Erokhin // Curr. Org. Chem. - 2013. - V. 17. -P. 58-64.

95. Schreiber, S.B. Introduction of primary antioxidant activity to chitosan for application as a multifunctional food packaging material / B.S. Schreiber, J.J. Bozell, D.G. Hayes, S. Zivanovic //Food Hydrocolloids. -2013. - V. 33. - P. 207-214.

96. Sukhishvili, S. A. Responsive polymer films and capsules via layer-by-layer assembly / S. A. Sukhishvili // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2005. - V. 10. - P. 37-44.

97. Bhadra, D. Multicomposite ultrathin capsules for sustained ocular delivery of ciprofloxacin hydrochloride / D. Bhadra, G. Gupta, S. Bhadra, R.B. Umamaheshwari, N.K. Jain // J. Pharm. Sci. - 2004. - V. 7. - P. 241-251.

98. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование / В.Д. Солодовник. - М.: Химия, 1980.-216 е.: ил.

99. Ariga, К. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application / K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V. 9. - P. 2319-2340.

100. Decher, G. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process, 1 consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces / G. Decher, J. Hong // akromol. Chem., Macromol. Symp. - 1991. - V. 46. - P. 321327.

101. Decher, G. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: III. Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfaces / G. Decher, J. D. Hong, J. Schmit // Thin Solid Films. - 1992. - V. 210/211. -P. 831-835.

102. Chen, J. Self-assembly ultrathin films based on diazoresins / J. Chen, L. Huang, L. Ying, G. Luo, X. Zhao, W. Cao //Langmuir. - 1999. -V. 15. - P. 7208-7212.

103. Kharlampieva, E. Layer-by-layer hydrogen-bonded polymer films: from fundamentals to applications / E. Kharlampieva, V. Kozlovskaya, S.A. Sukhishvil // Adv. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 3053-3065.

104. Mauser, T. Balance of hydrophobic and electrostatic forces in the pH response of weak polyelectrolyte capsules / T. Mauser, C. Dejugnat, G.B. Sukhorukov // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 20246-20253.

105. Ikeda, A. Efficient photocurrent generation in novel self-assembled multilayers comprised of [60]fullerene- cationic homooxacalix[x]arene inclusion complex and

anionic porphyrin polymer / A. Ikeda, T. Hatano, S. Shinkai, T. Akiyama, S. Yamada // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 4855^1856.

106. Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites / G. Decher // Science. - 1997. - V. 277. - P. 1232-1237.

107. Сенчук, B.B. Биохимические механизмы пероксидазного окисления ксенобиотиков / B.B. Сенчук, В.П. Курченко // Выбраныя навуковыя працы БДУ. -2001.-№7-С. 62-78.

108. De Geest, B.G. Glucose Responsive Polyelectrolyte Capsules / B.G. De Geest, A.M. Jonas, J. Demeester // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 5070-5074.

109. Горин Д.А Полиэлектролитные микрокапсулы, содержащие молекулы сульфированного Р-циклодекстринов структуре наноразмерной оболочки / Д.А. Горин, С.А. Портнов, О.А. Иноземцева // Коллоидный журнал. - 2008. - Т.70. -№2.-С. 175-180.

110. Портнов С.А. Формирование и физико-химические свойства полиэлектролитных нанокомпозитных микрокапсул / С.А. Портнов, О.А. Иноземцева, Д.А. Горин / Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 9-10. -С. 68-80.

111. Zelikin, A.N. A General Approach for DNA Encapsulation in Degradable Polymer Microcapsules / A.N. Zelikin, A.L. Becker, A.R. Johnston, K.L. Wark // ACS Nano. -

2007.-V. l.-P. 63-69.

112. Donath, E. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes / E. Donath, G.B. Sukhorukov, F. Caruso, S.A. Davis, H. Mohwald // Angew. Chem. - 1998. - V. 37. - P. 2202-2205.

113. Wang, F. Electrodissolution of Inorganic Ions/DNA Multilayer Film for Tunable DNA Release / F. Wang, D. Li, G.P. Li, X.Q. Liu, S.J. Dong // Biomacromolecules. -

2008.-V. 9.-P. 2645-2652.

