Структуры редкоземельных боратов и силикатов и их сравнительный тополого-симметрийный анализ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Топникова, Анастасия Павловна

• Топникова, Анастасия Павловна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Топникова, Анастасия Павловна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Краткие сведения о минералогии и геохимии соединений редкоземельных элементов, боратов и силикатов

2. Структурная систематика боратов и кристаллические структуры водных редкоземельных боратов

2.1. Монобораты

2.2. Дибораты

2.3. Трибораты

2.4. Пентабораты

2.5. Гексабораты

2.6. Мегабораты (полибораты)

3. Краткие сведения о высокобарных редкоземельных боратах

4. Структурная систематика силикатов и кристаллические структуры редкоземельных силикатов

4.1. Ортосиликаты

4.2. Диортосиликаты

4.3. Триортосиликаты

4.4. Кольцевые силикаты

4.5. Цепочечные силикаты

4.6. Ленточные силикаты

4.7. Слоистые силикаты

4.8. Каркасные силикаты

5. Представитель редкоземельного боросиликата - стиллвеллит (Се,Ьа,Са)В8Юг

6. Основные понятия OD-теории

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

7. Гидротермальный синтез кристаллов

8. Получение экспериментальных рентгендифракционных данных и расшифровка структур

9. Кристаллические структуры боратов

9.1. Кристаллическая структура нового полярного бората Na2Ce2[BO2(OH)][BO3]2-H2O с изолированными B-треугольниками

9.2. Кристаллическая структура цепочечного дибората TmH[B2O5]

9.3. Кристаллические структуры KGd[B6O10(OH)2] и KHo[B6Ow(OH)2], обладающие схожим строением и различными свойствами

9.4. Кристаллическая структура нового слоевого мегабората Sm3[B13O22(OH)3](OH)-3H2O

10. Кристаллические структуры силикатов

10.1. Кристаллическая структура нового цепочечного силиката K3Sc[Si3O9]H2O, родственного высокотемпературному K3Ho[Si3O9]

• Тополого-симметрийный анализ фазового перехода в семействе и предсказание структур

10.2. Кристаллическая структура Na3Tb3[Si6O18]-H2O - синтетического аналога минерала джеренита

10.3. Кристаллическая структура K8Gd3Si12O32Cl-2H2O - нового представителя семейства микропористых силикатов

• Кристаллическая структура нового K8Y3Si12O32(OH)-2H2O -единственной моноклинной разновидности семейства

10.4. Кристаллическая структура KNa2Tm[Si8O19]-4№O, родственная семейству минералов родезита-дельхаелита

• Тополого-симметрийный анализ OD-теории структурных взаимосвязей в семействе родезита-дельхаелита и других минералов и предсказание структурных вариантов

• Тополого-симметрийный анализ OD-теории структурных взаимосвязей в родственном семействе титаносиликатных слюд и гетерофиллосиликатов с предсказанием структур

11. Корреляция степени полимеризации анионного радикала и редкоземельных полиэдров

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структуры редкоземельных боратов и силикатов и их сравнительный тополого-симметрийный анализ»

Введение

Актуальность темы

Классы боратов и силикатов включают огромное количество минеральных видов (более 160 для боратов и около 800 для силикатов) и несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Они отличаются необычайно широким диапазоном химических и физических свойств, разнообразием и сложностью структурных мотивов, вследствие чего вызывают интерес не только с точки зрения кристаллохимического анализа, но и в связи с обнаружением в них новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих перспективные свойства. Интерес к боратам и силикатам редких земель связан с наличием у кристаллов оптических нелинейных, ионопроводящих, лазерных, магнитных и люминесцентных свойств, также они могут быть модельными объектами для соединений с трансурановыми элементами (подобные исследования проводятся в США и Германии при ядерных центрах с целью захоронения радиоактивных элементов). Среди оптоэлектронных свойств кристаллов особое внимание привлекают нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические. Для их проявления необходима полярная структура кристаллов. Наличие в структурах боратов позиций редкоземельных ионов делает возможным введение в них ионов с лазерной активностью, например, Nd+3, или Yb+3, или Er+3, что позволяет надеяться на получение кристаллов с комбинацией нелинейно-оптических и лазерных свойств одновременно [1].

Для ряда структурных типов редкоземельных силикатов, в частности Na5REESi4O12 и ион-замещенного Ag5HoSi4O12, установлены суперионные (по катионам Na+, Ag+) свойства и выявлены каналы проводимости [2]. К ионопроводящим кристаллам относятся также силикаты Na3NdSi6O15-2№O [3] и две модификации K3NdSi6O15 [4, 5].

Для некоторых кристаллов редкоземельных боратов установлены люминисцентные свойства. К ним относятся: REE2B6Ow(OH)4-H2O (REE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y) [6], Gd1-xEuxB6O9(OH)3 и a- Gd1-xEuxB5O8 [7,8], La1-xEux B6O9(OH)3-1.5H2O и ß-La1-xEuxB5O9 [9,10], La1-xEux[B8On(OH)5] [10, 11].

Среди известных минералов, боратов собственно редких земель не обнаружено, а силикаты известны лишь по немногочисленным находкам вследствие широкого изоморфизма и низкого содержания в земной коре редкоземельных элементов (1.710-2%). К природным силикатам Y и редких земель относятся минералы таленит, кейвиит, стетиндит и перклевеит, а также известен минерал с комплексным анионным радикалом: боросиликат стиллвеллит.

Одним из наиболее эффективных методов получения новых синтетических соединений и разновидностей минералов является метод гидротермального синтеза в условиях, приближенных к природным. С помощью него получено большое количество соединений различных классов, в том числе боратов и силикатов. Наибольший интерес представляет получение соединений, перспективных для проявления свойств и дальнейшего использования в материаловедении.

Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей с условиями синтеза и проявлением перспективных свойств, а тополого-симметрийный анализ - предсказать возможные новые фазы, которые в последствие могут быть найдены в природе или при синтезе. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук.

Цель и задачи работы

Исследование кристаллических структур новых синтетических редкоземельных боратов и силикатов, полученных в гидротермальных условиях, выявление кристаллохимических закономерностей их строения, определение места среди известных семейств и предсказание структур на основе тополого-симметрийного подхода, анализ соотношения структура - свойства кристаллов.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Исследование фазообразования в гидротермальных условиях, приближенных к природным, в боратных и силикатных системах и поиск новых фаз.

2. Рентгеноструктурный анализ новых редкоземельных боратов и силикатов.

3. Кристаллохимический анализ структур, определение места в структурной систематике и их сопоставление с известными природными и синтетическими семействами боратов и силикатов.

4. Тополого-симметрийный анализ OD-теории структур для прогнозирования возможных структурных вариантов.

5. Выявление структурных особенностей, обуславливающих проявление нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств.

Защищаемые положения

1. 10 новых структур боратов и силикатов с REE, Y и Sc, для некоторых из них выявлены новые анионные радикалы.

2. Влияние псевдосимметрии на формирование структурных типов на примере диборатов TmH[B2O5] и GdH[B2O5] и симметрийное обоснование фазового перехода при высокой температуре для K3HoSi3O8(OH)2 с предсказанием возможных структур.

3. Новые нелинейно-оптические бораты KGd[B6O10(OH)2] и Na2Ce2[BO2(OH)][BO3]2-H2O и структурная обусловленность их свойств.

