Физико-химические аспекты формирования композитных микроконтейнеров из полиэлектролитных слоев и наночастиц диоксида титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Демина Полина Анатольевна

• Демина Полина Анатольевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Демина Полина Анатольевна

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные способы формирования коллоидных капсул и контейнеров

1.1.1 Формирование коллоидных капсул на основе эмульсии

1.1.2 Темплатный (шаблонный) синтез коллоидных капсул

1.1.3 Амфифильная самосборка коллоидной капсулы из наночастиц с привитыми разветвленными полимерами

1.1.4 Липосомы и полимерсомы с загруженными наночастицами мембранами

1.2. Микрокапсулы и микроконтейнеры с наночастицами диоксида титана

1.2.1 Капсулы с наночастицами диоксида титана, полученные на основе эмульсий

1.2.2 Нанокомпозитные капсулы с ТЮ2, созданные методом послойной адсорбции

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Методика определения изоэлектрической точки наноразмерного анатаза

2.2.2 Изучение стабильности водных суспензий наночастиц диоксида титана

2.2.3 Измерение ширины запрещенной зоны ноначастиц диоксида титана

2.2.4 Методика гидрофобизации поверхности наноразмерного анатаза

2.2.5 Методика получения эмульсий Пикеринга, стабилизированных нано-анатазом

2.2.6 Методика синтеза пористых сферических частиц карбоната кальция

2.2.7 Методика получения композитных частиц СаСОэ/ТЮ2

2.2.8 Методика получения наночастиц магнетита и определения концентрации наночастиц в коллоиде

2.2.9 Методика получения микроконтейнеров с полиэлектролитными оболочками и наночастицами диоксида титана

2.3 Методы исследования и характеризации образцов

2.3.1 Измерение электрофоретической подвижности (^-потенциала)

2.3.2 Измерение удельной площади поверхности методом физической сорбции газов

2.3.3 Порошковая рентгеновская дифракция

2.3.4 Рентгенофлуоресцентная спектрометрия

2.3.5 Сканирующая электронная микроскопия и химический элементный анализ (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия)

2.3.6 Просвечивающая растровая электронная микроскопия высокого разрешения и просвечивающая электронная микроскопия

2.3.7 Конфокальная лазерная сканирующая микроскопия

2.3.8 Спектрофотометрия

2.3.9 Визуализация движения фронта кристаллизации

2.3.10 Спектроскопия комбинационного рассеяния

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОКОНТЕЙНЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИЙ ПИКЕРИНГА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА ТИТАНА, И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СЛОЕВ

3.1 Эмульсии Пикеринга на основе коммерческих гидрофобных наночастиц ТЮ2

3.2 Эмульсии Пикеринга на основе частично гидрофобизированных наночастиц анатаза

3.2.1 Гидрофобизация поверхности наночастиц анатаза

3.2.2 Формирование эмульсий Пикеринга, стабилизированных наночастицами анатаза

3.3 Микроконтейнеры на основе эмульсий Пикеринга, стабилизированных наночастицами ТЮ2 и полиэлектролитными слоями

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭЛЕКРОЛИТНЫХ МИКРОКОНТЕЙНЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА ТИТАНА, МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ

4.1 Характеризация наночастиц диоксида титана

4.2 Адсорбция наночастиц ТЮ2 на частицах ватерита из раствора и их соосаждение

4.3 Метод адсорбции из пересыщенных растворов при кристаллизации водной дисперсионной среды для загрузки микрочастиц ватерита

4.4 Композитные СаСОз/ТЮ2 микрочастицы, полученные методом АПРК

4.5 УФ-чувствительные полиэлектролитные микроконтейнеры

4.5.1 Фоторазложение низкомолекулярного красителя в растворе с использованием УФ-чувствительных полиэлектролитных микроконтейнеров

4.5.2 Разложение флуоресцентного красителя в приповерхностной области УФ-чувствительных микроконтейнеров

4.6 УФ-чувствительные магнитные микроконтейнеры

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АПРК метод адсорбции из пересыщенных растворов при

кристаллизации водной дисперсионной среды

БСА бычий сыворотный альбумин

БЭТ метод Брунауэра-Эмметта-Теллера

ДВ деионизованная вода

з/о заморозка/оттаивание

ИЭТ изоэлектрическая точка

КЛСМ конфокальная лазерная сканирующая микроскопия

КР комбинационное рассеяние

МНЧ наночастицы магнетита

НК Нильский красный

НЧ наночастицы

ОДФК н-октадецилфосфоновая кислота

ОКР область когерентного рассеяния

ПАА поли(аллиламин гидрохлорид)

ПВС поли(виниловый спирт)

ПНИПАМ поли^-изопропилакриламид)

ПРЭМ-ВР просвечивающая растровая электронная микроскопия высокого разрешения

ПС полистирол

ПСС поли(стирол сульфонат)

ПЭ полиэлектролиты

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

ПЭО полиэтиленоксид

РБ родамин Б

РИТЦ родамин Б изотиоцианат

РФлС рентгенофлуоресцентная спектросокопия с полным отражением

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ТНЗ точка нулевого заряда

ТРИТЦ тетраметилродамин Б изотиоцианат

УЗ ультразвук

УФ ультрафиолет

ФИТЦ флуоресцеин изотиоцианат

ФСБ фосфатно-солевой буфер

ЦТАБ цетилтриметиламмоний бромид

ЭДТА динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

ЭДРС энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

LbL layer-by-layer, послойная самосборка, метод послойной

адсорбции

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты формирования композитных микроконтейнеров из полиэлектролитных слоев и наночастиц диоксида титана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Наночастицы диоксида титана ТЮ2 обладают уникальными фотокаталитическими свойствами, благодаря которым они используются для разложения органических и неорганических отходов, дезактивации вирусов, бактерий и микроводорослей, уничтожения раковых клеток. Одним из способов повышения эффективности и универсальности фотоиндуцированного разложения с частицами ТЮ2 является их инкапсуляция в фотоактивные микроконтейнеры. С этой точки зрения микрокапсулы, приготовленные путем послойной самосборки на ядрах темплата, представляются наиболее перспективными, поскольку они предлагают несколько способов повышения фотокаталитической эффективности. Во-первых, композитные микроконтейнеры локально увеличивают концентрацию частиц ТЮ2 и разлагаемого вещества в данном микрообъеме. Загрязнитель может абсорбироваться на поверхности контейнера или диффундировать внутрь. Во-вторых, управляемая послойная сборка позволяет регулировать структуру, химические и функциональные свойства капсул, открывая широкие возможности для их модификации. Существующие методы позволяют получать композитные микроконтейнеры, содержащие неорганические наночастицы в полиэлектролитной оболочке, путем последовательного осаждения наночастиц на полиэлектролитные слои, а также т ¿7?и-синтеза. Однако загрузка наночастиц диоксида титана в композитные полиэлектролитные оболочки первым способом обычно невелика, а второй для этих наночастиц трудно осуществим. В связи с вышесказанным целесообразно разрабатывать новые методы включения наночастиц диоксида титана в оболочки микроконтейнеров на основе полиэлектролитных слоев и исследовать их фотокаталитические свойства.

Цель диссертационной работы - разработка физико-химических подходов для новых эффективных методов включения наночастиц диоксида титана в оболочки полиэлектролитных микроконтейнеров.

Основные задачи диссертационного исследования:

1. Изучение поверхностных свойств наночастиц диоксида титана с целью разработки способа получения устойчивых прямых эмульсий Пикеринга.

2. Определение оптимальных условий гидрофобизации наночастиц диоксида титана со структурой анатаза для создания устойчивых прямых эмульсий Пикеринга.

3. Создание микроконтейнеров на основе эмульсий Пикеренга, стабилизированных наночастицами диоксида титана, и полиэлектролитных слоев и осуществление фоторазложения гидрофобного красителя, инкапсулированного в такие микроконтейнеры.

4. Изучение особенностей включения в темплатные кальцийкарбонатные микрочастицы наночастиц диоксида титана известными методами включения наночастиц - адсорбцией из раствора и соосаждением.

5. Разработка и оптимизация нового метода включения в темплатные кальцийкарбонатные микрочастицы наночастиц TiO2, основанного на адсорбции наночастиц из пересыщенных растворов при кристаллизации водной дисперсионной среды.

6. Создание микроконтейнеров методом послойной адсорбции полиэлектролитов на композитных микрочастицах CaCO3/TiO2, и изучение фоторазложения гидрофильного красителя с использованием разработанных контейнеров.

Научная новизна работы

1. Изучена возможность стабилизации масляных капель эмульсии за счет спонтанной адсорбции на границе раздела масло/вода частично гидрофобизованных н-октадецилфосфоновой кислотой (ОДФК) наночастиц диоксида титана со структурой анатаза.

2. Впервые получены микроконтейнеры с оболочками из наночастиц диоксида титана и полимеров путем формирования эмульсии Пикеринга с последующим послойным нанесением полиэлектролитов.

