Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, доктор геолого-минералогических наук Димитрова, Ольга Владимировна

• Димитрова, Ольга Владимировна
• доктор геолого-минералогических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Димитрова, Ольга Владимировна

Общая характеристика работы

Введение

Генезис минералов

Свойства воды и растворение веществ в водных растворах

Характеристика гидротермальных растворов

Гидротермальный метод синтеза

Общая характеристика элементов и их свойств

Г. Силикаты

1.1 .Силикаты редкоземельных элементов

1.1.1 .Синтез монокристаллов

1.1.2.0собенности кристаллизации

1.1.3 .Физические свойства

1.2.Калий-ниобиевые силикаты 83 1.2.1 .Синтез монокристаллов 85 1.2.2.0собенности кристаллизации 91 1.2.3.Физические свойства

1.3.Гидротермальная обработка минералов и искусственных кристаллов 95 1.3.1 .Травление кварца, лангасита, ниобата и танталата лития 95 1.3.2.0благораживание агатов

2.Бораты 105 2.1 Синтез в боратных системах 110 2.2.0собенности кристаллизации в боратных системах 155 2.3 .Редкоземельные бораты

2.3.1 .Синтез монокристаллов

2.3.2.0собенности кристаллизации

2.4. Бораты с дополнительными анионами

2.4.1 .Синтез монокристаллов

2.4.2.0собенности кристаллизации

2.5.Физические свойства

3. Ванадаты 202 3.1 .Синтез в ванадатных системах 204 3.2.0собенности кристаллизации

4. Фосфаты 214 4.1 .Синтез в фосфатных системах 219 4.2.0собенности кристаллизации 255 4.3.Гидротермальное получение ортофосфатов алюминия и галлия

4.4.Физические свойства

4.5.Редкоземельные фосфаты 279 4.5.1.Особенности образования

4.5.2.Синтез монокристаллов

4.5.3.Результаты кристаллизации

4.5.4.Физические свойства 298 5.Общие закономерности кристаллизации в исследованных системах 300 свойства

5.1 .Сравнительная характеристика результатов кристаллизации соединений 300 в системах с редкоземельными элементами

5.2.Сравнительная характеристика результатов кристаллизации силикатов, 308 боратов, ванадатов, фосфатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования»

Актуальность проблемы

Гидротермальный кристаллогенезис имеет специфические особенности и закономерности, изучение которых позволяет расширить представления о фазообразовании и механизме роста кристаллов в природных растворах при повышенных температурах и давлениях. Прежде всего это касается сложных систем с летучими компонентами - водой и растворенными в ней солями, щелочами и кислотами, особенно характерными для постмагматических процессов. Несмотря на то, что состав природных систем и формирующихся в них минералов зависит от распространенности отдельных элементов, получаемая в лабораторных условиях информация по изоморфным замещениям дает возможность более адекватно судить о минералообразовании. Экспериментальные исследования в этой области актуальны для дальнейшего развития теоретических моделей гидротермальных геологических процессов и генезиса минералов в целом. Кристаллохимические исследования синтезированных соединений также реализуются в решении прикладных задач для практического использования кристаллических материалов в различных областях современной техники.

Целенаправленный поиск и разработка новых кристаллических материалов основан на анализе физико-химических аспектов фазообразования, кристаллохимических особенностей формирующихся соединений и механизма их синтеза. Поэтому установление структурно-генетических закономерностей кристаллообразования в гидротермальных многокомпонентных системах с минерализаторами, сходными с природными, предполагает выяснение влияния каждого из физико-химических факторов на кристаллогенезис как в естественной, так и в искусственно созданной обстановке.

В ходе изучения фазообразования в конкретных гидротермальных системах уточняется роль температуры, давления, состава и концентрации минерализаторов, рН, Eh растворов и других факторов в формировании кристаллических структур силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов, к которым принадлежит подавляющее число породообразующих минералов. Гидротермальный синтез позволяет установить генетическую связь как между составом минералов и ожидаемых синтетических аналогов, так и физико-химическими факторами, определяющими их формирование.

Структурно-генетический подход к интерпретации экспериментальных результатов способствует прогнозируемому синтезу в гидротермальных растворах, что и определило круг проблем данного исследования. Цель и задачи работы

Цель диссертации - установление структурно-генетических закономерностей синтеза кристаллов оксидных соединений в средне- и высокотемпературных многокомпонентных гидротермальных системах, приближенных по составу минерализаторов к природным.

В рамках поставленной цели в задачи экспериментальных исследований входило:

- выявление роли состава минерализаторов, температуры и давления -ведущих факторов, определяющих структурные особенности формирования кристаллов силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов, как в лабораторных, так и в природных условиях;

- установление генетической связи условия образования - структура -свойства для целенаправленного синтеза новых кристаллов;

- получение кристаллов из многокомпонентных средне- и высокотемпературных гидротермальных растворов, близких по составу минерализаторов к природным, с учетом структурно-генетических критериев их формирования.

Объекты и методы исследования

Комплекс проведенных работ включает в себя создание новых методик получения монокристаллов ряда широко распространенных в природе классов соединений - силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов. Поскольку кристаллохимические особенности твердых фаз наиболее ярко проявляются при изменении размера и заряда катионов, то последовательная их замена предполагает и возможную смену механизма кристаллогенезиса. Структурно-генетические исследования синтеза проводились в многокомпонентных системах с катионами различных групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева - щелочными, щелочноземельными, переходными, редкоземельными (TR) и др. Синтез осуществлялся при давлениях, температурах, рН и Eh, характерных для средне- и высокотемпературных гидротермальных процессов. При этом основополагающим был выбор минерализаторов, модифицирующих комплексообразование в растворах. Эта процедура проводилась в соответствии с литературными данными о составах природных гидротермальных растворов. При анализе результатов в каждой системе основной акцент сделан на выявлении связи между структурными особенностями полученных фаз и условиями их синтеза, что предполагало определение роли каждого из основных факторов, контролирующих формирование кристаллических структур, а именно, ассоциации анионных радикалов и изменения в катионных мотивах.

Предлагаемый подход позволяет, по крайней мере схематически, воспроизвести основные реакции в естественных средах и объяснить условия генезиса минералов. С другой стороны, расширяется круг объектов для исследования структуры, физических свойств и получения перспективных материалов. Результаты анализа природных процессов реализованы в ряде научных и технологических разработок, связанных с синтезом, выращиванием, травлением монокристаллов и облагораживанием минералов.

Научная новизна работы

1. Предложен структурно-генетический подход к синтезу кристаллов в силикатных, боратных, фосфатных и ванадатных многокомпонентных системах, приближенных по составу минерализаторов к природным средне- и высокотемпературным гидротермальным растворам, с целью выявления факторов, контролирующих состав, тип структуры и физические свойства соединений.

2. Установлена зависимость формирования конкретных структурных типов силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов от

РТ-параметров, рН, Eh растворов, концентрации и природы минерализаторов для оптимизации поиска путей синтеза новых кристаллов.

3. Получено в гидротермальных условиях более 180 кристаллических фаз, в том числе свыше 90 новых соединений, а также проведен сравнительный анализ результатов экспериментов с данными минералообразования по более чем 70 соединениям со структурным типом минералов.