4. Тополого-симметрийный анализ силикатов семейств родезита-дельхаелита и титаносиликатных слюд (гетерофиллосиликатов) с выявлением структурных связей, причин разнообразия и существования подсемейств и предсказание новых структур.

5. Определяющая роль ионных радиусов REE-катионов на формирование структур.

Научная новизна

Определены 5 новых кристаллических структур редкоземельных боратов и их положение в структурной систематике. Na2Ce2[BO2(OH)][BO3]2-H2O является моноборатом с изолированными В-треугольниками, большая часть которых расположена полярно в ячейке. Для данного соединения характерны нелинейно-оптические свойства кристаллов; детали разупорядочения атомов Се были выявлены благодаря низкотемпературному эксперименту. Проведено сравнение структуры нового цепочечного дибората TmH[B2O5] с Gd-разновидностью. Показано, что существование двух разновидностей относительно гипотетического ромбического прототипа определяется псевдосимметрией и различием ионных радиусов для элементов середины и конца ряда редкоземельных элементов. Новые слоистые бораты KGd[B6O10(OH)2] и KHo[B6O^(OH)2] имеют схожие структуры, однако обладают различными свойствами: первый - ацентричный нелинейно-оптический, второй - центросимметричный. Расшифрована структура нового слоевого мегабората Sm3[B13O22(OH)3](OH)-3H2O, выявлено, что по сравнению с мегаборатом (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.85-2.65H2O слой новой структуры имеет дополнительное разветвление.

Определены 5 новых кристаллических структур редкоземельных силикатов. Расшифрована структура нового водного силиката K3Sc[Si3O9]-H2O со смешанным каркасом, родственная высокотемпературному безводному K3Ho[Si3O9], полученному при нагревании K3HoSi3O8(OH)2; выполнен симметрийный анализ фазового перехода,

относящегося к типу порядок-беспорядок, и предсказаны новые структуры. NaзTbз[Si6Ol8]•H2O представляет собой синтетический аналог минерала джеренита, обладающего смешанным микропористым каркасом с заселением позиции Са атомами № и отличием в заполнении пор, что удалось установить в результате низкотемпературного эксперимента. Расшифрованы структуры двух новых представителей семейства микропористых силикатов K8GdзSil2Oз2Cl•2H2O и K8YзSil2Oз2(OH)•2H2O, причем в последнем реализована новая тополого-симметрийная разновидность слоя, что связано с меньшим ионным радиусом иттрия. Для всех трех структур рассмотрены пути возможного ионного обмена. Определена структура нового силиката KNa2Tm[Si8Ol9]•4H2O, родственная родезиту-дельхаелиту и другим минералам, проведен кристаллохимический анализ семейства. На основе тополого-симметрийного анализа OD-теории выявлено родство данного семейства и семейства титаносиликатных слюд и гетерофиллосиликатов. Для обоих семейств выявлены общие закономерности строения структур, проанализированы различные симметрийные способы сочленения пакетов и предсказаны новые возможные структуры.

Практическая значимость

Показана перспективность получения новых редкоземельных боратов и силикатов методом гидротермального синтеза. Два новых бората обладают нелинейно-оптическими свойствами, для трех силикатов возможна ионная проводимость. Для одного силиката определена причина фазового перехода, не охарактеризованная ранее. Предсказано 11 новых структур в различных семействах, которые в последствие могут быть синтезированы или найдены в природе. Новые структурные данные включены в курс «Порядок-беспорядок и политипия минералов» для магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии и добавлены в международные базы данных ICSD и ICDD.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 9 статей (8 - в журнале Кристаллография, 1 - в зарубежном журнале). Результаты работы докладывались на следующих конференциях: III и VIII Всероссийских молодежных научных конференциях «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2011; Екатеринбург, 2016), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), на XXVII Международном кристаллографическом конгрессе (Берген, Норвегия, 2012), XVIII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и

спектроскопии минералов (Екатеринбург, 2014), на Международной научной конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2016).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, двух глав, заключения и списка цитируемых источников (146 наименований). Общий объем - 195 страниц, включая 127 рисунков и 32 таблицы.

Диссертационная работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Личный вклад состоял в выделении фаз для исследования, участии в проведении рентгендифракционных экспериментов и обработке полученных данных, проведении структурных расчетов в комплексе программ SHELX, кристаллохимическом анализе новых структур, непосредственном участии в тополого-симметрийном анализе, компьютерном представлении структур в программах WINATOM, CORELDRAW, написании статей. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-03-00480a).

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю Белоконевой Е.Л. за чуткое руководство и помощь на всех этапах работы; Димитровой О.В. и Волкову А.С. за полученные и предоставленные кристаллы; Зубковой Н.В. (кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ) и Симонову С.В. (институт физики твердого тела РАН, Черноголовка) за помощь в определении параметров монокристаллов и в получении наборов трехмерных дифракционных данных для структурной расшифровки; Нелюбиной Ю.В. (институт элементоорганических соединений РАН) за получение экcпериментальных дифракционных данных при низкой температуре; Япаскурту В.О., Коротаевой Н.Н. и Гусевой Е.В. (лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ) за определение химического состава на микрозонде; Стефановичу С.Ю. за исследование сигнала ГВГ кристаллов (кафедра химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ); Добрецовой Е.А. за съемку и исследование ИК-спектров (институт спектроскопии РАН, Троицк); а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ за всяческую помощь при выполнении работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1. Краткие сведения о минералогии и геохимии редкоземельных элементов, боратов и силикатов

По химическим свойствам редкоземельные элементы весьма сходны между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами внутренней оболочки - 4^уровня. Различия в свойствах в ряду редкоземельных элементов невелики, однако могут иметь большое значение для кристаллохимии.

Из-за малого содержания в земной коре (1.710-2%) и изоморфизма с широко распространенными элементами они трудно концентрируются и не образуют крупных месторождений. В природе существует около 250 минеральных видов, содержащих в своем составе редкоземельные элементы; собственных минералов редкоземельных элементов около 60, в остальных - REE играют подчиненную роль, частично замещая основные компоненты. По составу эти минералы относятся к карбонатам, оксидам, фторидам, сульфатам, силикатам. Промышленное значение имеют минералы монацит, лопарит, бастнезит, ксенотим, церит. Главное свойство редкоземельных элементов - их щелочность, определяет порядок их выделения и миграции в природных системах. Оксиды и гидрооксиды редкоземельных элементов являются сильными основаниями, но с увеличением порядкового номера элемента, основность уменьшается. Все редкоземельные элементы являются гидролизатами и поэтому малоподвижны. Единственный способ стабилизации концентраций этих элементов в водном растворе - комплексообазование. [12]

Главные собственные природные минералы редкоземельных элементов и Y -ксенотим (Y[PO4], пр. гр. I4/a md) и монацит (Ce[PO4], пр. гр. P2i/n) по мере перехода к тяжелым редкоземельным элементам изменяется тип структуры их соединений от структурного типа монацита к структурному типу ксенотима. [13] Помимо ксенотима и монацита в природе также известны следующие минералы в классе фосфатов: рабдофан CePO4-0.5№O, вейшенкит Y(PO4)2№O; в классе карбонатов - лантанит (La, Dy, Ce)2(CO3)3-8№O, бастнезит CeCO3, тенгерит Y (CO3)3 • nH2O; в классе фторидов - REE-

флюориты, среди оксилов - церианит СеО2; классе силикатов - таленит Y2Si2O7, кейвиит Y2Si2O7. [14]Среди боратов собственно редкоземельных не обнаружено.