3. Впервые получены композитные частицы CaCO3/TiO2 с различным содержанием диоксида титана в кальцийкарбонатной матрице с помощью метода адсорбции наночастиц из пересыщенных растворов на пористых микрочастицах при кристаллизации водной дисперсионной среды.

4. На основе композитных микрочастиц CaCO3/TiO2 впервые получены фотоактивные полиэлектролитные микроконтейнеры.

5. Продемонстрировано фоторазложение модельных флуоресцентных красителей с различным типом растворимости (гидрофобный Нильский красный и гидрофильный родамин Б) с использованием разработанных композитных микроконтейнеров.

Практическая значимость работы. Полученные микроконтейнеры на основе полиэлектролитных слоев и наночастиц диоксида титана могут быть использованы в качестве основы для разработки новых систем очистки сточных вод от широкого ряда примесей, как малорастворимых в водной среде (органических пероксидов, хлороформа и других хлорпроизводных углеводородов), так и хорошо растворимых. Такие загрязняющие вещества будут проходить через пористые стенки полиэлектролитных микроконтейнеров и разлагаться вблизи поверхности наночастиц диоксида титана под действием ультрафиолетового (УФ) излучения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Устойчивая к коалесценции прямая эмульсия Пикеринга с высоким электрокинетическим потенциалом коллоидосом (£ = 35 ± 2 мВ) и их средним диаметром 5.1 ± 0.5 мкм образуется при ультразвуковом эмульгировании додекана в водной суспензии наночастиц анатаза, поверхность которых частично покрыта молекулами ОДФК. Такие коллоидосомы могут выступать в качестве ядер для нанесения полиэлектролитных слоев методом последовательной адсорбции.

2. Оптическая плотность гидрофобного красителя, инкапсулированного в оболочки из наночастиц диоксида титана и полиэлектролитных слоев из полистиролсульфоната и хитозана, уменьшается в 7 раз при УФ-облучении (X < 380 нм, 9 Вт) в течение 240 мин.

3. Адсорбция наночастиц диоксида титана из пересыщенных растворов на пористых микрочастицах CaCO3 при кристаллизации водной дисперсионной среды приводит к формированию композитных CaCO3/TiO2-микрочастиц, причем

содержание наночастиц зависит от их фазового состава, концентрации и количества циклов адсорбции.

4. Скорость разложения под действием УФ-излучения родамина Б, находящегося в растворе или включенного в состав оболочки микроконтейнеров, зависит от количества и типа наночастиц диоксида титана в полиэлектролитной оболочке микроконтейнеров, сформированных с использованием композитных CaCO3/TiO2-микрочастиц в качестве темплатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных методов исследования, использованием научного оборудования, верифицированного по международным стандартам обеспечения единства измерений, статистической обработкой результатов и их непротиворечивостью при использовании методов исследования, основанных на разных принципах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены в форме устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: Первая Российская конференция «Физика -наукам о жизни» (Россия, Санкт-Петербург, 12-16.09.2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering-2016» with elements of school of young scientists (Russia, Moscow, 10-15.10.2016); V Международная научно-практическая конференция Наноматериалы и живые системы. Nanomaterials and living systems. NLS-2018 (Россия, Казань. 21-23.03.2018); 13th International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NANOSMAT-Gdansk), (Poland, Gdansk, 11-14.09.2018); I Школа молодых ученых «Наноструктурные материалы с управляемыми свойствами» (Россия, Москва, 2527.09.2019); Saratov Fall Meeting - International Symposium Optics and Biophotonics. SFM'18 (Russia, Saratov, 25-29.09.2018), SFM'19 (Russia, Saratov, 23.0927.09.2019), SFM'20 (Russia, Saratov, 29.09-02.10.2020).

Финансовая поддержка работы была предоставлена в рамках гранта Правительства Российской Федерации №14.Z50.31.0004 для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих

ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования, научных учреждениях государственных академий наук и государственных научных центрах Российской Федерации и гранта Министерства образования и науки РФ № FSRR-2020-0002.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, включая 4 статьи в изданиях, входящих в перечень рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ и библиографические базы данных Web of Science и Scopus, и 6 тезисов докладов.

Личный вклад диссертанта состоит в постановке задач исследования, выборе методов получения и исследования полиэлектролитных микроконтейнеров с наночастицами диоксида титана, самостоятельном выполнении представленных в диссертации экспериментов и расчетов, обобщении и анализе полученных результатов, формулировании выводов, написании научных статей.

Структура и объем работы обусловлены поставленной целью и сформулированными задачами исследования, а также требованиями, предъявляемыми к диссертационным работам. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников. В тексте работы содержатся таблицы, схемы, диаграммы и графические иллюстрации. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 45 рисунков и 8 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Основные способы формирования коллоидных капсул и контейнеров

Использование коллоидных частиц для сборки оболочек нано- и микроконтейнеров имеет большие перспективы в создании новых функциональных материалов. Микроразмерные капсулы и контейнеры давно используются в косметической, пищевой, текстильной промышленности и в сельском хозяйстве [1]. В последние годы открыты интересные возможности, связанные с применением микро- и наноконтейнеров в биотехнологиях, химическом синтезе, катализе. Предлагается использовать такие объекты в качестве реакторов с ограниченным объемом, носителей лекарств, защитных оболочек для клеток и ферментов, носителей в гетерогенном катализе, материалов для диспергирования красителей или удаления загрязняющих веществ. Особое место занимает разработка и изготовление мультифункциональных капсул, содержащие два и более чувствительных к внешнему воздействию функциональных материала в одном объекте. Это дает возможность одновременно контролировать и варьировать несколько различных параметров процесса. Такие системы имеют высокую научно-техническую значимость [2,3]. Все больше исследований посвящено синтезу коллоидных систем, в результате которого интеграция частиц с различными физическими, химическими или морфологическими характеристиками в состав их оболочек может привести к новым свойствам, ранее не характерным для данных структур. В представленном обзоре речь пойдет о способах формирования коллоидных микроконейнеров, под которыми подразумеваются микроразмерные капсулы и контейнеры с оболочками из наночастиц.

Основные способы получения коллоидных контейнеров схематически представлены на рисунке 1. Формирование таких структур основано на процессе последовательной самосборки систем обычно в неравновесном состоянии, которое направлено к термодинамическому состоянию с минимальной энергией.

Рисунок 1. Схематическое представление способов образования коллоидных капсул: (А) на основе эмульсии за счет сборки частиц на границе раздела масло-вода; (Б) нанесением частиц на темплаты; (В) путем самосборки наночастиц с привитым полимером, обусловленная амфифильностью; (Г) плотная загрузка наночастицами мембраны липосом/полимерсом [4].

1.1.1 Формирование коллоидных капсул на основе эмульсии

Велев и др. [5-7] опубликовали новаторские работы по формированию «супрачастиц» из эмульсий «масло-вода», используя для этого латексные частицы. Латексные частицы были сульфатированы или аминированы с целью придать поверхности частиц отрицательный или положительный заряды для осуществления сборки в системе «частица/капля», вызванной коллоидным взаимодействием. Этот подход получил развитие в работе [8], авторы которой осуществили дальнейшую стабилизацию этих Пикеринг [9] - Рамсден [10] -эмульсионных капсул, которые сделали возможным переход в фазу пресной воды, в результате чего вода диспергирует капсулы с водной сердцевиной [8].

Основные этапы синтеза коллоидных капсул с помощью эмульсий Пикеринга заключаются в следующем: эмульгирование фазы вода-в-масле с коллоидными частицами, диспергированными в масляной или водной фазе (рисунок 1 A.1), удержание коллоидных частиц на границе раздела капли эмульсии масло-вода (рисунок 1 А.2), и, наконец, перенос капсулы на основе стабилизированной эмульсии в свежую дисперсионную среду, в роли которой обычно выступает вода. В работе [8] представлен один из первых примеров коллоидосом, сформированных на основе полистирольных частиц размером 0.9 мм, которые для формирования более устойчивой оболочки были слегка спечены.

Наиболее распространенные способы стабилизации частицами оболочки капель эмульсии представлены в работе [11] и представляют собой термический отжиг (спекание оболочки) [8,12,13], гель-удержание [14-16], ковалентную сшивку [17-19] и полимеризацию как внутри, так и на поверхности капли эмульсии [20-23].

Взаимодействие между двумя частицами на границе раздела фаз жидкость-жидкость

Известно, что частицы, плавающие на границе раздела фаз жидкости, притягиваются друг к другу и образуют кластеры. Такие эффекты наблюдаются и используются в некоторых процессах экстракции и сепарационной флотации [24,25]. Как заметил Николсон [26], эти боковые капиллярные силы вызваны деформацией границы раздела фаз из-за влияния гравитации (веса частицы и силы плавучести). Форма деформаций поверхности, создаваемых плавающими частицами, была исследована Хинчем [27] с помощью голографического метода. Аллен и др. [28] изучали агрегацию сферических частиц, плавающих на поверхности воды, и продемонстрировали, что полученные агрегаты имеют структуру, соответствующую фрактальной размерности 1.6. Теоретический расчет капиллярной силы между двумя вертикальными или наклонными пластинами, частично погруженными в жидкость, был проведен Дерягиным и Старовым [29].

