Структурная эволюция твердых углеводородов в условиях термального воздействия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Ковалева, Ольга Владимировна

• Ковалева, Ольга Владимировна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Ковалева, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИРОДНЫЕ ТВЕРДЫЕ БИТУМЫ: КЛАССИФИКАЦИИ,

СОСТАВ И СТРУКТУРА

1.1. Понятие "битум"

1.2. Классификации твердых битумов

1.3. Состав и структура твердых битумов

1.3.1. Элементный состав

1.3.2. Структура твердых битумов

1.3.2.1. Молекулярный уровень структуры

1.3.2.2. Надмолекулярный структурный уровень

1.4. Преобразование твердых битумов при термальном воздействии

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 3. КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ПРОЯВЛЕНИЙ ТВЕРДЫХ БИТУМОВ

3.1. Ярегское нефтетитановое месторождение

3.2. Войское проявление твердых битумов , , ;.

3.3. Ижемское месторождение твердых битумов

3.4. Яман-Касинское проявление твердых битумов

3.5. Твердые битумы Хибинского массива (Кольский полуостров)

3.6. Битумопроявление в камерном пегматите Гласбергет (Швеция)

3.7. Битумопроявление на месторождении Шуньга (Карелия)

3.8. Антраксолит с низовьев р. Лены

ГЛАВА 4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

ТВЕРДЫХ БИТУМОВ

4.1. Асфальты и асфальтиты

4.2. Кериты

4.3. Антраксолиты

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ БИТУМОВ

ПРИ ТЕРМАЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 106 5.1. Исследование легких фракций углеводородов в продуктах пиролиза твердых битумов

5.2. Исследование твердых остаточных продуктов пиролиза твердых битумов

5.2.1. Элементный анализ

5.2.2. Асфальты и асфальтиты после пиролиза

5.2.3. Кериты после пиролиза

5.2.4. Антраксолиты после пиролиза

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ПРИРОДНЫХ ТВЕРДЫХ

БИТУМОВ ПРИ ТЕРМАЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная эволюция твердых углеводородов в условиях термального воздействия»

Актуальность проблемы. Твердые битумы встречаются в разнообразных горных породах и рудах (в пегматитах, гидротермальных образованиях, в древних рудных конгломератах, медно-колчеданных, полиметаллических, урановых и других месторождениях). Специфика состава и строения в значительной степени затрудняет их изучение. Несмотря на то, что к настоящему моменту достигнуты определенные успехи в структурных исследованиях, а особенно в познании вещественного состава, до сих пор в представлениях о природе структурных трансформаций, которые претерпело органическое вещество битумов в термально-метаморфическом ряду: асфалъты —> асфальтиты —> кериты —> антраксолиты, сохраняется много неясных моментов. В частности, считается, что основным фактором, вызывающим эти преобразования, является термальное воздействие, однако структурные трансформации битумов при таком воздействии остаются слабо изученными. Скудость данных отчасти была связана с отсутствием систематических экспериментальных исследований структурных трансформаций природных твердых битумов при термальном воздействии. В связи со значительным прогрессом в методах исследований слабоупорядоченных и сложноорганизованных веществ, получение новых данных на современной методической основе способствует существенному продвижению наших представлений о строении природных твердых битумов.

Цель работы заключалась в характеристике вещественных и структурных трансформаций природных твердых битумов в термально-метаморфическом ряду: асфалъты —> асфальтиты —> кериты —> антраксолиты при термальном воздействии.

Задачи исследования: 1) изучение молекулярной и надмолекулярной структуры твердых битумов различных генетических классов с применением современных методов исследования вещества; 2) исследование преобразования их структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях в термально-метаморфическом ряду: асфалъты —> асфальтиты —> кериты —> антраксолиты путем экспериментального термального воздействия.