Редкоземельные элементы имеют изоморфные связи с Ca, Y, Mg, Sr, Zr. Наиболее значимые связи с Ca и Mg определяют вхождение редкоземельных элементов в виде

примесей в породообразующие минералы, из которых основными носителями этих элементов являются минералы Ca: пироксены, амфиболы, апатит, плагиоклаз.

Известны гидротермальные месторождения фосфатов, фторкарбонатов и фторидов редкоземельных элементов, но промышленное значение имеют комплексные месторождения, связанные со щелочными магматическими породами и карбонатитами, а также месторождения осадочных фосфоритов, коры выветривания щелочных пород, прибрежно-морские и аллювиальные россыпи ксенотима и монацита. Магматический процесс является самым эффективным в плане накопления редкоземельных элементов, которые являются элементами самого позднего, остаточного гранитного расплава. Вследствие этого редкоземельные элементы удерживаются в остаточном расплаве до тех пор, пока его обогащение не станет столь значительным, что из него смогут выделиться отдельные кристаллические фазы. В связи с этим характером изоморфизма выделяется две генетические связи: в гранитах - Y-REE и в нефелиновых сиенитах Ca-REE. [12].

Бор является нечетным элементом и распространен в природе незначительно (1.2х10-3%). Его дефицит объясняется ядерными превращениями. Большая величина эффективного поперечного сечения ядра атома В обуславливает большую вероятность поглощения нейтронов и прохождения других ядерных реакций, разрушающих этот элемент.

Разнообразие минеральных видов при низкой распространенности бора объясняется строением его электронной оболочки 1 s12s22p1 со склонностью к двоякой гибридизации (sp2 и sp3), что определяет характер его взаимодействия с другими элементами. Для бора при sp2-гибридизации характерно образование плоских треугольных анионов [BO3]3-, в которых атом кислорода может замещаться гидроксильной группой. Соединения бора с sp2-гибридизацией являются координационно-ненасыщенными, что приводит к переходу бора в состояние sp3-гибридизации с изменением координационного числа до 4. В своих оксосоединениях бор проявляет ярко выраженные кислотные свойства. Соединения, имеющие в качестве видообразующих анионов треугольные и тетрагональные группировки бора, относятся к боратам. Видообразующими катионами природных боратов служат в основном щелочноземельные (Ca2+, Mg2+), щелочные (Na+) и переходные металлы (Fe2+, Mn2+), реже встречаются Sr, K, Al, Ti, Be, REE, Cu, NH4. В качестве дополнительных анионов нередко выступают группы (ОН)-, Cl-, реже F- и др. Многие бораты являются водными. Треугольные и тетраэдрические анионы бора в боратах могут присутствовать изолированно, либо поликонденсироваться друг с другом в различных соотношениях, образуя при этом димеры, кольца, цепи, ленты аналогично структурам силикатов. Бор

является подвижным элементом в водных растворах, содержащих летучие компоненты О, OH, F, с которыми он имеет значительное сходство. [12, 13]

Бораты в природе образуются как в экзогенных, так и в эндогенных условиях. Происхождение и типы месторождений эндогенных боратов связаны с магнезиальными скарнами и с вулканической деятельностью. Основная масса боратов осадочного происхождения, накапливается в бессточных озерах и лагунах морских бассейнов в условиях жаркого климата, а также связана с зонами выщелачивания соляных куполов, корами выветривания гипсоносных толщ, с грязевым вулканизмом. Кристаллохимические особенности и преимущественно простое строение борокислородных анионов являются следствием образования этих минералов в природе при высоких температурах. При осадочном и вулканогенно-осадочном минералообразовании достигаются максимальные концентрации бора в термальных водах вулканических областей и в рапе, возникающей при упаривании соляных озер. Условия экзогенного борного минералообразования отличаются от эндогенных в первую очередь более высокой концентрацией бора в растворах, а также низкими температурами. Боратам экзогенного происхождения характерно преобладание минеральных форм с двоякой координацией бора. Ряд элементов и их сочетания известны в минералах бора только эндогенного происхождения, к которым относятся и редкоземельные элементы. [15]

Как отмечалось выше, среди известных минералов, боратов собственно редких земель не обнаружено. Однако есть бораты смешанного состава, содержащие в составе редкоземельные элементы, например, брайтшит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O43 7Н20 (рис.1),

пепроссиит (Ce,LaXAlзO)2/3B4O10 (рис.2) [14]. Все приведенные ниже фотографии

минералов взяты из минералогической бызы mindat [14].

ip ï

Рисунок 1. Брайтшит (Cane Creek potash mine, Interriver District, Grand Co., Utah, USA).

Рисунок 2. Пепроссиит (Viterbo Province, Latium, Italy).

В классе боросиликатов известен лишь один представитель, содержащий в своем составе только REE: стиллвеллит (Ce,La,Ca)BSiÜ5 (рис.3) [14]. Остальные боросиликаты с REE имеют более сложные составы.

Рисунок 3.Стиллвеллит (Tre Croci, Vetralla, Vico Lake, Viterbo Province, Latium, Italy).

На долю природных силикатов приходится до 75% массы земной коры и около 25% минеральных видов. В природе известно свыше 700 силикатов, включая важнейшие породообразующие минералы (полевые шпаты, пироксены, амфиболы, слюды и др.). Распространенность силикатов не ограничивается земными оболочками. Силикатные минералы обнаружены в каменных метеоритах и космической пыли, а размер отдельных установленных в межзвездном пространстве обломков пород, содержащих оливин, циркон, пироксены, кварц, волластонит, полевые шпаты и другие минералы, колеблется от сотых долей миллиметра до 10 см.

В основе структурного строения силикатов лежит тесная связь кремния и кислорода. Один атом кремния окружен четырьмя тетраэдрически расположенными атомами кислорода. Структуры силикатов и связанных с ними соединений (фосфатов, германатов, сульфатов, ванадатов, арсенатов) характеризуются разнообразными конфигурациями из тетраэдров [SÍO4], формирующими изолированные группы, кольца, цепочки, слои и каркасы.

В роли катионов в природных силикатах преимущественно выступают элементы 2-го, 3-го и 4-го периодов периодической системы Менделеева, среди которых Na, Mg, Al, Fe, К, Ca, Mn, наиболее распространенные в земной коре и составляющие вместе с О и Si до 99% её объёма. Достаточно обычны также силикаты Ti, Zn, REE. Менее распространены силикаты V, Ni, Nb, Th, U, Sr, Cs, Ba. [16] Особое место занимают немногочисленные

12

силикаты, в которых катионами выступают халькофильные элементы: Cu, Zn, Sn, Pb, As, Sb и Bi [4]. Большая часть природных силикатов — основные, значительно меньшее их число — кислые и кисло-основные соли; среди силикатов много кристаллогидратов. Известны также смешанные соли, содержащие наряду с силикатными радикалами анионы более сильных кислот (СОз2-, РО43-, SО42-, Cl-, F- и др.) [13].

