Формирование органофильных слоев на Na+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиолефинов с наполнителем в нанокомпозитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Бахов, Федор Николаевич

• Бахов, Федор Николаевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бахов, Федор Николаевич

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Наполнители нанокомпозитов полимер-слоистый силикат.

1.1.1. Особенности структуры монтмориллонита.

1.1.2. Свойства и методы исследования монтмориллонита.

1.1.3. Модификация поверхности монтмориллонита.

1.1.3.1. Особенности катионного обмена на поверхности монтмориллонита.

1.1.3.2. Модификаторы: четвертичные алкиламмониевые соли.

1.1.3.3. Особенности адсорбции четвертичных аммониевых оснований на монтмориллоните. Экспериментальные данные.

1.1.3.4. Компьютерное и математическое моделирование расположения алкиламмониевых молекул в межплоскостных пространствах ММТ.

1.1.3.5. Свойства модифицированного монтмориллонита.

1.1 АОпределение концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах.

1.1.4.1. Физические методы.

1.1.4.2. Титриметрические и химические методы.

1.1.4.3. Взаимодействие алкиламмониевых ПАВ с молекулами красителей.

1.2. Полимерные матрицы-полиолефины.

1.2.1. Полиэтилен.

1.2.2. Полипропилен.

1.2.3. Этилен-пропиленовые каучуки.

1.3. Нанокомпозиты на основе полимеров и слоистых силикатов.

1.3.1. Структура и строение нанокомпозитов полимер-глина.

1.3.2. Методы получения нанокомпозитов.

1.3.2.1. Смешение в растворе.

1.3.2.2. Интеркаляционная полимеризация in situ.

1.3.2.3. Смешение в расплаве.

1.3.2.4. Матричный синтез.

1.3.2.5. Эмульсионная полимеризация и полимеризация на стадии латекса.

1.3.3. Методы исследования нанокомпозитов.

1.3.4. Термодинамическая совместимость полимеров и слоистых силикатов.

1.3.5. Свойства полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.3.5.1. Физико-механические свойства.

1.3.5.2. Барьерные свойства.

1.3.5.3. Электропроводность.

1.3.5.4. Термостойкость и огнестойкость.

1.3.5.5. Реологические свойства.

I.4. Выводы по литературному обзору.

II. Экспериментальная часть.

II. 1. Объекты исследования.

11.2. Методы исследования.

11.2.1. УФ-спектроскопия.

11.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

11.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

11.2.4. Механические испытания.

11.2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

11.2.6. Компьютерное моделирование.

11.3. Методики экспериментов.

11.3.1. Разработка методики определения концентраций модификаторов в водной среде.

11.3.2. Изучение особенностей сорбции и десорбции ПАВ на монтмориллоните.

11.3.3. Методика приготовления ММТ, содержащего ПАВ различного строения при стандартном количестве модификаторов.

Н.3.4. Методика приготовления ММТ, содержащего разное количество ПАВ.

II.3.5. Методика приготовления полимерных пленок.

11.4. Исследование совместимости модифицированного ММТ.

11.4.1. Совместимость ММТ с низкомолекулярными веществами.

11.4.2. Совместимость ММТ с олигомерными веществами.

11.4.3. Совместимость ММТ с полимерами.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Сорбция алкиламмониевых ПАВ различного химического строения.

III. 1.1. Влияние числа алифатических цепочек и углеродных атомов на величину межплоскостного расстояния ММТ и структуру адсорбционных слоев.

III. 1.1.1. Определение межплоскостного расстояния в модифицированном ММТ.

III. 1.1.2.Теплофизические свойства ММТ, модифицированного различными ПАВ.

III. 1.1.3. Анализ упаковки молекул алкиламмониевых модификаторов в адсорбционных слоях.

III. 1.1.4. Интеркаляция полиэтилена в монтмориллонит, модифицированный алкиламмониевыми ПАВ.

III. 1.2. Влияние количества модификаторов на структуру адсорбционных слоев.

III. 1.2.1. Адсорбция алкиламмониевых ПАВ на монтмориллоните.

III. 1.2.2. Структура адсорбционных слоев ПАВ в межплоскостном пространстве глины.

III. 1.2.3. Анализ упаковки молекул ПАВ в адсорбционных слоях.

III.2. Свойства органофильного монтмориллонита.

