Структурообразование в термообратимых гелях полиакрилонитрила и при их переходе в ксерогели и высокоориентированные волокна тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гопоненко, Александр Владимирович

• Гопоненко, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гопоненко, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура полиакрилонитрила.

1.1.1. Структура макромолекул полиакрилонитрила

1.1.2. Кристаллическая структура полиакрилонитрила

1.2. Фазовые переходы в системе полимер растворитель.

1.2.1. Типы диаграмм фазового состояния полимерных систем. а. Кристаллическое разделение. б. Аморфное разделение. в. Сочетание отдельных типов фазовых равновесий

1.2.2. Теоретическое описание фазовых равновесий

1.3.3. Кинетика фазового разделения. а. Образование зародышей и рост частиц. б. Теория спинодального распада.

1.3.4. Фазовые переходы в системе полиакрилонитрил - растворитель.

1.3. Полимерные гели.

1.3.1. Способы образования и типы гелей.

1.3.2. Термообратимые гели.

1.3.3. Гели полиакрилонитрила.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ГЕЛЕЙ.

3.1. Диаграмма фазового состояния системы полиакрилонитрил - пропиленкарбонат

3.2. Кинетические особенности фазовых превращений в системе полиакрилонитрил — пропиленкарбонат

3.3. Зависимость морфологии гелей от условий гелеобразования.

4. ПОЛУЧЕНИЕ КСЕРОГЕЛЕЙ И ИХ

МОРФОЛОГИЯ.

5. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА

КСЕРОГЕЛЕЙ.

5.1. Влияние морфологии гелей на свойства волокон.

5.2. Влияние остаточной концентрации пропиленкарбоната в ксерогелях на свойства получающихся волокон.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурообразование в термообратимых гелях полиакрилонитрила и при их переходе в ксерогели и высокоориентированные волокна»

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем полимерного материаловедения является проблема создания в образцах структуры, позволяющей наиболее полно использовать потенциал, заложенный в цепочечном строении макромолекул. Энергия связи атомов вдоль и поперек молекулярных цепей отличается более чем на порядок и, именно поэтому, изотропные полимерные материалы обладают весьма невысокими механическими свойствами, определяемыми в основном межмолекулярными связями, по сравнению с ориентированными полимерами, в которых оси макромолекул расположены вдоль направления действия внешних сил. Одним из способов создания в полимерах такой структуры является их ориентационная вытяжка.

Хорошо известно, что структура и механические свойства ориентированного материала в значительной степени зависят от морфологии исходного полимера. Так, при вытяжке полученных из расплавов или концентрированных растворов блочных образцов, структура которых характеризуется большим количеством перехлестов и зацеплений макромолекул между собой, достигается лишь ориентация отдельных сегментов полимерного клубка. Механические свойства таких полимерных материалов весьма далеки от теоретически возможных величин.

Высоких механических свойств следует ожидать у высокомолекулярных полимеров, в которых достигнута ориентация целиком распрямленных макромолекул. В работах Пеннингса, Лемстры и Смита с сотр. [1,2] была показана возможность создания таких структур в ориентированных волокнах полиэтилена (ПЭ). Суть данного подхода заключалась в формировании из разбавленных растворов гелей с контролируемым числом зацеплений и физических узлов. При деформировании таких систем были получены полимерные волокна с чрезвычайно высокими значениями модуля упругости и прочности, приближающимися к теоретическим.

К сожалению, до настоящего времени не удалось получить волокон, обладающих такими же механическими свойствами, на основе других гибкоцепных полимеров, привлекательных с практической точки зрения. В то же время, эта проблема весьма актуальна, поскольку ПЭ обладает рядом существенных недостатков. В частности, температура плавления ПЭ не высока. Более термостойким полимером является полиакрилонитрил (ПАН). Кроме того, и это очень важно, ПАН - один из немногих полимеров, которые при повышенных температурах удается перевести в углеродные волокна, механические свойства которых напрямую зависят от свойств полимерных прекурсоров.

Данная работа направлена на исследование возможностей получения высокоориентированных волокон на основе высокомолекулярного ПАН с использованием подходов, разработанных для ПЭ. В работах, посвященных ПЭ, указывается, что одним из основных условий получения высокоориентированных волокон является формирование геля по кристаллизационному механизму. Для реализации такого механизма фазового разделения в качестве растворителя ПАН был выбран пропиленкарбонат (ПК). Известно, что при уменьшении температуры раствора малых концентраций ПАН в ПК образуются монокристаллы [3], а при охлаждении растворов больших концентраций - термообратимые гели

4].

Цель работы.

1. Изучить механизмы структурообразования, происходящие на основных этапах получения волокон ПАН с использованием подходов гель-процессов, для оптимизации условий проведения этих этапов.

2. Установить корреляцию между структурой, формируемой на различных этапах получения волокон, и свойствами волокон.

Научная новизна работы. Все исследования были проведены с ПАН сверхвысокой молекулярной массы, специально синтезированным для данной работы в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Кроме того, в работе впервые:

• построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК; показано, что в данной системе возможна реализация кристаллического, аморфного равновесия, либо их комбинации; определены температурно-концентрационные интервалы существования термообратимых гелей;

• установлены кинетические параметры фазового разделения в системе ПАН-ПК;

• определено влияние условий гелеобразования в системе ПАН-ПК на морфологию получающихся гелей;

• установлена зависимость степени ориентации и механических свойств волокон от температуры деформации, морфологии ксерогелей и остаточной концентрации ПК.

Практическая значимость работы.

• Полученные в работе результаты могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения высокоориентированных волокон ПАН. Фазовая диаграмма и кинетические особенности фазовых переходов в системе ПАН-ПК, определенные в работе, могут быть полезны для исследований, направленных на более глубокое понимание процессов структурообразования ПАН.

• Установленные в работе кинетические и структурные закономерности фазового разделения в системе ПАН-ПК дают возможность не только улучшать процессы получения волокон, но и создавать высокопористые структуры на основе ПАН с широким диапазоном размеров пор. Такие структуры могут использоваться как фильтры, абсорбенты, носители для различных наполнителей, например, жидких кристаллов и тому подобное. Кроме того, из них могут быть получены пористые углеродные материалы.

На защиту выносятся:

• фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК с двумя типами фазового разделения: кристаллическим и аморфным;

• результаты исследования кинетики фазового разделения в системе ПАН-ПК;

• установленная зависимость между условиями проведения фазового разделения и морфологией получающихся гелей;

• установленная взаимосвязь между свойствами волокон, морфологией ксерогелей и остаточным содержанием ПК в ксерогелях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Europhysics Conference on Gels (Europhysics Conference on Macromolecular Physics) (Balatonszeplak, Hungary, 1995), 2nd International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer System" (Saint-Petersburg, Russia, 1996), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, Россия, 1998), Четвертом Российском симпозиуме «Жидкокристаллические полимеры» (Москва, Россия, 1999), Second East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology (Sokcho, Korea, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, Россия, 1999), Конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, (Дубна, Россия, 2000) Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гопоненко, Александр Владимирович

выводы

1. Реализован гель-процесс получения высокоориентированных волокон ПАН. Экспериментально определены температурно-концентрационные интервалы существования термообратимых гелей в системе высокомолекулярный ПАН-ПК.

2. Построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК. Показано, что в данной системе возможна реализация как кристаллического, так и аморфного равновесия, а также их комбинация.

3. Исследованы кинетические особенности фазовых превращений, вызывающих образование термообратимых гелей. Установлено, что скорость процессов сильно зависит от концентрации ПАН, в то время как температуры фазовых превращений слабо зависят от состава. Максимальная скорость фазового разделения для исследованных концентраций достигается при температуре 70°С.

4. Установлено, что в зависимости от условий проведения фазового разделения получаются высокопористые системы, размеры пор в которых лежат в интервале 0.1 - 1 мкм. Гели с наибольшими порами получаются при термообработке при 70°С.

5. Подобраны условия перевода гелей в ксерогели путем замены растворителей, обеспечивающие сохранение основных параметров структуры гелей.

6. Путем зонной ориентационной вытяжки ксерогелей получены высокоориентированные волокна. Установлена корреляция между морфологией гелей и структурой и свойствами образующихся ориентированных образцов. Волокна, полученные из гелей с минимальными размерами пор (0.18 мкм), характеризуются максимальными значениями прочности (¿7=550 МПа) и модуля упругости {Е-17 ГПа).

7. Отмечено, что на свойства получаемых волокон влияет содержание растворителя в ксерогеле перед его ориентационной вытяжкой. С понижением остаточной концентрации ПК в ксерогелях (от 20 до 9 мае. %) модуль упругости и разрывная прочность увеличиваются от 12 до 20 и от 0.4 до 0.8 ГПа, соответственно.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям профессору В.И. Герасимову и д.х.н. С.Н. Чвалуну, профессору В.И. Луховицкому, к.х.н. В.В. Поликарпову, сотрудникам кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и лично Л.А. Казарину, A.A. Свешникову, к.х.н. A.B. Ефимову, к.х.н. A.C. Мироновой, В.И. Мащенко и A.M. Филякину, сотрудникам лаборатории структуры полимеров и лаборатории композиционных полимерных материалов НИФХИ им Л.Я. Карпова и лично B.C. Ширец, профессору Ю.К Годовскому, к.х.н. В.И. Селиховой, к.х.н. Н.П. Бессоновой и сотрудникам лаборатории профессора А.Е. Чалых ИФХ РАН и профессору А.Е. Чалых лично за активное участие в данной работе.

Благодарю научных рецензентов профессора B.C. Папкова и профессора М.В. Шаблыгина и сотрудников ИНХС им. A.B. Топчиева РАН за интерес, проявленный к работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гопоненко, Александр Владимирович, 2000 год

1. Smith P., Lemstra P.J.// J. Mater. Sei., V. 15, P. 505 (1973)

2. Pennings A.J., Kiel AM.// Kolloid Z., V. 205, P. 160 (1965)

3. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H.// J. Polym.1. Sei., V. 62, P. 145(1962)

4. Bashir Z.// J. Polym. Sei., В., V.30, P. 1299 (1992)

5. Поликарпов B.B., Луховицкий В.И., Поздеева P.M., Карпов В.Л.//

6. Высокомолек. соед., А., т. 16, С. 2207 (1974)

7. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационнойэмульсионной полимеризации. М.: Атомиздат, 1980.

8. Литвинов И.А. Дисс. к.х.н., Москва, 1967

9. Liang C.Y., Krimm S.// J. Polym. Sei., V. 31, P. 513 (1958)

10. Tadokoro M., Murahashi S., Yamadera R., Kamei Т.// J. Polym. Sei., A.,1. V. 1,P. 3029(1963)

11. Yamadera R., Tadokoro H., Murahashi SM J. Chem. Phys., V. 41, P. 12331964)

12. Yamadera R.// Chem. High Polymers, V. 21, P. 362 (1964)

13. Yamadera R., Murano MM J. Polym. Sei., В., V. 3, P. 821 (1965)

14. Matsuzaki K., Uryu Т., Yshigure KM J. Polym. Sei., В., V. 4, P. 93 (1966)

15. Murano M., Yamadera R.// Chem. High Polymers, V. 23, P. 497 (1966)

16. Richard GM Text Res. J., V. 23, P. 258 (1953)

17. Bashir ZM J. Polym. Sei., B., V. 32. P. 1115 (1994)

18. Bohn C.R., Schaefgen Y.R., Station W.O.// J. Polym. Sei., V. 55, P. 5311961)106

19. Китайгородский А.Н.// ДАН СССР, т. 124, С. 861 (1959)

20. Landolt-Bornstein Tabellen, V. 4, part 3, 6 ed., Springer-Verlag, Berlin, 1957

21. Natta G., Mazzanti G., Corradini P.// Rendiconti delle sedute della Academia Nazionale dei Lincei, XXV, P. 3 (Ferie 1958)

22. Bashir Z.II Polymer, V. 33, P. 4304 (1992)

23. Urbanczyk G У Л Zeszyty Nauk, Politech. Lodz Wlokiennictwo, V. 9, P. 79 (1962)

24. Stefani R., Chevreton M., Garnier M., Eyraid C.II Comptes Rendues, V. 251, P. 2174 (1960)

25. Yamazaki H., Kajita S., Kamide K.II Polym. J., V. 19, P. 995 (1987)

26. Hinrichsen G., Orth H.// Kolloid-Z. Polym., V. 247, P. 844 (1971)

27. Менчик 3.11 Высокомолек. соед. т. 2, С. 3030 (1960)

28. Sôcol M., Turska E.// Acta Polymerica, V. 35, P. 135 (1984)

29. Kumamaru F., Kajiama T., Takayanagi M.// J. Crystal Growth, V. 48, P. 202(1980)

30. Colvin B.G., Storr, P.// Eur. Polym. J., V. 10, P. 337 (1974)

31. Wallner L.G., RiggertK.//J. Polym. Sei., В., V. 1,P. Ill (1963)

32. Liu X.D., Ruland W.// Macromolecules, V. 23, P. 3030 (1993)

33. Warner S.B., Uhlmann D.R., Peebles L.H.// J. Mater. Sei., V. 14, P. 1893 (1979)

34. Point Y.// Efficience textile, V. 6, P. 3 (1951)

35. Herbert I.R., Tipping A., Bashir Z.II J. Polym. Sei., В., V. 31, P. 1459 (1993)

36. Sôcol M., Grobelny J., Turska E.// Polymer, V. 28, P. 843 (1987)

37. Klement J.J., Geil P.H.// J. Polym. Sei., A., V. 2, P. 6, 138 (1968)

38. Grobelny J., Sócol M., Turska EM Eur. Polym. J., V. 24, P. 1195 (1988)

39. Bashir Z.// J. Mater. Sei. Letters, V. 12, P. 1526 (1993)

40. Bashir Z., Church S. P., Price D. MM Acta Polymerica, V. 44, P. 211 (1993)

41. Yamane A., Sawai D., Kameda T., Kanamoto T., Ito M., Porter R.S.// Macromolecules, V. 30, P 4170 (1997)

42. Bashir Z., Aturelya S.K., Church S.P.// J. Mater. Sei., V. 28, P. 2721 (1993)

43. Иовлева M.M., Папков С.П.// Высокомолек. соед. т. 24, С. 236 (1982)

44. Гинзбург Б.М., Михайлова Н.В., Никитин В.Н., и др.// Высокомолек. соед. т. 20, С. 742(1979)

45. Nackauchi J., Kakida H., Minami S., Yoshihara T.//J. Polym. Sei. Letts., V. 15, P. 527(1977)

46. Папков С.П., Иовлева M.M., Бандур ян С.И., Иванова Н.И., Андреева И.Н., Калмыкова В.Д., Волохина A.B.// Высокомолек. соед., т. 20, С. 742(1979)

47. Nishimura H., Okano Т., Sarco AM Macromolecules, V. 24, P. 759 (1991)

48. Kim H.S., Cho H.H.// J. Appl. Polym. Sei., V. 47, P. 373 (1993)

49. Бреслер C.E., Ерусалимский Б.Jl. Физика и химия макромолекул. М.: Наука, 1965

50. Andrews R.D., Kimmol R.M.// J. Polym. Sei., В, V. 3, P. 167 (1965)

51. Lindenmeyer P.H., Hosemann RM J. Appl. Phys., V.34, P.42 (1963)

52. Stefani R., Chevreton M.,Terrier J., Eyraid CM Comptes Rendues, V. 248, P. 2006(1959)

53. Balta-Calleja F.Y., Hosemann R., Wilke W.// Macromol. Chem., V. 92, P. 25,(1966)

54. Sawai D., Yamane A., Takahashi H., Kanamoto Т., Ito M.// J. Polym. Sci., В., V. 36, P. 629(1998)

55. Ни X., Johnson D.J., Tomka J.G.// J. Text. Inst., V. 86, P. 322 (1995)

56. Kaji H., Shmidt-Rohr K.// Macromolecules, V. 33, P. 1769 (2000)

57. Rizzo P., Auremma F., Guerra G., Petraccone V., Corradiai P.// Macromolecules, V. 29, P. 8852 (1996)

58. Rosenbaum S.// J. Appl. Polym. Sci., V. 9, P. 2071 (1965)

59. Henrici-Olive G., Olive S.// Adv. Polym. Sci., V. 32, P. 125 (1979)

60. Gupta A.K., Chand N.// Eur. Polym. J., V. 15, P. 899 (1979)

61. Gupta A.K., Singhal R.P.// J. Polym. Sci., В., V. 21, P. 2243 (1983)

62. Kameda Т., Yamane A., Kanamoto Т., Ito M., Porter R.S.// Polym. Phys. (USSR), A., V. 38, P. 733 (1996)

63. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель. - М.: Химия, 1981

64. Swinton F.L.// Brit. Polymer J., V. 7, P. 458 (1975)

65. Чалых A.E., Герасимов B.K., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998

66. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York.: Cornell, univ. press, 1958

67. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New York: Interscience, 1958

68. Flory P.J.// J. Amer. Chem. Soc. V.86, P. 3507 (1964)

69. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990

70. БапсЬез I., ЬасошЬе К.Н./1 Масгото1еси1ез, V. 11, Р. 1145 (1978)

71. Санчес И.// Полимерные смеси, ред. Пол. Д и С. Ньюмен. М.: Мир, 1981.-т. 1,С. 145

72. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, т. V: Статистическая физика, ч. 1. М., Наука, 1976.

73. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров., М.-Л., Химия, 1966

74. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И.// Высокомолек. соед., А., т. 39, С. 1 (1997)

75. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Теоретическая физика, т. X: Физическая кинетика. М., Наука, 1979

76. Загайтов В. И.// Некоторые проблемы физической химии. М.: ИФХ РАН, 1999.-С. 34

77. СаЬп .Ж III. СЬеш. РЬуБ., V. 42, Р. 93 (1965)

78. СаИп 1Ж, НШагё JE.II I. СЬеш. РЬуэ., V. 28, Р. 258 (1958)

79. Загайтов В. И. Дисс. к. х. н., Москва, 1999

80. Пакшвер ЭЛЛ II Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин, 1977, Препринты, т. 2. - С. 83

81. Ьа\у 8.1. е.а.//1 Арр1. Р1оутег Бсь, V. 65, Р. 2131 (1997)

82. Иовлева М.М.// Химические волокна, №4, С. 20 (2000)

83. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974

84. Ребиндер П.А., Влодевец И.Н.// Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсионных структур и материалов. Рига, 1967. - с. 5

85. Роговина JI.3., Слонимский T.R.II Успехи химии, т.43, С. 1102 (1974)

86. Bashir Z, Manns G., Service D.M., Bott D.C., Herbert I.R., Ibbert R.N., Church S.// Polymer, V. 32, P. 1826 (1991)

87. Bashir Z, Packer E.J., Herbert I.R., Price D.M.// Polymer, V. 33, P. 373 (1992)

88. Bisshops 3.1/ J. Polym. Sei., С., V. 16, P. 2001 (1967)

89. Beckmann J., Zenke DJ/ Colloid Polym. Sei., V. 271, P. 436 (1993)

90. Labudzinska A., Wasiak A., Ziabicki A.II J. Polym. Sei., С., V. 16, P. 2835 (1967)

91. Ко M.B., Kwon I.H, Jo W.H, Son T.W.// J. Polym. Sei, В, V. 32, P. 945 (1994)

92. Малкин А.Я, Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979

93. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и утьтрафильтрация. М.: Химия, 1978

94. Козлов П.В, Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982

95. Зубов Ю.А, Поляков Д.К, Селихова В.И, Пакшвер Э.А, Щирец B.C.// Высокомолек. соед, А-Б, т. 38, С. 1527 (1996)

96. Калиновски Е, Урбанчик Г.В. Химические волокна (исследования и свойства). М.: Легкая индустрия, 1966

97. Добрецов С.Л, Ломоносова A.B., Стельмах В.П, Френкель С.ЯЛ Высокомолек. соед. А, т. 14, С. 1143 (1972)

98. Добрецов С.Л, Кузменко А.Н, Темниковский В.А.// Механика полимеров, N 10, С. 944 (1966)

99. Kameda Т, Kanamoto Т.// J. Soc. Rheol. Jpn, V. 21, N 3, Р. 156 (1993)

100. Sawai D., Yamane A., Takahashi H., Kanamoto T., Ito M., Porter R.S.// J. Polym. Sci., B, V. 36, P. 629 (1998)

101. Allen R.A., Ward J.M., Bashir Z.// Polymer., V. 3, P. 4035 (1994)

102. Maslowski E., Urbanska A.// Wlokna Chemiczne, V. 14, N3/54, P. 309 (1988)