114. Sukhorukov, G.B. Physical chemistry of encapsulation and release / G.B. Sukhorukov, A. Fery, M. Brumen, H. Mohwald // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. -V. 6.-P. 4078-4089.

115. Мак, W. С. Influence of Different Polyelectrolytes on Layer-by-Layer Microcapsule Properties: Encapsulation Efficiency and Colloidal and Temperature Stability / W. С. Мак, К. Y. Cheung, D. Trau // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 5475-5484.

116. Kolhler, K. Thermal Behavior of Polyelectrolyte Multilayer Microcapsules. 1. The Effect of Odd and Even Layer Number / K. Kolhler, D. G. Shchukin, H. Molhwald, G. B. Sukhorukov//J. Phys. Chem. B.-2005.-V. 109.-P. 18250-18259.

117. Becker, A. L. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery / A. L. Becker, A. P. R. Johnston, F. Caruso // Small. -2010. -V. 6. - P. 1836-1852.

118. Antipov, A. A. Polyelectrolyte multilayer capsules as vehicles with tunable permeability / A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov // Advances in Colloid and Interface Science. - 2004. - V. 111. - P. 49-61.

119. Lvov, Y. Assembly of multicomponent protein films by means of electrostatic layer-by-layer adsorption / Y. Lvov, K. Ariga, I. Ichinose, K. Kunitake // J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V. 117.-P. 6117-6123,

120. Borodina, T. N. Polyelectrolyte Microcapsules As the Systems for Delivery of Biologically Active Substances / T. N. Borodina, L. D. Rumsh, S. M. Kunizhev, G. B. Sukhorukov // Biomedical chemistry. - 2008. - V. 2. - N. 1. - P. 88-93.

121. Колесникова, Т.А. Нанокомпозитные микрокапсулы, чувствительные к ультразвуку, и их взаимодействие с биологическими объектами: автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Т.А. Колесникова. - Саратов. -2010.-27 с.

122. Lvov, Y. Urease encapsulation in nanoorganized microshells // Y. Lvov, A. A. Antipov, A. Mamedov, H. Mohwald, G.B. Sukhorukov // Nano. Lett. - 2001. - V. 1. -P. 125-128.

123. Ленинджер, А. Основы биохимии / А. Ленинджер. -M.: Мир. - 1985. - 367с

124. Zhang, J. Fabrication of lactobionic-loaded chitosan microcapsules as potential drug carriers targeting the liver / J. Zhang, C. Li, Z-Y Xue, H-W Cheng, F-W Huang, R-X Zhuo, X.-Z. Zhang. Acta Biomater. - 2011. -V. 7. - P. 1665-1673.

125. Sambanis, A. Encapsulated cell systems: The future of insulin delivery? / A. Sambanis//TherapeuticDelivery.-2012.-V. 3.-P. 1029-1032.

126. Qi, W. Triggered release of insulin from glucose-sensitive enzyme multilayer shells / W. Qi, X. Yan, J. Fei, A. Wang, Y. Cui, J. Li // Biomaterials. - 2009. - V. 30. -P. 2799-2806.

127. Mertz, D. Ultrathin, bioresponsive and drug-functionalized protein capsules / D. Mertz, H. Wu, J.S. Wong, J. Cui, P. Tan, R. Alles, F. Caruso // J. Mater. Chem. - 2012. -V. 22.-P. 21434-21442.

128. Zhao, Q.H. Hollow chitosan-alginate multilayer microcapsules as drug delivery vehicle: doxorubicin loading and in vitro and in vivo studies / Q.H. Zhao, B.S. Han, Z.H. Wang, C.Y. Gao, C.H. Peng, J.C. Shen // J. Nanomed. Nanotechnol. - 2007. - V. 3.-P. 63-74.

129. Полиэлектролитный ферментный нано- и микродиагностикум и его свойства // Нанобио- и другие новые и перспективные биотехнологии: материалы четвертой международной конференции. Пущино, октябрь 2007. - Пущино, 2007. -С.136.

130. Селина, О.Е. Биодеградируемые микрокапсулы с включенной в них ДНК для создания новых ДНК-вакцин / О.Е. Селина, С.Ю. Белов, Н.Н. Власова, В.И. Балышева, А.И. Чурин // Биоорганическая химия. - 2009. -№1. - С. 113-121.