111.2.1. Интеркаляция низкомолекулярных веществ.

111.2.2. Интеркаляция олигомеров.

111.2.3. Интеркаляция полиолефинов.

111.2.3.1. Интеркаляция полиэтилена.

111.2.3.1.1. Интеркаляция в парафиновые адсорбционные слои.

111.2.3.1.2. Интеркаляция в планарные адсорбционные слои.

111.2.3.2. Интеркаляция полипропилена в модифицированный монтмориллонит.

III.2 3.3. Интеркаляция СКЭПТ в модифицированный монтмориллонит.

III.3. Нанокомпозиты полиэтилен-ММТ с улучшенными механическими свойствами

111.3.1. Приготовление наполнителей для композитов последовательной сорбцией ПАВ на глине.

111.3.2. Структура наполнителя в нанокомпозитах.

Ш.4.Механические свойства нанокомпозитов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование органофильных слоев на Na+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиолефинов с наполнителем в нанокомпозитах»

В последнее время полимерные композиционные материалы, содержащие наноразмерный наполнитель, вызывают повыщенный интерес у исследователей различных областей науки. Это связано с тем, что нанокомпозиты имеют ряд существенных преимуществ по сравнению со свойствами чистых полимеров и обычных композитов. Уже при небольших содержаниях нанонаполнителя (1-5 масс. в полимерной матрице происходит увеличение модуля упругости, прочности, повьщ1ение термической стабильности и устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала значительно большие, чем при использовании обычных наполнителей. Кроме того, вследствие использования относительно недорогих и доступных наполнителей, стандартных методик приготовления композитов и применения сравнительно простого и доступного оборудования, происходит удещевление получаемого композиционного материала. Со второй половины прошлого столетия материалы на основе термопластов играют важнейщую роль в технике, нромыншенности, сельском хозяйстве и в быту. В настоящее время наиболее щироко применяемыми и многотоннажными полимерами являются полиолефины, прежде всего, полиэтилен, полипропилен, а также их смеси и сополимеры, мировое производство которых составляет около половины всех выпускаемых пластиков. До настоящего времени активно продолжаются исследования по улучшению эксплуатационных свойств полиолефинов и материалов на их основе. Одним из путей модификации свойств полиолефинов является применение нанонаполнителей, в качестве которых могут быть использованы различные материалы, получаемые либо конденсацией из отдельных атомов, либо диспергированием макрообьектов. Однако, для получения дещёвых материалов, пригодных для щирокого применения, необходимо использовать недорогие, доступные наполнители. Слоистые силикаты природные глины в определенных условиях способны диспергироваться на отдельные силикатные пластины, формируя в полимере наполнитель, один из размеров которого около нанометра. Для получения полимерных нанокомпозитов (НК), содержащих полярные слоистые силикаты, необходимо создать условия для диспергирования глины в неполярных полиолефинах и проникновения (интеркалирования) макромолекул в пространства между силикатными пластинами. Для этого глины предварительно модифицируют, используя поверхностно-активные вещества (ПАВ) различных типов. При адсорбции ПАВ полярными центрами на внутренней и внешней новерхности слоистого силиката, формируются органофильные слои, обеспечивающие термодинамическую совместимость глины с неполярными молекулами полиолефинов. Именно свойства органофильных слоев определяют способность наполнителя диспергироваться в полимере и интеркаляции макромолекул в межплоскостные пространства глины. В работах, посвящепных получению НК полиолефины-глина, особенности формирования органофильных слоев, образуемых молекулами ПАВ, их структура и свойства, и их влияние на интеркалирование полимеров в глину подробно не изучали. Иногда проводится лишь оценка структуры слоев, исходя из расчетов по различным математическим моделям или по результатам определения межплоскостного расстояния в модифицированных глинах методом рентгеноструктурного анализа. Между тем, для успешного создания НК материалов на основе полиолефинов необходимо разработать методы получения