4. Выполненные исследования способствуют развитию представлений о генезисе минералообразования и установлению взаимосвязи между условиями фазообразования и кристалл охимическими особенностями минералов и искусственных кристаллов.

5. У синтезированных монокристаллов обнаружен ряд новых структурных мотивов, в результате чего дополнены кристалл охимические систематики силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов.

6. Выявлены закономерности гидротермального синтеза в многокомпонентных системах, позволяющие прогнозировать состав и структуру получаемых соединений.

7. Показано определяющее влияние температуры и давления на гетеро- и изовалентный изоморфизм TR-катионов и на основе установленных закономерностей получены новые TR-силикаты и фосфаты, обладающие ионопроводящими и лазерными свойствами.

8. Разработаны новые методики синтеза и выращивания монокристаллов с обнадеживающими физическими свойствами (пьезо- и сегнетоэлектрическими, ионно-проводящими, нелинейно-оптическими, лазерными и др.), а также травления монокристаллов (пьезоэлектрических элементов) и облагораживания минералов (агатов) при низких РТ-параметрах с использованием составов минерализаторов, аналогичных природным.

Практическое значение

1. Новые структурные данные использованы при формировании международных баз ренгенографических данных ICSD и ICDD.

2. Открыты новые материалы класса боратов (родственные структурным типам природных хильгардита и борацита) с высокой оптической нелинейностью в УФ-диапазоне, получены новые TR-силикаты с ионной проводимостью, TR-улырафосфаты смешанного состава (TRxTRixP5Oi4) с перспективными лазерными свойствами.

3. Разработаны методы получения кристаллов силикатов, фосфатов, боратов, как новых, так и ряда известных, с пьезо- , сегнетоэлектрическими, ионно-проводящими, нелинейно-оптическими, лазерными и другими свойствами.

4. Созданы новые и усовершенствованы существующие методики синтеза, роста, травления монокристаллов и облагораживания минералов (агатов), защищенные 4 авторскими свидетельствами и 6 патентами, которые послужили базой для выполнения хоздоговорных работ и могут быть использованы в научно-исследовательских и производственных центрах.

5. Данные исследований использованы для выполнения ежегодных курсовых и дипломных работ студентов и положены в основу учебного пособия по гидротермальному синтезу кристаллов в рамках курса «Рост и морфология кристаллов».

Основные защищаемые положения

1. Структурно-генетический подход к синтезу силикатов, боратов, фосфатов и ванадатов, включающий комплекс приоритетных факторов состав и концентрация минерализаторов, температура и давление), определяющих анионообразование в кристаллизационной среде и формирование структурных мотивов кристаллических фаз для каждого из этих классов соединений, с использованием установленных зависимостей между их кристаллохимическими особенностями, свойствами и условиями синтеза, применен для целенаправленного получения кристаллов с прогнозируемыми характеристиками в средне- и высокотемпературных многокомпонентных гидротермальных системах (150-600 "С, 60-1200 атм), приближенных по составу минерализаторов (карбонаты и галогениды щелочных металлов) к природным.

2. Использование соответствующих минерализаторов и оптимизация значений рН, Eh, Т, Р обеспечили синтез свыше 180 кристаллических силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов - как аналогов минералов (более70), так и новых соединений (более 90), многие из которых обладают пьезо- и сегнетоэлекгрическими (силикаты K-Nb, фосфаты Al, Ga, Sc, TR), ионно-проводящими (силикаты K-Nb, TR), нелинейно-оптическими (бораты Pb, TR), лазерными (фосфаты TR) и другими свойствами.

3. Критерий выбора условий синтеза кристаллов с заданным составом, структурой и свойствами базируется на установленных данных, характеризующих влияние физико-химических факторов на формирование соединений, определенного типа: температура и давление регламентирует: а) изменение границ полиморфных переходов TR-силикатов и полей кристаллизации К-Nb силикатов (в температурном интервале 450 - 550° С), б) степень полимеризации боратных радикалов (при перекристаллизации минерала пандермита Т = 280°С, Р = 100 атм), с) образование конденсированных фосфатов (Р < 4-8 атм, Т > 145 ± 25°С); тип минерализаторов (для ряда фосфатов, боратов, ванадатов) и Т, Р (для TR-силикатов и TR-фосфатов) играют приоритетную роль при осуществлении гетеро- и изовалентного изоморфизма катионов-минералообразователей, в условиях, ориентированных на природные по составу минерализаторов.

Совокупность выполненных исследований, сформулированных и обоснованных в работе научных положений, может быть классифицирована как научное направление - структурно-генетический подход к синтезу монокристаллов в многокомпонентных гидротермальных системах в присутствии минерализаторов, характерных для природных процессов.

Публикации и апробация работы Основные результаты работы диссертации опубликованы в 84 статьях, 10 авторских свидетельствах и патентах на изобретения и доложены на 25 отечественных и международных конференциях: Международной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 1980), Международной научно-технической конференции по акустоэлектронике (Варна, Болгария, 1987, 1989), Международном семинаре по росту кристаллов (Майсур, Индия, 1989), XVIII, XX Международном кристаллографическом конгрессе (Глазго, Шотландия, 1990, Флоренция, Италия, 2005), Международном семинаре по ферро- и пьезоэлектрическим материалам и их применению. (Москва, России, 1994), 30 Международной конференции по координационной химии (Киото, Япония, 1994), XVI Конференции по прикладной кристаллографии (Чешин, Польша, 1994), XI Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995), II Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, Россия, 1995), XVIII Совещании Европейского кристаллографического союза (Прага, Чехия, 1998), Международной конференции по твердым электролитам (Патрис, Греция, 1999), Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, Россия, 2001), III Международной конференции по неорганическим материалам (Констанц, Германия, 2002), Международных симпозиумах по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезу (Санкт-Петербург, Россия, 2002, 2005), Международной конференции «Кристаллохимия минералов» (Санкт-Петербург, Россия, 2003), Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка, СССР, 1982), Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координированных соединений (Бухара, СССР, 1986; Львов, Украина, 1992), Всесоюзной конференции "Фосфаты" (Ташкент, СССР, 1987), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 2001, 2003), III Национальной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, России, 2003).

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с планами научно-исследовательских работ при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Автор выражает благодарность за поддержку работы зав.кафедрой академику РАН B.C. Урусову, за ценные советы и консультации профессору Н.И. Леонюку, за исследования кристаллических структур синтезированных соединений и кристаллохимический анализа их строения чл-.корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, д.х.н. Е.Л. Белоконевой, д.г.-м.н. О.В. Якубович, к.г.-м.н. Н.А. Ямновой, к.г.-м.н. Е.А. Победимской, к.г.-м.н. О.С. Филиппенко, за морфологические исследования синтетических кристаллов к.г.-м.н. Г.И. Дороховой, за исследования ПК-спектроскопии соединений, к.г.-м.н. B.C. Куражковской, за измерение нелинейно-оптических характеристик д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичу, за исследование методом флюоресцентной спектроскопии д.ф.-м.н. М.С. Компану.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов и списка литературы из 193 наименований. Общий объем работы - 335 стр., в ней содержится 167 рисунков и фотографий, 18 таблиц и схем.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Димитрова, Ольга Владимировна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Целенаправленный синтез кристаллов ряда силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов в многокомпонентных системах, в условиях, приближенных по составу растворов к природным средне- и высокотемпературным гидротермам, осуществлен на основе структурно-генетического подхода к управлению процессом кристаллизации, состоящего в установлении и использовании зависимости между условиями синтеза, структурой и свойствами. Предложенный структурно-генетический подход включает в себя комплексный учет состава, концентрации минерализаторов, температуры и давления как факторов, определяющих поведение анионообразователей в системах и формирование соответствующих структурных мотивов в кристалле. Данный подход позволяет характеризовать процессы кристаллизации и оптимизировать выбор условий синтеза соединений ожидаемого состава.

