Кристаллохимия природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Верещагин Олег Сергеевич

• Верещагин Олег Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Верещагин Олег Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 МИНЕРАЛЫ СУПЕРГРУППЫ ТУРМАЛИНА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Номенклатура

1.2 Геологические условия нахождения

1.3 Кристаллохимия

1.3.1 Кристаллическая структура

1.3.2 Изоморфизм и химические деформации

1.4 Турмалины, содержащие 3^элементы

1.4.1 Свойства переходных металлов

1.4.2 Особенности вхождения 3^-элементов в структуру турмалина

1.4.3 Местонахождения

1.5 Синтез монокристаллов (исторический очерк)

1.6 Свойства и применение

ГЛАВА 2 ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

2.1 Общая характеристика

2.2 Синтез турмалинов, содержащих 3^элементы

2.3 Методы исследования

2.3.1 Оптическая и электронная микроскопия

2.3.2 Химический анализ

2.3.3 Рентгеновские исследования

2.4 Анализ кристаллохимических закономерностей

2.4.1 Оценка химических деформаций

2.4.2 Определение устойчивости координационных атомных группировок ....53 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ТУРМАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ 3ё ЭЛЕМЕНТЫ

3.1 Хромсодержащие турмалины

3.2 Марганецсодержащий турмалин

3.3 Никель - и кобальтсодержащие турмалины

3.4 Медьсодержащие турмалины

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТУРМАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРЕХВАЛЕНТНЫЕ КАТИОНЫ 3ё ЭЛЕМЕНТОВ (Сг3+, У3+, Ге3+)

4.1 Хромсодержащие турмалины

4.2 Ванадийсодержащие турмалины

4.3 Железосодержащие турмалины

4.4 Общие закономерности

4.4.1 Номенклатура

4.4.2 Устойчивость координационных атомных группировок

4.4.3 Ионные замещения и изоморфная емкость

4.4.4 Распределение катионов по окатэдрическим позициям

4.4.5 Химические деформации

ГЛАВА 5. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТУРМАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДВУХВАЛЕНТНЫЕ КАТИОНЫ 3ё ЭЛЕМЕНТОВ ^п2+, Fe2+,Co2+, №2+, ^2+)

5.1 Марганецсодержащие турмалины

5.2 Железосодержащие турмалины

5.3 Никель- и кобальтсодержащие турмалины

5.4 Медьсодержащие турмалины

5.5 Общие закономерности

5.5.1 Номенклатура

5.5.2 Устойчивость координационных атомных группировок

5.5.3 Ионные замещения, изоморфная емкость

5.5.4 Распределение катионов по октаэдрическим позициям

5.5.5 Химические деформации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимия природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы»

Введение

Актуальность темы. Турмалин - один из самых распространенных в природе борато-силикатов. Он образуется в широком интервале термодинамических условий (London 2011) в породах, различных по содержанию кремнезема: от ультраосновных (Arif et al. 2010) до кислых (Trumbul et al. 2008), a также в продуктах их гидротермально-метасоматической переработки (Baksheev и Kudryavtseva 2004). Встречаемость турмалина в эндогенных месторождениях практически всех формационных типов и вариативность его элементного состава позволяют использовать этот минерал в качестве типоморфного (Кузьмин и др. 1979; Афонина и др. 1990; Ertl et al. 2008). На основании данных о химическом составе турмалина выполнены палеогеографические реконструкции (KowalLinka и Stawikowski 2013).

Благодаря пиро- и пьезоэлектрическим свойствам турмалин находит применение в различных отраслях науки и техники. Он используется для приготовления керамики, влияющей на pH и электрическую проводимость воды (Nakamura и Kubo 1992), создания антибактериальных композитных материалов (Ruan et al. 2003) и синтетических текстильных волокон (Wang et al. 2006).

Закономерности сложных изоморфных замещений и связанных с ними деформаций структуры турмалина являются предметом непрекращающейся научной дискуссии (Горская 1985; Ertl et al 2002; Bosi и Lucchesi 2007). В 2011 году, после всестороннего обсуждения, Комиссией по Новым Минералам, Номенклатуре и Классификации Международной Минералогической Ассоциации (КНМНК ММА) была утверждена новая классификация турмалинов, учитывающая заселенность и доминирующую валентность ионов во всех кристаллографических позициях (Henry et al. 2011). Это привело к открытию множества новых минеральных видов (в том числе среди ранее описанных турмалинов), но не устранило противоречий в идентификации минералов этой супергруппы (Золотарев и Булах 1999).

Катионы переходных металлов первой серии (3d элементы), вхождению которых в турмалин посвящена настоящая работа, являются элементами-хромофорами. Благодаря этому, содержащие медь, железо, марганец прозрачные яркоокрашенные разновидности турмалина находят применение в ювелирной промышленности. Интерес к 3d элементам также связан с тем, что большинство из них (в определенной координации и валентном состоянии) являются ян-теллеровскими ионами, что может приводить к возникновению ряда аномальных физических свойств кристаллов (Кугель и Хомский 1982).

Кристаллохимия турмалинов, содержащих катионы 3d элементов, изучена недостаточно. Обзоры, посвященные закономерностям поведения этих элементов в

структуре турмалина, отсутствуют. Имеющиеся многочисленные публикации посвящены конкретным вопросам минералогии и кристаллохимии и не охватывают всего разнообразия 3d элементов. Это, в первую очередь, обусловлено ограниченностью концентраций в природных турмалинах таких элементов, как Co, Ni, Cu и др., что делает актуальным вопрос о получении их синтетических аналогов.

Цель работы. Получение новых сведений о кристаллохимии турмалинов, содержащих двухвалентные (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) и трехвалентные (V, Cr, Fe) катионы переходных металлов первой серии.

Основные задачи.

1. Систематизация информации по кристаллическим структурам турмалинов, содержащих катионы 3d элементов, на основе баз структурных данных.

2. Синтез турмалинов, обогащенных (по сравнению с природными) катионами 3d элементов.

3. Уточнение кристаллической структуры природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы.

4. Анализ устойчивости в структуре турмалина координационных атомных группировок, содержащих катионы 3d элементов, по результатам расчетов межатомных расстояний на основе теории валентных усилий.

5. Обобщение экспериментальных структурных данных и результатов теоретических расчетов по турмалинам, содержащим катионы 3dэлементов:

- определение максимальных концентраций 3d элементов и контролирующих их факторов;

- выявление закономерностей распределения катионов 3d элементов по кристаллографическим позициям;

- анализ влияния вхождения 3d элементов на структурные деформации.

Объекты и методы исследования. Фактическую основу диссертации, составляют

систематизированная информация баз структурных данных (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), American Mineralogist Crystal Structure Database (AMCSD)) no кристаллическим структурам турмалинов, содержащих катионы 3d элементов (70 определений) и результаты уточнения структуры природных и синтетических турмалинов (17 определений), которые были выполнены в процессе работы над диссертацией.

Кроме того, в работе были использованы результаты анализа устойчивости координационных атомных группировок [3YW] и [2ZYV], содержащих 3d элементы, который был проведен на основе расчета соответствующих межатомных расстояний с учетом локального баланса валентностей по методике Ф. Хоторна (Hawthorne 2002).

Синтез турмалинов при участии автора (проведено ~ 25 опытов) был осуществлён гидротермальным методом в лаборатории Синтеза и модификации минералов института Экспериментальной Минералогии (ИЭМ) Российской Академии Наук.

Трехмерные наборы интенсивностей для изучения кристаллической структуры турмалинов методом монокристального рентгеноструктурного анализа и порошковые рентгенограммы были получены на оборудовании ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». При расчете структурных характеристик использовали комплекс программ CSD (Akselrud et al. 1989). Детальное изучение элементного состава турмалинов было проведено методами рентгеноспектрального микроанализа (в Центре изотопных исследований ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского и в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина), масс-спектрометрии вторичных ионов (в университете г. Хайдельберга, Германия) и пламенной фотометрии (в Институте Геохимии СО РАН, Иркутск). При анализе химических деформаций структуры турмалина были использованы характеристики, предложенные в работах (Горская 1987, Robinson et al. 1971; Ertl et al. 2002).

Образцы турмалинов из различных местонахождений (России, Греции, Бразилии, Танзании и Таджикистана) были предоставлены А. А. Золотаревым (старшим) (СПбГУ, Санкт-Петербург), М.Н. Мурашко (ЗАО «Систематическая минералогия», Москва), О.Н. Лопатиным (КГУ, Казань), И.В. Пековым (МГУ, Москва), Б. Дутроу (Университет Луизианы, США). Кроме того, Р.И. Машковцевым были переданы уникальные по составу образцы Cu, Ni- содержащих турмалинов, синтезированные А.С. Лебедевым с соавторами (Лебедев и др. 1988) в Институте Минералогии и Петрографии (ИМП) СО РАН, Новосибирск.

