Структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе неполярного полимера и слоевого силиката тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гусева, Мария Александровна

• Гусева, Мария Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гусева, Мария Александровна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.Ю

1.1. Структура и свойства монтмориллонита.

1.2. Полиэтилен. Механические характеристики, структура и ее трансформация при нагружении.

1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.4. Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.5. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер.

1.6. Физико-химические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.7. Получение и физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена.

1.8. Теоретические зависимости, описывающие физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров.

1.9. Цель и задачи работы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.2. Методики приготовления образцов:.

2.2.1. Модификация монтмориллонита.

2.2.2. Получение композитов путем смешения в расплаве.

2.2.3. Получение композитов полимеризационным наполнением.

2.2.4. Приготовление пленок-образцов для испытаний.

2.3. Методы исследования:.

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ.w

2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.3. Механические испытания.

Ц 2.3.4. Микроскопические исследования.

2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1 Выбор оптимальных условий приготовления нанокомпозитов:.

3.1.1. Смешение в расплаве.

3.1.2. Полимеризационное наполнение.

3.2. Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах.78 ^ 3.3. Структура нанокомпозитов.

3.3.1. Структура наполнителя и изменения, возникающие при деформации:.

3.3.1.1. Смешение в расплаве.

3.3.1.2. Полимеризационное наполнение.

3.3.2. Структура матрицы и изменения, возникающие при деформации:.

3.3.2.1. Смешение в расплаве.

3.3.2.2. Полимеризационное наполнение.ПО

3.4. Механические свойства композитов. Анализ экспериментальных результатов на основе структурно-механических моделей:.

3.4.1. Смешение в расплаве.

3.4.2. Полимеризационное наполнение.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе неполярного полимера и слоевого силиката»

Гибридизация различных материалов с целью получения образцов с новыми свойствами всегда представляла большой интерес для исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают качествами, необходимыми для того или иного практического приложения. В настоящее время композиционные материалы широко используются на практике. Композиционный материал - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [1-3]. Размер однородных областей в обычных композиционных материалах составляет от нескольких микрометров до нескольких миллиметров.

Нанокомпозиты представляют новое направление в области наполненных систем. К нанокомпозитам относят композиционные материалы, в которых по крайней мере один из размеров частиц наполнителя (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм [4, 5]. Благодаря высокой дисперсности наполнителя, такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удаётся получить в обычных композитах. В настоящее время существует много разных видов нанокомпозитов, их компрнентами могут быть различные металлы, полимеры, полупроводники и другие неорганические и органические вещества [4-6].

Получать композиты на основе полимеров начали в 40-х годах XX века. Первыми полимерами, которые использовали в качестве матриц, были эластомеры и эпоксидные смолы (стеклопластики). Впоследствии для этой цели стали также применять термопластичные полимеры, в том числе и полиолефины. В настоящее время существует большое разнообразие наполнителей для полимерных матриц [7]. Вещества, используемые в качестве наполнителей, можно разделить на два основные класса. Жесткие наполнители (мел, тальк, гидроксид алюминия, стеклосферы, сажа, графит и т.д.) вводят главным образом для повышения жесткости, прочности, стабильности размеров и теплостойкости, снижения горючести и газопроницаемости материалов [1-3]. При использовании в качестве наполнителей для термопластичных полимеров эластичных частиц каучука (резиновой крошки) увеличивается ударная вязкость [8, 9]. В некоторых случаях наполнитель применяют просто для экономии органического сырья и снижения стоимости изделия.

В начале 90-х годов исследователи из Японии впервые получили нанокомпозит на основе слоистого силиката - монтмориллонита и нейлона-6 и изучили его механические и теплофизические свойства [10, 11]. Оказалось, что модуль упругости полученного нанокомпозита в 1.7 раз, а прочность в 1.4 раз превышают аналогичные характеристики для чистого нейлона-6. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1.5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152 °С, что достигалось при содержании всего 4.7%-мас. наполнителя. Полученный материал был при этом (что весьма важно) значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30%-мас. Эта же группа авторов обнаружила, что введение глинистых минералов в полимер приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии для различных газов [12].

