Гомо- и гетерофазные процессы радиационно-химического синтеза полиакрилонитрила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Дубова, Екатерина Александровна

• Дубова, Екатерина Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дубова, Екатерина Александровна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Методы синтеза полиакрилонитрила.

1.1.1 Растворная полимеризация акрилонитрила.

1.1.2 Суспензионная полимеризация акрилонитрила.

1.1.3 Эмульсионная полимеризация акрилонитрила.

1.1.4 Радиационное инициирование полимеризации акрилонитрила.

1.1.5 Другие перспективные способы инициирования и полимеризации акрилонитрила.

1.1.6 Особенности полимеризации полярных мономеров и ММР полиакрилонитрила.

1.2 Некоторые свойства полиакрилонитрила и их зависимость от типа полимеризации.

1.2.1 Растворы полиакрилонитрила.

1.2.2 Разветвленность полиакрилонитрила.

1.2.3 ЯМР полиакрилонитрила.

1.2.4 Кристалличность полиакрилонитрила.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Эмульсионная полимеризация акрилонитрила.

2.2 Растворная полимеризация акрилонитрила.

2.3 Лабораторная и опытная установки.

2.4 Молекулярно-массовое распределение полиакрилонитрила.

2.5 Характеристическая вязкость и средневязкостная молекулярная масса.

2.6 Упругое светорассеяние.

2.7 Неупругое светорассеяние.

2.8 Реологические испытания растворов.

2.9 ЯМР-спекроскопия.

2.10 ИК-спектроскопия.

2.11 Рентгенографический анализ.

2.12 Дозиметрия излучения.

3 Радиационная эмульсионная полимеризация акрилонитрила.

3.1 Основные кинетические закономерности радиационной эмульсионной полимеризации акрилонитрила.

3.2 Влияние концентрации эмульгатора и мономера.

3.3 Сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом

3.3.1 Определение состава сополимеров.

3.3.2 Кинетические исследования процесса радиационной эмульсионной сополимеризации.

3.4 ММР при радиационной эмульсионной полимеризации АН.

3.5 Топохимия эмульсионной полимеризации акрилонитрила.

4 Растворная полимеризация акрилонитрила.

4.1 Гомополимеризация АН.

4.2 Сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом

5 Влияние способа полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полиакрилонитрила.

5.1 Разветвленность полиакрилонитрила.

5.2 Стереорегулярность полиакрилонитрила.

5.3 Степень кристалличности полиакрилонитрила.

5.4 Молекулярные дефекты (кето-иминные и енамино-нитрильные группы) макромолекул полиакрилонитрила.

5.5 Реологическое поведение растворов полиакрилонитрила.

5.5.1 Энергия активации вязкого течения.

5.5.2 Реология растворов ПАН.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомо- и гетерофазные процессы радиационно-химического синтеза полиакрилонитрила»

Полиакрилонитрил (ПАН) широко применяется для получения высококачественных текстильных ПАН-волокон, волокон-предшественников углеродного волокна, в качестве сополимера в производстве дивинилнитрильного каучука, на основе сополимеров акрилонитрила (АН) получают умеренно гидрофильные мембраны для очистки питьевой и сточной воды, диализирующие мембраны для внепочечного очищения крови [1]. В настоящее время ПАН-волокна и нити являются наиболее важным видом прекурсора для углеродных волокон [2, 3]. 'Среди различных предшественников углеродных волокон ПАН находит наиболее широкое применение благодаря тому, что он обеспечивает высокий выход углерода и гибкость при формировании структуры конечного изделия. В связи с запросами современной техники на высокопрочные и стойкие конструкционные материалы, необходимость в углеродных волокнах высокого качества возросла. Волокна обычных текстильных марок не позволяют получить углеродные волокна с нужными свойствами. Отсутствие в России производства сверхпрочных углеродных волокон отрицательно влияет на развитие конструкционных материалов для атомной, авиационно-космической и другой техники.

