Модификация полиакрилонитрильных волокон замедлителями горения и исследование закономерностей процесса термостабилизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Акимова, Анастасия Александровна

• Акимова, Анастасия Александровна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Акимова, Анастасия Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Химизм процесса синтеза сополимера полиакрилонитрила

1.2. Структура ПАН волокна

1.3 .Взаимосвязь структуры и свойств ПАН прекурсора со свойствами 16 углеродных волокон

1.4 Процессы окисления и высокотемпературной обработки 18 ПАН волокон

1.5. Кинетика процесса термоокисления ПАН волокна

1.6. Модифицирование ПАН волокна

1.6.1. Способы модифицирования ПАН волокна

1.6.2. Модифицирование ПАН волокон, применяемых в производст- 29 ве углеродных волокон

1.6.3. Модифицирование ПАН волокна замедлителями горения с 31 целью снижения горючести

1.7. Применение механических методов к исследованию структуры 37 полимеров

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод термогравиметрического анализа (ТГА) и 44 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС)

2.2.3. Метод изометрического нагрева (ИН)

2.2.4. Метод релаксации напряжения

2.2.5. Методики испытания по ГОСТ

3. Разработка технологических основ получения огнезащищенно- 48 го ПАН волокна

3.1. Выбор замедлителей горения

3-2. Изучение кинетики сорбции ПАН волокном растворов замедли- 53 телей горения с применением метода математического моделирования

3-3. Исследования влияния полифосфата аммония на физико- 58 химические процессы при пиролизе и горении волокна

Исследование влияния полифосфата аммония на 63 закономерности процесса термостабилизации

4-1. Исследование влияния полифосфата аммония на процессы 63 окисления ПАН волокна

4-2. Исследование структурных изменений и кинетики циклизации в 65 моди фицированном ПАН волокне в процессе его термостабилизации по Механическим характеристикам

4-2.1. Исследование ПАН волокон методом релаксации напряжения 66 ^•2.2. Исследование поведения ПАН волокна при постоянной 75 температуре без деформации

4-2.3. Исследование поведения ПАН волокна в процессе 81 термообработки методом диаграмм изометрического нагрева 4-2.4. Исследование влияния полифосфата аммония на структурные 93 изменения и кинетику циклизации ПАН волокна в процессе его т^рмостабилизации

Разработка состава авиважной ванны в производстве ПАН

прекурсора

выводы

Список литературы

приложение

Перечень условных обозначений и сокращений

ПАНВ - полиакрилонитрильные волокна

УВ - углеродные волокна

ЗГ - замедлители горения

АРР-3 - полифосфат аммония

КИ - кислородный индекс

КО - карбонизованный остаток

КС - карбонизованные структуры

ТМА- термомеханический анализ

ДИН - диаграмма изометрического нагрева

ТФБА - тетрафторборат аммония

ПЭТ - пентаэритрит

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ИН -изометрический нагрев

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

МНК - метод наименьших квадратов

5 - критерий МНК

- расчетное значение

- экспериментальное значение

АН - тепловой эффект

а - величина сорбции

ах - равновесная величина сорбции

к - скорость установления сорбционного равновесия

/ - время

Я2 - коэффициент корреляции СНас - величина насыщения К - константа равновесия

Св - равновесная концентрация вещества в волокне Свс - концентрация вещества во внешней среде Ест - модуль стабильной сетки

п - количество максвелловских релаксирующих компонент

Е1 - модуль ьой релаксирующей компонеты

77. - вязкость среды ьой релаксирующей компонеты

к1 - константа скорости релаксации /-той компоненты

А - предэкспоненциальный множитель

и - энергия активации процесса

Я - универсальная газовая постоянная

Т - температура

Е - прирост модуля стабильной сетки за счет циклизации

к(Т) - константа формальной кинетики процесса циклизации

£ - относительное удлинение N -количество узлов

В; - условный размер кинетической единицы

(7) _ константа скорости расстекловывания стабильной сетки

<тст - напряжение стабильной сетки

с,, о2 - напряжение первой и второй компонент нестабильной сетки

соответственно

<т - напряжение циклизации

й , йх - коэффициенты

Сост - остаточное напряжение в волокне

(умакс - начальное напряжение в волокне

арел - релаксирующая составляющая напряжения

ас - напряжение, приобретенное в ходе стеклования полимера

ад(Т) - напряжение, обусловленное деструкцией волокна

кд(Т) - константа скорости деструкции

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация полиакрилонитрильных волокон замедлителями горения и исследование закономерностей процесса термостабилизации»

ВВЕДЕНИЕ

Полиакрилонитрильные волокна (ПАНВ) широко используются для изготовления изделий текстильного, технического назначений, а также в качестве прекурсора для производства углеродных волокон (УВ), применяемых в авиа-, ракето-, автомобилестроении. ПАНВ наряду с комплексом ценных свойств (хе-мо-, атмосферостойкость, низкий коэффициент теплопроводности, пушистость, объемность и пр.) обладают существенным недостатком - повышенной горючестью (кислородный индекс 18 % об., температура воспламенения 250 °С), поэтому изделия и материалы на основе ПАНВ являются пожароопасными, что затрудняет их использование в бытовом секторе [1-4]. Одним из способов повышения огнестойкости ПАНВ является модифицирование замедлителями горения (ЗГ), принцип действия которых заключается в увеличении карбонизованного остатка (КО) за счет инициирования процессов циклизации и снижения деструкции полимера, что также является важным для производства УВ, так как позволит уменьшить его себестоимость за счет снижения энергозатрат на стадии термостабилизации, а также повысить выход УВ [5-10].

Поэтому разработка модификации ПАНВ замедлителями горения для снижения горючести волокна и повышения эффективности процесса термостабилизации является актуальной проблемой.

Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации замедлителями горения ПАНВ, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности и в качестве прекурсора для производства углеродного волокна.

