Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей минералов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Яковлева, Екатерина Владимировна

• Яковлева, Екатерина Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Яковлева, Екатерина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ванадий: история открытия, общие физико-химические свойства, области применения

1.2. Особенности геохимии и минералогии ванадия

1.2.1. Ванадий в эндогенных процессах

1.2.2. Ванадий в экзогенных процессах

1.3. Особенности кристаллохимии ванадия

1.3.1. Кристаллические структуры минералов трёхвалентного ванадия

1.3.2. Кристаллические структуры минералов пятивалентного ванадия

1.3.3. Кристаллические структуры минералов четырехвалентного ванадия

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Гидротермальный синтез кристаллов

2.2. Дифракционные рентгеновские исследования

2.2.1. Кристаллическая структура новой модификации ванадата лития Ыз(У,Р)04

2.2.2. Особенности кристаллохимии «ванадиевых мелгиштов» в связи с исследованием кристаллической структуры К22пУ2С7

2.2.3. Кристаллическая структура ванадата-карбоната К2Мпз(У04)2(С0з) в контексте выделения новой полисоматической серии слоистых фосфатов, арсенатов и ванадатов

2.2.4. Новый представитель в структурной группе паскоита - КЬ^аШУ¡(¡О^' 10Н2О с протонированными десятиядерными кластерами из октаэдров ванадия

2.2.5. Роль водородных связей в формировании ванадилфосфатных слоев кристаллической структуры ЯЬ^О^ШРО^

2.2.6. Кристаллическая структура 11Ь2[Т1(У02)з(Р04)з] с анионным каркасом, образованным оксокомплексами трех типов

2.2.7. Новая моноклинная разновидность [1{Ьо.24(Н20)о7б]УО(Н20)(Р04) в ряду слоистых ванадилфосфатов

2.2.8. Темплатная роль атомов Су в формировании микропористой кристаллической структуры С*А1(У0)(Р04)2(Н20)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приложение 1

Приложение 2

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей минералов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Благодаря высокой химической активности, переменной валентности и способности к комплексообразованию, ванадий входит в состав многих природных соединений. Он образует более 90 собственных минералов, хотя является типичным рассеянным элементом (среднее содержание в Земной коре 1,6 •10"2%). Несмо- гря на то, что минералы ванадия достаточно многочисленны, а сам ванадий участвует в разнообразных геохимических процессах, общая картина его поведения в природе до конца не ясна. Многие минералы ванадия до настоящего момента остаются слабо изученными, их формулы зачастую недостоверны и условны вследствие низкого качества природных кристаллических образцов. В ряде случаев остаются неясными валентное состояние ванадия и его роль в кристаллической постройке. Все перечисленное обусловливает необходимость исследования наряду с минеральными объектами их синтетических аналогов.

Одним из эффективных методов получения синтетических разновидностей минералов является гидротермальный синтез. В настоящее время этим методом получено большое число «синтетических минералов» с комплексными анионами: силикатов, фосфатов, боратов, боросиликатов, сульфатов и др. Выращивание синтетических моделей в условиях опыта основано на использовании информации об образовании и трансформации минералов в земной коре. Эти данные необходимы для выбора физико-химических параметров синтеза, максимально приближенных к условиям различных геохимических обстановок. Гидротермальный синтез также является эффективным способом получения новых соединений, позволяя расширить спектр материалов, перспективных для практического использования. Последующее изучение кристаллохимии такого рода соединений необходимо для ин терпре тации их физических свойств.

Возрастающий интерес к ванадию и его соединениям вызван их многообразными физическими свойствами. Ванадий активно используется в черной и цветной металлургии как легирующая добавка. Соединения ванадия применяются в химической промышленности в качестве катализаторов, сорбентов, молекулярных сит, ионно-обменных материалов и пр. Весьма перспективным направлением является изготовление материалов на основе ванадийсодержащих фаз для электродов в литиевых источниках энергии. Соединения ванадия также применяются в стекольной и керамической промышленности, в проводниковых и оптических устройствах.

Цель и задачи работы

Получение новой информации о структурном состоянии ванадия в кислородных соединениях на базе экспериментального исследования синтетических кристаллов, полученных в гидротермальных условиях; выявление кристаллохимических корреляций с минеральными объектами.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Гидротермальный синтез монокристаллов ванадийсодержащих соединений из разных химических классов в условиях, максимально приближенных к обстановкам природного кристаллогенезиса;

2. Изучение кристаллических структур . синтезированных фаз методом рентгеноструктурного анализа, получение прецизионных значений координат базисных атомов, анализ характера и особенностей структурных взаимодействий (в том числе водородных связей);

3. Анализ кристаллохимической функции ванадия в установленных структурах, выявление их топологических и генетических связей с архетипами и соединениями производных структурных типов.

Научная новизна работы

Определены кристаллические структуры и установлены химические формулы пяти новых ванадийсодержащих фаз, полученных в мягких гидротермальных условиях; три кристаллические структуры уточнены. В связи с исследованием первого ванадат-карбоната К2Мпз(С0з)(У04)2 установлен новый структурный тип. На основе кристаллохимической интерпретации синтетических моделей минералов выявлены корреляции между особенностями координационного окружения и валентного состояния ванадия в изученных структурах и структурах минералов ванадия низкотемпературных гидротермалитов и экзогенного генезиса. Выделены топологические связи с архетипами и соединениями производных структурных типов. Использование низкотемпературного (7'=100К) рентгенодифракционного экспериментального материала позволило локализовать атомы водорода в трех кристаллических структурах, уточнить их координатные и тепловые параметры, установить роль водородных связей в стабилизации изученных ванадилфосфатов и декаванадата.

Защищаемые положения

1. На базе результатов рентгенодифракционного исследования восьми ванадийсодержащих фаз, полученных в мягких гидротермальных условиях, выявлена кристаллохимическая функция ванадия в их структурах. Показано, что: а) в группе структурно

изученных кристаллов установлены соединения различных кристаллохимических семейств, а именно: ванадат, диванадат (пированадат), ванадат-карбонат, (У02)+- и (УО)2+-ванадилфосфаты, сорованадат (декаванадат). Для большинства перечисленных структурных групп известны природные представители (минералы ванадаты, диванадаты, ванадилфосфаты, декаванадаты); б) атомы V в синтезированных фазах выполняют анионообразующую функцию, находясь в степенях окисления +4 или +5, которые отвечают валентному состоянию ванадия в минералах постмагматического низкотемпературного гидротермального генезиса, а чаще -экзогенным условиям минералообразования.

