Капсулы с оболочкой из наночастиц и полиэлектролитных слоев на основе эмульсии Пикеринга: получение, структура, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Паламарчук Константин Витальевич

• Паламарчук Константин Витальевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Паламарчук Константин Витальевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Коллоидосомы

1.2 Физико-химические аспекты стабилизации эмульсии Пикеринга

1.2.1 Формирование оболочки модифицированными наночастицами

1.2.2 Формирование оболочки из гетероагрегатов наночастиц

1.2.3 Вандервальсовы эмульсии

1.3 Структурирование дисперсионной среды наночастицами

1.4 Фиксация адсорбционного слоя частиц эмульсий Пикеринга

1.5 Области применения коллоидосом

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и материалы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Исследование устойчивости золей

2.2.2 Измерение межфазного натяжения

2.2.3 Определение размера и ^-потенциала частиц и капсул методом динамического светорассеяния

2.2.4 Исследование морфологии и определение размера исследуемых структур методами электронной микроскопии

2.2.5 Оценка механической устойчивости капсул

2.2.6 Термические методы исследования

2.2.7 Определение загрузки и высвобождения тимохинона

2.2.8 Клеточные исследования

2.2.9 Расчет энергии парного взаимодействия наночастиц

2.3 Методики получения эмульсий Пикеринга и микрокапсул

3 КАПСУЛЫ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИЙ ПИКЕРИНГА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ И ПАВ

3.1 Капсулы с оболочкой из природных наночастиц SiO2 и полиэлектролитных слоев

3.1.1 Физико-химические свойства наночастиц SiO2, модифицированных анионным ПАВ

3.1.2 Закрепление адсорбционного слоя наночастиц SiO2 полиэлектролитными слоями

3.1.3 Инкапсулирование масляных фаз различного состава в оболочку из наночастиц природного кремнезема и полиэлектролитных слоев хитозана, альгината

3.2 Капсулы на основе эмульсий Пикеринга, стабилизированных детонационными наноалмазами и ПАВ

3.2.1 Физико-химические свойства ДНА

3.2.2 Стабилизация эмульсий детонационными наноалмазами и ПАВ

3.2.3 Инкапсулирование энергоемких материалов в оболочку из детонационных наноалмазов и ПАВ

4 КАПСУЛЫ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИЙ ПИКЕРИНГА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ СМЕСЯМИ НАНОЧАСТИЦ

4.1 Эмульсии, стабилизированные смесью разноименно заряженных наночастиц SiO2 и Fe3O4

4.1.1 Физико-химические характеристики наночастиц Ludox Cl, Ludox HS-30, Fe3O4 и их агрегатов

4.1.2 Стабилизация эмульсий смесями наночастиц SiO2 и Fe3O4

4.2 Микрокапсулы на основе эмульсий Пикеринга, стабилизированных смесями одноименно заряженных детонационных наноалмазов и наночастиц SiO2

4.2.1 Физико-химические свойства наночастиц SiO2, ДНА и их агрегатов

4.2.2 Стабилизация эмульсий смесями наночастиц SiÜ2 и ДНА

4.2.3 Адсорбция полиэлектролитных слоев на капли эмульсии с оболочкой из наночастиц SiÜ2 и детонационных наноалмазов

4.2.4 Включение магнитных наночастиц в оболочку капсул

4.3 Субмикронные капсулы на основе эмульсий Пикеринга, стабилизированных одноименно заряженными наночастицами SiO2 и детонационными наноалмазами

4.3.1 Физико-химические характеристики агрегатов из наночастиц SiÜ2 и детонационных наноалмазов

4.3.2 Стабилизация эмульсий Пикиринга гетероагрегатами одноименно заряженных наночастиц SiÜ2 и детонационных наноалмазов

4.3.3 Закрепление адсорбционного слоя частиц на каплях масла

4.3.4 In vitro-испытания субмикронных капсул

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

В/М - вода-в-масле

В/М/В - вода-в-масле-в-воде

ВМС - высокомолекулярные соединения

ВР - высокое разрешение

ГНК - гидротермальный нанокремнезём

Ди-С12ДМАБ - дидодецилдиметиламмония бромид

Ди- С10ДМАБ - дидецилдиметиламмония бромид

ДЛФО - теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека

ДНА - детонационные наноалмазы

ДРС - динамическое рассеяние света

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСН - додецилсульфат натрия

ДТАБ - додецилтриметиламмония бромид

ДЭС - двойной электрический слой

ККМ - критическая концентрация мицеллобразования

М/В - масло-в-воде

М/В/М - масло-в-воде-в-масле

МРТ - магнитно-резонансная томография

НЧ - наночастицы

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПДМАХ - полидиаллилдиметиламмония хлорид

ПММА - полиметилметакрилат

ПСС - полистиролсульфонат натрия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПРЭМ - просвечивающая растровая электронная микроскопия

ПЭО - полиэтилен оксид

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид

ТГА - термогравиметрический анализ

ТХ - тимохинон

ФСБ - фосфатно-солевой буфер

ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид

LQ - коммерческий водный золь наночастиц SiO2 Ludox О

LSM - коммерческий водный золь наночастиц SiO2 Ludox SM

КЖ-30 - коммерческий водный золь наночастиц SiO2 Ludox HS-30

Si-Р - частицы кремнезема, меченные красителем родамином Б

Si-Ф - частицы кремнезема, меченные красителем изотиоцианатом

флуоресцеина I

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия значительный интерес вызывают капсулы, оболочка которых образована путем самосборки коллоидных частиц на границе раздела фаз эмульсий. Такие капсулы именуют коллоидосомами. С помощью подбора частиц, отличающихся по форме, размеру и природе, можно с высокой точностью контролировать проницаемость, биосовместимость и жесткость оболочки, а также сделать капсулу многофункциональной за счет физико-химических свойств различных компонентов. Выбор коллоидосом в качестве основы перспективных лекарственных форм связан с тем, что они включают огромной спектр веществ для инкапсуляции, обеспечивают контролируемое высвобождение и пролонгированное действие инкапсулированных соединений. Несмотря на заметные успехи в области получения коллоидосом, большинство работ посвящено системам на основе наночастиц кремнезема. Получение коллоидосом из других наночастиц и смесей различных наночастиц остается актуальной задачей. Основная проблема при стабилизации эмульсий твердыми частицами - формирование неплотной оболочки на поверхности раздела жидких фаз, что приводит к коалесценции капель дисперсной фазы. Кроме того, разрушение эмульсии часто происходит при удалении или изменении рН дисперсионной среды. Плотный структурно-механический барьер на поверхности капель эмульсии может быть создан путем модификации наночастиц физической адсорбцией поверхностно-активных веществ (ПАВ) или при стабилизации эмульсии гетероагрегатами наночастиц. При этом одним из перспективных, но малоразработанных способов придания коллоидосомам дополнительной механической устойчивости, а также устойчивости к изменению условий внешней среды является нанесение полиэлектролитных слоев.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Капсулы с оболочкой из наночастиц и полиэлектролитных слоев на основе эмульсии Пикеринга: получение, структура, свойства»

Цель работы

Основной целью представленной работы является разработка подходов к стабилизации эмульсий наночастицами или гетероагрегатами наночастиц и созданию капсул с оболочками из наночастиц и послойно нанесенных полиэлектролитов.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

— исследование физико-химических свойств золей наночастиц SiO2, FeзO4, детонационных наноалмазаов (ДНА) и их гетероагрегатов, выбор условий формирования эмульсий Пикеринга на их основе;

— исследование зависимости устойчивости и дисперсности эмульсий от рН среды, концентрации ПАВ, соотношения наночастиц;

— выбор условий нанесения полиэлектролитных слоев для закрепления адсорбционного слоя частиц;

— исследование устойчивости капсул с полиэлектролитными слоями к коалесценции при наложении центробежных сил;

— исследование морфологии и структуры оболочек микрокапсул на основе эмульсий Пикеринга методами электронной микроскопии.

Научная новизна

— Впервые теоретически обоснованы и экспериментально созданы капсулы с использованием самосборки одноименно заряженных наночастиц разной природы на поверхности капель масла эмульсии.

— Получены оригинальные субмикрокапсулы на основе эмульсии Пикеринга, стабилизированной смесью детонационных наноалмазов и наночастиц диоксида кремния, осуществлено инкапсулирование в такие системы липофильного биологически активного вещества тимохинона.

— Впервые сформированы многослойные капсул на основе эмульсии Пикеринга путем послойного нанесения биополимеров хитозана и альгината на слой наночастиц кремнезема природного происхождения.

Практическая значимость

Разработаны универсальные способы инкапсулирования растительных масел, в том числе содержащих липофильные биологически активные вещества, за счет самосборки наночастиц SiO2, FeзO4, детонационных наноалмазов или их гетероагрегатов на поверхности капель масла эмульсии и послойного нанесения биополиэлектролитов. Созданные микрокапсулы на основе нанокремнезема могут быть использованы в качестве компонентов косметических продуктов (кремов,

гелей, шампуней и т.д.), пищевых продуктов (например, обогащенных соков); субмикрокапсулы перспективны в качестве средств доставки липофильных лекарств. Также возможно применение разработанных капсул, содержащих фазовопереходные вещества, в энергетике в качестве компонентов теплоаккумулирующих покрытий.

Достоверности результатов определяется надежностью применявшихся методов исследования, повторяемостью значений измеряемых параметров в многочисленных экспериментах. Полученные в данной работе результаты подтверждают эффективность исследуемого подхода к получению капсул.