2. На базе экспериментального изучения особенностей синтеза монокристаллов в многокомпонентных гидротермальных системах при использовании основных природных растворителей — карбонатов и галогенидов щелочных металлов в диапазоне температур 150 — 650°С и давлений 60 - 1200 атм выделены приоритетные факторы, такие как РТ-параметры, тип минерализатора, значения рН и Eh среды, играющие основную роль в кристаллогенезисе каждого из данных классов соединений и установлен ряд физико-химических закономерностей процессов фазообразования. Проанализированы и сопоставлены генетические аспекты формирования катионных и анионных мотивов в структурах полученных силикатов, боратов, фосфатов и ванадатов.

1) Определена роль минерализаторов в формировании структур: а) минерализаторы способствуют образованию катионных и анионных построек в структурах К, Nb и TR силикатов;

- склонность Nb к образованию устойчивых в щелочной среде комплексов обусловливает синтез соединений со смешанными каркасами (волластонитоподобные сдвоенные ленты в K4(Nb0)2[Si8021]);

- щелочные катионы участвуют в построении кристаллической структуры с увеличением радиуса иона в ряду Li-Na-K в присутствии анионов комплексообразователей происходит усложнение кремнекислородных радикалов; (от ортосиликата Li2LuSi04(0H) Kj I K7TR3[Si60j6]2, образующему слои); б) минерализаторы являются основным фактором, контролирующим значение рН растворов, которые в свою очередь определяют формирование комплексных анионных радикалов боратов;

- в диапазоне рН = 5 - 9 характерна кристаллизация пента-, и гексаборатов (например, гексаборат Са2В80ц'Н20 - изоструктурен стронциобориту, пентаборат Rb[B507(C)H)2]-0,5H2C) - структура родственна лардереллиту, пентаборат *Са[В508(0Н)]-Н20 - элементы структуры волковскита);

- в кислых средах (рН < 5) образуются бораты с бором в треугольной координации (РЬ5В308(0Н)3-Н20), а в щелочных (рН > 9) — в тетраэдрической (РЬ2В407); в) образование боратов со смешанными анионами (мегаборат -Li,Na,Ca-Kap6oHaTO-6opaT, Na3(NO3)[B6Oi0]) и борофосфатных соединений происходит только в ограниченном интервале значений рН раствора;

- при увеличении рН раствора от кислых к нейтральным значениям борофосфатные радикалы закономерно усложняются: сорогруппа (РЬ6[Р04][В(Р04)4]) —► ленты (ВаВР05 - изоструктурный стилвеллиту) —» каркас (ВР04— со структурой кварца); г) формирование ванадиевых соединений определяется степенью окисления ванадия (+2, +3, +4, +5), которая контролируется Eh раствора и рН среды благодаря влиянию минерализаторов:

- Eh раствора при рН > 7 соответствует состоянию V4+, например, в Na3 {V202F[P04]2} (элементы структуры натисита);

- при значениях рН раствора ~6и~10-12 получены соединения с соответствующими для рН среды ванадатными анионами: K2Zn2V10O28-16H2O (структурный аналог паскоита и гуммерита) и Mn2(PxVi.x)(VyPi.y)02 (структурный тип тортвейтита), причем в последнем ванадий вместе с фосфором играет роль аниона; д) присутствующий в растворах в качестве минерализатора В203 создает буферные растворы, задавая рН среды, и определяет особенности формирования структуры ортофосфатов:

- при рН среды, близкой к нейтральной, кристаллизуются апатитоподобные фосфаты Са, Ва, РЬ, jMn, а для ортофосфатов А1 и переходных элементов характерно формирование смешанных анионно-катионных каркасов (например, Na2Al3(P04)3(0H) - топологически сходный со структурой миньюолита);

- получены соединения:

- с низкой плотностью (новая низкотемпературная модификация РЬ3(Р04)2 имеет меньшую плотность, чем высокотемпературная фаза);

- каркасные (РЫп[Р04][Р03(0Н)]), с крупными катионами (Cs[Mg(H20)6(P04)] - сфалеритоподобный каркас);

- цеолитоподобные, содержащие кристаллизационную воду (Мп3(Н20)о.5(Р04)2 - новый член гомологического ряда свитцерита);

- с дефицитными структурами (Bi2 7602[Р03 64][Р03 5] - дефицит по атому Bi и кислороду);

- аналоги высокотемпературных минералов (NaGa3[P04]2(0H)4 -структурный аналог бразилианита);

- соединения с переменной валентностью элементов в разной степени их окисления (NaFe2+4Fe3+3(P04)6.

2) Охарактеризовано влияние температуры и давления на: а) изменение границ полей кристаллизации K-Nb силикатов в температурном интервале 450° - 550° С.

- фаза K4(Nb0)2[Sig02i] (с элементами структуры волластонита) получена при Т = 500° С , Р = 1200 атм; б) степень полимеризации борных радикалов.

- при перекристаллизации (Т =250 - 280°С, Р =70-100атм) минерала пандермита (Са2В5Об(ОН)7) синтезировано соединение близкое к коржинскиту (Са2В407(0Н)2); в) образование конденсированных фосфатов.

- определены физико-химические параметры (Р < 4-8 атм, Т = 145 ± 25° С) кристаллизации фосфатов с конденсированными анионами в А1, Ga, La, Lu - фосфатных системах.

3. Для выявления закономерностей изменения состава и структуры соединений природных и искусственных кристаллов рассмотрены возможности изоморфного замещения элементов как в катионных, так и в анионных мотивах за счет замены одного компонента шихты фиксированного состава на другой при меняющихся Т, Р, концентрации и составляющих раствора:

- увеличение концентрации минерализаторов позволило получить TR-силикаты с частичным гетеровалентным изоморфизмом Са —► Na + Nd: (Na5(Na,Ca)2(Nd,Ca)2[Si60ig] — структурный тип ловозерита) и изовалентным изоморфизмом (La3Ndn(Si04)903 - структурный тип апатит-бритолита); увеличение температуры и давления расширяет границы • полиморфных переходов в редкоземельных силикатах; при повышении температуры до 550° С и давления до 1200 атм синтезированы TR-силикаты с изовалентным изоморфизмом (Na5GdTRSi4012, где TR — Но, Ег, Yb) и гетеровалентным (Na4 68Cao. 16ErSi4012);