Как было отмечено выше, среди силикатов собственно REE и Y известны такие минералы, как таленит Y3Si3Ü1o(ÜH) (рис.4), кейвиит Y2Si2Ü7 (рис.5), стетиндит Ce(SiÜ4)

(аналог циркона) (рис.6), перклевеит (Ce,La,Nd)2Si2Ü7 (рис.7) [14]. В некоторых силикатах

атомы REE и Y изоморфно замещаются атомами других элементов: тортвейтит (Sc,Y)Si2Ü7 (рис.8), иттриалит (Y,Th)Si2Ü7 (рис.9); а также REE-силикаты с более сложными составами: бритолит (Ce,Ca)5(SiÜ4)3(ÜH,F) (рис.10), джеренит

(Ca,Na)2(Y,REE)3Si6Ü18-2H2Ü (рис.11), сажинит Na2Ce[Si6Ü14(ÜH)^nH2Ü (рис.12), москвинит Na^KYSigÜj5, ателисит Y4Si3Ü8(ÜH)8, иракит KCa2(La,Ce,Th)Si8Ü2o, церит

(Ce,La,Ca)9(Mg,Fe)(SiÜ4)6 (SiÜ3ÜH)(ÜH)3 (рис.13), и др. [14]

Рисунок 4. Таленит (Hundholmen, Tysfjord, Рисунок 5. Кейвиит (Stetind pegmatite, Nordland, Norway). Tysfjord, Nordl and, Norway).

Рисунок 6. Стетиндит (Stetind pegmatite, Tysfjord, Nordland, Norway).

Рисунок 7. Перклевеит (Bastnäs mines, Riddarhyttan, Skinnskatteberg, Västmanland, Sweden).

Рисунок 8. Тортвейтит (Tuftane Quarry, Frikstad, Рисунок 9. Иттриалит (Holmtjarn, St Iveland, Aust-Agder, Norway). Tuna, Borlange, Dalarna, Sweden).

Рисунок 10. Бритолит (Mendig, Eifel, Рисунок 11. Джеренит (Strange Lake Rhineland-Palatinate, Germany). complex, Québec & Newfoundland and

Labrador, Canada).

Рисунок 12. Сажинит (Aris Quarries, Aris, Рисунок 13. Церит (Poudrette quarry, Mont Windhoek District, Khomas Region, Saint-Hilaire, La Vallée-du-Richelieu RCM, Namibia). Montérégie, Québec, Canada).

Силикатные минералы являются главными составными частями большинства пород и могут быть рассмотрены во всех процессах минералообразования. К силикатам магматогенного происхождения относятся каркасные (полевые шпаты и подобные им минералы), а также силикаты с конечными кремнекислородными группами или с цепочечными, или листовыми структурами (оливины, пироксены, амфиболы и слюды). При кристаллизации из магмы первыми выделяются силикаты с низким содержанием кремнезема, а последние - с более высоким, что и приводит к постепенной полимеризации кремнекислородных тетраэдров. Пегматиты, кроме таких типичных породообразующих силикатов как полевые шпаты, слюды и кварц, содержат также ряд силикатных минералов с малыми катионами (Be, B, Al, Li, Ti, Zr и др.) или с весьма крупными (Cs, K, Rb, Ba, REE и др.). Вследствие высокой концентрации летучих компонентов во время пегматитового процесса многие силикатные минералы содержат дополнительные анионы, такие как Cl, F, ÜH, B и др. [15]

В экзогенных условиях многие силикаты весьма устойчивы и могут накапливаться в россыпных месторождениях (циркон, гранат, кварц, кианит, ставролит, топаз, турмалин и др.). Однако некоторые силикаты разлагаются под действием поверхностных растворов с образованием окислов и гидроокислов кремния и алюминия, железа и марганца, и растворенные компоненты выносятся в большие водные бассейны. Они представляют собой продукты выветривания или изменения первичных (эндогенных) минералов (каолинит, глауконит, хризоколла и др.). Для гидротермальных месторождений характерны

силикаты с листовым (серицит, каолинит, хлориты и др.) или каркасным строением (цеолиты).

В метаморфических породах силикаты распространены в сланцах и гнейсах (гранаты, дистен, хлорит и др.). В результате сильной кристаллизационной способности некоторые силикаты, особенно островные (гранат, кианит, ставролит, андалузит), могут образовывать крупные кристаллы-порфиробласты.[ 15]

В наших опытах по гидротермальной кристаллизации моделировалось образование приглубинных эндогенных боратов и силикатов редких земель. Сложность систем приближала их к природным, а температуры и давления были ниже, нежели это характерно для эндогенных боратов и силикатов.

2. Структурная систематика боратов и кристаллические структуры водных редкоземельных боратов

Двоякая координация атома бора (тетраэдрическая и треугольная) и большое разнообразие борокислородных радикалов, приводит к усложненным по сравнению с силикатами классификационным системам. Регулярное пополнение класса новыми структурными мотивами позволяет уточнять и совершенствовать классификационные схемы. В главе изложены системы классификаций боратов предложенные в разное время Ч.Теннисон, Г.Б. Бокием и В.Б. Кравченко, П. Бернсом, Дж. Грайсом и Ф. Хотторном.

Наиболее известная и широко используемая классификация предложена Ч.Крист и Дж.Кларк [17]. Признавая справедливость разделения боратов по аналогии с силикатами, они вводят важный дополнительный критерий - фундаментальный строительный блок (FBB) - симметрийно-независимая борокислородная группировка. Вводится краткая запись с использованием общего числа атомов бора в блоке и символы Д - BOз-треугольник, Т -BO4-тетраэдр. Выделяются группы триборатов, тетраборатов, пентаборатов, гексаборатов и т.д., в зависимости от числа атомов бора в блоке.

П.Бернс, Дж.Грайс и Ф.Хотторн [18] предлагают подход к структурной систематике природных боратов, при котором учитывается топология боратных комплексов. Они выделяют в структурах боратов трехчленные полиэдрические борокислородные кольца, как наиболее стабильные структурные фрагменты. Анализ их типов и способов конденсации в комплексных радикалах положен в основу классификации. В описании радикала используются дополнительные символы, указывающие на способ связи В-полиэдров. Символы <...> указывают на то, что В-полиэдры образуют кольцо, а разделительные символы «-» и «=» между двумя кольцами обозначают количество общих полиэдров (одного или двух соответственно) □ - знак тетраэдра. Например, <Д2П>-<2ПД> описывает пентаборатную группу, которую можно рассматривать как результат конденсации двух тройных колец 3:[Д+2^ и 3:[Г+2Д].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Топникова, Анастасия Павловна, 2016 год

Список литературы

1. Aka G., Brenier A. Self-frequency conversion in nonlinear laser crystals. // Opt. Mater. 2003. V.22. P.89-94.

2. Атовмян Л.О., Филипенко О.С., Пономарев В.И., Бакаев В.А., Леонова Л.С., Укше Е.А. Кристаллическая структура Ag5HoSi4Oi2. Изучение путей проводимости в твердых электролитах Na5TRSi4Oi2 методом ионного замещения. // ДАН СССР. 1982. Т.262. №3. С.638-642.

3. Haile S. M., Wuensch B.J., Laudise R.A., Maier J. Structure of Na3NdSi6Oi5.2H2O - a Layered Silicate with Paths for Possible Fast-Ion Conduction. // Acta Cryst. 1997. V.B53. P.7-17.

4. Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура K3NdSi6Oi5. // ДАН СССР. 1977. Т.234. №6. С.1323-1326.

5. Haile S. M., Wuensch B.J. Structure, phase transitions and ionic conductivity of KsNdSi6O15xH2O. II. Structure of P-KsNdSi6O15. // Acta Cryst. 2000. V.B56. P.349-362.