2. В связи с исследованием ванадат-карбоната калия и марганца К2Мпз(У04)2(С0з) установлен новый структурный тип. Выделена новая полисоматическая серия фосфатов, арсенатов и ванадатов, включающая фазу К2Мпз(УС>4)2(СОз), минералы везиньеит, байлдонит, реппиаит, корнубит и их синтетические разновидности. Новое соединение проявляет необычные магнитные свойства, обусловленные несколькими вариантами обменных взаимодействий между магнитно-активными ионами Мп2"*" в двоякой координации (пятивершинник и октаэдр).

3. В присутствии крупных одновалентных катионов 11Ь+ и Сб+ оксокомлексы (У02)+ и (УО)~ в альянсе с ортофосфатными тетраэдрами формируют микропористые одномерные (ленточные), двумерные (слоистые) и трехмерные (каркасные) кристаллические структуры ванадилфосфагов с полостями, межслоевым пространством или с открытыми каналами. Использование низкотемпературного (Г= 100 К) рентгенодифракционного экспериментального материала позволило локализовать атомы водорода в кристаллических структурах 11Ь(У02)(НР04), Сз[(У0)А1(Р04)2]-Н20 иШ^аСНУюСЫ-ЮНзО, уточнить их координатные и тепловые параметры, показать роль водородных связей в стабилизации изученных ванадилфосфатов и декаванадата. Щелочной сорованадат Ш^а^УюСЬв)' ЮН20 - новый представитель структурной группы паскоита является вторым примером декаванадата, кристаллизующегося в пространственной группе Р2/п.

4. Кристаллохимическая интерпретация изученных соединений показала: а) перспективность фазы 1лз(У,Р)04 - ацентричной низкотемпературной квазиполиморфной разновидности минерала литиофосфата 1лзР0.4 в качестве основы анодного материала для литий-ионных элементов питания; б) пределы изотипии тетрагональных диванадатов А 2М У207 (производных структурного типа мелилита (СаДЧа)2(М§,Ре,А1)(А1,Б^С^) определяются величиной отношения ионных радиусов атомов в позициях А и М. Смена структурного типа (центросимметричный/ацентричный) происходит на рубеже отношения Ка+ / Дл,2+ равного 2.3; в) кристаллическая структура фазы КЬ2[1^(УО2)з(РО.0з] представляет

один из немногих примеров построек ванадил(У)фосфатов с трехмерными анионными каркасами, сформированными оксокомплексами трех различных типов.

Практическая значимость работы

Результаты исследований восьми ванадийсодержащих фаз и связанные с ними теоретические обобщения вносят вклад в развитие кристаллохимии и структурной минералогии ванадия; они используются в курсе «Генетическая кристаллохимия», который читается магистрантам геологического факультета МГУ. Новая кристаллохимическая информация позволяет рассматривать ряд исследованных соединений ванадия как основу перспективных материалов для различных технологий и необходима для интерпретации их физических свойств. Экспериментальные данные о получении кристаллов в мягких гидротермальных условиях могут способствовать разработке путей направленного синтеза как новых ванадийсодержащих соединений, так и синтетических аналогов минералов. Новая структурная информация включена в международные кристаллографические базы данных ICSD и ICDD.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах из списка ВАК, 1 статья в сборнике по материалам конференции, а также тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2013, 2014), VIII Национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (Москва, 2011), Международной научной конференции «Годичное собрание Российского минералогического общества и Федоровская сессия 2012» (Санкт-Петербург, 2012), Минералогическом семинаре «Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения)» (Сыктывкар, 2013), XIII Международной конференции молодых ученых (Харьков, Украина, 2013), ХХУIII Европейском кристаллографическом конгрессе (Уорик, Великобритания, 2013), XVIII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Екатеринбург, 2014).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, двух глав, заключения, приложений и списка цитируемых источников (117 наименований). Общий объем диссертации составляет 164 страницы, в том числе 94 рисунка и 42 таблицы.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Гидротермальный синтез проводился в лаборатории кристаллографии и роста кристаллов. Автором синтезировано 42 соединения, 11 фаз предоставлены для исследования О.В. Димитровой и A.C. Волковым. Порошковые и часть монокристальных рентгеновских экспериментов выполнены в лаборатории кристаллохимии и ренгеноструктурного анализа. Наборы интенсивностей отражений от монокристаллов при низких температурах зарегистрированы в Университете Чикаго, США. Определение химического состава образцов проводилось в лаборатории локальных методов исследования кафедры петрологии геологического факультета МГУ.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского. фонда фундаментальных исследований (проект № 10-05-01068а).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору гсолого-минералогических наук О.В. Якубович за постоянную помощь и поддержку на всех этапах проведения исследований, а также за чуткость и терпеливое отношение к автору на протяжении всего времени научного руководства. Автор признателен О.В. Димитровой и A.C. Волкову за предоставленные для изучения кристаллы, Н.В. Зубковой и Я.М. Стилу за участие в получении рентгеновского экспериментального материала на монокристальных дифрактометрах, В.О. Япаскурту, H.H. Коротаевой и Е.В. Гусевой за анализ состава кристаллов на микрозонде, а также всем сотрудникам кафедры кристалло1~рафии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова за постоянный интерес к работе. Автор благодарен своей семье за участие и поддержку при подготовке диссер тации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Ванадий: история открытия, общие физико-химические свойства,

области применения

В 1801г. мексиканский химик A.M. дель Рио, исследуя пробу свинцовой руды из Цимапан (Мексика), выделил соли нового элемента, которые при действии на них кислот давали соединения красного цвета. Элемент был назван эритронием (от греч. erythros -красный). Однако вскоре после работ других исследователей и собственной проверки дель Рио усомнился в собственных выводах и отказался от своего открытия, решив, что встретился с недавно открытым хромом. В 1830 г, шведский химик Н.Г. Зефстрем обнаружил этот элемент в необычно ковкой железной руде из рудника Таберг (Швеция) и назвал его ванадием по имени германо-скандинавской богини красоты Vanadis, по-видимому, из-за удивительного цветового многообразия его соединений. В 1831 г. немецкий химик Ф. Вёллер, который был близок к самостоятельному открытию того же элемента, показал тождественность ванадия и эритрония.