Как было указано выше, источником боковых капиллярных сил является деформация поверхности жидкости, которая должна быть плоской при отсутствии частицы. Чем больше межфазная деформация, создаваемая частицами, тем сильнее капиллярное взаимодействие между ними. Известно, что две похожие частицы, плавающие на границе раздела жидкостей, притягиваются друг к другу [26,30,31] (рисунок 2а). Это притяжение возникает из-за того, что мениск жидкости деформируется таким образом, что гравитационная потенциальная энергия двух частиц уменьшается при их сближении друг с другом. Следовательно, источником этой силы является вес частицы (в том числе, сила Архимеда).

Рисунок 2. Виды капиллярных сил флотации (а, в, д) и погружения (б, г, е): а -притяжение между двумя подобными плавающими частицами; б - притяжение между двумя подобными частицами, погруженными в пленку жидкости на субстрате; в - отталкивание между легкой и тяжелой плавающими частицами; г -отталкивание между гидрофильной и гидрофобной частицами; д - мелкие плавающие частицы не деформируют поверхность раздела и не взаимодействуют; е - мелкие частицы, заключенные в жидкую пленку, испытывают капиллярное взаимодействие, потому что они деформируют поверхность пленки из-за смачивания [30].

Сила капиллярного притяжения появляется также тогда, когда частицы (вместо того, чтобы быть свободно плавающими) частично погружены (в замкнутом пространстве) в слой жидкости [30,32,33] (рисунок 2б). Деформация поверхности жидкости в этом случае связана со смачивающими свойствами поверхности частицы, то есть с положением линии контакта и величиной краевого угла, а не с силой тяжести.

Чтобы различать капиллярные силы в случае плавающей частицы от частицы, погруженной в жидкую пленку, первые называют боковыми силами плавучести (lateral flotation force), а вторые - боковыми силами погружения (lateral immersion force) [30,31]. Эти два вида сил прямо пропорциональны расстоянию между частицами и обратно пропорциональны радиусу частицы и поверхностному натяжению жидкости. Силы флотации и погружения могут быть как притягивающими (рисунок 2а, б), так и отталкивающими (рисунок 2в, г). Это определяется углами наклона мениска у1 и у2 на двух контактных линиях: капиллярная сила притягивает, когда siny1siny2 > 0, и отталкивает, когда siny1sin у2 < 0. В случае сил плавучести у > 0 для легких частиц (включая пузырьки) и у < 0 для тяжелых частиц. В случае иммерсионных сил между частицами, выступающими из водного слоя, у > 0 для гидрофильных частиц и у < 0 для гидрофобных частиц. Когда у = 0 отсутствует деформация мениска и, следовательно, отсутствует капиллярное взаимодействие между частицами. Это может произойти, если вес частиц слишком маленький, чтобы создать значительную деформацию поверхности (рисунок 2д). Сила погружения появляется не только между частицами в смачивающих пленках (рисунок 2б, г), но и в симметричных жидких пленках. Теория [30,31,34,35] дает следующее асимптотическое выражение для расчета боковой капиллярной силы между двумя частицами радиуса R1 и R2, разделенные межцентровым расстоянием L.

F = -2noQlQ2qKi (qL)[l + O(q2R2k )J П<<Ц ( 1)

где а - межфазное натяжение жидкость-жидкость, г1 и г2 - радиусы двух контактные линии и

Qi = ^т^ (/ = 1,2),

(2)

Qi - «капиллярный заряд» частицы [30,31,35]; к тому же

q2 = Лpg/a (для тонкой пленки)

q2 = (Лpg - П ')/а (для тонких пленок)

(3)

Здесь Лр - разница между массовыми плотностями двух жидкостей, а П' -производная расклинивающего действия по толщине пленки; К1(.х) -модифицированная функция Бесселя (или функция Макдональда) первого порядка. Асимптотическая форма уравнения (1) для qL<<1 (д-1= 2.7 мм для воды),

выглядит как двумерный аналог закона Кулона, который объясняет название «капиллярный заряд» для Ql или Q2. Стоит отметить, что силы погружения и плавучести демонстрируют такую же функциональную зависимость от расстояния между частицами (см. уравнения (1) и (4)). С другой стороны, их различное физическое происхождение приводит к разным величинам «капиллярных зарядов» этих двух видов капиллярной силы. В этом отношении они напоминают электростатические и гравитационные силы, которым подчиняются - тот же степенной закон, но разные по физическому смыслу и величине силы постоянные (заряды, массы). В частном случае, когда Rl=R2=R; г<<Ь<<^-1 можно вывести [30,31]:

Fflotation ~ (^/^К^Ь) для силы плавучести

Fimmersion ~ K1(qLl) для силы погружения (5)

Следовательно, сила плавучести уменьшается, а сила погружения увеличивается при увеличении межфазного натяжения а. Кроме того, сила плавучести уменьшается намного сильнее с уменьшением R, чем сила

F = -2жаQlQ2/L гк<<Ь<<ц-1

(4)

погружения. Таким образом, Fflotation пренебрежимо мало для R < 5 - 10 мм, тогда как Fimmersion может быть значительной, даже если R=2 нм (см. рисунок 3). Белковые молекулы нанометрового размера можно рассматривать как «частицы», поскольку они намного больше, чем молекула растворителя (вода). На рисунке 3 сравниваются два типа капиллярного взаимодействия относительно их энергий

ДЖ (Ь) = |°° ^ для широкого диапазона размеров частиц. Значения

используемых параметров: массовая плотность частиц рр = 2 г/см3, разница плотностей между двумя жидкостями Ар = 1 г/см3, поверхностное натяжение а = 40 мН/м, контактный угол а = 60°, расстояние между частицами Ь = 2Я и толщина невозмущенной планарной пленки 10 = Я. Выраженная разница величин двух типов капиллярных сил связана с различной величиной межфазной деформации. Маленькие плавающие частицы слишком легкие, чтобы вызвать существенную деформацию поверхности жидкости, и боковая капиллярная сила незначительны. В случае силы погружения частицы ограничены в вертикальном направлении твердой подложкой (рисунок 2б) или двумя поверхностями жидкой пленки (рисунок 2е). Следовательно, если пленка становится тоньше, то деформация поверхности жидкости увеличивается, вызывая сильное межчастичное притяжение. Следовательно, как уже упоминалось, силы погружения могут быть одним из основных факторов, вызывающих наблюдаемую самосборку небольших коллоидных частиц и макромолекул белка, заключенных в тонкие жидкие пленки [36] или липидные бислои [37,38].

Рисунок 3. Зависимость энергии капиллярного притяжения АЖ в единицах кТ от радиуса Я двух одинаковых частиц, разделенных межцентровым расстоянием Ь = 2Я. Если |А Ж < кТ, то капиллярное притяжение сильнее, чем броуновское взаимодействие, и может вызвать агрегацию частиц [30,31].

В случае взаимодействия включений в липидных бислоях также необходимо учитывать эластичность двуслойной внутренней части. Рассчитанная энергия капиллярного взаимодействия между интегральными мембранными белками оказывается равной порядка нескольких кТ; следовательно, такое взаимодействие может быть одним из возможных объяснений наблюдаемой агрегации мембранных белков [38]. Боковые капиллярные силы могут действовать также между частицами, захваченными в сферической, а не в планарной тонкой жидкой пленке или липидном пузырьке [39].

Удержание частиц на границе жидкость-жидкость

Удержание коллоидных частиц на поверхности раздела жидкость-жидкость эмульсии является важным условием для успешного формирования коллоидных капсул с помощью эмульгирования Пикеринга. Самосборка коллоидных частиц на поверхности раздела жидкость-жидкость обусловлена уменьшением свободной энергии Гельмгольца, где площадь поверхности жидкость-жидкость заменена на площадь поверхности частица-жидкость [8]. Кроме того, склонность коллоидных частиц к адсорбции и способность оставаться на границе раздела фаз зависит от

различных факторов, в том числе и химии поверхности частиц, которая влияет на смачиваемость частиц масляной и водной фазами, и радиус частицы (г). На рисунке 1 А.2 схематично изображена частица на границе раздела фаз жидкость-жидкость, включая контактный угол (в) частицы, который зависит от поверхностной свободной энергии (межфазное натяжение (у/)) границы раздела частица-вода (уР/ш), частица-масло (уР/о) и масло-вода (у0/щ) [40]. Изменение энергии (АЕ) для одной частицы, удерживаемой на границе раздела, уменьшение полной свободной энергии было первоначально введено Пьеранским [41] и впоследствии широко использовалось другими авторами для описания поведения частиц на границах раздела жидкость-жидкость [40,42,43]:

2

ДЕ = [го/ж -{Уг/Ж -Уг/о)]2 (6)

У0 / Ж

С уменьшением размера частиц уменьшается и энергия АЕ и приближается к аналогичным значениям квТ (квТ - константа Больцмана), что делает коллоидные частицы более восприимчивыми к передаче импульса от молекул растворителя. Следовательно, для очень мелких частиц (ё<<50 нм) и в зависимости от характера смачиваемости частицы любой фазой, это может привести к снижению удержания и возможности отделения частиц от границы раздела жидкость-жидкость из-за тепловых флуктуаций [43]. Это делает эмульсионный синтез миниатюрных коллоидных капсул с более мелкими частицами более сложным.