- боратные радикалы определяют выбор катионов и тип структуры образующегося соединения, что позволяет, задавая значения рН раствора, провести кристаллизацию заданного типа боратов катионов-минералообразователей и катионов, изоморфно их замещающих. Одновременно возможно изоморфное замещение дополнительно входящих в структуру анионов, таких как ОН ~ на галоген-ион и наоборот. Примером является получение пяти соединений Pb и Ва боратов, родственных структурному типу хильгардита (среди которых Ва2[В209]С1-0,5Н20, РЬ2[В209(0Н)4](0Н)з), а также получение железистого борацита (Fe3B70i3Cl) и TR-бората со структурным типом, родственным борациту (Н0[В609(0Н)3]);

- для фосфатов наиболее распространенным в природе минералом является апатит, при рН, близких к нейтральным, кристаллизуются апатитоподобные соединения с Са и с изоморфно его замещающими Pb, Ва, Мп. Переходные элементы легко замещают друг друга, образуя соединение смешанного состава (Rb(Ti, Ni, Cr)[P207]);

- синтезирован ряд TR-пентафосфатов (TRxTR].xP50i4), относящихся как к одному, так и к разным структурным типам; установлено, что габитус и структурный тип кристаллов зависит от процентного соотношения TR-элементов, изоморфно входящих в структуру соединений (Изометрический габитус соответствует TR-пентафосфатам с моноклинной сингонией Р2/а, а пластинчатый - с моноклинной сингонией С2/с);

- проведено сравнение в поведении TR-катионов в структурах силикатов и фосфатов при изовалентном изоморфизме; границы j полиморфных переходов в Na(TRxTRix)Si4012 при увеличении Т и Р сдвигаются в сторону крупных TR-катионов, а в TRxTR|.xP50|4 - в сторону мелких TR-катионов, что связано со структурными особенностями соединений и вхождением щелочных катионов, стабилизирующих структуру силикатов;

4. Выявлены факторы, способствующие кристаллизации соединений в данных классах со структурными типами, перспективными для проявления физических свойств: ионопроводящих, пьезо- и сегнетоэлектрических, нелинейно-оптических, лазерных, магнитных, цеолитных и др. На основании выполненного комплекса исследований установлены формы генетической связи между физико-химическими параметрами синтеза, структурой монокристаллов с их физическими свойствами, что дает возможность планировать предполагаемый состав, структуру и свойства соединений в рядах: силикатов, боратов, фосфатов, ванадатов при синтезе в гидротермальных условиях.

5. Результаты проведенных экспериментов продемонстрировали перспективность применения предложенного генетико-структурного подхода для разработки методик получения TR-силикатов - ионных проводников, РЬ и TR-боратов - нелинейно-оптических материалов, Al, Ga, Sc, TR - фосфатов -пьезо- и сегнетоэлектриков, TR-пентафосфатов - лазерных материалов. На основе такого подхода, с применением данных о составах и свойствах природных растворов для растворения кремнезема и соединений Nb и Та, созданы методики травления кварца, лангасита, ниобата и танталата лития (химическая обработка пьезоэлементов) и предложена методика обработки и окрашивания агатов при низких ТР.

6. Выбранное направление синтеза монокристаллов, основанное на создании условий, аналогичных реальным природным гидротермальным процессам, позволило получить более 180 кристаллических фаз, из них более 90 соединений получено впервые (более 20 силикатов, более 44 боратов, более 22 фосфатов, 4 ванадата), более / 0 имеют структурный тип или элементы структуры минералов (из них новых 10 силикатов, 20 боратов, более 8 фосфатов, 3 ванадата).

7. Анализ природных явлений и экспериментальных данных, обобщенных в диссертации, привел к заключению, что исследования структурно-генетических аспектов синтеза соединений на примере средне- и высокотемпературных гидротермальных систем, приближенных к условиям природного минералообразования, объясняют особенности и закономерности протекания гидротермального синтеза, что послужило базой для разработки методических подходов к управлению процессом синтеза монокристаллов.

Выявлены физико-химические факторы, определяющие формирование кристаллических структур, обусловливающие появление ценных физических свойств, и показана возможность синтеза искусственных соединений, которые с большой вероятностью могут существовать в природе. Проведенные исследования имеют высокий уровень сложности из-за многокомпонентности изучаемых систем и нуждаются в дальнейшем углубленном развитии в направлении создания условий, генетически сходных с природными процессами. Полученные данные являются основой для дальнейшего детального изучения фазообразования в каждой из систем.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Димитрова, Ольга Владимировна, 2005 год

1. Под ред. Фрея К. Минералогическая энциклопедия, Л.:Недра, 1985

2. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. Современная кристаллография, т.З "Образование кристаллов". М.: Наука, 1980

3. Kennedy G.C., Pressure volume - temperature relations in water at elevated temperatures and pressures //Am. J. Sci, 248, 1950, p. 540 - 564.

4. Kennedy G.C., Khight W.Z., Holser W.T. Properties of water. Part III. Specific volume of liquid water to 100° С and 1400 bars //Am. J. Sci, 256, 1958, p. 590 -595.

5. Хелгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М.: Мир, 1967

6. Димитрова О.В. Кристаллохимические особенности фазообразования в системах Na20 TR203 - Si02(Ge02) - Н20,Диссертация, М., 1977.

7. Литвин Б.Н., Пополитов В.И(гидротермальный синтез неорганических соединений, М.:Наука, 1984,

8. Haile S.M., Wuensch B.J., Siegrist Т., Laudise R.A. Conductivity and crystallography of new alkali rare-earth silicates synthesized as possible fast-ion conductors //Solid St. Ionics, 53-56, 1992, pl292 1301

9. Бондарь H.A., Виноградов H.B.,Соединения редкоземельных элементов: фосфаты, арсенаты, ванадаты, М.:Наука, 1983.

10. Begieu-Beucher М., Trangui D. les ultraphosphates de terres rares et d'ytrium du type TR2014. //Bull. Soc. Fr miner et cristalogr., 93, 1970, p. 505 508-.

11. Weber H.P., damen T.C. Danielmeyer H.G. Tofleld B.C. Neodymium ultraphosphate laser //Appl. Phys. Lett., v. 22, 1973, p. 534 536.

12. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов, М.:МГУ, 1983.

13. Некрасов И. Я. И др. Изучение высокотемпературных боратов. М.: Недра, 1970

14. Годе Г. К. Бораты щелочноземельных металлов, Р.:3инатне,1986

15. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. М.: Наука, 1980.

16. Wazer J.R. van Phosphorus and compounds, //vol.1, N.Y.; L.: Interscience Publishers Ltd., 1958, XIII, p.954

17. Смолеговский A.M. История кристаллохимии фосфатов. М.: Наука, 1986.

18. Фосфор в окружающей среде, под ред. Гриффита Э. М.: Мир, 1977.

19. Н.В. Белов, А.А. Годовиков, В.В. Бакакин, Очерки по теоретической минералогии. Изд. "Наука", М., 1982

20. Заварицкий А.Н. Изверженные горные породы. Изд. АНСССР, М., 1961

21. Миловский А.В. Минералогия и петрография. Изд. "Недра", М., 1979/

22. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезиса минералов. Изд. АНСССР, М., 1957.

23. Бартон П.Б. Геохимические исследования. М. «Мир», 1960.