6. Cong R., Yang T., Wang Z., Sun J., Liao F., Wang Yi., Lin J. Syntheses, structure and luminescent properties of novel hydrated rare earth borates LmB6O10(OH)4-H2O. // Inorg. Chem. 2011. V.50. P. 1767-1774.

7. Yi X., Cong R., Zhou Zh., Jang P., Gao W., Yang T. Syntheses and luminescence of complete solid solutions Gd1-xEux[B6O9(OH)3] and a-Gd1-xEux[B5O9]. // Electr. Suppl. Inf. 2014. V.38. P.122-131.

8. Li L., Lu P., Wang Ya., Jin X., Li G., Wang Yi., You L., Lin J. Synthesis of rare earth polyborates using molten boric acid as a flux. // Chem. Mater. 2002. V.14. P.4963-4968.

9. Sun X., Zhou Zh., Yang H., Gao W., Cong R., Yang T. Syntheses and luminescence study for La1-xEux[B5O8(OH)2]1.5H2O (0 < x < 0.40) and the dehydrated products P-La1-xEux [B5O9] (0 < x < 0.15). // J. Of Solid State Chem. 2016. V.237. P.159-165.

10. Sun X., Gao W., Cong R., Yang T. Syntheses and luminescence of La1-xEux[B8On(OH)5] and P-La1-xEux[B5O9] (0 < x < 0.135)// New J. Chem. 2015. V. 39. P.9886-9883.

11. Li L., Jin X., Li G., Wang Yi., Liao F., Yao G., Lin J. Novel rare earth polyborates. 2. Syntheses and structures. // Chem. Mater. 2003. V.15. P.2253-2260.

12. Иванова А.Г. Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения. // Канд. дисс. 2006. МГУ.

13. Годовиков А.А. Минералогия. // М.: Недра,1983. 328 с.

14. Mineralogy Database. www.mindat.org.

15. Костов И. // Минералогия. М.: Мир, 1971. 584 с.

184

16. Иванов В.А. Экологическая геохимия элементов. // M.: Недра, 1994. 303 с.

17. Christ C.L., Clark J.P. A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates. // Phys. Chem. Miner. 1977. V.2. P.59-87.

18. Burns P.C., Grice J.D., Hawthorne F.C. Borate minerals; I, Polyhedral clusters and fundamental building blocks. // Canad. Miner. 1995. V.33. P. 1131-1151.

19. Strunz H. Classification of borate minerals. // Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. P.225-232.

20. Абдуллаев Г.К., Джафаров Г.Г., Мамедов Х.С. Гидротермальный синтез в системе Li2O-Nd2O3-B2O3-H2O и кристаллическая структура бората лития и неодима, LiNd[BO3(OH)]. // Кристаллография. 1984. Т.29. С.1084-1088.

21. Джафаров Г.Г., Абдуллаев Г.К., Мамедов Х.С. Гидротермальный синтез в системе Na2O-Ho2O3-B2O3-H2O и кристаллическая структура бората натрия и гольмия. // Кристаллография. 1984. Т.29. С.1219-1221.

22. Callegari A., Caucia F., Mazzi F., Oberti R., Ottolini L., Ungarettiet L. The crystal structure of peprossiite-(Ce), an anhydrous REE and Al mica-like borate with square-pyramidal coordination for Al. // Am. Mineral. 2000. V.85. P.586-593.

23. Иванова А.Г. Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения. // Автореферат канд. дисс. 2006. МГУ.

24. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового конденсированного кислого дибората GdH[B2O5] с цепочечным радикалом [B2TB2AO10]8"m. Дибораты и их структурная систематика с точки зрения OD-теории. // Журн. Неорг. Химии. 2004. Т.49. №6. С.897-904.

25. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы Ln[B4O6(OH)]Cl (Ln=Pr,Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD-теории. // Журн. Неорг. Химии. 2002. Т.47. №3. С.370-377.

26. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый борат LaB5O8(OH)2-1.5№O со сложным каркасом {4[3Т+Д]<х«>+Д}<х> и его место в структурной систематике на основе тополого-симметрийного анализа OD-теории. // Журн. Неорг. Химии. 2006. Т.51. № 6, С. 932-938.

27. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. La[B5O8(OH)2] с новым типом пентаборатного слоя на основе блока 5[3Т+2Д], его тополого-симметрийный анализ и место в структурной систематике. // Кристаллография. 2006. Т.51. №4. С. 625-629.

28. Zhao B-C., Sun W., Ren W-J., Huang Y-X., Li Z., Pan Y., Mi J-X. Hygroscopic La[B5O8(OH)]NO3-2№O: insight into the evolution of borate fundamental building blocks. // J. of Solid State Chem. 2013. V.206. P.91-98.

29. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура гексабората NaNd[B6O9(OH)4] с новым цепочечным радикалом [BT4BA2O(OH)4]8"« и его сопоставление с близкими топологическими разновидностями. // Журн. Неорг. Химии. 2006. Т.51. № 6, С.939-947.

30. Wu Z.Y., Brandao P., Lin Z. Crystallization of New Samarium Polyborates. // Inorg. Chem. 2012. V.51. P.3088-3093.

31. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Куражковская В.С. Новые бораты Ln[B6O9(OH)3 (Ln=Sm-Lu): их строение, свойства и структурная связь с катионными проводниками Li-борацитами Li4[B7O12]Cl. // Кристаллография. 2004. Т.49. №4. С.681-691.

32. Rowland C.E., Cahill C.L., Post J.E. The structure of braitschite, a calcium rare earth borate. // American Mineral. 2011. V.96. P.197-201.

33. Белоконева Е.Л., Шагивалиева И.К., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый слоевой борат (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cb.85-2.65H2O и его место в структурной систематике. // Кристаллография. 2010. Т.55. №5. С. 803-809.

34. Parker T.G., Chown A.L., Beehler A., Pubbi D., Cross J.N., Albrecht-Schmitt T.E. Ionothermal Synthesis of Tetranuclear Borate Clusters Containing f- andp-Block Metals. // Inorg. Chem. 2015. V.54. P.570-575.

35. Knyrim J.S., Huppertz H. High-pressure synthesis, crystal structure, and properties of the first ternary hafniumborate ^-HfB2O5. // J. Sol. State Chem. 2007. V. 180. P. 742-748.

36. Emme H., Valldor M., Poettgen R., Huppertz H. Associating Borate and Silicate Chemistry by Extreme Conditions: High-Pressure Synthesis, Crystal Structure, and Properties of the New Borates RE3B5O12 (RE = Er-Lu). // Chem. Mater. 2005. V.17. P. 2707-2715.

37. Либау Ф. Структурная химия силикатов. // М.: Мир, 1988. 412 с.

38. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. // М.: Недра, 1986. 160 с.

39. Inorganic Crystal Structure Data Base - ICSD. Fachinformationzentrum (FIZ) Karlsruhe. 2011. I version.

40. Победимская Е.А., Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г. Структурные типы редкоземельных силикатов, германатов, фосфатов. // М.: МГУ, 1984. 84 c.

41. Kalsbeek N., Larsen S., Ronsbo J. G. Crystal structures of rare earth elements rich apatite analogues. // Zeit. Krist. 1990. V. 191. P. 249-263.

42. Felsche J. The crystal structure of the low form of ErnSiO4. // Naturwissenschaften. 1971. V. 58. P. 218-219.

43. Marchand R., L'Haridon P., Laurent Y. Structure cristalline de Ern(II)SiO4p. // J. Sol. St. Chem. 1978. V. 24. P.71-73.