Наилучшие физико-механические свойства полиакрилонитрильных волокон реализуются из ПАН, обладающего высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и линейным строением макромолекул [1]. Традиционно синтез ПАН осуществляется гетерофазной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в растворе) радикальной полимеризацией под действием вещественных инициаторов. Эти процессы не позволяют получать полимер с высокой молекулярной массой. Проблема синтеза высокомолекулярного ПАН легко решается применением радиационного инициирования. Независимость скорости радиационного инициирования от температуры дает возможность проводить 4 процесс при- достаточно низкой температуре, при; этом пониженная вероятность реакций передачи и обрыва- кинетической цепи способствует получению высокомолекулярных неразветвленных полимеров. Условия? полимеризации определяют молекулярное строение ПАН, оказывают воздействие на структуру и регулярность получаемого полимера. Следовательно, контроль средней молекулярной массы, ММР и обеспечение минимального уровня молекулярных дефектов полимера является важным при выборе условий синтеза.

Поэтому актуальным для формования качественных ПАН-волокон становится выбор условий синтеза полимера методом радиационной полимеризации^ оптимального с точки зрения сочетания приемлемых параметров молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, регулярности микроструктуры цепей и реологии растворов.

Цель работы - выявление кинетических закономерностей радиационной полимеризации акрилонитрила в эмульсии и растворе, установление взаимосвязи между способом синтеза полимера, микроструктурой макромолекул и реологическими свойствами растворов для определения наиболее оптимального способа синтеза полиакрилонитрила при производстве волокон.

Связь с тематическим планом основных научно-исследовательских работ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме: «Разработка технологии и организация производства сверхпрочных и высокомодульных углеродных волокон на основе ПАН-жгутов и ПАН-нитей из сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила» (государственный, контракт № 02.523.11.3011 от 15 августа 2007 г.).

Научная новизна исследования определяется тем, что впервые:

- исследованы и сопоставлены кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной (в диметилсульфоксиде) полимеризации АН;

- показана возможность регулирования молекулярной массы полимера в диапазоне от 2105 до 1,5-106 изменением мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии;

- показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом существенно не отличается от процесса гомополимеризации АН, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс;

- сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной радиационной полимеризацией, установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость растворных ПАН-полимеров в 5 раз превышает вязкость полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией с одинаковой молекулярной массой;

- на основании анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ).

Практическая значимость результатов.

Полученные результаты и выводы предложено использовать при обосновании выбора способа синтеза ПАН, разработке технологии и освоении его опытно-промышленного производства как прекурсора для получения качественных ПАН-волокон.

Автор выносит на защиту

1. Кинетические закономерности эмульсионной и растворной радиационно-химической полимеризации и сополимеризации акрилонитрила.

2. Совокупность полученных результатов по исследованию и анализу ММР, степени кристалличности, тактичности, молекулярных дефектов образцов ПАН, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации.

3. Особенности реологического поведения растворов полимеров, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации, и объяснение различий абсолютной ньютоновской вязкости, приведенной к одной среднемассовой молекулярной массе.

Личный вклад автора

Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.

Обоснованность и достоверность

Приведенные в работе результаты достоверны и надежно подтверждены данными используемых современных физико-химических методов исследования, а также согласованностью результатов работы с результатами, полученными другими исследователями.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009), IV и V конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009).

Публикации

По теме диссертационной работы имеется 7 работ, из них 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций, 1 заявка на изобретение.

Структура диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава - литературный обзор. Рассмотрены наиболее перспективные методы синтеза ПАН, их закономерности, свойства микроструктуры макромолекул ПАН и их зависимость от условий синтеза, описаны подходы к изучению механизма эмульсионной полимеризации АН.

Во второй главе описаны исходные вещества, экспериментальные методы синтеза и исследования ПАН (гель-проникающая хроматография, вискозиметрия, статическое и динамическое светорассеяние, рентгенографический анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия, реометрия).

В третьей главе изложены основные закономерности гетерофазного радиационно-химического синтеза ПАН, рассмотрено влияние основных параметров (скорость инициирования, концентрация мономера, концентрация эмульгатора) на скорость процесса полимеризации и молекулярную массу. Подробно рассмотрено молекулярно-массовое распределение образцов ПАН и его изменение с конверсией. Рассмотрена эмульсионная сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом.