Результаты японских исследователей послужили стимулом к созданию полимер-силикатных1 нанокомпозитов с другими полимерами. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами [13, 14]. В настоящее время наиболее удачные образцы уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с барьерными свойствами, деталей автомобилей и электронных устройств [15].

Полимер-силикатные нанокомпозиты представляют интерес для ученых не только в плане практического применения, но и с точки зрения фундаментальных исследований. Одной из важных проблем современной полимерной физико-химии является выяснение зависимости "структура' В природе встречается несколько сотен различных видов силикатов [16, 17]. В дальнейшем под термином «силикат» мы будем понимать только слоистые силикаты группы глинистых минералов и слюд. свойства". Исследование структуры нанокомпозитов различными экспериментальными методами и анализ их свойств с помощью теоретических расчетов позволяют выявить соотношение между внутренним строением материала и его характеристиками, помогает раскрыть зависимость "структура-свойства".

При образовании полимер-силикатных нанокомпозитов молекулы полимера проникают в промежутки между структурными слоями минерала (в межслоевые галереи частиц глины) и оказываются заключенными в узком зазоре высотой несколько нм, то есть фактически в двумерном (2D-) пространстве. Такие системы предоставляют хорошую возможность для изучения поведения молекул полимера в условиях ограниченного пространства, что является одной из важных задач фундаментальной науки. Используя нанокомпозитные образцы, удобно исследовать динамику и структуру полимерной цепи, помещенной в узкий зазор, особенности кристаллизации или формирования иных упорядоченных фаз, атакже процессов релаксации таких макромолекул [13, 14, 18].

В настоящее время наблюдается бурный всплеск интереса как исследователей, так и инженеров к полимерным нанокомпозитам, использование которых несомненно позволит вывести материаловедение на новый уровень свойств при снижении затрат на производство, эксплуатацию и утилизацию.

Целью настоящей диссертационной работы являлось создание новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (Ка+-монтмориллонита) и, в случае успеха, сравнительное исследование специфики их структуры и физико-механических свойств.

При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Апробация и оптимизация в лабораторных условиях методов смешения в расплаве (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) и полимеризационного наполнения (путь «снизу вверх») для эффективного получения нанокомпозитов полимер/глина.

2. Сравнительный анализ и выявление специфики структуры и морфологии в кристаллического полимера и слоевого силиката в изолированном виде, с одной стороны, и в нанокомпозитах на их основе, с другой.

3. Установление взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, степенью текстурированности и уровнем диспергирования пластин наполнителя и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала в целом.

4. Сопоставление и анализ полученных экспериментальных результатов на основе теоретических структурно-механических моделей, развитых в рамках физики конденсированного состояния для полимеров, наполненных микрочастицами, и оценка области их применимости к полимерным нанокомпозитам.

Данное исследование является частью работ, проводимых в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В.

Топчиева по созданию, исследованию структуры и свойств полимерсиликатных нанокомпозитов, которые осуществляются в рамках приоритетных научных программ ОХНМ РАН, проектов NWO и РФФИ, а также инициативной научной тематики института в период с 2001 по 2005 гг.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гусева, Мария Александровна

Выводы:

1. Разработаны эффективные способы получения новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (№+-монтмориллонита) с различной структурой наполнителя в материале. При этом показано, что :

- при расплавном методе смешения (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) при небольших степенях наполнения формируются интеркалированные нанокомпозиты, а при высоких концентрациях наполнителя нанокомпозиты смешанного типа. Нанокомпозиты смешанного типа любой степени наполнения могут также быть получены путем «разбавления» предварительно приготовленных высоконаполненных материалов;

- при полимеризационном наполнении (путь «снизу вверх» от нано- до микроуровня), как правило, формируются эксфолиированные нанокомпозиты, хотя в зависимости от степени наполнения можно получать наносистемы различного типа.