131. Mortazavian, A. Principles and methods of microencapsulation of probiotic microorganisms / A. Mortazavian, S.H. Razavi, M.R. Ehsani, S. Sohrabvandi // Iran. J. Biotechnol. - 2007. - V. 5. - N. l.-P. 1-18.

132. Del Mercato, L.L. LbL multilayer capsules: recent progress and future outlook for their use in life sciences / L.L. del Mercato, P. Rivera-Gil, A.Z. Abbasi, M. Ochs, C. Ganas, I. Zins, C. Soennichsen, W.J. Parak // Nanoscale. - 2010. - V. 2. - P. 458-467.

133. Petrov, A.I. Protein-calcium carbonate coprecipitation: a tool for protein encapsulation / A.I. Petrov, D.V. Volodkin, G.B. Sukhorukov // Biotechnol. Prog. -2005.-V. 21.-P. 918-925.

134. Wang, Y. Nanoporous Protein Particles Through Templating Mesoporous Silica Spheres / Y. Wang, F. Caruso // Adv. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 795-800.

135. Sun, C. Synthesis of Monodisperse Hollow Polyaniline Spheres with Nonsulfonated Polystyrene Latex Template / C. Sun, D. Sheng // Chem. Lett. — 2011. — V. 40.-P. 153-155.

136. Shen, H.-J. Polyelectrolyte capsules packaging BSA gels for pH-controlled drug loading and release and their antitumor activity / H.-J. Shen, H. Shi, K.Ma, M. Xie, L.-L. Tang, S. Shen, B. Li, X.-S. Wang, Y. Jin // Acta Biomater. - 2013. - V. 9. - P. 61236133.

137. Thomas, M. B. Intracellular delivery of doxorubicin encapsulated in novel pH-responsive chitosan/heparin nanocapsules / M.B. Thomas, K. Radhakrishnan, D. P Gnanadhas, D. Chakravortty, A. M. Raichur // Int. J. Nanomed. - 2013. - V.8. - P. 267273.

138. Tripathy, J. LbL-Coated Microcapsules as Systems for Encapsulation of Optical Brightening Agent / J. Tripathy, A. M. Raichur // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - V. 127. -P. 1609-1614.

139. Tong, W. Multilayer microcapsules with tailored structures for bio-related applications / W .Tong, C.Gao // J. Mater. Chem. -2008. -V. 18. - P. 3799-3812

140.De Koker, S. Polymeric multilayer capsules delivering biotherapeutics / S. De Koker, L. J. De Cock, P. Rivera-Gil, W. J. Parak, R. Auzely Velty, C. Vervaet, J. P. Remon, J. Grooten, B. G. De Geest // Adv. Drug Delivery Rev. - 2011. - V. 63. - P. 748-761.

141. Borodina, T. Controlled Release of DNA from Self-Degrading Microcapsules / T. Borodina, E. Markvicheva, S. Kunizhev, H. Mohwald, G.B. Sukhorukov, O. Kreft // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - V. 28. - P. 1894-1899/

142. Yun, J. Control of Release Characteristics in pH-Sensitive Poly(vinyl alcohol)/Poly(acrylic acid) Microcapsules Containing Chemically Treated Alumina Core / J. Yun, H.-Il Kim // J. Appl. Polym. Sci. - 2010. - V. 115. - P. 1853-1858.

143. Mendelsohn, J. D. Fabrication of microporous thin films from polyelectrolyte multilayers / J. D. Mendelsohn C. J. Barrett, V. V. Chan, A. J. Pal, A. M. Mayes, M. F. Rubner // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 5017-5023.

144. Glinel, K. Responsive polyelectrolyte multilayers / K. Glinel, C. Dejugnat, M. Prevot, B. Scholer, M. Schonhoff, R.V. Klitzing // Colloids Surf., A. - 2007. - V. 303. -P. 3-13.

145. Mauser, T. Reversible pH-Dependent Properties of Multilayer Microcapsules Made of Weak Polyelectrolytes / T. Mauser, C. Dejugnat, G.B. Sukhorukov // Macromol. Rapid Commun. - 2004. - V. 25. - P. 1781-1785.