Задачи исследования:

- обосновать выбор ЗГ для ПАНВ и определить оптимальные параметры модификации ПАНВ замедлителями горения;

- исследовать влияние ЗГ на физико-химические, деформационно-

прочностные свойства ПАНВ;

- разработать новый состав авиважной ванны и оценить его влияние на свойства окисленного и карбонизованного углеродных волокон;

- построить адекватную математическую модель структуры и кинетики циклизации ПАНВ и исследовать влияние ЗГ на структурные изменения и кинетику циклизации в процессе термостабилизации ПАНВ.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- получены на основе экспериментальных кривых сорбции ЗГ ПАН волокном методом математического моделирования количественные оценки параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости, половинное время сорбции). Показано, что изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется уравнению Генри-Нернста, а свежесформованного - Лэнгмюра;

- установлено влияние полифосфата аммония (АРР-3) на физико-химические процессы, протекающие в ПАНВ при его нагреве: повышается выход карбонизованных структур с 7 до 59 % масс., снижается тепловой эффект процесса карбонизации с 8600 до 1500 Дж/г, увеличивается показатель воспламеняемости - кислородный индекс (КИ) с 19 - для исходного, до 28 и 36 % об.-для модифицированных кондиционного и свежесформованного волокон;

- доказано инициирование АРР-3 процессов циклизации ПАНВ, так как в ПК-спектрах окисленных модифицированных волокон, в сравнении с исходным окисленным, уменьшается интенсивность полосы поглощения нитриль-ных групп (2240 см"1), увеличиваются интенсивности полос 1625 см"1, характеризующих наличие акридиновых структур и 3400 см"1 - кислородсодержащих групп; изменяются и параметры надмолекулярной структуры и кинетики циклизации: модуль стабильной сетки уменьшается с 448 (для исходного ПАНВ) до 383 Па (для модифицированного), константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с МО"5 до 3»10"4 с"1), энергия активации процесса циклизации снижается с 78 до 41 кДж/моль. В результате повышаются: разрывная нагрузка окисленного волокна с 452 (для исходного ПАНВ) до 558 сН (для модифицированного), удлинение соответственно с 17,6 до 23,0 %;

- построена математическая модель структуры и кинетики циклизации ПАН-сополимера, показана ее адекватность;

- получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ: в структуре выявлено наличие двух типов кинетических единиц с условными размерами 2,5*10"1 и 1,2*10"10 с, энергии активации релаксации которых 27,7 и 111,0 кДж/моль соответственно; энергии активации процессов циклизации - 78 кДж/моль, деструкции - 144,6 кДж/моль;

- доказано увеличение интенсивности процесса деструкции ПАНВ с ростом скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон - 1464, 1418 и 1398 г/см3, прогретых в изометрических условиях до 300 °С со скоростью 1, 3, 5 °С/мин соответственно. При скорости нагрева 7 °С/мин волокно оборвалось и выделялось большое количества дыма;

Практическая значимость работы. Разработаны: - технология модифицирования ПАНВ замедлителями горения для производства огнезащищен-ного, окисленного и карбонизованного волокон, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности; - новый состав авиважной ванны для производства ПАН прекурсора; - метод исследования структурных изменений волокон в процессе их термической обработки.

Наработаны опытно-промышленные партии модифицированного (акт от 2 декабря 2010 г) и окисленного (акт от 8 декабря 2010 г) ПАНВ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химизм процесса синтеза сополимера полиакрилонитрила

Первые сведения о получении ПАНВ относятся к 1943 г., но ПАН, как полимер, известен достаточно давно. Однако до 30-х годов считалось, что ПАН имеет сетчатую структуру и представляет собой нерастворимый и неплавкий без разложения полимер. И только определение доступных и эффективных растворителей сделало возможным промышленное производство ПАН волокон и нитей. В России полиакрилонитрильное волокно под названием «нитрон» впервые выпущено в 1963 г. на Саратовском АО «Нитрон». В настоящее время ПАН жгутик выпускается в Англии, Испании, США, Германии, Японии, Италии [11]. В СНГ действуют производства по выпуску этого волокна в г. Навои - п/о «Навоиазот» (Узбекистан); и Новополоцке - п/о «Полимир» (Беларусь); в Саратове - ООО «Композит СНВ».

Для получения ПАН волокон и нитей используют различные сополимеры акрилонитрила с сомономерами, содержащими сложноэфирные (5-8 %) и кислотные (1-2 %) функциональные группы. На ООО «Композит СНВ» применяют тройной сополимер, в состав которого входят: акрилонитрил СН2 = CH.CN (« 90 %); метилакрилат СН2 = СНСООСН3 6 %), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и акрилонитрил; итаконовая кислота (« 1-3 %), позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163 °С), то для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не саму кислоту, а ее натриевую соль - итако-нат натрия.

Учитывая, что итаконовую кислоту получают из пищевого продукта -лимонной кислоты, проводятся работы по ее замене на другие сополимеры, введение которых улучшало бы накрашиваемость волокна нитрон. Так, например, рассматривалась возможность использования для этих целей метал-

лилсульфоната, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты [11]. Однако, из-за сложности обеспечения чистоты получаемого прядильного раствора, изменения условий полимеризации эти сополимеры не получили промышленного применения.

Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве инициатора - порофора, регулятора молекулярной массы - двуокиси тиомочевины и иозопропилового спирта в соотношении 2:1.

Основные стадии радикальной полимеризации представлены ниже: 1. Образование активного радикала:

СНз СНз СНз СЫз—<р-СН3-► 2СНз-<|> N2

см ск см

2. Рост макромолекулы:

СНз ^ . сн, ^ сн2=сн-► сяг^-сщ- НС.+ ен^сн

т СМ СМ СООСНз

сшч сньесхжа

I " I

-►

-► СН3—«ры- сн-сн +СНз=^ —

СК СИ СООСНз СООМа

С№ СН2СОСЖа

I I

-* СНг-С- СН2- сн— СН2-СН— СН2-С* и т.д.

см СН СООСНз СОСЖа

3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):

ЩМ 0 НН О

' * -+ .СНг-СН, + С=ЗС

-СНа-Н^ + р=з1 -*

о

соосщ 1Ш ° СООС1Ь ЧК

Синтез ПАН проводят либо в растворе, либо в суспензии. К достоинствам суспензионной полимеризации относятся: возможность в широких пре-

делах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как акрилонитрил остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии.

При полимеризации в растворе применяют органические (этиленкар-бонат, диметилсульфоксид, диметилформамид) и неорганические растворители (азотная кислота, роданистый натрий) [12-16].

На практике наибольшее распространение получили диметилформамид и водные растворы роданистого натрия с концентрацией (50-52) %. На предприятии ООО «Композит СНВ» г. Саратов, выпускающем волокно нитрон применяется «солевой» способ с использованием роданистого натрия.

1.2. Структура ПАН волокна

Полиакрилонитрил - карбоцепной полимер, содержащий полярные нитрильные группы:

СООМа I

—ен— сбь-сн — св-—ен— сн2— с — I " I I I

СЫ СООСН3 Ш СНгСШЖа

Наличие большого количества полярных нитрильных групп и водородных связей приводит к спиральному закручиванию и, соответственно, высокой жесткости полимерной цепи (рис. 1.1). Диаметр такой спирали составляет около 0,6 нм, а длина, соответственно, несколько сотен нанометров [17].