Значительный исследовательский интерес привлекает изучение адсорбции и десорбции коллоидных частиц на границах раздела жидкостей [44-49].

Микрофлюидный синтез коллоидных капсул на основе эмульсии

Образование коллоидных капсул путем классического подхода эмульгирования, как правило, приводит к довольно широкому разбросу по размерам капсул в одной серии образцов. Чтобы уменьшить столь высокую полидисперсность, наблюдаемую в капсулах на основе эмульсии, различные

группы ученых исследовали использование микрофлюидики для контроля синтеза этих структур. Например, авторы [50] использовали трехканальное гидродинамическое устройство для сборки оболочек из полистирольных коллоидов. Аналогичным образом, авторы [51] применяли микрокапилляры для контроля образования двойных эмульсий, которые впоследствии были использованы для синтеза капсул. В процессе создания двойной эмульсии гидрофобные частицы обычно диспергируются в органической фазе вода-в-масле-в-воде двойной эмульсии, и испарение органического растворителя затем приводит к образованию окончательной коллоидной капсулы [52]. Этот метод был расширен Вейтцем [53] для формирования несферических коллоидных капсул с целью включения полоксамерного полимерного ядра и реализации термически переключаемого релиза [54], а также для создания стимул-откликающихся капсул из частиц поли^-изопропилакриламида) [55]. В [56] для получения капсул использовали наночастицы с магнитными и фотокаталитическими свойствами. Авторы работы [57] синтезировали оригинальные структуры путем сборки частиц поли(стирол-со-акриловой кислоты) на пузырях углекислого газа. В [58] данный процесс был дополнительно адаптирован за счет растворения С02 в зависимости от температуры. Помимо этого, были созданы микрокапсулы из композита полимер-наночастицы золота, удерживаемого комплексами кукурбитурила [59]. В работе [60] были предприняты попытки размер-управляемого синтеза коллоидных капсул. Тем не менее, в рамках микрофлюидного пути синтеза остаются две проблемы, первая из которых - это управляемая миниатюризация конечных конструкций, а вторая -увеличение общего выхода и производительность этого метода.

1.1.2 Темплатный (шаблонный) синтез коллоидных капсул

Франком Карузо с соавторами [61,62] впервые был предложен синтез коллоидных капсул методом поочередной адсорбции наночастиц и противоположно заряженных полиэлектролитов за счет электростатического взаимодействия на частицах, выступающих в роли темплата. После растворения

темплата остаются полые коллоидные капсулы. Метод послойной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов (1ауег-Ьу-1ауег, ЬЬЬ-метод) позволяет точно контролировать толщину оболочки путем нанесения определенного количества слоев. В свою очередь, темплат определяет размер и морфологию капсулы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демина Полина Анатольевна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кролевец А.А., Тырсин Ю.А., Быковская Е.Е. Применение нано- и микрокапсулирования в фармацевтике и пищевой промышленности. Часть 2. Характеристика инкапсулирования // Вестник Российской академии естественных наук. Медицина. 2013. Т. 13, № 1. С. 77-84.

2. Wei J. et al. Multi-stimuli-responsive microcapsules for adjustable controlled-release // Adv. Funct. Mater. 2014. Vol. 24, № 22. P. 3312-3323.

3. Yeh Y.C. et al. Fabrication of multiresponsive bioactive nanocapsules through orthogonal self-assembly // Angew. Chemie Int. Ed. 2014. Vol. 53, № 20. P. 5137-5141.

4. Bollhorst T., Rezwan K., Maas M. Colloidal capsules: nano- and microcapsules with colloidal particle shells // Chem. Soc. Rev. 2017. Vol. 46, № 8. P. 2091-2126.

5. Velev O.D., Furusawa K., Nagayama K. Assembly of Latex Particles by Using Emulsion Droplets as Templates. 1. Microstructured Hollow Spheres // Langmuir. 1996. Vol. 12, № 10. P. 2374-2384.

6. Velev O.D., Furusawa K., Nagayama K. Assembly of Latex Particles by Using Emulsion Droplets as Templates. 2. Ball-like and Composite Aggregates // Langmuir. 1996. Vol. 12, № 10. P. 2385-2391.

7. Velev O.D., Nagayama K. Assembly of Latex Particles by Using Emulsion Droplets. 3. Reverse (Water in Oil) System // Langmuir. 1997. Vol. 13, № 6. P. 18561859.

8. Dinsmore A.D. et al. Colloidosomes: Selectively Permeable Capsules Composed of Colloidal Particles // Science. 2002. Vol. 298, № 5595. P. 1006-1009.

9. Pickering S.U. CXCVI.—Emulsions // J. Chem. Soc., Trans. 1907. Vol. 91. P. 2001-2021.

10. Ramsden W. Separation of solids in the surface-layers of solutions and "suspensions" (observations on surface-membranes, bubbles, emulsions, and

mechanical coagulation).—Preliminary account // Proc. R. Soc. London. 1904. Vol. 72, № 477-486. P. 156-164.

11. Thompson K.L., Williams M., Armes S.P. Colloidosomes: Synthesis, properties and applications // J. Colloid Interface Sci. Elsevier Inc., 2014. Vol. 447. P. 217-228.

12. Lai'b S., Routh A.F. Fabrication of colloidosomes at low temperature for the encapsulation of thermally sensitive compounds // J. Colloid Interface Sci. 2008. Vol. 317, № 1. P. 121-129.

13. Yow H.N., Routh A.F. Release Profiles of Encapsulated Actives from Colloidosomes Sintered for Various Durations // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 1. P. 159166.

14. Duan H. et al. Magnetic Colloidosomes Derived from Nanoparticle Interfacial Self-Assembly // Nano Lett. 2005. Vol. 5, № 5. P. 949-952.

15. Cayre O.J., Noble P.F., Paunov V.N. Fabrication of novel colloidosome microcapsules with gelled aqueous cores // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, № 22. P. 3351.

16. Wang C. et al. Facile Fabrication of Hybrid Colloidosomes with Alginate Gel Cores and Shells of Porous CaCO3 Microparticles // ChemPhysChem. 2007. Vol. 8, № 8. P. 1157-1160.

17. Walsh A. et al. Polyamine-Functional Sterically Stabilized Latexes for Covalently Cross-Linkable Colloidosomes // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 23. P. 1803918048.

18. Thompson K.L. et al. Covalently Cross-Linked Colloidosomes // Macromolecules. 2010. Vol. 43, № 24. P. 10466-10474.

19. Arumugam P. et al. Self-Assembly and Cross-linking of FePt Nanoparticles at Planar and Colloidal Liquid-Liquid Interfaces // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 31. P. 10046-10047.

20. Cayre O.J., Biggs S. Hollow microspheres with binary porous membranes from solid-stabilised emulsion templates // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 18. P. 2724.

21. Schmid A., Tonnar J., Armes S.P. A New Highly Efficient Route to Polymer-Silica Colloidal Nanocomposite Particles // Adv. Mater. 2008. Vol. 20, № 17. P. 3331-3336.

22. Bon S.A.F., Cauvin S., Colver P.J. Colloidosomes as micron-sized polymerisation vessels to create supracolloidal interpenetrating polymer network reinforced capsules // Soft Matter. 2007. Vol. 3, № 2. P. 194-199.

23. Chen Y. et al. Growth of lightly crosslinked PHEMA brushes and capsule formation using pickering emulsion interface-initiated ATRP // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2009. Vol. 47, № 5. P. 1354-1367.

24. Henry J.D., Prudich M.E., Vaidyanathan K.R. Novel Separation Processes for Solid/Liquid Separations in Coal Derived Liquids // Sep. Purif. Methods. 1979. Vol. 8, № 2. P. 81-118.

25. Gerson D.F., Zajic J.E., Ouchi M.D. The Relation of Surfactant Properties to the Extraction of Bitumen from Athabasca Tar Sand by a Solvent—Aqueous-Surfactant Process. 1979. P. 66-79.

26. Nicolson M.M. The interaction between floating particles // Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. 1949. Vol. 45, № 2. P. 288-295.

27. Hinsch K. Holographic study of liquid surface deformations produced by floating particles // J. Colloid Interface Sci. 1983. Vol. 92, № 1. P. 243-255.

28. Allain C., Jouhier B. Simulation cinétique du phénomène d'agrégation // J. Phys. Lettres. 1983. Vol. 44, № 11. P. 421-428.

29. Derjaguin B. V., Starov V.M. Capillary interaction between solid bodies // Colloid J. USSR Acad. Sci. 1977. Vol. 39, № 3. P. 383.

30. Kralchevsky P.A., Nagayama K. Capillary forces between colloidal particles // Langmuir. 1994. Vol. 10, № 1. P. 23-36.

31. Paunov V.N. et al. Lateral Capillary Forces between Floating Submillimeter Particles // J. Colloid Interface Sci. 1993. Vol. 157, № 1. P. 100-112.