Научная новизна. Впервые проведен детальный кристаллохимический анализ турмалинов, содержащих двухвалентные (Me2+: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2) и

3+ 3+ 3+ 3+

трехвалентные (Me : V , Cr , Fe ) катионы 3d элементов. Уточнены кристаллические структуры синтетических турмалинов (Co2+, Ni2+, Cu2 ), содержание катионов 3d элементов в которых не менее чем в 4 раза превышает реализующееся в природе, и на этой основе сделано заключение об отсутствии структурных запретов на возможность существования в природе турмалинов, в которых эти катионы выступают в роли видообразующих. Установлено, что изоморфная емкость катионов Me3+ контролируется соотношением размеров ГО6 и ZO6 октаэдров и не превышает 7 атомов на формулу (или формульных коэффициентов (ф.к.)), а катионов Me2 - балансом зарядов и не превышает 3 ф.к. Показано, что разупорядочение по октаэдрическим позициям является общим свойством рассматриваемых катионов. Выявлено, что по мере увеличения содержания

трехвалентных катионов 3й элементов степень их разупорядочения растет, а искаженность структуры уменьшается.

Практическая значимость. Результаты уточнения кристаллических структур природных и синтетических турмалинов (параметры элементарной ячейки, координаты атомов, межатомные расстояния) включены в базы структурных данных (ГСБО, ЛМСББ) и могут быть использованы для выявления связей "структура - состав - свойства", а также реконструкции условий минералообразования.

Выявленные закономерности распределения катионов 3й элементов в структуре турмалина позволяют оценить их соотношение в У06 и ZO6 октаэдрах, основываясь только на результатах химического анализа, и, таким образом, корректно написать кристаллохимическую формулу минерала и установить его видовую принадлежность.

Полученные результаты позволяют на структурной основе сформулировать следующие предложения по уточнению номенклатуры турмалинов, содержащих 3й элементы: (1) пересмотреть идеальную формулу хромового дравита; (2) признать избыточными выделение следующих минеральных видов: хромо - алюминиевый повондраит, ванадиевый окси-дравит и ванадиевый окси-хромовый дравит, которые следует рассматривать как структурно-химические разновидности хромового дравита, окси-хромового дравита и окси-ванадиевого дравита.

Кроме того материалы диссертации должны найти свое применение в учебных курсах по минералогии, кристаллохимии минералов и неорганических соединений.

Защищаемые положения.

1. Вхождение катионов Fe3+, Сг3+, У3+ в М§-Л1 турмалины ограничено соотношением размеров У06 и 206 октаэдров, а катионов Мп2+, Fe2+, №2+, Со2+, Си2+ в Ы-

Л1 турмалины - балансом зарядов и не превышает семи и трех атомов на формулу,

2+

соответственно. Отсутствие в супергруппе турмалина минералов, в которых катионы Со , Си2+ или №2+ являются видообразующими, не связано со структурными запретами.

2. Катионы 3й элементов по достижению пороговой концентрации (не более 1 и 1.6 ф.к. для трех- и двухвалентных катионов, соответственно) заселяют не только У06, но и Z06 октаэдры, что обусловлено стремлением структуры сохранить устойчивость. При дальнейшем увеличении концентрации катионов 3й элементов степень их разупорядочения растет и при содержании трехвалентных катионов ~5-7 атомов на формулу их распределение становится близко к статистическому.

3. Увеличение содержания катионов 3й элементов, сопровождающееся их разупорядочением, приводит к уменьшению несоразмерности У06 и Z06 октаэдров и их искаженности, а в случае трехвалентных катионов - и к уменьшению гофрировки кольца

тетраэдров. При статистическом распределении трехвалентных катионов размеры неэквивалентных октаэдров практически равны.

Личный вклад автора. Автором работы систематизированы, обработаны и проанализированы литературные данные по кристаллической структуре и геологическим условиям нахождения турмалинов; выполнены расчеты межатомных расстояний на основе баланса валентных усилий; проведена пробоподготовка для всех экспериментальных исследований. Синтез турмалинов, порошковые и монокристальные рентгеновские исследования, а также уточнение кристаллической структуры изученных турмалинов выполнены при непосредственном участии автора. Обсуждение результатов исследования и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях: XX конгрессе Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010), XXII и XXIII конгрессах Международного Союза Кристаллографов (Мадрид, 2011; Монреаль, 2014), XXVIII конференции Европейского Союза Кристаллографов (Уорик, 2013), конференции Австрийского минералогического общества (Грац, 2013), XVI и XVII конференциях по кристаллохимии, дифрактометрии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011; Екатеринбург, 2014), III конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Новосибирск, 2013), V-национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010), конференциях «Федоровская сессия» (Санкт-Петербург, 2010, 2012, 2014), конференции «ЛАУЭ-100. Рентгеноструктурные исследования» (Нижний Новгород, 2012), школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2011, 2012).

По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в список ВАК (5 из которых входят в международные системы цитирования Web of Science и Scopus). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 09-05-00769а и № 14-05-31369 мол_а), а также стипендий Президента РФ (2013) и Правительства РФ (2014).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 164 страниц текста, в том числе 59 рисунков, 61 таблица и список библиографических ссылок из 272 наименований. Во введении дается основная характеристика работы. Глава 1 посвящена обзору литературы, в котором кроме результатов анализа работ по кристаллохимии турмалинов (в том числе содержащих 3d элементы) приводятся сведения об их классификации, условиях образования и истории

синтеза монокристаллов турмалинов. В главе 2 описаны объекты, подходы и методы исследования, а также методика синтеза турмалинов, содержащих 3d элементы. В главе 3 обсуждены результаты уточнения кристаллических структур природных и синтетических турмалинов. В главах 4 и 5 на основе оригинальных и литературных данных анализируется кристаллохимия турмалинов, содержащих трех- и двухвалентные катионы 3d элементов (изоморфная емкость, распределение элементов по кристаллографическим позициям, химические деформации). В заключении кратко изложены основные результаты работы.

Благодарности. Работа выполнена под руководством д.г.-м.н., профессора кафедры кристаллографии О.В. Франк-Каменецкой, которую автор благодарит за предложенную стратегию исследования, всестороннюю помощь и безграничное терпение. Автор благодарит к.г.-м.н. A.A. Золотарева (старшего), который заинтересовал его данной тематикой в Клубе Юных Геологов во Дворце Творчества Юных, был его первым научным руководителем и оказывал консультативную помощь на всех этапах работы. Автор также хотел бы выразить особую благодарность к.г.-м.н. И.В. Рождественской, под руководством которой было выполнено уточнение структур турмалинов, а также к.х.н. Т.В. Сетковой, по инициативе и при непосредственной помощи которой были выполнены работы по синтезу турмалинов. Автор благодарит проф. А. Эртл, к.г.-м.н. Ю. Л. Крецера, к.г.-м.н. Л.Г. Кузнецову за неоценимую помощь в определении элементного состава турмалинов; к.г.-м.н. A.A. Золотарева (младшего), к.г.-м.н. Н.В. Платонову, к.г.-м.н. В.В. Гуржия, к.г.-м.н. С.Ю. Янсон, М.С. Авдонцеву и других сотрудников кафедр Кристаллографии и Минералогии Института Наук о Земле за помощь на различных этапах исследования; к.г.-м.н. A.A. Золотарева (старшего), к.г.-м.н. М.Н. Мурашко, к.г.-м.н. О.Н. Лопатина, д.г.-м.н. И.В. Пекова, проф. Б. Дутроу и д.ф.-м.н. Р.И. Машковцева за предоставление образцов природных и синтетических турмалинов.

Глава 1 Минералы супергруппы турмалина (обзор литературы)

1.1 Номенклатура

По химическому составу турмалин представляет собой борато-силикат сложного

состава. Он кристаллизуется в пространственной группе R3m, общая кристаллохимическая формула X1Y3Ze(TeO18)(BO3)3,V3,W, где: X=Ca, Na, K, □ (вакансия); Y=Li, Mg, Fe2+, Al и др.; Z=Mg, Al, Fe3+ идр.; T=Si, Al, B; B=B, □; V=OH, O; W=OH, F, O.

В связи со сложностью химического состава турмалина и широко проявленным изоморфизмом в различных кристаллографических позициях, выделение минеральных видов связано с существенными трудностями.

Согласно современной номенклатуре (Henry et al. 2011), утвержденной КНМНК ММА, турмалины рассматриваются как супергруппа минералов, в пределах которой по заселенности X позиции следует различать минеральные группы щелочных и кальциевых турмалинов, а также турмалинов с вакантной X - позицией (Рис. 1). В пределах каждой группы по доминирующему аниону в W позиции различают подгруппы okch-(O), гидроксил- (OH) и фтор (F)- турмалинов (Рис. 2). Минеральные виды турмалинов выделяют по превалирующей заселенности октаэдрических позиций конкретным катионом с учетом его валентности (Табл. 1). Также было сделано предложение (Nishio-Hamane et al. 2013) по выделению новых минеральных видов турмалинов и на основании заселенности кремнекислородных тетраэдров (адашит; Табл. 1).

Помимо этого, Д. Генри с соавторами (Henry et al. 2011) предложил формулы ряда «гипотетических» турмалинов (Табл. 2), которые пока не были обнаружены в природе.

С момента опубликования последней редакции классификации (Henry et al. 2011) было открыто 14 минеральных видов, что практически удвоило количество разновидностей в супергруппе. Как следует из новой классификации, установить минеральные виды в группе турмалина, основываясь на одном лишь химическом составе, невозможно. Теперь для однозначного определения минерального вида необходимо выполнить детальные рентгеноструктурные исследования.

Таблица 1. Минеральные виды в супергруппе турмалина утвержденные КНМНК ММА.