ПАН волокно представляет собой аморфно-кристаллический полимер со степенью кристаллич-

Рис. 1.1 Пространственная модель молекулы ПАН ности до 40 %.

— - нитрильная группа Конфигурация полимерной цепи в кристал-

литах синдиотактическая. В аморфных областях присутствует любая, в том числе, и изотактическая последовательность.

Закладка структуры полимера в волокне происходит по мере его получения на всех стадиях технологической цепочки, начиная с синтеза полимера и заканчивая текстильными операциями [18].

В структуре полимера присутствуют первичные (кристаллиты, меж-кристаллитные прослойки, аморфные участки) и вторичные (фибриллы, межфибриллярные участки структуры) надмолекулярные образования.

Фибриллы - анизотропные надмолекулярные структуры, интенсивность межмолекулярного взаимодействия внутри которых заметно больше, чем в межфибриллярных (аморфных) участках структуры. Образуются они при вытяжке сформованного волокна за счет ориентации сегментов макромолекул относительно оси волокна и относительно друг друга. Фибриллы между собой не слиты, сегменты макромолекул способны одновременно находиться в двух соседних фибриллах, образуя таким образом относительно прочные межфибриллярные связи. То есть, каждое элементарное волокно сплетено из множества микроволоконец (микрофибрилл), между которыми в свою очередь находятся аморфные прослойки (рис. 1.2) [19-22, 23 с.З, 24, 25 с. 66]. Внутри микрофибрилл ПАНВ чередуются дефектные кристаллиты

длиной 5-10 нм и аморфные прослойки между ними длиной 4-8 нм (рис. 1.2, 1.3) [17].

Кристаллиты термодинамически стабильны, обладают дальним порядком в расположении молекул.

Аморфные прослойки образованы незакристализованными сегментами и содержат как концы макромолекул, так и промежуточные звенья, соединяющие кристаллиты в, так назы-

4-8 ш

Рис. 1.2. Модель фибриллярного строения волока

^ ь 0,6 ян

Рис. 1.3. Пространственная модель фибриллы ПАН

ваемые, проходные цепи. Аморфная фаза полимеров подобно низкомолекулярным жидкостям имеет ближний порядок в структуре (упорядоченность наблюдается на очень малых расстояниях). Эти упорядоченности (микроблоки, домены) термодинамически нестабильны, то есть, носят флуктуацио-ный характер: разрушаясь в одном месте, возникают в другом. Они характеризуются кинетической стабильностью, благодаря наличию различных времен жизни микроблоков (та структурная единица, у которой время жизни больше времени исследования является кинетически стабильной)[26].

В работах [26-27] выделено три типа микроблоков аморфной фазы: глобулярный, мицеллярный и складчатый. Причем, одна макромолекула может участвовать отдельными своими участками одновременно в нескольких микроблоках (рис. 1.2), это так называемые проходные цепи. Таким образом, в аморфной фазе полимера существуют свободные сегменты макромолекул -в междоменных областях, и связанные - в микроблоках. Данная модель аморфной фазы полимера называется моделью Иеха.

Аморфная среда придает всему веществу определенную эластичность, делая его гибким, а кристаллический компонент существенно изменяет эластические свойства окружающей аморфной среды, придавая веществу в целом большую твердость и жесткость [26-30].

Для характеристики деформационных свойств полимеров очень удобно применять - рассмотренный Журковым, Каргиным, Тобольским, Бартеневым, Трилоэром и др. - сеточный подход описания структуры полимера (рис. 1.4). Аморфная структура полимера рассматривается как сетка, цепями которой являются отрезки молекул аморфной фазы полимера, а узлы образованы кристаллитами, упорядоченными микроблоками, химическими связями, Ван-дер-Ваальсовыми силами, перехлестами молекул [19, 26, 27, 29-30, 31 с.118, 32 с.159, 33 с. 80].

Эти узлы в зависимости от их термодинамической стабильности разбиваются на два типа и формируют два вида сеток, которые отличаются своим поведением во времени (стабильностью):

- стабильная сетка, узлы которой образованы кристаллитами, химическими связями, играющими роль «зажимов»;

- флуктуационная (нестабильная) сетка, узлы которой не стабильны и, возникая в одном месте, рассасываются в другом. Эти узлы образованы спутанностью (зацеплениями, перехлестами) цепей, Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями, микроблоками аморфной фазы [19, 26-27, 29].

Кристаллиты

Проходные цепи

Упорядоченные микроблоки

Химические связи

Зацепления,, нахлесты

ш

*

-' 5

г

а) б)

Рис. 1.4. Представление микрофибриллярной структуры волокна (а) в виде сеток (б) сетки с узлами из кристаллитов 1 и сетки аморфной фазы полимера 2

Согласно Баширу, в структуре ПАН волокна выделяют две фазы: одна из фаз - мезофаза (жидкокристаллическая, нематический тип структуры), другая - аморфная (рис. 1.5) [34-35].

Рис. 1.5 Аморфно-мезофазная структура волокна:

1 - мезофаза, состоящая из упорядоченных доменов (микроблоков аморфной фазы, кристаллитов);

2 -неупорядоченная фаза

Жидкокристаллическое (мезофазное) состояние - особое состояние некоторых веществ, в котором жидкие кристаллы обладают реологическими свойствами жидкости - текучестью, но сохраняют определенную упорядоченность в расположении молекул и анизотропию ряда физических свойств, характерную для твердых кристаллов. У нематических жидких кристаллов молекулы параллельны, но сдвинуты вдоль своих осей одна относительно другой на произвольные расстояния и могут вращаться относительно друг друга и собственной оси. Сохраняется ближний порядок в «боковой» упаковке молекул. Основной признак структуры жидкого кристалла - параллельность взаимной укладки молекул, упорядоченность наблюдается в опреде-

2 1

ленных областях - доменах, размеры которых »10 - 10" мм [36].

Полиакрилонитрильное неориентированное (гель-волокно) имеет достаточно ровную, почти гладкую однородную поверхность и рыхлую внутреннюю структуру с многочисленными порами и капиллярами (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Структура поперечного сечения полиакрилонитрильного волокна на первой стадии формования (х1600)

Поперечное сечение волокна, представленное на рис. 1.7, может быть круглым или бобовидным в зависимости от условий формования («жесткая» или «мягкая» осадительная ванна) [37, 38].

Рис. 1.7. Форма поперечного сечения полиакрилонитрильного волокна, образованная в результате формования в «жесткую» (а) (х80) и «мягкую» (б) (х500) осадительные ванны

В результате ориентационного вытягивания морфология поверхности преобразуется в систему достаточно ровных по ширине, редко пересекающихся бороздок, расположенных вдоль оси волокна (рис. 1.8). При этом внутренняя структура уплотняется, форма среза не меняется [37].