146. Schuler, C. Decomposable hollow biopolymer-based capsules / C. Schuler, F. Caruso // Biomacromolecules. - 2001. - V. 2. - P. 921-926.

147. Ibarz, G. Smart micro- and nanocontainers for storage, transport, and release / G. Ibarz, L. Dahne, E. Donath, H. Mohwald // Adv. Mater. - 2001. - V. 13. - P. 13241327.

148. Antipov, A.A. Influence of the Ionic Strength on the Polyelectrolyte Multilayers Permeability / A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, H. Mohwald // Langmuir. - 2003. -V. 19.-P. 2444-2448.

149. Zhang, R. S. A novel pH- and ionic-strength-sensitive carboxy methyl dextran hydrogel / R. S. Zhang M. G. Tang, A. Bowyer, R. Eisenthal, J. Hubble // Biomaterials. - 2005. - V. 26. - P. 4677-4683.

150. Tao, X. Self-assembly, optical behavior, and permeability of a novel capsule based on an azo dye and polyelectrolytes / X. Tao, J.B. Li, H. Mohwald // Chem. - Eur. J. -2004. -V. 10. - P. 3397-3403.

151. Yi, Q. Externally Triggered Dual Function of Complex Microcapsules / Q. Yi, G. B. Sukhorukov // ACS Nano. - 2013. -V. 7. - P. 8693-8705.

152. Xu, W. Nondestructive Light-Initiated Tuning of Layer-by-Layer Microcapsule Permeability / W. Xu, I. Choi, F. A. Plamper, Ch. V. Synatschke, A. H. E. Muller, V. V. Tsukruk // ACS Nano. - 2013. - V. 7. - P. 598-613.

153. Deshmukh, P.K. / Stimuli-sensitive layer-by-layer (LbL) self-assembly systems: Targeting and biosensory applications P. K. Deshmukh, K. P. Ramani , S. S. Singh, A. R. Tekade ,V. K. Chatap, G. B. Patil, S. B. Bari // J. Controlled Release. - 2013. - V. 166.-P. 294-306.

154. Lu, Z. H. Magnetic switch of permeability for polyelectrolyte microcapsules embedded with Co@Aunanoparticles / Z.H. Lu, M.D. Prouty, Z.H. Guo, V.O. Golub, C. Kumar, Y.M. Lvov // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 2042-2050.

155. Du, P. Biocompatible Magnetic and Molecular Dual-Targeting Polyelectrolyte Hybrid Hollow Microspheres for Controlled Drug Release / P. Du, J. Zeng, B. Mu, P. Liu//Mol. Pharmaceutics.-2013.-V. 10.-P. 1705-1715.

156. Qi, W. Triggered release of insulin from glucose-sensitive enzyme multilayer shells / W. Qi, X. Yan, J. Fei, A. Wang, Y. Cui, J. Li // Biomaterials. - 2009. - V. 30 (14).-P. 2799-2806.

157. Wang, Y. Carbon nanotube/chitosan/gold nanoparticles-based glucose biosensor prepared by a layer-by-layer technique / Y. Wang, W. Wei, X. Liu, X. Zeng // Mater. Sci. Eng. C. - 2009. - V. 29. - P. 50-54.

158. De Geest, B. G. Glucose-Responsive Polyelectrolyte Capsules / B.G. De Geest, A.M. Jonas, J. Demeester, S.C. De Smedt // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 5070-5074.

159. Brown, J.Q. Encapsulation of glucose oxidase and an oxygen-quenched fluorophore in polyelectrolyte-coated calcium alginate microspheres as optical glucose sensor systems J.Q. Brown, R. Srivastava, M.J. McShane // Biosens. Bioelectron. -2005.-V. 21.-P. 212-216

160. Traitel, T. Characterization of glucose-sensitive insulin release systems in simulated in vivo conditions / T. Traitel, Y. Cohen, J. Kost // Biomaterials. - 2000. - V. 21.-P. 1679-1687.

161. Sukhorukov, G.B. Layer-by-layer self-assembly of polyelectrolytes on colloidal particles / G.B Sukhorukov, E. Donath, S. Davis // Colloids Surf. - 1998. - V.137. - P. 253-266.