Название У3 Z6 Тб У3 Первоисточник

Щелочная группа (X - Ш)

OH- подгруппа

Эльбаит Ь11.5Л1,5 Л16 81« (ОН)з ОН Не известен

Шерл Ре2+з Л16 81« (ОН)з ОН Не известен

Цилаизит Мп3 Л1б 81« (ОН)з ОН Во81 ег а1. 2012а

Оленит Л1з Л1б 81« Оз ОН Соколов и др.198«

Дравит Мез Л1б 81« (ОН)з ОН Не известен

Хромовый дравит* Мез Сгб 81« (ОН)з ОН Румянцева 198з

O - подг руппа

Бозиит Рез+з Л14Ме2 81« (ОН)з О БШ ег а1. 2015

Дареллгенреит Ы2Л1 Л1б 81« (ОН)з О Коуак ег а1. 201з

Окси-шерл Бе2+2Л1 Л1б 81« (ОН)з О Вас1к е а1. 201з

Повондраит Рез+з Рез+4Ме2 81« (ОН)з О Ог1се ег а1. 199з

Окси-дравит Л1з Л14Ме2 81« (ОН)з О Во81 и 8коеЬу 201з

Окси-хромовый дравит Сгз Сг4Ме2 81« (ОН)з О Во81 ег а1. 2012Ь

Хромо- алюминиевый повондраит Сгз Л14Ме2 81« (ОН)з О Яе2п^к11 ег а1. 2014

Окси-ванадиевый дравит** Уз У4Ме2 81« (ОН)з О Во81 ег а1. 201за

Ванадиевый окси-дравит Уз Л14Ме2 81« (ОН)з О Во81 ег а1. 201зЬ

Ванадиевый окси-хромовый дравит Уз Сг4Ме2 81« (ОН)з О Во81 ег а1. 2014

F-пoдгpyппa

Фтор-бюргерит Рез+з Л1б 81« Оз Р Боппеу ег а1. 19««

Фтор-шерл Ре2+з Л1б 81« (ОН)з Р Бй ег а1. 2011

Фтор-дравит Мез Л1б 81« (ОН)з Р С1агк ег а1. 2011

Фтор-эльбаит Л11.5Ы1.5 Л1б 81« (ОН)з Р Во81 ег а1. 2011

Фтор-цилаизит Мпз Л1б 81« (ОН)з Р Во81 ег а1. 2015

Щелочная группа (X - ф

O - подгруппа

Мариумонит ЛШе Л1зМе 81« (ОН)з О Ьш81ег ег а1. 2014

Кальциевая группа (X - Ca)

OH- подгруппа

Ферувит Ре2+з Л1зМе 81« (ОН)з ОН Ог1се и ЯоЬ1ш1п 1989

Адашит Ре2+з Л1б 81зЛ1 (ОН)з ОН К^Ыо-Нашапе ег а1. 201з

Увит Мез Л1зМе 81« (ОН)з ОН Бипп е а1. 1977Ь

F-пoдгpyппa

Фтор-увит Мез Л1зМе 81« (ОН)з Р W1Шaшs ег а1. 2010

Фтор- лиддиокоатит Ы2Л1 Л1б 81« (ОН)з Р Бипп е а1. 1977с

Группа с вакантной X позицией (Х-ш)

Россманит Л12Ы Л1б 81« (ОН)з ОН Se1way ег а1. 1998

Фоитит Ре2+2Л1 Л1б 81« (ОН)з ОН MacDona1d ег а1. 199з

Мазнезио-фоитит Ме2Л1 Л1б 81« (ОН)з ОН Hawthome ег а1. 1999

Примечание: *-ранеехромдравит, **-ранее ванадиодравит

Таблица 2. Гипотетические минеральные виды в супергруппе турмалина.

Название Y3 Z6 V3 W

Щелочная группа (X - K)

Калиевый повондраит г 3+ Fe 3 Fe3+4Mg2 (OH)3 O

Щелочная группа (X - Na)

Бюргерит у 3 + Fe 3 Al6 O3 OH

Фтор-оленит Al3 Al6 O3 F

Группа с вакантной X позицией (X-d)

Окси-фоитит Al2Fe2+ Al6 (OH)3 O

Окси-мазнезио-фоитит A^Mg Al6 (OH)3 O

о.оо

1.00

о со

1.00 он1

Рисунок 1. Основные группы в супергруппе Рисунок 2. Подгруппы в супергруппе турмалина (по заселенности X позиции; Henry турмалина (по заселенности W позиции;

et al. 2011).

Henry et al. 2011).

1.2 Геологические условия нахождения

Турмалин встречается в эндогенных месторождениях практически всех

формационных типов (Henry et al. 1994). Они образуются в породах, связанных с метаморфизмом основных пород, пород, обогащенных алюминием и кальцием в широком интервале /Т-условий (от цеолитовой до гранулитовой фации). Они являются важными минералами гранитов и связанных с ними пегматитов, гидротермальных кварцевых жил и грейзенов (Кузьмин и др. 1979; London 2011), обнаруживаются в обломочном материале, подвергающемся аутогенной регенерации (Henry et al. 1994).

Наибольший практический интерес с точки зрения выявления типоморфных особенностей турмалина имеют его природные скопления, связанные с месторождениями ряда промышленно ценных минералов. Среди таких проявлений следует, прежде всего, назвать разнообразные типы турмалин-содержащих пегматитов, высокотемпературные кварцевые и кварц-полевошпатовые образования, богатые летучими компонентами, традиционно относимые рядом исследователей к пневматолито-гидротермальной формации, и, наконец, гипо- и мезотермальные рудные месторождения с турмалином, заключающие в себе значительные запасы олова, меди, полиметаллов и других ценных компонентов.

Благодаря широким вариациям химического состава, турмалин может быть использован в качестве типоморфного минерала. Например, было показано (Горская 1985), что в процессе фракционирования элементов в редкометальных пегматитах, турмалины обогащаются 8п и обедняются N1 (по сравнению с турмалинами из слюдоносных и керамических пегматитов; Кузьмин и др. 1979). На основании соотношения Ре2+/Рез+ (по данным Мессбауэровской спектроскопии) было показано отличие турмалинов из различных месторождений: преобладание Ре2+ в турмалинах, образующихся в пегматитах, гранитоидах и пневматолито-гидротермальных месторождениях (Горская 1985); высокое содержание Рез+ в турмалинах из скарнов (КогоушЬкт et а1., 1979). Установлена обратная зависимость соотношения Ре2+/Рез+ в турмалине с глубиной залегания турмалинсодержащих пород (Кузьмин и др. 1979).

Важной типоморфной особенностью турмалина является смена габитуса в зависимости от условий образования. Облик кристаллов турмалина обычно определяется небольшим числом граней, среди которых преобладают формы призматического пояса: тригональная призма, дитригональная (гексагональная) призма и их комбинации. Как правило, кристаллы турмалина отличаются удлиненным призматическим габитусом, иногда образуют игольчатые асбестовидные выделения (Кузьмин и др. 1979). Однако в отдельных случаях отмечаются и короткопризматические, близкие к изометричным кристаллы, внешне напоминающие додекаэдры граната. Главным фактором, определяющим габитус кристаллов турмалина, является не температура, а степень пересыщения растворов (Кузьмин и др. 1979).

Типичное для турмалина явление гемиморфизма1 проявляется не только в различной степени огранения противоположных полюсов кристалла, ной в особенностях морфологии и скульптуры одноименных полярных граней. Так, согласно Ф. Фронделу с соавторами (Fгonde1 et а1. 1947), грань моноэдра с аналогичного полюса обычно больше по площади, чем моноэдр с антилогичного конца. Поверхность аналогичного моноэдра матовая, в то время как моноэдр антилогичного полюса, если он присутствует на кристалле, обладает зеркальным блеском. Опыты по растворению кристаллов турмалина в щелочной среде показали, что грани антилогичного полюса корродируются быстрее, чем соответствующие формы аналогичного конца (Кузьмин и др. 1979).

1 Гемиморфизмом называют несимметричное огранение разных концов кристалла, когда кристаллографическая форма кристалла характеризуется несимметричностью: его противоположные концы ограничены неодинаковым числом граней или это грани разной формы.

1.3 Кристаллохимия 1.3.1 Кристаллическая структура

Дискуссия по результатам первых работ, посвященных определению структуры турмалина (Buerger и Parrish 1937; Белов и Белова 1949), была закончена в 1962 г. в результате критического анализа М. Бюргера с соавторами (Buerger et al. 1962). Выполненные в дальнейшем уточнения структуры минералов этой группы были посвящены изоморфным замещениям (пределам смесимости, распределению элементов по кристаллографическим позициям и т. д.), закономерности которых до конца не установлены до сих пор.