24. Икорникова Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах. Изд. "Наука" М., 1975.

25. Frank A.S., Quist A.S., Pauling's Model and the Thermodynamic Properties of Water. J. Chem. Phys., v.34, №2, 1961, p. 604 611

26. Nemethy G., Scheraga H.A., Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. IA Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water. J. Chem. Phys., v. 36, №12, 1962 p. 3382 3400

27. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М.: Изд. АН СССР, 1957

28. Sourirajar S., Kennedy G. The system H20 NaCl at elevated temperatures and pressures. - Amer. J. Sci, 260, №2, 1962, p. 115 - 141

29. Хайбулин И.Х., Борисов H.M. Теплофизика высоких температур. 4, 1966.

30. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Изд. "Наука", М., 1974.

31. Тугаринов А.И. Общая геохимия, М., "Атомиздат", 1973.

32. Иванов В.А. Экологическая геохимия элементов, т.2, 1994.

33. Ramberg Н. Relative stabilities of some simple silicates as related to the polarization of the oxygen ions. //Amer. Mineralogist, 39, №3/4, 1954, p. 246-248.

34. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд. иностр. лит. 1962.

35. Fyfe W.S. Hydrothermal synthesis and determination of equilibrium between minerals in the subliquids region. //J. Geol. v. 68 №5, 1960, p 553-566

36. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии М.: "Недра", 1976.

37. Годовиков А.А. Минералогия, М.: "Недра", 1983.38. .Реми Г Курс неорганической химии, т.2. Изд-во "Мир", 1974

38. Бандуркин Г.А. Новые данные о распространении структурных переходов в рядах редкоземельных соединений. //ДАН СССР, 1969 т.184, № 2, С. 345347.

39. Минеев Д.А. Лантаноиды в минералах. Изд-во "Недра", 1969

40. Семенченко В.К. Физическая теория растворов, М.; Л.:Гостехтеориздат, 1941.

41. Бородин Л.С. Редкоземельные элементы, как геологические индикаторы при решении вопросов эндогенного минералообразования. //Известия АН СССР, сер .Геологическая, № 7, 1965, С. 3-20.

42. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов. т.П, под. ред. Власова К.А., изд-во "Наука", 1964.

43. Семенов Е.И. «Минералогия лантаноидов» в сб. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов, т.1, под. ред. Власова К.А., изд-во "Наука", 1964.

44. Илюхин В.В., Максимов Б.А., Демьянец Л.Н., Харитонов Ю.А. Кристаллическая структура неорганических соединений, АНМ ССР, 1974

45. Минеев Д.А., Макарочкин Б.Р., Жабин А.Г. К изучению поведения лантаноидов в процессах изменения редкоземельных минералов. //Геохимия, 1962, №7, С. 590 597.

46. Рябчиков Д.И., Терентьева Е.А. «Комплекообразование, как основа методов разделения редкоземельных элементов» в сб . «Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов». т.Ш, под. ред.К.А. Власова, изд-во "Наука", 1964.

47. Минеев Д.А. Исследование свойств и возможностей тройной диаграммы ЕСе EYi - SY2. //Геохимия, №12, 1965, С.39 -51.

48. Хескин Л.А., Фрей Ф.А., Шлитт Р.А., Смит Р.Х. Распределение редких земель в литосфере и космосе. Изд. "Мир", М.; 1968

49. Семенов Е.И. Минералогия Ловозерского щелочного массива, Изд. "Наука", М.; 1972.

50. Абасов Э., Победимская Е.А, Меликсетян Н.С., Димитрова О.В., Седова Н.В. Кристаллохимические особенности новых соединений апатит-бритолитового ряда. //Сб. «Сравнительная кристаллохимия», 1987, С. 143-148.

51. Малиновский Ю.А., Генкина Е.А., Димитрова О.В. TR -упорядочение в кристаллической структуре La3Ndn(Si04)903 //Кристаллография, 35, №2,1990, С. 328-331.

52. Тамазян Р.А., Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура и микродвойникование Na5(Nao)5+xCao,5.x)2(NdxCai.x)2Si6Ol8. //Кристаллография, Т.34, №2, 1989, С. 310-315.

53. Филипенко О.С., Димитрова О.В., Атовмян Л.О., Леонова Л.С. Кристаллическая структура нового редкоземельного ортосиликата Li и ионная проводимость LiYSiC>4, //Кристаллография, т.34, вып. 4, 1989, С. 1009-1011.

54. Себаис М., Победимская. Е.А, Димитрова О.В. Получение и кристаллическая структура диортосиликата Na3TmSi207. //Кристаллография, т.ЗО, в. 4, 1985, С. 802-805.

55. Филипенко О.С., Атовмян Л.А., Димитрова О.В. Влияние изо- и гетеротермального замещения на строение и свойства твердых электролитов Na5LnSi40i2. //Ж. Координационная химия, т. 23, № 6,1997, С. 455 464

56. Димитрова О.В., Литвин Б.Н. Панеш A.M. Авторское свидетельство №811825, "Способ выращивания монокристаллов силикатов редкоземельных элементов", 1980

57. Литвин Б.Н., Филипенко О.С., Димитрова О.В. и др. Гетеродесмичность кристаллического каркаса, как важный структурный фактор ионной проводимости в сложных оксидах. //ДАН СССР, т.283, № 2,1985 г. С. 430433

58. Филипенко О.С., Димитрова О.В., Атовмян Л.О., Леонова Л.С. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура K6Lu2Si60ig. //Кристаллография, т. 33, вып. 5, 1988, С 1122 1127.

59. Филипенко О.С., Леонова Л.С., Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е., Литвин Б.И. Кристаллическая структура новых твердых электролитов XIII Всесоюзное Совещание по применению рентгеновских лучей в изучении материалов. 1982, Черноголовка, С. 17

60. Димитрова О.В. Фазообразование в системе Na20 -TR2O3 Si02 - Н20 в области с избытком крменезема //Сб. «Проблемы кристаллологии», в. 3, 1982, С. 241-245.

61. Димитрова О.В. Особенности кристаллизации силикатов, фосфатов и боратов в гидротермальных условиях // Сборн. «Проблемы кристаллологии», в.5, М., ГЕОС, 1999, С. 267 286.

62. Гавриленко В.В. Сахоненок В.В. Основы геохимии редких литофильных металлов, Л., Изд., Ленинградского Университета, 1986.

63. Crosnier М.Р., Guyomard D., Verbaere A. et.al. K2(NbO)2Si4Oi2, A new material for non-liner optics. Ferroelectrics, V 124, 1991, p. 61-66

64. Милль Б.В.,Бугашин A;B., Каминский А.А., Выращивание и люминесценция кристаллов K6Nb6Si4026, неорг. материалы, т. 29, №11, 1993, С. 1563-1564.

65. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е. Патент на изобретение №2093616, "Способ получения монокристаллов K2(NbO)2Si4Oi2.", 1997.

66. Rastsvetaeva R.K., Puscharovsky D.Yu., Bolotina N.B., Nadejina T.N., Dimitrova O.V. Modulated crystal structure of ^(NbO^tSigC^i. //Jornal of Alloys and Compounds, 209, 1994, C. 145 150.