Положения, выносимые на защиту:

1. Модифицированные цетилтриметиламмоний-бромидом наночастицы гидротермального кремнезема формируют оболочки на каплях додекана и растительных масел прямых эмульсий. При 10-4 М ЦТАБ на 0.25 мас.% наночастиц SiO2 образуются коллоидосомы со средним диаметром от 2.5 до 4.2 мкм (10 об.% масла, рН 2). Эмульсионные микрокапсулы, полученные нанесением на адсорбционный слой наночастиц полиэлектролитных слоев «хитозан/альгинат/хитозан» с желированием альгината ионами Са2+, имеют средний диаметр от 2.9 до 5.1 мкм и устойчивы к коалесценции при центрифугировании до 27000g.

2. Отрицательно заряженные детонационные наноалмазы стабилизируют эмульсии соевого масла со Спан80. При концентрации Спан80 < 10-1 М образуются множественные эмульсии типа «вода-масло-вода», > 10-1 М -обратные эмульсии. Также детонационные наноалмазы стабилизируют множественные эмульсии эйкозана при добавлении в масляную фазу Спан80 (10-3 М) и олеиновой кислоты (20 мас.%).

3. Кинетически устойчивые эмульсии образуются при стабилизации капель вазелинового масла смесью разноименно заряженных наночастиц SiO2 при соотношении LudoxHS-30/LudoxQ = 2/1 (3 мас.% частиц, рН 6.7), а в случае стабилизации смесью наночастиц Ludox СЬ и FeзO4 (10 мас.% магнетита) - при рН 8. При этом седиментационная устойчивость эмульсий обеспечивается

структурированием дисперсионной среды за счет коллоидных мостов между каплями дисперсной фазы. 4. Смесь одноименно заряженных наночастиц SiO2 и детонационных наноалмазов стабилизирует прямые эмульсии соевого масла за счет формирования кластеров наночастиц одной природы. При содержании наноалмазов 80 мас.% в смеси наночастиц в фосфатном буфере (рН 8) происходит формирование субмикроколлоидосом ^ср ~ 800 нм), на которые после адсорбции дополнительного слоя противоположно заряженных наночастиц SiO2 возможно нанесение полиэлектролитных слоев альгината и хитозана без значительного изменения размера капсул. Разработанная система эффективна для инкапсулирования биоактивного вещества тимохинона.

Личный вклад автора заключается в его непосредственном участии в постановке, проведении и обработке данных экспериментов с использованием метода динамического светорассеяния для описания физико-химических свойств золей и гетероагрегатов частиц. Автором получены и исследованы эмульсии, стабилизированные наночастицами SiO2, FeзO4, детонационными наноалмазами и их гетероагрегатами; произведены расчеты энергии парного взаимодействия наночастиц; разработаны способы создания капсул за счет закрепления адсорбционного слоя наночастиц и их гетероагрегатов на поверхности капель масла полиэлектролитными слоями. Автор принимал участие в получении данных методом электронной микроскопии и термического анализа капсул, а также проводил обработку данных и интерпретацию результатов этих исследований.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная конференция со школой и мастер-классами для молодых учёных «Химическая технология функциональных наноматериалов», (г. Москва, 2018 г.), 5-я Международная научно-практическая конференция «Наноматериалы и живые системы», (г.Казань, 2018 г.), 25-я Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2018»,

(г. Москва, 2018 г.), 16-я Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа, (г. Москва, 2019 г.), X Ежегодная Конференция Нанотехнологического общества России, (г. Москва, 2019 г.), 14-я Международная конференция «Современные углеродные наноструктуры», (г. Санкт-Петерубрг, 2019 г.), 54-я Школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состояния, (г. Санкт-Петербург, 2020 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей из которых 6 в рецензируемых журналах из перечня ВАК, 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа изложена на 144 страницах и содержит 95 рисунков, 5 таблиц и 195 источников литературы. Структура диссертации включает введение, литературный обзор (глава 1), экспериментальную часть (глава 2), обсуждение результатов (главы 3, 4), выводы и список литературы.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Коллоидосомы

Инкапсуляция газов и жидкостей применяется в пищевых [1], фармацевтических [2] и косметических продуктах [3]. Одной из причин широкого использования капсул является защита активного ингредиента от внешней среды, например, чтобы избежать окисления витаминов или денатурации ферментов [4]. Также капсулы могут осуществлять контролируемое высвобождение веществ. При этом содержимое может выходить либо сразу при деградации оболочки, либо замедленно за счет диффузии из капсулы. На проницаемость оболочки могут влиять условия внешней среды, такие как pH, ионная сила или температура [5].

Оболочки микрокапсул обычно формируют из полимеров [6], липидных слоев [7] или наночастиц [8]. Капсулы с оболочками из наночастиц называют коллоидосомами [9]. Преимуществом таких микрокапсул является то, что с помощью подбора частиц, отличающихся по форме, размеру и природе, можно с высокой точностью контролировать проницаемость, биосовместимость и жесткость оболочки, а также сделать капсулу многофункциональной за счет различных компонентов. Наиболее распространенным подходом создания коллоидосом является получение капсул из эмульсий Пикеринга [10]. В эмульсиях Пикеринга в качестве основного стабилизатора дисперсной фазы используются наночастицы (Рисунок 1.1). Сформированная оболочка из частиц на каплях дисперсной фазы является структурно-механическим барьером, который препятствует коалесценции капель масла или воды.

Коллоидные частицы

Рисунок 1.1 - Схематическое представление капель эмульсии Пикеринга: слева-

«вода-масло»; справа-«масло-вода»

Для того чтобы из эмульсии Пикеринга получить капсулы, необходимо закрепить адсорбционный слой частиц на границе раздела двух сред. Существует множество подходов, которые позволяют удержать частицы на поверхности капель дисперсной фазы. К ним можно отнести физические, такие как спекание частиц между собой, либо химические, к примеру, ковалентная сшивка слоя частиц. Помимо формирования устойчивой оболочки, в зависимости от метода закрепления, можно дополнительно регулировать проницаемость и жесткость оболочки.

1.2 Физико-химические аспекты стабилизации эмульсии Пикеринга

Эмульсии обычно получают при вводе дополнительной энергии за счет механической гомогенизации или ультразвуковой обработки. Такие системы являются термодинамически нестабильными, капли эмульсии имеют огромную избыточную поверхностную энергию [11]. Поэтому после прекращения внешнего воздействия капли дисперсной фазы будут стремиться к слиянию и возвращению системы в исходное фазово-разделённое состояние. Как правило, классические эмульсии стабилизуют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Молекулы ПАВ амфифильны и склонны адсорбироваться на границе раздела масло-вода (М/В) или вода-масло (В/М). Поверхностно-активные вещества снижают межфазное натяжение, что стабилизирует систему. Однако, молекулы ПАВ находятся в состоянии динамического равновесия и могут десорбироваться с поверхности раздела под воздействием броуновского движения, такой эффект сопровождается коалесценцией капель дисперсной фазы эмульсии. Кроме того, благодаря оствальдову созреванию более мелкие капли будут растворяться, тем самым увеличивая крупные. Под влиянием коалесценции и созревания по Оствальду средний размер капель эмульсий со временем медленно увеличивается, что снижает общую межфазную энергию и, в конечном итоге, приводит к фазовому разделению. По сравнению с традиционными эмульсиями, эмульсии Пикеринга обладают существенным отличием, а именно энергия десорбции частиц с поверхности раздела фаз превышает на несколько порядков тепловую энергию

[12]. Благодаря этому возможно получить устойчивый структурно-механический барьер на границе раздела фаз, что предотвращает коалесценцию капель.

Основной механизм стабилизации эмульсии Пикеринга заключается в промежуточной смачиваемости частиц, что позволяет им накапливаться на границе раздела фаз масло-вода. От смачивания частиц будет зависеть энергия отрыва с поверхности дисперсной фазы (E) [12]:

Е = nr2yaß(l±cosd)2 ( 1 . 1)

где Yaß - межфазное натяжение между фазами а и ß, Н-м-1; в - краевой угол смачивания,"; r - радиус частиц, нм

E для наночастиц может достигать 100000 kT при краевом угле, близком к 90", что делает эмульсии достаточно устойчивыми к расслоению за счет устойчивого структурно-механического барьера [13]

При малом значении краевого угла смачивания частиц (близком к 0°) они полностью гидрофильны и соответственно будут располагаться в объеме полярной жидкости, не создавая оболочки на поверхности капель эмульсии. Если краевой угол смачивания с водной фазой близок к 180°, то частицы гидрофобны и будут находиться в объеме неполярной жидкости, что также не способствует созданию оболочки [12]. Частицы располагаются на поверхности раздела фаз при значении краевого угла смачивания, близком к 90° (Рисунок 1.2). При этом частицы, имеющие краевой угол смачивания с полярной жидкостью меньше 90°, стабилизируют прямые эмульсии (М/В), больше 90° - обратные эмульсии (В/М).

вода вода

Рисунок 1.2 - Расположение стабилизирующих частиц на поверхности капель дисперсной фазы в зависимости от краевого угла смачивания и типа образуемых

ими эмульсий [12]

Для регулирования смачиваемости поверхность частиц модифицируют ПАВ или полностью гидрофобными веществами. В работе [14] также показано, что снижение дзета-потенциала поверхности по модулю делают её гидрофобной. Кроме того, использование смеси противоположно заряженных наночастиц позволяет компенсировать избыточный заряд системы и формировать агрегаты с необходимой смачиваемостью для стабилизации эмульсии.