Согласно Н.В. Белову (Белов и Белова 1949) структуру турмалина можно представить в виде "небольших кусочков-островков структуры антигорита (вырезки с одним шестерным кремнекислордным кольцом), которые распределяются на трех уровнях (в пределах ячейки) при помощи витой колонки из (несколько искаженных) Al-октаэдров..." (Рис. 3). В первом этаже антигоритового элемента ХТ3Г6018 находятся плотно упакованные триады октаэдров ГОб. Над ними расположено островное дитригональное кольцо из ГО4 тетраэдров (преимущественно кремниевых), ориентированных так, что одна из граней перпендикулярна направлению [001]. В третьем этаже над центром кольца в позиции X помещается катион (или вакансия) в девятерной координации. Тройки ГОб-октаэдров окружены тремя пустыми октаэдрами, на одной из граней которых расположен атом бора в тройной координации. Каждый антигоритовый элемент окружен шестью 206-октаэдрами, которые связаны с октаэдрами ГО6 через общие ребра (кислороды 03-06). Между собой эти, находящиеся на одной высоте, 206-октаэдры связаны ^-треугольниками. К наклонным ребрам каждого 206-октаэдра (кислороды 07-07") примыкают тетраэдрические кольца соседних антигоритовых фрагментов, связанных винтовыми осями 31, 32 и поэтому находящихся в пределах ячейки на трех уровнях. Таким образом, связь между антигоритовыми островками осуществляется через 206-октаэдры, которые ребрами и вершинами объеденены в трехмерный каркас из витых колонок вдоль оси с (Франк-Каменецкая и Рождественская 2001).

Рисунок 3. Фрагменты структуры турмалина в различной ориентировке.

1.3.2 Изоморфизм и химические деформации

Основные подходы и этапы исследования

Ф. Фоит и Д. Розенберг (Foit и Rosenberg 1979a) первыми сделали попытку найти зависимость между степенью искажения основных полиэдров и некоторыми межатомными расстояниями в структуре турмалина. Однако они использовали ограниченное число образцов (по составу отвечающие ряду шерл-дравит), в связи с чем полученные ими данные не всегда совпадают с данными других авторов.

Впервые химические деформации структуры турмалинов достаточно полно были рассмотрены в кандидатской диссертации М.Г. Горской (Горская 1985), в которой обобщены все имевшиеся на тот момент структурные данные по турмалинам (19 определений); позднее эти результаты вошли в монографию (Франк-Каменецкая и Рождественская 2001). В этих работах для описания деформации структуры турмалинов были использованы характеристики, применяющиеся для описания структур слоистых силикатов: длины ребер дитригона из трех октаэдров Y06 (Рис. 3); отклонение октаэдрического угла у =arccos(h/<N-O>) (N=Y,Z; h - высота октаэдра) от идеального; гофрировка кольца тетраэдров, характеризующая интенсивную гофрировку (вследствие которой ребра внутреннего гексагена 04-05 образуют ломаную линию) и дополнительную гофрировку (приводящую к наклону оснований тетраэдров к центру тетраэдрического кольца), соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Верещагин Олег Сергеевич, 2016 год

Бе3; а - а, б - с.

Примечание: точки, соответствующие бюргериту не учитывалась при построении линии тренда

I Ге 3+ , ф.к.

(а) (б)

Рисунок 31. Уменьшение угловой искаженности У06 октаэдра (а) и линейной искаженности Ю6 октаэдра Аос£ (б) по мере увеличения содержания Бе3+.

(а)

(б)

Рисунок 32. Уменьшение обоих типов гофрировки тетраэдрического кольца (Л2-а, А2'-б)

3+

по мере увеличения содержания ^е . Примечание: точки, соответствующие бюргер иту не учитывалась при построении линии тренда

4.4 Общие закономерности 4.4.1 Номенклатура

В связи с тем, что в современной номенклатуре турмалинов (Henry et al. 2011) выделение подгрупп (и минеральных видов) осуществляется на основании заселенности кристаллографических позиций, в том числе, W позиции, рассмотрение изоморфных серий в большинстве случаев становится невозможным, так как вместо бинарных систем приходится переходить к четверным (например, дравит-хромовый дравит и окси-дравит

YZ 3+ YZ "|3+\

окси-хромовый дравит при замещении Cr ^ ' Al ). Рассмотрение тройных диаграмм элементного состава Y06 и Z06 октаэдров (Рис. 33-35) позволяет выделять простые изоморфные схемы, которые описывают вхождение катионов переходных металлов в структуру турмалина.

Согласно, заселенности X, Y, Z и W, позиций рассматриваемые в настоящей главе турмалины относятся к 9 различным минеральным видам (Рис. 33-35). Хромсодержащие турмалины относятся к минеральным видам дравит (No 2, 7-9; Табл. 26), окси-дравит (No 3-6; Табл. 26), хромо-алюмино повондраит (No 10-13; Табл. 26), окси-хромовый-дравит (No 14 и 17; Табл. 26). Хромсодержащие турмалины No 15 и 16 (Табл. 26), как будет показано ниже, невозможно однозначно идентифицировать в рамках современной номенклатуры. Ванадийсодержащие турмалины относятся к минеральным видам дравит (No 2-5; Табл. 28), ванадиевый-окси-дравит (No 6; Табл. 28), ванадиевый-окси-хромовый дравит (No 7; Табл. 28), окси-ванадиевый дравит (No 8; Табл. 28). Железосодержащие турмалины относятся к минеральным видам шерл (No 2-8, 12; Табл. 30), дравит (No 9-11, 13-14, 16; Табл. 30), бюргерит (No 15, 17; Табл. 30), повондраит (No 18; Табл. 30).

Хромсодержащие турмалины No 15 и 16 (Табл. 26), классификация которых в рамках современной номенклатуры невозможна, обнаружены в местонахождении хромового дравита (ранее хромдравита) (Табл. 1; Румянцева 1983) и обладают идентичным с ним валовым химическим составом. Оба исследованных нами турмалина (No 15 и 16) характеризуются практически статистическим распределением хрома по октаэдрическим позициям (CZ6/Cy3~2), которое впервые было отмечено для хромовых турмалинов из данного местонахождения в работе М.Г. Горской с соавторами (Горская и др. 1989). Идеальная формула изученных нами образцов может быть представлена как Na(Cr2Mg)(Cr4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3(OH) и отличается от идеальной формулы хромового дравита NaMg3Cr6(Si6O18)(BO3)3(OH)3(OH) (Румянцева 1983) тем, что ионы хрома и магния заселяют обе октаэдрические позиции. Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что идеальная формула хромового

дравита, записанная без учета данных РСА, требует пересмотра и должна быть изменена на следующую; Ка(Сг2Мв)(Сг4Мв2)(81б018)(В03)3(0Н)э(0Н).

КНМНК ММА в последние пять лет было утверждено 4 минерала, содержащих хром и ванадий; окси-хромовый дравит (Табл. 1; воб1 е! а1. 2012Ь), хромо-алюминиевый повондраит (Табл. 1; К^п^ки е! а1. 2014), ванадиевый окси-хромовый дравит (Воб1 е! а1. 2014) и ванадиевый окси-дравит (воб1 е! а1. 2013Ь). Все эти минералы открыты в одном месторождении и встречаются совместно.

Минеральный вид окси-хромовый дравит (воб1 е! а1. 2012Ь) по своему химическому составу, распределению катионов и геологическим условиям нахождения очень близок к минеральному виду хромовому дравиту (Горская и др. 1989), однако его идеальная формула записана с учетом данных РСА (катионы хрома распределены между обеими октаэдрическими позициями) и Ж позиция заселена кислородом. Таким образом, КНМНК ММА утверждены два практически идентичных минеральных вида, различить которые можно исходя из баланса зарядов (определив долю кислорода в Ж позиции).

Минеральный вид хромо-алюминиевый повондраит (Табл. 1; К^пквкп е! а1. 2014), характеризуется упорядоченным распределением хрома в 7-позиции. Полученные нами данные по вхождению катионов хрома в Z-пoзицию при увеличении их концентрации в структуре М§ - А1 турмалинов, а также данные по геологическим условиям нахождения хромсодержащих турмалинов (см. радел 1.4.3) свидетельствуют о том, что минеральный вид хромо-алюминиевый повондраит является промежуточным членом в ряду дравит -оксихромовый дравит.

Минеральные виды ванадиевый окси-хромовый дравит (Воб1 е! а1. 2014) и ванадиевый окси-дравит (Воб1 е! а1. 2013Ь), характеризуется упорядоченным распределением ванадия в 7-позиции. Полученные нами данные по вхождению катионов ванадия в Z-пoзицию при увеличении их концентрации в структуре М§ - А1 турмалинов, а также данные по геологическим условиям нахождения ванадийсодержащих турмалинов (см. радел 1.4.3) свидетельствуют, что оба минеральных вида являются промежуточным членами в ряду окси-дравит (Воб1 и Бко§Ьу, 2013) - окси-ванадиевый дравит (Воб1 е! а1. 2013а) и окси-дравит (воб1 и Бко§Ьу, 2013) - окси-хромовый дравит (воб1 е! а1. 2012Ь), соответственно.

Таким образом, ряд минеральных видов в супергруппе турмалина являются избыточными, т.е. современная номенклатура и правила выделения минеральных видов, приводящие к их появлению, требуют пересмотра.

@ Горская и др, 1989 О Горская и др., 1987 <1 Рой&ШкепЪе^, 1979 А "МиЬег&КсЬшЯгег, 1979

* В08161 а1.,2004 V Все! ег а1.,2012

♦ Обр. 1

■ Обр. 2 п Обр. 3 □ Обр. 4

■ Обр. 5 О Обр. 6

, Сг3+

Сг3+

0.25 0.50

1.00 Д|

0.25 0.50

1.00 А|

(а) (б)

Рисунок 33. Тройная диаграмма элементного состава октаэдров в структуре хромсодержащих турмалинов: а - 706 , б - 206.