органофильных слоев на поверхности слоистых силикатов с комплексом свойств, обеспечивающих требуемую совместимость глины и полимеров. Для этого необходимо изучить их структуру (упаковку алифатических цепей молекул модификатора) в межслоевом пространстве глины с привлечением различных физикохимических методов и найти взаимосвязь между структурой слоев и способностью макромолекул интеркалироваться в глину. Кроме того, в литературе практически отсутствуют данные о влиянии молекулярной массы полимера на проникновение макромолекул в межплоскостные пространства глины. Целью данной работы является разработка научно обоснованного подхода для создания органофильных слоев в пространстве между силикатными нанопластипами природной глины натриевого монтмориллонита (ММТ), нахождение взаимосвязи между структурой адсорбционных слоев ПАВ и интеркаляцией в межплоскостные пространства глины молекул полимеров различной полярности и молекулярной массы. Для этого необходимо бьшо разработать методы получения органофильных слоев, изучить их свойства и структуру в зависимости от молекулярного строения и количества адсорбированного ПАВ на поверхности глины, определить адсорбционные слои, обеспечивающие получение интеркалированных и (или) эксфолиированных нанокомпозиционных материалов с улучшенными механическими характеристиками на основе простейших полиолефинов. Бьша найдена взаимосвязь между структурой наполнителя в композите и механическими свойствами ПК. В качестве модификаторов ММТ были использованы первичные, вторичные, третичные гидрохлориды алкиламинов и четвертичные алкиламмониевые соли. При вьшолнении работы бьша разработана надежная прецизионная методика количественного определения алкиламмониевых ПАВ в водном растворе, с помощью которой бьша изучена их адсорбция на поверхности глины. Данная работа является продолжением исследований, проводимым в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, по созданию, исследованию структуры и свойств полимер-силикатных нанокомпозитов.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Распространено мнение, что получение и исследование нанокомпозитов на основе полимеров, наполненных неорганическими компонентами, является новым направлением развития физикохимии полимеров, поэтому данный тип материалов достаточно «молод» и нов. Однако НК материалы на основе различных биополимеров и полимеров с минеральными наполнителями широко распространены в природе Наноразмерный масштаб частиц наполнителей различных биополимеров, образуюших кости, перламутровые морские раковины, массив растений, панцири разных животных и др. обеспечивает высокую прочность и пластичность материала Так, в пресс-релизе Обшества Макса Планка в 2003 году ставятся цели выяснить, каким образом природа создает очень прочные материалы из белковых эластичных полимеров и хрупких минералов, таких как мел [1]. Ученые предполагают, что понимание основных принципов, лежаших в основе образования бионаноматериальных конструкций, с помошью разумных гипотез, моделирования и экспериментирования, может быть эффективнее природного инструмента эволюции при получении прочных и эластичньк, дешевых и доступных материалов. Получение таких материалов является одной из основных задач для современного человечества это открьшо бы новую обширную область в технологии и науке о материалах, которые бьши бы легкими и прочными, устойчивыми к коррозии и старению, имели бы применение в широком диапазоне температур. Интенсивные исследования в области наноразмерных композиционных материалов семейства полимер-глина начались совсем недавно и приходятся на последние 15 лет, в течение которых были получены НК на основе полимеров, имеюших различную полярность и жесткость цепей. Полимерные нанокомпозиты это такие композиционные материалы, матрицей которых являются полимеры самых разных типов термопласты и реактопласты, эластомеры и пластики, а наполнителем служат диспергированные в полимере частицы, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. Последнее время по полимерным ПК появились подробные обзоры [2-4], открьшаются всё новые и новые проекты в различных странах, в которые