44. Смолин Ю. И., Ткачев С.П. Определение структуры оксиортосиликата гадолиния Gd2O3SiO2. // Кристаллография. 1969. Т.14. С. 22-25.

45. Смолин Ю. И. Кристаллическая структура оксиортосиликата иттербия Yb2SiO5. // Кристаллография. 1969. Т. 14. С.985-989.

46. Максимов Б.А., Харитонов Ю.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура Li-метасиликата Li2SiO3. // ДАН СССР. 1968. Т.178. С.1309-1312.

47. Чичагов А.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура NaNdSiO4. // Геохимия. 1968. Т.12. С. 1456-1459.

48. Чичагов А.В., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура NaSmSiO4. // ДАН СССР. 1967. Т. 177. С. 574-577.

49. Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура Na5Nd4[SiO4]4(OH). // ДАН СССР. 1984. Т.274. С.75-78.

50. Максимов Б.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура Na,Y-ортосиликата NaY[SiO4]. // Кристаллография. 1966. Т.11. С.681-683.

51. McMillen C., Emirdag-Eanes M., Stritzinger J., Kolis J. Hydrothermal synthesis of new rare earth silicate fluorides: a novel class of polar materials. // J. of Solid State Chem. 2012. V.195. P.155-160.

52. Greis O., Bossemeyer H.G., Greil P., Breidenstein B., Haase A. Structural Data of the Monoclinic High-Temperature G-Form of La2Si2O7 from X-Ray Powder Diffraction. // Mat. Science Forum. 1991. V.79. P.803-808.

53. Даго А.М., Пущаровский Д.Ю., Стрелкова Е.Е., Победимская Е.А., Белов Н.В. La2Si2O7. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура. // ДАН СССР. 1980. Т.252. С.1117-1121.

54. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф. Кристаллическая структура ниодимового пиросиликата Nd2Si2O7. // ЖСХ. 1971. Т.12.С.462-469.

55. Christensen N.A., Jensen F.A., Themsen K.B., Hazell G.R., Hanfland M., Dooryhee E. Structure Investigations of the High-Temperature Phases of La2Si2Û7, Gd2Si2Û7 and Sm2Si2Û7. // Acta Chem. Scand. 1997. V.51. P.1178-1185.

56. Smolin Y.I., Shepelev Y.F. The crystal structures of the rare earth pyrosilicates. // Acta Cryst. 1970. V. B26. P.484-492.

57. Баталиева Н.Г., Пятенко Ю.А. Координаты атомов и межатомные расстояния в структуре моноклинной модификации Y2Si2Û7. // ЖСХ. 1968. Т.9. С.921-922.

58. Felsche J. The crystal chemistry of the rare-earth silicates. // Structure and Bonding. 1973. V.13. P.99-197.

59. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К. Кристаллическая структура иттербиевого пиросиликата Yb2Si2Û7. // ЖСХ. 1971. Т.12. С.272-276.

60. Баталиева Н.Г., Пятенко Ю.А. Искусственный иттриалит (y-фаза) - представитель нового структурного типа в ряду редкоземельных диортосиликатов. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 905-910.

61. Dias H.W., Glasser F.P., Gunwardane R.P., Howie R. A. The crystal structure of 5-yttrium pyrosilicate, 5-Y2Si2O7. // Zeit. Krist. 1990. V.191. P.117-123.

62. Себаис М., Победимская Е.А., Димитрова О.В. Получение и кристаллическая структура диортосиликата Na3TmSi2O7. // Кристаллография. 1985. Т.30. С.802-805.

63. Hwang M.S., Hong H.Y.-P., Cheng M.C., Wang Y. Structure of a new mini-laser material, K3NdSi2O7. // Acta Cryst. 1987. V. B43. P.1241-1243.

64. Корнев А.Н., Баталиева Н.Г., Максимов Б.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура таленита Y3[Si3O10](OH). // ДАН СССР. 1972. Т.202. С.1324-1327.

65. Пономарев В.И., Филипенко О.С., Атовмян Л.О. Кристаллические структуры K,Ho-триортогидросиликата K3HoSi3O8(OH)2 при 300K и продукта его дегидратации K3HoSi3O9 при 880K. // Кристаллография. 1988. Т.33. №1 С.98-104.

66. Fleet M.E., Liu X. Structure and complex twinning of dysprosium disilicate (Dy2Si2O7), Type B. // Acta Cryst. 2000. V.B56. P.940-946.

67. Haile S.M., Maier J., Wuensch B.J., Laudise R.A. Structure of Na3YSi6O15 - a unique silicate based on discrete Si6O15 units, and a possible fast-ion conductor. // Acta Cryst. 1995. V.B51. P.673-680.

68. Jacobsen H., Meyer G. Crystal structure of disodium europium(II) cyclo-hexasilicate,

Na6Eu2(Si6O18). // Zeit. Krist. 1995. V.210. P.363-365.

188

69. Groat L A. The crystal structure of gerenite-(Y), (Ca,Na)2(Y,REE>Si6O182№O, a cyclosilicate mineral. // Can. Mineral. 1998. V. 36. P. 801-808.

70. Чирагов М.И., Мамедов Х.С., Кулиева Т.З. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура K4Lrn(OH)2[Si8O20]. // Кристаллография. 1983. Т.28. С.1204-1206.

71. Пономарев В.И., Филипенко О.С., Чехлов А.И., Атовмян Л.О. Каналы проводимости в твердом электролите Na5Dy3[Si12O36] // Хим. Физика. 1983. С. 1603-1610.

72. Bourguiba N.F., Dogguy L.S. Preparation et affinement de la structure d'un silicate a double chaines d'yttrium et de trisodium. // Mat. Res. Bull. 1994. V.29. P.427-436.

73. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Тароев В.К. Кристаллические структуры эндотаксических фаз в силикате европия и калия с ячейкой пеллиита. // Кристаллография. 2010. Т.55. №6. С.1101-1108.

74. Ananias D., Kostova M., Paz F.A.A., Neto A.N.C., De Moura R.T., Malta O.L., Carlos L.D., Rocha J. Molecule-Like Eu3+-Dimers Embedded in an Extended System Exhibit Unique Photoluminescence Properties. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V.131. No.24. P. 86208626.

75. Пущаровский Д.Ю, Даго А.М., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура K8Yb3[Si6O16]2(OH). Полиморфизм радикалов [Si3O8]. // ДАН СССР. 1981. Т.258. №5. С.1111-1115.

76. Карпов О.Г., Пущаровский Д.Ю., Победимская Е.А., Бурштейн И.Ф., Белов Н.В. Кристаллическая структура редкоземельного силиката NaNdSi6Oo(OH)2nH2O. // ДАН СССР. 1977. Т.236. С.593-596.

77. Шумятская Н.Г., Воронков А.А., Пятенко Ю.А. Сажинит Na2Ce[Si6O14(OH)]n№O -новый представитель кристаллохимического семейства дэлиита. // Кристаллография. 1980. Т.25. С.728-734.

78. Максимов Б.А., Калинин ВР., Меринов Б.В., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура редкоземельного Na, Y-метасиликата {Na3YSi3O9} x 4 = Na12Y4[Si12O36]». // ДАН СССР. 1980. Т.252. С.875-879.

79. Карпов О.Г., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура K,Ce-силиката с трехмерным атомным каркасом K2CeSi6O15. // Кристаллография. 1977. Т.22. С.382-384.