онного вытягивания (х700)

1.3. Взаимосвязь структуры и свойств ПАН прекурсора со свойствами углеродных волокон

Качество УВ во многом определяется свойствами исходного ПАН волокна, в частности, его дефектностью, степенью ориентации и структурой микрофибрилл [39-43, 41 с. 39].

Среди большого числа дефектов, присущих ПАН волокнам, сформованным по мокрому способу, выделяются два наиболее сильно влияющих на качество УВ: пористость и неравномерность по диаметру элементарных нитей (филаментов). Отрицательное влияние пористости на качество УВ проявляется следующим образом. Во-первых, поскольку в структуре УВ сохраняются особенности структуры исходного ПАН волокна, то сохраняется и пористость, вызывая неравномерность внутренних напряжений и хрупкость УВ. Вторым отрицательным механизмом влияния пористости является снижение термостойкости ПАН волокна, то есть, меньшее значение максимально достижимой предельной температуры термического разложения полимера. Поры служат зародышами или центрами начала термолиза ПАН волокна и не позволяют при быстром нагреве достичь без интенсивного разложения температуры 500-550 °С, необходимой для мезофазной перестройки структуры окисленного волокна в процессе карбонизации [39].

Рис. 1.8. Морфология поверхности полиакрилонит-рильного волокна после ориентаци-

Возникновение пор в ПАН волокне происходит в процессе формования при коагуляции во время образования полимерного каркаса. Количество и размеры пор определяются структурой образовавшегося каркаса и условиями его поперечной и продольной усадки во время пластификационного вытягивания, промывки и сушки волокна.

Неравномерность филаментов ПАН нити по диаметру обусловлена явлением деформационного резонанса формующихся струй, который заключается в пульсации диаметра струй вследствие периодического обрыва их внешнего слоя расширенной части струи, так называемой луковицы, и релаксации оборванных слоев с образованием утолщения по обе стороны от точки обрыва. Подавление деформационного резонанса возможно за счет изменения условий истечения прядильного раствора или осаждения формующихся волокон, изменением соотношения длины капилляров отверстий к их диаметру, снижения вязкости растворов и пр.

Для повышения прочности и модуля упругости УВ необходимо уменьшение размеров структурных единиц в исходных ПАН волокнах -фибрилл, кристаллитов, что достигается путем изменения условий формования (применением мягких ванн с содержанием осадителя в узком диапазоне концентраций).

Повышение показателей качества УВ за счет более высокой ориента-ционной вытяжки на стадии получения ПАН волокон и их термоокислительной обработки наиболее эффективно и используется с момента производства УВ. Возможности этого способа в полной мере исчерпаны. Попытки дальнейшего повышения ориентационной вытяжки часто заканчиваются неудачей. Это связано с неравномерностью филаментов по их деформационной способности. Часть волокон (5-15%) не выдерживает заданной вытяжки и обрываясь, снижает качество углеродной нити.

Для повышения качества УВ, в частности, их прочности и модуля упругости, необходимо:

- снижение пористости исходных ПАН волокон путем выбора растворителя, оптимальных условий формования, пластификационной вытяжки, отделки и сушки; уменьшением неравномерности диаметра волокон за счет подавления деформационного резонанса во время формования выбором условий образования струй и их отвердевания;

- уменьшение размеров фибрилл и кристаллитов путем уменьшения градиента концентраций осадителя и растворителя в зоне осаждения (формование в мягкие ванны) [39-40,44].

1.4 Процессы окисления и высокотемпературной обработки

ПАН волокон

При нагревании ПАНВ осуществляется его переход к углеродному волокну, сопровождающийся сложными химическими и структурными преобразованиями полимера, ароматизацией углерода и формированием структуры УВ. Одновременно происходит изменение физико-химических и механических свойств материала.

В процессе термообработки можно выделить три стадии:

1) Протекание основных химических реакций в области температур от 200 до 400 °С - процессы окисления (термостабилизации) ПАН волокна;

2) Протекание и химических и физических процессов в области температур от 400 до 1000 °С -карбонизация волокна. При этом образуются основные элементы структуры углеродного волокна;

3) Протекание физических процессов, связанных с совершенствованием структуры углеродного волокна при температурах выше 1000 °С - графитация волокна [45].

1600

1200

800 -

400 -

Г\

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Акимова, Анастасия Александровна

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон, с использованием доступного и недорогого (24 руб/кг) ЗГ полифосфата аммония (АРР-3), обеспечивающего создание пожаробезопасных волокон текстильного и технического назначения с КИ 28-36 % об.

2. Исследованы особенности кинетики сорбции ЗГ полиакрилонитрильным волокном. Сорбция свежесформованного ПАНВ подчиняется уравнению Лэнгмюра, кондиционного - Генри-Нернста. Разница в механизмах обусловлена особенностями структуры волокон. Получены количественные оценки параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости сорбции, половинное время сорбции). С использованием величин равновесной сорбции, построены изотермы сорбции, на основе которых можно выбирать концентрацию модифицирующей ванны, обеспечивающую заданный привес ЗГ на волокне.

3. Показано сохранение огнезащитного эффекта ПАНВ после мокрых обработок в результате инклюдационного модифицирования ПАН-гель волокна. Сохранение в порах волокна 35-38 % масс. ЗГ независимо от концентрации раствора ЗГ позволило рекомендовать для пропитки низкоконцентрированные растворы.

4. Показано влияние ЗГ на ускорение процессов циклизации, о чем свидетельствуют снижение интенсивности полосы поглощения нитрильных групп (2240 см"1), и увеличение интенсивности полос 1625, 3400 см"1, характеризующих наличие акридиновых структур и кислородсодержащих групп соответственно.

5. Показана возможность использования модифицированных волокон в производстве окисленного волокна, о чем свидетельствует улучшение его свойств (разрывная нагрузка волокна повышается с 452 до 558 сН, удлинение -с 17,6 до 23,0%).

6. Наработана промышленная партия модифицированного ПАНВ, соответствующая нормам ТУ.

7. Выбран оптимальный состав авиважной ванны состава - 1% аппрета Дурон и 1 % АРР-3, отличающися от стандартного тем, что ванна не расслаивается и улучшает свойства карбонизованного волокна.

8. Построена адекватная математическая модель (коэффициенты корреляции составили 0,81-0,98) структуры и кинетики циклизации ПАНВ, что свидетельствует о возможности ее применения для оценки качества ПАНВ.

9. Получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ. В структуре ПАНВ присутствуют два типа элементов надмолекулярной структуры, характеризующиеся своими параметрами - энергиями активации процессов релаксации 29,1 и 111,0 кДж/моль и условными размерами кинетических единиц 2,5«Ю-1 и 1,2*Ю"10 секунд, соответственно, что позволяет предположительно отнести эти элементы к микроблокам аморфной фазы полимера или водородным связям и диполь-дипольному взаимодействию нитрильных групп. Энергии активации циклизации и деструкции составили 78,1 и 144,6 кДж/моль соответственно.

10. Доказано методами ИН и релаксации напряжения влияние ЗГ на изменение структуры волокна и кинетику его циклизации при нагреве: снижается модуль стабильной сетки с 448 (для исходного) до 383 Па, константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с 1»10"5 до 3-10"4 с"1); снижаются энергии активации процесса циклизации с 78 до 41 кДж/моль. Это свидетельствует также о возможности использования методов для оценки свойств различных видов волокон.

11. Доказано увеличение деструкции волокна с ростом скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон - 1,464, 1,418 и 1,398 г/см3 - прогретых в изометрических условиях до 300 °С со скоростью 1, 3, 5 °С/мин соответственно. При скорости нагрева 7 °С/мин волокно оборвалось и выделялось большое количества дыма.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Акимова, Анастасия Александровна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дружинина Т.В. Химические волокна: основы получения, методы исследования и модифицирование: уч. пособие. - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2006.-472 с.

2. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Российский химический журнал. Т. XLVI.- 2002. -№ 1. -С. 31-48

3 Козинда, З.Ю. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами (антимикробными, огнезащитными) / З.Ю. Козинда, И.Н. Горбачева, Е.Г. Суворова, JI.M. Сухова.-М.:Легпромбытиздат. - 1988.-112 с.

4. Демидов, П.Г. Горение и свойства горючих веществ / П.Г. Демидов, В .А. Шандыба, П.П. Щеглов.-М.:Химия.-1981. - 272 с.

5. Бесшапошникова, В.И. и [др] Огнезащитная модификация синтетических волокнистых материалов // Технология текстильной промышленности. - № 1(288). -2006.- С. 144-147

6. Щербина H.A., Бычкова Е.В., Панова Л.Г. Модификация полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горения // Химические волокна. - 2008. - № 6. - С. 17-19.

7. Влияние добавок на термические свойства волокна нитрон / С.К, Ахмедов, Ш.Г. Абдурахманова и [др] // Химические волокна.-1984.-№3.- С. 31-32

8. Патент РФ 2132419 C1 6D01F6/40, D06M13/282, D06M101:28 Модифицированное полиакрилонитрильное волокно/ Артеменко С. Е.,

Панова Л.Г. и [др]-1999

9 Кондрашова И. А и [др]. Модификация поверхности ПАН волокон посредством нанесения аппретирующего состава в процессе получения углеродных волокон / И. А. Кондрашова, Е. Г. Чеблакова и [др]. // Композитный мир. - 2010. - июль-август. - С. 19-23.

10. Варшавский, В. Я. Основные закономерности процессов структурообразования при получении углеродных волокон из различного сырья. Часть 2 / В. Я. Варшавский // Химические волокна. - 1994. - № 3. -С. 9-15

11. Юркевич, В.В., Пакшвер, А.Б. Технология производства химических волокон.- М.: Химия. - 1987. - 304 с.

12. Устинова Т.П. Зайцева H.JI. // ПАН-волокна: технология, свойства, области применения. Саратов. 2003.

13. Иолева М.М. О морфологии структуры полиакриолонитрильного волокна/М.М. Иолева, С.И. Бондурян, JI.A. Златоустова // Химические

волокна,-1999.-№2.-С.41 -43.

14. Еремина, К.И., Борухсон, Б.В. Текстильные волокна. Их получение и свойства / К.И. Еремина, Б.В. Борухсон.-М.: Легкая индустрия. - 1966. -308 с.

15. Ряузов, А.Н. и [др] Технология производства химических волокон / А.Н. Ряузов, В.А. Груздев, Ю.А. Костров, М.Б. Сигал . -М.: Химия. - 1965.516 с.

16. Пакшвер, А.Б., Маос, А.И. Технологиеские расчеты в производстве химческих волокон / А.Б. Пакшвер, А.И. Маос. - М.: Химия. - 1966.-323 с.

17. Варшавский, В. Я. Полиакрилонитрильные волокна и углеродные волокна на их основе как наноструктурированные материалы / В. Я. Варшавский, Е. П. Маянов, и [др] // Композиты и наноструктуры. - 2009. -№ 4. - С. 20-27

18. Пакшвер, Э. А. Регулирование структуры волокна полученного из растворов полимеров / Э. А. Пакшвер // Химические волокна. - 2006. - № 4. -С. 10-12

19. Бирюков, В. П. Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН: автореф. дис. д.т.н. -Саратов. - 2002. - 42 с.

20. Курс физики полимеров / под ред. С. Я. Френкеля. - JL: Химия. -1976.-288 с

21. Варшавский, В. Я. Углеродные волокна / В. Я. Варшавский. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.¡Варшавский, 2007. - 500 с.

22. Кудрявцев В.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. // под ред. акад. Кудрявцева Г.И. -М.: Химия, 1992.-336 с.

23. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение (волокна и нити): Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп./Г.Н. Кукин, А.Н. Соловьев, А.И. Кобляков. - М: Легпромиздат. -1989. - 352 с.

ISBN 5-7088-0198-0

24. Никольская, С.А. Химическое строение и свойства текстильных волокон: методические указания для студентов технологических специальностей. -Иваново.: ИГТА.- 2003. - 23 с.

25. Тугов, И.И., Кострыгина, Г.И. Химия и физика полимеров.-

М.:Химия,-1989.-432 с.

26. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г. М. Бартенев. - М.: Химия. - 1979. - 288 с.

27. Херл Д. В. С. Структура волокон / под ред. Д. В. С. Херла и P. X. Петерса. - М.: Химия. - 1969. - 400с.

28. Свирская, С.Н., Трубников, И.Л. Строение и классификация полимеров: метод пособие / С.Н. Свирская, И.Л Трубников. - Ростов-на-

Дону. - 2007. - с. 23

29. Свойства и структура полимеров / под ред. Г. Л. Слонимского, Г. М. Бартенева. - М.: Химия. - 1964. - 322 с.

30. Трилор, Л. Введение в науку о полимерах / Л. Трилор, пер. с англ. Н. А. Платэ. - М.: Мир. - 1973. - 238 с.