Научная новизна. Получены новые данные о молекулярных структурных трансформациях в результате термального влияния на твердые битумы термальнометаморфического ряда: асфалъты —>.—► антраксолиты. Предложена схема преобразований молекулярной структуры твердых битумов при термальном воздействии. Выявлены и охарактеризованы (для ряда асфальтитов и керитов, впервые) тонкие детали надмолекулярной структуры методом атомно-силовой микроскопии, а также впервые установлены основные закономерности надмолекулярной организации твердых битумов в термально-метаморфическом ряду, отражающие характерные черты их надмолекулярного строения. В твердых продуктах пиролиза битумов рентгенографически выделены три фазы -графитоподобная, полинафтеновая, углеводородная; а основным компонентом, генерирующим при пиролизе твердых битумов легкие углеводороды Ci-C7, служит полинафтеновая фаза.

Практическая значимость. Природные битумы, как и технические (полученные искусственным путем), могут применяться в производстве различных углеродных материалов (в частности, нефтяных пеков, коксов). Технические свойства битумов, прежде всего, определяются их структурой, изменение которой после прогрева имитирует процесс старения и тем самым может способствовать оптимизации их практического применения, в частности, в дорожном строительстве. Познание механизмов структурных трансформаций является важным для выяснения генетических аспектов битумообразования.

Методы исследования. В качестве основных методов, позволяющих проследить вещественную и структурную эволюцию природных твердых битумов, применялись (в скобках количество проведенных анализов или съемок): элементный анализ (около 200), инфракрасная спектроскопия (около 100), термический анализ (80), рентгеноструктурный (80) и рентгенографический количественный фазовый у анализ (80), растровая электронная (около 400) и атомно-силовая микроскопия (около 1000), а также пиролитическая газовая хроматография (около 100), с последующим исследованием твердых продуктов пиролиза перечисленными методами.

Фактический материал. В основу диссертации положены личные исследования автора, выполненные в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН в период с 1999 по 2003 гг. Значительная часть образцов была собрана автором в ходе полевых исследований в 1999, 2001 гг. Часть образцов любезно предоставили Н.П. Юшкин, ЯЗ. Юдович (ИГ Коми НЦ УрО РАН),

Ю.М.Королев (ИНХС имени А.В. Топчиева, Москва), а также Р.В Лобзова (ВИМС,г.Москва).

Исследовались природные битумы термально-метаморфического ряда (число образцов - количество месторождений): асфальты (15-4) асфальтиты (30-5) кериты (36-5) антраксолиты (7-2), летучие и твердые продукты их пиролиза.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Воздействие на твердые битумы высоких температур (пиролиз при 500, 700°С в течение трех минут) приводит к значительному изменению их химического строения. Асфальты по своей структуре приближаются к асфальтитам, те, в свою U очередь - к керитам, которые приобретают сходство со средними антраксолитами, а последние - с высшими антраксолитами. На молекулярном уровне этот процесс сопровождается конденсацией полициклических ароматических углеводородов.

2. В твердых продуктах пиролиза битумов рентгенографически выделены три фазы - графитоподобная, полинафтеновая и углеводородная. Установлено, что при термальном воздействии на твердые битумы основным компонентом, генерирующим легкие углеводороды Сх-С7, служит полинафтеновая составляющая.

3. Первичные элементы надмолекулярной структуры твердых битумов наряду с уменьшением своих размеров в термально-метаморфическом ряду, эволюционируют от преимущественно волокнистых к глобулярным формам и агрегатам. Пиролиз при данных условиях сопровождается сохранением характерных элементов надмолекулярной структуры твердых битумов и форм их агрегатов. Происходящие изменения сводятся к дальнейшей агрегации и некоторому укрупнению элементарных над структурных единиц.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлялись автором на II Всероссийской экологической конференции молодых ученых (Москва, 1998); IX Коми республиканской научной студенческой конференции "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 1999); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); IX научной конференции "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (Сыктывкар, 2000); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 2001); XII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001); XX Европейском кристаллографическом совещании (Краков, Польша, 2001), XVIII Международном минералогическом съезде (Эдинбург, Великобритания, 2002); I Российском совещании по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002). По теме диссертации опубликовано одиннадцать работ и одна находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 152 страницы, включая 79 рисунков, 9 таблиц, список литературы из 114 наименований.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Ковалева, Ольга Владимировна

Основные результаты проведенных исследований заключаются в следующем.