80. Haile S.M., Wuensch B.J. X-ray diffraction study of K3NdSi7O17: a new framework silicate with a linear Si-O-Si bond. // Acta Cryst. 2000. V.B56. P.773-779.

81. Wierzbicka-Wieczorek M., Kolitsch U. Tillmanns E. Novel synthetic alkali-yttrium silicates with a new microporous mixed framework topology: (Rb,Cs)9Y7Si24Ü63 and isotypic Rb9Y7Si24Ü63. // Cryst. Res. Technol. 2008. V.43 №11. 1210-1219.

82. Воронков А.А., Пятенко Ю.А. Рентгенографическое исследование атомной структуры стилвеллита CeBÜ[SiÜ4]. // Кристаллография. 1967. Т.12. С.258-265.

83. Dornberger-Schiff K. Grundzuge einer Theorie von OD-Strukturen aus Schichten. // Abh.Deutsch. Akad. Wiss. Berlin. 1964. V.3. P.1-107.

84. Белоконева Е.Л. // Порядок-беспорядок и политипия в структурах минералов. Учеб. пособие. М.: МГУ, 2005. 97 с.

85. Пущаровский Д.Ю. // Рентгенография минералов. М.: ЗАО Геоинформмарк, 2000. 288 с.

86. Kurtz S. K., Perry T. T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials. // J. Appl. Phys. 1968. V.39. P.3798-3812.

87. Stefanovich S.Y. Extended Abstracts of Europ. Conf. on Lasers and ElecrtoOptics (CLEÜ Europe'94). // Amsterdam, 1994. P. 249.

88. APEX2. Bruker AXS Inc., Madison., Wiskonsin., USA. 2009.

89. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst. 2008. Sec.A.V.64. P. 112-122.

90. Farrugia L.J. WinGX and ÜRTEP for Windows: an update // J. Appl. Cryst. 2012. V. 45. P. 849-854.

91. Леонюк Н. И., Леонюк Л. И. // Кристаллохимия безводных боратов. М.: МГУ, 1983. 215 c.

92. Yan J. F., Hong H. Y-P. Crystal structure of a new mini-laser material, Nd2Ba3(BÜ3)4. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P.1347-1353.

93. Cox J. R., Keszler D. A., Huang J. The Layered Borates Ba3M(BÜ3)3 (M = Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, and Sc). // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 2008-2013.

94. Thompson P. D., Kenszler D. A. Structure of SnSc(BÜ3)3. // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 2005-2007.

95. Jing Q., Dong X., Yang Z., Pan S. Synthesis and optical properties of the first lead borate bromide with isolated BÜ3 groups: Pb2Ba3(BÜ3>Br. // Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 1681816823.

96. Dong X., Jing Q., Shi Y., Yang Z., Pan S., Poeppelmeier K. R., Young J., Rondinelli J. M. Pb2Ba3(BÜ3)3Cl: A Material with Large SHG Enhancement Activated by Pb-Chelated BÜ3 Groups. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P.9417-9422.

97. Yang Y., Su X., Pan S., Yang Z. Effect of cation substitution on structural transition: synthesis, characterization and theoretical studies of NaCa4B3O9, NaCaBO3, NaSrBO3 and Li4CaB2O6. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V.17. P. 26359-26368.

98. Grice J.D., Gault R.A., Van Velthuizen J. Penobsquisite; a new borate mineral with a complex framework structure. // Canad. Mineral. 1996. V. 34. P. 657-665.

99. Grice J.D., Gault R.A., Van Velthuizen J., Pratt A. Walkerite, a new borate mineral species in an evaporiticsequence from Sussex, New Brunswick, Canada. // Canad. Mineral. 2002. V.40. P. 1675-1686.

100.Belokoneva E.L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory: topology and symmetry analysis. // Crystallogr. Reviews. 2005. V.11. P.151-198.

101.Novogrocki G., Penin N., Touboul M. Crystal structure of Cs3B7O12 containing a new large polyanion with 63 boron atoms. // Solid St. Sciences. 2003. V.5. P. 795-803.

102.Belokoneva E. L., Stefanovich S. Yu., Dimitrova O.V. New nonlinear optical potassium iodate K[IO3] and borates K3[B6O10]Br, KTa[B4O6(OH>](OH)2l.33H2O - synthesis, structures and relation to the properties. // J. Sol. State Chem. 2002. V.195. P.79-85.

103. Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г., Леонюк Н.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура нестехиометричного Nd^l-диметабората NdAl2.07[B4O10]0.6. // ДАН СССР. 1978. Т.241 С.91-94.

104. Dong X., Shi Y., Zhou Z., Pan S., Yang Z., Zhang B., Yang Y., Chen Z., Huang Z. M2Cd3B16O28 (M = Rb, Cs): Two Isostructural Alkali Cadmium Borates with a New Type of Borate Layer. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. P.203-207.

105.Zhao S., Gong P., Luo S., Liu S., Li L., Asghar M.A., Khan T., Hong M., Lin Z., Luo J. Beryllium-Free Rb3AbB3O10F with Reinforced Interlayer Bonding as a Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystal. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V.137. P.2207-2210.

106. Song J.-L., Hu C.-L., Xu X., Kong F., Mao J.-G. Pb2B3O5.5(OH)2 and [Pb3(B3O7)](NO3): Facile Syntheses of New Lead(II) Borates by Simply Changing the pH Values of the Reaction Systems // Inorg. Chem. 2013. V.52. P.8979-8986.

107. Penin N., Seguin L., Touboul M., Novogrocki G. A new cesium borate Cs3BoO21. // Solid St. Sciences. 2002. V.4. P.67-76.

108. Chen X., Chen Y., Wu L., Chang X., Xiao W. Synthesis, crystal structure, and spectrum properties of a new borate Ba4K2Zn5(B3O6)3(B9O19) with two isolated types of blocks: 3[3 Д] and 3[2Д + 1T] + 3Д + 3[2Д + 1T]. // Solid St. Sciences. 2014. V.27. P.47-54.

70P.Kniep R., Will H.G., Boy I., Rohr C. 61 Helices from Tetrahedral Ribbons ?[BP20*~]: Isostructural Borophosphates M!Mn(H2O)2[BP2O8] • H2O (M! = Na, K; Mn = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn) and Their Dehydration to Microporous Phases M!Mn(H2O)[BP2O8]. // Angew. Chem. 1997, V.36, № 9. P.1013-1014.

110. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. // М.: Наука, Физматлит, 1995. 301 c.

111.Современная кристаллография. // М.: Наука, 1981. Т. 4. 192 c.

112. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B., Knight K.S. Structural aspects of the 530°C phase transition in LaBGeO5. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. P. 3503-3520.

113. Себаис М., Филипенко О.С., Победимская Е.А., Пономарев В.И., Литвин Б.Н., Белов Н.В. Кристаллохимия твердых электролитов состава K8-xTR3[Si6O16]2(OH)1-x. // Кристаллография. 1983. Т.28. С.880-885.

114. Зорина А.П., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. K8Gd3Si12O32Cl 2H2O - новый член семейства поровых силикатов с K- и REE-элементами. // Кристаллография. 2014. Т.59, №1. C.41-45.