Четвертая глава посвящена описанию закономерностей гомофазного радиационно-химического синтеза ПАН в диметилсульфоксиде, рассмотрено влияние основных параметров (скорость инициирования и концентрация мономера) на скорость процесса полимеризации, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Рассмотрена растворная сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом.

В пятой главе приведены результаты изучения и сравнения микроструктуры образцов ПАН (кристалличность, тактичность, разветвленность, молекулярные дефекты) и реологических характеристик его растворов. Дана трактовка явления превышения максимальной абсолютной ньютоновской вязкости, приведенной к одной среднемассовой молекулярной массе, для растворов, полученных из радиационного растворного ПАН над соответствующей величиной для эмульсионных образцов.

Благодарности

Считаю своим долгом выразить благодарность научному руководителю за внимательное руководство научной работой, поддержку и помощь в преодолении организационных препятствий. Особую благодарность за совместную интерпретацию и обсуждение полученных результатов выражаю Н.М. Больбиту, без помощи и постоянного личного участия которого исследование было бы невозможным. Я благодарна В.В. Поликарпову за полученный опыт в практической работе. Благодарю также моих друзей и коллег Е.И. Плеханова и Е.И. Лобанову за помощь при проведении эксперимента и постоянную поддержку. Хочу поблагодарить членов Диссертационного совета за то, что настоящая работа принята к рассмотрению. С признательностью хочу отметить вклад секретаря диссертационного совета И.А. Грицковой за помощь при подготовке диссертации к представлению.

1 Литературный обзор

Молекулярные параметры ПАН, такие как молекулярная масса и линейность, влияют на физические свойства волокна при его получении в дополнение к супраструктурам — ориентации и кристаллизации. Известно, что специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из ПАН, характеризующегося узким ММР, так как максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности [4]. Как известно, ММР во многом определяет реологические свойства полимеров и эксплуатационные свойства готовых изделий. Поэтому регулирование полидисперсности является важной составной частью при подборе условий получения полимеров с заданными свойствами. ПАН с наиболее узким ММР (М^!Мп —> 1) образуется при анионной полимеризации, а с наиболее широким - в гетерогенной полимеризации. Рассмотрим более подробно описываемые в литературе методы синтеза ПАН и некоторые его свойства, влияющие на качество получаемого волокна.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Дубова, Екатерина Александровна

Выводы

1. Исследованы кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной в диметилсульфоксиде полимеризации АН и показана возможность регулирования молекулярной массы образующегося полимера в диапазоне от 2-105 до 1,5-106 путем изменения мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии.

2. Показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с небольшим количеством итаконовой кислоты и метилакрилата существенно не отличается от процесса гомополимеризации, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

3. Сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной полимеризацией, установлено пятикратное превышение наибольшей ньютоновской вязкости растворных ПАН-полимеров над эмульсионными образцами с одинаковой молекулярной массой.

4. В результате анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах.

5. Полученные результаты рекомендованы к использованию при разработке технологии и освоении опытно-промышленного производства ПАН как предшественника для получения качественных волокон.

Заключение

Нарушения регулярности микроструктуры цепей зависят от присущих каждому способу полимеризации топохимических особенностей элементарных реакций, скорость которых чувствительна к конформационному состоянию и подвижности материальных цепей в процессе синтеза. Поэтому для растворных ПАН-полимеров процессы вязкого течения растворов существенно замедлены, вероятнее всего, вследствие наличия микроконцентраций длинноцепных ветвлений. На основании результатов работы правомерен вывод, что наилучшие возможности для получения качественных волокон из ПАН-полимеров предоставляет радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация АН.

