Структурные превращения макромолекул полиакрилонитрила в разбавленных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат физико-математических наук Агранова, Сабина Ароновна

• Агранова, Сабина Ароновна
• кандидат физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Агранова, Сабина Ароновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Физико-химические свойства полиакрилонитрила.

1.1.1. Структура и термические превращения в долиакрилонитриле.

1.1.2. Термическое окисление полиакрилонитрила

1.1.3. Высокотемпературная обработка окисленного полиакрилонитрила (карбонизация и графитизация).

1.2. Макромолекулы полиакрилонитрила в растворе.

1.2.1. Свойства макромолекул полиакрилонитрила в растворе.

1.2.2. Термические превращения полиакрилонитрила в растворе.

1.2.3. Влияние щелочи на растворы полиакрилонитрила

ГЛАВА П. Методики эксперимента к материалы. П.1. Получение образцов полиакрилонитрила и его сополимеров.

П.2. Вискозиметрия.

П.З. Динамическое двойное лучепреломление

П.4. Светорассеяние

П.5. Ядерный магнитный резонанс

П.6. Дифференциальный термический анализ.

П.7. Измерение оптической плотности растворов.

П.7.1. Определение интенсивности светопропускания окрашенных растворов.

П.7.2. Получение фазовых диаграмм полиакрилонитрила. до и после обработки щелочью его растворов в дтлетилформамиде.

ГЛАВА Ш. Исследование поведения разбавленных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в присутствии щелочи. Ш.1. Влияние щелочи на изменение характеристической вязкости полиакрилонитрила

Ш.2. Влияние щелочи на изменение характеристической вязкости полиакрилонитрила в различных растворителях

Ш.З. Определение молекулярной массы и оптических параметров макромолекул полиакрилонитрила. методом светорассеяния

Ш.4. Исследование макромолекул полиакрилонитрила при их взаимодействии со щелочью методами

ЯМР и ИК спектроскопии

Ш.5. Изменение оптической плотности растворов при взаимодействии их со щзлочью и кислотой.

Ш.6. Фазовые диаграммы полиакрилонитрила в диметилформамиде в присутствии щелочи

Ш,7» Исследование разбавленных растворов сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и бутилакрилатом в присутствии щелочи

Ш.8. Обсуждение результатов по главе Ш.

Г Л А В А 1У. Исследование термических превращений полиакрилонитрила при пиролизе его разбавленных растворов и реакции полученных образцов со щелочью.

1У.1. Зависимость характеристической вязкости полиак-рилонитрила. от концентрации растворов при тергюобработке.

1У.2. Исследование термообработанных образцов полиакрилокитрила методами ДГА и ИК спектроскопии.

1У.З. Влияние щелочи на изменение характеристической вязкости термообработанного полиакрилонитрила

IV.4. Обсуждение результатов по главе 1У

ГЛАВА У, Исследование термически превращений сополимеров акрилонитрила. с метилтиираном и взаимодействие их со щелочью в растворах

V.1. Изменение характеристической вязкости в зависимости от концентрации растворов сополимеров при термообработке

У.2.Изучение термообработанных сополимеров АН с МТ методами ДГА и Ж спектроскопии.

У.З. Влияние щелочи на вязкость растворов термически обработанных образцов сополимеров АН с МТ

У.4. Обсуждение результатов по главе У.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные превращения макромолекул полиакрилонитрила в разбавленных растворах»

Полиакрилонитрил занимает особое место среди волокнообразую-щих полимеров. Эти особенности проявляются как в чисто физическом, так и в технологическом плане. Несколько необычные физические и физико-химические свойства полиакрилонитрила обусловлены сильно полярной, реакционноспособной и способной к внутримолекулярным перестройкам боковой нитрильной группой. Из-за этого полиакрилонитрил растворяется в ограниченном числе растворителей, наиболее распространенным из которых является диметилформамид и его апро-тонные аналоги, например, даметилацетамид и т.п. По понятным причинам (сильные донорно-акцепторные взаимодействия) все эти растворители являются термодинамически хорошими для полиакрилонитрила, т.е. второй вириальный коэффициент достаточно велик, а коэффициент набухания Флори - об - намного превосходит единицу. О невозмущенном состоянии макромолекул полиакрилонитрила можно судить только по экстралоляциям типа Штокмайера - Фиксмана или Курата -Штокмайера, причем априори можно предсказать для полиакрилонитрила, как для всякого внутренне дифильного полимера (углеводородный хребет и полярная боковая группа) множество невозмущенных состояний. Вопрос этот подробно исследовался в нашем Институте с общих позиций, а литературу по этому вопросу можно найти в ряде обзорных монографий Е.А.Бектурова.

По существующим оценкам "обычных" невозмущенных размеров полиакрилонитрила его статистический элемент (сегмент Куна) включает около 15 мономерных звеньев, т.е. он находится вблизи условной верхней границы гибкоцепных полимеров: принимается, что полужесткие полимеры содержат в сегменте более 20 мономерных звеньев.

Ряд технологических осложнений при формовании акриловых волокон указывает на то, что полиакрияонитрил в зависимости от окружения может в широких пределах менять макромолекулярную конформа-цию. Ограничимся одним примером. Прядильные растворы полиакрило-штрила в диметилформамиде можно получить непосредственно в ходе полимеризации под действием металлорганических катализаторов анионного типа. Зачастую при этом получаются окрашенные оранжевые или коричневые растворы. Эта окраска является технологическим тестом на непригодность системы для формования волокон. Однако до сего времени не было ясного понимания, почему это так. Сведения ограничивались тем, что при добавлении щелочи в диметилформамид-ный раствор полиакрилонитрила возникает такое же окрашивание, а liр падает. Эти два явления не рассматривались как взаимосвязанные.

Сходные цветные реакции наблюдаются и на ранних стадиях термических превращений полиакрилонитрила, будь то в растворе или в конденсированном состоянии. Аналогия цветных реакций позволяет допустить аналогию конфигурационных и конформационных превращений, вызванных внутрщепными перестройками.

А это уже важно по другой причине. Известно, что полиакрило-нитрильные волокна представляют собой один из наиболее распространенных полупродуктов для получения углеродных волокон, а потому далеко не безразлично, сколь свернуты или развернуты макромолекулы полиакрилонитрила в отправном состоянии.

Кроме того, мало известно и о превращениях, происходящих с макромолекулами полиакрилонитрила на. ранних стадиях термообработки.

Упомянутая аналогия позволяет рассчитывать на то, что анализ структурных превращении полиакрилонитрила при сходных цветных реакциях, вызванных разными причинами, может внести ясность в этот до сих пор запутанный вопрос, а анализ вызванных теплом превращений в растворе может хотя бы частично смоделировать превращения в блоке.