31. Аскадский, A.A. Лекции по физико-химии полимеров. - М.: Физический факультет МГУ.- 2001. - 224 с

ISBN 5-8279-0014-1

32. Гросберг, А.Ю., Хохлов, А.Р. Физика в мире полимеров.-М.: Наука.

- 1989. -207 с.

33. Гуль, В.Е., Кулезнев, В.Н. Структура и механические свойства полимеров.-М.: Лабиринт. -1994.- 367 с.

ISBN 5-8704-020-7

34. Калашник, А. Т. Механизмы преобразования акриловых волокон в процессе термоокислительной стабилизации / А. Т. Калашник, Серков А.Т. // Химические волокна. - 2000. - № 5. - С. 46-48

35. Калашник, А. Т. О структуре акриловых волокон / А. Т. Калашник, О. Н. Паничкина, А.Т. Серков, Г. А. Будницкий // Химические волокна. -2002.-№6. -С. 18-20

36. Физический энциклопедический словарь / гл. ред. А. М. Прохоров.

- М.: Советская энциклопедия. - 1983. - 928 с.

37.Бандурян, С. И. Образование первичной надмолекулярной структуры некоторых видов волокон в условиях формования мокрым способом / С. И. Бандурян, М. М. Иовлева, Г. А. Будницкий // Химические волокна. - 2003. - № 5. - С. 29-32

38. Будкуте, И. А. Экспериментальное изучение структуры полиакрилонитрильных гель-волокон / И. А. Будкуте, Б. Э. Геллер, JI. А. Щербина // Химические волокна. - 2004. - № 5. - С. 40-43

39. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон/М.Б. Радищевский, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий, В.А. Медведев, JI.A. Златоустова//Химические волокна.-2005.-№5.-С.12-15.

40.Процесс изготовления углеродных волокон на основе коммерческих ПАН волокон мокрого формования / R. Eslami Farsani, А. Shokunfar, А. Sedgni//XnMH4ecKHe волокна.-2006.-№5.-С.31-33

41. Фитцер Э.В. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ. /под ред. Э. Фитцера. -М.: Мир, 1988. - 336 с.

42. Романова Т.А., Медведев, В.А. Получение полакрилонитрильной нити формованием в органические ванны // Химические волокна. - 1991. -№3,- С.15-16

43. Алиева, Э.Р., Кожевников, Ю.П. и [др] Кислотная обработка полиакрилонитрильных жгутов с последующей высокотемпературной промывкой // Химические волокна. - 1991. - №4.- С.25-27

44.Азарова, М.Т. Высокопрочные высокомодульные углеродные волокна / М.Т. Азарова // Химические волокна. - 1991. - № 3. - С. 5-8

45.Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия. - 1972.- с. 217-340.

46. Азарова, М. Т. Термические преобразования полиакрилонитрильных волокон при глубоких степенях превращения / М. Т. Азарова, В. М. Бондаренко, Г. И. Савченко // Химические волокна. -1995.-№ 1.-С.10-13.

47. Варшавский, В. Я. Основные закономерности процессов структурообразования при получении углеродных волокон из различного сырья. Часть 1 / В. Я. Варшавский // Химические волокна. - 1994. - № 2. -С. 9-15

48. Калашник, А.Т., Златоустова, JT.A. Структурные и химические превращения в процессах термоокислительной стабилизации сополимерных полиакрилонитрильных волокон / А.Т. Калашник, JI.A. Златоустова, Г.Я. Рудинская, А.Т. Серков // Химические волокна. - 1996. - №6.- С. 14-18

49.Азарова, М. Т. Термические преобразования полиакрилонитрильных волокон при глубоких степенях превращения / Азарова М. Т., Бондаренко В. М., Савченко Г. И. // Химические волокна. - 1995. - № 1. -С. 10-13

50. Жидкова, О.В., Андреева, И. Н.Термические свойства сополимеров полиакрилонитирла различного химического состава // Химические волокна. -1993.-№5.- С.25-27

51. Fitzer Е., Muller DJ. // Carbon. 1975. V. 13. - P. 63.

52. Калашник, А. Т. Роль различных факторов в создании структуры стабилизированных акриловых волокон / А. Т. Калашник // Химические

волокна. - 2002. - № 1. - С. 11-17

53. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров /

Е. Т. Денисов . - Л.: химия. - 1990. - 288 с.

54. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов. // Химические волокна. 2005, № 2, с. 37-51.

55. Claudia Som, Marcel Halbeisen, Andreas Köhler Integration von Nanopartikeln in Textilien Abschatzungen zur Stabiiitat entlang des textilen Lebenszyklus // Bericht in Rahmen des projektes „NanoSafe Textiles". - 2009. -45 S. (www.empa.ch/nanosafetextiles)

56. Волынский, А.Л. и [др] Крейзинг полимеров в жидких средах -универсальный способ введения в полимерное волокно модифицирующих добавок / А.Л. Волынский, Л.М. Ярышева, Н.Ф. Бакеев // Химические

волокна. - 2006.-№2.-С. 46-49

57. Геллер A.A., Геллер Б.Э. Физико-химические и технологические аспекты инклюдационного модифицирования химических волокон //

Химические волокна. - 1990. - № 3. - С.8-17.

58.Будкуте, И.А., Русаленко, О.Н. Кинетика взаимодействия катамина АБ с полиакрилонитрильным волокном / И.А. Будкуте, О.Н. Русаленко // Технический текстиль. - №14. -2006

59. Патент РФ 2099292 С1 Способ очистки сточных вод от сульфидов /

Витковская Р. Ф., Панов В. П. и др. - 1995-1997

60. Методика формирования медьсодержащих волокнистых материалов для экранов электромагнитного излучения СВЧ-диапазона / Л. Г. Литвин, В. А. Богуш // Письма в ЖТФ. - 2009. - том 35, вып. 19. - С. 30-32

61. Патент РФ 2194809 С2 D01F11/04 Способ получения ионообменного волокна / Орлова Т. В., Немилов В. Е. - 2000-2002

62. Патент РФ 93008239 А С0815/22, 001Р6/18 Способ получения ионообменного полиакрил онитрильного волокна / Бараш А. Н., Костина Т. Ф., Зверев М. П. - 1993-1996

63. Патент РФ 2044748 С1 С0815/22, Б01Р6/18 Способ получения ионообменного полиакрил онитрильного волокна / Бараш А. Н., Костина Т. Ф., Зверев М. П. - 1993-1995

64. Патент РФ 93038828 А В06Р5/22, Б06РЗ/58 Способ окрашивания волокнистых материалов. Способ модифицирования волокна и модифицированное волокно/Андреас Шрелль, Вернер Хуберт Русс, Томас Рим - 1993-1996