1.2.1 Формирование оболочки модифицированными наночастицами

Модификация частиц

Все методы модификации поверхности частиц можно разделить на две основные группы: физические и химические. Первый метод основан на физической адсорбции, как правило, поверхностно активных веществ, в том числе высокомолекулярных соединений (ВМС). Химическая модификация представляет собой ковалентную пришивку гидрофобных веществ к функциональным группам на поверхности.

Механизмы нековалентной адсорбции включают ионный обмен, спаривание ионов и водородные связи (Рисунок 1.3) [15-18]. Также к физической адсорбции можно отнести катион-п-взаимодействия между частицами и ПАВ с ароматической группой [19,20], дисперсионные взаимодействия, силы истощения и конформационные эффекты [21,22].

Спаривание ионов

Водородные связи

Рисунок 1.3 - Основные механизмы физической адсорбции ПАВ [23]

Обмен ионами с дисперсионной средой происходит на поверхностях частиц, содержащих кислотные или основные группы. Такой процесс не сопровождается изменением дзета-потенциала. Спаривание ионов - это адсорбция ионов на наночастицах. В отличие от ионного обмена дзета-потенциал системы меняется. Два этих механизма достигают энергии 10 ккал/моль. Водородные связи также вносят вклад в адсорбцию (величина 1-6 ккал/моль), и при этом более слабый по сравнению с ионным обменом и спариванием ионов. Обычно несколько механизмов нековалентного взаимодействия вносят свой вклад в общую адсорбцию [24]. Оценить индивидуальный вклад в нековалентную адсорбцию можно путем измерения ^-потенциала и анализа химического состава поверхности.

Молекулы ПАВ могут демонстрировать различную морфологию при адсорбции на поверхности частиц. При небольших концентрациях ПАВ углеводородные цепи могут располагаться перпендикулярно поверхности, вдоль, либо быть ориентированы случайным образом (Рисунок 1.4(1а-в)). По мере роста концентрации ПАВ возможен ряд структур: полумицеллы, плотный монослой, бислой из молекул ПАВ, либо плотно расположенные мицеллы (Рисунок 1.4(2-3)).

Рисунок 1.4 - Морфология молекул ПАВ на поверхности частиц: (1а-в) - ориентация молекул ПАВ в монослое; (2а-в) - структуры из молекул ПАВ; (3а-г) - структуры из молекул при высоких концентрациях ПАВ [25] В отличие от физической адсорбции ПАВ химическая модификация частиц заключается в проведении реакции ковалентного присоединения гидрофобных или

амфифильных молекул к поверхности стабилизатора. Один из методов включает присоединение ПАВ/ВМС с тиоловыми группами при удалении водорода на поверхности металлических частиц, в результате энергия связи металл-сера может составлять от 20 до 60 ккал/моль [26-28]. Также присоединение может быть к ОН-группам на частицах с использованием силангалагенидов, простых эфиров, фосфонатов, карбоксилатов, катехолов, алкенов и аминов (Рисунок 1.5) [29,30]. Возможна также многоступенчатая функционализация поверхностных ОН-групп с введением реакционноспособных аминогрупп и сложных эфиров [25].

Рисунок 1.5 - Присоеденение различных гидрофобных веществ к ОН- группам на

поверхности частиц [23]

Эти методы можно комбинировать с клик-химей, чтобы ввести функциональные поверхностные группы [31,32]. Также исследовалась комбинации ковалентной пришивки с послойной адсорбцией полиэлектролитов [33,34]. Как итог, любую химическую реакцию можно использовать для модификации поверхности наночастиц.

Стабилизация эмульсий

Использование ионогенного ПАВ в качестве модификатора наночастиц позволяет получить устойчивые эмульсии Пикеринга. Модификация сильно

гидрофильных наночастиц SiÜ2 одноцепочечными катионными поверхностно-активными веществами, такими как ДТАБ, ЦТАБ или Гемини II 14-3, приводит к увеличению гидрофобности частиц за счет монослойной адсорбции молекул ПАВ [35-37]. Таким образом удается стабилизировать эмульсии типа М/В, однако увеличение концентрации ПАВ не приводит к фазовой инверсии в обратные эмульсии. У двуцепочечных катионных поверхностно-активных веществ, например, ди-С12ДМАБ и ди-С10ДМАБ, плотность углеводородных цепей при монослойной адсорбции на частицах гораздо выше [37,38]. Следовательно, такие ПАВ гидрфобизируют поверхность частиц эффективнее, чем одноцепочечные (Рисунок 1.6а). Поэтому рост концентрации ПАВ вызывает инверсию фаз из М/В(1) в В/М (Рисунок 1.6б). При высокой концентрации двуцепочечного поверхностно-активного вещества (например, при критической концентрации мицеллообразования) поверхности частиц ретрансформируются в гидрофильные из-за образования двойного слоя поверхностно-активного вещества. Если концентрация свободного ПАВ в водной фазе достаточно велика, то после обратных эмульсий образуются прямые М/В(2) (Рисунок 1.6б).

14П

о

8 20 с

* 0

1.0Е-05 1.0Е-04 1.0Е-03 1.0Е-02 1.0Е-01

Концентрации ПАВ, М

0.03 0.1 0.3 1.0 3.0 6.0 10 30 60 Концентрация ПАВ, мМ

Рисунок 1.6 - а) Зависимость величины краевого угла смачивания капель воды под толуолом на гидрофильном стекле от концентрации ПАВ; б) Фотографии пробирок эмульсий толуола, стабилизированных 1 мас.% н.ч. БЮ2 и ди-

С12ДМАБ [37]

Эффективная стабилизация эмульсий, как правило, происходит флоккулами частиц (Рисунок 1.7а). Это обусловлено тем, что наночастицы наиболее гидрофобны вблизи изоэлектрической точки. Из-за формирования флоккул капли эмульсии достаточно крупные, до 100 мкм. Увеличивая концентрацию ПАВ, можно снизить размер капель эмульсий, однако устойчивость системы падает из-за снижения межфазного натяжения и гидрофобности частиц при избытке ПАВ (Рисунок 1.7б).

а)

К вода

«.01 0.1 Концентрация ДСН, М

Рисунок 1.7 - а) Крио-РЭМ изображение адсорбированного слоя наночастиц БЮ2 на каплях эмульсии додекана, концентрация ДСН-3-10-2 М; б) Процент отслоившейся воды в эмульсии через неделю в зависимости от концентрации

ДСН [36].

Помимо молекулярной структуры ПАВ необходимо учитывать и сорбционные особенности частиц. Так в работе [39] удалось провести двойную инверсию фаз М/В(1)^В/М^М/В(2), используя частицы СаСОз и одноцепочечный ПАВ ДСН. За счет высокой удельной поверхности и сорбционных свойств СаСОз даже при низком значении дзета-потенциала (около -5 мВ), молекулы ПАВ адсорбировались, приводя к гидрофобизации поверхности частиц для стабилизации эмульсий.

Также частицы могут иметь промежуточную смачиваемость изначально, что позволяет стабилизировать эмульсию. В таком случае добавление ПАВ в систему может привести к инверсии фаз при гомогенизации. Так в работе [40] продемонстрировали двойную инверсию фаз М/В(1)^В/М^-МУВ(2) эмульсии, стабилизированной смесью монтмориллонита и ЦТАБ.

Неионогенные ПАВ также модифицируют частицы, однако во взаимодействии отсутствует электростатическая составляющая. В отличие от стабилизации частиц ионогенным ПАВ, где преимущественно при высоких концентрациях (ККМ) на частицах образуется бислой молекул, модификация частиц неионогенным ПАВ реализуется только за счет монослоя (Рисунок 1.8). Инверсия фаз эмульсий в таком случае обусловлена конкуренцией частиц и молекул модификатора за свободную поверхность капель дисперсной фазы, что позволяет достичь лишь одной инверсии из МУВ в В/М [41,42].

Рисунок 1.8 - Схема формирования молекулярных слоев ПАВ на поверхности частиц: а)-ионогенное ПАВ; б)-неионогенное ПАВ [41] В основном модификация частиц за счет физической адсорбции ПАВ позволяет получать эмульсии с микронным размером капель дисперсной фазы. Существует не так много работ по формированию субмикронных капель эмульсии Пикеринга. Такие результаты были заявлены в работе [43], в которой гидрофобные дисперсии частиц диоксида кремния получали путем адсорбции олеиновой кислоты на поверхности частиц. Для гидрофобизации частиц олеиновую кислоту

диспергировали в воде за счет ультразвуковой кавитации и вводили в дисперсию кремнезема, повторно подвергая ультразвуковой обработке. Об успешной модификации авторы судили по данным ДРС, указывая на то, что в смеси частиц и ПАВ не наблюдается пиков мицелл. Однако, в смеси ПАВ меньше по массе более чем в 14 раз, чем частиц, соответственно вклад частиц в рассеяние настолько велик, что в пересчете на объемную долю может теряться информация о ПАВ. Полученная субмикронная эмульсия с размерами капель около 200 нм не визуализирована, и нет объективной информации о формировании оболочки из наночастиц на каплях масла.

В работе [44] Маас и его коллеги адсорбировали детонационные наноалмазы на поверхности раздела масло-вода и вода-масло за счет модификации их липофильными ПАВ стеариламином и стеариновой кислотой. Смесь масла с ПАВ и водного золя детонационных алмазов обрабатывали в ультразвуковой ванне. Потом центрифугированием отделяли полученные таким образом коллоидосомы с масляным и водным содержимым (Рисунок 1.9). Авторы указывают, что капсулы отбирали из водной и масляной фазы, что говорит о неэффективной стабилизации и расслоении эмульсии. О проценте выхода субмикронных коллоидосом в статье не сообщается.