Разумеется, для получения более определенных ответов на эти вопросы следовало разорвать непрерывные последовательности нит-рильных групп, т.е. сопоставить поведение полиакрилонитрила и некоторых его сополимеров. Такое сопоставление представляет и практический интерес, поскольку некоторые сополимеры акрилонитри-ла считаются предпочтительными полупродуктами по сравнению с гомо-полимером.

Изложенное определяет основные цели работы:

1. исследование структурных превращений макромолекул полиакрилонитрила и его сополимеров в разбавленных растворах под действием щелочи;

2. исследование структурных изменений в полимерах и сополимерах акрилонитрила при термической обработке в разбавленных растворах;

3. анализ и детализация соответствующих цветных реакций, в частности, исследование вопроса об ихобратимости и о симбатноотпили анткбатности этих реакций и структурных превращений.

Список сокращений и обозначений.

АН - акрилонитрил ПАН - полиакрилонитрил ПМАН - полимет акрилонитрил МТ - метилтииран Ш - метилакрилат БА - бутклакрилат ДВСО - дивинилсульфоксид ДДОФ - диметилформамид ,ОДАА - диметилацетамид NaCN5 - водный раствор роданистого натрия ( - 51,5%) ДГА - дифференциальный термический анализ ЯМР - ядерный магнитный резонанс ДПП - двойное лучепреломление ИКС - инфракрасная спектроскопия

Заключение диссертации по теме «Физика полимеров», Агранова, Сабина Ароновна

В Ы В О д ы .

Изложенные результаты можно суммировать следующим образом.

I. Впервые показана возможность структурного перехода типа клубок - глобула в полимерах на основе акрилонитрила. Показано, что воздействие щелочи на растворы полиакрилонитрила или его сополимеров в диметилформамиде вызывает резкое падение характеристической вязкости, сопровождающееся появлением интенсивной окраски раствора. Характер этих изменении не зависит ни от молекулярной массы исходного образца, ни от концентрации исследуемых растворов, а зависит только от количества добавленной щелочи.

2. Методом светорассеяния зафиксировано отсутствие деструктивных процессов в исследованных системах.

3. Изучение структурных переходов в макромолекулах ПАН под действием щелочи в различных растворителях показало, что они имеют место только в диметилформамидных растворах.

4. Исследование ряда сополимеров акрилонитрила различного состава показало существенную зависимость степени компактизации макромолекул от количества нитрильных групп в сополимере.

5. Ha. основании пллученных данных в работе сделано предположение о том, что для осуществления структурного перехода в макромолекулах ПАН необходимо наличие трех компонентов, образующих единую систему: нитрильной группы мономерного звена акрилонитрила, щелочи и диметилформамида, взаимодействующих в определенных соотношениях.

6. Изучены термохимические превращения макромолекул полиакрилонитрила и его сополимеров в разбавленных растворах в диметилформ-амиде и показано, что введение в основную цепь ПАН атома серы принципиально меняет направление термических превращений в макромолекулах.

7. Показано, что при модификации макромолекул ПАН путем введения сомономеров или при термической обработке гомо- и сополимеров акрилонитрила сохраняется их способность к структурным переходам под действием щелочи в растворах в диметилформамиде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Изучение структурных превращений макромолекул полимеров вообще и конкретно - полиакрилонитрила является в настоящее время одной из важнейших задач физической химии полимеров. Интерес к этой проблеме определяется, в частности, высокими требованиями, предъявляемыми техникой к качеству изделий из полимеров и научной значимостью структурных превращений на макромолекулярном уровне.

Полимеры и сополимеры на основе акрилонитрила нашли наибольшее применение в промышленности в связи с получением из них широкого набора изделий (волокна, пленки, каучуки, пластики и другие синтетические материалы). Специфические свойства таких изделий определяются наличием в макромолекулах высокореакционноспособной циангруппы, химические изменения которой несомненно должны оказывать существенное влияние на структуру и поведение макромолекулы в целом и, следовательно, на ее конформадию.

Однако несмотря на широкий интерес исследователей к явлениям, происходящим при переработке ПАН в изделия, существуют еще области, в которых исследования этих полимеров крайне недостаточны. В первую очередь это относится к структурным превращениям макромолекул в растворе под действием различных агентов, вызывающим изменение конформационного состояния макромолекул.

Существующее в настоящее время очень небольшое число работ по исследованию растворов полиакрилонитрила посвящено,в основном, изучению давно известных эффектов потемнения диметилформамидных растворов ПАН и его сополимеров под действием температуры или оснований, а также изменения характеристической вязкости полимеров в этих условиях. Большинство авторов склоняются к мнению, что при обработке растворов полимеров на основе акрилонитрила основаниями происходит деструкция макромолекул, однако, выводы в этих работах делаются только на основе изменения характеристической вязкости полимеров, что, как мы показали, является необоснованным.

Следует отметить также, что никто из авторов не исследовал вопрос о структурных превращениях макромолекул полиакрилонитрила, связанных с изменением химической структуры полимера при его различных обработках.

Поэтому задачей настоящего исследования было изучение процессов, протекающих в растворах ПАН в ,ЩФ, а именно, изучение природы структурных превращений макромолекул полиакрилонитрила и его сополимеров под действием различных агентов (щелочи, температуры) в разбавленных диметилформамидных растворах.

В качестве объектов исследования нами были выбраны: гомопо-лимеры АН с различной молекулярной массой, полученные методом гетерофазной радикальной полимеризации, волокнообразующие сополимеры АН с метилакрилатом с 'различным содержанием сомономера, полученные тем же способом, сополимеры АН с бутилакрилатом и с метил-тиираном, полученные анионной полимеризацией.

Сравнительное исследование характеристической вязкости исходных образцов ПАН и обработанных щелочью в разбавленных растворах в ДЛФ показало, что под действием щэлочи значение tip резко падает, причем, чем больше добавлено щелочи, тем больше падает tijn .

Изменение с rji наблюдается только до определенного соотношения кили / ШОНчисла молекул Nq(JH и мономерных звеньев акрилонитрила —

- О, Я ), после чего уже не происходит изменения cjn с увеличением количества добавленной щелочи. Характер этого изменения не зависит от молекулярной массы исходных образцов ПАН, а начиная с указанного соотношения NclOH/АИ и сама величина tij/j уже не зависит от молекулярной массы исходного полиакрилонитрила.

Такое значительное уменьшение су] может быть обусловлено либо деструкцией полимера, либо переходом его макромолекул в иное более компактное состояние.

Наиболее прямой метод, свидетельствующий о наличии или отсутствии деструкции - это метод светорассеяния. Изучение этим методом молекулярной массы исходных и обработанных щелочью образцов ПАН показало отсутствие деструктивных процессов при взаимодействии щелочи с макромолекулами. В то же время характер изменения других параметров макромолекул (tvp , А^ , Эп/Эс), при сохранении их молекулярной массы, свидетельствует об увеличении плотности макро-молекулярного клубка и подтверждает предположение об отсутствии деструкции, но изменении структурного состояния макромолекул, а именно, о переходе их под действием щелочи в более компактное образование, степень компактности которого сопоставима со степенью компактности глобулярных белков.