1. Пиролитические эксперименты с представителями термально-метаморфического ряда твердых битумов: асфальты асфальтиты —> кериты антраксолиты можно считать вполне удовлетворительной лабораторной моделью природных процессов их термического превращения.

2. Показано, что воздействие на твердые битумы высоких температур (500— 700 °С) приводит к значительному изменению их молекулярного строения. Структура асфальтов приближается к структуре асфальтитов, тех в свою очередь -к структуре керитов, которые приобретают сходство со средними антраксолитами, а последние - с высшими антраксолитами. На молекулярном уровне этот процесс сопровождается конденсацией полициклических ароматических углеводородов.

3. Дополнительно в пиролитических экспериментах получены данные о составе продуктов пиролиза твердых битумов. Установлено, что соотношение между алифатическими углеводородами С1-С7 твердых битумов близко к таковому в большинстве нефтей.

4. Прослеживается единый механизм преобразования твердых битумов, который выражается в увеличении содержания графитоподобной фазы, при одновременном уменьшении полинафтеновой составляющей. В результате пиролиза разрушается полинафтеновая фаза, часть компонентов которой переходит в графитоподобную, а также образуется углеводородная фаза.

5. Выяснилось, что основным источником легких углеводородов состава Cj-С7 является полинафтеновая составляющая.

6. Наблюдается уменьшение первичных элементов надмолекулярной структуры в метаморфическом ряду и их эволюция от волокнистой к глобулярной формам. Термические преобразования, в первую очередь, связаны с преобразованием молекулярной структуры, так как изменения на надмолекулярном требуют больших энергетических затрат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Ковалева, Ольга Владимировна, 2003 год

1. Алешина J1.A., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Воссоздание пространственного расположения атомов в шунгитах по данным дифракционного эксперимента // Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тез. докл. междун. сипоз. Петразаводск , 1998. С.68-69.

2. Америк Ю.Б., Америк Б.К. Глубокая переработка нефти: идеалы и компромиссы. М.: Знание, 1990. 125 с.

3. Безруков В.М. Твердые битумы и их связь с нефтегазоносностью и металлогенией: Автореф. дис. канд. геол.-мин. наук. СПб, 1993. 16 с.

4. Беллами J1. Новые данные по ИК-спекграм сложных молекул. М.: Мир, 1971. 318 с.

5. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки / Под. ред. Дж. Хойберга / Пер. с англ. М.: Химия, 1974. 247 с.

6. Бушнев Д.А., Черевко Н.К., Бурцев И.Н. Твердые битумы Войского месторождения // Химия твердого топлива. 2000. № 4. С. 64-70.

7. Вассоевич Н.Б., Амосов Г.А. Изменение нефтей в земной коре. Л.: Гостоптехиздат, 1953. 257 с.

8. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М.: Из-во АН СССР, 1955. 424 с.

9. Галдобина Л. П. Геология шунгитоносных вулканогенно-осадочных образований протерозоя Карелии. Петрозаводск, 1982. С. 138-143.

10. Галдобина Л.П., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н. Месторождение Шуньга -геология, геохимия, минералогия // Тр. междун. симпозиума "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 2000. С. 66-72.

11. Германов A.M., Чиненое В.А. Методы анализа и результаты изучения органического вещества рудных месторождений. М., 1986. 43 с. (лаб. и технол. исслед. и обогащ. минер, сырья: Обзор / ВНИИ экон. минер, мырья и геологоразвед. работ ВИЭМС).

12. Гинзбург А.И., Булгаков B.C., Василишин КС., Лукьянова В.Т., Солнцева Л.С., Урманова A.M., Успенский В.А. Керит из пегматитов Волыни // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 1. С. 188-191.

13. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. JL: Недра, 1971. 140 с.

14. Голъдберг И.С. Условия образования асфальтитов в нефтяных и газоконденсатных залежах // Геология нефти и газа. 1975. № 5. С. 47-51.

15. Голъдберг И.С. Основные закономерности размещения битумов на территории СССР // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов: Тр. ВНИГРИ. Л.: ВНИГРИ, 1979. С. 52-96.

16. Голъдберг И.С. Природные битумы СССР. Л.: Недра, 1981. 198 с.

17. Голъдберг И.С., Лебедев Б.А. Пути изменения нефтей и образования природных битумов// Сов. геология. 1981. № 5. С. 10-17.

18. Голубев Е.А. Надмолекулярные структуры природных рентгеноаморфных веществ: Автореф. дис. канд. г.-м. наук. Сыктывкар, 2002. 16 с.

19. Голубев Е.А., Ковалева О.В., Филиппов В.Н. Характеристика надсгруктурной организации природных твердых углеродистых веществ // Материалы I Российского совещания по органической минералогии. С-Пб.: СПбГУ, 2002. С. 125-126.

20. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. 224 с.

21. Дорфман М.Д. Минералогия пегматитов и зон выветривания в ийолит-уртитах горы Юкспор Хибинского массива. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962. 168 с.

22. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Спектры поглощения шунгита I в видимой, УФ- и ИК-областях // Шунгиты - новое углеродистое сырье. Петрозаводск. 1984. С.52-53.

23. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н., Туполев А.Г. О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журнал физической химии. 1996. № 1. С. 107-110.

24. Зак С.И., Каменев Е.А., Минаков Ф.В. и др. Хибинский щелочной массив. Л.: Недра, 1972. 175 с.

25. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана: Минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 1997. 215 с.

26. Калинко М.К. Геология и геохимия нафтидов. М.: Недра, 1987. 242 с.

27. Каргин В.А. Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.

28. Катагенез и нефтегазоносность / Г.М. Парпарова., С.Г. Неручев., А.В. Жукова и др. Л.: Недра, 1981.240 с.

29. Клубов Б.А. Природные битумы севера. М: Наука, 1983. 208 с.

30. Клубов Б.А. Принципиальная модель образования твердых битумов // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. СПб.: Наука, 1995. С. 77-83.

31. Ковалева О.В. Газохроматографическое определение углеводородов в солях // II экологическая конференция молодых ученых (студентов и аспирантов): Тез. докл. М.: МГГУ, 1998. С. 52-53.

32. Ковалева О.В. О возможности пиролитического анализа углеводородных включений в солях // Тез. докл. IX Коми республиканской научной студенческой конференции "Человек и окружающая Среда". Сыктывкар, 1999. С. 47.

33. Ковалева О.В. Изменение химической структуры твердых битумов в процессе температурных воздействий // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2002. С. 4-7.

34. Ковалевский В.В. Электронно-графическое исследование шунгитов. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: Ин-т кристаллографии АН СССР, 1986. 188 с.

35. Ковалевский В. В. Структура шунгитового углерода // Журнал неорганической химии, 1994. №. 39. С. 28-32.

36. Колотова Л.Ф. Исследование химической структуры твердых битумов методом инфракрасной спектрометрии JL, 1964. С. 234-241. (Тр. ВНИГРИ; Вып. 227).

37. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества // Химия твердого топлива. 1989. № 6. С. 11-18.

38. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование нефтей и нефтяных компонентов // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 4. С.352-358.

39. Королев Ю.М. Рентгенографические исследования аморфных углеродистых систем // Химия твердого топлива. 1995. № 5. С. 99-111.

40. Королев Ю.М. Рентгенографическая характеристика нафтидов // Литология и полезные ископаемые. 1998. № 6. С 647-659.