32. Paunov V.N. et al. Capillary meniscus interaction between a microparticle and a wall // Colloids and Surfaces. 1992. Vol. 67. P. 119-138.

33. Kralchevsky P.. et al. Capillary meniscus interaction between colloidal particles attached to a liquid—fluid interface // J. Colloid Interface Sci. 1992. Vol. 151, № 1. P. 79-94.

34. Chan D.Y., Henry J., White L. The interaction of colloidal particles collected at fluid interfaces // J. Colloid Interface Sci. 1981. Vol. 79, № 2. P. 410-418.

35. Kralchevsky P.A. et al. Capillary Image Forces // J. Colloid Interface Sci. 1994. Vol. 167, № 1. P. 47-65.

36. Yoshimura H. et al. Two-dimensional crystallization of proteins on mercury // Ultramicroscopy. 1990. Vol. 32, № 3. P. 265-274.

37. Aranda-Espinoza H. et al. Interaction between inclusions embedded in membranes // Biophys. J. 1996. Vol. 71, № 2. P. 648-656.

38. Gil T. et al. Theoretical analysis of protein organization in lipid membranes // Biochim. Biophys. Acta - Rev. Biomembr. 1998. Vol. 1376, № 3. P. 245-266.

39. Kralchevsky P.A., Paunov V.N., Nagayama K. Lateral capillary interaction between particles protruding from a spherical liquid layer // J. Fluid Mech. 1995. Vol. 299. P. 105-132.

40. Binks B.P., Horozov T.S. Colloidal Particles at Liquid Interfaces. Cambridge University Press, 2006. 518 p.

41. Pieranski P. Two-Dimensional Interfacial Colloidal Crystals // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, № 7. P. 569-572.

42. Binks B.P., Clint J.H. Solid Wettability from Surface Energy Components: Relevance to Pickering Emulsions // Langmuir. 2002. Vol. 18, № 4. P. 1270-1273.

43. Lin Y. Nanoparticle Assembly and Transport at Liquid-Liquid Interfaces // Science. 2003. Vol. 299, № 5604. P. 226-229.

44. Boniello G. et al. Brownian diffusion of a partially wetted colloid // Nat. Mater. 2015. Vol. 14, № 9. P. 908-911.

45. Meng G. et al. Elastic Instability of a Crystal Growing on a Curved Surface // Science. 2014. Vol. 343, № 6171. P. 634-637.

46. Destribats M. et al. Pickering Emulsions: What Are the Main Parameters Determining the Emulsion Type and Interfacial Properties? // Langmuir. 2014. Vol. 30, № 31. P. 9313-9326.

47. McGorty R. et al. Colloidal self-assembly at an interface // Mater. Today. 2010. Vol. 13, № 6. P. 34-42.

48. Leal-Calderon F., Schmitt V. Solid-stabilized emulsions // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2008. Vol. 13, № 4. P. 217-227.

49. Zeng C., Bissig H., Dinsmore A.D. Particles on droplets: From fundamental physics to novel materials // Solid State Commun. 2006. Vol. 139, № 1112. P. 547-556.

50. Subramaniam A.B., Abkarian M., Stone H.A. Controlled assembly of jammed colloidal shells on fluid droplets // Nat. Mater. 2005. Vol. 4, № 7. P. 553-556.

51. Utada A.S. Monodisperse Double Emulsions Generated from a Microcapillary Device // Science. 2005. Vol. 308, № 5721. P. 537-541.

52. Lee D., Weitz D.A. Double Emulsion-Templated Nanoparticle Colloidosomes with Selective Permeability // Adv. Mater. 2008. Vol. 20, № 18. P. 3498-3503.

53. Lee D., Weitz D.A. Nonspherical Colloidosomes with Multiple Compartments from Double Emulsions // Small. 2009. Vol. 5, № 17. P. 1932-1935.

54. Zhou S. et al. Thermally Switched Release from Nanoparticle Colloidosomes // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23, № 47. P. 5925-5929.

55. Shah R.K., Kim J.-W., Weitz D.A. Monodisperse Stimuli-Responsive Colloidosomes by Self-Assembly of Microgels in Droplets // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 3. P. 1561-1565.

56. Sander J.S., Studart A.R. Monodisperse Functional Colloidosomes with Tailored Nanoparticle Shells // Langmuir. 2011. Vol. 27, № 7. P. 3301-3307.

57. Park J. Il et al. A Microfluidic Approach to Chemically Driven Assembly of Colloidal Particles at Gas-Liquid Interfaces // Angew. Chemie Int. Ed. 2009. Vol. 48, № 29. P. 5300-5304.

58. Tumarkin E. et al. Temperature mediated generation of armoured bubbles // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 47. P. 12712.

59. Zhang J. et al. One-Step Fabrication of Supramolecular Microcapsules from Microfluidic Droplets // Science. 2012. Vol. 335, № 6069. P. 690-694.

60. Wang L. et al. Continuous Microfluidic Self-Assembly of Hybrid JanusLike Vesicular Motors: Autonomous Propulsion and Controlled Release // Small. 2015. Vol. 11, № 31. P. 3762-3767.

61. Caruso F., Caruso R.A., Mohwald H. Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating // Science. 1998. Vol. 282, № 5391. P. 1111-1114.

62. Caruso F. et al. Electrostatic Self-Assembly of Silica Nanoparticle-Polyelectrolyte Multilayers on Polystyrene Latex Particles // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, № 33. P. 8523-8524.

63. Caruso F. Hollow Capsule Processing through Colloidal Templating and Self-Assembly // Chem. - A Eur. J. 2000. Vol. 6, № 3. P. 413-419.

64. Guo J. et al. Modular assembly of superstructures from polyphenol-functionalized building blocks // Nat. Nanotechnol. 2016. Vol. 11, № 12. P. 1105-1111.

65. Fleming M.S., Mandal T.K., Walt D.R. Nanosphere-Microsphere Assembly: Methods for Core-Shell Materials Preparation // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, № 6. P. 2210-2216.

66. Kim S.-W. et al. Fabrication of Hollow Palladium Spheres and Their Successful Application to the Recyclable Heterogeneous Catalyst for Suzuki Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, № 26. P. 7642-7643.

67. Mertz D. et al. Protein Capsules Assembled via Isobutyramide Grafts: Sequential Growth, Biofunctionalization, and Cellular Uptake // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 9. P. 7584-7594.

68. Mertz D. et al. Ultrathin, bioresponsive and drug-functionalized protein capsules // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22, № 40. P. 21434.

69. Mertz D. et al. Templated assembly of albumin-based nanoparticles for simultaneous gene silencing and magnetic resonance imaging // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 20. P. 11676-11680.

70. Kim J.-W. et al. Colloidal Assembly Route for Responsive Colloidosomes with Tunable Permeability // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 9. P. 2876-2880.

71. Karg M. et al. Multiresponsive Hybrid Colloids Based on Gold Nanorods and Poly(NIPAM-co-allylacetic acid) Microgels: Temperature- and pH-Tunable Plasmon Resonance // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 5. P. 3163-3167.

72. Gawlitza K. et al. Interaction of gold nanoparticles with thermoresponsive microgels: influence of the cross-linker density on optical properties // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 37. P. 15623.

73. Du B. et al. One-Pot Preparation of Hollow Silica Spheres by Using Thermosensitive Poly(N-isopropylacrylamide) as a Reversible Template // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 20. P. 12367-12373.

74. Bollhorst T. et al. Chitosan supraparticles with fluorescent silica nanoparticle shells and nanodiamond-loaded cores // J. Mater. Chem. B. 2017. Vol. 5, № 8. P. 1664-1672.

75. Destribats M., Schmitt V., Backov R. Thermostimulable Wax@SiO2 Core-Shell Particles // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 3. P. 1734-1742.

76. Rosenberg R.T., Dan N.R. Controlling surface porosity and release from hydrogels using a colloidal particle coating // J. Colloid Interface Sci. 2010. Vol. 349, № 2. P. 498-504.

77. Rosenberg R.T., Dan N.R. Diffusion through colloidosome shells // J. Colloid Interface Sci. 2011. Vol. 354, № 2. P. 478-482.

78. Huang T. et al. Hybrid Vesicles with Alterable Fully Covered Armors of Nanoparticles: Fabrication, Catalysis, and Surface-Enhanced Raman Scattering // Langmuir. 2016. Vol. 32, № 4. P. 991-996.

79. Zhang L., Eisenberg A. Multiple Morphologies of "Crew-Cut" Aggregates of Polystyrene-b-poly(acrylic acid) Block Copolymers // Science. 1995. Vol. 268, № 5218. P. 1728-1731.

80. Zhang L., Yu K., Eisenberg A. Ion-Induced Morphological Changes in "Crew-Cut" Aggregates of Amphiphilic Block Copolymers // Science. 1996. Vol. 272, № 5269. P. 1777-1779.

81. Yu Y., Eisenberg A. Control of Morphology through Polymer-Solvent Interactions in Crew-Cut Aggregates of Amphiphilic Block Copolymers // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119, № 35. P. 8383-8384.