2. В результате изучения влияния наполнителя на структуру полимера в изотропных и деформированных образцах нанокомпозитов установлено, что при расплавном смешении присутствие монтмориллонита (как природного, так и модифицированного) не влияет на структуру ПЭ, тогда как в композитах, полученных полимеризационным наполнением, обнаружены значительные изменения, а именно, существенное увеличение степени кристалличности и общего количества транс-звеньев в системе по сравнению с чистым ПЭ, полученным в аналогичных условиях. Вышесказанное означает, . что применение известных на сегодня теоретических моделей для описания деформационного поведения нанокомпозита в первом случае возможно, а во втором - является некорректной процедурой.

3. Впервые обнаружено, что эффект «усиления» полимера при введении наноразмерных наполнителей в значительной мере определяется самим механизмом разрушения нанокомпозитов:

- при когезионном разрушении в композитах с высоким взаимодействием в между матрицей и наполнителем достигается существенное (до пяти крат) увеличение модуля и верхнего предела текучести;

- при адгезионном механизме, напротив, возникновение первичных разрушений между матрицей и дисперсной фазой на начальном участке кривой нагружения приводит к значительно меньшему выигрышу в механических свойствах.

4. Доказано, что для правильного описания деформационного поведения нанокомпозитов, содержащих анизодиаметрические частицы наполнителя, помимо формы и концентрации таких частиц в материале необходимо также учитывать их ориентацию в матрице полимера. Для согласования экспериментальных данных с теоретическими моделями для нанокомпозитов с анизодиаметрическими частицами впервые предложено ввести коэффициент, учитывающий фактор ориентации наполнителя относительно направления деформации.

5. Анализ экспериментально полученных механических характеристик нанокомпозитов и их сопоставление с теоретическими структурно-механическими моделями, развитыми в рамках физики конденсированного состояния применительно к полимерам, позволил установить, что: - эффект увеличения модуля упругости в нанокомпозитах с когезионным механизмом разрушения хорошо предсказывает модель Кернера-Халпина. Напротив, в композитах с адгезионным расслоением экспериментальная величина существенно меньше, чем предсказывает модель;

- зависимость прочности композитов от степени их наполнения и ф механических свойств используемого в качестве матрицы чистого полимера вполне удовлетворительно описывается «моделью минимального сечения»; удлинение при разрыве композитов зависит от текущего модуля полимера на участке упрочнения, коэффициента упрочнения и характера расслоения (адгезионное или когезионное). Некоторое расхождение между экспериментальными значениями и величинами, рассчитанными по модели С. J1. Баженова, обусловлено тем, что модель не учитывает того обстоятельства, что нижний предел текучести композита может быть больше, чем у чистого полимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гусева, Мария Александровна, 0 год

1. Нильсен JI. Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: «Химия», 1978, 312 с.

2. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: «Химия», 1977, 304 с.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: «Химия», 1979,129 с.

4. Gonsalves К.Е., Chen X. Inorganic nanostructured materials. // Nanostructured materials, 1996, V.5, P.3256-3262.

5. Giannelis E.P. Polymer layered silicate nanocomposites.// Advanced materials, 1996, V.8, P.29-35.

6. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: «Химия», 2000, 672 с.

7. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. Каца Г. С., Милевски Д. В. М.: «Химия», 1981.

8. Кириллов А. А., Захаров Н. Д., Нейенкирхен Ю. Н., Сафронов В. И. Влияние размера частиц измельченного вулканизата на свойства содержащей его резины. // Каучук и резина, 1979, №6, С. 16-18.

9. Kowalska Е., Zubrovska М., Borensztejn М. Heterophase thermoplastic polymer compositions modified with rubber wastes. // Polymery, 2003, V 48, №9, P.633-640.

10. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with s-caprolactam. // J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.983-986.

11. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. // J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.1755-1758.