67. Расцветаева P.K., Болотина Н.Б., Пущаровский Д.Ю., Димитрова О.В. K4(Nb0)2Si802i.: синтез, структура, свойства. //Кристаллография, № 6, 39,1994, С. 1001 — 1008

68. Илюхин В.В., Воронков А.А., Трунов В.К. Кристаллохимия смешанных каркасов. // Коорд. химия, Т.7, в.11, 1981, С.1603 1612.

69. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М., 1984.

70. Mosunov А.V., Mill B.V., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. Dielectric and nonlinear optical properties of potassium siliconiobate single crystals /Лnt. Symposium «Ferro-piezoelectric and their application», Moscow, Russia, 1994, p.134

71. Моккевский B.A. Морфология кристаллов. Изд. «Недра» 1983, 295

72. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2040601, "Способ травления монокристаллов танталата лития", 1995.

73. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2039134, "Способ травления монокристаллов метаниобата лития", 1995.

74. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е, Высоцкий Б.И. Исаев B.C. и др. Патент на изобретение №2052546, "Способ травления монокристаллов лангасита", 1996 г.

75. Дэна Д. Дэна Э., Фрондель К. Система минералогии т. III Изд. «Мир», М., 1966.

76. Димитрова О.В. Патент на изобретение №2119977, "Способ обработки поделочных камней группы халцедона", 1998.

77. Димитрова О.В. Патент на изобретение №2111192, "Способ окраски природных минералов группы халцедона", 1998.

78. Котгон Ф., Уилкинсон Д.Ж. «Современная неорганическая химия», т.2. М., «Мир», 1969

79. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions. //Acta chem. scand., 16, №2, 1962, p. 439-448.

80. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions containing BIU, SiIV, GeIV, and Vv. //Svenks kern, tidskr., 75, №4, 1963, p. 199 230.

81. Ingri N. Lagerstrom G., Frydman M., Sillen J.G. Equilibrium studies of polyanions. II. //Acta chem. scand., 17, №3, 1963, p. 581 589.

82. Горбов А.Ф. Геохимия бора, «Наука», 1976

83. Годе Г. К. Бораты щелочноземельных металлов, Рига, «Зинатне»,1986

84. Кантор А.П., Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Димитрова О.В. Кристаллическая структура нового синтетического С a,Li-пентабората CaLi4B508(0H)2.2 //Кристаллография, т.49, №6, 2004, С. 1031-1036.

85. Димитрова О.В., Ямнова Н.А., Куражковская B.C., Кантор А.П. Особенности кристаллизации ряда боратов аналогов минералов семейства колеманита в гидротермальных условиях //ЗВМО, №1,2004, С. 96 -101

86. Ferro О., Merlino S., Vinogradova S.A., Pushcharovsky D.Yu., Dimitrova O.V. "Crystal structures of two new Ba borates pentaborate, Ba2B509.Cl • 0.5H20 and Ba2[B508(0H)2](0H)". //Jornal of Alloys and Compounds, 305, 2000, p. 63 71.

87. Аракчеева A.B., Виноградова C.A., Пущаровский Д.Ю., Хостетглер М., Шапуи Ж., Димитрова О.В. Новый борокислородный слой в структуре гидродекабората бария Ва5В20О3з(ОН)4. • Н20. //Кристаллография, т.45, № 3, 2000, С. 448-451.

88. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М., Изд. МГУ, 1983.

89. Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Аракчеева А.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура нового декабората Na2Ba2BioOi7(OH)2. //Кристаллография, т. 47, № 1,2002, С. 30 34.

90. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R., Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hidrotermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, LiBaB9015 and Ba-borophosphate, BaBP05. //Jornal of Alloys and Compounds, 339, 2002, p. 70 -75.

91. Rastvetaeva R.K., Arakcheeva A.V., Pushcharovsky D.Yu., Vinogradova S.A., Dimitrova О. V., Stefanovich S.Yu. The Crystal Structure of New Lead Monoborate Hydrate, РЬ5В308(0Н)зН20. //Zeits. for Kristallogr., 1998, Bd 213. p. 240 245.

92. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.А. Кристаллическая структура нового до декабората свинца РЬбВ12024.Н20 с кольцевым -радикалом В6пВ6л024.,2\ //ЖНХ, Т.44, №2, 1999, С. 187-192

93. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового обогащенного литием гексабората (Li5.5Feo.5)FePbB6Oi2.2 с оригинальнойвинтовой цепочкой [В3П В3а012]6-оо. //Ж.Н.Х., Т.46, N1, 2001,С.25-32.

94. Борисова Т. А., Димитрова О.В., Белоконева Е.Л. Новая центросимметричная разновидность синтетического хильгардита РЬ2В509.0.5Н20. //Кристаллография, 2002, Т.47, №3, С.435-438.

95. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.А., Стефанович С.Ю. РЬ2В509.(0Н) ■ Н20 новая центросимметричная модификация природного хильгардита. Структуры группы хильгардита как члены OD-семейства. //Кристаллография, т.43, № 5, 1998, С. 864 - 873.

96. Белоконева Е.Л., Кабалов Ю.К., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Новый полиборат с высокой оптической нелинейностью Pb2B509.Br из группы хильгардита. //Кристаллография, т.48, №1, 2003, С. 49-53.

97. Corker D.L., Glazer A.M. Structure and optical non-linearity of Pb0-2B203 //ActaCrystallogr., Sect. B:Struct. Sci., vol. 52, no. 2, 1996, p. 260 -265.

98. Белоконева Е.Л, Стефанович С.Ю., Борисова T.A., Димитрова О.В. Новый нелинейный кристалл РЬ3(0Н)В9016.[В(0Н)з] с цеолитным нонакаркасом, его место в систематике и структурно-генетическая связь с РЬВ407. //ЖНХ/Г.46, N11, 2001, С.1788-1794.

99. Борисова Т.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Пентаборат CsB506. (0Н)4.'2Н20 новый член OD-семейства на основе блока 5: [4Д+1Т]. //ЖНХ, Т.47, №3, 2002, С.378 - 383.

100. Белоконева Е.Л., Борисова Т.А., Димитрова О.В. Новый пентаборат RbB507(OH)2.,.0.5H20 с анионным блоком 5:[4Д+1Т] и его связь с лардереллитом (NH4)[B507(0H)2]*.H20 на основе OD-теории. //Кристаллография, Т.48, №4, 2003, С. 634 641.

101. Белоконева Е.Л., Аль-Ама А.Г., Димитрова О.В., Куражковская B.C., Стефанович С.Ю. Синтез и кристаллическая структура нового карбоната NaPb2(C03)2 (ОН). //Кристаллография, 2002, т. 47, №2, С.253 258.

102. William Т.A. Harrison, Е. Thurman, et al., The Synthesis and Ab Into Determination of ZityO(BO^);j a microporous zincoborate Constructed of «Fused» Submits of Three and Five - Membered Rings. //Andew. Chem, 32, №5, 1993, p. 724-726.

103. Бондарева О.С., Симонов М.А., Егоров-Тиеменко Ю.К., Белов Н.В. Кристаллические структуры LiZnB03. и LiMn[B03] //Кристаллография, Т. 23, №3, 1978, С. 487-490.