162. Wang, C. Microcapsules for controlled release fabricated via layer-by-layer self-assembly of polyelectrolytes / C. Wang, S. Ye, Q. Sun, C. He // J. Exp. Nanosci. -2008.-V. 3.-N. 2.-P. 133-145.

163. Sukhorukov, G.B. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design / G.B. Sukhorukov, E. Donath, S. Davis / Polym. Adv. Technol. - 1998. - V.9. - P. 759-767.

164. Ibarz, G. Resealing of Polyelectrolyte Capsules after Core Removal / G. Ibarz, L. Dahne, E. Donath, H. Mohwald // Macromol. Rapid Commun. - 2002. - V. 23. - P. 474-478.

165. Guo, Y. Layer-by-Layer Deposition of Polyelectrolyte-Polyelectrolyte Complexes for Multilayer Film Fabrication / Y. Guo, W. Geng, J.Sun // Langmuir. - 2009. - V. 25. -P. 1004-1010.

166. She, Z. Mechanism of Protein Release from Polyelectrolyte Multilayer Microcapsules / Z. She, M. N. Antipina, J. Li, G. B. Sukhorukov // Biomacromolecules. -2010. - V. 11.-P. 1241-1247.

167. Kowalczuk, A. Loading of polymer nanocarriers: Factors, mechanisms and applications / A. Kowalczuk R. Trzcinska, B. Trzebicka, A. H.E. Mtiller, A. Dworak, C.

B. Tsvetanov // Prog. Polym. Sci. - 2014. - V. 39. - P. 43- 86.

168. Borse, M. S. Importance of head group polarity in controlling aggregation properties of cationic gemini surfactants / M. S. Borse, S. Devi // Adv. Colloid and Interface Sci. -2006. -V. 123-126. - P. 387-399.

169. Chatterjee, A. Micellization and related behaviors of N-cetyl-N-ethenolyl-N,N-dimethyl and N-cetyl-N,N-diethanolyl-N-methyl ammonium bromide / A. Chatterjee,

C. S. Maiti, S. K. Sanyal, S. P. Moulik // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 2998-3004.

170. Minch, H.J. Specificity in the micellar catalysis of a Hoffman Elimination / H.J. Minch, Sh.-Sh. Chen, R. Peters // J. Org.chem. - 1978. - V.43. - P. 31-33.

171. Паширова, Т.Н. Супрамолекулярные системы на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромидов / Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, P.P. Кашапов, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов //Изв. АН. Сер.хим. -2010.-№ 9.-С. 1699-1706.

172. Uchegbu, I. F. Polymeric chitosan-based vesicles for drug delivery / I. F. Uchegbu, A. G. Schatzlein, L. Tetley, A. I. Gray, J. Sludden, S. Siddique, E. Mosha // J. Pharm. Pharmacol. - 1998. -V. 50. - P. 453-458.

173. Ichimura, M. Efficient Electrotransformation of Bacteroides fragilis / M. Ichimura, H. Nakayama-Imaohji, S. Wakimoto, H. Morita, T. Hayashi, T. Kuwahara // Appl. Environ. Microbiol. - 2010. - V. 76. - P. 3325-3332.

174. Васильева, Э.А. Агрегациоииое поведение бинарных систем на основе полиакриловой кислоты и катионных ПАВ: влияние структуры головной группы и гидрофобности / Э.А. Васильева, А.Р. Ибрагимова, Ф.Г. Валеева, С.С. Лукашенко, Л.Я.Захарова // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2014.-Т. 14. -№ 1.-С. 62-68.

175. Vasilieva, Е.А. Mixed self-assembly of polyacrylic acid and oppositely charged gemini surfactants differing in the structure of head group / E.A. Vasilieva, A.R. Ibragimova, S.S. Lukashenko, A.I. Konovalov, L.Ya. Zakharova // Fluid Phase Equilibria. -2014. - 10.1016/j.fluid.2014.06.007.

176. Мчедлов-Петросян H.O. Коллоидные поверхностно-активные вещества / H.O. Мчедлов-Петросян, А.В. Лебедь, В.И. Лебедь - Харьков : ХНУ им. В.Н. Каразина, 2009. - 72 с.

177. Ishimuro, Y. The surface tension of poly(acrylic acid) in aqueous solution / Y. Ishimuro, K. Ueberreiter // Colloid Polym. Sci. - 1980. - V. 258. - P. 928-931.