(б)

Рисунок 34. Тройная диаграмма элементного состава октаэдров в структуре ванадийсодержащих турмалинов: а - 706 , б - 206.

Мд 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Д|

(а) (б)

Рисунок 35. Тройная диаграмма элементного состава октаэдров в структуре Бе содержащих турмалинов: а - 706 , б - 206

Как было показано выше, в рассматриваемых турмалинах основными октаэдрическими катионами помимо катионов Меъ+ являются катионы М§2+и А13+, а при высокой (более 20 масс. % Ме203) концентрации катионов Меъ+ - катионы М§2+.

Расчеты расстояний катион-анион (П) в кластерах [3УЖ] и \_Y2ZV] при заселении У и Z позиций катионамиМеъ+ и с учетом локального баланса валентностей (Табл. 32-37) показали, что эти координационные атомные будут неустойчивы в случае заселения Ж и V позиций ионами кислорода. Этот вывод подтверждается тем, что в структурах всех

3+

турмалинах, содержащих Ме катионы, позиция V преимущественно заселена ионом 0Н. В то же время по данным РСА, заселенность позиции Ж меняется от преимущественно гидроксильной (в бедных катионами Меъ+ разновидностях (Табл. 26, 28, 30) до кислородной (в обогащенных катионами Меъ+ разновидностях), что может быть интерпретировано, как свидетельство уменьшения устойчивости структуры по мере

3+

увеличения содержания катионов Ме .

Анализ устойчивости [3УЖ] кластера показывает, что при заселении Ж позиции ионами Б" группировка будет устойчивее, чем при заселении этой позиции ионами 0Н-(Табл. 32, 34, 36). При этом устойчивость Б- и 0Н- турмалинов будет уменьшаться вдоль рядов [2М§Ме3+Б] ^ [М§2Ме3+Б]^ [3М§Б]^ [3Ме3+Б] и [3М§0Н]^ [2М§Ме3+0Н]^ [М§2Ме3+0Н] ^ [3Ме3+0Н], соответственно (А меняется от -0.11 до 0.01 и от -0.15 до -0.05 А, соответственно). В обоих вариантах кластер [3УЖ] становится менее устойчивым, если количество трехвалентных катионов в нём больше одной трети (1 ф.к.). Это

3+

позволяет предположить, что вхождение катионов Ме в Z06 октаэдр при их концентрации > 1 ф.к. объясняется стремлением структуры сохранить устойчивость за

3+

счет уменьшения количества катионов Ме в У06 октаэдре. Наличие в природе турмалинов, содержащих менее устойчивые [М§2Ме3+'^ кластеры (Табл. 26, 28, 30), вероятно, возможно за счет присутствия в позиции Ж фтора, что повышает устойчивость группировки. Группировка [Y2ZOH] согласно расчетам будет устойчивой во всех случаях (А < 0.10 А; Табл. 33, 35, 37), кроме [Ме3+2Ме3+ОН]. Отсюда следует, что турмалины, в которых У06 и Z06 октаэдры полностью заселены катионами Меъ+ (ЕМе3+ 9 ф.к.) являются неустойчивыми.

В целом, проведенный анализ показал, что по мере увеличения содержания

3+

катионов Ме , структура турмалина становится менее устойчивой. Относительная устойчивость структуры определяется заселенностью позиций Ж (уменьшается вдоль ряда Б>0Н>0) и У (чем больше содержание Ме , тем меньше устойчивость). Вхождение

катионов Мв3+ при их концентрации > 1 ф.к. не только в 7, но и в Z-пoзицию объясняется стремлением структуры сохранить устойчивость.

(БУ) и длины связи (Б) вокруг 01(Ж) позиции.

Анион 37 БУ, Б, А А, А Устойчивость

р10- 3Мв 0.33 1.99 0.09 да

3Сг 0.33 2.07 -0.10 нет

2Мв 0.28 2.05 0.03 да

Сг 0.44 1.96 0.01

Мв 0.25 2.09 -0.01 да

2Сг 0.38 2.02 -0.05

0Н105- 3Мв 0.33 2.10 -0.02 да

3Сг 0.33 2.13 -0.16 нет

2Мв 0.28 2.16 -0.08 да

Сг 0.44 2.03 -0.06

Мв 0.25 2.21 -0.13 нет

2Сг 0.38 2.08 -0.11

02- 3Мв 0.67 1.84 0.24 нет

3Сг 0.67 1.87 0.10 нет

2Мв 0.57 1.90 0.18 нет

Сг 0.86 1.78 0.19

Мв 0.50 1.95 0.13 нет

2Сг 0.75 1.83 0.14

Таблица 33. Локальные Сг3+-М§ конфигурации (227), локальные валентные усилия (БУ) и

длины связи (Р) вокруг 03( V) позиции.

Анион Позиция Катион БУ, в. е. Б, А А, А Устойчивость

0Н115- 7 Мв 0.29 2.15 -0.07 да

2 2Сг 0.43 2.04 -0.07

7 Сг 0.38 2.08 -0.11 нет

2 2Сг 0.38 2.08 -0.11

7 Сг 0.43 2.04 -0.07 да

2 Мв 0.29 2.15 -0.07

2 Сг 0.43 2.04 -0.07

7 Сг 0.49 1.99 -0.02 да

2 2Мв 0.33 2.10 -0.02

7 Мв 0.33 2.13 -0.05 да

2 Мв 0.33 2.10 -0.02

2 Сг 0.49 1.99 -0.02

02- 7 Мв 0.50 1.95 0.13 нет

2 2Сг 0.75 1.83 0.14

7 Сг 0.67 1.87 0.10 нет

2 2Сг 0.67 1.87 0.10

7 Сг 0.75 1.83 0.14 нет

2 Мв 0.50 1.95 0.13

2 Сг 0.75 1.83 0.14

(ВУ) и длины связи (Б) вокруг 01(Ж) позиции.

Анион 37 БУ, в.е. Б, А А, А Устойчивость

р1.0- 3Мв 0.33 1.99 0.09 да

3У 0.33 2.11 -0.11 нет

2Мв 0.28 2.05 0.03 да

У 0.44 2.01 -0.01

Мв 0.25 2.09 -0.01 да

2У 0.38 2.06 -0.06

ви105- 3Мв 0.33 2.10 -0.02 да

3У 0.33 2.15 -0.15 нет

2Мв 0.28 2.16 -0.08 да

У 0.44 2.05 -0.05

Мв 0.25 2.21 -0.13 нет

2У 0.38 2.10 -0.10

О2- 3Мв 0.67 1.84 0.24 нет

3У 0.67 1.89 0.11 нет

2Мв 0.57 1.90 0.18 нет

У 0.86 1.80 0.20

Мв 0.50 1.95 0.13 нет

2У 0.75 1.85 0.15

Таблица 35. Локальные У3+-М§ конфигурации (22У), локальные валентные усилия (ВУ) и

длины связи (Р) вокруг 03(У) позиции.

Анион Позиция Катион БУ, в. е. Б, А А, А Устойчивость

ви115- У Мв 0.29 2.15 -0.07 да

Z 2У 0.43 2.06 -0.06

У У 0.38 2.10 -0.10 нет

Z 2У 0.38 2.10 -0.10

У У 0.43 2.06 -0.06 да

Z Мв 0.29 2.15 -0.07

Z У 0.43 2.06 -0.06

У У 0.49 2.01 -0.01 да

Z 2Мв 0.33 2.10 -0.02

У Мв 0.33 2.15 -0.07 да

Z Мв 0.33 2.10 -0.02

Z У 0.49 2.01 -0.01

О2- У Мв 0.50 1.95 0.13 нет

Z 2У 0.75 1.85 0.15

У У 0.67 1.89 0.11 нет

Z 2У 0.67 1.89 0.11

У У 0.75 1.85 0.15 нет

Z Мв 0.50 1.95 0.13

Z У 0.75 1.85 0.15

(BV) и длины связи (D) вокруг O1(W) позиции.

Анион 3Y BV, e.e. D, Â A, Â Устойчивость

pl.O- 3Mg 0.33 1.99 0.09 да

3Fe3+ 0.33 2.08 -0.12 нет

2Mg 0.28 2.05 0.03 да

Fe3+ 0.44 1.97 0.09

Mg 0.25 2.09 -0.01 да

2Fe3+ 0.38 2.03 0.03

ОН1.05- 3Mg 0.33 2.10 -0.02 да

3Fe3+ 0.33 2.17 -0.15 нет

2Mg 0.28 2.16 -0.08 да

Fe3+ 0.44 2.06 -0.04

Mg 0.25 2.21 -0.13 нет

2Fe3+ 0.38 2.12 -0.10

О2- 3Mg 0.67 1.84 0.24 нет

3Fe3+ 0.67 1.91 0.11 нет

2Mg 0.57 1.90 0.18 нет

Fe3+ 0.86 1.81 0.21

Mg 0.50 1.95 0.13 нет

2Fe3+ 0.75 1.87 0.18

Таблица 37. Локальные Fe3+-Mg конфигурации (2ZY), локальные валентные усилия (BV) и

длины связи (D) вокруг O3(V) позиции.