12. Yano К., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid. // J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.2493-2498.

13. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. and Eng., 2000, V.28, P.l-63.

14. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. // Prog. Polym. Sci., 2003, V.28, P.1539-1641.

15. D'Aquino R. L. A little clay goes a long way. // Chem. Eng., 1999, V.106, №7, P.38-40.

16. Реми Г. Курс неорганической химии, М.: изд-во иностранной литературы, том 1, 920 с.

17. Краткая химическая энциклопедия, М.: изд-во «Советская энциклопедия», 1961.

18. Vaia R.A., Sauer В.В., Tse O.K., Giannelis Е. P. Relaxations of confined chains in polymer nanocomposites: glass transition properties of polyethylene oxide intercalated in montmorillonite. // J. Polym. Sci., part B, V.35, P.59-67.

19. Грим P. E. Минералогия глин. M.: изд-во иностранной литературы, 1959.

20. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: «Мир», 1965, 600 с.

21. Theng В. К. G. Formation and properties of clay-mineral complexes. Amsterdam, Elsevier, 1979, 112 p.

22. Fornes T. D., Paul D. R. Modeling properties of nylon 6/clay nanocomposites using composite theories. // Polymer, 2003, V.44, P.4993-5013.

23. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. Франк-Каменецкого В. A. JL: «Недра», 1983.

24. Hoffmann В., Dietrich С., Thomann R., Friedrich Ch., Mulhaupt R. Morphology and rheology ' of polystyrene nanocomposites based upon organoclay.// Macromolecular rapid communications, 2000, V.21, P.57-61.

25. Hudson S. D. Polyolefin nanocomposites. United States patent 5,910,523. 1999.

26. Wu J., Lerner M.M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from Na-montmorillonite and polyethers. // Chemistry of materials, 1993, V.5, P.835-838.

27. Messersmith P. В., Giannelis E. P. Synthesis and barrier properties of poly(s-caprolactone)-layered silicate nanocomposites. // J. Polym. Sci., Part A, 1995, V.33, P. 1047-1057.

28. Александров К. С., Рыжова Т. В. Упругие свойства породообразующих минералов. II. Слоистые силикаты. // Известия Академии Наук СССР, геофизическая серия, 1961, №.12, С. 1799-1804.

29. McNeil L. Е., Grimsditch М. J. Structural and mechanical properties of monomineral clays. // Phys. Condens. Matter, 1993, V.5,№11, P. 1681-1690.

30. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: «Наука», 2003.

31. Николаев J1. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. JT.: «Химия», 1966, 768 с.

32. Энциклопедия Полимеров, М.: изд-во «Советская энциклопедия», 1977.

33. Марихин В. А., Мясникова JT. П. Надмолекулярная структура полимеров. JL: «Химия», 1977, 240 с.

34. Олейник Э. Ф. Пластичность частично-кристаллических гибкоцепных полимеров на микро- и мезо-уровнях. Высокомолек. соед. С, 2003, Т.45, №10, С.1-129.

35. Handbook ofpolyolefins. Ed. by Vasile С. New York: Marcel Decker, 2000.

36. Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М.: «Химия», 1974, 238 с.

37. Peterlin A. Plastic deformation of polymers. New York: Marcel Decker, 1971.

38. Peterlin A. Molecular model of drawing polyethylene and polypropylene. // J. Mater. Sci., 1971, V.6, P.490-508.

39. Peterlin A. Crystalline character in polymers. // J. Polym. Sci., C, 1965, №9, P.61-89.

40. Introduction a la Mechanique des Polymers. Ed. By G'Sell C., Hauden J.-M. France, Inpl-Mecamat-apolior-firtech, 1993

41. Гуль В. E. Прочность полимеров. M.: «Химия», 1964, 228 с.

42. Громов В. И., Баранов В. Г., Френкель С. Я. Структурные переходы при$деформации аморфнокристаплических полимерных тел. // ФТТ, 1969, T.l 1, №12, С.3498-3506.

43. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Петрухина Т. М. О предельных кратностях вытяжки полимеров. Роль молекулярной подвижности. // Механика полимеров, 1973, №3, С.387-391.

44. Журков С. Н. , Томашевский Э. Е. Некоторые проблемы прочности твердого тела. Изд-во АН СССР, 1959, С.68.

45. Vaia R.A., Giannelis Е.Р. Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. // Macromolecules, 1997, V.30, P.7990-7999.

46. Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model predictions and experiment. // Macromolecules, 1997, V.30, P.8000-8009.

47. Balazs А.С., Singh Ch., Zhulina E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through self- consistent field theory. // Macromolecules, 1998, V.31, P.8370-8381.

48. Balazs A.C., Singh Ch., Zhulina E., Lyatskaya Yu. Modeling the phase behavior of polymer-clay nanocomposites. // Accounts of chemical research, 1999, V.32, P.651-657.

49. Ginzburg V.V., Singh Ch., Balazs A.C. Theoretical phase diagrams ofвpolymer-clay composites: the role of grafted organic modifiers. // Macromolecules, 2000, V.33, P. 1089-1099.

50. Lan Т., Pinnavaia T. J. Clay-reinforced epoxy nanocomposites. // Chem. Mater., 1994, V.6, P.2216-2219.

51. Sinha Ray S., Yamada K., Okamoto M., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and melt rheology. // Polymer, 2003, V.44, P.857-866.

52. Nam P. H., Maiti P., Okamoto M., Kotaka Т., Hasegawa N., Usuki A. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9633-9640.

53. Sinha Ray S., Okamoto M., Yamada K., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. Preparation, characterization and properties. // Macromolecules, 2002, V.35, P.3104-3110.

54. Sinha Ray S., Yamada K., Okamoto M., Ogami A., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. High performance biodegradable materials. // Chem. Mater., 2003, V.15, P. 1456-1465.

55. Nam P. H., Maiti P., Okamoto M., Kotaka T. Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites. // Proceeding nanocomposites, June 25-27, 2001, Chicago, Illinois, USA: ECM Publication.

56. Zanetti M., Camino G., Thomann R. Mulhaupt R. Synthesis and thermal behavior of layered silicate-EVA nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.4501-4507.

57. Zhu J., Morgan А. В., Lamelas F. J., Wilkie C. A. Fire properties of polystyrene-clay nanocomposites. // Chem. Mater., 2001, V.13, P.3774-3780.

58. Sur G. S., Sun H. L., Lyu S. G., Mark J. E. Synthesis, structure, mechanical properties, and thermal stability of some polysulfone/organoclay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9783-9789.

59. Strawhecker К. E., Manias E. Structure and properties of poly(vinylalcohol)/Na+-montmorillonite nanocomposites. // Chem. Mater., 2000, V.12, P.2943-2949.

60. Noh M.H., Jang L.W., Lee D.C. Intercalation of styrene-acrylonitrile copolymer in layered silicate by emulsion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci., 1999, V.74, P. 179-184.

61. Tseng C. R., Wu J. Y., Lee H. Y., Chang F. C. Preparation and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene-clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P. 10063-10070.

62. Wang К. H., Choi M. H., Koo С. M., Choi Y. S., Chung I. J. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9819-9826.

63. Koo С. M., Kim S. O., Chung I. J. Study on morphology evolution, orientation behavior, and anisotropic phase formation of highly filled polymer-layered silicate nanocomposites. // Macromolecules, 2003, V.36, P.2748-2757.

64. Tudor J., Willington L., O'Hare D., Roy an B. Intercalation of catalytically active metal complexes in phillosilicates and their application as propene polymerization catalysts. // Chem. Commun., 1996, P.2031-2032.

65. Bergman J. S., Chen H., Giannelis E. P., Thomas M.G., Coates G. W. Synthesis and characterization of polyolefln-silicate nanocomposites: a catalyst intercalation and in situ polymerization approach. // Chem. Commun., 1999, P.2179-2180.