178. Burchard, W. Entanglement and reversible gelation for polymers of different architectures / W. Burchard // Prog. Colloid Polym. Sci. - 1988. - V. 78. - P. 63-67.

179. Mchedlov-Petrossyan, N.O. Protolytic equilibrium in lyophilic nanosized dispersions: Differentiating influence of the pseudophase and salt effects / N.O. Mchedlov-Petrossyan // Pure Appl. Chem. - 2008. - V. 80. - P. 1459-1510.

180. Okuda, H. The adsorption of cetyltrimethylammonium bromide on aqueous surfaces of sodium bromide solutions / H. Okuda, T. Imae, S. Ikeda // Colloids Surf. -1987.-V. 27.-P. 187-200.

181. Dias, R.S. Polyelectrolyte condensation in bulk, at surfaces, and under confinement / R.S. Dias, A.A.C.C. Pais // Adv. Colloid Interface Sci. - 2010. - V. 158. - P. 48-62.

182. Taylor, DJ.F. Polymer/surfactant interactions at the air/water interface / D.J.F. Taylor, R.K. Thomas, J. Penfold // Adv. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 132. - P. 69-110.

183. Zhang, J. Interaction of oppositely charged polyelectrolyte-surfactant mixtures: adsorption of NaPAA / C12TAB mixtures at the air-water interface / J. Zhang, R.K. Thomas, J. Penfold // Soft Matter. - 2005. - V. 1. - P. 310-318.

184. Monteux, С. Adsorption of oppositely charged polyelectrolyte/surfactant complexes at the air/water interface: formation of interfacial gels / C. Monteux, С. E. Williams, J. Meunier, O. Anthony, V. Bergeron // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 5763.

185. Noskov, B.A. Dilational surface visco-elasticity of polyelectrolyte/surfactant solutions: Formation of heterogeneous adsorption layers / B.A. Noskov, G. Loglio, R. Miller // Adv. Colloid Interface Sci. - 2011. - V. 168. - P. 179-197.

186. Meszaros, R. Interaction of sodium dodecyl sulfate with polyethyleneimine: Surfactant-induced polymer solution colloid dispersion transition / R. Meszaros, L. Thompson, M. Bos, I. Varga, T. Gilanyi // Langmuir. - 2003. -V. 19. - P. 609-615.

187. Barbero, N. Characterization of monomeric and gemini cationic amphiphilic molecules by fluorescence intensity and anisotropy. Part 2 / N. Barbero, P. Quagliotto,

C. Barolo, E. Artuso, R. Buscaino, G. Viscardi // Dyes and Pigments. - 2009. - V. 83. -P. 396-402.

188. Valeeva, F.G. Supramolecular system 4-aza-l-hexadecyl-l-azoniabicyclo[2.2.2]octane bromide—sodium salicylate. Aggregation and rheological properties / F.G. Valeeva, D.A. Kuryashov, S.V. Zakharov, G.I. Vagapova, E.A. Vasilieva, N.Yu. Bashkirtseva, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. -2013.-V. 62.-№4.-P. 989-993.

189. Васильева, Э.А. Новые полиэлектролитные комплексы на основе катионных ПАВ: влияние гидрофобности и структуры головной группы / Э.А. Васильева, А.Р. Ибрагимова, Л.Я. Захарова // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник тезисов и докладов. -Яльчик. -2012. - С. 32.

190. Zakharova, L.Ya. Comparative study of aqueous solutions of cationic surfactants: structure/activity relation in their aggregation and solubilization behavior and complexation with oligonucleotides / L.Ya. Zakharova, R.R. Kashapov, G.I. Vagapova,

D.R. Gabdrakhmanov, E.A. Vasilieva// Chem. Lett. -2012. -V. 41. - P. 1226-1228.

191. Kumar, B. Kinetic study on effect of novel cationic dimeric surfactants for the cleavage of carboxylate ester / B. Kumar, D. Tikariha, К. K. Ghosh, N. Barbero, P. Quagliotto //J. Phys. Org. Chem. -2013. -V. 26. - P. 626-631.