Стеариновая кислота и ДНЛ

С'теариламнн и +ДНА

Рисунок 1.9 - а,б,г,д) РЭМ изображения коллоидосом на основе ДНА, отобранных из декана (а,г) и водной фазы (б,д); в,е) ПЭМ изображения коллоидосом,

отобранных из водной фазы[44]

Хорошо разработаны способы получения субмикронных капель эмульсии за счет стабилизации их химически модифицированными частицами. Часто используется силанизация для гидрфобизации наночастиц [45-47]. Этим методом можно с высокой точностью регулировать смачиваемость частиц, варьируя на их поверхности плотность ОН-групп. Также для стабилизации эмульсий Пикеринга гидрофильность частиц снижают хемосорбцией полимера [48,49] или ПАВ [50]. Однако химическая пришивка гидрофобных и амфифильных молекул к поверхности стабилизатора усложняет получение эмульсий. Обычно химическая гидрофобизация частиц - это сложный многостадийный процесс, требующий особого технологического подхода и предварительной обработки материала. Кроме того, в системе остаются непрореагировавшие компоненты, которые сильно влияют на токсичность конечных капсул. Поэтому для стабилизации эмульсий за счет простоты, экономичности и биобезопасности более привлекательны частицы, модифицированые физической адсорбцией ПАВ.

1.2.2 Формирование оболочки из гетероагрегатов наночастиц

Стабилизация эмульсий Пикеринга без использования ПАВ и химической модификации частиц позволит снизить токсичность конечных капсул. В данном разделе рассмотрены механизмы такой стабилизации за счет использования смесей частиц и формирования агрегатов.

Формирование гетероагрегатов

Гетероагрегация - агрегация коллоидных частиц, которые различаются по форме, размеру, природе.

Образование агрегатов может быть результатом электростатических взаимодействий [51], сил притяжения Ван-дер-Ваальса, водородных связей, кислотно-основных взаимодействий, связывания двух и более частиц полимерами [52]. Также объединение частиц может возникать в результате сразу нескольких механизмов — как физических, так и химических [53-55]. Основные механизмы гетероагрегации показаны на рисунке 1.10.

Рисунок 1.10 - Механизмы гетероагрегации частиц [56] На поверхностях частиц в водной среде образуется двойной электрический слой (ДЭС) за счет ионизации или диссоциации поверхностных функциональных групп, а также адсорбции ионов из раствора [57-60]. Электростатические взаимодействия (Рисунок 1.10а) возникают, когда двойные электрические слои НЧ перекрываются [51]. Зачастую гетероагрегация является результатом взаимодействия электрических полей от противоположно заряженных поверхностей и сил Ван-дер-Ваальса [51,53,55,61-66]. Соотношение компонентов, входящих в состав агрегатов из частиц, влияет на общий поверхностный заряд гетероагрегатов [67].

Формирование гетероагрегатов только за счет сил Ван-дер-Ваальса слабо изучено. Чаще всего агрегация обусловлена вкладом совокупности разных взаимодействий. Из-за низкой интенсивности дисперсионных сил остальные факторы должны быть сведены к минимуму для исследования этого механизма. Например, это было показано для НЧ Ludox О и магнетита (Рисунок 1.11) [68].

Рисунок 1.1 1 - ПЭМ изображение гетероагрегатов из одноименно заряженных наночастиц LQ и FeзO4 (светлые частицы - НЧ кремнезема, темные -

магнетита) [68]

Водородная связь (Рисунок 1.10б) возникает между наночастицами с многочисленными кислородсодержащими группами, такими как НЧ оксидов металлов, глины и т. д. [53-55, 69]. Например, было обнаружено, что НЧ SiO2 прикрепляются к поверхности углеродных нанотрубок посредством как сил Ван-дер-Ваальса, так и водородных связей [55]. Гетероагрегация посредством водородных связей использовалась для разделения/очистки НЧ с использованием функционализированных или магнитных НЧ [70,71]. В водной среде образование водородных связей между молекулами воды и кислородсодержащими группами на поверхности НЧ может ослаблять гетероагрегацию, возникающую за счет водородных связей [52]. Водородные связи (5-10 в основном прочнее обычных связей Ван-дер-Ваальса (-1 kT), но слабее ковалентных (-100 [58]. При этом водородная связь между наночастицами преимущественно классифицируется как тип электростатического или кулоновского взаимодействия, поскольку атом водорода в большинстве случаев не является общим, а остается ковалентно связанным со своим исходным атомом [58,72-74].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Паламарчук Константин Витальевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.Gibbs B.F., Kermasha S., Alli I. and Mulligan C.N. Encapsulation in the food industry: a review // Int. J. Food Sci. Nutr. 1999. Vol. 50. P.213-224.

2.Kumari A., Singla R., Guliani A., Yadav S.K., Nanoencapsulation for drug delivery// EXCLI J. 2014. Vol. 13. P. 265-286.

3.Casanova F. and Santos L. Encapsulation of cosmetic active ingredients for topical application - a review // J. Microencapsul. 2016. Vol. 33. P. 1-17.

4.Merillon J.M., Ramawat K.G Reference Series in Phytochemistry, Bioactive Molecules in Food // Springer Cham. 2019.

5.Pothakamury U.R. and Barbosa-Cánovas G.V. Fundamental aspects of controlled release in foods // Trends Food Sci. Technol. 1995. Vol. 6. P. 397-406.

6.Bentz K.C., Savin D.A. Hollow polymer nanocapsules: synthesis, properties, and applications // Polym. Chem. 2018. Vol. 9. P. 2059-2081.

7.Qiang He, Yue Cuia and Junbai Li Molecular assembly and application of biomimetic microcapsules // Chem. Soc. Rev. 2009.Vol. 38. P. 2292-2303

8.Thompson K. L., Williams M., Armes S. P. Colloidosomes: Synthesis, properties and applications // J. Colloid Interface Sci. 2015. Vol.447. P. 217-228

9.Dinsmore A.D., Hsu M.F., Nikolaides M.G., Marquez M., Bausch A.R., Weitz D.A. Colloidosomes: selectively permeable capsules composed of colloidal particles// Science. 2002. Vol. 298. P.1006

10.Pickering S.U. Emulsions // J. Chem. Soc. 1907. Vol. 91. P. 2001-2021

11.Tadros T.F. Emulsion Formation and Stability // Wiley-VCH-Verl, Weinheim. 2013.

12.Binks B.P. Particles as surfactants — Similarities and differences. CurrentOpinion in Colloid & Interface // Science. 2002. Vol. 7. P. 21-41.

13.Koroleva M., Yurtov E. Pickering emulsions stabilized with magnetite, gold, and silica nanoparticles: Mathematical modeling and experimental study // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2020. Vol. 601. P. 125001

14.Fokkink L., Ralston G. J. Contact angles on charged substrates // J. Colloids Surf.

1989. Vol 36(1). P. 69-76. 15.Steiner F., Scherer B. Separation of small peptides by electrochromatography on silica-based reversed phases and hydrophobic anion exchange phases // Electrophoresis. 2005. Vol 26. P.1996-2004.

16.GainesJr G.L.., The Ion-exchange Properties of Muscovite Mica// J.Phys.Chem. 1957. Vol. 61. P.1408-1413.

17.Rosen M.J. Relationship of structure to properties in surfactants. III. Adsorption at the solid-liquid interface from aqueous solution // J.Am.OilChem.Soc. 1975. Vol. 52. P. 431-435.

18.Heinz H. The role of chemistry and pH of solid surfaces for specific adsorption of biomolecules in solution—accurate computational models and experiment // J.Phys.:Condens.Matter. 2014. Vol.26. P.244105.

19.Ma J.C., Dougherty D.A., The Cation-n Interaction // Chem.Rev. 1997. Vol. 97. P. 1303-1324.

20.Kim S.S., Kuang Z.F., Ngo Y.H., Farmer B.L., Naik R.R. Biotic-Abiotic Interactions: Factors that Influence Peptide-Graphene Interactions // ACS Appl. Mater. Inter- faces. 2015.Vol. 7. P.20447-20453.

21.Patwardhan S.V., Emami F.S., Berry R.J., Jones S.E., Naik R.R., Deschaume O., Heinz H., Perry C.C. Chemistry of Aqueous Silica Nanoparticle Surfaces and the Mechanism of Selective Peptide Adsorption // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol.134. P. 6244-6256.

22.Puddu V., Perry C.C. Peptide Adsorption on Silica Nanoparticles: Evidence of Hydrophobic Interactions // ACS Nano. 2012. Vol.6. P.6356-6363.

23.Hendrik H. , Pramanik C., Heinz O., Ding Y., Mishra R. K., Marchon D., Flatt R.J., Estrela-Lopis I., Llop J., Moya S., Ziolo R.F. Nanoparticle decoration with surfactants: Molecularinteractions, assembly, and applications // Surf. Sci. Rep. 2017. Vol. 72. P.1-58

24.Heinz H., Ramezani-Dakhel H. Simulations of Inorganic-Bioorganic Interfaces and Comparisons to Experiment to Discover New Materials: Progress, Challenges, and Opportunities Chem. // Soc. Rev. 2016. Vol.45.P. 412-448.

25.Tyrode E., Rutland M. W., Bain C. D. Adsorption of CTAB on Hydrophilic Silica Studied by Linear and Nonlinear Optical Spectroscopy // J. AM. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 17434-17445

26.Love J.C., Estroff L.A., Kriebel J.K., Nuzzo R.G., Whitesides G.M.Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology // Chem. Rev. 2005. Vol.105. P. 1103-1169.