Выявленные в работе закономерности радиационно-инициированной эмульсионной полимеризации АН позволяют легко регулировать молекулярную массу полимера изменением концентрации мономера в эмульсии и мощности дозы инициирующего излучения, подбирать необходимые технологические параметры варьированием типа эмульгатора и его концентрации. Необходимо учитывать, что гетерофазный характер эмульсионной полимеризации АН предопределяет высокую степень полидисперсности Мм/Мп ~ 1,7-3 по сравнению с радиационной растворной полимеризацией (Мм/Мп ~ 1,5-1,7 до степеней конверсии ~ 60 %). Поэтому целесообразно проводить радиационную эмульсионную полимеризацию АН в присутствии эмульгатора до степени конверсии ~ 65-70%, что обеспечит сравнительно узкое ММР ПАН — предшественника волокон.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дубова, Екатерина Александровна, 2010 год

1. Gupta А.К., Paliwal D.K., Bajaj P. Acrylic precursors for carbon fibers // Polym. Rev. 1991. - V. 31. - №1. - P. 1 -89.

2. Перепелкин K.E. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Рос. хим. ж. 2002. - Т. 46. -№1.-С. 31-48.

3. Серков А.Т., Радишевский М.Б. Состояние и перспективы производства углеродных волокон на основе полиакрилонитрила // Химические волокна. 2008. — №1. — С. 20-26.

4. Энциклопедия полимеров. Т. 1 / Гл. ред. В.А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972.

5. Гольдфейн М.Д., Зюбин Б.А. Кинетика и механизм процессов получения волокнообразующих полимеров на основе полиакрилонитрила // Высокомолек. соед., А. 1990. - Т. 32. - №11. С. 2243-2263.

6. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д.М. Хэма. М.,1973.

7. Технология производства химических волокон. Учебник для техникумов / Ряузов А.Н., Груздев В.А., Бакшеев И.П. и др. М.: Химия, 1980.

8. Ouyang Q., Cheng L., Wang H., Li K. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile // Polymer Degradation and Stability. 2008. - V. 93. - №8. - P. 1415-1421.

9. Patron L., Bastianelli U. Side reactions of acrylonitrile radical polymerization // Appl. Polymer Symp. 1974. - № 25. - P. 105-112.

10. White E.F.T., Zissell M.J. Polymerization of Acrylonitrile in Dimethylsulfoxide // J. Polym. Sei., A. 1963. - V. 1. - № 6. - P. 2189-2191.

11. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. -M.: Академия,2003.

12. Bevigton J.C., Eaves D.E. // Trans. Faraday Soc. 1962. - V. 58. - № 6. -P. 1212.

13. Bailey B.E., Jenkins A.D. // Trans. Faraday Soc. 1960. - V. 56. - № 6. -P. 903.

14. Vidotto G., Crosato-Arnaldi A., Talamini G. // Makromolek. Chem. -1969.-B. 122.-S. 91.

15. Yuan H.G., Kalfas G., Ray W.H. Suspension polymerization // J. Macromol. Sei, Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. -C31. - P. 215-314.

16. Dainton F.S., Eaton R.S. Part III. The ferric-ion photosensitized reaction at 15, 25 30, and 50 °C // J. Polym. Sei. 1959. - V. 39. - P. 313-320.

17. Dainton F.S., Seaman P.H., James D.G.L., Eaton R.S. The polymerization of acrylonitrile in aqueous solution // J. Polym. Sei. 1959. - V. 34.-P. 209-228.

18. Dainton F.S., Seaman P.H. The polymerization of acrylonitrile in aqueous solution. Part I. The reaction catalyzed by Fenton's reagent at 25 °C // J. Polym. Sei. 1959. - V. 39. - P. 279-297.

19. Dainton F.S., James D.G.L. Part II. The reaction photosensitized by Fe3+, Fe3+OH", Fe2+, and I" ions // J. Polym. Sei. 1959. - V. 39. - P. 299-312.

20. Thomas W.M. Mechanism of acrylonitrile polymerization // Fortschritte Der Hochpolymeren-Forschung. Adv. Polym. Sei. 1961. - Bd. 2. - S. 401-441.

21. Lu Q., Weng Z., Zhou S., Huang Z., Pan Z. Effects of acrylonitrile water solubility on limiting conversion and copolymer composition in suspension polymerysation // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - P. 1337-1342.

22. Lu Q., Weng Z.X., Shan G.R., Lai G.Q., Pan Z.-R. Effect of acrylonitrile water solubility on the suspension copolymerization of acrylonitrile and styrene // J.App. Polym. Sci. 2010 -V. 18.-№2.-P. 144-152.