65. Патент РФ 2026435 С1 Б06М13/46, Б06М101:16 Состав для антистатической обработки текстильных матералов, содержащих химические волокна/Солдатов В. С.,Рило Р. П. и [др]- 1990-1995

66.Патент РФ 2146312 С1 Б01Р11/04, Б01Р6/18 Способ получения гидрофильного полиакрил онитрильного волокна /Вайнбург В. М., Втягина Л. М и [др]- 1998-2000

67. Патент РФ 2298054 С1 Б06М14/08, 006М15/327 Способ модификации синтетических текстильных материалов / Васильева В. Д., Дербишер В. Е. и [др]- 1998-2000

68. Патент РФ 2330136 С1 Б06М14/08, Б06М13/282 Способ модификации синтетических волокон / Гаряйнов И. Ю., Кейбал Н. А. и [др] - 2007-2008

69. Патент РФ 2330136 С1 Б06М14/08, Б06М13/282, Б06М13/224 Способ модификации синтетических волокон / Горяйнов И. Ю., Кейбал Н. А. и [др] -2007-2008

70. Абдурахманова, Ш. Г., Худошев, И. Ф. Деформационные свойства модифицированных полиакрилонитрильных волокон / Ш. Г. Абдурахманова, И. Ф. Худошев, И. Т. Двалишвили // Химические волокна. - 1989. - №4. -С. 40-41

71. Набиева, И. А., Б. Б. Садриддинов Свойства овлокна нитрон, модифицированного отходами натурального шелка / И. А. Набиева, Б. Б. Садриддинов, К. Э. Эргашев // Химические волокна. - 2003. - № 6. -С. 31-33

72. Коровникова, Н. И., Олейник, В. В. Снижение горючести синтетического волокна НИТРОН / Н. Н. Коровникова, В.В. Олейник,

A. А. Ковалева // Сборник научных трудов, Выпуск 26. - 2009. - 44-48 с.

73. Панова, JI. Г. Артеменко, С. Е. Физико-химические процессы при пиролизе и горении огнезащищенных полиакрилотнитрильных и вискозных волокон / JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко, В. И. Бесшапошникова // Химические волокна. - 2003. - № 6. - С. 56-58

74. Щербина, Н. А. Модификация полиакрилонитрильноговолокна с целью снижения горючести с использованием гибридных огнезамедлительных систем: автореф. к.т.н. - Саратов. - 2009. - 18с.

75. Никитин, Т. Г., В. И. Бесшапошникова Выбор параметров модификации полиакрилонитрильного волокна / Т. Г. Никитин,

B. И. Бесшапошникова, JI. Г. Панова // Химические волокна. - 2003. - № 5. -

C. 46-48

76. Серков, А. Т., Радишевский, М. Б. Состояние и производство углеродных волокон на основе полиакрилонитрила / А. Т. Серков, М. Б. Радишевский // Химические волокна. - 2008. - № 1. - С. 20-26

77. Сърмаджиева, В.Н., Михайлова, П.Д. Модифицирование поверхности полиакрилонитирльных волокон дисперсией технического углерода // Химические волокна. - 1991. - №4.- С.36-37

78. Патент Япония № 29946, кл. 42D24 1972

79. Патент Франции №2069071, кл. С01 В 31/00, 1970

80. Патент СССР 703608 2533580/23-05 Способ получения окисленного полиакрилонитрильного волокна/ Карлсон Г.А., Керч Г.М. и [др]- 1979

81. Толке, A.M. Некоторые возможности интенсификации термообработки полиакрилонитрильного волокна / A.M. Толке, Г.М. Керч, Г.А. Карлсон, JI.A. Ирген // Химические волокна. - 1979. - №6.- С.8-9

82. Платонова, Н.В., Клменко, И.Б. и [др] Пиролиз полиакрилонитирльных волокон, подвергутых лазерному облучению // Химические волокна. - 1995. - №6.- С.30-31

83. Асеева, Р. М., Заиков, Г. Е. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. - М.: Наука. - 1981. - 280 с.

84. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соровский Образовательный журнала. - 1996. - №4. - С 16-24.

85. Варнатц, Ю, Маас, У., Диббл, Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / Пер. с англ. Г. Л. Агафонова. Под ред. П. А. Власова. - М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2003.-352 с.

ISBN 5-9221-0438-1

86. Аблеев, Р. И. Актуальные проблемы разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии / Р. И. Аблеев // КАБЕЛЬ-news . - № 6-7. - 2009. - С. 64-69

87. Леонова, Д. И. Сравнительный анализ токсичности основных групп антипиренов (литературный обзор) / Д. И. Леонова // Актуальные проблемы транспортной медицины. - № 3 (13). - 2008. - С. 117-128

88. Ко долов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия. - 1980. - 274 с.

89. Смирнова, O.K., Пророкова, Н.П. Вспомогательные вещества в химико-текстильных процессах. Современный ассортимент отечественных текстильных вспомогательных веществ // Российский химический журнал. -т. XLVI. - 2002. - №1. -С. 88-95

90. Flammshutzmittel. Häufig gestellte Fragen. - Europäischer Verband der Flammshutymittel-Hersteller. - 2004. - S. 34

91. Stephanie Müller, Brommierte Flammshutzmittel. - Seminararbeit. Beyerische-Julius-Maximilians-Universität. - 2006

92. Stefan Ellinger Berechnung der Verteilungskonstanten log Kow und Untersuchung des Vorkommens in Fischen von bromierten Flammschutzmitteln vom Bromkal-DE. - Diplomarbeit.: UNIVERSITÄT ULM - S. 137

93. Bromierte Flamschutzmittel - Schutzengel mit schlechten Eigenschaften. - Apriel 2008

94. Ненахов, C.A., Пименова, В.П. Современные научно-практические тенденции в огнезащите. Обзор 3-ей Берлинской конференции // Лакокрасочная промышленность. -1999. -№7

95. Кочетков В.В. и др Некоторые причины возникновения нестабильности термических и термомеханических свойств полиакрилонитрильных волокон / В.В. Кочетков, Н. А. Шепелева и [др]. // Химические волокна. - 1990. - № 3. - С.25-26

96. Дж. Ферри Вязкоупругие свойства полимеров / пер. с англ под ред. В.Е. Гуля.-М.: Издательство иностранной литературы.-1963.- 523 с.

97. Алфрей Т. Механические свойства полимеров.: Л.-1952

98. Михайлов, Н.В. Современные проблемы структуры и прочности химических волокон // Химические волокна. -1964. - № 1. - С. 7-19.

99. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.- М.: Химия, 1967. -232с.

100. Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон. -М.: Химия. -1985.-208 с.