27.Barmparis G.D., Honkala K., Remediakis I.N. Thiolate adsorption on Au(hkl) and equilibrium shape of large thiolate-covered gold nanoparticles // J. Chem. Phys. 2013. Vol.138. P. 064702.

28. Alexiadis O., Harmandaris V.A., Mavrantzas V.G., Delle L.Site Atomistic Simulation of Alkanethiol Self-Assembled Monolayers on Different Metal Surfaces via a Quantum, First-Principles Parametrization of the Sulfur-Metal Interaction // J. Phys. Chem. 2007. Vol. 111. P. 6380-6391.

29.Park J.W., Park Y.J., Jun C.H. Post-grafting of silica surfaces with pre-functionalized organosilanes: new synthetic equivalents of conventional trialkoxysilanes // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 4860-4871.

30.Pujari S.P., Scheres L., Marcelis A.T.M., Zuilhof H. Covalent Surface Modification of Oxide Surfaces // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol.53. P. 6322-6356.

31.Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol.40. P. 2004-2021.

32. Moses J.E., Moorhouse A.D. The growing applications of click chemistry. Chem. Soc. Rev. 2007. Vol.36. P.1249-1262.

33.Ariga K., Yamauchi Y., Rydzek G., Ji Q.M., Yonamine Y., Wu K.C.W., Hill J.P. Layer-by-layer Nanoarchitectonics: Invention, Innovation, and Evolution // Chem. Lett. 43 (2014) 36-68.

34.Decher G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites // Science.1997. Vol.277. P.1232-1237.

35.Binks B. P., Jhonny A. Rodrigues Synergistic Interaction in Emulsions Stabilized by a Mixture of Silica Nanoparticles and Cationic Surfactant // Langmuir. 2007. Vol. 23. P. 3626-3636.

36.Binks B.P., Rodrigues J.A. Enhanced Stabilization of Emulsions Due to Surfactant-Induced Nanoparticle Flocculation // Langmuir. 2007. Vol. 23. P. 7436-7439

37.Cui Z.G., Yang L.L., Cui Y.Z., Binks B. P. Effects of Surfactant Structure on the Phase Inversion of Emulsions Stabilized by Mixtures of Silica Nanoparticles and Cationic Surfactant // Langmuir. 2010. Vol. 26(7). P. 4717-4724

38.Binks B.P., Rodrigues J.A. Double Inversion of Emulsions By Using Nanoparticles and a Di-Chain Surfactant // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 5389 -5392

39.Cuia Z.G., Shia K.Z., Cuia Y.Z., Binks B.P. Double phase inversion of emulsions stabilized by a mixture of CaCO3 nanoparticles and sodium dodecyl sulphate // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2008. Vol. 329. P.67-74.

40.Zhang, J., Li, L., Xu, J., Sun, D., 2014. Effect of cetyltrimethylammonium bromide addition on the emulsions stabilized by montmorillonite // Colloid Polym. Sci. 292, 441-447.

41.Trivikram Nallamilli, Madivala G. Basavaraj* Synergistic stabilization of Pickering emulsions by in situ modification of kaolinite with non ionic surfactant // Appl. Clay Sci. 2017. Vol. 148. P. 68-76.

42.Wang J., Yang F., Tan J., Liu G., Xu J., Sun D. Pickering Emulsions Stabilized by a Lipophilic Surfactant and Hydrophilic Platelike Particles // Langmuir. 2010. Vol. 26(8). P. 5397-5404.

43.Sadeghpour A., Pirolt F., Glatter O. Submicrometer-Sized Pickering Emulsions Stabilized by Silica Nanoparticles with Adsorbed Oleic Acid // Langmuir. 2013. Vol. 29, № 20. P. 6004-6012

44.Maas M., Bollhorst T., Zare R. N., Rezwan K. Diamondosomes: Submicron Colloidosomes with Nanodiamond Shells // Part. Syst. Charact. 2014. Vol. 31. P. 1067-1071

45.Yang Y., Liu Z., Wu D., Wu M., Tian Y., Niu Z., Huang Y. Edge-modified amphiphilic Laponite nano-discs for stabilizing Pickering emulsions Journal of Colloid and Interface // Science. 2013. Vol. 410. P. 27-32

46.Persson K.H., Blute I.A., Mira I.C., Gustafsson J.Creation of well-defined particle stabilized oil-in-waternanoemulsions // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2014. Vol. 459. P. 48-57

47.Binks B. P., Lumsdon S. O. Influence of Particle Wettability on the Type and Stability of Surfactant-Free Emulsions // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 8622-8631.

48.Saigal T., Dong H., Matyjaszewski K., Tilton R.D. Pickering Emulsions Stabilized by Nanoparticles with Thermally Responsive Grafted Polymer Brushes // Langmuir. 2010. Vol. 26(19). P. 15200-15209.

49.Saleh N., Sarbu T., Sirk K., Lowry G.V., Matyjaszewski K., Tilton R.D. Oil-in-Water Emulsions Stabilized by Highly Charged Polyelectrolyte-Grafted Silica Nanoparticles // Langmuir. 2005. Vol. 21, №. 22. P. 9875.

50.Lan Q., Liu C., Yang F., Liu S., Xu J., Sun D. Synthesis of bilayer oleic acid-coated Fe3O4 nanoparticles and their application in pH-responsive Pickering emulsions Journal of Colloid and Interface // Science. 2007. Vol. 310. P. 260-269.

51.Voorn DJ, Ming W, Laven J, Meuldijk J, de With G, Herk A.M. Plate-sphere hybrid dispersions: Heterocoagulation kinetics and DLVO evaluation // Colloids Surf. A: Physicochem Eng. Asp. 2007. Vol. 294. P. 236-46.

52.Zhao J, Wang Z, White JC, Xing B. Graphene in the aquatic environment: adsorption, dispersion, toxicity and transformation // Environ Sci. Technol. 2014. Vol. 48. P. 9995-10009.

53.Dusak P, Mertelj A, Kralj S, Makovec D. Controlled heteroaggregation of two types of nanoparticles in an aqueous suspension // J. Colloid Interface Sci. 2015. Vol. 438. P. 235-43.

54.Yang Z, Yan H, Yang H, Li HB, Li AM, Cheng RS. Flocculation performance andmechanism of graphene oxide for removal of various contaminants from water // Water Res. 2013. Vol. 47. P. 3037-46.

55.SunW. L, Xia J., Shan Y.C. Comparison kinetics studies of Cu(II) adsorption bymultiwalled carbon nanotubes in homo and heterogeneous systems: Effect of nano-SiO2 // Chem Eng J. 2014. Vol. 250. P. 119-27.

56.Wang H., Adeleye A. S., Huang Y, Li F., Keller A.A. Heteroaggregation of nanoparticles with biocolloids and geocolloids // Adv. Colloid Interface Sci. 2015. Vol. 226. P. 24-36.

57.Hunter RJ, Ottewill RH, Rowell RL. Zeta potential in colloid science: principles and applications // Academic press. 1981.

58.Elimelech M, Jia X, Gregory J, Williams R. Particle deposition & aggregation: measurement, modelling and simulation // Butterworth-Heinemann. 1998.

59.Israelachvili JN. Intermolecular and surface forces: revised third edition // Academic press. 2011.

60.Adachi Y, Feng L, KobayashiM. Kinetics of flocculation of polystyrene latex particles in themixing flow induced with high charge density polycation near the isoelectric point // Colloids Surf. A Physicochem Eng. Asp. 2015. Vol. 471. P. 3844.

61.Praetorius A, Labille J, Scheringer M, Thill A, Hungerbuhler K, Bottero JY. Heteroaggregation of titanium dioxide nanoparticles with model natural colloids under environmentally relevant conditions // Environ Sci. Technol. 2014. Vol. 48. P. 10690-10698.

62.Afrooz AR, Khan IA, Hussain SM, Saleh NB. Mechanistic heteroaggregation of gold nanoparticles in a wide range of solution chemistry // Environ Sci. Technol. 2013. Vol. 47. P.1853-1860.

63.Adachi Y, Feng L, KobayashiM. Kinetics of flocculation of polystyrene latex particles in themixing flow induced with high charge density polycation near the isoelectric point // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp.2015. Vol. 471. P. 3844.

64.Wang H., Qi J., Keller A.A, Zhu M., Li F. Effects of pH, ionic strength and humic acid on the removal of TiO2 nanoparticles fromaqueous phase by coagulation // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2014. Vol. 450. P.161-165.

65.Chen K.L., Smith B.A., Ball W.P., Fairbrother D.H. Assessing the colloidal properties of engineered nanoparticles in water: case studies from fullerene C-60 nanoparticles and carbon nanotubes // Environ Chem. 2010. Vol.7. P. 10-27.

66.Islam A.M., Chowdhry B.Z., Snowden M.J. Heteroaggregation in colloidal dispersions // Adv. Colloid Interface Sci.1995. Vol.62. P.109-136.

67.Praetorius A., Labille J., Scheringer M., Thill A., Hungerbuhler K., Bottero J.Y. Heteroaggregation of titanium dioxide nanoparticles with model natural colloids under environmentally relevant conditions // Environ Sci. Technol. 2014. Vol.48. P.10690-10698.