вкладываются достаточно внушительные денежные средства. Чем же интересны нанокомпозиты на основе полимеров, чем же они хороши? Полимерные ПК материалы демонстрируют при достаточно низком количестве наполнения, обычно менее 5 по массе, значительно улучшенные свойства по отношению к свойствам самой полимерной матрицы. Это: повьппенный модуль упругости Юнга, прочность, сохранение (или незначительное ухудшение) эластических свойств, повышенная термостойкость, и др. Впервые полимер-силикатные НК были получены в конце восьмидесятых годов прошлого столетия в исследовательском центре Toyota Group; результаты исследования были опубликованы в 90-х годах. В качестве полимерной матрицы был использован нейлон-6, наполнитель монтмориллонит. Согласно данным рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии, отдельные пластины глины толщиной около 1 нм полностью расслаиваются в полимерной матрице. У образца, содержащего 4% наполнителя наблюдали существенное улучшение механических и термических свойств по сравнению с ненаполненным нейлоном-6 [5]. Выделяют три основных типа нанокомпозитов в зависимости от размеров и формы частиц наполнителя [2,4]. Когда частица имеет размеры менее 200 нанометров по всем направлениям, мы имеем дело со сферическими наночастицами. Примером могут служить сферические силикатные частицы [6], наночастицы металлов, полученные различными способами [7]. Если частица наноразмерна в двух направлениях, образуя удлиненную структуру, говорят о нанотрубках (углеродные нанотрубки). Сферические наночастицы металлов в настоящее время применяются в каталитических системах, как медицинские биодобавки (коллоидное серебро), углеродные нанотрубки находят широкое применение в микроэлектронике в качестве полупроводниковых материалов [8]. Третий тип частиц характеризуется только одним размером, находящимся в нанометровом диапазоне. Частицы наполнителей имеют форму листов толщиной несколько нанометров и поперечными размерами до нескольких микрон. Композиты, содержащие наполнитель такого типа, называют полимер-слоистыми нанокомпозитами. Многие из созданных материалов на их основе обладают необычными, интересными и полезными свойствами, которые существенно отличаются от свойств обычных полимеров. Улучшение свойств достигается уже при небольших степенях наполнения, поэтому плотность таких материалов незначительно отличается от плотности чистого полимера. НК могут бьггь классифицированы: 1) по химической природе полимерной матрицы и наполнителя неорганическо-неорганические, органическо-неорганические или органическо-органические [9]; 2) по типу диспергирования частиц наполнителя в полимерной матрице: интеркалированные нанокомпозиты, в которых полимерные молекулы проникают между слоями силикатов, сохраняя их исходную упорядоченность; эксфолиированные нанокомпозиты, в которых происходит полное равномерное диспергирование отдельных силикатных слоев в полимерной матрице [2,4]. Также вьщеляют нанокомпозиты смешанного типа и обычные «мезокомпозиты», в которьк интеркаляции полимерных молекул между силикатными слоями частиц наполнителя не происходит [10], Также иногда вьщеляют третий тип систематизации НК классификация по методу их получения. Прежде всего, изготовители полимеров, наполненных частицами слоистых силикатов, ставят целью повышение прочности, жесткости материалов, повьппение их сопротивления горению, термической и термоокислительной стабильности, понижение газопроницаемости, а также снижение стоимости конечного материала. Возможность объединения физико-химических свойств наполнителей и высокомолекулярных веществ заключается во взаимном диспергировании слоистых силикатов и макромолекул. При этом необходимо, чтобы молекулы полимеров интеркалировали между отдельными силикатными слоями, создавая подобие сетки, по сути, подражая многим природным объектам «наноинтеркалятам» [9]. Только в таком случае может быть достигнуто столь необходимое усиление композиционного материала. 