Первое описание химических свойств ванадия было сделано в 1831 г. Й.Я. Берцелиусом, однако по-настоящему его химия была освещена только в 1867 г. в работах англичанина Г. Роско. Ему удалось выделить металлический ванадий (чистотой 96,0 %) путем восстановления УСЬ водородом, определить атомный вес этого элемента и принадлежность его к группе фосфора. В дальнейшем многие химики пытались получить более чистый ванадий, но безуспешно. Ванадий, в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода, получался хрупким. Лишь в 1927 г. американским химикам Д. Мардену и М. Ричу удалось получить первые образцы ковкого ванадия (чистотой 99,8 %), восстановив его из V2O5 кальцием.

Ванадий расположен в побочной подгруппе пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева, к которой также принадлежат ниобий и тантал. По своему положению в четвертом периоде этой таблицы он относится к переходным металлам первого ряда, куда также входят скандий, титан, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк. Эти переходные ¿/-элементы обладают общими физико-химическими свойствами благодаря сходству строения внешних электронных оболочек: у всех атомов в валентном слое s по два электрона, а достраивается слой d. Это сходство также способствует их совместному нахождению во многих природных соединениях.

Электронная формула ванадия ls22s22p63s23p63c?4s2, с предпоследнего слоя он способен отдать еще до трех электронов, поэтому степень окисления ванадия в соединениях может быть +2, +3, +4 и +5; в нормальных условиях наиболее стабильна последняя.

Атомный номер ванадия - 23, атомная масса по углеродной шкале - 50.9415, радиус атома при координационном числе 12 равен 1.36 Ä, а при координационном числе 8 - 1,32 Ä

[12]. Ионные радиусы по Белову: У+2 = 0.72; У+3 = 0.67; У+4 = 0.61; У+5 = 0.40 А [1]. В природе известны два изотопа ванадия: 50У (0,25 %) и 51У (99,75 %). Изотоп 50У слабо радиоактивен, период его полураспада составляет 1014 лет. Искусственно получены радиоактивные изотопы 47У, 48У, 49У, 52У, 53У, из которых 48У применяется в качестве индикатора; период полураспада у него равен 16 суткам [3].

Благодаря тому, что ванадий расположен в начале ряда элементов с заполненной 18-электронной оболочкой, он обладает высокой химической активностью, для него характерны амфотерные свойства. Относительно легко присоединяясь к кислороду, азоту и некоторым другим элементам, он с трудом выделяется в чистом виде даже при высоких температурах.

Чистый ванадий - тугоплавкий блестящий металл серого цвета, твердый, но легко подвергающийся механической обработке, имеет плотность 6,11 г/см3 и плавится при температуре 2160 К [18]. До недавнего времени самородный ванадий в природе не встречался, однако в 2012 г. самородный ванадий был найден в фумарольных отложениях вулкана Колима (Мексика) и утвержден в качестве нового минерального вида [88]. Самородный ванадий принадлежит к группе железа и характеризуется кубической объемно-центрированной кристаллической решеткой Браве {а - 3,024, пр. гр. 1тЪт), по магнитным свойствам он парамагнитен.

Ванадий достаточно устойчив к воздействию различных реагентов. Он растворяется в плавиковой кислоте и царской водке, а при нагревании - в концентрированной азотной и серной кислотах. Растворы щелочей на элемент не действуют, однако расплавы щелочей постепенно его растворяют. Даже во влажном воздухе при комнатной температуре он остается блестящим. При нагревании на воздухе или в кислороде темнеет, окисляясь до пентаоксида У205 (выше 300° С). При нагревании в атмосфере водорода поглощает его, а в атмосфере азота образует нитриды. Многие химические соединения ванадия токсичны, степень их токсичности зависит от его валентности, дисперсности частиц аэрозоля и растворимости соединений в биологических средах. Наиболее токсичны соединения пятивалентного ванадия [12].

Амфотерный характер ванадия проявляется в его способности при низких значениях валентности выступать катионом, а в пятивалентной форме, в зависимости от рН, как анионообразователем, так и катионообразователем. Ванадий в степени окисления +5 может образовывать разнообразные ванадиевые соли (ванадаты), как мономерные - мета-, орто-, пиро-, так и полимерные - гекса-, дека-, додека-. Он также способен формировать комплексные соединения с фосфат-, арсенат-, силикат-ионами и с органическими лигандами. Эти и некоторые другие характерные химические особенности ванадия (способность к образованию коллоидных растворов, большого количества галогенов, оксигалогенов и т.д.) определяют его поведение в природных процессах.

Ванадий взаимодействует с большим числом металлов и неметаллов с образованием сплавов, что позволяет применять его в черной и цветной металлургии в качестве легирующего металла, существенно улучшая качество стали. При добавлении в сталь ванадий реагирует с углеродом и азотом, образуя тугоплавкие карбиды, нитриды, карбонитриды. В результате этого она приобретает микрозерниструю структуру, что приводит к повышению прочности, упругости и износостойкости при одновременном сохранении пластичности и возможности свариваться. Повышается ударная вязкость стали при пониженных температурах, снижается склонность к старению, чувствительность к перегреву. Стали, легированные ванадием, широко используются на транспорте, в машиностроении, газопроводах и т.д. Ванадий является важным компонентом многих титановых сплавов, используемых в подводном судостроении, авиастроении и космической технике. Известны ванадиевые сплавы на основе тантала, ниобия, никеля, циркония, кобальта, меди, алюминия, магния и других металлов [3].

Ванадий используется в качестве катализатора в производстве серной кислоты, в органическом синтезе (получение ацетальдегида, уксусной кислоты и т.д.) и в производстве некоторых каучуков и других полимеров. Весьма перспективным направлением является использование ванадия при производстве литиевых источников энергии. Некоторые соединения ванадия (низшие оксиды, Узйа, Уз81) применяются в качестве сверхпроводящих материалов

[4].

Ванадий используется в стекольной и керамической промышленности для получения золотистых глазурей и разноцветных эмалей. Его оксиды окрашивают стекло в зеленый и голубой цвет; такие стекла нашли применение в микроэлектронике. Соединения ванадия (ТМаУОз) применяются в фотографии и кинематографии в качестве проявителей, сенсибилизаторов и красителей фотопленки и отпечатков [4].