101. Тараканов, Б.М., Громова, Е.С. и [др] Анализ структуры и вязкоупругих свойств технических полакрилонитирльных жгутов // Химические волокна. - 1991. - №3.- С.22-23

102. Геллер, A.A., Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров / A.A. Геллер, Б.Э. Геллер. - М.: Химия,- 1972.- 198 с.

103. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976.- 288с.

104. Фоменко Б. А. и [др]. Релаксационные изменения полиакрилонитрильной нити в процессе термического вытягивания / Б. А. Фоминский, М. В. Румянцева и [др]. ]. // Химические волокна. - 1989. - № 6.

- С.29-30.

105. Акбаров Д. Н., Геллер Б. Э. Некоторые особенности формирования токопроводягцих структур в гель-волокнах/ Д. Н. Акбаров, Б. Э. Геллер // Химические волокна. - 1990. - № 1. - С.20-22.

106. Герасимова JI.C. Изометрический метод оценки химических волокон / J1.C. Герасимова, А.Б. Пакшвер // Химические волокна. - 1963. - № 5.-С. 59-63.

107. Бирюков В.П., Бирюков A.B. Метод анализа и математического моделирования структуры аморфной фазы полимера / Доклады международной конференции «Химволокна-2000» ОАО «Тверьхимволокно» 16-19 мая 2000 г. - С. 104-107.

108. Акимова A.A., Мурина А. С., Бирюков В. П., Панова JI. Г. Исследование кинетики термостабилизации полиакрилонитрильного волокна// Химические волокна. - 2011. -№3. - С. 57- 59/

109. Акимова A.A., Мурина А. С., Бирюков В. П., Панова Л. Г. Построение математической модели релаксации и кинетики термостабилизации полиакрилонитрильного волокна // Химические волокна.

- 2011. -№3. - С. 59- 63/ Мурина А. С. Бирюков В. П. Панова Л. Г.

110. Уэндландт У. Термческие методы анализа. -М.: Мир.-1978.- 526 с.

111. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта.-М.: Химия, 1976.-472 с.

112. Беллами Л.И. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд. иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

113. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров.- Л.: Химия, 1986.-248 с.

114. Патент № 2375294, БИ №34, 2009. Бирюков A.B., Бирюков В.П. Автоматизированная система исследования химических волокон.

115. http://www.chemsvstem.ru/catalog/71/27 февраля 2012 г.

116. http://chem.prompages.ru/price.php7id price=2135&а= 1 27 февраля 2012 г.

117. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов: Учебник для вузов / Г.Е. Кричевский, А. В. Сенахов. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 640 с.

118. Малкин, А. Я., Чалых, А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. / А. Я Малкин, А. Е. Чалых. - М.: Химия, 1979. - 304 с.

119. Липатов, Ю. С., Сергеева, Л. М. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева - Киев.: «Наукова думка». - с. 187.

120. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. - М.: Издательство академии наук СССР. - 1962. - с. 250

121. Кеннет, Б., Патрик, К. Анализ данных с помощью Microsoft Excel.-И.:Вильямс.-2005.-560 с.

ISBN 5-8459-0712-8

122. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. -М.: Мир. 1975.-534 с.

123. Дрейпер, Н., Смит, Г. Прикладной регрессионный анализ. Книга 1.: пер. с англ . Ю.П. Адлера.-М.: Финансы и статистика.- 1986.-363 с.

124. Себер, Дж. Линейный регрессионный анализ: пер. с англ. В.П, Носко.-М.:Мир.-1980.- 456 с.

125. Мельников Б. Н., Виноградова Г. И. Применение красителей. Учеб. для вузов- М.: Химия. - 1986.- 240 с.

126. Эткинс, П. Физическая химия. 4.2: пер. с англ. К.П. Бутина.- М.:

Мир.-1980.-584 с.

127. Аскадский, A.A., Кондратенко, В.И. Компьютерное материаловоедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. - М.: Научный мир.-1999. - 554 с.

ISBN 5-89176-077-0

128. Кочнев, A.M., Заикин, А.Е., Галибеев, С.С., Архиереев, В.П. Физико-химия полимеров. - Казань.: Фэи. -2003. -512 с.

129. Бирюков A.B., Бирюков В.П. Автоматизированная система исследования волокон / Доклады международной конференции «Химволокна-2000» ОАО «Тверьхимволокно» 16-19 мая 2000 г. - С. 135-137.

130. Демина, Н.В. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок / Н.В. Демина, A.B. Моторина и [др].-М.: Легкая индустрия. -1964. - 352. с.

131. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров.-М.: Химия. - 1968. - 535 с.

132. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии. -М.: Химия. -1897-- 638 с.

133. Герасимов, Я.И. Курс физической химии. Том 2 / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг и [др]. - М.: Химия. -1966. - с. 656

134. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия / под ред. проф. А. Г. Стромберга. - М.:Высшая школа. -2001. - 522 с.

135. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций /пер. с англ. З.Е.Самойловой.- М.:МИР.-1985.- 253 с.

136. Бирюков В.П. и [др] Построение математической модели методом нелинейного программирования.- МУ .- Саратов.: СГТУ.-2008.- 15 с.

137. Румянцева, М. В. Зависимость термомеханических и физико-механических свойств полиакрилонитрильной нити от условий ее вытягивания / М. В. Румянцева, Е. В. Анисимова, Б. А. Фоменко // Химические волокна. - 1990. - № 1. - С. 12-15

138. Кошелев И.В. и [др] Механизм термических превращений полиакрилонитрильных волокон при окислении / И.В. Кошелев, В.Н. Сокоовский, JI. А. Которленко, Е. П. Плыгань, В.П. Сергеев // Химические волокна. - 1993. -№ 5. - С. 8-11

139. Смит, А. Прикладная спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение / пер. с англ. Б.Н. Тарасевича. -М.: Мир.-1982.-328 с.

140. Браун, Д., Флойд, А., Сейнзбери, М. Спектроскопия органических веществ/пер. с англ. -М.Мир.-1992. - 300 с.

141. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / пер. с англ. Н.Б. Куплетской. -М.: Мир.-1962.-216 с.

142. Грибов, JI.A. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул.-JI.: изд-во Ленинградского университета. - 1965. -122 с.

143. Левшин, Л.В., Салецкий, .М. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1 Молекулярная спектроскопия. - М.: Изд-во МГУ. - 1994.-320 с.

144. Сборщиков, Г.С., Исаев, A.C. Анализ механизма тепловыделения в процессе термической стабилизации жгутов из полиакрилонитрильного волокна // Химические волокна. -2011. - № 5. - С. 23-26.