82. Discher B.M. et al. Polymersomes: Tough Vesicles Made from Diblock Copolymers // Science. 1999. Vol. 284, № 5417. P. 1143-1146.

83. Tanford C. The hydrophobic effect and the organization of living matter // Science. 1978. Vol. 200, № 4345. P. 1012-1018.

84. Chandler D. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly // Nature. 2005. Vol. 437, № 7059. P. 640-647.

85. Song J. et al. Ultrasmall Gold Nanorod Vesicles with Enhanced Tumor Accumulation and Fast Excretion from the Body for Cancer Therapy // Adv. Mater. 2015. Vol. 27, № 33. P. 4910-4917.

86. He J. et al. Self-Assembly of Amphiphilic Plasmonic Micelle-Like Nanoparticles in Selective Solvents // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135, № 21. P. 7974-7984.

87. He J. et al. Near-infrared light-responsive vesicles of Au nanoflowers // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, № 6. P. 576-578.

88. He J. et al. Self-Assembly of Inorganic Nanoparticle Vesicles and Tubules Driven by Tethered Linear Block Copolymers // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 28. P. 11342-11345.

89. Boal A.K. et al. Self-assembly of nanoparticles into structured spherical and network aggregates // Nature. 2000. Vol. 404, № 6779. P. 746-748.

90. Zubarev E.R. et al. Amphiphilicity-Driven Organization of Nanoparticles into Discrete Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 47. P. 15098-15099.

91. Nie Z. et al. Self-assembly of metal-polymer analogues of amphiphilic triblock copolymers // Nat. Mater. 2007. Vol. 6, № 8. P. 609-614.

92. Nie Z. et al. "Supramolecular" Assembly of Gold Nanorods End-Terminated with Polymer "Pom-Poms": Effect of Pom-Pom Structure on the Association Modes // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 11. P. 3683-3689.

93. Fava D. et al. Evolution of Self-Assembled Structures of Polymer-Terminated Gold Nanorods in Selective Solvents // Adv. Mater. 2008. Vol. 20, № 22. P. 4318-4322.

94. Lin J. et al. Photosensitizer-Loaded Gold Vesicles with Strong Plasmonic Coupling Effect for Imaging-Guided Photothermal/Photodynamic Therapy // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 6. P. 5320-5329.

95. He J. et al. Hydrodynamically Driven Self-Assembly of Giant Vesicles of Metal Nanoparticles for Remote-Controlled Release // Angew. Chemie Int. Ed. 2013. Vol. 52, № 9. P. 2463-2468.

96. Nikolic M.S. et al. Micelle and Vesicle Formation of Amphiphilic Nanoparticles // Angew. Chemie. 2009. Vol. 121, № 15. P. 2790-2792.

97. Guo Y. et al. Block Copolymer Mimetic Self-Assembly of Inorganic Nanoparticles // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 4. P. 3309-3318.

98. Allen T.M., Cullis P.R. Liposomal drug delivery systems: From concept to clinical applications // Adv. Drug Deliv. Rev. 2013. Vol. 65, № 1. P. 36-48.

99. Cha J.N. et al. Spontaneous Formation of Nanoparticle Vesicles from Homopolymer Polyelectrolytes // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 27. P. 82858289.

100. Lecommandoux S. et al. Magnetic Nanocomposite Micelles and Vesicles // Adv. Mater. 2005. Vol. 17, № 6. P. 712-718.

101. Park S.-H. et al. Loading of gold nanoparticles inside the DPPC bilayers of liposome and their effects on membrane fluidities // Colloids Surfaces B Biointerfaces. 2006. Vol. 48, № 2. P. 112-118.

102. Paasonen L. et al. Gold nanoparticles enable selective light-induced contents release from liposomes // J. Control. Release. 2007. Vol. 122, № 1. P. 86-93.

103. Mai Y., Eisenberg A. Controlled Incorporation of Particles into the Central Portion of Vesicle Walls // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 29. P. 10078-10084.

104. Rasch M.R. et al. Hydrophobic Gold Nanoparticle Self-Assembly with Phosphatidylcholine Lipid: Membrane-Loaded and Janus Vesicles // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 9. P. 3733-3739.

105. Preiss M.R., Bothun G.D. Stimuli-responsive liposome-nanoparticle assemblies // Expert Opin. Drug Deliv. 2011. Vol. 8, № 8. P. 1025-1040.

106. Amstad E. et al. Triggered Release from Liposomes through Magnetic Actuation of Iron Oxide Nanoparticle Containing Membranes // Nano Lett. 2011. Vol. 11, № 4. P. 1664-1670.

107. Qiu D., An X. Controllable release from magnetoliposomes by magnetic stimulation and thermal stimulation // Colloids Surfaces B Biointerfaces. 2013. Vol. 104. P. 326-329.

108. Katagiri K. et al. Magnetoresponsive On-Demand Release of Hybrid Liposomes Formed from Fe3O4 Nanoparticles and Thermosensitive Block Copolymers // Small. 2011. Vol. 7, № 12. P. 1683-1689.

109. Wei Q. et al. Fe3O4 nanoparticles-loaded PEG-PLA polymeric vesicles as labels for ultrasensitive immunosensors // Biomaterials. 2010. Vol. 31, № 28. P. 73327339.

110. Sanson C. et al. Doxorubicin Loaded Magnetic Polymersomes: Theranostic Nanocarriers for MR Imaging and Magneto-Chemotherapy // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 2. P. 1122-1140.

111. Oliveira H. et al. Magnetic field triggered drug release from polymersomes for cancer therapeutics // J. Control. Release. 2013. Vol. 169, № 3. P. 165-170.

112. Hickey R.J. et al. Controlling the Self-Assembly Structure of Magnetic Nanoparticles and Amphiphilic Block-Copolymers: From Micelles to Vesicles // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 5. P. 1517-1525.

113. Liu Y. et al. Entropy-Driven Pattern Formation of Hybrid Vesicular Assemblies Made from Molecular and Nanoparticle Amphiphiles // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136, № 6. P. 2602-2610.

114. Hickey R.J. et al. Size-Controlled Self-Assembly of Superparamagnetic Polymersomes // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 1. P. 495-502.

115. Hickey R.J., Luo Q., Park S.-J. Polymersomes and Multicompartment Polymersomes Formed by the Interfacial Self-Assembly of Gold Nanoparticles and Amphiphilic Polymers // ACS Macro Lett. 2013. Vol. 2, № 9. P. 805-808.

116. Liu Y. et al. Magneto-Plasmonic Janus Vesicles for Magnetic Field-Enhanced Photoacoustic and Magnetic Resonance Imaging of Tumors // Angew. Chemie Int. Ed. 2016. Vol. 55, № 49. P. 15297-15300.

117. Wold A. Photocatalytic properties of titanium dioxide (ТЮ2) // Chem. Mater. 1993. Vol. 5, № 3. P. 280-283.

118. Ameen S. et al. Nanocomposites of poly(1-naphthylamine)/SiO2 and poly(1-naphthylamine)/TiO2: Comparative photocatalytic activity evaluation towards methylene blue dye // Appl. Catal. B Environ. 2011. Vol. 103, № 1-2. P. 136-142.

119. Lanin S.N. et al. The adsorption properties of titanium dioxide // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 82, № 12. P. 2152-2155.

120. Demina P.A. et al. Synthesis, characterization and adsorption behavior of Mo(VI) and W(VI) ions on titanium dioxide nanoparticles containing anatase modification // Appl. Nanosci. 2014. Vol. 4. P. 979-987.

121. Демина П.А. и др. Адсорбционная способность образцов с наноанатазом по извлечению из водных сред ионов, содержащих Nb(V) и Ta(V) // Кристаллография. 2014. Т. 59, № 3. С. 477-483.

122. Zan L. et al. Photocatalysis effect of nanometer ТЮ2 and TiO2-coated ceramic plate on Hepatitis B virus // J. Photochem. Photobiol. B Biol. 2007. Vol. 86, № 2. P. 165-169.

123. Mamane H., Shemer H., Linden K.G. Inactivation of E. coli, B. subtilis spores, and MS2, T4, and T7 phage using UV/H2O2 advanced oxidation // J. Hazard. Mater. 2007. Vol. 146, № 3. P. 479-486.

124. Liao C., Li Y., Tjong S.C. Visible-Light Active Titanium Dioxide Nanomaterials with Bactericidal Properties // Nanomaterials. 2020. Vol. 10, № 1. P. 124.

125. Исмагилов З.Р. et al. Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана // Успехи химии. 2009. Т. 78, № 9. С. 942-955.

126. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Prog. Solid State Chem. 2004. Vol. 32, № 1-2. P. 33-177.

127. Bodaghi H. et al. Evaluation of the photocatalytic antimicrobial effects of a TiO2 nanocomposite food packaging film by in vitro and in vivo tests // LWT - Food Sci. Technol. 2013. Vol. 50, № 2. P. 702-706.

128. Xu W. et al. Nondestructive light-initiated tuning of layer-by-layer microcapsule permeability // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 1. P. 598-613.