Возможность такого структурного превращения определяется, в первую очередь, наличием в полимере высокореакционноспособной нитрильной группы, вступающей в непосредственное взаимодействие с молекулами NdOH • Нами было показано, что воздействие щелочи приводит к изменению интенсивности полосы поглощения -C=N групп в Ж спектре образцов (чем больше добавлено щелочи, тем меньше интенсивность полосы поглощения) вплоть до ее полного исчезновения при соотношении nqoh/ah = о,г .

Изменение количества-се n групп (например, введением со-мономера) сохраняет способность макромолекул к структурному превращению, но приводит к изменению степени завершенности этого пере- . хода, а именно, к изменению размеров образующихся в результате такого превращения макромолекул.

Еще одним компонентом, принимающим участие в реакции, является диметилформамид, содержащий подвижный атом водорода. Изучение воздействия щелочи на макромолекулы полиакрилонитрила в других растворителях (ДМАА, NaCNS ) показало, что реакция в этих растворителях не идет, и только добавление ДДОФ приводит к наблюдаемым эффектам, причем, чем больше добавлено ДШ, тем интенсивнее протекает реакция.

Таким образом, в работе установлено, что воздействие щелочи на растворы полиакрилонитрила в диметилзформамиде вызывает структурный переход его макромолекул из статистического клубка в компактное образование. Для осущеаствления этого перехода необходимо наличие трех компонентов: щелочи, нитрильной группы мономерного звена акрилонитрила и диметилформамида. Отсутствие одного из компонентов приводит к исчезновению эффекта, а изменение соотношения между ними - к изменению степени завершенности перехода, а именно, к изменению размеров образующихся в результате такого превращения макромолекул.

Как уже указывалось, эффект окрашивания диметилформамидных растворов ПАН и его сополимеров является давно установленным фактом. При этом авторы работ считают, что под действием температуры или оснований возникающая интенсивная окраска растворов ПАН в ЩФ является следствием образования цепи сопряженных -С= С- или - С = М -групп, и что возникновение окраски необратимо.

Мы также наблюдали появление окраски раствора при воздействии щелочи, интенсивность которой увеличивалась по мере протекания реакции. При этом скорость нарастания цвета сильно зависит от соотношения МаОН/ДН : чем больше добавлено молекул NaOH , тем быстрее изменяется окраска раствора. Однако при нейтрализации щелочи соляной кислотой окраска раствора исчезает практически мгновенно независимо от соотношения NaOH/АН , молекулярной массы исходного полимера и времени воздействия щелочи.

Следует отметить, что изменение окраски раствора, т.е. кинетика "хроматической" реакции, замедлена по сравнению с кинетикой структурного перехода (изменения су] ): конечное значение tyi для данного соотношения NaOH/АН достигается практически сразу же после добавления щелочи. Скорость же нарастания интенсивности окраски - это процесс, растянутый во времени. При этом, по данным ЖС, с течением времени, наряду с объединением уже существующих сопряженных участков, все новые группы-С^-N вовлекаются в реакцию увеличивая длину цепи сопряжений и усиливая интенсивность окраски раствора.

Как было отмечено выше, существенную и определяющую роль в наблюдаемом структурном превращении играют модификации нитрильных групп мономерного звена акрилонитрила под действием щелочи. Представляло интерес выяснить, насколько общим является этот эффект и как он распространяется на более сложные системы, в которых макромолекулы, содержащие нитрильные группы, были предварительно подвергнуты различным модификациям. Примером таких сложных систем являются термически окисленные полимеры и сополимеры акрилонитрила, в которых сохраняется еще достаточное количество свободных циан-групп.

Исследование процессов, протекающих при термической обработке растворов ПАН и его сополимеров, само по себе представляет большой интерес, поскольку внешние проявления эффектов, наблюдаемых при термическом окислении и обработке полимеров щелочью (появление окраски растворов, изменение с^ J ) аналогичны.

Поэтому, прежде чем изучать структурные превращения в таких системах под действием щелочи, нужно было понять, какие структурные изменения происходят в макромолекулах ПАН и его сополимеров при термической обработке их растворов разных концентраций.

В качестве объектов исследования нами были выбраны гомополи-мер АН и его сополимер с метилтиираном, содержащий тиоэфирную группу в основной цепи. Мы полагали, что введение гетероатома в главную цепь макромолекулы ПАН должно отразиться на поведении макромолекулы в целом при термическом и щелочном воздействии на растворы сополимеров (например, за счет возможного влияния атома серы на реакции нитрильной группы).

При изучении термических превращений в макромолекулах ПАН физико-химическими методами было обнаружено, что термохимические реакции в растворах малых концентраций происходят преимущественно на внутримолекулярном уровне, приводя к изменению структуры и формы макромолекул. Увеличивая концентрацию растворов при термообработке, мы создаем условия для перекрывания клубков, агрегации макромолекул (реакции протекают преимущественно межмолекулярно) и образованию субмикрогелей, которые ведут себя как изолированные частицы. В этих условиях термохимические реакции протекают внутри субмикрогелей, приводя к изменениям структуры частиц, аналогичным изменениям в изолированных макромолекулах. Дальнейшее увеличение концентрации раствора при термообработке, приводящее к перекрыванию субмикрогелей, вызывает переход всего раствора в студнеобразное состояние.

При термической обработке растворов ПАН не происходит количественного изменения интенсивности полосы поглощения-С=N групп в ИК спектрах образцов. Это позволяет предположить, что термохимические реакции протекают по основной цепи с образованием цепи сопряжений-С-О групп, не затрагивая боковые -C = N группы.

Введение в основную цепь ПАН тиоэфирной группы приводит к существенным отличиям в термохимическом поведении сополимеров по сравнению с гомополимером. Наличие сульфидной группы в цепи главных валентностей принципиально меняет направление термохимических реакций. В этих сополимерах реакции протекают преимущественно по - С,^ N группам с образованием сопряженных циклических структур, что приводит к уменьшению количества свободных -C = N групп в сополимере .

Изучение структурного перехода под действием щелочи в термически окисленных гомо- и сополимерах АН показало, что изменения в цепи главных валентностей, происходящие при термической обработке гомополимера, не оказывают существенного влияния на реакции, протекающие при взаимодействии со щелочью. В то же время изменение количества свободных -C=N групп при термической обработке растворов сополимеров АН с МТ приводит к изменениям, аналогичным наблюдавшимся для других сополимеров АН. Здесь, так же как и для сополимеров АН с акрилатами, глубина и завершенность перехода зависят от числа свободных -C^N групп, принимающих непосредствен- , ное участие в реакции со щелочью.

Таким образом, мы показали, что в полимерах и сополимерах на основе акрилонитрила под действием щелочи макромолекулы претерпевают структурное превращение в компактное состояние типа глобулярного, степень компактности которого сопоставима со степенью компактности глобулярных белков. Это явление, по нашему мнению, является общим для всех полимеров, содержащих циангруппы, и его изучение может оказать существенную помощь не только для понимания процессов, происходящих при переработке полимеров в изделия, но и для решения специальных научных проблем. Так, уже в настоящее время с помощью этого явления объяснены некоторые особенности получения полиакрилонитрила и его сополимеров методом анионной полимеризации на щелочных катализаторах. Эти работы сейчас продолжаются и развиваются в группе доктора химических наук Г.П.Белоновской.

Известный технологически неприятный факт получения волокон низкого качества из окрашенных прядильных растворов полиакрилонитрила также находит простое объяснение при использовании наблюдавшегося и исследованного нами структурного превращения макромолекул. Отсюда вытекают возможные практические и научные применения результатов настоящей работы для понимания процессов формования волокон и пленок из полимеров на основе акрилонитрила.

Исследование структурных превращений полимеров и сополимеров акрилонитрила при термической обработке их растворов разных концентраций в диметилформамиде позволит приблизиться к пониманию процессов, протекающих при карбонизации ПАН-волокон.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Агранова, Сабина Ароновна, 1984 год

1. Полиакрилонитрил. - В кн.: Энциклопедия полимеров, 1972, М., т.1, с. 40-47.

2. O.Lindstrom, O.Lamm. The chemical effects produced by ultrasonic waves. J.Phys.Coll.Chem., 1951, v.55,N7,p.1139-1146.

3. J.V.Schmitz, E.J.Lawton. Initiation of vinyl polymerization by means of high-energy electrons. Science, 1951, v.113, N2947, p.718-719.

4. A.D.Jenkins. Trapped'free radicals: vinyl polymerization under heterogeneous conditions. Chem. a Ind., 1955, N4, p.89-90.

5. E.Collinson, F.S.Dainton. The j~-ray and x-ray induced polymerization of aqueous solutions of acrylonitrile. -Disc. Farad. Soc., 1952, N12, p.212-226.

6. I.A.Berstein, E.G.Parmer, W.G.Rothschild, P.F.Spalding. Studies on the gamma-radiation-induced polymerization of acrylonitrile. J.Chem.Phys., 1953, v.21, N7, p.1303-1304.

7. A.Prevot-Bernas, J.Sebban-Danon. Sur certains caracteres de la polymerisation radiochimique de 1'acrylonitrile. -J.Chim.Phys.et Phys.-Chim.Biol., 1956, v.53, N5, p.418-421.

8. Б.К.Вайнштейн. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд.АН СССР, 1963, 372 с.

9. Ф.Х.Д.дейл. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968, 551 с.

10. Ю. V.P.Holland. S.B.Mitchell, W.L.Hunter, P.H.Lindenmeyer.

11. Crystal structure and morphology of polyacrilonitrile in dilute solution. J.Polym.Sci., 1962, v.62, p.145-148.

12. V.F.Holland. Crystalline morphology of polyacrylonitrile. -J.Polym.Sci., 1960, v.43, N142, p.572-574.

13. G.Hinrichsen, H.Orth. Direct evidence of colloidal structure on drawn polyacrylonitrile. J.Polym.Sci.:Polym.Lett., 1971, v.9, p.529-536.

14. S.B.Warner. On the structure of polyacrylonitrile. J.Polym. Sci.: Polym.Lett., 1978, v.16, И6, p.287-289.

15. A.K.Gupta, N.Chand, R.Singh, A.Mansingh. Dielectric study of polyacrylonitrile, poly-2-hydroxyethyl methacrylate and their copolymers. Europ.Polym.J., 1979, v,15, N2, p.129-136.

16. S.Minami, T.Yoshihara, H.Sato. Relaxation phenomena for copolymers. Kobunshi Kagaku, 1972, v.29, N2, p.109-113.

17. A.K.Gupta, H.Chand. Effect of copolymerization on the crystalline structure of polyacrilonitrile. Europ.Polym.J., 1979, v.15, N10, p.899-902.

18. А.А.Конкин. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974, 375 с.

19. А.А.Конкин. Жаростойкие (углеродные) волокна. В сб.: Термо-, жаростойкие и негорючие волокна /Под ред. А.А.Конкина. М.: Химия, 1978, с.217-340.

20. А.В.Топчиев, М.А.Гейдерих, В.А.Каргин, Б.А.Кренцель, Б.Э.Давыдов, А.С.Полак, И. М. Натанович. О возможности получения полимерных материалов с полупроводниковыми свойствами на основе полиакрилонитрила. Докл.АН СССР, 1959, т.128, Ш, с.312-315.

21. Е.С.Докукина, С.З.Рогинский, А.В.Топчиев, М.А.Гейдерих, Б.Э.Давыдов, Б.А.Кренцель. Катализ на органических полупроводниках, полученных.из полиакрилонитрила путем его термической обработки. Докл.АН СССР, 1961, т.137, М, с.893-895.

22. A.K.Gupta, R.P.Singhal, V.K.Agarval. Thermally-induced structural change in polyacrylonitrile. Polymer, 1981, v.22, N3, p.285-286.

23. Н.А.Кубасова, Динь Суан Динь, М.А.Гейдерих, М.В.Шишкина. Влияние стереорегулярности макромолекул на процесс образования системы сопряженных связей в полиакрилонитриле. Высоко-молек.соед., 1971, T.AI3, Щ, с.162-167.

24. Н.А.Кубасова, М.В.Шишкина, Н.Ф.Зализная, М.А.Гейдерих. Термические превращения полиакрилонитрила в растворе. Высо-комолек.соед., 1968, T.AI0, йб, с.1324-1328.

25. В.И.Касаточкин, И.Д.Яресько, З.С.Смуткина, М.Е.Казаков, О.И.Егорова. Кинетика термических превращений полиакрилонитрила. Высокомолек.соед., 1975, T.AI7, Ж, с.187-191.

26. М.А.Гейдерих, Б.Э.Давыдов, Б.А.Кренцель. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Изв.АН СССР, сер. хим., 1965, М, с.636-643.

27. A.J.Clarke, J.Bailey. Thermal degradation of polyacrylonitrile. In.: Int.Confer, on Carbon Fibres, Mod.Technology, London,1974, paper И2.

28. P.J.Goodhew, A.J.Clarke, J.Bailey. A review of the fabrication and properties of carbon fibres. Mater.Sci.a.Eng., 1975, v.17, p.3-30.

29. Э.А.Силинь, В.П.Моторыкина, И.К.Шмит, М.А.Гейдерих, Б.Э.Давыдов, Б.А.Кренцель. Исследование структурных превращений полиакрилонитрила под воздействием инфракрасного излучения. -Электрохимия, 1966, т.2, Ж, с.117-122.

30. Б.Э.Давыдов. Некоторые химические особенности и полупроводниковые свойства полисопряженных систем. Дисс.докт.хим.наук,1. М.: ИНХС АН СССР, 1965.

31. Э.А.Силинь, В.П.Моторыкина, М.А.Гейдерих, Б.Э.Давыдов, Б.А.Кренцель. Исследование дихроизма в ориентированных пленках полиакрилонитрила при их обработке инфракрасным излучением. Ж.физ.хим., 1967, т.41, Ш, с.309-311.

32. M.Minigava, I.Iwamatsu. Relation between the thermal behavior of polyacrylonitrile and polymerization factors. J.Polym. Sci.: Polym.Chem.Ed., 1980, v.18, H2, p.481-494.

33. М.А.Магрупов, И.Гафуров, А.Х.Юнусов, М.К.Ахраров. Электропроводность твердых продуктов термического превращения системы полиакрилонитрил антрацен. - Высокомолек.соед., 1973, т.Б15, Ж, с.55-57.

34. D.S.Varma, H.L.Needles. Benzoic acid degradation of polyac-rylonitrile fibers. Ind. and Eng.Chem.Prod.Res. and Develop., 1981, v.20, КЗ, p.520-524.

35. P.'Skundric, R.Iovanovic, V.Pantic. Struktura i svojstva ugljenicnik vlakana dobijenih. iz poliakrilonitrilnih (PAH) vlakana. In.: Jugosl.Kongr.za cistu i primioen.hem., Sarajevo, 1979, p.281.

36. R.G.Houtz. "Orion" acrylic fiber: chemidtry and properties. -Text.Res.J., 1950, v.20, p.786-801.

37. N.Grassie, J.IT.Hay, J.C.McNeill. Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymer. J.Polym.Sci., 1958, v.31, N122. p.205-206.

38. N.Grassie, J.C.McNeill. The thermal degradation of polymetha-crylonitrile. Part I. Separation of Coloration and Depolymerizat zation reactions. J.Chem.Soc., 1956, N10, p.3929-3933.

39. N.Grassie. Novel Type of chain reactions in polymer degrada-ton. J.Polym.Sci., 1960, v.48, N150, p.79-89.

40. N.Grassie, J.C.McNeill. Thermal degradation of polymethacry-lonitrile. Part V. The mechanism of the initiation step in Coloration reactions. J.Polym.Sci.,1959,v.39,N135,p.211-222.

41. N.Grassie, N.Hay. Thermal coloration and insolubilization in polyacrylonitrile. J.Polym.Sci., 1962, v.56, N163, p.189-202.

42. Н.Грасси. Термическая деструкция. В кн.: Химические реакции полимеров /Под ред. Е.Феттеса. - М.: Мир, 1967, т.2, с.17-94.

43. R.J.Petcavich, Р.С.Painter, M.M.Coleman. Fourier-transform infrared, studies on the thermal degradation of poly-deutera acrylonitrile under reduced presure. J.Polym.Sci.: Polym. Phys.Ed., 1979, v.17, N1, p.165-168. .

44. M.M.Coleman, R.J.Petcavich. Fourier-transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile. J.Polym. Sci.: Polym.Phys.Ed., 1978, v.16, H5, p.821-832.

45. В.И.Касаточкин, В.А.Каргин. 0 термическом преобразовании ориентированного полиакрилонитрила. Докл.АН СССР, 1970, т.191, №, с.1084-1087.

46. А.А.Берлин, А.М.Дубинская, Ю.Ш.Мошковский. Тепловая обработка полиакрилонитрила в растворе в даь. Высокомолек.соед., 1964, т.6, Ж1, с.1938-1943.

47. W.Fester. Chemical modification of polyacrylonitrile fibers.-Mell.Textilber, 1964, Bd 45, N12, S 1369-1376.

48. W.Fester. Untersuchungen Шэег die Verfarbung von polyacryl-nitril. IV. Polymeranaloge Umsetzungen an dureh Erhitzung Verfarbtem Polyacrylnitril. J.Polym.Sci., 1967, v.016,p.755-763.

49. W.Fester. Discoloration of polyacrylonitrile. Mell.Textil-ber, 1966, Bd 47, N6, S 673-675.

50. R.T.Conley, J.F.Bieron. Examination of the oxidative degradation of polyacrylonitrile using infrared spectroscopy. -J.Appl.Polym.Sci., 1963, v.7, N5, p.1757-1773.

51. Г.Д.Литовченко, В.М.Бондаренко, Н.Ф.Коннова, М.Т.Азарова. Изучение термических превращений полиакрилонитрила методом ИК-спектроскопии. Ж.Прикл.спектроскопии,1975,т.23, Js2, с.251-253.

52. J.Schurs. Discoloration effects in acrylonitrile polymers. -J.Polym.Sci., 1958, v.28, N117, p.438-439.

53. Н.А.Кубасова, М.М.Кусаков, М.В.Шишкина. Исследование строения полиакрилонитрила по ИК-спектрам поглощения. Прикладная спектроскопия, М.: Наука, 1969, т.2, с.105-109.

54. J.Brandrup, J.R.Kirby, L.H.Peebles,Jr. The chromophore of polyacrylonitrile. III. The mechanism of ketone formation in polyacrylonitrile. Macromolecules, 1968, v.1, N1, p.59-63.

55. L.H.Peebles,Jr., J.Brandrup. A chemical means of distinuishingi i i between conjugated -(C=C) and conjugated -(C=N) bonds. 1. А Л

56. Makromol.Chem., 1966, v.98, N2199, p.189-203.

57. J.R.Kirby, J.Brandrup, L.H.Peebles,Jr., The chromophore of polyacrylonitrile. II. The presence of ketonic groups in polyacrylonitrile. -Macromolecules, 1968, v.1, N1, p.53-59.

58. H.N.Priedlander, L.H.Peebles, Jr., J.Brandrup, J.R.Kirby. The chromophore of polyacrylonitrile. VI. Mechanism of color formation in polyacrylonitrile. Macromolecules, 1968, v.1, N1, p.79-86.

59. D.Braun, R.Disselhoff. Thermischer abbau von Polyacrylnitril unter Luft. Angew.Makromol.Chem., 1979, Bd 74, S 225-248.

60. A.Ballistreri, S.Foti, G.Montaudo, S.Pappalardo, E.Scamporri-no. Thermal decomposition of acrylonitrile copolymers investigated by direct pyrolysis in the mass spectrometer. -Makromol.Chem., 1979, Bd 180, N12, S 2835-2842.

61. T.Takata, I.Hiroi, M.Taniyama. Coloration in acrylonitrile polymers. J.Polym.Sci., 1964, v.2, A-2, N4, p.1567-1585.

62. М.Т.Азарова, А.А.Конкин, В.М.Бондаренко, Н.Ф.Коннова, Г.Д. Литовченко, Т.К.Михайлова. Исследование термических превращений полиакрилонитрильных волокон. I Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин, 1974, Препр. секц.5, с.56-60.

63. J.Bailey, A.J.Clarke. Carbon fibre formation the oxidation . treatment. - Nature, 1971, v.234, N5331, c.529-531.

64. A.E.Standage, R.D.Matkowsky. Thermal oxidation of polyacrylonitrile. Europ,Polym.J., 1971, v.7, N7, p.775-783.

65. Н.В.Платонова, И.Б.Клименко, И.В.Гачев, Л.В.Смирнов. Спектроскопическое исследование термоокислительной деструкции полиакрилонитрила. Высокомолек.соед., 1980, Т.А22, №11, с.2464-2471.

66. G.Henrici-Olive, S.Olive. Molecular interaction and macroscopic properties of polyacrilonitrile and model substance. -Adv.Polym.Sci., 1979, v.32, p.123-152.

67. G.Henrici-Olive, S.Olive. Inter-versus intramolecular oligo-merization of nitrile groups polyacrylonitrile. Polym.Bull., 1981, v.6, N8, p.457-461.

68. M.Tomescu, I.Demetrescu, E.Segal, Study of the thermal degradation of acrylic copolymers, J.Appl.Polym.Sci., 1981, v.26, N12, p.4ЮЗ-4116.

69. Б.Э.Давыдов, Б.А.Кренцель. Некоторые аспекты химии полисппря-женных систем. Высокомолек.соед.,1979,т.А21,1£5,с.963-978.

70. Б.Э.Голыдан, С.Камалов, Е.Н.Ростовский, С.Я.Френкель. Термодинамический принцип изучения процессов образования трехмерных структур в ориентированных полимерах. Высокомолек.соед., 1967, т.Б9, й2, с.159-162.

71. A.M.Толке, Г.М.Керч, А.С.Фиалков, Н.В.Поляков, В.А.Михайлова. Изменение деформационных совйств и внутренних напряжений в процессе нагрева полиакрилонитрильного волокна в интервале температур 20-400°С. Механика полимеров, I974,М,с.628-633.

72. A.M.Толке, Г.М.Керч, Г.А.Карлсоне, Л.А.Ирчек. Связь внутренних напряжений с химическими превращениями полиакрилонитрильного волокна при пиролизе. Высокомолек.соед., 1980, т.Б22, ЖЗ,с.170-173.

73. O.P.Bahl, L.M.Manocha. Shrinkage behaviour of polyacrylonit-rile during thermal treatment. Angew.Makromol.Chem., 1975, Bd 48, N713, p.145-159.

74. J.W.Johnson, W.Potter, P.G.Rose, G.Scott. Stabilisation of polyacrylonitrile by oxidative transformation. Brit.Polym. J., 1972, v.4, Л6, p.527-540.

75. P.R.Jones, A.M.Skinner. The cyclisation of polyacrylonitrile in solution. IUPAC Makro Mainz: 26th Int.symp.makromol. mainz, 1979, Prepr.Short Commun., v.1, p.546-549.

76. J.Runge. Ursachen der Yerfarbung von Polyacrylnitrillosungen. I. Zum EinfluB von Warme, Sauerstoff, Aminen, Carbonsauren und Verunreinigungen des Losungsmittels. Acta Polymerica, 1979, Bd 30, N7, S 416-419.

77. R.S.Lehrle, J.C.Robb, J.R.Siggate. An improved ("thermocouple-feedback") pyrolysis GLC technique and its application to study polyacrylonitrile degradation kinetics. - Europ.Polym.

78. J., 1982, v.18, N5, p.443-461.

79. W.Watt, D.J.Johnson, M.E.Parker. Some problems of temperature dependence in degradation of polyacrylonitrile. In.: Int. Confer, on Carbon Fibres, their Place in Mod. Technology, London, 1974, paper N1.

80. M.Minagawa. Specificity of the exothermic reaction of polyacrylonitrile. Repts. Progr. Polym. Phys. Jap., 1980, v.23» p.243-246.

81. Yu.N.Sazanov, N.A.Shirokov, B.E.Goltsin. DTA of polyacrylonitrile fibers in air. Thermochim. Acta, 1979, v.32, N1-2, p.73-79.

82. L.M.Manocha, O.P.Bahl. DTA studies on polyacrylonitrile fibers. Angew.Makromol.Chem., 1977, Bd 64, N934, S 115-122.

83. A.Ballistrcri, S.Foti, G.Montaudo, E.Scamporrino, A.Arnessa-no, S.Calgari. Thermal decompostion of flame retardaut acrylo-nitrile polymers. 2. Effect of red phosphorus. Makromol. Chem., 1981, Bd 182, N5, S 1301-1306.

84. O.P.Bahl, L.M.Manocha. Characterization of oxidised PAN-fibres. Carbon, 1974, v.12, N4, p.417-423.

85. М.А.Гейдерих. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Автореф.дисс.канд.хим.наук, М.: ИНХС АН СССР, 1965, II с.

86. B.E.Davydov, G.P.Carpacheva, T.G.Samedova, M.M.Yandarova. On certain peculiarities of polyaconjugated systems. -Europ.Polym.J., 1971. v.7, N11, p.1569-1574.

87. A.K.Fiedler, E.Fitzer, F.Pozploch. PAN pyrolysis studies by gasand ESR-analyses. Carbon, 1973, v.11, N4, p.426-428.

88. C.A.Gaulin, W.R.McDonald, D.E.Gilmartin. Thermo chemical and thermooxidative reactions of polyacrylonitrile fibers. -Hew Horiz.Mater. Process, Hat. SAMPE Symp. Exhib., 18th, 1973, p.132-157.

89. J.N.Hay. Thermal reactions of Polyacrylonitrile. J.Polym. Scy., 1968, A-1, v.6, p.2127-2135.

90. W.R.Krigbaum, H.Tokita. Melting Point depression study of polyacrylonitrile. J.Polym.Sci., 1960, v.43, H142,p.467-488.

91. M.Mandel. The mean dipole moment of monosubstituted vinylic polymers. J.Polym.Sci., 1966, A-2, v.4, p.519-520.

92. Г.Г.Угланова, Л.С.Гембицкий, Л.Н.Верхотина, Е.Н.Губенкова. Влияние природы растворителя на вязкость растворов полиакрилонитрила. Высокомолек.соед., 1974, т.Б16, М2, с.902-905.

93. С.Я.Френкель. Гибкость макромолекул. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Б972, т.1, с.614-620.

94. S.Suzuki. The solutions of polyacrylonitrile. Kagaku, 1953, v.23, H10, p.535-536.

95. S.Suzuki. On solubility of polyacrylonitrile. Kobunshi Kagaku, 1954, v.11, p.41-46.

96. С.Я.Френкель. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука, 1965, 267 с.

97. Б.Л.Ерусалимский, С.Г.Любецкий. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974, 254 с.

98. G.Malsch, P.Pritzsche, H.Dautzenberg. Beitrage zum Mechanismus der anionisch initiierten Acrylnitrilpolymerisation. I. Zur Kenntnis von Verzweigungsreaktionen. Acta Polymerica, 1981, Bd 32, N12, S 758-763.

99. И.JI.Артамонова. Исследование сополимеризации акрилонитрила с акрилатами под действием литиевых инициаторов. Дисс. канд.хим.наук, Л.: ИБС АН СССР, 1980.

100. В.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964, 7X9 с.

101. M.Galin, J.C.Galin. Branching in Anionic Polyacrylonitriles. J.Macromol.Sci., - Phys., 1975, v.B11, N2, p.165-194.

102. T.Shibukawa, K.Nakaguchi. Effect of dissolving temperature and time on the PAH DM3? viscmsity. - Kobunshi Kagaku, 1957, v.14, N4. p.209-213.

103. T.Shibukawa, K.Nakaguchi. On the molecular distribution and the chainge of huggins'constant K' of polyacrylonitrile produced by various methods of polymerization. Kobunshi Kagaku, 1957, v.14, N7, p.353-358.

104. Y.Fujisaki, H.Kobayashi. Intrinsic viscosity-temperature relationships for polyacrylonitrile in various solvents. -Kobunshi Kagaku, 1962, v.19, N1, p.81-93.

105. P.P.Onyon. Molecular weights and intrinsic viscosities of solution polymerized polyacrylonitrile. J.Polym.Sci., 1959, v.37, N131, p.315-317.

106. W.R.Krigbaum, A.M.Kotliar. The molecular weight of polyacrylonitrile. J.Polym.Sci., 1958, v.32, N125, p.323-341.

107. J.Bisschops. Viscosity, diffusion and sedimentation of polyacrylonitrile silutions. J.Polym. Sci., 1955, v.17, N83, p.81-88.

108. H.Kobayashi. Molecular weight dependence of intrinsic viscosity diffusion constant and second virial coefficient of polyacrylonitrile. J.Polym.Sci., 1959, v.39, N135, p.369-388.

109. Y.Fujisaki, H.Kobayashi. Molecular weight dependence of n intrinsic viscosity, second virial coefficient and End-to-End distance of the polymer chain. Kobunshi Kagaku, 1962, v.19, N1, p.73-80.

110. W.R.Krigbaum. Estimating the unperturbed dimension of polymer molecules. J.Polym.Sci., 1958, v.28, N 116,p.213-221.

111. R.L.Cleland, W.H.Stockmayer. An intrinsic viscosity-molecular weight relation for polyacrylonitrile. J.Polym.Sci., 1955, v.17, N86, p.473-477.

112. F.W.Peaker. Techniques of polymer characterization., London: Buterworths, 1959, Ch.5.

113. H.Morawetz, R.H.Gobron. Polymer association. I. Osmotic pressure of solutions of mixed acidic and basic polymers. -J.Polym.Sci., 1954, v.12, N67, p.133-148.

114. J.Bisschops. Reversible gelation of concentrated polyacrylonitrile solutions. J.Polym.Sci.,1954,v.12,N67, p.583-597; Gelation of concentrated polyacrylonitrile solutions II. -J.Polym.Sci., 1955, v.17, N83, p.89-98.

115. G.E.Chemie, E.F.White. The aggregation of random and block copolymers containing acrylonitrile in mixed solvents. -J.Polym.Sci., 1960, v.47, N149, p.149-156.

116. A.M.Saum. Intermolecular association in organic nitriles; the CN dipole-pair bond. J.Polym.Sci., 1960, v.42, N139, p.57-66.

117. D.R.Paul. Reversible gelation of acrylonitrile-vinyl acetat copolymer solutions. J. Appl. Polym. Sci., 1967, v.11, N3, p.439-455.

118. A.Labudzinska, A.Ziabicki. Effect of composition and gelation conditions on structural changes accompanying the gelation of PAH, PVA and gelation solutions. Kolloid.Z. u,Z.Poly-mere, 1971, Bd 243, N1, p.21-27.

119. A.Labudzinska, A.Wasiak, A.Ziabicki. Gelation of concentrated polymer solutions. I. Structural changes accompanying the isothermal gelation of polyacrylonitrile solutions. -J.Polym.Sci., p.C, 1967, v.16, p.2835-2844.

120. R.B.Beevers. Association of polyacrylonitrile solutions. -Polymer, 1967, v.8, N8, p.419-431.

121. R.B.Beevers. Temperature dependence of association in polyacrylonitrile solutions. Polymer, 1967, v.8, 179, p.463-468.

122. R.B.Beevers. Application of superposition principles to the viscometric changes during association in polyacrylonitrile solutions. Polymer, 1970, v.11, N9, p.450-453.

123. Г.Г.Угланова, Л.С.Гембицкий. Реологические и механические свойства растворов и студней полиакрилонитрила. В сб.: Исследования в области электроники и физ.-химии полимеров, Саратов, 1975, с.41-42.

124. Г.Г.Угланова, Л.С.Гембицкий. Изучение поведения концентрированных растворов полиакрилонитрила, полученного разными способами полимеризации. В сб.: Процессы студнеобразования в полимерных системах» М.,1977, №2, с.60-64.

125. E.Turska, S.Biadacz, Н.Janeczek. The swelling of polyacrylonitrile in DMF-water and DMSO-water mixtures. Bull.Inst. Polytehn.Iasi., 1980, v.26, N1-2, p.39-46.

126. P.W.Allen, G.M.Bristow. Light-scattering measurements on polyisoprene solutions. II. Rubber from fresh natural latex. J.Appl.Polym.Sci., 1961, v.5, N17, p.516-518.

127. L.T.Muus, F.W.Billmeyer,Jr. The molecular structure of polyethylene. VI. Molecular weight from dissymmetry of scattered light. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, N19, p.5079-5082.

128. A.N.J.Heyn. Electron microscopy observations on microgel and linear macromolecules of polyacrylonitrile. J.Polym. Sci., 1959, v.41, N138, p.23-32.

129. R.B.Beevers. The physical properties of polyacrylonitrile and its copolymers. Macromol.Rev., 1968, v.3, p.113-254.

130. А.Зябицкий. Теоретические основы формования волокон./Пер. с англ., М.: Химия, 1979, 503 с.

131. D.M.Koenhen, М.H.V.Mulder, С.A.Smolders. Phase separation phenomena during the formation of asymmetric membranes. -J.Appl.Polym.Sci., 1977, v.21, N1. p.199-215.

132. P.Lagerkvist, P.Flodin. Formation of permanently porous polyacrilonitrile gels. J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed., 1981, v.19, N3, p.125-130.

133. Т.М.Микушева, Р.А.Полатовская, И.Г.Перцикович. Изменение свойств растворов высокомолекулярного полиакрилонитрила и волокон из них при прогревании. Хим.волокна, 1977, №3, с.27-28.

134. E.M.La Combe. Color formation in polyacrylonitrile. -J.Polym.Sci., 1957, v.24, p.152-154.

135. S.Masaharu, N.Yacuhiko. Wet spinning of acrylonitrile-acry-lic acid copolymers and their alkali-treated polymers.

136. J.Chem.Soc.Japan.ffind.Chem.Sec., 1968, v.71, N3, p.455-460.

137. В.Е.Котина, М.Г.Ваоичкина. Способ осветления прядильных растворов полиакрилонитрила. Авт.свид.СССР Ж01312. -Опубл. в ЕИ, 1977, Ж39, с.220.

138. J.Runge. Ursachen der Verfarbung von Polyacrylnitrillosungen.

139. Zum EinfluB von Warme, Sauerstoff, Aminen, Carbonsauren und Verunreinigungen des Losungsmittels. Acta Polymerica,1979, Bd 30, N7, S 416-419.

140. J.Runge. Ursachen der Verfarbung von Polyacrylnitrillosungen.1.. Zum EinfluB von Schwermetallien. Acta Polymerica,1980, Bd 31, N3, S 169-173.

141. S.Preireich, D.Gertner, A.Zilka. Coloration of polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile by organotin compounds. -J.Polym.Sci., 1972, A-1, v.10, p.3109-3110.

142. W.R.Moore, K.Saito. Coloration and degradation of polyacrylonitrile and acrylonitrile-methylacrylate copolymers in alkaline dimethylformamide solution. Soc.Chem.Ind. (London), 1967, N25, p.236-247.

143. K.Saito. Alkaline discoloration of polyacrylonitrile in dimethylformamide. Sen-i Gakkaishi, 1968, v.24, N6, p.285-292.

144. D.Danner, J.Meybeck. Mechanism of the thermal and alkaline degradations of polyacrylonitrile. Int. Confer, on Carbon Fibres, their Composites and Applications. London, 1971, paper N6.

145. H.Schmidt, W.Berger, M.Miiller. Verfarbung von Polyacrylnit-ril und Copolymerisaten des Acrylnitrils durch Basen. -Faserforsch.und Textitechn., 1976, Bd 27, N4, S 171-173.

146. Е.П.Романова, Н.А.Городецкая, И.И.Папцова, И.Б.Клименко, Л.А.Вольф/ Е.И.Фирсов, Л.В.Емец. Изменение структуры полиак-рилонитрильных волокон в процессе придания им ионообменных свойств. Хим.волокна, 1981, №6, с.43-45.

147. U.S.Batty, J.T.Guthrie. A study of the origins of color in alkalin degraded polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile. 3.Computer predicted structures for the degradation producys. Makomol.Chem., 1981, Bd 182, N1, S 71-79.

148. U.S.Batty, J.T.Guthrie. Degradation of polyacrylonitrile in solution by alkali. Polymer, 1978, v.19, N10, p.1145-1148.

149. P.C.Schaefer. The chemistry of cyano group/Ed.by Z.Rappo-port, New York, Intersci., 1970, ch.6.

150. Г.И.Кудрявцев. Получение модифицированных волокон с применением реакций в цепях полимеров. Автореферат дисс.докт.техн. наук, Л.: ЛИТЛП им.С.М.Кирова, 1966, 31 с.

151. J.R.McCartney. Alkaline degradation of polyacrylonitrile. -Mod.Plast., 1953, v.30, p.118-124; p.179-181.

152. W.Skoda, J.Schurz. Untersuchungen an hochpolymeren Acrylde-rivaten. Makromol.Chem., 1959, Bd 29, N3, p.156-163.

153. М.Ф.Шостаковский, А.В.Богданова. Процессы превращения нитрила акриловой кислоты и. ос-метил-стирола.в присутствии перекиси водорода. Ж.прикл.химии, 1951, т.24, Ш, с.495-501.

154. C.Koningsberger, G.Salomon. Preparation and properties of rubberlike high polymers. J.Polym.Sci., 1946, v. 1, 1T3, p.200-216.

155. Б.Э.Гольцин. Сополимеризация акрилонитрила с N-метилолметак-риламидом и образование поперечных мвязей в ориентированных системах. Дис с. канд. хим. наук, Л.: ИБО АН СССР, 1979, с.5.- 142

156. А.В.Новоселова. Полимеризация акрилонитрила под влиянием литийорганических соединений. Дисс.канд.хим.наук, Л.: ИБС АН СССР, 1973.

157. Т.Фаррар, Э.Беккер. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР/ Пер. с англ. Под ред. Э.И.Федана, М.: Мир, 1973, 164 с.

158. Б.Ки. Дифференциальный термический анализ. В кн.: Новейшие методы исследования полимеров/Под ред. Б.Ки. М.: Мир, 1966, с.286-340.

159. F.H.ffiuller, H.Martin. Kalorimeter zur Messung spezifischer Warmen an kleinen Substanzmengen. Kolloid - Z., 1960,1. Bd 172, N2, S 97-116.

160. С.А.Агранова, М.Я.Малис, В.Г.Баранов. Поведение разбавленных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в присутствии щелочи. Хим.физика, 1982, №9, с.1244-1247.

161. С.А.Агранова, Г.М.Михайлов, М.Я.Малис, В.Н.Пинкевич, Ю.М.Бояр-чук, В.Г.Баранов. Реологическая аномалия растворов полиакрилонитрила и его сополимеров при действии щелочи. ХП Всесо-юз.симп. по реологии, Юрмала, 1982, с. 52.

162. С.А.Агранова, Н.В.Дьяконова. Конформационный переход под действием щелочи в системе полиакрилонитрил диметилформ-амид. - В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений. Тез.докл. XX науч.конфер.ИВС АН СССР, Л., 1983, с.58-59.

163. С.Я.Френкель, Г.К.Ельяшевич, Ю.Н.Панов. Концентрированные растворы полимеров (термодинамика и структура). В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1970, с.87-138.

164. С.А.Агранова, Б.Э.Гольцин, В.Г.Баранов. Исследование термических превращений полиакрилонитрила в разбавленных растворах диметилформамида. Высокомолекесоед. , 1981, Т.Б23, №2, с.114-116.

165. А.С. 7374II (СССР). Способ получения сополимеров алкилен-сульфидов (Полоцкая Г.А., Белоновская Г.П., Долгоплоск Б.А.) Опубл. в БИ, 1980, Ш.

166. S.A.Agranova, G.A.Polotskaya, N.A.Shirokov, V.G.Baranov, Yu.N.Sazanov. Investigation of the thermal transformations of acrylonitrile copolymers with methilthiirane in dilute solution in dimethylformamide. J.Thermal Analysis, 19S3, v.27, N2, p.307-313.