192. Kumar, B. Effect of polymers and temperature on critical micelle concentration of some gemini and monomeric surfactants / B. Kumar, D. Tikariha, K. K.Ghosh, N. Barbero, P. Quagliotto // J. Chem. Thermodynamics.-2013.-V. 62.-P. 178-185.

193. Menger, F.M.Gemini surfactants: A new class of self-assembling molecules / F.M. Menger, C. A. Littau // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 10083-10090.

194. Hait, S. K. Gemini surfactants: A distinct class of self-assembling molecules / S. K. Hait, S. P. Moulik// Curr. Sci.-2002.-V. 82.-P. 1101-1111.

195. Zana, R. Dimeric (gemini) surfactants: Effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution / R. Zana // J. Colloid Interface Sci. - 2002. -V. 248.-P. 203-220.

196. Mirgorodskaya, A. B. Solubilization and catalytic behavior of micellar system based on gemini surfactant with hydroxyalkylated head group / A. B. Mirgorodskaya, E. I. Yatzkevich, S. Lukashenko, L. Ya. Zakharova, A. I. Konovalov // J. Mol. Liq. - 2012. -V. 169.-P. 106-109.

197. Kumar, B. Effect of polymers and temperature on critical micelle concentration of some gemini and monomeric surfactants / B. Kumar, D. Tikariha, K. K.Ghosh, N. Barbero, P. Quagliotto//J. Chem. Thermodynamics. -2013. -V. 62. -P. 178-185.

198. Jiang, Y. 'H NMR Study on Pre-micellization of Quaternary Ammonium Gemini Surfactants / Y. Jiang, H. Chen, X.-H. Cui, S.-Zh. Mao, M.-L. Liu, P.-Y. Luo, Y.-R. Du // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 3118-3121.

199. Sharma, V. Synthesis, characterization, and SANS studies of novel alkanediyl-a, co-bis(hydroxyethylmethylhexadecylammonium bromide) cationic gemini surfactants / V. Sharma, M. Borse, V.K. Aswal, N.K. Pokhriyal, J.V. Joshi, P.S. Goyal, S. Devi // J. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 277. - P. 450-455.

200. Liu, X. Characterization of the Nanostructure of Complexes Formed by Single- or Double-Stranded Oligonucleotides with a Cationic Surfactant / X. Liu, N.L. Abbott // J. Phys. Chem. B. - 2010. -V. 114.-P. 15554-15564.

201. Almgren, M. Mixed micelles and other structures in the solubilization of bilayer lipid membranes by surfactants / M. Almgren // Biochim. Biophys. Acta, Biomembr. -2000.-V. 1508-P. 146-163.

202. Grigoriev I.V., S. V. Cheresiz, A. G. Pokrovsky, L. Ya. Zakharova, M. A. Voronin, S. S. Lukashenko and Yu. F. Zuev, Patent of Russian Federation № 2513726.

203. Cosloy, S. D. Genetic transformation in Escherichia coli K12 / S. D. Cosloy, M. Oishi // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 1973. -V. 70. - P. 84-87.

204. Mandel, M. Threshold of resonance parametric striction excitation in droplets by optical pumping / M. Mandel, A. Higa // Biotechnology. - 1992. - V. 24. - P. 198-201.

205. Drury, L. Transformation of bacteria by electroporation / L. Drury // Methods Mol. Biol. - 1994.-V. 31.-P. 1-8.

206. Troiano, G. C. The reduction in electroporation voltages by the addition of a surfactant to planar lipid bilayers / G. C. Troiano, L. Tung, V. Sharma, K. J. Stebe / Biophys. J. - 1998. -V. 75. - P. 880-888.

207. Demir, D. An alternative rapid method for transformation of Escherichia coli / D. Demir, F. Oner, T. Kocagoz // FABAD J. Pharm. Sci. - 2004. - V. 29. - P. 7-13.

208. Gabdrakhmanov, D. R. Supramolecular design of biocompatible nanocontainers based on amphiphilic derivatives of a natural compound isosteviol / D. R. Gabdrakhmanov, M. A. Voronin, L. Ya. Zakharova, A. I. Konovalov, R. N. Khaybullin, I. Yu. Strobykina, V. E. Kataev, D. A. Faizullin, N. E. Gogoleva, T. A. Konnova, V. V. Salnikovb, Y. F. Zuev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - V. 15. - P. 16725-16735.