68. Viota J.L., Ra M.3 Sacanna S., Philipse A.P. Stability of mixtures of charged silica, silica-alumina, and magnetite colloids // J. Colloid Interface Sci. 2005. Vol. 290. P. 419-425

69.Hartono T., Wang S.B., Ma Q., Zhu Z.H. Layer structured graphite oxide as a novel adsorbent for humic acid removal from aqueous solution // J. Colloid Interface Sci. 2009. Vol. 333. P.114-119.

70.Chak C.P, Xuan S., Mendes P.M., Yu J.C., Cheng C.H.K., Leung K.C.F. Discrete functional gold nanoparticles: Hydrogen bond-assisted synthesis, magnetic purification, supramolecular dimer and trimer formation // ACS Nano. 2009. Vol. 3. P. 2129-2138.

71.Li X, Liu Y, Xu Z, Yan H. Preparation ofmagneticmicrosphereswith thiol-containing polymer brushes and immobilization of gold nanoparticles in the brush layer // Eur. Polym. J. 2011. Vol. 47. P.1877-1884.

72.Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 285. P.170-173.

73.Umeyama H., Morokuma K. The origin of hydrogen bonding. An energy decomposition study // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P.1316-1332.

74.Frenking G., Caramori G.F. No need for a Re-examination of the electrostatic notation of the hydrogen bonding: A comment // Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2015. Vol. 54. P. 2596-2599.

75.Skuse D.R., Tadros T.F., Vincent B. Controlled heteroflocculation of non-aqueous silica dispersions // Colloids Surf. 1986. Vol. 17. P. 343-360.

76.Lopez-Lopez J.M., Schmitt A., Moncho-Jorda A., Hidalgo-Alvarez R. Stability of binary colloids: kinetic and structural aspects of heteroaggregation processes // Soft Mater. 2006. Vol. 2. P.1025-1042.

77.Yates P.D., Franks G.V., Jameson G.J. Orthokinetic heteroaggregation with nanoparticles:Effect of particle size ratio on aggregate properties // Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2008. Vol. 326. P. 83-91.

78.Bolto B., Gregory J. Organic polyelectrolytes inwater treatment // Water Res 2007. Vol. 41. P. 2301-2324.

79.Van De Ven T.G.M., Alince B. Heteroflocculation by asymmetric polymer bridging // J. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 181. P. 73-78.

80.Van De Ven T.G.M. Kinetic aspects of polymer and polyelectrolyte adsorption on surfaces. Adv Colloid Interface Sci 1994;48:121-40.

81.Sun W., Zhou K. Adsorption of 17 ^-estradiol by multi-walled carbon nanotubes in natural waters with or without aquatic colloids // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 258. P.185-193.

82.Zhou D., Abdel-Fattah A.I., Keller A.A. Clay particles destabilize engineered nanoparticles in aqueous environments // Environ Sci. Technol. 2012. Vol. 46. P. 7520-7526.

83.Derjaguin, B. V.; Landau, L. Acta Physicochim. USSR 1941, 14, 633-662.

84.Verwey, E. J. W.; Overbeek, J. T. G. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids; Elsevier: Amsterdam, 1948; p 205.

85.Derjaguin B.V., Churaev N.V. Inclusion of structural forces in the theory of stability of colloids and films // J. Colloid Interface Sci.1985. Vol. 103. P. 542-553.

86.Adamo R. Petosa, Deb P. Jaisi, Ivan R. Quevedo, Elimelech M., Tufenkji N. Aggregation and Deposition of Engineered Nanomaterials in Aquatic Environments: Role of Physicochemical Interactions Environ // Sci. Technol. 2010. Vol. 44. P. 6532-6549

87.Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head. A scaling description // J. Phys. 1977. Vol. 38 (8). P. 983-987.

88.De Gennes P.G. Dry spreading of a liquid on a random surface. C. R. Seances Acad. Sci., Ser. 2.1985. Vol. 300 (4). P. 129-132.

89.Franchi A., O'Melia C.R. Effects of natural organic matter and solution chemistry on the deposition and reentrainment of colloids in porous media // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37 (6). P. 1122-1129.

90.Pelley A. J.; Tufenkji N. Effect of particle size and natural organic matter on the migration of nano- and microscale latex particles in saturated porous media // J. Colloid Interface Sci. 2008. Vol. 321 (1). P. 74-83.

91.De Vicente, J., Delgado A.V., Plaza R.C.; Duran J.D.G., Gonzalez-Caballero F. Stability of cobalt ferrite colloidal particles. Effect of pH and applied magnetic fields // Langmuir. 2000. Vol. 16 (21). P. 7954-7961

92.Healy T.W.; Homola A. James R.O., Hunter R.J. Coagulation of amphoteric latex colloids: reversibility and specific ion effects // Faraday Discuss. 1978. Vol. 65. P. 156-163.

93.Binks B.P., Liu W., Rodrigues J.A. Novel Stabilization of Emulsions via the Heteroaggregation of Nanoparticles // Langmuir. 2008. Vol. 24. P. 4443-4446

94.Nallamilli T., Binks B.P., Mania E., Basavaraja M.G. Stabilization of Pickering emulsions with oppositely charged latex particles: influence of various parameters and particle arrangement around droplets // Langmuir. 2015. Vol. 31, № 41. P. 11200-11208.

95.Cerbelaud M., Aimable A., Videcoq A. Role of Electrostatic Interactions in Oil-in-Water Emulsions Stabilized by Heteroaggregation: An Experimental and Simulation Study // Langmuir. 2018. Vol. 34. P. 15795-15803

96.Elbers N.A.,Van Der Hoeven J.E.S., Matthijs De Winter D.A., Schneijdenberg C.T.W.M., Van Der Linden M.N., Filiona L., Van Blaaderen A. Repulsive Van Der Waals forces enable Pickering emulsions with non-touching colloids // Soft Matter. 2016. Vol. 12. P. 7265—7272.

97.Facal P.M., Cheng C., Sedev R., Stocco A., Binks B.P., Wang D. Van der Waals Emulsions: Emulsions Stabilized by Surface-Inactive, Hydrophilic Particles via van der Waals Attraction // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57(30). P. 9510-9514.

98.Horozov T.S. Foams and foam films stabilised by solid particles // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2008. Vol.13. P. 134-140

99.French D.J., Taylor P., Fowler J., Paul S. Clegg Making and breaking bridges in a Pickering emulsion // J. Colloid Interface Sci. 2015. Vol. 441. P. 30-38.

100.Lee M.N., Chan H.K., Mohraz A. Characteristics of Pickering Emulsion Gels Formed by Droplet Bridging //Langmuir. 2012.Vol. 28. P. 3085-3091.

101.Kaganyuk M., Mohraz A. Non-monotonic dependence of Pickering emulsion gel rheology on particle volume fraction // Soft Matter. 2017. Vol. 13. P. 2513-2522

102.Juarez J.A.,Whitby C.P. Oil-in-water Pickering emulsion destabilisationat low particle concentrations // J. Colloid Interface Sci. 2012. Vol. 368. P. 319325.

103.Aveyard R., Binks B.P., Clint J.H. Emulsions stabilised solely by colloidalparticles // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 100. P. 503-546.

104.Binks B.P., Philip J., Rodrigues, J.A. Inversion of silica-stabilized emulsions induced by particle concentration // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 3296-3302.

105.Chen Q.H., Zheng J., Xu Y.T., Yin S.W., Liu F., Tang C.H. Surfacemodification improves fabrication of pickering high internal phase emulsionsstabilized by cellulose nanocrystals // Food Hydrocoll. 2018. Vol. 75. P. 125-130.

106.Yang T., Liu T.X., Li X.T., Tang C.H. Novel nanoparticles from insolublesoybean polysaccharides of Okara as unique Pickering stabilizers foroil-in-water emulsions. Food Hydrocoll. 2019. Vol. 94. P. 255-267.

107.Nesterenko A., Drelich A., Lu H., Clausse D., Pezron I. Influence of a mixed particle/surfactant emulsifier system onwater-in-oil emulsion stability // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2014. Vol. 457. P. 49-57

108.Zou S., Yang Y., Liu H., Wang C. Synergistic stabilization and tunable structures of Pickering highinternal phase emulsions by nanoparticles and surfactants // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2013. Vol. 436. P. 1-9.

109.Alison L., Rühs P.A., Tervoort E., Teleki A., Zanini M., Isa L., Studart A.R. Pickering and Network Stabilization of Biocompatible Emulsions Using Chitosan-Modified Silica Nanoparticles // Langmuir. 2016. Vol. 32. P. 13446-13457.

110.Zhao X. Y., Yu G., Li J., Feng Y., Zhang L., Peng Y., Tang Y., Wang L. Novel eco-friendly Pickering emulsion stabilized by silica nanoparticles dispersed with high-molecular-weight amphiphilic alginate derivatives // ACS Sustainable Chem. Eng. 2018. Vol.6(3). P. 4105-4114.

111. Thompson K.L., Williams M., P.Armes S. Colloidosomes: Synthesis, properties and applications // J. Colloid Interface Sci. 2015. Vol. 447. P.217-228.

112.Yuan Q., Cayre O. J., Fujii S., Armes S.P., Williams R.A., Biggs S. Responsive Core-Shell Latex Particles as Colloidosome Microcapsule Membranes // Langmuir. 2010. Vol. 26 (23). P. 18408-18414.

113.Hsu M.F., Nikolaides M.G., Dinsmore A.D., Bausch A.R., Gordon V.D., Chen X., Hutchinson J.W., Weitz D.A. Self-assembled Shells Composed of Colloidal Particles: Fabrication and Characterization // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 29632970.