66. Liu C., Tang Т., Wang D, Huang B. In situ ethylene homopolymerization and copolymerization catalyzed by zirconocene catalysts entrapped inside fiinctionalized montmorillonite. // J. Polymer Sci., A, 2003, V.41, P.2187-2196.

67. Jin Y. H., Park H. J., Im S. S., Kwak S. Y., Kwak S. Polyethylene/Clay Nanocomposite by In-Situ Exfoliation of Montmorillonite During Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene. // Macromol. Rapid Commun., 2002, V.23, P. 135140.

68. Тополкараев В. А., Товмасян Ю. M., Дубникова И. Л., Петросян А. И.,. Мешкова И. Н, Берлин А. А., Ениколопян Н. С. Размер включений и деформационное поведение полимерного композита с пластичной матрицей. //Физическая химия, 1986, С. 1418-1422.

69. Ahmed S., Jones F. R. A review of particulate reinforced theories for polymer composites. //J. of Material Science, 1990, V.25, P.4933-4942.

70. Bigg D. M. Mechanical properties of particulate filled polymers. // Polymer Composites, 1987, V.8, №2, P.l 15-122.

71. Hull D., Clyne T. W. An introduction to composite materials, 2luJ ed., New York: Cambridge University Press; 1996.

72. Fisher H. Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications. // Materials science and engineering, С 23, 2003, P.763-772.

73. Евлампиева С. E. Напряженное состояние упругой матрицы при хаотичном и регулярном заполнении объема композита круглыми жесткими включениями. // Сб. Деформирование и разрушение композитов. УНЦ АН СССР, 1985, С. 8-10.

74. Sato Y., Furakawa J. A molecular theory of filler reinforcement based upon the conception of internal deformation (a rough approximation of the internal deformation). // Rubber Chem. Technol., 1963, V.36, P.1081-1106.

75. Vollenberg P. H. Т., Heikens D. Particle size dependence of the Young's modulus of filled polymers. // Polymer, 1989, V.30, P. 1656-1668.

76. Yilmazer U., Farris R. J. Mechanical behavior and dilatation of particulate-filled thermosets in the rubbery state. // J. Appl. Polym. Sci., 1983, V.28, P.3369-3386.

77. Gloaguen J. M., Lefebvre J. M. Plastic deformation behavior of thermoplastic/clay nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.5841-5847.

78. Тополкараев В. А., Горбунова H. В., Дубникова И. Л., Парамзина Т. В., Дьячковский Ф. С. Условия реализации пластических свойств в дисперсно наполненных полиолефинах. // Высокомолек. соед., 1990, А, Т.32, №10, С.1418-1422.

79. Fornes Т. D., Yoon P. J., Keskkula Н., Paul D. R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. // Polymer, 2001, V.42, P.9929-9940.

80. Kerner E. H. The elastic and thermo-elastic properties of composite media. // Proc. Phys. Soc., B, 1956, V.69, P.808-813.

81. Halpin J. C. Stiffness and expansion estimates for oriented short fiber composites. //J. Composite Mater., 1969, V.3, P.732-734.

82. Lewis Т. В., Nielsen L. E. Dynamic mechanical properties of particulate filled composites.//J. Appl. Polymer Sci., 1970, V.14, P. 1449-1471.

83. Galgali G., Agarwal S., Lele A. Effect of clay orientation on the tensile modulus of polypropylene-nanoclay composites. // Polymer, V.45, 2004, P.6059-6069.

84. Mori Т., Tanaka K. // Acta Metall., 1973, V.21, P.571-574.

85. Тополкараев В. А., Горбунова H. В., Дубникова И. Л., Парамзина Т. В., Дьячковский Ф. С. Пластические свойства дисперсно наполненного полипропилена. // Высокомолек. соед., А, 1990, Т.32, №10, С.2210-2216.