129. Yi Q., Sukhorukov G.B. UV-induced disruption of microcapsules with azobenzene groups // Soft Matter. 2014. Vol. 10, № 9. P. 1384-1391.

130. Lu Y., Pelton R., Brook M.A. Biotinylation of TiO2 nanoparticles and their conjugation with streptavidin // Langmuir. 2007. Vol. 23, № 10. P. 5630-5637.

131. Hu Y. et al. A self-templated approach to TiO2 microcapsules. // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 6. P. 1832-1836.

132. Klimkevicius V., Graule T., Makuska R. Effect of structure of cationic comb copolymers on their adsorption and stabilization of titania nanoparticles // Langmuir. 2015. Vol. 31, № 7. P. 2074-2083.

133. Schulman J.H., Leja J. Control of contact angles at the oil-water-solid interfaces. Emulsions stabilized by solid particles (BaSO4) // Trans. Faraday Soc. 1954. Vol. 50. P. 598.

134. Chen K., Zhou S. Fabrication of ultraviolet-responsive microcapsules via Pickering emulsion polymerization using modified nano-silica/nano-titania as Pickering agents // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 18. P. 13850-13856.

135. Cong Y. et al. Synthesis of pH and UV dual-responsive microcapsules with high loading capacity and their application in self-healing hydrophobic coatings // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 37. P. 19093-19099.

136. Chen T., Colver P.J., Bon S.A.F. Organic-Inorganic Hybrid Hollow Spheres Prepared from TiO2-Stabilized Pickering Emulsion Polymerization // Adv. Mater. 2007. Vol. 19, № 17. P. 2286-2289.

137. Holdich R.G. et al. Production and Evaluation of Floating Photocatalytic Composite Particles Formed Using Pickering Emulsions and Membrane Emulsification // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51, № 38. P. 12509-12516.

138. Wang J., Yu M., Yang C. Colloidal TiO2 nanoparticles with near-neutral wettability: An efficient Pickering emulsifier // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2019. Vol. 570. P. 224-232.

139. Fessi N. et al. Photocatalytic Degradation Enhancement in Pickering Emulsions Stabilized by Solid Particles of Bare TiO2 // Langmuir. 2019. Vol. 35, № 6. P. 2129-2136.

140. Li Q. et al. One-step construction of Pickering emulsion via commercial TiO2 nanoparticles for photocatalytic dye degradation // Appl. Catal. B Environ. 2019. Vol. 249. P. 1-8.

141. Ohno T. et al. Forwarding reversible photocatalytic reactions on semiconductor particles using an oil/water boundary // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1997. Vol. 45, № 2. P. 169-174.

142. Ustinovich E.A., Shchukin D.G., Sviridov D. V. Heterogeneous photocatalysis in titania-stabilized perfluorocarbon-in-water emulsions: Urea photosynthesis and chloroform photodegradation // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2005. Vol. 175, № 2-3. P. 249-252.

143. Riess J.G. Oxygen Carriers ("Blood Substitutes") - Raison d'Etre, Chemistry, and Some Physiology // Chem. Rev. 2001. Vol. 101, № 9. P. 2797-2920.

144. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. Photolysis of chloroform and other organic molecules in aqueous titanium dioxide suspensions // Environ. Sci. Technol. 1991. Vol. 25, № 3. P. 494-500.

145. Liu B.-J., Torimoto T., Yoneyama H. Photocatalytic reduction of carbon dioxide in the presence of nitrate using TiO2 nanocrystal photocatalyst embedded in SiO2 matrices // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1998. Vol. 115, № 3. P. 227-230.

146. Decher G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites // Science. 1997. Vol. 277, № 5330. P. 1232-1237.

147. Sasaki T. et al. Layer-by-Layer Assembly of Titania Nanosheet/Polycation Composite Films // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, № 12. P. 4661-4667.

148. Lvov Y. et al. Assembly of Multicomponent Protein Films by Means of Electrostatic Layer-by-Layer Adsorption // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 22. P. 6117-6123.

149. Kotov N.A., Dekany I., Fendler J.H. Layer-by-Layer Self-Assembly of Polyelectrolyte-Semiconductor Nanoparticle Composite Films // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 35. P. 13065-13069.

150. Sukhorukov G.B. et al. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design // Polym. Adv. Technol. 1998. Vol. 9, № 10-11. P. 759-767.

151. Sukhorukov G.B. et al. Hollow Polyelectrolyte Shells: Exclusion of Polymers and Donnan Equilibrium // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, № 31. P. 64346440.

152. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B. Nanoparticle Synthesis in Engineered Organic Nanoscale Reactors // Adv. Mater. 2004. Vol. 16, № 8. P. 671-682.

153. Shchukin D.G. et al. Photocatalytic microreactors based on TiÜ2-modified polyelectrolyte multilayer capsules // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. Vol. 2, № 10. P. 975.

154. Shchukin D.G. et al. Metallized Polyelectrolyte Microcapsules // Adv. Mater. 2005. Vol. 17, № 4. P. 468-472.

155. Shchukin D.G., Möhwald H. Urea photosynthesis inside polyelectrolyte capsules: effect of confined media // Langmuir. 2005. Vol. 21, № 12. P. 5582-5587.

156. Antipov A.A. et al. Sustained Release Properties of Polyelectrolyte Multilayer Capsules // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, № 12. P. 2281-2284.

157. Демина П.А. и др. Полиэлектролитные микрокапсулы, модифицированные наноразмерным диоксидом титана, для адресной доставки лекарственных средств // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2014. Vol. 9, № 4. P. 73-79.

158. Gao H. et al. Bifunctional ultraviolet/ultrasound responsive composite TiO2/polyelectrolyte microcapsules // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 8, № 9. P. 5170-5180.

159. Volodkin D. V., von Klitzing R., Möhwald H. Pure Protein Microspheres by Calcium Carbonate Templating // Angew. Chemie Int. Ed. 2010. Vol. 49, № 48. P. 9258-9261.

160. Svenskaya Y. et al. Anticancer drug delivery system based on calcium carbonate particles loaded with a photosensitizer // Biophys. Chem. 2013. Vol. 182. P. 11-15.

161. Trushina D.B. et al. CaCO3 vaterite microparticles for biomedical and personal care applications // Mater. Sci. Eng. C. 2014. Vol. 45. P. 644-658.

162. Sergeeva A. et al. Composite Magnetite and Protein Containing CaCO3 Crystals . External Manipulation and Vaterite ^ Calcite Recrystallization-Mediated Release Performance // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7, № 38. P. 2131521325

163. Di Pietro P. et al. Gold and Silver Nanoparticles for Applications in Theranostics // Curr. Top. Med. Chem. 2016. Vol. 16, № 27. P. 3069-3102.

164. Svenskaya Y.I. et al. Photodynamic therapy platform based on localized delivery of photosensitizer by vaterite submicron particles // Colloids Surfaces B Biointerfaces. 2016. Vol. 146. P. 171-179.

165. Petrov A.I., Volodkin D. V, Sukhorukov G.B. Protein-Calcium Carbonate Coprecipitation: A Tool for Protein Encapsulation // Biotechnol. Prog. 2008. Vol. 21, № 3. P. 918-925.

166. De Cock L.J. et al. Polymeric Multilayer Capsules in Drug Delivery // Angew. Chemie Int. Ed. 2010. Vol. 49, № 39. P. 6954-6973.

167. Lee H.K. et al. Titania nanocoating on MnCO3 microspheres via liquidphase deposition for fabrication of template-assisted core-shell- and hollow-structured composites // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 1. P. 57-64.

168. Katagiri K. et al. Growth Behavior of TiO2 Particles via the Liquid Phase Deposition Process // J. Ceram. Soc. Japan. 2007. Vol. 115, № 1348. P. 831-834.

169. Yamada Y. et al. Mesoporous Microcapsules with Decorated Inner Surface: Fabrication and Photocatalytic Activity // Chem. Mater. 2010. Vol. 22, № 5. P. 16951703.

170. Yano K., Fukushima Y. Synthesis of mono-dispersed mesoporous silica spheres with highly ordered hexagonal regularity using conventional alkyltrimethylammonium halide as a surfactant // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, № 10. P. 1579-1584.

171. Nakamura T. et al. Formation Mechanism for Monodispersed Mesoporous Silica Spheres and Its Application to the Synthesis of Core/Shell Particles // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 3. P. 1093-1100.

172. Wang Y., Su X., Lu S. Shape-controlled synthesis of TiO2 hollow structures and their application in lithium batteries // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22, № 5. P. 1969-1976.

173. German S. V et al. High-efficient freezing-induced loading of inorganic nanoparticles and proteins into micron- and submicron-sized porous particles // Sci. Rep. 2018. Vol. 8, № 17763. P. 1-10.

174. Soltani N. et al. Visible Light-Induced Degradation of Methylene Blue in the Presence of Photocatalytic ZnS and CdS Nanoparticles // Int. J. Mol. Sci. 2012. Vol. 13, № 12. P. 12242-12258.