41. Королев Ю.М. Рентгенографическая характеристика сапропелевого органического вещества // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 3. С. 189-196.

42. Корочанцев А.В., Мороз Л.В. Изменения структуры органического вещества в процессе катагенеза на примере непрерывного ряда твердых битумов // Труды междун. симпозиума "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 1999. С. 37-38.

43. Красавина Т.Н., Оношко И.С. Применение термического анализа для диагностики твердых битумов // Литология и полезные ископаемые. 1969. № 3. С. 160-165.

44. Лебедев Б.А. Геохимия эпигенетических процессов в осадочных бассейнах. Л.: Недра, 1992. 239 с.

45. Лобзова Р.В., Галдобина Л.П. О шунгитообразовании (на примере Карелии) // Новые и дефицитные виды неметаллических полезных ископаемых. М.,1987. С. 85-95.

46. Лобзова Р.В., Зиборова Т.А. Эволюция высокоуглеродистых веществ при метаморфизме // Известия АН СССР. Сер. геол., 1988. № 2. С. 60-69.

47. Ловская Е.В., Пеков КВ., Кононкова Н.Н., Турчакова А.Г. Минералогия, геохимия и генезис поздних высококалиевых гидротермалитов Хибинского массива, Кольский полуостров // Записки ВМО. № 2. 2002. С. 17-29.

48. Малышева Е.О., Ларионова З.В., Рябинкина Н.Н., Тимонина Н.Н. Природные резервуары в терригенных формациях Печорского нефтегазоносного бассейна / КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, 1993. С. 44-47.

49. Масленников В.В. Седиментогенез, гальмиролиз и экология колчеданоносных палеогидротермальных полей (на примере Южного Урала). Научное издание. Миасс: Геотур, 1999. 348 с.

50. Мелков В.Г., Сергеева A.M., Горшков А.А, Фисенко Л.П. Определение твердых углеродистых веществ (минералов) // Люминесцентная битуминология. М.: МГУ, 1975. С. 82-115.

51. Мелков В.Г., Сергеева A.M. Роль твердых углеродистых веществ в формировании эндогенного уранового оруденения. М.: Недра, 1990. 164 с.

52. Мелков В.Г., Сергеева A.M. Проблемы классификации твердых углеродистых веществ групп антраксолитов, керитов, асфальтитов // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. СПб.: Наука, 1995. С. 7176.

53. Муратов В.Н. Опыт построения генетической классификации органических минералов // Вестн. Ленингр. ун-та. № 18. вып 3. 1961. С. 12-24.

54. Муратов В.Н. Геология каустобиолитов. М.: Высш.школа, 1970. 359 с.

55. Орлов Н.А., Успенский В.А. Минералогия каустобиолитов. М.; Л.: Изд-во. АН СССР, 1936. 198 с.

56. Пеньков В.Ф., Шевченко В.Н., Успенский В.А., Дубинчук В. Т. Надмолекулярные структуры в керитах // ДАН СССР. Т. 204. 1972. № 3. С. 707-710.

57. Пеньков В.Ф., Дубинчук В.Т., Успенский В.А. Надмолекулярные структуры антраксолитов //ДАН СССР Т. 224. 1975. № 5. С. 1156-1158.

58. Пеньков В.Ф. О надмолекулярном структурообразовании в природных твердых битумах // ДАН СССР. Т. 296. 1983. № 3. С. 459-463.

59. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. М.: Недра, 1996. 224 с.

60. Петерсилье И.А. Геология и геохимия природных газов и дисперсных битумов некоторых геологических формаций Кольского полуострова. М.: Наука, 1964. 170 с.

61. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1977. 75 с.

62. Сергиенко С.Р., Тимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 269 с.

63. Словарь по геологии нефти и газа // Сост. К.А. Черников и др. Л.: Недра, 1988. 679 с.

64. Соколова М.Н. К минералогии глубоких горизонтов апатитового месторождения Кукисвумчорр в Хибинских тундрах // ДАН СССР. Т. 160. 1965. №1. С. 193-195.