209. Zakharova, L.Ya. Polyelectrolyte capsules with tunable shell behavior fabricated by the simple Layer-by-Layer technique for the control of the release and reactivity of small guests / L.Ya. Zakharova, A.R. Ibragimova, E.A. Vasilieva, A.B. Mirgorodskaya, E.I. Yackevich, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, Yu.F. Zuev, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem. C. -2012. - V. 116 (35).-P. 18865-18872.

210. Pattekari, P. Top-down and bottom-up approaches in production of aqueous nanocolloids of low solubility drug paclitaxel / P. Pattekari, Z. Zheng, X. Zhang, T. Levchenko, V. Torchilin, Y. Lvov // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 9014-9019.

211. Zakharova, L. Ya. Catalysis of nucleophilic substitution reactions in supramolecular systems L. Ya. Zakharova, A. B. Mirgorodskaya, E. P. Zhil'tsova, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2004. - V. 53. - P. 1385-1401.

212. Zakharova, L. Ya. Polyethyleneimine + cationic surfactant systems: Self-organization and reactivity study / L. Ya. Zakharova, A. B. Mirgorodskaya, E. I. Yackevich, A. V. Yurina, V. V. Syakaev, S. K. Latypov, A. I. Konovalov // J. Chem. Eng. Data.-2010.-V. 55.-P. 5848-5855.

213.Mirgorodskaya, A. B. Role of surface potential in the catalytic action of micelles of cationic surfactants with a hydroxy alky 1 fragment in the head group / A. B. Mirgorodskaya, L. R. Bogdanova, L. A. Kudryavtseva, S. S. Lukashenko, A. I. Konovalov // Russ. J. Gen. Chem. - 2008. - V. 78. - P. 163-170.

214. Suslick, K.S. Sonochemistry / K.S. Suslick // Science. - 1990. - V. - 247. - P. 1439-1445.

215. Васильева, Э. А. Полиэлектролитные микро и нанокапсулы с варьируемой проницаемостью оболочки как средство контроля скорости реакции гидролиза сложных эфиров / Э.А. Васильева, А.Р. Ибрагимова, А.Б. Миргородская, Е.И. Яцкевич, А.Б. Добрынин, И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Л.Я. Захарова, Ю.Ф. Зуев, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. - № 1. - С. 232-238.

216. Sukhorukov, G.B. Porous calcium carbonate microparticles as templates for encapsulation of bioactive compounds / G.B. Sukhorukov, D.V. Volodkin, A.M. Gunther, A.I. Petrov, D.B. Shenoy, H. Mohwald // J. Mater. Chem. - 2004. - V. 14. - P. 2073-2081.

217. Zakharova, L.Ya. Step-by-step design of novel biomimetic nanoreactors based on amphiphilic calix[4]arene immobilized on polymer or mineral platforms for destruction of ecological toxicants / L.Ya. Zakharova, Yu.R. Kudryashova, A.R. Ibragimova, E.A. Vasilieva, F.G. Valeeva, E. Popova, S. Solovieva, I. Antipin, T. Yusupova, A.I. Konovalov // Chem. Eng. J. - 2012. - V. 185-186. - P. 285-293.

218. Lalatsa, A. Delivery of Peptides to the Blood and Brain after Oral Uptake of Quaternary Ammonium Palmitoyl Glycol Chitosan Nanoparticles / A. Lalatsa, N. L. Garrett, T. Ferrarelli, J. Moger, A. G. Schatzlein, I. F. Uchegbu // Mol. Pharmaceutics. -2012.-V. 9.-P. 1764-1774.

219. Ravi Kumar M. N. V. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives / M. N. V. Ravi Kumar, R. A. A. Muzzarelli, C. Muzzarelli, H. Sashiwa, A. J. Domb // Chem. Rev. -2004. -V. 104. - P. 6017-6084.

220. Ferrit, M. The study of the influence of surfactant charge on alkaline hydrolysis reactions of acetylsalicylic acid (ASA) and triflusal (TFL) using spectrophotometric methods / M. Ferrit, C. del Valle, F. Martinez // Eur. J. Pharm. Sci. - 2007. - V. 31. - P. 211-220.