114.Laib S., Routh A.F. Fabrication of colloidosomes at low temperature for the encapsulation of thermally sensitive compounds // J. Colloid Interface Sci. 2008. Vol. 317. P. 121-129.

115.Yow H.N., Routh A.F., Release Profiles of Encapsulated Actives from Colloidosomes Sintered for Various Durations // Langmuir. 2009. Vol. 25. P. 159166.

116.Salari J.W.O., Van Heck J., Klumperman B. Steric Stabilization of Pickering Emulsions for the Efficient Synthesis of Polymeric Microcapsules // Langmuir. 2010. Vol. 26. P. 14929-14936.

117.Cayre O.J., Noble P.F., Paunov V.N. Fabrication of novel colloidosome microcapsules with gelled aqueous cores // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 3351-3355.

118.Noble P.F., Cayre O.J., Alargova R.G., Velev O.D., Paunov V.N. Fabrication of "hairy" colloidosomes with shells of polymeric microrods // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 162. P. 8092-8093.

119.Hong L., Jiang S., Granick S. Simple Method to Produce Janus Colloidal Particles in Large Quantity // Langmuir 2006. Vol. 22. P. 9495-9499.

120.Jiang S., Granick S. Controlling the Geometry (Janus Balance) of Amphiphilic Colloidal Particles // Langmuir. 2008. Vol. 24. P. 2438-2445

121.Zhang K., Wang Q., Meng H., Wang M., Wu W., Chen J. Preparation of polyacrylamide/silica composite capsules by inverse Pickering emulsion polymerization // Particuology. 2014. Vol. 14. P. 12-18.

122.Arditty S., Whitby C.P., Binks B.P., Schmitt V., Leal-Calderon F. Some general features of limited coalescence in solid-stabilized emulsions // Eur. Phys. J. E. 2003. Vol. 11. P. 273-281.

123.Zhang K., Wu W., Guo K., Chen J.F., Zhang P.Y. Magnetic polymer enhanced hybrid capsules prepared from a novel Pickering emulsion polymerisation and their application in controlled drug release // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2009. Vol. 349. P. 110-116.

124.Wu Y., Shen J., Larcinese-Hafner V., Erni P. Ouali L. Hybrid microcapsules with tunable properties via Pickering emulsion templates for the encapsulation of bioactive volatiles // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 102595-102602.

125.Popadyuk A., Popadyuk N., Tarnavchyk I., Voronov S., Voronov A. Colloidosomes from peroxidized Pickering emulsions // Int. J. Theor. Appl. Nanotechol. 2015. Vol. 3. P. 20-27.

126.Wang C.Y., Liu H.X., Gao Q.X., Liu X.X., Tong Z. Facile Fabrication of Hybrid Colloidosomes with Alginate Gel Cores and Shells of Porous CaCO3 Microparticles // ChemPhysChem. 2007. Vol. 8. P. 1157-1160.

127.Liu H.X., Wang C.Y., Gao Q.X., Liu X.X., Tong Z. Fabrication of novel core-shell hybrid alginate hydrogel beads // Int. J. Pharm. 2008. Vol. 351. P. 104-112.

128.Huo W., Zhang X., Gan K., Li H., Yan S., Chen Y., Yang J. Ceramic particle-stabilized foams/emulsions with UV light response and further synthesis of ceramic capsules // Chem. Eng. J. 2019. Vol. 360. P. 1459-1467. 129.Skaff H., Lin Y., Tangirala R., Breitenkamp K., Boker A., Russell T.P., Emrick T. Crosslinked Capsules of Quantum Dots by Interfacial Assembly and Ligand Crosslinking // Adv. Mater. 2005. Vol. 17. P. 2082-2086. 130.Iler R.K. Multilayers of colloidal particles //J. Colloid Interface Sci. 1966. V. 21. № 6. P. 569-594.

131.Decher G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites

//Science. 1997. V. 277. № 5330. P. 1232-1237. 132.Sukhorukov G.B., Donath E., Davis S., Lichtenfeld H., Caruso F., Popov V.I., Mohwald H. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design // Polym. Adv. Technol. 1998. V. 9. P. 759-767.

133.Donath E., Sukhorukov G.B., Caruso F., Davis S., Mohwald H. Novel Hollow Polymer Shells by Colloid-Templated Assembly of Polyelectrolytes //Angew. Chemie Int. Ed. 1998. V. 37. № 16. P. 2201-2205.

134.Caruso F., Caruso R.A., Mohwald H. Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating //Science. 1998. V. 282. № 5391. P. 1111-1114.

135.Ghiman R., Pop R., Rugina D., Focsan M. Recent progress in preparation of microcapsules with tailored structures for bio-medical applications //J. Mol. Struct. 2022. V. 1248. P. 131366.

136.Mateos-Maroto A., Fernández-Peña L., Abelenda-Núñez I., Ortega F., Rubio R.G., Guzmán E. Polyelectrolyte Multilayered Capsules as Biomedical Tools //Polymers. 2022. V. 14. № 3. P. 479.

137.Timin A.S., Gao H., Voronin D.V., Gorin D.A., Sukhorukov G.B. Inorganic/organic multilayer capsule composition for improved functionality and external triggering // Adv. Mat. Inter. 2016. V. 4. P. 1600338.

138.Bedard M.F., De Geest B.G., Skirtach A.G., Möhwald H., Sukhorukov G.B. Polymeric microcapsules with light responsive properties for encapsulation and release // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. V. 158. P. 2-14. 139.Shchukina E.M., Shchukin D.G. Layer-by-layer coated emulsion microparticles as storage and delivery tool // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2012. V. 17. P. 281-289

140. Dinsmore A.D., Hsu M.F., Nikolaides M.G., Marquez M., Bausch A.R., Weitz D.A. Colloidosomes: Selectively Permeable Capsules Composed of Colloidal Particles // Science. 2002. Vol. 298. P. 1006-1009.

141.Liu H., Gu X., Hu M., Hu Y., Wang C. Facile fabrication of nanocomposite microcapsules by combining layer-by-layer self-assembly and Pickering emulsion templating // RSC Adv. 2014. Vol. 4. P. 16751-16758.

142.Deminaa P. A., , Grigorievc D.O., Kuz'michevaa G.M., Bukreeva T.V. Preparation of Pickering-Emulsion-Based Capsules with Shells Composed of Titanium Dioxide Nanoparticles and Polyelectrolyte Layers // Colloid journal. 2017. Vol. 79. P. 198-203.

143.Li J., Stover H.D.H. Pickering Emulsion Templated Layer-by-Layer Assembly for Making Microcapsules // Langmuir. 2010. Vol. 26(19). P. 15554-15560.

144.Berton-Carabin C.C., Schroen K. Pickering Emulsions for Food Applications: Background, Trends, and Challenges // Annu. Rev. Food Sci. Technol. 2015. Vol. 6 P.263-297.

145.Marto J., Ascenso A., Simoes S., Almeida A.J., Ribeiro H.M. Pickering emulsions: challenges and opportunities in topical delivery // Expert Opin. Drug Deliv. 2016. Vol. 13(8). P. 1-15.

146.Parthibarajan1 R., Rubina Reichel C., Gowrishankar N. L., Pranitha D. Colloidosomes drug delivery: a review // Int. J. Pharm. Bio. Sci. 2011.Vol. 1(3). P.183-197

147.Alvarado V., Wang X., Moradi M. Stability Proxies for Water-in-Oil Emulsions and Implications in Aqueous-based Enhanced Oil Recovery // Energies. 2011. Vol. 4. P. 1058-1086.

148.Son H.A., Yoon K.Y., Lee G.J., Cho J.W., Choi S.K., Kim J.W., Im K.C., Kim H.T., Lee K.S., Sung W.M. The potential applications in oil recovery with silica nanoparticle and polyvinyl alcohol stabilized emulsion // J. Pet. Sci. Eng. 2015. Vol.126. P. 152-161.

149.Afzali Tabar M., Alaei M., Ranjineh Khojasteh R., Motiee F., Rashidi A.M. Preference of multi-walled carbon nanotube (MWCNT) to single-walled carbon nanotube (SWCNT) and activated carbon for preparing silica nanohybrid pickering emulsion for chemical enhanced oil recovery (C-EOR) // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 245. P. 164-173.

150.Pera-Titus M., Leclercq L., Clacens J.M, De Campo F., Nardello-Rataj V., Pickering Interfacial Catalysis for Biphasic Systems: From Emulsion Design to Green Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 2006-2021.

151.Zhou W.J., Fang L., Fan Z., Albela B., Bonneviot L., De Campo F., Pera-Titus M., Clacens J.M. Tunable Catalysts for Solvent-Free Biphasic Systems: Pickering Interfacial Catalysts over Amphiphilic Silica Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol.136. P. 4869-4872.

152.Jiang Y., Liu X., Chen Y., Zhou L., He Y., Ma L., Gao J. Pickering emulsion stabilized by lipase-containing periodic mesoporous organosilica particles: A robust biocatalyst system for biodiesel production // Bioresour. Technol. 2014. Vol. 153. P. 278-283.

153.Ye L. Synthetic Strategies in Molecular Imprinting, in: B. Mattiasson, L. Ye (Eds.), Mol. Imprinted Polym. Biotechnol. // Springer International Publishing, Cham, 2015.

154.Lucks J.S., Müller B.W., Klütsch K. Parenteral Fat Emulsions: Structure, Stability, and Applications, in: Pharm. Emuls. Suspens // Marcel Dekker, Inc. 2000.

155.Marti-Mestres G., Nielloud F. Emulsions in Health Care Applications—An Overview // J. Dispers. Sci. Technol. 2002. Vol. 23. P. 419-439.