65. Солнцева Л.С., Пудовкина И.А. Методика исследования нерастворимых битумов по инфракрасным спектрам поглощения // Минеральное сырье. М., 1968. С. 44-59. (Тр. ВИМСа; Вып 18).

66. Соловьева И.Л. Ароматические углеводороды в ископаемом органическом веществе и природных битумах: Автореф. дис. канд. геол.-минер. Наук. СПб., 1994. 23 с.

67. Сюняев З.Н. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1974. 295 с.

68. Сюняев З.Н. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем / Учебное пособие. М.: МИНХиГП, 1981. 91 с.

69. Сюняев З.Н., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 294 с.

70. Тихомолова Т.В., Арефьев О.А., Забродина М.Н., Макушина В.М., Петров Ал.А. Исследование высококипящих нафтенов нефтей с помощью термического крекинга // Нефтехимия. 1983. № 1. С. 31-36.

71. Тихоненков И.П. Нефелиновые сиениты и пегматиты Хибинского массива. М.: Изд-во акад. наук СССР, 1963. 247 с.

72. Успенский В.А., Радченко О.А. К вопросу о схеме генетической класификации веществ именуемых битумами. Изв. АН СССР, 1952. Сер. геол. № 6. С. 121127.

73. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. Основы генетической классификации битумов. Л.: Недра, 1964. 266 с. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 230).

74. Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева JI.H. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. Препринт №11. Томский филиал СО АН СССР, 1987.45 с.

75. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа асфальтенов и смол. Новосибирск: Наука, 1995. 192 с.

76. Файзулина Е.М. Исследование твердых битумов методом инфракрасной спектроскопии // Химия твердого топлива. 1968. № 1. С. 68-75.

77. Файзулина Е.М. Сравнительная характеристика структуры твердых битумов по инфракрасным спектрам //Химия твердого топлива. 1970. № 3. С. 29-39.

78. Файзулина Е.М. Природные битумы разных генетических классов по данным ИК-спектрометрии // Литология и полезные ископаемые. 1983. № 2. С. 57-64.

79. Флоровская В.Н., Зезин Р.Б., Овчинникова Л.И., Пиковский Ю.И., Теплицкая Т.А. Диагностика органических веществ в горных породах и минералах магматического и гидротермального происхождения. М.: Наука, 1968. 250 с.

80. Харичков КВ. Минералогия углерода или органическая минералогия. Учение о горючих (углеродистых) ископаемых. Тифлис. 1911. 240 с.

81. Черевко Н.К. Твердые битумы Европейского северо-востока России. Дисс. канд. г.-м.наук. Сыктывкар: Ин-т геологии КомиНЦ УрОРАН, 1994. 134 с.

82. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М.;Л.: Гостоптехиздат, 1951. 210 с.

83. Шакс И.А., Файзулина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Л.: Недра, 1974. 130 с. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 329).

84. Юдин Г.Т., Жабрева Л.С., Бабалян Г.Г., Колесникова Н.В., Калмыков Г.С., Кисиленко Б.Е. Геология и освоение природных битумов. М.: Наука, 1983. 112 с.

85. Юдович Я.Э., Чермных В.А., Пучков В.Н. Геохимические особенности нижнекаменноугольных отложений Усть-Войского месторождения точильного камня Сыктывкар, 1972. С. 3-23. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 12).

86. Юдович Я.Э. Геохимия органического вещества в палеозойских отложениях Печорского Урала в связи с прогнозом нефтегазоносности. Сыктывкар, 1975. 43 с. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 17).

87. Юркевич И.А., Разумова Е.Р. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов. М.: Наука, 1981.158 с.

88. Юшкин Н.П. Фибраляция твердых углеводородов // Известия АН СССР. Сер. геол., 1990. № 10. С. 102-110.

89. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгитов: данные растровой туннельной микроскопии // ДАН России. Геология, 1994. Т. 337. № 6. С. 800-803.