23. Han N., Zhang X.X., Wang X.C., Wang N. Fabrication, Structures and Properties of Acrylonitrile/Vinyl Acetate Copolymers and Copolymers Containing Microencapsulated Phase Change Materials // Macromol. Res. 2010. -V. 18. -№2.-P. 144-152.

24. Sharifnejad F., Bahrami S.H., Noorpanah P. Kinetics studies on copolymerization of acrylonitrile vinyl acids by solvent-water suspension polymerization // J. App. Polym. Sci. 2005. - V. 97. - № 3. - P. 1284-1291.

25. Jun J.B., Uhm S.Y., Suh K.-D. Preparation and Electrorheological Characterization of Suspensions of Monodisperse Micron-Sized Styrene-Acryloniirile Copolymer Particles // Macromol. Chem. Phys. 2003. - V. 204 -№3. - P. 451-459.

26. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. // Успехи химии. 1959. - Т. 28. - №5. - С. 547-576.

27. Izumi Z. Emulsion polymerization of acrylonitrile. Part I. Role and effect of emulsifiers in the emulsion polymerization of acrylonitrile // J. Polym. Sci., A-l. 1967. - V. 5. - №3. - P. 455-468.

28. Izumi Z. Emulsion polymerization of acrylonitrile. Part II. Mechanism of emulsion polymerization of acrylonitrile // J. Polym. Sci. A-l. 1967. - V. 5. - № 3.-P. 469-480.

29. Беркович A.K., Сергеев В.Г., Медведев B.A., Малахо А.П. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон. -М., 2010.

30. Boguslavsky L., Baruch S., Margel S. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile nanoparticles by dispersion/emulsion polymerization process // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 289. - P. 71-85.

31. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации. -М.: Атомиздат, 1980.

32. Ley G., Hummel P., Schneider С. Gamma-radiation-induced polymerization of some vynil monomers in emulsion systems- // Advances in: Chemistry Series. Irradiation of polymers. 1967. - V. 66. - P. 184.

33. Поликарпов B.B., Луховицкий В.И., Поздеева P.M., Карпов В.Л. Радиационно-инициированная полимеризация акрилонитрила // Высокомолек. соед., А. 1974. - Т. 16. -№ 10. - С. 2207-2213.

34. Добрецов С.Л., Ломоносова Н.В., Стельмах В.П., Френкель С.Я. Ориентационное поведение высокомолекулярного1 полиакрилонитрила // Высокомолек. соед., А. 1972. - Т. 14. - С. 1143-1148.

35. Ломоносова Н.В., Добрецов С.Л. Структура и свойства сверхвысокомолекулярных полимеров. — М.: НИИТЭХИМ, 1988.

36. Carenza М., Palma G. Radiation-induced heterophase polymerizations. Particle morphology of as-polymerized polyacrylonitrile // Eur. Polym. J. V. 21. -№1.- 1985. -P. 41-47.

37. Lyoo W.S., Ghim H.D., Yoon W.S., Lee J., Lee H.S., Ji B.C. Solution polymerization behavior of acrylonitrile by moderate temperature azoinitiator // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 647-653.

38. Tang C., Kowalewski Т., Matyjaszewski K. RAFT polymerization of Acrylonitrile and preparation of block copolymers using 2-cyanoethyl dithiobenzoate as the transfer agent. // Macromolecules. 2003. — V. 36. - P. 8587-8589.

39. Dong H., Tang W., Matyjaszewski K. Well-Defined High-Molecular-Weight Polyacrylonitrile via Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP // Macromolecules. 2007. - V. 40. - №9. - P. 2974.

40. Новоселова A.B., Шаманин B.B., Виноградова Л.В. Синтез сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила методом анионнойполимеризации // Высокомолек. соед., Б. 2009. - Т. 51. — №7. - С. 11891195.

41. Павлючеико В.Н., Иванчев С.С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) // Успехи химии. 1981. - Т. L. - №4. - С. 715-745.

42. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул // Эмульсионная полимеризация / Под ред. В.А. Каргина. М.: Химия, 1968.-С. 5.

43. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. — М.: Химия. — 1976.

44. Pavluchenko V.N., Ivanchev S.S. Kinetic features and mechanism of emulsion polymerization // Acta Polymerica. 1983. - B. 34. - №9. - S. 521-532.

45. Больбит H.M., Дуфлот В.P. Эмульсионная фотополимеризация стирола с пространственно разделенными зонами инициирования и роста // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45. - №1. - С. 23-33.

46. Больбит Н.М., Дуфлот В. Р. Роль реакций реинициирования в эмульсионной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46. - №1. -С. 15.

47. O'Neill Т., Stannet W. y-Radiation-initiated polymerization of acrylonitrile in aqueous solution and emulsion // J. Macromol. Sci., Chem. 1974. -V. 8.-№5.-P. 949.

48. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -М., Л.: Наука, 1965.

49. Больбит Н.М., Дубова Е.А., Дуфлот В.Р. Топохимические аспекты элементарных реакций эмульсионной полимеризации акрилонитрила // Высокомолек. соед., Б.-52.-2010.-№7.-с. 1180-1189.

50. Yamane A., Sawai D., Kameda Т., Kanamoto Т., Ito М., Porter R.S. Development of High Ductility and Tensile Properties upon Two-Stage Draw of110

51. Ultrahigh Molecular Weight Poly(acrylonitrile). // Macromolecules. 1997. -V. 30.-P. 4170-4178.

52. Иовлева M.M., Смирнова B.H., Будницкий Г.А. К вопросу о растворимости полиакрилонитрила // Химические волокна. 2001. - №4.-С. 16-18.

53. Morariua S., Bercea М., loan С., loan S., Simionescu B.C. Conformational characteristics of oligo- and polyacrylonitrile in dilute solution // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 377-383.

54. Bercea M., Morariua S., loan C., loan S., Simionescu B.C. Viscometric study of extremely dilute polyacrylonitrile solutions // Eur. Polym. J. — 1999. -V. 35.-P. 2019-2024.

55. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. — М.: Химия, 1971.

56. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Пер. с англ. под ред. В.Е. Гуля. М., 1963.

57. Угланова Г.Г., Гембицкий J1.C. Изучение поведения концентрированных растворов полиакрилонитрила, полученного разными способами полимеризации // Процессы студнеобразования в полимерных системах. 1977. - №2. - С. 60-64.

58. Bercea M., loan S., Simionescu B.C., Simionescu C.I. Interpretation of long-chain structure from dilute solution properties of ultrahigh molecular weight polymers // Polymer Bulletin. 1992. - V. 27. - №5. - P. 571-575.

59. Дубровина JI.B., Бронштейн Л.М., Брагина Т.П., Валецкий П.М. Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед., А. -1998. Т. 40. - №3. - С. 472-477.

60. Beevers R.B. Temperature dependence of association in polyacrylonitrile solutions // Polymer. 1967. - V. 8. - №9. - P. 463-468.

61. Bohn C.R., Scaefgen J.R., Station W.O. // J. Polym. Sei. 1960. - V. 55. -P. 531.

62. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. // J. Polym. Sei.- 1962.-V. 62.-P. 145.

63. Liang C.Y., Krimm S. //J. Polym. Sei. 1958. -V. 31. - P. 513.

64. Yamadera R., Tadokoro H., Murahashi S. // J. Chem. Phys. 1964. -V. 41.-P. 1233.

65. Inagaki H., Hayashi K., Matsuo T. // Makromol. Chem. 1965. - V. 84. -P. 80.

66. Matsuzaki K., Uryu Т., Okada M., Ishigure K., Okhi Т., Takeuchi M. // J. Polym. Sei., В. 1966. - V. 4. - P. 487.

67. Matsuzaki K., Okada M., Uryu T. // J. Polym. Sei., A-1. 1971. - V. 9. -P. 1701.

68. Matsuzaki K., Uryu Т., Asakura T. NMR Spectroscopy and Stereoregularity of Polymers. — Tokyo: Kerger and Japan Scientific Societies, 1996.