Анион Позиция Катион BV, e.e. D, Â A, Â Устойчивость

Y Mg 0.29 2.15 -0.07 да

Z 2Fe3+ 0.43 2.07 -0.05

Y Fe3+ 0.38 2.12 -0.10 нет

Z 2Fe3+ 0.38 2.12 -0.10

Y Fe3+ 0.43 2.07 -0.05

ОН115- Z Mg 0.29 2.15 -0.07 да

Z T-. 3 + Fe 0.43 2.07 -0.05

Y Fe3+ 0.49 2.02 0.00 да

Z 2Mg 0.33 2.10 -0.02

Y Mg 0.33 2.17 -0.09

Z Mg 0.33 2.10 -0.02 да

Z Fe3+ 0.49 2.02 0.00

Y Mg 0.50 1.95 0.13 нет

Z 2Fe3+ 0.75 1.87 0.15

Y Fe3+ 0.67 1.91 0.11 нет

О2- Z 2Fe3+ 0.67 1.91 0.11

Y Fe3+ 0.75 1.87 0.15

Z Mg 0.50 1.95 0.13 нет

Z Fe3+ 0.75 1.87 0.15

Анализ структурных данных по турмалинам, содержащим трехвалентные катионы переходных металлов первой серии (всего 41 структурное определение, из них 6 оригинальных; Табл. 26, 28, 30), показал, что исследуемые Mg-Al турмалины щелочной группы являются твердыми растворами, которые можно описать обобщенной формулой: Na(Mg,Al)3(Al,Mg)6(Si6Oi8)(BO3)3(OH,O)3(OH,O) - Na(Me3+,Mg)3(Me3+,Mg)6x

(Si6Oi8)(BO3)3(OH,O)3(OH,O).

3+

Вхождение катионов Me в октаэдрические позиции структуры, осуществляемое

Y z з+ у z у z V 2 у 7 2+ V

по схемам: ' Me ^ ' Al ' ' Me + O ' Mg + OH, должно привести к конечному члену ряда Na(Me3+)3(Me3+)6(Si6Oi8)(BO3MO)3OH.

3+

По мере увеличения концентрации катионов Me в октаэдрических позициях, содержание катионов алюминия уменьшается (Me3+^Al3+). Это происходит за счет

вхождения катионов Me3+ в ZO6 октаэдры (Рис. 18а, 23а, 28а). Кроме того наблюдается

2+ у 2+ Z 2+

перераспределение катионов Mg по октаэдрическим позициям ( Mg ^ Mg ) и их

3+ 2

частичное замещение на катионы Me с одновременным замещением ионов OH" на O " (Me3++O2-^Mg2++OH-).

Обнаруженные к настоящему времени в природных турмалинах максимальные концентрации трехвалентных катионов 3d элементов (~36 масс. % Cr2O3, ~39 масс. % V2O3, ~44 масс. % Fe2O3) существенно больше, чем в синтетических аналогах (Табл. 38), что может быть объяснено условиями проводившихся синтезов (более низкими значением РГусловий по сравнению с реализующимися в природе; см. раздел 1.4.3).

С точки зрения баланса зарядов, концентрация трехвалентных катионов в турмалинах щелочной группы может достигать 9 ф.к., т.е. обе октаэдрические позиции могут быть заселены полностью катионами Me3+. Баланс зарядов в этом случае может сохраняться за счет замещения O OH" в W и V позиции, что приводит к следующей формуле конечного члена ряда Na(Me3+)3(Me3+)6(Si6O18)(BO3)3(O)3OH. Однако, в природе турмалины, в которых содержание трехвалентных катионов достигает 9 ф.к. не обнаружены. Данные теоретических расчетов указывают на то, что это связано с неустойчивостью структуры турмалина такого состава (см. раздел 4.5.2).

В пересчете на формулу максимальные концентрации катионов Me3+ в природных турмалинах варьируют от ~5.6 до ~6.6 ф.к. (Табл. 26, 28, 30). При этом максимальная концентрация (6.57 ф.к.) обнаружена в повондраите, содержащем самые крупные (из рассматриваемых трехвалентных металлов) катионыFe3+ (rFe3+>rCr3+>rV3+; Shannon 1976).

Как известно, в структуре турмалина величина <Y-O>/<Z-O> >1 (Bosi et al. 2007). Выше было показано (см. раздел 4.1-4.3), что увеличение концентрации трехвалентных

катионов 3й элементов приводит к сближению размеров ГО6 и Z06 октаэдров (величина <7-0>/^-0>^1; Рис. 18в, 2Ъв, 28в, Ъ6). В турмалинах с максимальным содержанием катионов Ме3+ величина соотношения <У-0>/<2-0> не более 1.01 (Табл.Ъ9), что говорит о близости этих концентраций к предельным. Расчет по регрессионному уравнению, рассчитанному по результатам исследования турмалинов, содержащих все Ме3+ (Рис. Ъ6) подтверждает, что при соотношении <У-0>/<2-0> = 1, содержание катионов Мв3+ в турмалине ~ 6.6, что практически соответствует значению, обнаруженному в повондраите (Табл. Ъ9).

Таким образом, совокупность имеющихся к настоящему времени экспериментальных данных указывает на то, что изоморфная емкость турмалинов, содержащих катионы Бе3+ и/или У3+ и/или Сг3+, не превышает ~ 7 ф.к.

Таблица 38. Максимальные концентрации трехвалентных катионов переходных металлов в природных и синтетических турмалинах.

Катион, Ив3+ Природные Синтетические

Ме203, масс. % Ме3+, ф.к. ссылка Ме20э, масс. % Ме3+, ф.к. ссылка

Бе 43.89 6.57 Опсе и Бгсй 1993 ~5 ~0.9 Тагап е! а1. 1993

У 38.56 5.60 боб1 е! а1. 2013Ь - - -

Сг 36.25 5.32 боб1 е! а1. 2012а 10.16 1.44 Обр. 6

3+

Рисунок 36. Связь между содержанием катионов Ме

и величиной отношения <7-0>/^-0>. Обозначения соответствуют превалирующему катиону.

Результаты уточнения структур природных и синтетических турмалинов (Табл. 26, 28, 30) свидетельствуют, что катионы Me3+ при малых концентрациях упорядочение входят в заселенный преимущественно катионами Mg2+ Y06 октаэдр, более крупный по сравнению Z06 октаэдром, заселенным преимущественно катионами Al3+ (rAi<rMe3+<rMg; Shannon 1976). Граница "порядок-беспорядок", при пересечении которой катионы Me3+ начинают входить как в Y06, так и Z06 октаэдр, в случае Fe3+ и С^-содержащих турмалинов соответствует ~ 1ф.к. (Табл. 40). Для ванадийсодержащих турмалинов концентрация трехвалентных катионов, при которой они начинают входить в обе октаэдрические позиции, ниже ~0.3 ф.к. (Табл. 40), что может быть связано, например, с влиянием термодинамических параметров. При дальнейшем увеличении содержания катионов Me3+, они преимущественно входят в ZO6 октаэдр (Табл. 26, 28, 30).

Данные теоретических расчетов (см. раздел 4.5.2) свидетельствуют о том, что вхождение катионов Me3+ при их концентрации не более 1 ф.к. не только в Y, но и в Z-позицию связано с тем, что кластер [3YW], а значит и вся структура, в целом, становятся

менее устойчивыми, т.е. объясняется стремлением структуры сохранить устойчивость.

2+

Кроме того, перераспределении катионов Mg из YO6 в ZO6 октаэдр приводит к увеличению <Z-O> (от 1.918 до 1.930 А; Табл. 27, 29), что делает возможным вхождение

3+

катионов Me в Z-позицию. В железосодержащих турмалинах, увеличение размера ZO6

3+

октаэдра до вхождения в него катионов Me осуществляется не только за счет катионов Mg2+, ной Fe2+ (Табл. 31).

В турмалинах с максимальным содержанием катионов Fe3+ и Cr3+ ~36-44 масс. % Me2O3 (5-7 ф.к.) величина отношения CZ6/CY3 = 1.7-1.9 (Табл. 39), т.е. их распределение близко к статистическому (CZ6/CY3 =2). В первом приближении можно предположить, что

3+

зависимость между концентрацией Me и степенью разупорядоченности катионов (величиной отношения CZ6/CY3) является линейной. Тогда расчет по регрессионным уравнениям соответствующим катионам Cr3+, V3+ и Fe3+ (Рис. 186, 236, 286, соответственно) показывает, что статистическое распределение катионов 3d элементов по октаэдрическим позициям (CZ6/CY3 =2) реализуются при их содержании от 6 до 9 ф.к. (при <Y-O>/<Z-O>~1). Если принебречь незначительной разницей в величине ионных радиусов рассмотриваемых катионов (Shannon 1976) и построить зависимость величины CZ6/CY3 от суммарного содержаний катионы Me3+, то на полученном графике (Рис. 37) видно, что в

3+

интервале содержаний катионы Me от 5.5 до 7 интенсиность разупорядочения возрастает и статистическое распределение (CZ6/CY3 =2) практически достигается при суммарном содержании катионы Me3+ ~6-7 ф.к. Этот результат хорошо согласуется с полученным по

регрессионному уравнению (Рис. 36), характеризующему зависимость между содержанием катионов Мв3+ и величиной отношения <У-0>/<Т-0>.

Таблица 39. Характеристики турмалинов с максимальными концентрациями 3d

элементов.