90. Юшкин Н.П., Гордиенко В.В., Ковалева О.В., Ликберг ПЛ. Твердые углеводороды с самородными металлами из пегматита Гласбергет, Швеция // Записки ВМО. № 5. 2000. С. 1-12.

91. Юшкин Н.П. Механическая фибраляция в кристаллах и битумах // Сыктывкарский минералогический сборник № 31. Сыктывкар, 2001. С. 46-57. (Тр. Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН; Вып. 109).

92. Юшкин Н.П. Биоминеральные взаимодействия: 42-е чтение им. В.И. Вернадского. М.: Наука, 2002. 60 с.

93. Abraham Н. Asphalte and Allied Substances, New York, Van Nostrand Company, Inc. 1929. 150 c.

94. Buseck R.P., Galdobina L.P., Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Valley J.W., Zaidenberg A.Z. Shungites: the C-rich rocks of Karelia, Russia // Canadian Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1363-1378.

95. Jacob Y. Petrologie von asphaltiten und asphaltischen pyrobitumina. Erdol und Kohle. 6. 1967. S. 393^100.

96. Jennifer A. Miles. Illustrated glossary of petroleum geochemistry. Clarendon Press, Oxford. 1994. P. 34-35.

97. Kovaleva O.V. X-ray study of the natural bitumens transformation. // Book of Abstracts of 20th European Crystallographic Meeting. Krakow, Poland. 2001. P. 295.

98. Kovaleva О. V. Structural transformation of natural bitumens // Book of Abstracts of 18 General Meeting of the International Mineralogical Association. Edinburgh, Scotland. 2002. P. 104-105.

99. Kovalevski V.V., Buseck P.R., Cowely J.M. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and ТЕМ study // Carbon. 2001. 39. P. 243256.

100. Lang K.F., Buffleb H., Kalowy J. Filminen. (1.2-Benzo-piren) in Steinkohlenteer. Chem. Ber., 1964. Jg. 97. № 2. S. 494-497.

101. Melezhik V.A., Fallick A.E., Filippov M.M., Larsen O. Karelian shungite- an indication of 2.0-Ga-old metamorphosed oil-shale and generation of petroleum: geology, lithology and geochemistry // Earth-Science Reviews. 1999. V. 47. P. 1-40.

102. Radcenko O.A., Uspenskiy V.A. Genetic types of bitumens and condition of their genesis. Geologica Balcanica, 9.3, Sofia, Sept. 1979. P. 53-70.

103. Suzuki Т., Maki., Yoshinobu Т., Yoshihisa W. Chemical structure of tar-sand bitumens by 13C and 'HN.M.R. spectroscopic methods // Fuel. 1982. V. 6. № 5. P.402.

104. Traxler R.N., Romberg J. W. //Ind. Eng. Chem. 1952. V 44. P. 155.

105. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction II Anal.Chem. 1961. V.33. № 11. P. 1587-1594.

106. Yushkin N.P. Extraordinary kerite from Volyn pegmamtites // The XV general meeting of the International Mineralogical Association. Beijing. 1990. Vol. 1. P.598-599.

107. Yushkin N.P. Natural polimer crystals of hydrocarbons as model of prebiological organisms // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 167. № 1-2. P. 237-247.

108. Yushkin N.P. Biomineral homologies, abiotic biomorphs, mineral organismobiosis, and the problem of the genetic indication of geo- and astrobioproblematics. Syktyvkar : Геопринт, 2002. 44 p.1. Фондовая литература

109. Иванов A.B. Асфальты и асфальтиты Коми АССР. 1944 г. (Территор. геол.фонды, Ухта).

110. Инкин Н.Н. Отчет геологической части Ярегского промысла за 1940 г. (Территор.геол. фонды, Ухта).

111. Трипольский Н.Д. Отчет о результатах бурения параметрической скважины 179наВойской площади. Печора. 1971 г. (Территор. геол. фонды, Ухта).