104. Кешан А.Д. Синтез боратов в водных растворе и их исследование. Рига, Изд., АН Латв. ССР, 1955.

105. Валяшко М.Г., Власова Е.В. К вопросу о состоянии бора в водных растворах. Геохимия, 1966, №7, С. 818-831.

106. Химическая обстановка рудоотложения и проблема переноса рудообразующих элементов при низкой температуре. Сб. «Проблемы эндогенных месторождений». B.l, М., 1960, Сб. Геохим.

107. Малинко С.В., Дубинчук В.Т. Новые данные о кальциевых боратах -сибирските и коржинските. //ЗВМО, 1996, в.4, С. 60-71

108. Малинко С.В. Новый борат кальция коржинскит. //ЗМО. 1963, вып 6, с. 555-559

109. Некрасов ИЛ. и др. Изучение высокотемпературных боратов, М., Недра., 1970

110. Димитрова О.В., Ямнова Н.А., Куражковская B.C., Кантор А.П. Особенности перекристаллизации пандермита в гидротермальных условиях. //Записки ВМО, №1, 2004,С. 96-101

111. Raup О.В., Gude A.J., Dworm K.E.J., Cuttilta F., Rose HJ. Braitschite, A new hydrous calcium rare-earth borate mineral from the Paradox Basin, Grand County, Italy. //Amer.Miner., N53, N7-8, 1968, p. 1081 1095

112. Delia Ventura, Parogi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite (Ce), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate. //European Journal of Mineralogy v. 5, N1, 1993, p 53-58.

113. Белоконева EJL, Стефанович С.Ю., Димитрова O.B., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы LnB406(0H)2.Cl (Ln = Pr, Nd) и их структурная связь с пентаборатами на основе OD- теории. //ЖНХ. Т.46, №3, 2002, С 370-377.

114. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬ2ВР208(0Н). //ЖНХ, Т.48, №2,2003, С. 204 207

115. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата свинца РЬ6Р04.[В(Р04)4]. //ЖНХ, т.46, № 2, 2001, С. 226 232.

116. Белоконева Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю., Аль-Ама А.Г. Синтез, кристаллическая структура и свойства нового борофосфата индия InBP2Og.- 0.8Н20. //ЖНХ, т.46, №7, 2001, С. 1115 -1120.

117. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового борофосфата NaInBP208(0H). //Ж.Н.Х, т.47, №1,2002, С. 10-13.

118. Hauf С., Friederich Т., Kniep R. Crystal structure of pentasodium cadena -(diborato-triphosphate), Na5B2P3013. // Z. Kristallogr. Bd.210, 1995, S.446

119. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R., Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hidrotermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, LiBaB90i5 and Ba-borophosphate, BaBP05. //Jornal of Alloys and Compounds, 339,2002, p. 70-75.

120. Boy L. Cordier G., et. Al. Oligomere Tetraeder-Anionen in Borophsphaten: Darstellung und Kristallstrukturen von NaFe(BP207(0H)3) und K2Fe2(B2P4016(0H)2) // Z. Naturforsch. 53 b, 1998, p. 165-170.

121. Винчелл A.H., Винчелл Г.В. Оптические свойства искусственных минералов, М изд. «Мир», 1967.

122. Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., А.П. Кантор, О.В. Димитрова Кристаллическая структура нового синтетического Са, Na, Li -карбонатобората . //Кристаллография, т.47, в.З, 2002, С.423-430.

123. Якубович О.В., Перевозникова И.В., Димитрова О.В., Урусов B.C. Новый тип борокислородного каркаса в кристаллической структуре Na3(N03)B6Oio. //ДАН, т.387, №1, 2002, С. 54 60.

124. Moore Р.В., Ghose S. A novel face-sharing octahedral thimer in the crystal structure of seamanite //Am. Miner. V. 56, 1974, p. 1527-1536.

125. Геологический словарь под ред. Паффенгольца, изд. «Недра», М., 1973

126. Massa W., Yakubovich O.V., Dimitrova O.V. Crystal structures of a new sodium vanadyl(IV) fluoride phosphate Na3{V202FP04.2}. //Solid State Scienes 4, 2002, p. 495-501.

127. Якубович O.B., Ананьева E.H., Димитрова О.В., Урусов B.C. Уточнение кристаллической структуры K2Zn2Vio02g • 16Н20. //ДАН, т.384, №3,2002, С. 334-340.

128. Якубович О.В., Ананьева Е.Н., Димитрова О.В. Кристаллическая структура твердого раствора Mn2(PxVi.x)(VyP1.y)07. //Координационная химия, т.26, № 8, 2000, С. 586 591.

129. Якубович О.В. «Кристаллохимическая функция в минералах как топоморфный признак» Международное совещание «Кристаллология и минералогия», С-Пб, 2001, С.429.

130. Спайс Дж. Химическая связь и строение, М., Мир, 1966 г.

131. Минералогическая энциклопедия под. ред. К. Фрея, Л., изд. «Недра», 1985 г.

132. Якубович О.В. «Генетическая кристаллохимия фосфатных минералов», диссертация, М, 1996

133. Баринова А.В., Бонин М., Пущаровский Д.Ю., Расцветаева Р.К., Схенк К., Димитрова О.В. Кристаллическая структура синтетического гидроксилпироморфита, РЬ5(Р04)3(0Н). //Кристалллография, т.43, №2, 1998, С. 224-227.

134. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Ручкина А. А. Уточнение кристаллической структуры полифосфата свинца РЬ2(Р03)4. //Ж.Н.Х, т.44, №10, 1999, С. 1595-1599.

135. Белоконева Е.Л., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата индия и свинца РЫпР04.[Р03(0Н)]. //Журнал неорг. химии, т. 46, №7, 2001, С.1021 1026.

136. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата LiInP03(0H).2. //Журнал неорг. химии, т.46, №9, 2001, С. 1442 1448.

137. Ручкина Е.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура галлиевого анлога бразилианита NaGa3P04.2(0H)4. //ЖНХ, т.48, №5, 2003, С.720-723.

138. Massa Werner, Yakubovich Olga V. and Dimitrova Olga V. A new cubic form of caesium hexaaquamagnesium phosphate, CsMg(H20)6.(P04). //Acta Cryst., C59, 2003, i83 i85.

139. Якубович O.B., Масса В., Соболева А.А., Димитрова О.В., академик • Урусов B.C., Кристаллическая структура нового синтетическогогомологического члена в ряду свитцерита. //ДАН, т.393,№2, 2003, С 197 -204.

140. Белоконева Е.Л.,. Ручкина Е.А, Димитрова О.В. Синтез и1. У А- Т-1кристаллическая структура нового фосфата NaFe 4Fe 3 Р04.б. //Кристаллография, т.48, №1, 2003, С.54-58.

141. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Синтез и кристаллическая структура новой тригональной модификации Na3Fe2P04.3. //Журнал неорг.химии, Т.47, №9, 2002, С. 1423 1426.

142. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового кислого ортофосфата Na6HFe2P04.4(0H). //ЖНХ, т.48, №3, 2003, С395-399.

143. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Куражковская B.C. Синтез, кристаллическая структура нового дефицитного оксиортофосфата висмута Bi2.7602P0364.[P03.5] и его родство с анионным проводником у-Bi203. //ЖНХ, т. 47, №7, 2002, С.1061 1065.

144. Jakubovich O.V., Karimova O.V., Massa W., Dimitrova O.V. Layes structure of NH4Co(P04)H20.//Acta Cryst., v.c55, 1999, p. 151-153

145. Якубович O.B., Димитрова O.B., Урусов B.C. Кристаллическая структура нового микропористого алюмофосфата Na2{Al3(0H)2P04.3} //Доклады РАН, т. 390, №1,2003, С. 39 45

146. Okamuro S., Fujio P. Chemistry phosphoric acid and phosphates. Koraky to Kore Kagaky to Kogyo. - Chem and Chem. Ind, v.37, №4, 1984, p. 218-221.

147. Thilo E, Sauer R. Zur chemie ser Kondensiertan Phoshate Der Entwasserung der Monophospharasaure H3P04 J. Fur praktiseke chemie, №5-6, 1957, p. 324-337.

148. Димитрова O.B., Ярославский И.М. Некоторые особенности физико-химического процесса кристаллизации ортофосфата алюминия и галлия. В кн. Докл. III международной научно-технической конференции «Акустоэлектроника 87», 1987, Болгария, С. 232-341.

149. Dimitrova O.V. Hydrotermal chemistry of cyclotetraphosphates of Aluminium and Gallium, in "Current Trends in crystal growth and Characterization", Media International, 1991 p.190-195

150. Якубович O.B., Стрелкова E.E., Димитрова О.В. Получение и кристаллическая структура Rb(Ti,Ni,Cr)P207 . Изв. АН РАН, сер. Неорг. материалы №2,1995 С. 384-388.

151. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Ручкина А.А. Кристаллическая структура дифосфата FePbP207 и ее сопоставление со структурами АВР207. //ЖНХ, т.44, №10, 1999, С. 1589-1594.

152. Симонов М.А., Карпов О.Г., Стрелкова Е.Е., Димитрова О.В. Кристаллическая структура Na7|2Zn[6'2[P2[4|06(0H).11. //Кристаллография, № 5,36, 1991, С. 1151 1154

153. Лавров А.В., Миначева Л.Х., Гузеева Л.С. Кристаллические ультрафосфаты двухвалентных металлов состава МР4Оц. //Изв АНСССР. //Неорг. Материалы, т.9, №8, 1973, С. 1466-1467.

154. Якубович О.В., Димитрова О.В., Видревич А.И. Ультрафосфат магния, выращивание и кристаллическая структура. //Кристаллография, № 2, 38, 1993, С. 77-85

155. Белоконева, E.JI. Димитрова О.В., Ручкина А.А.Уточнение кристаллической структуры полифосфата свинца Pb2(P03)4. //Ж.Н.Х, т.44, №10, 1999, С. 1595- 1599.

156. Смолин Ю.И., Щепелев Ю.Ф., Доманский А.И. и др. Кристаллическая структура метафосфата скандия Sc(P03)3. //Кристаллография, т.23, №1, 1978, 187-189.

157. Якубович О.В., Димитрова О.В, Савина Г.В. Синтез и кристаллическая структура полифосфата хрома Сг(Р03)3. //Кристаллография, № 2, 36, 1991, С. 486-489

158. Бокий Г.Б. Кристаллохимия, изд. МГУ, 1960

159. Реми Г. Курс неорганической химии., Т.1, Изд-во "Мир", 1972

160. Corbridge D.E.C. The structural chemestry of phosphates-Bull.Soc. Fr. Min.Cryst, v.94, 1971, 271-299.

161. Byrappa K. The possible reasons for the absense of Condensed phosphates in nature. Phys.and Chem. Miner, v.10, №2, 1983, 94-95.

162. Штрюбель Г., Циммер 3.X. Минералогический словарь. «Недра», М. 1987

163. Dislich Н. Classy and crystalline sistems from gels: Chemical basis and technical application. J. Non-Cryst solid, v.57, №3, 1983, 371-388.

164. Iwao M. Kenzo S. et.al. Synthesis of high-purring silica glass by the sol-gel method.Amer. Geram.Soc.Bull, v.63, №11, 1984, 1408 1411 c.

165. Laudise R.A. Hydrotermal growth of aluminum phosphate. Rep. Bell. Lab., USA Murray Hill, 1982.

166. Chai B.H., Buekler E., Flun J.J. Hydrothermal crystal growing process and apparatus.N.S. Patent №4.382840. Кл. C30B 7/10 10 may 1983.

167. Хейман Р.Б. . Растворение кристаллов. Л.: Недра, 1979.

168. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Пополитов В.И., Рез И.С. Авторское свидетельство №1692942, «Способ гидротермальной перекристаллизации ортофосфата галлия», 1991.

169. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Колодиева С.И. Monocrystals with state electrical properties //National Congress on acoustorlrctronics, Moscow, Russia, 1994, p. 314.

170. Димитрова О.В., Ярославский И.М., Пополитов, Стрелкова Е.Е. Авторское свидетельство №1773953, «Способ получения фосфатов элементов III группы гидротермальным методом», 1992.

171. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е., Ярославский И.М., Пополитов В.И. Авторское свидетельство № 2330627, «Способ получения натрий-цинкового метафосфата», 1993.

172. Минеев Д.А. Геохимия и минералогия редких металлов. М., Наука, 1969

173. Димитрова О.В., Стрелкова Е.Е., Ярославский И.М. Physico-chemical characteristic of the crystallization of phosphates under hydrothermal conditions. IV scint. technic, conference "Acoustoelectronics 89", Bulgaria, 1989, p 372 -384

174. Сб. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. Под редакцией И.В. Тапанаева. 1983. М., Наука, С. 78 184.

175. Бондарь И.А., Виноградова И.В. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М., Наука, 1983.

176. Смолеговский A.M. История кристаллохимии фосфатов. М., Наука, 1986.

177. Димитрова О.В., Ксенофонтов Д.А., Масса В., Якубович. О.В., Дорохова Г.И. Особенности синтеза и структуры редкоземельных ультрафосфатов. //Вестник МГУ, сер. геол., №3, 2004, С. 48 55

178. Чудинова Н.Н., Шелковер Л.П., Балагана Г.М. Взаимодействие окиси лантана с фосфорными кислотами. //Изв. АН СССР, Неорганические материалы, т.2, № 4, 1975, 686-689.

179. Moolenaar Е. е.а. Structure Al3+ in solution. //J.Phus.Chen, v. 74, №20, 1970, p. 3629 3637.

180. Бриекина Ч.М., Димитрова OB., Тергабриэлян Н.Э., Маркушев В.М., Лавров Л.В. Генерация порошков кристаллов LNP и NdP50i4. //Ж.Квант.Электр, 18, №10, 1991, С. 928 -930

181. Литвин Б.Н. Неодимовые незоиты. //Сб. «Проблемы кристаллологии.»вып. 3, М., изд МГУ, 1982, С. 93-106 193. Hong Н. Y.-P., Pierce J.W. Crystal structure of ytterbium ultraphosphate, YbP50i4 //Mat.Res.Bull. 1974. v.9. p. 170 189.