Катион, Ме3+ Название Мв3+, ф.к. Cz6/ СУ3 <У-0>/ <2-0> Ссылка

Бе Повондраит 6.57 1.88 1.015 Опсе и Бгск 1993

V Окси-ванадиевый дравит 5.60 1.28 1.012 боб1 е1 а1. 2013Ь

Сг Окси-хромовый дравит 5.32 1.73 1.003 боб1 е1 а1. 2012а

Таблица 40. Граничные значения содержания катионов 3dэлементов, при котором происходит их вхождение в обе октаэдрические позиции (У и Т).

Катион, Ме3+ гД А Дг**,А Граница порядок-беспорядок, ф.к.

Бе 0.65 0.11 0.80+0.10

V 0.64 0.10 0.30+0.10

Сг 0.62 0.08 0.95+0.38

Примечание: * БИаппоп 1976; **Аг= гМе3+- Гд13+; гд13+=0.54.

N

3.50 ■ ДСг

3.00 ■ ♦ V

2.50 ■ • Ре

2.00 ■

1.50 ■

1.00 ■

0.50 ■ •

0.00 ■

статистическое распределен! 1е

а

а

„-""А ♦

& ,---"„ аА • А

0.00 1.00

2.00 3.00 4.00 е Меъ\ ф.к.

5.00 6.00

7.00

Рисунок соотношения катиону.

37. Зависимость степени разупорядочения катионов Мв3+ (величины Ст6/Су3) от их содержания. Обозначения соответствуют превалирующему Примечание: * точка не учитывалась при построении линии тренда

4.4.5 Химические деформации

Как было показано выше (см. разделы 4.1-4.3) вхождение катионов Бе3+, Сг3+ или

У приводит к однотипным изменениям в структуре турмалина.

По мере увеличения их содержания наблюдается увеличение обоих параметров элементарной ячейки (Рис. 20; 25; 30), что связано с превалированием изоморфных схем, в которых небольшие катионы А13+ замещаются на более крупные катионы Ме3+ (Рис. 18а, 23а, 28а). Увеличение п.э.я. преимущественно связано с увеличением размеров Z06 октаэдра, в который при концентрации ~ 1 ф.к. начинают входить катионы Ме3+(Рис. 186, 236, 286).

Перераспределением катионов 3с1 элементов по октаэдрическим позициям по мере увеличения их содержания приводит к перераспределению зарядов в У и Z-пoзицияx (Рис. 19а, 24а, 29а). При малых содержаниях Ме3+ заряд Z06 октаэдра больше заряда У06 октаэдра, при содержании ~3-4 ф.к. заряды обеих октаэдр ических позиций выравниваются. При более высоких содержаниях трехвалентного железа, заряд У06 октаэдра становится больше заряда Z06 октаэдра.

Перераспределение зарядов между октаэдрическими позициями, в свою очередь, приводит к смещению ионов. Катионы в позиции / сдвигаются к 01, катионы в позиции Z - в сторону ребра 07-08, что приводит к уменьшению соответствующих расстояний в обогащенных катионами Мв3+ турмалинах по сравнению с турмалинами, содержащими эти катионы в малых количествах (Рис. 38). В боровом треугольнике из-за смещения атома бора уменьшается расстояния (В-08) (Рис. 196, Рис. 246, Рис. 296).

Параллельно происходит сближение размеров У06 и Z06 октаэдров (величина <У-0>/^-0>^1; Рис. 18в, 23в, 28в). До границы порядок-беспорядок это происходит за счет

3+ у 3+ v 2

уменьшения расстояния <У-0> при вхождении в негокатионов Ме по схеме: Ме + 0" ^УМв2++^0Н- и (в большей степени) увеличения размера Z06 октаэдра, в котором маленькие катионы А13+ замещаются на более крупные катионы М§2+ (Табл. 27, 29, 31).

3+

Далее начинается перераспределение катионов Ме : они начинают входить преимущественно в Z06, увеличивая его. При этом расстояние <У-0> практически не меняется.

Разупорядочение трехвалентных 3й элементов по октаэдрическим позициям по мере увеличения их содержания, приводящее к перераспределению зарядов в У и Z позициях, приводит также к уменьшению искаженности обоих типов октаэдров (угловой -У06 октаэдра (о^У) и линейной - Z06 октаэдра (Аос^)), а также кольца тетраэдров (Рис. 21, 22, 26, 27, 31, 32). Различную чувствительность искаженности У06 и ZOб октаэдров к вхождению 3й элементов можно объяснить особенностями структуры турмалина.

Октаэдры ZO6 связаны между собой через одно общее ребро 06-07 в жесткие колонки, а через другое (03-06) - с триадами YO6 октаэдров, то есть, закреплены в структуре достаточно жестко (Рис. 3). Поэтому изменение длин их ребер по мере изменения элементного состава происходит легче, чем деформация формы (искажение углов). Октаэдры Y06 связаны между собой в триады через общее ребро O1-O2 и по сравнению с октаэдрами ZO6 менее жестко закреплены в структуре. Поэтому искажение углов превалирует.

Тетрагональная искаженность YO6 октаэдра по мере увеличения содержания катионов Me3+ также уменьшается и редуцируется до нуля в случае высоко хромовых и ванадиевых разновидностей турмалинов (Табл. 27, 29). Нарушение данной зависимости наблюдается в некоторых железосодержащих турмалинах (например, в повондраите, Рис. 40), что может быть связано со значительно более высоким (по сравнению с хром и

2+ 3+

ванадийсодержащими турмалинами) отношением Me /Me при одинаковом содержании Me3+.

Таким образом, вхождение катионов Me (Fe , Cr , V3+) в структуру турмалина уменьшает ее устойчивость. Структура пытается противостоять этому за счет разупорядочения катионов по октаэдрическим позициям, что приводит к сближению размеров YO6 и ZO6 октаэдров и уменьшению искаженности структуры в целом.

Рисунок 38. Характер смещения катионов в структуре турмалина по мере увеличения содержания трехвалентных катионов 3с1 элементов.

(а) (б)

Рисунок 39. Уменьшение угловой искаженности У06 октаэдра с/У (а) и линейной искаженности 206 октаэдра Аос17 (б) по мере увеличения соразмерности У06 и 206

октаэдров.

1.060

1.050 ■ ••9 о о

1.040 ■ о

> 1.030 1

ь о Н П 1.020 ■ о о о"""-

1.010 ■ ♦ О <

1.000 ■ о

0.990 ■

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00

X Ме3+, ф.к.

Рисунок 40. Изменение тетрагональной искаженности У06 октаэдра (атетУ) по мере

3+

увеличения содержания катионов Ме .

Глава 5. Кристаллохимия турмалинов, содержащих двухвалентные катионы 3d элементов (Mn2+, Fe2+,Co2+, Ni2+,

Cu2+)

5.1 Марганецсодержащие турмалины

В базах моно кристальных данных (AMCD, ICSD) находится информация о

структуре ~ 60 марганецсодержащих турмалинов. Однако большинство турмалинов характеризуется низким содержанием катионов Mn2+ (Mn2+/(Al+Li)<0.15). В данном разделе на основании данных 17 структурных определений (в том числе и выполненном в рамках настоящей работы) рассмотрены кристаллохимические особенности турмалинов, содержащих до ~12 масс. % MnO (~1.6 ф.к.; Табл. 41). Основными октаэдрическими катионами в рассматриваемых турмалинах являются Al3+, Li+ и Mn2+.

Анализ заселенности Y06 и Z06 октаэдров марганецсодержащих турмалинов (Табл. 41) показал, что при концентрациях до ~10 масс. % MnO (~ 1.5 ф.к.; №1-16; Табл. 41) ионы марганца упо ряд оченно заселяют Y-позицию. Наличие прямой корреляции между содержанием катионов Mn2+ и суммарным содержанием катионов Al3+ и Li+ (Рис. 41) свидетельствует о том, что компенсация дисбаланса заряда при вхождении в структуру

2+ y 2+ y i3+ y •+

турмалина катионов Mn осуществляется согласно следующей схеме 2 Mn ^ Al + Li , на что также указывают данные С.Симмонса (Simmons et al. 2011). Дискуссия о возможности вхождения ионов Mn2+ в обе октаэдрические позиции в структуре турмалина продолжается в течение последнего десятилетия (Ertl et al. 2003; Ertl et al. 2010; Bosi et al. 2012; Bosi et al. 2015), однако лишь недавно Ф. Бози с соавторами (Bosi et al. 2012; Bosi et al. 2015) было убедительно доказано, что катионы марганца могут входить ив Z позицию.

Исследованный ими высокомарганцевый турмалин (№ 16, Табл. 41) с частично

2+

разупорядоченным распределением катионов Mn по октаэдрическим позициям (CZ6/CY3=0.13) содержит ~12 масс. % MnO (~1.6 ф.к.). Однако, прямая корреляция между средним размером ZO6 октаэдра и суммарным содержанием марганца (Рис. 42) позволяет предположить, что катионы марганца начинают входить в Z позицию при концентрациях меньше 12 масс. % MnO.

Параметры элементарной ячейки а и с (Табл. 42) находятся в прямой корреляционной зависимости от содержания марганца (Рис. 43) и обратной - от содержания алюминия и лития в YO6 октаэдре (r=-0.95, r=-0.90, соответственно). Кроме того, наблюдается более слабая связь между параметрами а, с и расстоянием <Y-O> (r=0.75 и 0.79, соответственно), что подтверждает преимущественное вхождение марганца в Y06 октаэдр. Аналогичные закономерности, но по меньшей выборке были получены в работе А. Эртл с соавторами (Ertl et al. 2010), в которой показана прямая связь между

2+ 2+

параметром а элементарной ячейки и суммарным содержанием катионов Fe +Mn в У позиции.