86. Nielsen L. Е. Simple theory of stress-strain properties of filled polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1966, V.10, №1, P.97-103.

87. Bazhenov S., Li J. X., Hiltner A., Baer E. Ductility of filled polymers// J. Appl. Polym. Sci., 1994, V.52, P.243-254.

88. Bazhenov S. Fillers: their effect on the failure modes of plastics. // Polym. Eng. and Sci., 1995, V.35, P.253-259.

89. Серенко О. А. Докт. дисс. «Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)». М.: ИСПМ РАН, 2004, 249 с.

90. Горбунова Н. В., Кнунянц Н. Н., Маневич JI. И., Ошмян В. Г., Тополкараев В. А. Влияние прочности адгезионной связи на упругопластические свойства дисперсно-наполненного композитного материала. // Механика композит, материалов, 1990, №2, С.336-339.

91. Дубникова И. Л., Ошмян В. Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров. // Высокомолек. соед., А, 1998, Т.40, №9, С.1481-1492.

92. Vaia R. A., Teukolsky R. К., Giannelis Е. P. Interlayer structure andвmolecular environment of alkylammonium layered silicates. // Chem. Mater., 1994. V.6. P. 1017-1022.

93. H. R. Dennis, D. L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J. L. White, J. W. Cho, D. R. Paul. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. // Polymer, 2001, V.42, P.9513-9522.

94. Баранников А. А. Канд. дисс. «Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+-монтморштлонита». М.: МПГУ, 2005, 125 с.

95. Герасин В. А., Гусева М. А., Бахов Ф. Н., Каргина О. В., Мерекалова Н. Д., Королев Ю. М., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры 2004", 27 января - 1 февраля, тезисы докладов, Т. 2. С.66, М.: МГУ.

96. Hotta S., Paul D. R. // Polymer, 2005, препринт.

97. Gao Z., Xie W., Hwu J. M., Wells L. and Pan W.-P. The characterization of organic modified montmorillonite and its filled PMMA nanocomposite. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, V.64, P.467-475.

98. Главати О. JI., Полак JI. С., Щекин В. В. Радиационная стереоспецифическая полимеризация акрилонитрила и акриловой кислоты в соединениях включения монтмориллонита. // Нефтехимия, 1963, Т.З, №6, С.905-911.

99. Главати О. Л., Полак JI. С. Радиационная стереоспецифическая полимеризация в соединениях включения. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966, с. 78-82.

100. Зайцев Ю. С., Кисель Н. Г., Енальев В. Д. Полимеризация винильныхiмономеров в слоевых соединениях монтмориллонита. // Коллоид, журн., 1970, Т.32, №2, С.213-217.

101. Blumstein A., Malhotra S. L., Watterson А. С. Stereoregularity of inserted polymethylmethacrilate. In: Kinetics and mechanism polyreacts. Budapest, 1969, P.87-90.

102. Като Т. Получение и свойства комплексов глины с полимерами. // J. Clay Sci. soc. Jap., V.10,№1, P. 15-20.

103. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers. I. Preparation of the clay-polymer complex. // J. Polym. Sci., A, 1965, V.3, №7, P.2653-2664.

104. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers. II. Thermal degradation of the inserted polymer. // J. Polym. Sci., A, 1965, V.3, №7, P.2665-2672.

105. Blumstein A., Blumstein R., Vanderspurt Т. H. Polymerization of adsorbed monolayers. IV. The two-dimensional structure of insertion polymer. // J. Coll. and Interface Sci., 1969, V.31, №2, P.236-246.

106. Михлер Г., Товмасян Ю.М., Тополкараев В.А., Дубникова И.Л., Шмидт В. Деформационная структура типа трещин серебра в дисперснонаполненном полиэтилене. // Механика композиционных материалов, 1988, №2, С. 221-226.1. Благодарности

107. Автор работы благодарит всех сотрудников лаборатории №7 ИНХС РАН и кафедры физики твердого тела Mill У за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов.