Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Вольф, Анна Юрьевна

• Вольф, Анна Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вольф, Анна Юрьевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.,.

1.1 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - исходный полимер для получения высокопрочных ориентированных волокон

1.1.1 Молекулярная структура СВМПЭ.

1.1.2 Физико-механические свойства СВМПЭ.

1.1.3 Получение СВМПЭ.

1.1.4 Применение СВМПЭ.

1.2 Гель-состояние полимера как основа получения высокопрочных волокон из гибкоцепных полимеров.

1.2.1 Понятие геля и общие представления о структуре полимерных гелей.

1.2.2 Классификация полимерных гелей.

1.2.3 Строение и свойства гелей из СВМПЭ.

I 1.3 Высокопрочные ориентированные волокна ПЭ.

1.3.1 Конформационные переходы при ориентационном вытягивании волоконПЭ.

1.3.2 Структурная обусловленность механических свойств ориентированных волокон ПЭ.

1.4 Создание высокопрочных волокон с помощью метода гельформования

1.4.1 Растворение полимера - начальная стадия метода гель-формования

1.4.2 Стадия гелеобразования. ш 1.4.3 Формование и вытягивание гель-волокон.

1.4.3.1 Факторы, влияющие на физико-механические свойства волокон.

1.4.3.2 Ориентационное вытягивание - важнейшая стадия при получении высокопрочных гель-волокон.

1.4.4 Варианты технологических схем в методе гель-формования.

1.4.5 Применение высокопрочных волокон из СВМПЭ.

1.5 Основные физико-химические методы, применяемые для изучения молекулярной структуры ПЭ волокон.

1.5.1 Спектральные методы исследования.

1.5.1.1 Инфракрасная спектроскопия.

1.5.1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

1.5.2 Рентгеноструктурный анализ.

1.5.2.1 Метод болыпеугловой рентгеновской дифракции (БУРД).

1.5.2.2 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей.

1.5.3 Сканирующая электронная микроскопия.

1.5.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

1.6 Механические методы исследования полимерных волокон.

ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ,

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ.

2.1 Объекты исследования и методика приготовления образцов.

2.1.1 Приготовление гелей из СВМПЭ.

2.1.1.1 Приготовление гелей СВМПЭ на основе вазелинового (парафинового) масла.

2.1.1.2 Приготовление гелей СВМПЭ на основе декалина.

2.1.1.3 Приготовление гелей СВМПЭ в п-ксилоле.

2.1.2 Получение ксерогелей СВМПЭ.

2.1.3 Получение высокопрочных нитей из СВМПЭ методом гель-формования

2.2 Методы исследования строения гелей и волокон СВМПЭ.

2.2.1 Низкочастотная спектроскопия КР.

2.2.2 Фурье Ж спектроскопия.

2.2.3 Термический анализ.

2.2.4 Рентгеновская дифракция.

2.2.5 Ротационная вискозиметрия.

2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.7 Механические испытания волокон СВМПЭ.

2.2.8 Расчет условного диаметра филамента нити СВМПЭ.

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ВОЛОКОН ИЗ СВМПЭ.

3.1 Изучение структуры пространственной сетки гелей из СВМПЭ методами ИК и КР спектроскопии.

3.2 Термический анализ гелей и ксерогелей СВМПЭ.

3.2.1 Термогравиметрический анализ.

3.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.3 Реологические характеристики гелей СВМПЭ.

3.4 Изучение изменения продольных размеров кристаллитов при переходе геля СВМПЭ в состояние ксерогеля методом низкочастотной спектроскопии КР.

3.5 Определение поперечных размеров кристаллитов в геле и ксерогеле СВМПЭ методом БУРД.

3.6 Исследование поверхности пленки ксерогеля СВМПЭ методом сканирующей электронной микроскопии.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО ВЫТЯГИВАНИЯ

НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН СВМПЭ

4.1 Изменение прочностных характеристик гель-волокон СВМПЭ при ориентационном вытягивании.

4.2 Исследование изменения поверхности волокна СВМПЭ на разных этапах ориентационного вытягивания методом сканирующей электронной микроскопии.

4.3 Определение изменения конформационного состава, степени ориентации конформеров и относительного содержания молекулярных разрывов в процессе ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ методом поляризационной Фурье ИК спектроскопии.

4.4 Определение качественного изменения кристаллической структуры в волокнах СВМПЭ на различных стадиях ориентационного вытягивания методами ДСК и больше- и малоугловой рентгеновской дифракции.

4.5 Определение изменения продольных размеров выпрямленных сегментов цепей в нитях СВМПЭ с различными кратностями ориентационного вытягивания методом низкочастотной спектроскопии КР в области ПАМ.

4.6 Влияние морфологии реакторных порошков, как исходного сырья при получении высокопрочных волокон, на механические свойства нитей из СВМПЭ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена»

Получение ультравысокомодульных и высокопрочных (ВП) материалов является одной из важнейших пограничных задач физико-химии и технологии полимеров, всегда стоявшей перед учеными и практиками. Совершенно очевидно, что путь решения этой задачи связан с созданием высокоориентированных структур и/или получением параллельно уложенных пачек макромолекул. Наиболее просто это удалось сделать для жесткоцепных полимеров, которые естественным образом, не складываясь и не сворачиваясь из-за своей жесткости, упаковываются, образуя жидкокристаллический порядок. Многолетние исследования показали, что такой подход в своей физической основе является общим для полимеров с различной жесткостью цепи, включая классические гибкоцепные (ГЦ) полимеры, прежде всего полиэтилен.

Успешные попытки реализовать присущие некоторым материалам механические характеристики привели к развитию новых представлений как об их структуре, так и о свойствах, а равно и возможностях применения этих материалов. Привлечение методов, обеспечивающих полную ориентацию и вытягивание макромолекулярных цепей, послужило основой для развития новых теоретических представлений о природе этих явлений на молекулярном уровне. Кроме того, теоретические исследования в этой области открыли новые возможности в производстве изделий из одного полимерного компонента с приданием ему оптимальных характеристик для удовлетворения предъявляемых эксплуатационных требований.

В настоящее время все больший интерес привлекает к себе проблема получения сверхпрочных волокон из такого дешевого, многотоннажного и достаточно хорошо изученного ГЦ полимера как сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Нити из него выгодно отличаются от других полимерных волокон тем, что обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокая прочность, жесткость, отсутствие влагопоглощения, низкая плотность, высокие химическая стойкость и ударная прочность.

На настоящий момент одним из эффективных и технологичных способов получения сверхвысокопрочных нитей из СВМПЭ является метод гель-формования с дальнейшим вытягиванием волокон. Основы этого метода были заложены в 70-е годы голландскими исследователями Смитом, Лемстрой и Пеннингсом. Важнейшая стадия данного метода, на которой реализуются упруго-прочностные свойства полимерного материала, - стадия ориентационного вытягивания. С помощью указанного метода в Голландии (фирма DSM), США (фирма Allied Signal Corp.), Японии (фирма Мицуи) и России (Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического волокна, г.Тверь) уже производят волокна из СВМПЭ с прочностью ~ 3 ГПа, что составляет около 10% от теоретического предела. Имеется значительное количество публикаций, касающихся проблемы получения ВП полиэтиленовых материалов, однако все они посвящены разработке общих физико-химических основ процесса. Вопрос же о связи между структурой и свойствами готового СВМПЭ волокна до сих пор остается открытым. Тем не менее, выявление такой связи позволило бы не только предсказывать те направления, в которых меняется комплекс механических свойств при изменении структуры, но и получать информацию о самой структуре, если определены механические свойства.

Одним из перспективных направлений дальнейшего повышения прочностных свойств волокон СВМПЭ является осуществление ориентационного вытягивания в оптимальных условиях и установление связи между структурными перестройками на молекулярном и надмолекулярном уровнях организации с механическими свойствами. Проведение исследований в указанном направлении позволило в 2005 году получить на опытной установке ВНИИСВ полифиламентную нить СВМПЭ с прочностью 4 ГПа, что является рекордом на сегодняшний день.

Таким образом, все вышесказанное позволяет заключить, что необходимо более детальное исследование изменения различных характеристик структуры СВМПЭ на молекулярном и надмолекулярном уровнях на различных этапах получения из него сверхпрочных волокон методом гель-формования.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Разработка новых и усовершенствование имеющихся способов получения полимерных материалов с экстремальными свойствами, в частности, высокими прочностными показателями, является одной из главных задач физи-ко-химии полимеров. В настоящее время в качестве наиболее эффективного и технологичного метода упрочнения гибкоцепных полимеров используется метод гель-формования. Этот метод включает в себя три основные стадии: перевод полимерного раствора в состояние геля, формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентаци-онное вытягивание сформованных волокон. Благодаря применению этого метода удалось на целый порядок повысить прочность волокон из СВМПЭ. Однако достигнутые значения прочности составляют не более 10% от теоретического предела. Представляется, что дальнейшее улучшение механических свойств таких волокон возможно только в результате комплексных физико-химических исследований «структура - свойство» в гелях и промежуточных продуктах на всех стадиях технологического процесса.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке службы DAAD (Германия), фондов РФФИ (грант №06-03-32609-а «Роль молекулярной динамики в формировании упорядоченных структур в ориентированных полимерах») и NATO (грант SfP №973925 «Polymer Gels»), а также включена в совместный с университетом г. Оснабрюка (Германия) проект «Исследование высокомолекулярной структуры органических гелей».

Цели и задачи исследования

Целью настоящей работы явилось изучение перестроек в структуре СВМПЭ в процессе получения из него высокопрочных волокон методом гель-формования и установление корреляции структуры полимера с механическими свойствами готового волокна СВМПЭ с использованием методов современной физической химии. ю

Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:

- с помощью методов инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и рентгеновской дифракции исследовать структуру гелей СВМПЭ, природу и размеры узлов пространственной гель-сетки, а также изменение надмолекулярной структуры при переходе гель—>ксерогель;

- методом поляризационной Фурье-ИК спектроскопии установить характер конформационных перестроек, изменения степени молекулярной ориентации и концентрации молекулярных разрывов при ориентационном вытягивании волокна;

- методами термического анализа, низкочастотной спектроскопии КР и рентгеновской дифракции в больших и малых углах изучить трансформацию надмолекулярной структуры СВМПЭ при ориентационном вытягивании волокна;

- определить динамику изменения таких основных механических характеристик готовых волокон СВМПЭ, как показатель прочности и модуль упругости, в ходе ориентационного вытягивания волокон СВМПЭ, полученных методом гель-формования;

- установить корреляцию между механическими свойствами и особенностями структуры волокон СВМПЭ, полученных в процессе их формования и ориентационного вытягивания.

Научная новизна данной работы заключается в том, что постадийно, начиная с момента формирования геля из раствора полимера и кончая получением готового высокопрочного волокна, исследовано влияние типа растворителя, концентрации раствора, температуры и кратности ориентационного вытягивания на структуру и механические свойства высокопрочных нитей из СВМПЭ, получаемых методом гель-формования. Впервые при этом для исследования использовался комплекс таких физико-химических методов анализа структуры и свойств полимера, как низкочастотная спектроскопия КР, рентгеновская дифракция в больших (БУРД) и малых углах, термический и анализ, поляризационная Фурье ИК спектроскопия, а также сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и механические испытания.

Впервые с помощью методов Фурье ИК спектроскопии и низкочастотной спектроскопии КР удалось исследовать строение гелей СВМПЭ и установить кристаллическую природу узлов пространственной гель-сетки, а также проследить непосредственно за процессами ориентации, деформации и разрушения, протекающими на молекулярном уровне в волокнах СВМПЭ при их ориентационном вытягивании.

Впервые показано, что рост упруго-прочностных свойств волокон происходит как за счет обогащения конформационного набора полимерных цепей транс-изомерами, так и за счет разворачивания складок из-за трансформации кристаллитов на складчатых цепях (КСЦ) в кристаллиты на выпрямленных цепях (КВЦ) через образование жесткой аморфной фазы и, как следствие, роста кристаллической непрерывности в направлении оси волокна.

На основе комплексных исследований предложены структурные модели геля, ксерогеля и высокоориентированного волокна из СВМПЭ.

Практическая значимость полученных результатов

С учетом проведенных структурных исследований на опытной установке ВНИИСВ (г. Тверь) в 2005 году удалось подобрать оптимальные технологические условия и получить полифиламентную нить (280 филаментов) СВМПЭ с прочностью ~ 4 ГПа, что является рекордом для данного типа волокон на сегодняшний день. Результаты проведенного исследования позволяют целенаправленно осуществлять ориентационное вытягивание сформованных через гель-состояние волокон СВМПЭ для получения необходимых высоких упруго-прочностных характеристик нити. Создание нити с такой высокой прочностью открывает новые возможности практического использования полиэтиленовых волокон в различных отраслях народного хозяйства.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 8 конференциях (X Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 27 марта 2003; Конференция студентов и аспирантов, Тверь, 28 - 30 мая 2003; III Всероссийская Каргинская конференция (Полимеры-2004), Москва, январь 2004; VIII Конференция студентов и аспирантов, Солнечногорск, 16-17 сентября 2004; XII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 29 марта 2005; Международная конференция «Волокнистые материалы XXI века», С.Петербург, 23-28.05.2005; XIII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 30 марта 2006; XVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 26 - 29 июня 2006), 2 симпозиумах (XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Пущино, 14-18 июня 2004; 5-й Международный симпозиум «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах», С.-Петербург, 20-24.06.2005), 2 съездах (XVII Менделеевский съезд, Казань, 21 - 26 сентября 2003; XXIII Съезд по спектроскопии, 17-21 октября 2005, Звенигород, Московская обл.) и 1 конгрессе (Европейский Конгресс по полимерам, 27.06-01.07.2005, Москва).

По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 в центральной печати.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка использованных источников, включающего 147 наименований. Работа содержит 62 рисунка и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Вольф, Анна Юрьевна

142 ВЫВОДЫ

1. С помощью методов низкочастотной спектроскопии КР и рентгеновской дифракции установлено, что для гелей СВМПЭ справедлива модифицированная модель Келлера, согласно которой узлами пространственной гель-сетки являются ламелярные микрокристаллиты толщиной 4-5 нм и поперечными размерами 20—40 нм. Плоскости кристаллитов дефектны и имеют мозаичную структуру. В результате перехода гель—>ксерогель возникают кластеры, состоящие из двух и более компланарных ламелярных кристаллитов.

2. С помощью метода поляризационной Фурье ИК спектроскопии установлено, что в структуре СВМПЭ при ориентационном вытягивании сформованных гель-волокон происходят конформационные перестройки, ведущие к обогащению конформационного набора полимера Т-изомерами и обеднению его G-изомерами. Основной рост ориентации Т-изомеров наблюдается уже на начальных этапах ориентационного вытягивания.

3. При ориентационном вытягивании гель-нити СВМПЭ не обнаружено существенного увеличения концентрации молекулярных разрывов, что является необходимым условием эффективного упрочнения нити.

4. В образцах полифиламентных нитей из СВМПЭ обнаружены два типа кристаллитов (КСЦ и КВЦ) и мезофаза. С ростом кратности вытягивания происходит плавный переход от структуры КСЦ к структуре типа КВЦ через образование жесткой аморфной фазы из выпрямленных участков полимерных цепей (мезофазы).

5. Весь комплекс экспериментальных данных, полученных с помощью методов термического анализа, рентгеновской дифракции и низкочастотной спектроскопии КР, свидетельствует о том, что при ориентационном вытягивании гель-нити СВМПЭ происходят перестройки молекулярной и надмолекулярной структуры полимера, приводящие к высоким упруго-прочностным свойствам готовой гель-нити: КСЦ переходят в КВЦ за счет распрямления складок ламелярного кристаллита, что, в свою очередь, ведет к росту кристаллической непрерывности в направлении оси волокна, являющегося залогом эффективного упрочнения нити СВМПЭ.

6. В результате ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ, проведенного с учетом результатов данных структурных исследований, достигнуты значения прочности ст = 4 ГПа и модуля упругости Е =156 ГПа.

В заключение хочу поблагодарить моего научного руководителя д.х.н., проф. П.М. Пахомова за общее руководство представленной работой и к.х.н. С.Д. Хижняк за постоянную методическую помощь в процессе выполнения экспериментальной части, а также за активное участие в обсуждении полученных результатов.

Кроме того, я благодарна профессору Оснабрюкского университета (Германия) М.Д. Лехнеру и сотрудникам его кафедры за предоставленную мне возможность выполнения части работы в его лабораториях.

Хочу выразить признательность к.х.н. В.П. Голицыну (ВНИИСВ, г. Тверь) за любезно предоставленные для наших исследований образцы реакторных порошков, гелей и полифиламентных нитей СВМПЭ и совместную работу, а также сотрудникам разных лабораторий за проведенные совместные исследования - А.Е. Чмелю (г. С.-Петербург), С.А. Грибанову (г. Тверь) и С.А. Купцову (г. Москва).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вольф, Анна Юрьевна, 2006 год

1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности / И.Н. Андреева и др.. Л.: Химия, 1982. - 80 с.

2. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В. А. Кабанов (глав, ред.) и др.. М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3 П - Я. 1977. - 1152 с.

3. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров / Р. Тюдзе, Т. Каваи; пер. с японск. В.П. Привалко. М.: Химия, 1977. - 296 с.

4. Моноклинная фаза в реакторных порошках сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ее изменение при компактировании и монолитизации / В.А. Аулов и др. //Высокомол. соед. 2004. - Т.46А, №6. - С. 1005-1013.

5. Андрианова, Г.П. Физико-химия полиолефинов / Г.П. Андрианова. М.: Химия, 1974. - 234 с.

6. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 230 с.

7. On the memory effect in UHMWPE nascent powders / E.M. Ivan'kova et al. //J. Macromol. Sci.-Physics. 2001. В 40(5). P.813 -832.

8. Вундерлих, Б. Физика макромолекул: кристаллическая структура, морфология, дефекты / Б.Вундерлих; пер. с англ. и предисл. Ю.К. Годов-ского и B.C. Папкова. М.: Мир, 1976. - 623 с.

9. Манделькерн, Л. Кристаллизация полимеров / Л. Манделькерн; пер. с англ; под ред. и с предисл. С.Я. Френкеля. М.-Л.: Химия [Ленингр. отделение], 1966. - 336 с.

10. Изучение гелей и ксерогелей полиэтилена методом продольной акустической моды / А.Е. Чмель и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2001. - Вып.7. - С.21-25.

11. Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. Де Жен; пер. с англ.; под ред. ИМ. Лифшица. -М.: Мир, 1982. 358 с.

12. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Пап-ков. М.: Химия, 1974. - 256с.

13. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1968.-536с.

14. Пахомов, П.М. Основы полимерной химии: курс лекций / П.М. Пахомов; Твер. гос. ун-т. Тверь: ТвГУ, 1991. - 56с.

15. Пахомов, П.М. Высокопрочные полимерные волокна: учеб. пособие. / П.М. Пахомов; Твер. гос. ун-т. Тверь: ТвГУ, 1993. - 95с.

16. Keller, A. Introductory lecture. Aspects of polymer gels / A. Keller // Faraday Discussions: Chem. Soc. 1995. - V. 101. - P. 1 - 49.

17. Пахомов, П.М. ИК спектроскопическое изучение гель-состояния высокомолекулярного полиэтилена / П.М. Пахомов, Н.В. Ларионова, В.Г. Алексеев // Высокомол. соед. 1995. - Т.37А, №5. - С.892-896.

18. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волок-нообразующих полимеров: учеб. пособие для вузов / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Химия, 1996. - 432 с.

19. Пахомов, П.М. Конформационная структура и механика полимеров / П.М. Пахомов. Тверь: ТвГУ, 1999. - 234 с.

20. Shabana, Н.М. Contribution of interferometry in evaluating structural parameters for drawn textile fibres / H.M. Shabana // Polym. Internat. 2004. -V.53. -P.919-925.

21. Регель, B.P. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. М.: Наука, 1974 - 560 с.

22. Марихин, В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А. Ма-рихин, Л.П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 240 с.25; Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепел-кин. М.: Химия, 1985. - 208 с.

23. Пахомов П.М. Связь конформационного состояния с механикой гибкоцепных полимеров: дис. .д-ра хим.наук: 02.00.04 / Пахомов Павел Михайлович. -М.,1987.-350с.

24. Связь конформационных переходов с деформацией большого периода в полиэтилене / П.М. Пахомов и др. // Высокомол. соед. 1976. -Т.18А,№1.- С. 132-139.

25. Нестабильность кристаллитов при нагружении ориентированных полимеров/М. Шерматов и др. //Механика полимеров-1976. -№3. -С.516-520.

26. Кособукин, В.А. К теории активационного проскальзывания полимерной цепи сквозь кристаллит со стопорами / В.А. Кособукин // Высокомол. соед. 1979. - Т.21Б, №1. - С.3-6.

27. Уорд, И. Механические свойства твердых полимеров / И. Уорд; пер. с англ. В.Н. Кулезнева и Б.Н. Анфимова; под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1975.-357 с.

28. Тобольский, А.В. Свойства и структура полимеров / А.В. Тобольский; пер. с англ.; под ред. Г.Л. Слонимского и Г.М. Бартенева. М.: Химия, 1964.-322 с.

29. Конкин, А.А. Полиолефиновые волокна / А.А. Конкин, М.П. Зверев. М.: Химия, 1966. - 278 с.

30. Перепелкин, К.Е. О теоретических и предельно достижимых упругих и прочностных свойствах химических волокон / К.Е. Перепелкин // Хим. волокна. 1966.-N2.-С.3-13.

31. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль. М.: Химия, 1978. - 328 с.

32. Бирштейн, Т.М. Конформация макромолекул / Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын. М.: Наука, 1964. - 391 с.

33. Связь между механическими свойствами и конформационным составом полимеров / П.М. Пахомов и др. // Высокомол. соед. 1984. -Т.26А, №6. - С. 1288-1293.

34. Изменение конформационного набора при удлинении гибкоцепных полимеров /ИИ. Новак и др. //Высокомол. соед.- 1978. Т.20А, №1. - С. 17-22.

35. Губанов, А.И. Зависимость коэффициента перегрузки цепей полимера от степени ориентации / А.И. Губанов // Высокомол. соед. 1965. -Т.7А, №7. - С. 1192-1197.

36. Молекулярная ориентация и разрывная прочность полистирола / С.Н. Журков и др. // Механика полимеров. 1969. - №4. - С.612-615.

37. Anandakumaran, К., Drawing-induced changes in the properties of polyethylene fibers prepared by gelation/crystallization / K. Anandakumaran, S.K. Roy, R.St.J. Manley // Macromolecules. 1988. -№21. -P.1746 - 1751.

38. Куксенко, B.C. Упругость межкристаллических прослоек и механические свойства ориентированных полимеров / B.C. Куксенко, В.А. Овчинников, А.И. Слуцкер // Механика полимеров. 1969. - №6. - С.1002-1007.

39. Веттегрень, В.И. Механизм упрочнения полимеров при ориента-ционной вытяжке / В.И. Веттегрень, А.В. Савицкий // Высокомол. соед. -1977. Т.19Б, №3. - С.186-189.

40. Рафф, Р.А. Кристаллические полиолефины: строение и свойства / Р.А. Рафф, К.В. Дока; пер. с англ. М.: Мир, 1970 - 367 с.

41. Куксенко, B.C. Изучение плотности межкристаллитных прослоек в ориентированных полимерах / B.C. Куксенко, A.JI. Слуцкер //Физика твердого тела. 1968. -Т.10, №3. - С. 838-847.

42. Wu, W. Morphology and tensile property relations of high-strength/high-modulus polyethylene fiber / W. Wu, P.O. Simpson, W. Black // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. - V.18. -P.751-759.

43. Zhizhenkov, V.V. NMR study of the tie-chain length distribution in oriented polymers / V.V. Zhizhenkov, E.A. Egorov // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.- 1984.-V.22,№l.-P.l 17-122.

44. Kikutani, T. Formation and structure of high mechanical performance fibers. II. Flexible polymers / T. Kikutani // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V.83. -P.559-571.

45. Ultrahigh-strength polyethylene filaments by solution spinning and hot drawing / P. Smith et al. // Polymer Bulletin (Berlin, Germany). 1979. -V.l. -№ll.-P.733-736.

46. Process of preparation and properties of ultrahigh strength polyethylene fibers / A.J. Pennings et al. // Pure and Appl. Chem. 1983. - V.55, №5. -P.777-780.

47. Smook, I. The effect of temperature and deformation rate on the hot-drawing behavior of porous high-molecular-weight polyethylene fibres /1. Smook, A.I. Pennings // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V.27, №6. - P. 2209-2218.

48. Smith, P. Ultra-high-strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing / P. Smith, P.J. Lemstra // J. Mater. Sci. 1980. - V.15. - P.505-515.

49. Lemstra, P.J. Ultradrawing of high molecular weight polyethylene / P.J. Lemstra, P. Smith // Brit. Polym. J. 1980. - V.12, №4. - P. 212-218.

50. Модель ориентированного упрочнения полимеров и получение высокопрочных полиэтиленовых волокон / А.В. Савицкий и др. // Высоко-мол. соед. 1984. -Т.26А, №9. - С. 1801-1808.

51. Drawing of ultrahigh-molecular-weight polyethylene single-crystal mats: the crystallinity / K. Furuhata et al. // J. Polym. Sci.: Phys. Ed. 1986. -V.24, №.1. -P.59-68.

52. Yeh, J.-T. Ultradrawing behavior of gel films of ultrahigh molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene blends at varying drawing conditions / J.-T. Yeh, S.-S. Chang // Polym. Eng. and Sci. 2002. -V.42, №7.-P.1558- 1567.

53. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Г.И. Кудрявцев и др.; под ред. Г.И.Кудрявцева. М.: Химия, 1992.-236 с.

54. Structural changes of gel drawn, ultra-high molecular weight polyethylene fibers with kerosene as a solvent / C.F. Xiao et al. // Polym. Eng. and Sci. 2000. - V.40, №1. - P.238 - 246.

55. Chiu, H.-T. Characterization of the reological behaviour of UHMWPE gels using parallel plate rheometry / H.-T. Chiu, J.-H. Wang // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-Vol.70.-P. 1009-1016.

56. Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии / Ю.И. Митченко и др.. М.: НИИТЭХИМ, 1988.-34 с.

57. Алексеев, В.Г. Получение высокопрочной высокомодульной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.15 / Владимир Георгиевич Алексеев; С.-Пб. гос. ун-т техн. и диз.. -С.-Петербург, 1994. 19 с.

58. Протяженность выпрямленных цепей в волконах высокомолекулярного полиэтилена / А.Е. Чмель и др. // Высокомол. соед. 1987. -Т.29Б. - С.39-42.

59. Yu, J. Extracting and drying processes for manufacture of UHMWPE gel fibers / J. Yu, Y. Zhang, Z. Liu // Hecheng Xianwei Gongye. 2002. - V.25, №6. -P.32-33.

60. Yu, J. Study on the ultra-drawing behavior of UHMWPE gel spun fibers / J. Yu, Y. Zhang, Z. Liu // Ziran Kexueben. 2003.- V.29, №.2. - P. 17-20.

61. Ohta, Y. Effects of spinning conditions on the mechanical properties of ultra-high-molecular-weight polyethylene fibers / Y. Ohta, H. Murase, T. Hashimoto // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2005. - V.43. -P.2639 - 2652.

62. Ohta, Y. Structural development of ultra-high strength polyethylene fiber during gel-spinning process / Y. Ohta // Sen'I Gakkaishi. 2004. - V.60, №9. -P.451-455.

63. Yeh J.-T. Drawing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers prepared at varying formation temperatures / J.-T. Yeh, Y.-T. Lin, H.-B. Jiang // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V.91. - P. 1559 - 1570.

64. Study on Gel-Spinning Process of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene / Y. Zhang et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V.74. - P.670-675.

65. Yeh, J.-T. Ultradrawing Behavior of One- and Two-Stage Drawn Gel Films of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene and Low Molecular Weight Polyethylene Blends / J.-T. Yeh, S.-S. Chang, M.-S. Yen // J. Appl. Polym. Sci. -1998. V.70. -P.149-159.

66. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. А. Чиффери и И. Уорда; пер. с англ. Ю.Н. Панова и В.Г. Куличихина; под ред. А.Я. Малкина. -Д.: Химия, 1983.-272 с.

67. Harnessing the melting perculiarities of ultra high molecular weight polyethylene fibers for the processing of compacted fiber composites / L. Shavit-Hadar et al. // Macromol. Mater. Eng. 2005. - V.290. - P.653-656.

68. Щ 72. Study on structure and mechanical properties of ultrahigh molecularweight polyethylene fibers / C. Xiao et al. // Fangzhi Xuebao. 1997. - V.18, №1.-P.11-13.

69. Investigation on the Thermal Behaviors Properties of Ultrahigh Molecular Weight (UHMW-PE) Fibers / C. Xiao et al. // J. Appl. Polym. Sci. -1996. -V.59. -P.931-935.

70. Southern, I.N. Properties of polyethylene crystallized under the orientation and pressure effects of a pressure capillary viscometer / I.N. Southern, R.S. Porter//J. Appl. Polym. Sci. 1970. - V.14, №9. -P.2305-2316.

71. Каркасное строение полиэтилена, полученного ориентационной кристаллизацией / В.В. Кренев и др. // Физика твердого тела. 1976. - Т. 18, вып.Ю.-С.3166-3168.

72. Frenkel, S.Y. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels / S.Y. Frenkel // Pure and Appl. Chem. 1974. - V.38, №1.-P.117-123.

73. Morphology of gel-spun polyethylene fibers / N. Khosravi et al.. J. Appl. Polym. Sci. - 1995. - V.57, №7. -P.781-785.

74. Clements, J. Lattice modulus and crystallite thickness measurements in ultra-high modulus linear polyethylene / J. Clements, R. Jakeways, I.M. Ward //Polymer. 1978. -V. 19, №6. - P.639-648. .

75. Волькенштейн, M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. М.- Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 с.

76. Пахомов, П.М. Ориентационное упрочнение гибко- и жесткоцеп-ных полимеров / П.М. Пахомов, М.В. Шаблыгин // Высокомол. соед. 1982. Т.24А, №5. - С.1020-1026.

77. Пахомов, П.М. Роль молекулярных разрывов в ориентационном вытягивании полимеров / П.М. Пахомов, В.А. Пантаев, М.В. Шаблыгин //Хим. волокна. 1979. - №2. - С.32-34.

78. Kunugi, Т. Preparation of high-modulus and high-strength nylon-6 fiber by the zone-annealing method / T. Kunugi, J. Ahiyama, M. Hashimoto. // Polymer.- 1982. -V.23, №8. -P.193-196.

79. Capaccio, G. Ultra-high modulus polyethylene by high temperature drawing / G. Capaccio, T.A. Crompton, I.M. Ward // Polymer. 1976. - V.17, №7. - P.644-649.

80. Taylor, W.N. Superdrawn filaments of polypropylene / W.N. Taylor, E.S. Clark//Polym. Eng. and Sci. 1978.-V. 18, №6.-P.518-520.

81. Савицкий, A.B. Закономерности ориентационной вытяжки кристаллизующихся полимеров / A.B. Савицкий, Б.Я. Левин, В.П. Демичева // Высокомол. соед. 1973. -Т.15А, №6. - С.1286-1290.

82. Левин, Б.Я. Зависимость прочности волокон от степени вытяжки / Б.Я. Левин, А.В. Савицкий, В.П. Демичева // Хим. волокна. 1966. - №1. -С.29-31.

83. Уорд, И.М. Структура и свойства сверхвысокомодульных полимеров / И.М. Уорд // Высокомол. соед. 1979. - Т.21А, №11. - С.2553-2567.

84. Glenz, W. Infrared studies of highly drawn linear polyethylene / W. Glenz, A. Peterlin // J. Macromol. Sci. 1970. - V.B4, №3. - P.473-477.

85. McRae, M.A. Infrared spectroscopic studies on polyethylene: 4. The examination of drawn specimens of varying stress crack resistance / M.A. McRae, W.F. Maddams // Makromol. Chem. 1976. - B.177, №2. - S.473-478.

86. Porter, R.S. Polymer modulus and morphology. Tensile properties of polyethylene / R.S. Porter, J.H. Southern, N. Weeks // Polym. Eng. and Sci. -1975. -V. 15, №3.-P.213-220.

87. Журков, C.H. Высокопрочные полимерные волокна / C.H. Журков, Б .Я. Левин, А.В. Савицкий // ДАН СССР. -1969. Т. 186, №1. - С. 132-135.

88. Lemstra, P.J. Chain-extended polyethylene / P.J. Lemstra, N.A.J.M. Van Aerie, C.W.H. Bastiansen // Polym. J. 1987. - V. 19, №1. - P.85-98.

89. Surface modification of ultrahigh-molecular-weight polyethylene fibers / Z. Zheng et al. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2004. - V.42. -P.463-472.

90. Effects of sunshine UV irradiation on the tensile properties and structure of ultrahigh molecular weight polyethylene fiber / H. Zhang et al. //J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V.89. - P.2757-2763.

91. Oxidation of ultrahigh molecular weight polyethylene characterized by Fourier transform infrared spectroscopy / M. Goldman et al. //J. Biomed. Mater. Res. 1997. - V.37. - P.43-50.

92. Michaeli, W. Implantate aus resorbierbaren Kunststoffen machen Zweiroperation ueberfluessig / W. Michaeli, R. Oepen, S. Seibt // Berichte aus der Rheinisch-Westfaellischen technischen Hochschulen. Aachen, 1993. - №2. -S.54-56.

93. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л: Химия, 1986. - 248 с.

94. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. -ГДР, 1972. Пер. с нем.; под ред. Э.Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472с.

95. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров / Р. Збинден; пер. с англ. М.А. Маркевича и Э.Ф. Олейника; под ред. Л.А. Блю-менфельда. М.: Мир, 1966. - 355 с.

96. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Ра-бек; пер. с англ. Я.С. Выгодского; под ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1983. -Т.1.-384с.

97. Пахомов, П.М. Спектроскопия полимеров: учебное пособие /П.М. Пахомов. Тверь: ТвГУ, 1997. - 143 с.

98. Hesse, М. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. / M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh. 7., ueberarbeitete Auflage. - Stuttgart, New York, 2005.-456 S.

99. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / А. Смит; пер. с англ. -М.: Мир, 1982.-328 с.

100. Hollas, J.M. Modern spectroscopy / J.M. Hollas. Fourth edition. -J.Wiley&Sons, England, 2004. - 452 p.

101. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Пер. с англ.; под ред. А.Л. Бучаченко. М.: Химия, 1980. - 304 с.

102. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери; пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

103. Hendra, P.I. On the factors controlling lamellar thickness in quenchedmelts of polyethylene / P.I. Hendra, E.P. Marsden // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1977. - V. 15, №.5. - P. 259-264.

104. Olf, H.G. Laser-Raman study of the longitudinal acoustic mode in polyethylene / H.G. Olf, A. Peterlin, W.L. Peticolas // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1974. - V.12, №2. - P.359-384.

105. Longitudinal acoustic mode in isotactic polypropylene / S.L. Hsu et al. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. - V.14, №4. - P. 195-200.

106. Distribution of straight-chain lengths in unannealed and annealed solution-crystallized polyethylene by Raman spectroscopy / R.G. Snyder et al. // Polymer. -1982. V.23, №9. -P.1286-1294.

107. Strobl, G.R. Effect of amorphous sequences on the longitudinal acoustic modes in partially crystalline polymers. I. Transfer matrix method / G.R. Strobl //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1983. - V.21. -P.1357-1380.

108. Rabolt, J.F. Morphological characterization of high-pressure crystallized polyethylene by Raman and Brillouin scattering / J.F. Rabolt, Ch.H. Wang // Macromolecules. 1983. - V.16, №11. -P.1698-1700.

109. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Ра-бек; пер. с англ. Я.С. Выгодского; под ред. В.В. Коршака. -М.: Мир, 1983. -Т.2. 480с.

110. Вайнштейн, Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах / Б.К. Вайнштейн. М.: АН СССР, 1963. - 372 с.

111. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго; пер. с англ. А.А. Соловьянова; под ред. О.А. Реутова. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 423 с.

112. Структурные исследования макромолекул, спектроскопическими методами / Пер. с англ; под ред. К. Айвина. М.: Химия, 1980. - 296 с.

113. Годовский, Ю.К. Теплофизика полимеров / Ю.К. Годовский. -М.: Химия, 1982. -280 с.

114. Годовский, Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров / Ю.К. Годовский. М.: Химия, 1976. - 216 с.

115. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Л.: Химия, 1990.-256 с.

116. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. ФРГ, 1971. - Пер. с нем.; под ред. В.П. Зубова. - М.: Химия, 1976. - 256 с.

117. Brown, R. Handbook of polymer testing: physical methods / R. Brown. New York, Basel: Marcel Dekker, 1999. - 845 p.

118. Pakhomov, P.M. Crystalline phase in the ultrahigh molecular-weight polyethylene gel and xerogel / P.M. Pakhomov et al. // J. Appl. Polym. Sci. -2003. V.89. - P.373-378.

119. Effect of intercrystallite straight-chain segments on Young's modulus of gel-spun polyethylene fibers / P.M. Pakhomov et al. // Polymer. 2003. -№44.-P.4651 -4654.

120. Schaufele, R.F. Longitudinal acoustical vibrations of finite polymethylene chains / R.F. Schaufele, T. Schimanuchi // J. Chem. Phys., 1967. -V.47. P.3605 - 3610.

121. Capaccio, G. Morphology of oriented linear polyethylene: a study by Raman spectroscopy / G. Capaccio, M.A. Wilding, I.R. Ward // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1981. - V.19. -P.1489 - 1504.

122. Спектроскопический пакет программ Текст.: версия 1.0. Bruker Optik GmbH, 1998.-162 с.

123. Gel-to-solid transition in polyethylene from the viewpoint of the crystallization process / P.M. Pakhomov et al. // Macromolecules. 2003. -V.36. - P.4868-4873.

124. Кристаллическая фаза в гелях полиэтилена / П.М. Пахомов и др. // ДАН. 2002. - Т. 386, №1-3. - С.222 - 225.

125. Структурные перестройки при переходе от геля к ксерогелю полиэтилена /П.М. Пахомов и др. // ДАН. -2003. -Т.391, №1-3 -С.180- 183.

126. Шейко, С.С. Исследование полимерной динамики в растворах и расплавах полимеров в объемах с масштабом менее 100 нм с помощью ЯМР с градиентом поля / С.С. Шейко // Высокомол. соед. 1993. - Т.35А-Б, №11. -С. 1913-1917.

127. Al-Hussein, М. Preparation of ultra-high modulus materials from metallocene based linear polyethylenes / M. Al-Hussein, G.R. Davies, I.M. Ward // Polymer. -2001. -V.42, Iss. 8. -P.3679-3686.

128. Реология термообратимых гелей полиэтилена / Хижняк С.Д. и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 1999. - С.27 - 30.

129. Галицын, В.П. Усадка полиэтиленовой гель-нити на промежуточном этапе ориентационного термовытягивания / В.П. Галицын, П.М. Пахомов // Физико-химия полимеров: синтез, свойства И применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2000. - С.62 - 68.

130. Изучение тонкого конформационного строения гелей полиэтилена методом Фурье-ИК спектроскопии / Н. Rotenburg и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. -Тверь, 1999. -С.22-26.

131. От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект /П.М. Пахомов и др. // Высокомол. соед. 2005. - Т.47А, №4. -С.652-659.

132. Структурные перестройки при гель-формовании высокопрочных полимерных волокон / П.М. Пахомов и др. // Физика твердого тела. 2005. - Т.47, вып.6. - С.994 - 999.

133. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. JL: Химия, 1967. - 184 с.

134. Структура и свойства наполненных пленочных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Ю.Н. Михайлова и др. // ЖПХ. 2002. - Т.75, вып. 1. - С. 107-112.

135. О строении высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных методом гель-формования / П.М. Пахомов и др. // Хим. волокна. 2006. - №3. - С.21 - 25.

136. О структуре волокон из полиэтилена, полученных методом гель-формования / В.П. Галицын и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2005. - Вып.11. -С.18-25.

137. Строение сверхориентированных волокон полиэтилена, полученных методом гель-формования /П.М. Пахомов и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2006. -Вып.12. -С.23 -29.

138. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии / П.М. Пахомов и др. // Хим. волокна. 2005. - №5. - С.6-11.