1. Наполнители иаиокомпозитов иолимер-слоистый силикат Существует множество синтетических и природных веществ, из которьк могут быть получены наноразмерные нанолнители для полимеров: карбонат кальция, тальк, графит, смешанные сульфиды свинца и молибдена, слоистые двойные гидроксиды с общей химической формулой МбА12(ОН)1бСОзхпН2О (где М Mg, Zn и др.) [2-4,11], а также различные природные глины (слоистые силикаты) монтмориллонит, сапонит, каолинит, вермикулит, гекторит и т.д. Одними из наиболее распространенньк наполнителей являются глинистые минералы, представляющие собой монтмориллонитовые слоистые силикаты, способные к набуханию (смектиты) [12]. Монтмориллонитовые глины могут, при определенных условиях, диспергироваться вплоть до отдельных слоев получаемые из них частицы однородны по размерам и имеют хлопьевидную форму. Размер полученных частиц может достичь толщины около 1 нм и диаметра от 25 до 1000 нм. Благодаря нанометровому размеру частиц и высокой степени диспергирования монтмориллонитовых глин в полимерной матрице, нанокомпозиты на основе силикатов проявляют значительно улучщенные свойства по сравнению с чистым полимером или традиционным наполненным полимером уже при небольшом содержании наполнителя [7]. Пеобходимо также отметить, что глины в чистом виде как наполнитель для полимеров является достаточно легкодоступным и относительно дешевым даже по отношению к простейшим полиолефинам полиэтилену (ПЭ) и полипропилену (ПП) [11].в работе [13] отмечают, что использование слоистых силикатов монтмориллонита при получении нанокомпозитов на основе ПП вместо таких наполнителей, как тальк или стеклянные волокна, позволит преодолеть резкое снижение эластичности материала за счет хорошего диспергирования глины в полимерной матрице Всего 5 масс. глины необходимо для достижения такой же прочности композиционного материала на основе ПП, как при 20 наполнении его тальком [14]. Дисперсность Морфология Размеры Агломераты «.м мм Исходные частицы 1-10 мкм Тактоиды (кристаллиты) Рис 1 Схематическое изображение морфологических образований глины [10] На рис. 1 схематически представлена иерархия морфологических образований, характерных для слоистых силикатов. Для получения полимер-глинистых нанокомпозитов, т.е. для осуществления проникновения полимера в пространство между силикатными пластинками, необходимо разрушить всю иерархию глинистых образований вплоть до отдельных кристаллитов. Структура глинистых минералов подробно представлена в работе Грима, посвященной исследованию различных глин [15]. В основе строения кристаллических решеток большинства глинистых минералов лежат два структурных элемента. Одним элементом является кремнекислородный ион SiO4, имеющий тетраэдрическое строение, в котором атом кремния равноудален от четырех атомов кислорода или гидроксильных групп. В слое тетраэдры расположены так, что вершины каждого из них направлены в одну и ту же сторону, а основания находятся в одной и той же плоскости (Рис. 2а). Другим структурным элементом служит алюмокислородный ион А1(0 и/или ОН)б, обладающий октаэдрической структурой (Рис. 16) атомы алюминия равноудалены от шести атомов кислорода или гидроксильных групп. Слои, образованные такими октаэдрами, обладают двумя плоскостями. Рис. 2 Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра и сетка кремнекислородных тетраэдров (а), отдельного алюмокислородного иона, имеющего октаэдрическое строение, и октаэдрический слой (б) Черные кружки атомы Si и А1, белые кружки атомы кислорода ши гидроксильные группы соответственно [15]. Расстояния между атомами кислорода в октаэдре 2,60 А, тетраэдре оно составляет 2,55А [15]. Тетраэдрические и октаэдрические слои в глинистом минерале располагаются нараллельно друг другу в виде «сандвича». Вследствие близости размеров граней в тетраэдрических и октаэдрических слоях они соединяются друг с другом через ионы кислорода и образуют пласты, состоящие из двух, трех, четырех и больше отдельных слоев. В большинстве классификационньк схем глинистые минералы можно обозначать как 1:1, 2:1, 2:2 и т.