Ванадаты элементов 1-Ш групп периодической системы Д.И. Менделеева используются для получения люминофоров с белым свечением и со свечением в любом диапазоне видимого света для применения в ртутных лампах высокого и низкого давления для цветных и обычных кинескопов [4]. Ортованадаты редкоземельных элементов (У, Ьа, вс!, Ьи) предложены как лазерные материалы [10].

1.2. Особенности геохимии и минералогии ванадия

Ванадий является широко распространенным элементом, его присутствие установлено во всех главных типах горных пород земной коры, а также обнаружено в метеоритах, спектрах

о

звезд и Солнца. Содержание ванадия в земной коре оценивается в 1,6-10'" % по массе, в воде океанов - 3,0-10~7 %. Ванадий важен для некоторых форм жизни; в крови некоторых обитателей морей и океанов содержание ванадия достигает 18%. В организме человека его содержится около 0,11 мг [18].

Высокая химическая активность ванадия, его переменная валентность и способность к комнлексообразованию приводят к тому, что ванадий является главным или одним из главных компонентов около 150 минералов. Большая их часть содержит группы (V О4) " и классифицируется как ванадаты природные. Кроме того, часть минералов ванадия относится к оксидам (около 25), сульфидам (около 7), силикатам (около 35), сульфатам (около 9), арсенатам (около 10) и фосфатам (около 10). Среди ванадиевых минералов лишь немногие имеют промышленное значение, главные среди них - корвусит У204 У205 >7Н20, ванадинит РЬ5С1(У04)5, карнотит К2(и02)2(У04)-2Н20, тюямунит Са(и02)2(У04)2-8Н20, деклаузит РЬ(гп,Си)(У04)(0Н), роскоэлит КУ2(А181зО10)(ОН,Р)2, патронит У(82)2, мотрамит РЬ(Си^п)(У04)(0Н), а также ванадийсодержащий титаномагнетит (Ре,Т1)Рс204 (до 1,5 % V). Основная часть собственных минералов ванадия имеет экзогенное происхождение, некоторые их них образуют значительные скопления. В эндогенных условиях установлено около 25 ванадиевых минералов, главным образом оксидов (щербинаит У205-, кулсонит РеУг04, мотрозеит (У,Ре)0(0Н), ноланит (У,Ре,Ре,Т1)ю014(0Н)2 и др.). Однако все они имеют ограниченное распространение и не являются предметом самостоятельной добычи. В минералах эндогенного происхождения содержится, как правило, У3+, а в минералах экзогенного - У4+ и У5+.

По сравнению с собственными минералами ванадия, минералы, содержащие этот элемент в виде примеси (0,001-1,000 %, иногда больше), распространены довольно широко. Основные промышленные запасы ванадия сосредоточены именно в них. Наибольшую промышленную значимость среди минералов-концентраторов ванадия играют оксиды, в особенности титаномагнетит, магнетит и ильменит. Заслуживают также внимания некоторые силикаты: эгирин (до 2,7 % V), мусковит (до 11,5%У) и др. Важным источником ванадия могут также служить горючие полезные ископаемые - уголь, нефть и сланцы.

Поведение ванадия в природе в значительной степени определяется его физико-химическим сродством с металлами семейства железа. Помимо близости величины атомных весов, атомных объемов, плотностей и других свойств, характерной особенностью элементов семейства железа является переменная валентность. В лабораторных условиях получено четыре

соединения ванадия с кислородом, отвечающие двух-, трех-, четырех- и пятивалентному состоянию элемента: УО, У2О3, УО2 и У2О5. В литературе также описан ряд промежуточных оксидов со степенью окисления ванадия между +4 и +5 [10].

С увеличением степени окисления ванадия усиливаются кислотные свойства его оксидов: черные кристаллы УО и У2О3 имеют основные свойства, темно-синие кристаллы У02 - амфотерные, а оранжевые кристаллы У205 - кислотные. Другая закономерность, свойственная оксидам ванадия, - понижение температуры плавления с повышением степени окисления: У20з = 1970, УОг = 1545, Уг05 = 690° С. Это объясняет характерную связь между валентностью ванадия в минералах и условиями их образования. Так, в магматических породах известны соединения только трехвалентного ванадия. Это касается как собственных минералов ванадия, так и минералов-концентраторов, где ванадий содержится в виде примеси. В экзогенных условиях, а также в некоторых гидротермальных растворах, наиболее устойчивы валентные состояния IV и V. Природные соединения, в которых ванадий двухвалентен, неизвестны, что, по-видимому, обусловлено неустойчивостью его двухвалентных соединений.

На разных стадиях природных процессов у ванадия проявляются литофильные, сидерофильные и халькофильные свойства. Степень халькофильности возрастает от У3+ к У4+ и У5+. В экзогенных условиях у ванадия иногда проявляются органогенные свойства.

1.2.1. Ванадий в эндогенных процессах

В эндогенных процессах преобладают литофильные, и в меньшей степени проявлены сидерофильные свойства ванадия; он содержится в виде примеси во многих породообразующих и рудных минералах. Ванадий в количестве > 0,001 % установлен в минералах, принадлежащих шести различным классам: самородным металлам (Си, Аи, ВО, сульфидам, окислам, силикатам, фосфатам и сульфатам. Повышенным содержанием ванадия (0,03-1,00%) характеризуются в основном окислы и силикаты (титаномагнетит, магнетит, ильменит, пироксены, роговая обманка, биотит и др.). Это обусловлено возможностью трехвалентного ванадия изоморфно замещать некоторые двух- (М§, Мп2+, 1;е2+), трех- (А1, Ре3+) и четырехвалентные (ТГ14) катионы в таких минералах. Способность ванадия к изоморфизму более подробно рассмотрена в разделе 1.3.

Содержание минералов-концентраторов ванадия в магматических породах определяет их ванадиеносность. Ванадий установлен в интрузивных и эффузивных породах различного состава: ультраосновных, основных, средних, кислых и щелочных, в которых он распределен неравномерно. Концентрация ванадия в магматических породах зависит от содержания в них кремнезема. Так, ультраосновные породы земной коры характеризуются невысокими средними содержаниями ванадия (0,0046 %); главными минералами-концентраторами ванадия являются

титаномагнетит и клинопироксены. Основные породы характеризуются высокими содержаниями ванадия - наибольшее значение достигает 0,0248 %. Главными минералами-концентраторами ванадия в габбро являются магнетит, ильменит, пироксены, амфиболы и биотит. Концентрации ванадия в средних и особенно в кислых породах заметно меньше, чем в основных: в диоритах, кварцевых диоритах и гранодиоригах содержание ванадия колеблется от 0,0023 до 0,0120%; в гранитах - 0,0020%. Средние содержания ванадия в сиенитах, граносиенитах и нефелиновых сиенитах равно 0,0049 % [3]. Ванадиеносность эффузивных пород близка ванадиеносности соответствующего им типа интрузивных пород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яковлева, Екатерина Владимировна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бокий Г.Б. Кристаллохимия, 3 изд. М.: Наука, 1971. 400 с.