По мере увеличения содержания марганца (до ~1.6 ф.к.) искаженность У06 и ZO6 октаэдров (Табл. 42, Рис. 44) и гофрировки тетраэдрического кольца (Лz', г=0.85; Табл. 42) увеличивается.

Таблица 41. Кристаллохимические формулы марганецсодержащих турмалинов,

полученные на основании РСА.

No MnO, масс. % Кристаллохимическая формула Ссылка

1 0.10 (Na0.51Ca0.16)(Al1.8Mn0.01Li1.08)Al6((Si5.77B0.23)O18) (BO3)3X (OH)3.00(F0.58(OH)0.32O0.1) Ertl et al. 2010

2 0.35 (Na0.49Ca0.17)(Al1.61Li1.34Mn0.05)Al6((Si5.90Al0.10)O18) X (BO3)3(OH)3.00(F0.52(OH)0.48) Burns et al. 1994

3 0.69 (Na0.55Ca0.n)(Al1.71Li1.16Cu0.05Mn0.0s)Al6X ((Si5. 88Al0. 12)O18)(BO3)3(OH)3.0c((OH)0. 70F0.30) MacDonald и Hawthorne 1995a

4 1.54 (Ca0. 63Na0 . 30)^1. 58AlL 19Mn0. 21Fe0. 02Pb0 . 02)Al6X (Si6O19)(BO3)3(OH)3.00(F0.70(OH)0.30) Lussier et al. 2011

5 1.97 (Na0. 59Ca0.28) (Al1.38L% 91Mn0. 27Fe0 . 21Ti0.02)x (Al5 . 92Mg0 . 08)((Si5. 85Al0 . 08B0. 07)O18)(BO3)3(OH)3 . 00^0 . 79(OH)0. 21) Ertl et al. 2010

6 3.07 (Na0. 66Ca0. 03)(Al1.53LiL 03Mn0. 4^0. 03) Al6(BO3)3((Si5 . 82B0. 18)O^) x (OH)3.00(O0.04(OH)0.34F0.62) Grice и Ercit 1993

7 3.52 (Na0. 70Ca0. 15)(Li0 . 9Al0. 84Mn0 .49Fe0 . 66Ti0. n)A^X (BO3)3((Si5.86Al0.14)O18)(OH)3.00(F0.56(OH)0.44) Burns et al. 1994

8 4.06 (Ca0.48Na0 .41)^1.2^1. 23Mn0. 61)(Al5.88) X (Si5.88O18)](BO3)3[O0.40(OH)3.60] Aurisicchio et al. 1999

9 5.36 (Na0. 92Ca0.08)(Al1.42Li0 . 76Mn0. 77Ti0. 05)Al6X (BO3)3(Si6O18)(OH)3.00((OH)0.36F0.74) Обр. 7*

10 5.80 (Na0. 74Ca0.16)(Al1. 02Li1. 04Mn0. 74^0.16^0. 04)Al6X (BO3)3((Si5.88Al0.12)O18)(OH)3.00((OH)0.36F0.64) Burns et al. 1994

11 6.23 (Na0 . 78Ca0 . 06)(Al1. 12Li1. 04Mn0 . 80Ti0 . 03) A^(BO3^ x (Si6O18)(OH)3.00((OH)0.36F0.65)

12 7.98 (Na0. 84Ca0. 03K0 . 01)(Al1. 44Mn0 . 93Li0. 54Fe0. 06Ti0. 03)Al6X ((Si5.76Al0.24)O18)(BO3)3(OH)3.00(F0.54O0.46) Ertl et al. 2003

13 8.18 (Na0. 77Ca0.03) (Al1.23Mn1.MLi0.48Fe2+0 . 02^0. 01)Al6X ((Sis. 83Al0. 17)O18)(BO3)3(OH)3. 00(F0.48(OH)0.33O0.19)

14 8.66 (Na0.80Ca0.01) (Al1.28Mn1.21Li0.37Fe2+0.02)Al6X ((Si5. 8Al0.2)O18)(BO3)3(OH)3. 00(F0.43O0. 32^)0.25)

15 9.28 (Na0 . 63Ca0 . 01)(Mn2+1. 30АГ 20Li0 . 46Ti4+0 . 03Fe2+0 . 01)A^x (Si6O18)(BO3)3(OH)3.00(F0.51O0.45(OH)0.04) Ertl et al. 2012

16 9.60 (Na0. 67Ca0. 02K0 . 01)(Mn1. 34АГ 14U0. 54Ti0. 04)Al6X ((Si5.94Al0. 06)O18)(B2. 91O3)3(OH)3. 00(F0.41(OH)0.39O0. 20) Bosi et al. 2012

17 11.63 (Na0. 63Ca0. 01K0 . 01)(Mn2+1.45Al1.17Li0.31Ti0.04Fe2+0. 03) x (Al5. 81Mn2+0. 19)((Si5.94Al0.06)O18)(BO3)3(OH)3. 00(F0. 35O0. 35(OH)0. 30) Bosi et al. 2015

Примечание. *Номера образцов соответствуют таблице 6.

N0 а, А с, А <х-0>, А <у-0>, А <г-о>, А <у-о>/ <г-о> <т-о>, А

1 15.830 7.097 2.665 1.997 1.906 1.048 0.83 1.618

2 15.854 7.106 2.667 2.002 1.908 1.050 0.91 1.621

3 15.805 7.084 2.676 1.988 1.903 1.044 0.85 1.616

4 15.846 7.107 2.631 2.032 1.905 1.067 1.12 1.617

5 15.878 7.117 2.656 2.027 1.906 1.063 0.96 1.620

6 15.846 7.119 2.672 2.017 1.904 1.059 0.83 1.618

7 15.938 7.133 2.677 2.049 1.909 1.073 0.95 1.624

8 15.881 7.117 2.646 2.065 1.906 1.083 0.91 1.620

9 15.907 7.128 2.675 2.036 1.908 1.067 0.75 1.620

10 15.928 7.137 2.669 2.045 1.910 1.071 0.98 1.623

11 15.872 7.138 2.668 2.040 1.905 1.071 0.96 1.619

12 15.916 7.120 2.677 2.032 1.908 1.065 0.68 1.622

13 15.941 7.136 2.684 2.045 1.909 1.071 0.82 1.621

14 15.946 7.138 2.683 2.050 1.908 1.074 0.78 1.624

15 15.951 7.138 2.695 2.038 1.912 1.066 0.73 1.622

16 15.946 7.138 2.686 2.042 1.911 1.069 0.73 1.621

17 15.962 7.143 2.694 2.043 1.914 1.068 0.66 1.621

Примечание: номера соответствуют таблице 41

Таблица 42 (продолжение)

N0 <В-08>, А Аос<У*103 с?У, ° ЯгегУ АосПО3 ° Аг.

1 1.381 1.090 78.49 1.048 0.337 50.28 0.160 0.035

2 1.386 1.048 77.64 1.048 0.358 50.11 0.161 0.041

3 1.377 1.029 80.46 1.041 0.366 52.24 0.167 0.034

4 1.385 1.116 73.46 1.053 0.389 45.31 0.152 0.051

5 1.385 0.946 80.16 1.047 0.425 46.05 0.157 0.056

6 1.382 0.977 82.19 1.046 0.401 48.34 0.164 0.056

7 1.380 0.905 80.81 1.048 0.496 44.96 0.158 0.068

8 1.383 1.644 75.30 1.088 0.429 44.87 0.156 0.060

9 1.383 1.018 83.76 1.046 0.456 45.82 0.163 0.066

10 1.384 0.856 81.06 1.047 0.503 44.85 0.158 0.068

11 1.383 0.874 78.90 1.047 0.468 45.68 0.160 0.069

12 1.383 0.794 83.45 1.042 0.493 46.62 0.159 0.062

13 1.384 0.715 85.58 1.042 0.521 45.22 0.159 0.074

14 1.387 0.659 85.39 1.040 0.573 45.77 0.162 0.072

15 1.385 0.841 86.30 1.042 0.472 45.88 0.156 0.066

16 1.387 0.779 86.02 1.041 0.489 45.41 0.154 0.071

17 1.384 0.756 88.24 1.040 0.484 44.64 0.157 0.072

а -ё-

<

+

3,00 2.50 2.00 1.50 1,00

г= -0.95 О упорядоченное распределение Ме2

■ неупорядоченное

распределение Ме24

о ^

0.00

0.50 1.00

£ Мп, ф.к.

1.50

2.00

Рисунок 41. Обратная зависимость содержания А1 и Ы в турмалине от содержания катионов марганца в 7-иозиции.

Рисунок 42. Увеличение среднего расстояния ^-0>по мере увеличения содержания марганца.

0.00

0.50 1.00

X Мп, ф.к.

г= 0.88

1.50

2.00

7.080

0.00

0.50 1.00

£ Мп, ф.к.

г= 0.85

1.50

2.00

(а) (б)

Рисунок 43. Прямая зависимость параметров элементарной ячейки от содержания катионов

марганца: а - а, б - с.

0.00

0.50 1.00

I Мп, ф.к.

(а)

1.50