175. Chaguetmi S. et al. Photocatalytic activity of TiO2 nanofibers sensitized with ZnS quantum dots // RSC Adv. 2013. Vol. 3, № 8. P. 2572.

176. Gao W. et al. Self-Assembled Monolayers of Alkylphosphonic Acids on Metal Oxides // Langmuir. 1996. Vol. 12, № 26. P. 6429-6435.

177. Volodkin D. V. et al. Matrix Polyelectrolyte Microcapsules: New System for Macromolecule Encapsulation // Langmuir. 2004. Vol. 20, № 8. P. 3398-3406.

178. Volodkin D. V., Larionova N.I., Sukhorukov G.B. Protein Encapsulation via Porous CaCO3 Microparticles Templating // Biomacromolecules. 2004. Vol. 5, № 5. P. 1962-1972.

179. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media // IEEE Trans. Magn. 1981. Vol. 17, № 2. P. 1247-1248.

180. Герман С.В. et al. Синтез гидрозолей магнетита в инертной атмосфере // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75, № 4. С. 534-537.

181. Sukhorukov G.B. et al. Porous calcium carbonate microparticles as templates for encapsulation of bioactive compounds // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, № 14. P. 2073-2081.

182. Kosmulski M. Surface charging and points of zero charge. CRC press, 2009. 1092 p.

183. Necas D., Klapetek P. Gwyddion: An open-source software for SPM data analysis // Central European Journal of Physics. 2012. Vol. 10, № 1. P. 181-188.

184. Svenskaya Y.I. et al. A Simple Non-Invasive Approach toward Efficient Transdermal Drug Delivery Based on Biodegradable Particulate System // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, № 19. P. 17270-17282.

185. Kralchevsky P.A., Nagayama K. Capillary interactions between particles bound to interfaces, liquid films and biomembranes // Adv. Colloid Interface Sci. 2000. Vol. 85, № 2-3. P. 145-192.

186. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. Environmental science and technology, 1996. 342-350 p.

187. Davis J., James R., Leckie J. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 63, № 3. P. 480-499.

188. Morrison I.D., Ross S. Colloidal dispersions: suspensions, emulsions, and foams. Wiley-Interscience, 2002. 656 p.

189. Parks G.A. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems // Chem. Rev. 1965. Vol. 65, № 2. P. 177-198.

190. Derjaguin B.V., Landau L.D. Theory of the Stability of Strongly Charged Lyophobic Sols and the Adhesion of Strongly Charged Particles in Solutions of Electrolytes // Acta Physicochim. Acta Physicochim. URSS. 1941. Vol. 14. P. 733-762.

191. Overbeek J.T.G., Verwey E.J.W. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids: The interaction of Sol Particles Having an Electric Double Layer. Elsevier, Amsterdam, 1948.

192. Jiang J., Oberdorster G., Biswas P. Characterization of size, surface charge, and agglomeration state of nanoparticle dispersions for toxicological studies // J. Nanoparticle Res. 2009. Vol. 11, № 1. P. 77-89.

193. Suttiponparnit K. et al. Role of Surface Area, Primary Particle Size, and Crystal Phase on Titanium Dioxide Nanoparticle Dispersion Properties // Nanoscale Res. Lett. 2011. Vol. 6, № 1. P. 1-8.

194. Grahame D.C. The electrical double layer and the theory of electrocapillarity // Chem. Rev. 1947. Vol. 41, № 3. P. 441-501.

195. Sugimoto T., Zhou X., Muramatsu A. Synthesis of Uniform Anatase TiO2 Nanoparticles by Gel-Sol Method // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 252, № 2. P. 339-346.

196. Borodina T.N. et al. Polyelectrolyte multilayered nanofilms as a novel approach for the protection of hydrogen storage materials // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2009. Vol. 1, № 5. P. 996-1001.

197. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. Photocatalytic production of hydrogen peroxides and organic peroxides in aqueous suspensions of titanium dioxide, zinc oxide, and desert sand // Environ. Sci. Technol. 1988. Vol. 22, № 7. P. 798-806.

198. Демина П.А. и др. Создание капсул на основе эмульсий пикеринга с оболочками из наночастиц диоксида титана и полиэлектролитных слоев // Коллоидный журнал. 2017. № 2. С. 142-148.

199. Демина П.А., Букреева Т.В. Эмульсии Пикеринга, стабилизированные коммерческими наночастицами диоксида титана формы рутила и анатаза // Российские нанотехнологии. 2018. Т. 13, № 7-8. С. 75-79.

200. Mastan A.A.K., Ahmedullah S.S., Mohamed N.M. The Effects of Hydrothermal Growth Parameters on Titanium Dioxide Nanomaterial // J. Appl. Sci. 2011. Vol. 11, № 7. P. 1267-1272.

201. Moulin P., Roques H. Zeta potential measurement of calcium carbonate // J. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 261, № 1. P. 115-126.

202. Kamat P. V, Meisel D. Semiconductor Nanoclusters-Physical, Chemical, and Catalytic Aspects. Elsevier, 1997. Vol. 103.

203. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых частиц // Успехи химии. 1998. Т. 67, № 2. С. 125-139.

204. Heller A. Chemistry and Applications of Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films // Acc. Chem. Res. 1995. Vol. 28, № 12. P. 503-508.

205. Ghosh A.K., Wakim F.G., Addiss R.R. Photoelectronic Processes in Rutile // Phys. Rev. 1969. Vol. 184, № 3. P. 979-988.

206. Kohtani S., Yoshioka E., Miyabe H. Photocatalytic Hydrogenation on Semiconductor Particles // Hydrogenation, 2012. Chapter 12. P. 291-308.

207. Radwan E.K., Langford C.H., Achari G. Impact of support characteristics and preparation method on photocatalytic activity of TiO2/ZSM-5/silica gel composite photocatalyst // R. Soc. Open Sci. 2018. Vol. 5, № 9. P. 180918.

208. Emilio C.A. et al. Phenol Photodegradation on Platinized-TiO2 Photocatalysts Related to Charge-Carrier Dynamics // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 8. P. 3606-3613.

209. LI G. et al. Synthesizing mixed-phase TiO2 nanocomposites using a hydrothermal method for photo-oxidation and photoreduction applications // J. Catal. 2008. Vol. 253, № 1. P. 105-110.

210. Behnajady M., Modirshahla N., Hamzavi R. Kinetic study on photocatalytic degradation of C.I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst // J. Hazard. Mater. 2006. Vol. 133, № 1-3. P. 226-232.

211. Rajeshwar K. et al. Heterogeneous photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueous media // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 2008. Vol. 9, № 4. P. 171-192.

212. Ow H. et al. Bright and Stable Core-Shell Fluorescent Silica Nanoparticles. // Nano Lett. 2005. Vol. 5, № 1. P. 113-117.

213. Pang F. et al. Synthesis of Magnetite-Semiconductor-Metal Trimer Nanoparticles through Functional Modular Assembly: A Magnetically Separable

Photocatalyst with Photothermic Enhancement for Water Reduction // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10, № 5. P. 4929-4936.

214. Beydoun D. et al. Occurrence and prevention of photodissolution at the phase junction of magnetite and titanium dioxide // J. Mol. Catal. A Chem. 2002. Vol. 180, № 1-2. P. 193-200.

215. Chen J.S. et al. Ellipsoidal hollow nanostructures assembled from anatase TiO2 nanosheets as a magnetically separable photocatalyst // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 2631-2633.

216. Bagheri S., Julkapli N.M. Magnetite hybrid photocatalysis: advance environmental remediation // Rev. Inorg. Chem. 2016. Vol. 36, № 3. P. 135-151.

217. Demina P.A. et al. Freezing-Induced Loading of TiO2 into Porous Vaterite Microparticles: Preparation of CaCO3/TiO2 Composites as Templates to Assemble UV-Responsive Microcapsules for Wastewater Treatment // ACS Omega. 2020. Vol. 5, № 8. P. 4115-4125.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своему научному руководителю к.х.н., доц. Букреевой Татьяне Владимировне за опыт, полученный в течение длительного периода работы под ее руководством, за творческую свободу и ценные советы, а также за всестороннюю помощь на всех этапах написания диссертации.

Автор благодарит Григорьева Дмитрия Олеговича за возможность апробации работы в интернациональной лаборатории, получение уникальных опыта и знаний в междисциплинарном и высокопрофессиональном коллективе единомышленников, за его вовлеченность в тему диссертации.

Автор благодарит Сухорукова Глеба Борисовича и Горина Дмитрия Александровича за вклад в развитие и рост междисциплинарных знаний, за приобретение ценного опыта работы в новых коллективах, за возможность раскрытия и демонстрации приобретенного научного потенциала.

Автор признателен Бородиной Татьяне Николаевне, Горячевой Ирине Юрьевне, Свенской Юлии Игоревне, Ломовой Марии Владимировне, Воронину Денису Викторовичу, Абрамовой Анне Михайловне, Браташову Даниилу Николаевичу за всестороннюю помощь и мудрые наставления.

Автор выражает сердечную признательность Фейгину Льву Абрамовичу и Щагиной Нине Михайловне за душевное и искреннее отношение к автору.