2. Борисснко Л.Ф. Ванадий: минералогия, геохимия и типы эндогенных месторождений. М.: Недра, 1973. 192 с.

3. Борисенко Л.Ф., Слотвинский-Сидак Н.П., Поликашина Н.С. Минеральное сырье. Ванадий [Справочник]. М.: Геоинформмарк, 1998. 33 с.

4. Букин В.И., Лысакова Е.И., Резник A.M., Цыганкова М.В. Химическая технология ванадия. М.: МИТХТ, 2012. 88 с.

5. Воронков A.A., Илюхин В.В., Белов Н.В. О принципах формирования смешанных каркасов и их формуле //Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. С. 88-91.

6. Главатских С.Ф. Щербинаит зоны газовой фильтрации в вулканитах Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ) на Камчатке // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. С. 194-195.

7. Гурбанова O.A., Белоконева Е.Л. Тополого-симметрийный анализ строения смешанных каркасов фосфатов, германатов, галлагов, силикатов на основе единого строительного блока//Кристаллография. 2006. Т. 51. С. 618-624.

8. Димитрова О.В., Моченова В.В. Влияние минерализаторов на кристаллизацию фосфатов и боратов в гидротермальных условиях // «Проблемы кристаллологии» [Сборник]. Под ред. Урусова B.C. М.: ГЕОС, 2009. С. 213-131.

9. Зульфугарлы Д.И. Распространение микроэлементов в каустобиолитах, организмах, осадочных породах и пластовых водах. Баку: АГУ, 1960. 232 с.

10. Корзанов B.C., Шульгина Н.П. Химия редких, рассеянных и редкоземельных элементов [Учеб. пособие]. Пермь: ПГУ, 2007. 101 с.

11. Лобачев А.Н. Гидротермальный синтез кристаллов. М.: АН СССР, 1968. 216 с.

12. Музгин В.Н. Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981.215 с.

13. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Структура двойного пированадата K2MgV207 // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. С. 1593-1595.

14. Пятенко Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах //Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 773-779.

15. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. М.: АН СССР, 1955. 332 с.

16. Холодов В.Н. Ванадий: геохимия, минералогия и генетические типы месторождений в осадочных породах. М.: Наука, 1968. 246 с.

17. Шитов В.А., Прозоровская Е.В., Смыслова И.Г., Кузнецова Л.Г. Синкозит - редкий ванадиевый фосфат кальция // Зап. Всерос. минерал, общ. 1984. Вып. 113. С. 56-59.

18. Эмсли Дж. Элементы [Справочник]. М.: Мир, 1993. 256 с.

19. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура новой модификации ванадата лития 1лз(У,Р)04 // Кристаллография. 2014. Т. 59. С. 169-11 А.

20. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Димитрова О.В. Синтетические диванадаты -разновидности минералов группы мелилита: особенности кристаллохимии // «Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения-2013)» [Сборник]. 2013. С. 328-330.

21. Якубович О.В. Структурный типоморфизм амфотерных оксокомплексов в литофильной геохимической системе кристаллогенезиса: генетическая кристаллохимия ванадия // «Проблемы кристаллологии» [Сборник]. Под ред. Урусова B.C. М.: ГЕОС, 2009. С. 101-120.

22. Якубович О.В., Ананьева Е.Н., Димитрова О.В. Кристаллическая структура твердого раствора Mn2(PxVi.x)(VyPi.y)07 // Коорд. химия. 2000. Т. 20. С. 586-591.

23. Якубович О.В., Масса В., Пеков И.В. Кристаллическая структура нового минерала бушмакинита Pb2{(Al,Cu)[P04][(V,Cr,P)04](0H)} //Докл. АН. 2002. Т. 382. С. 388-391.

24. Якубович О.В., Пеков И.В., Стил Я.М., Масса В., Чуканов Н.В. Роль щелочных металлов в формировании производных структурных мотивов на основе берилла: сравнительная кристаллохимия воробьевита и пеззоттаита// Кристаллография. 2009. Т. 54. С. 432-445.

25. Якубович О.В., Урусов B.C. Генетическая кристаллохимия фосфатов пегматитов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4, Геология. 1996. С. 28-54.

26. Якубович О.В., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в литиофосфате 1Л3РО4. Особенности кристаллохимии группы ортофосфатов с гексагональной плотнейшей упаковкой // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 301-308.

27. Якубович О.В., Яковлева Е.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура Rb2[Ti(y02)3(P04)3] // Кристаллография. 2010. Т. 55. С. 240-245.

28. Якубович О.В., Яковлева Е.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура [Rbo.24(H20)o.76]yO(H20)(P04) - новой моноклинной разновидности в ряду слоистых ванадилфосфатов // Кристаллография. 2014. Т. 59. С. 204-209.

29. Якубович О.В., Яковлева Е.В., Стил Я.М., Димитрова О.В. Водородные связи в кристаллических структурах ванадилфосфатов Rb(V02)[HP04] и CsAl(V0)[P04]2(H20) //Кристаллография. 2012. Т. 57. С. 810-820.

30. Ahmed F.R., Barnes W.H. The crystal structure of rossite // Can. Mineral. 1963. V. 7. P. 713-726.

31. AmorosP., Beltran-Porter D., Le Bail A., Ferey G., Villeneuve G. Crystal structure of ^(V02)(HP04) (A = NH4+, K+, Rb+) solved from X-Ray powder diffraction // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. V. 25. P. 599-607.

32. Amoros P., Le Bail A. Synthesis and crystal structure of ec-NH4(V02)(HP04) // J. Solid State Chem. 1992. V. 97. P. 283-291.

33. Aranda M.A.G., Attfield J.P., Bruque S., Martinez-Lara M. Order and disorder of vanadyl chains: crystal structures of vanadyl dihydrogen arsenate (V0(H2As04)2) and the lithium derivative Li4V0(As04)2 // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1045-1049.