115. Hesse K.-F., Liebau F., Merlino S. Crystal structure of rhodesite, HK1 - xNa x + 2yCa2 - y (Z6,3,2œ2}[Si8O19] (6 - z)H2O, from three localities and its relation to other silicates with dreier double layers. // Zeit. Kristallogr. 1992. V. 199. P.25-48.

116.Zubkova N.V., Filinchuk Ya.E., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Gobechiya E.R. Crystal structures of shlykovite and cryptophyllite: comparative crystal chemistry of phyllosilicate minerals of the mountainite family. // Eur. J. Mineral. 2010. V. 22. P. 547555.

117. Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu., Chukanov N.V. The crystal structure and refined formula of mountainite, KNa2Ca2[Si8O19(OH)] 6 H2O. // Zeit. Kristallogr. 2009. V. 224. P. 389-396.

118. Merlino S. OD structures in mineralogy. // Per. Mineral. 1990. V.59. P. 69-92.

119. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. Новый слоевой гексаборат свинца с разветвленным радикалом Pb[B6O10(OH) B2O(OH)3]. Структуры нового бората, стронциоборита, танелита (ноублеита), стронциоджинорита (джинорита, волковита), аристараинита и макаллистерита как члены OD-семейства. // Журн. неорг. хим. 1999. Т.44. С. 951-962.

120. Cannillo E., Rossi G., Ungaretti L. The crystal structure of delhayelite. // Rendiconti della Societa Italiana di Mineralogia e Petrologia. 1970. V.26. P.63-75.

121. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура гюнтерблассита - первого минерала с трехслойным тетраэдрическим пакетом. // Докл. РАН. 2012. Т. 442. С.766-770.

122. Sharygin V.V., Pekov I.V., Zubkova N.V., Khomyakov A.P., Stoppa F., Pushcharovsky D.Y. Umbrianite, K7Na2Ca2[AbSiioO29]F2Cl2, a new mineral species from melilitolite of the Pian di Celle volcano, Umbria, Italy. // Eur. J. of Miner. 2013. V.25. P.655-669.

123. Зубкова Н.В. Сравнительная кристаллохимия новых редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами. // Автореф. докт. дисс. М.: МГУ, 2012.

124. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. // М.: Недра, 1976. 344 с.

125. Krivovichev S.V. Structural complexity of minerals: information storage and processing in the mineral world. // Mineral. Mag. 2013. V. 73. P. 275-326.

126. Hawthorne F.C. Bond topology and structure-generating functions: graph-theoretic prediction of chemical composition and structure in polysomatic T-O-T (biopyribole) and H-O-H structures. // Mineral. Mag. 2012. V. 76. P. 1053-1080.

127. Krivovichev S.V., Armbruster T., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Ya.A., Men'shikov, Yu.P. Crystal structures of lamprophyllite-2M and lamprophyllite-2O from the Lovozero alkaline massif, Kola peninsula, Russia // Eur. J. Mineral. 2003. V. 15. P. 711-718.

128. Sokolova E., Cámara F. From structure topology to chemical composition. III. Titanium silicates: the crystal chemistry of barytolamprophyllite. // Can. Mineral. 2008. V. 46. P. 403-412.

129. Sokolova E., Hawthorne F.C. From structure topology to chemical composition. IV. Titanium silicates: the orthorhombic polytype of nabalamprophyllite from the Lovozero massif, Kola peninsula, Russia. // Can. Mineral. 2008. V. 46. P. 1323-1331.

130. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура нового высокобариевого аналога лампрофиллита с примитивной ячейкой. // ДАН. 1999. T. 368. № 4. C. 492-495.

131. Sokolova E., Cámara F., Hawthorne F.C. From structure topology to chemical composition. XI. Titanium silicates: crystal structures of innelite-1T and innelite-2M from the Inagli massif, Yakutia, Russia, and the crystal chemistry of innelite. // Mineral. Mag. 2011. V. 75. P. 2495-2518.

132. Sokolova E., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of epistolite. // Can. Mineral. 2004. V. 42. P. 797-806.

133. Ercit T.S., Cooper M.A., Hawtorne F.C. The crystal structure of vuonnemite, NanTi4+Nb2(Si2O7)(PO4)2O3(F,OH), a phosphate-bearing sorosilicate of the lomonosovite group. // Can. Mineral. 1998. V. 36. P. 1311-1320.

134. Cámara F., Sokolova E., Hawthorne F.C. Kazanskyite, BaTiNbNa3Ti(Si2O7)2O2(OH)2(H2O)4, a Group-III Ti-disilicate mineral from the Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula, Russia: description and crystal structure. // Mineral. Mag. 2012. V. 76. P. 473-492.

135.Cámara F., Sokolova E. From structure topology to chemical composition. X. Titanium silicates: the crystal structure and crystal chemistry of nechelyustovite, a group III Ti-disilicate mineral. // Mineral. Mag. 2009. V. 73. P. 753-775.

136. Расцветаева Р.К., Тамазян Р.А., Соколова Е.В., Белаковский Д.И. Кристаллические структуры двух модификаций природного Ba,Mn-титаносиликата. // Кристаллография. 1991. T. 36. № 2. C. 354-360.

137. Гуань-Я-Сянь, Симонов В.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура бафертисита BaFe2TiO[Si2O7](OH)2. // ДАН СССР. 1963. Т. 149. № 6. С. 1416-1419.

138. Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В. Кристаллическая структура перролтита из Приазовья. // Кристаллография. 1998. T. 43. № 3. C. 439-448.

139. Rastsvetaeva R.K., Eskova E.M., Dusmatov V.D., Chukanov N.V., Schneider F. Surkhobite: revalidation and redefinition with the new formula, (Ba,K)2CaNa(Mn,Fe2+, Fe3+)8Ti4(Si2O7)4O4(F,OH,O)6. // Eur. J. Mineral. 2008. V. 20. P. 289-295.

140. Sokolova E., Cámara F., Hawthorn F.C., Abdu Y. From structure topology to chemical composition. VII. Titanium silicates: the crystal structure and crystal chemistry of jinshajiangite. // Eur. J. Mineral. 2009. V. 21. P. 871-883.

141. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Розенберг К.А. Кристаллическая структура цзиньшацзянита из массива Норра Черр (Швеция). // Кристаллография. 2008. Т. 53. №4. С.593-596.

142.Cámara F., Sokolova E. Nieto F. Cámaraite, Ba3NaTi4(Fe2+,Mn>(Si2O7>O4(OH,F)7. II. The crystal structure and crystal chemistry of a new group-II Ti-disilicate mineral. // Mineral. Mag. 2009. V. 73. P. 855-870.

143. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура шюллерита - нового минерала семейства гетерофиллосиликатов. // Докл. РАН. 2011. Т. 437. № 4. С. 499-503.

144. Расцветаева Р.К., Андрианов В.И. Новые данные о кристаллической структуре мурманита. // Кристаллография. 1986. T. 31. № 1. С.82-87.

145. Расцветаева Р.К., Симонов В.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура ломоносовита Na5Ti2[Si2O7][PO4]O2. // ДАН СССР. 1971. T. 197. № 1. С. 81-84.

146. Белоконева Е.Л., Топникова А.П., Димитрова О.В., Волков А.С. Новый слоевой силикат KNa2Tm[Si8O19]-4H2O, родственный родезиту-шлыковиту-делхаелиту-умбрианиту-гюнтербласситу-хиллесхайсмиту, единый тополого-симметрийный закон строения семейства и предсказание структур. // Кристаллография. 2014. Т.59. №4. C.578-588.