156.Florence A.T., Attwood D. Physicochemical Principles of Pharmacy // Macmillan Education. 1998.

157.Albert C., Beladjine M., Tsapis N., Fattal E., Agnely F., Huang N. Ickering emulsions: preparation processes, key parameters governing their properties and potential for pharmaceutical applications // J. Control. Release 2019. Vol. 309. P. 302-332.

158.Marefati A., Bertrand M., Sjoo M., Dejmek P., Rayner M. Storage and digestion stability of encapsulated curcumin in emulsions based on starch granule Pickering stabilization // Food Hydrocoll. 2017.Vol. 63. P. 309-320.

159.Wang C., Fu X., Tang C.H., Huang Q., Zhang B. Octenylsuccinate starch spherulites as a stabilizer for Pickering emulsions // Food Chem. 2017. Vol. 227. P. 298-304.

160.Zhang W., Sun X., Fan X., Li M., He G. Pickering emulsions stabilized by hydrophobically modified alginate nanoparticles: Preparation and pH-responsive performance in vitro // J. Dispers. Sci. Technol. 2018. Vol. 39. P. 367-374.

161.Winuprasith T., Khomein P., Mitbumrung W., Suphantharika M., Nitithamyong A., McClements D.J. Encapsulation of vitamin D3 in pickering emulsions stabilized by nanofibrillated mangosteen cellulose: Impact on in vitro digestion and bioaccessibility // Food Hydrocoll. 2018. Vol. 83. P. 153-164.

162.Shah B.R., Li Y., Jin W., An Y., He L., Li Z., Xu W., Li B. Preparation and optimization of Pickering emulsion stabilized by chitosan-tripolyphosphate nanoparticles for curcumin encapsulation // Food Hydrocoll. 2016. Vol. 52. P. 369-377.

163.Richter A.R., Feitosa J.P.A.,. Paula H.C.B, Goycoolea F.M., De Paula R.C.M. Pickering emulsion stabilized by cashew gum- poly- l -lactide copolymer nanoparticles: Synthesis, characterization and amphotericin B encapsulation // Colloids Surf. B Biointerfaces. 2018. Vol. 164. P. 201-209.

164.Deschamps F., Harris K.R., Moine L., Li W., L. Tselikas, T. Isoardo, R.J. Lewandowski, A. Paci, N. Huang, T. de Baere, R. Salem, A.C. Larson, PickeringEmulsion for Liver TransArterial Chemo-Embolization with Oxaliplatin // Cardiovasc. Intervent. Radiol. 2018.

165. Deschamps F., Isoardo T., Denis S., Tsapis N., Tselikas L., Nicolas V., Paci A., Fattal E., De Baere T., Huang N., Moine L., Biodegradable Pickering emulsions of Lipiodol for liver trans-arterial chemo-embolization // Acta Biomater. 2019.

166.Bitar A., Ahmad N.M., Fessi H., Elaissari A. Silica-based nanoparticles for biomedical applications // Drug Discovery Today. 2012. Vol. 17(19-20). P. 11471154

167.Potapova V. V., Cerdanb A. A.,. Kashpurac V. N, Gorev D. S. The Preparation, Properties, and Application of Nanosilica Based on Hydrothermal Solutions // Theor. Found. Chem. Eng. 2018. Vol. 52. P. 599-606.

168. Ana Maria Bago Rodriguez, Bernard P. Binks Capsules from Pickering emulsion templates // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2019. Vol. 44. P. 107-129.

169.Zhang K., Wang Q., Meng H., Wang M., Wu W., Chen J. Preparation of polyacrylamide/silica composite capsules by inverse Pickering emulsion polymerization // Particuology. 2014. Vol. 14. P. 12-18.

170.Wang H.L., Zhu X.M., Tsarkova L., Pich A., Moller M. All-silica colloidosomes with a particle-bilayer shell // ACS Nano. 2011. Vol. 5. P. 3937-3942

171.Yang Y., Ning Y., Wang C., Tong Z. Capsule clusters fabricated by polymerization based on capsule-in-water-in-oil Pickering emulsions // Polym. Chem. 2013. Vol. 4. P. 5407-5415.

172.Jiang H., Hong L., Li Y., Ngai T. All-silica submicrometer colloidosomes for cargo protection and tunable release // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. P. 11662-11666

173.Li M., Harbron R.L., Weaver J.V.M., Binks B.P., Mann S., Electrostatically gated membrane permeability in inorganic protocells // Nat. Chem. 2013. Vol. 5. P. 529536.

174.Li S., Moosa B.A., Croissant J.G., Khashab N.M. Electrostatic assembly/disassembly of nanoscaled colloidosomes for light-triggered cargo release // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 6804 - 6808.

175.Huo W., Zhang X., Gan K., Li H., Yan S., Chen Y., Yang J. Ceramic particlestabilized foams/emulsions with UV light response and further synthesis of ceramic capsules // Chem. Eng. J. 2019. Vol. 360. P. 1459-1467.

176.Chen W., Liu X., Liu Y., Kim H. Synthesis of microcapsules with polystyrene/ZnO hybrid shell by Pickering emulsion polymerization // Colloid Polym. Sci. 2010. Vol. 288. P. 1393- 1399.

177.Chen T., Colver P.J., Bon S.A.F. Organic-inorganic hybrid hollow spheres prepared from TiO2-stabilized Pickering emulsion polymerization // Adv. Mater. 2007. Vol. 19. P. 2286-2289.

178.Abdalla M.O., Karna P., Sajja H.K., Mao H, Yates C., Turner T., Aneja R., Enhanced noscapine delivery using uPAR-targeted optical-MR imaging trackable nanoparticles for prostate cancer therapy // J. Controll. Release. 2011. Vol.149(3). P. 314-322.

179.Bollhorst, T.; Shahabi, S.; Wörz, K.; Petters, C.; Dringen, R.; Maas, M.; Rezwan, K. Bifunctional Submicron Colloidosomes Coassembled from Fluorescent and Superparamagnetic Nanoparticles // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. P. 118123.

180. Duan H.., Wang D., Sobal N.S., Giersig M., Kurth D.G., Mohwald H. Magnetic colloidosomes derived from nanoparticle interfacial self-assembly // Nano Lett. 2005. Vol. 5. P. 949-952.

181.Turcheniuk K., Mochalin V. N. Biomedical applications of nanodiamond (Review) // Nanotechnology. 2017. Vol. 28(25). P. 252001

182.Mochalin, V.N.; Shenderova, O.; Ho, D.; Gogotsi, Y. The properties and applications of nanodiamonds // Nat. Nanotechnol. 2012. Vol. 7. P. 11-23.

183.Farias, B.V.; Brown, D.; Hearn, A.; Nunn, N.; Shenderova, O.; Khan, S.A. Nanodiamond-stabilized Pickering emulsions: Microstructure and rheology // J. Colloid Interface Sci. 2020. Vol. 580. P. 80-191.

184.Dideikin A.T.; Aleksenskii A.E. et. al. Rehybridization of carbon on facets of detonation diamond nanocrystals and forming hydrosols of individual particles // Carbon. 2017. Vol. 122. P. 737-745.

185.Gonzalez-Alfaro, Y., Aranda, P., Fernandes, F.M., Wicklein, B., Darder, M. and Ruiz-Hitzky, E. Multifunctional porous materials through ferrofluids // Adv. Mater. 2011. Vol. 23(44). P.5224-5228.

186.Muradova A.G., Zaytseva M.P., Sharapaev A.I., Yurtov E.V. Influence of temperature and synthesis time on shape and size distribution of Fe3O4 nanoparticles obtained by ageing method // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2016. Vol. 509. P. 229-234.

187.Мищенко К.П. Седьмое издание: «Краткий справочник физико-химических величин» / Под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г. - 200 стр.

188.Kremer, J.R.; Mastronarde, D.N.; Mcintosh, J.R. Computer visualization of three-dimensional image data using IMOD // J. Struct. Biol. 1996, 116, 71-76.

189.Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces // Academic Press. 2011.

190.Visser, J. On Hamaker constants: A comparison between Hamaker constants and Lifshitz Van Der Waals constants // Advan. Colloid Interface Sci. 1972. Vol. 3. P. 331-363.

191.Lapin A.A., Kalayda M.L, Potapov V.V., Zelenkov V.N., Voropaeva N.L. The influence of hydrothermal nanosilica powder aquaspersions on the vital capacity of Daphnia magna Straus crustaceans // Int. J. Nanotechnol. 2018. Vol. 15. P. 422432

192.Потапов В.В., Сивашенко В.В., Зеленков В.Н. Нанодисперсный диоксид кремния: растениеводство и ветеринария // Наноиндустрия. 2013. Т. 42. № 4. С. 18-25.

193.Ju S., Cai T.Y., Lu H.S., Gong C.D. Pressure-Induced Crystal Structure and SpinState Transitions in Magnetite (Fe3O4) // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134(33). P. 13780-13786

194.Bollhorst, T.; Rezwan, K.; Maas. M. Colloidal capsules: Nano- and microcapsules with colloidal particle shells // Chem. Soc. Rev. 2017. Vol. 46. P. 2091-2126.

195.Unzueta, U.; Roldán, M.; Pesarrodona, M.; Benitez, R.; Sánchez-Chardi, A.; Conchillo-Solé, O.; Mangues, R.; Villaverde, A.; Vázquez, E. Self-assembling as regular nanoparticles dramatically minimizes photobleaching of tumour-targeted GFP. // Acta Biomater. 2020. Vol. 103. P. 272-280.