34. Artioli G., Rinaldi R., Wilson C.C., Zanazzi P.F. Structure reFinements of beryl by single-crystal neutron and X-ray diffraction // Am. Mineral. 1993. V. 78. P. 762-768.

35. Barbier J. The crystal structure of Nis(As04)2(0H)4 and its comparison to other M5(X04)2(OH)4 compounds // Eur. J. Mineral. 1996. V. 8. P. 77-84.

36. Basso R., Lucchetti G., Martinelli A., Palenzona A. Cavoite, CaV307, a new mineral from the Gambatesa mine, northern Apennines, Italy // Eur. J. Mineral. 2002. V. 15. P. 181-184.

37. Basso R., Lucchetti G., Palenzona A., Zefiro L. Haradaite from the Gambatesa mine, eastern Liguria, Italy //Neues Jahrb. Mineral., Monatsh. 1995. P. 281-288.

38. Basso R., Lucchetti G., Zefiro L., Palenzona A. Reppiaite, Mns(0H)4(V04)2, a new mineral from Val Graveglia (Northern Apennines, Italy) // Z. Kristallogr. 1992. V. 201. P. 223-234.

39. Benhamada L., Grandin A., Borel M.M., Leclaire A., Raveau B. A mixed valence vanadium phosphate with a tunnel structure: Rb6V6P603i //J. Solid State Chem. 1991. V. 94. P. 274-280.

40. Bergerhoff G., Berndt M., Brandenburg K. Evaluation of Crystallographic Data with the Program DIAMOND // J. Res. Natl. Inst. Sci. Technol. 1996. V. 101. P. 221-225.

41. BircsakZ., Harrison W.T.A. (CN3H6)2(V02)3(P04)(HP04), a Layered Guanidinium Vanadium(V) Phosphate Related to Hexagonal Tungsten Oxide // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 3204-3208.

42. Bosi F., Skogby H., Reznitskii L., Hâlenius U. Vanadio-oxy-dravite, NaV3(Al4Mg2)(Si60i8)(B03)3(0H)30, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Amer. Mineral. 2014. V. 99. P. 218-224.

43. Brown I.D. On the geometry of 0H...0 hydrogen bonds // Acta Crystallogr. 1976. Sec. A, V. 32. P. 24-31.

44. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Crystallogr. 1985. Sec. B, V. 41. P. 244-247.

45. Chao G.Y., ErcitT.S. Nalipoite, sodium dilithium phosphate, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec// Can. Mineral. 1991. V. 29. P. 565.

46. Clark R.J.H. The chemistry of titanium and vanadium. Elsevier, 1968. 329 p.

47. Cooper M.A., Hawthorne F.C., Grice J.D., Haynes P. Anorthominasragrite, V4+0(S04(H20)5, a new mineral species from Temple Mountain, Emery County, Utah, U.S.A.: description, crystal structure and hydrogen bonding // Can. Mineral. 2003. V. 41. P. 959-980.

48. Evans H.T. Jr. A crystal chemical study of montroseite and paramontroseite // Amer. Mineral. 1955. V. 40. P. 861-875.

49. Evans H.T. Jr. The Crystal Structures of Cavansite and Pentagonite // Amer. Mineral. 1973. V. 59. P.412-424.

50. Evans H.T. Jr. The crystal structure of hewettite // Can. Mineral. 1989. V. 27. P. 181-188.

51. Evans H.T. Jr. The Molecular Structure of the Isopoly Complex Ion, Decavanadate (Vi0O28)6" // Inorg. Chem. 1966. Y. 5. P. 967-977.

52. Evans H.T. Jr., Konnert J.A. The crystal chemistry of sherwoodite, a calcium 14-vanadoaluminate heteropoly complex // Amer. Mineral. 1978. V. 63. P. 863-868.

53. Evans H.T. Jr., MroseM.E. A crystal chemical study of the vanadium oxide minerals, haggite and doloresite//Amer. Mineral. 1960. V. 45. P. 1144-1166.

54. Evans H.T. Jr., Nord G., Marinenko J., Milton C. Straczekite, a new calcium barium potassium vanadate mineral from Wilson Springs, Arkansas // Mineral. Mag. 1984. V. 48. P. 289-293.

55. Farrugia L.J. WinGX and ORTEP for Windows: an update // J. Appl. Cryst. 2012. V. 45. P. 849-854.

56. Fisher V.K. Verfeinerung der kristallstruktur von benitoit BaTi[Si309] // Z. Kristallogr. 1969. V. 129. P. 222-243.

57. Flack H.D. On enantiomorph-polarity estimation // Acta Crystalogr. 1983. Sec. A, V. 39. P. 876881.

58. Franke W.A., Luger P., Weber M., Ivanova T.I. Low hydrothermal growth of sinzosite Ca(V0/P04)2-4H20 // Proceedings of the RMS. 1997. V. 126. P. 85-86.

59. Freedman D.E., Chisnell R., McQueen T.M., Lee Y.S., Payenc C., Nocera D.G. Frustrated magnetism in the S = 1 kagome lattice BaNi3(0H)2(V04)2 // Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 64-66.

60. Ghose S., Wan C. Structural chemistry of copper and zinc minerals. VI. Bayldonite, (Cu,Zn)3Pb(As04)2(0H)2: a complex layer structure // Acta Crystallogr. 1979. Sec. B, V. 35. P. 819-823.

61. Gramaccioli C.M. Medaite, Mn6[VSi5Oi8(OH)], a new mineral and the first example of vanadatopentasilicate ion // Amer. Mineral. 1982. V. 67. P. 85-89.

62. Hammond R.P., Zubieta J. The First Vanadium Gallophosphates: Hydrothermal Synthesis and Structure of Rb [(V0)(H20)Ga(P04)2] and Cs[(V0)(H20)Ga(P04)2] // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 442-448.

63. Hawthorne F.C., Schindler M. Orthominasragrite, V4+0(S04)(H20)5, a new mineral species from Temple Mountain, Emery County, Utah, U.S.A. // Can. Mineral. 2001. V. 39. P. 1325-1331.

64. Huan G.H., Johnson J.W., Jacobson A.J., Corcoran E.W., Goshorn D.P. Synthesis and crystal structures of two thallium vanadium phosphates: T1V02(HP04) and T13V203(V0)(P04)2(HP04) //J. Solid State Chem. 1991. V. 93. P. 514-525.

65. Hughes J.M., Finger L.W. Bannermanite, a new sodium-potassium vanadate isostructural with /?-NaxV60i5 // Amer. Mineral. 1983. V. 68. P. 634-641.

66. Hughes J.M., Finger L.W. The crystal chemistry of shcherbinaite, naturally occurring V205 //Amer. Mineral. 1983. V. 68. P. 1220-1222.

67. Hughes J.M., Schindler M., Francis C.A. The C2/m disordered structure of pascoite, Ca3[Vio02g]-17H20: bonding between structural units and interstitial complexes in compounds containing the [Vi0O28]6" decavanadate polyanion // Can. Mineral. 2005. V. 43. P. 1379-1386.

68. IshidaN., KimataM., NishidaN., HattaT., ShimizuM., Akasaka T. Polymorphic relation between cavansite and pentagonite: Genetic implications of oxonium ion in cavansite // J. Mineral. Petrol. Sci. 2009. V. 104. P. 241-252.

69. Keffer C., Mighell A.D., Mauer F., Swanson H., Block S. The crystal structure of twinned low-temperature lithium phosphate // Inorg. Chem. 1967. V. 6. P. 119-125.

70. Kolitsch U., Taylor M., Fallon G., PringA. Springcreekite, BaV3+3(P04)2(0H,H20)6, a new member of the crandallite group, from the Spring Creek mine, South Australia: the first natural V3+-member of the alunite family //Neues Jahrb. Mineral., Monatsh. 1999. P. 529-544.

71. Konnert J.A., Evans H.T. Jr. Crystal structure and crystal chemistry of melanovanadite, a natural vanadium bronze // Amer. Mineral. 1987. V. 72. P. 637-644.

72. Krivovichev S.V., Vergasova L.P., Britvin S.N., Filatov S.K., Kahlenberg V., AnanievV.V. Pauflerite, /?-V0(S04), a new mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia // Can. Mineral. 2007. V. 45. P. 921-927.

73. Leclaire A., Borel M.M., Grandin A., Raveau B. MoAlP209 molybdenum(V) aluminophosphate isostructural with VSiP209 // Z. Kristallogr. 1990. V. 190. P. 135-142.

74. Lee U., Joo H.-C. A novel monoprotonated decavanadate, K4Na[HVio02s]TOH2C) // Acta Crystallogr. 2004. Sec. E, V. 60. P. i22-i24.

75. Leonowicz M.E., Johnson J.W., BrodyJ.F., Shannon H.F. Jr., NewsamJ.M. Vanadyl hydrogcnphosphate hydrates: V0(HP04)-4H20 and VC>(HP04)0.5H20 // J. Solid State Chem. 1985. V. 56. P. 370-378.

76. LiaoJ.-H., Guyomard D., Piffard Y., Tournoux M. K2Mn(VC>3)4, a New Three-Dimensional Potassium Manganese(II) Polyvanadate // Acta Crystallogr. 1996. Sec. C, V. 52. P. 284-286.

77. Linde S.A., Gorbunova Y.E., Lavrov A.V., Kuznetsov V.G. The Crystal Structure of the Vanadyl Acid Orthophospate V0(H2P04)2 // Dokl. AN SSSR. 1979. V. 244. P. 1411-1414.

78. Louisnathan S.J. Refinement of the crystal structure of a natural gehlenite, Ca2Al(Al,Si)2C>7 // Can. Mineral. 1971. V. 10. P. 822-837.

79. Massa W. Yakubovich O.V., Dimitrova O.V. Hydrothermal synthesis and structural characterization of a new sodium vanadyl(IV) fluoride phosphate Na3{V202F[P04]2} // J. Solid State Sci. 2002. V. 4. P. 495-501.

80. Matsubara S., Kato A., Yui S. Suzukiite, Ba2V4+2[02(Si40]2)], a new mineral from the Mogurazawa mine, Gumma Prefecture, Japan // Mineral. J. Jap. 1982. V. 11. P. 15-20.

81. Matsubara S., Miyawaki R., Kurosawa M., Suzuki Y. Watatsumiite, KNa2LiMn2V2Sig024, a new mineral from the Tanohata mine, Iwate Prefecture, Japan // J. Mineral. Petrol. Sci. 2003. V. 98. P. 142-150.

82. Medrano M.D., Evans H.T. Jr., Wenk PI.-R., Piper D.Z. Phosphovanadylite: A new vanadium phosphate mineral with zeolite-type structure // Amer. Mineral. 1998. V. 83. P. 889-895.

83. Meyer L.M., Haushalter R.C., Zubieta J. The First Vanadium Aluminophosphates: Hydrothermal Synthesis and Structure of Cs[(V0)Al(P04)2]H20, Rb[(V0)Al(P04)2]-H20, (NH3CH2CH2NH2)[(V0)A1(P04)2, and CH3NH3[(V0)A1(P04)2] // J. Solid State Chem. 1996. V. 125. P.200-210.

84. Middlemiss N., Calvo C. Oxovanadium(IV) diphosphatomonosilicate // Acta Crystallogr. 1976. Sec. B, V. 32. P. 2896-2898.

85. Miles N.M., Hogarth D.D., Russel D.S. Wakefieldite, yttrium vanadate, a new mineral from Quebec//Amer. Mineral. 1971. V. 56. P. 395-410.

86. Mills S.J., Bindi L., Cadoni M., Kampf A.R., Ciriotti M.E., Ferraris G. Paseroite, PbMn2+(Mn2+,Pe24 )2(Vs+,Ti,Fe3+, □) 18038, a new member of the crichtonite group. // Eur. J. Mineral. 2012. V. 24. P. 1061-1067.

87. Okamoto Y., Yoshida H., Hiroi Z. Vesignieite BaCu3V2Os(OH)2 as a candidate spin-1/2 kagome antiferromagnet// J. Phys. Soc. Jpn. 2009. V. 78. P. 033701-033704.

88. Ostrooumov M. Vanadium, IMA 2012-021a // CNMNC Newsletter №15. Mineral. Mag. 2013. V. 77. P. 11.

89. Palatinus L., Chapuis G. Superflip - computer program for the solution of crystal structures by charge flipping in arbitrary dimensions // J. Appl. Cryst. 2007. V. 40. P. 786-790.