69. Minagawa M., Utef K., Kitayamaf Т., Hatada K. Determination of Stereoregularity of y-Irradiation Canal Polymerized Polyacrylonitrile by *H 2D J-Resolved NMR Spectroscopy // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 3669-3671.

70. Minagawa M., Yamada H., Yamaguchi К., Yoshiit F. y-Ray Irradiation Canal Polymerization Conditions Ensuring Highly Stereoregular (>80%) Poly(acrylonitrile) // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 2. - P. 503-510.

71. Schaefer J. High-Resolution Pulsed Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Polyacrylonitrile // Macromolecules. — 1971. — V. 4. P. 105-107.

72. Katsuraya K., Hatanaka K., Matsuzaki K., Minagawa M. Assignment of finely resolved С NMR spectra of polyacrylonitrile // Polymer. — 2001. V. 42. -P. 6323-6326.

73. Andrews R.D., Kimmel R.M. // J. Polym. Sci., B. 1965. - V. 3. - P.167.

74. Olive G.H., Olive S. // Adv. Polym. Sci. 1980. -V. 32. - P. 123-152.

75. Colvin B.G., Storr P. The crystal structure of polyacrylonitrile // Eur. Polym. J. 1974. - V. 10. - P. 337-340.

76. Lindenmeyer P.H., Hosemann R. // J. Appl. Phys. 1963. - V. 34. - №1. -P. 42.

77. Зубов Ю.А., Пакшвер Э.А., Селихова В.И., Поляков Д.К., Кукушкин Н.А., Щирец B.C., Поликарпов В.В. Изменения структуры реакторных порошков и волокна полиакрилонитрила при термообработке // Высокомолек. соед., А. 1994. - Т. 36. -№12. - С. 2015-2020.

78. Bashir Z. Co-crystallization of solvents with polymers: The X-ray diffraction behavior of solvent-containing and solvent-free polyacrylonitrile // Journal of Polymer Science, B: Polymer Physics. — 1994. V. 32. - №6. - P. 1115-1128.

79. Nijenhhuis K. // Adv. Polym. Sci. 1997. - V. 130. - P. 96-105.

80. Hinrichsen G. Orth H. // Colloid-Z. And Z. fur Polymere. 1971. - B. 247. №1/2.-P. 844.

81. Hobson R.J., Windle A.H. Crystalline structure of atactic polyacrylonitrile // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 25. - P. 6903.

82. Dias M.L., Mano E.B., Azuma C. Size Exclusion Behavior Of Polymers In Amide Solvents III. Elution Characteristics Of Acrylic Polymers In N,N-Dimethylformamide // Eur. Polym. J. - 1997. - V. 33. № 4. - P. 559-564.

83. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979.

84. Gupta А.К., Paliwal D.K., Bajaj P.J. Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile // Appl. Polym. Sci.- 1996.-V. 59.-P. 1819-1826.

85. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия, 1972.

86. Нестеров А.Н. Справочник по физической химии полимеров в трех томах. Т. 1. Киев, 1984.

87. Слоним И .Я. // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т. 8. - №1. - С. 98-108.

88. Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивугин С.М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. — М.: Химия, 1990.

89. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986.

90. Harkins W.D. General theory of the reaction loci in emulsion polymerization // J. Chem. Phys. 1945. - V. 13. - P. 381-382.

91. Юрженко А.И., Колечкова M. О топографии полимеризации углеводорода в эмульсиях // Докл. АН СССР. 1945. - Т. 47. - С. 354-357.

92. Smith W., Ewart R. The kinetics of emulsion polymerization // J. Chem. Phys. 1948. - V. 16. - P. 592-599.

93. Gardon J.L. Emulsion polymerization I-IV // J. Polym Sei, A-l, 1968. V. 6. - P. 623-710, 2854-2857.

94. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. — Л. : Химия. 1990.

95. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия. 1990.

96. Радиационная стойкость органических материалов / Под редакцией Милинчука В.К., Туликова В.И. М.: Энергиздат, 1986.

97. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров. Казань: Фэн, 2003.

98. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия, 1996.

99. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. / Пер. с франц. -М.: Мир, 1982.