90. Papoutsakis D., Jackson J.E., Nocera D.G. Magnetic Properties of Metal-Intercalated Layered Vanadyl Phosphates // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 800-801.

91. PiretP., Declercq J.-P., Wauters-Stoop D. Structure cristalline de la sengiérite // Bull. Minéral. 1980. V. 103. P. 176-179.

92. Prince E. International Tables for Crystallography, 3d edition. IUCr., 2004, V. C. 1000 p.

93. PringA., KolitschU., Birch W.D., Beyer B.D., Elliott P., AyyappanP., RamananA. Bariosincosite, a new hydrated barium vanadium phosphate, from Spring Creek Mine, South Australia // Mineral. Mag. 1999. V. 63. P. 735-741.

94. Radtke A.S. Coulsonite, FeV204, a spinel-type mineral from Lovelock, Nevada // Amer. Mineral. 1962. V. 47. P. 1284-1291.

95. Rice C.E., Robinson W.R., Tofield B.C. Crystal Structure of a Condensed Phosphatosilicate, Oxovanadium(IV) Diphosphatomonosilicate, V0(SiP208) // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 345-348.

96. Rius J., Louer D., Louer M., Gali S., Melgarejo J.C. Structure solution from powder data of the phosphate hydrate tinticite. // Eur. J. Mineral. 2000. V. 12. P. 581.

97. Roca M., Dolores M.M., Amoros P., Alamo J., Beltran-Porter A., Beltran-Porter D. Synthesis and Crystal Structure of a Novel Lamellar Barium Derivative: Ba(V0P04)2-4H20. Synthetic Pathways for Layered Oxovanadium Phosphate Hydrates M(V0P04)2-rcH20 // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 3414-3421.

98. Schindler M., Hawthorne F.C., Baur W.H. Crystal Chemical Aspects of Vanadium: Polyhedral Geometries, Characteristic Bond Valences, and Polymerization of (VO„) Polyhedra // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1248-1259.

99. Shannon R. D., Calvo C. Refinement of the crystal structure of low temperature Li3VÛ4 and analysis of mean bond lengths in phosphates, arsenates, and vanadates II J. Solid State Chem. 1973. V. 6. P. 538-549.

100. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. 2008. Sec. A, V. 64. P. 112-122.

101. Sieber N.H.W., Hofmeister W., Tillmanns E., Abraham K. Neue mineraldaten fur kupferphosphate und -arsenate von Reichenbach/Odw // Fortschr. Mineral. 1984. V. 62. P. 231-232.

102. Snyder K., Raguz B., Hoffbauer W., Glaum R., Ehrenberg H., Herklotz M. Lithium Copper(I) Orthophosphates Li3_;cCacP04: Synthesis, Crystal Structures, and Electrochemical Properties IIZ. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. P. 944-951.

103. StarovaG.L., Krivovichev S.V., Filatov S.K. Crystal chemistry of inorganic compounds based on chains of oxocentered tetrahedra. II. Crystal structure of CiL402((As,V,)04 // Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 650-653.

104. Strunz H., Nickel E. Strunz Mineralogical Tables, 9th edition. Schweizerbart, 2001. 870 p.

105. Tachez M., Theobald F., Watson K.J., Mercier R. Redétermination de la structure du sulfate de vanadyle pentahydraté V0S04-5H20 // Acta Crystallogr. 1980. Sec. B, V. 35. P. 1545-1550.

106. TyutyunnikA.P., ZubkovV.G., SuratL.L., Slobodin B.V., Svensson G. Synthesis and crystal structure of the pyrovanadate Na2ZnV207 // Powder Diffr. J. 2005. V. 20. P. 189-192.

107. Vergasova L.P., Siidra O.I., KretserY.L., Polekhovsky Y.S., Filatov S.K., Krivovichev S.V. Karpovite, IMA 2013-040; Evdokimovite, IMA 2013-041 // CNMNC Newsletter №17. Mineral. Mag. 2013. V. 77. P. 2999.

108. WalentaK., Dunn P.J., Plentschel G., Mereiter K. Schumacherit, cin neues Wismutmineral von Schneeberg in Sachsen // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1983. V. 31. P. 165-173.

109. Wang S.-L., Lee W.-C. Structure of vanadyl(IV) dihydrogenarsenate // Acta Crystalogr. 1991. Sec. C, V.47. P. 1709-1711.

110. WichmannR., Muller-Buschbaum H. Study of barium nickel vanadate (BaNi2V208) //Rev. Chim. Miner. 1984. V. 21. P. 824-829.

111. YahiaH.B., GaudinE., DarrietJ. Crystal Structures of New Pyrovanadates ^2MnV207 (A = Rb+, K+) // Z. Naturforsch. 2007. Sec. B, V. 62. P. 873-880.

112. Yakubovich O.V., Massa W., Dimitrova O.V. A new type of mixed anionic framework in microporous caesium titanium vanadyl(V) phosphate Cs2[Ti(V02)3(P04)3] // J. Solid State Sci. 2006. V. 8. P. 71-76.

113. Yakubovich O., Kiriukhina G., Dimitrova O., VolkovA., GolovanovA., Volkova O., Zvereva E., Baidya S., Saha-Dasgupta T., Vasiliev A. // Crystal structure and magnetic properties of a new layered sodium nickel hydroxide phosphate, Na2Ni3(0H)2(P04)2 // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 14718-14725.

114. Yakubovich O.V., Steele I.M., Dimitrova O.V. A new type of mixed anionic framework in microporous rubidium copper vanadyl(V) phosphate, Rb2[Cu(V02)2(P04)2] // Acta Crystallogr. 2008. See. C, V.64. P. 62-65.

115. Yakubovich O.V., Yakovleva E.V., Golovanov A.N., Volkov A.S., Volkova O.S., Zvereva E.A., Dimitrova O.V., Vasiliev A.N. The First Vanadate-Carbonate, K2Mn3(V04)2(C03): Crystal Structure and Physical Properties // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 1538-1543.

116. Yamaguchi H., Akatsuka K., Setoguchi M., Takaki Y. Structure of cobalt dilithium silicate /?„-Li2CoSi04 // Acta Crystallogr. 1979. Sec. B, V. 35. P. 2680-2682.

117. ZimaV., Kiliân M., CasciolaM., Massinelli L. Intercalation compounds of vanadyl phosphate dihydrate with rubidium ion and their electrical properties // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3258-3262.