д. в зависимости от количественного соотношения тетраэдрических и октаэдрических слоев [16]. Поскольку кислородные атомы в октаэдре являются обшими и для тетраэдрического слоя, в то время как длина ребер в тетраэдре и октаэдре различная, в слоях силиката возникают внутренние напряжения нарушается целостность силикатньк пластин, что приводит к ограничению по размерам глинистых образований. Размеры частиц отдельных образцов глин определяются степенью изоморфного замещения атомов Si и А1, а также природой замещаюших их атомов. Вследствие замешения ионов с большей валентностью на ионы меньшей валентности в слоях обоих типов, эти пакеты могут нести отрицательный заряд, который компенсируется катионами (ЬГ, Na*, Са и др.), находящимися в межслоевом пространстве. Они могут быть вытеснены другими катионами, поэтому их называют также обменными катионами. Межслоевые промежутки возникают вследствие ван-дерваальсового взаимодействия между структурными слоями и электростатического отталкивания между компенсирующими катионами. Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена. Емкость катионного обмена (ЕКО) величина, которая является характеристикой глинистого минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мгэквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г. глины. Обычно ЕКО слоистых силикатов изменяется в пределах от 10 до 150 мг-экв/ЮОг глины. Методика определения ЕКО минералов предложена очень давно и основывается на реакциях ионного обмена между компенсирующими и обменными катионами. Одно из первых упоминаний об измерении ЕКО ММТ встречается в работе [17], автор использовал NH4CI в качестве интеркалирующего агента. Другим методом определения ЕКО является реакция ММТ с органическими веществами катионного типа, например, окращенными катионами метиленовый голубой (индиго) и метилвиолет [19]. 1.1. Особенности структуры монтмориллонита Слоистые силикаты, которые обычно используют для получения нанокомпозитов, принадлежат к структурному семейству минералов 2:1 типа [16], или т.н. 2:1монтмориллонита представлена на рис. 3. Его филосиликатов [2-4]. Структура кристаллическая рещетка состоит из трех слоев октаэдрический слой, в котором центральным ионом является алюминий (или магний), совмещен с двумя внешними кремнекислородными тетраэдрическими слоями, при этом верщины тетраэдров направлены «внутрь» октаэдрического слоя. Состав минерала ММТ может быть представлен химической формулой: [МххиНгО] (Al4-xMgx)Sig02o(OH)4 где М катион щелочных или щелочно-земельных металлов, х степень изоморфного замещения, х=0,5-1,3. [12,15]. Изоморфное замещение в октаэдрическом слое ионов Ар на Mg" и в тетраэдрическом слое атомов Si* на Лр" или Mg" приводит к накоплению отрицательного заряда в силикатной пластинке. Этот заряд компенсируется катионами щелочных (Na, К") или щелочно-земельных (Са*) металлов, находящихся в межслоевом пространстве глины. Заряд формульной единицы глины, может составлять 0,25-0,64 [16]. Его значение зависит от химической природы глины и рН среды, в которой она находится.Рис 3. Структура 2 1 филлосшиката монтмориллонита Слои ММТ самоорганизуются в структуру, напоминающую кипу листов бумаги с регулярными «проходами» (галереями) между отдельными слоями, называемыми межслоевым нространством. Толщина такого образования составляет 1-10 нм, а поперечные размеры 1-2 мкм. Наличие чрезвычайно малых частиц бьши подтверждены электронными фотографиями ММТ [20], Величина межслоевого (межплоскостного) пространства в ММТ зависит от содержания в ней воды для воздушно-сухой глины она составляет 3,5 А. Чаще употребляют термин «межпакетное пространство» глины, которое включает в себя межслоевое пространство и толщину одного силикатного трехслойного пакета (9,6 А). В воздущно-сухом ММТ величина межплоскостного расстояния составляет от 1,2 до 1,5 нм в завнсимости от типа обменных катионов. 1.2. Свойства и методы исследования моитмориллоиита Несомненно, одним из наиболее интересных свойств ММТ является его способность к набуханию в присутствии воды и других веществ этанола, глицерина и др. Особенности набухания смектитов подробно описаны в диссертационной работе Б. В. Покидько [21]. Процесс набухания ММТ в воде состоит из нескольких стадий: на первом этапе происходит гидратация межслоевых катионов, затем осмотическое набухание. В процессе гидратации межслоевых катионов вокруг ионов формируется сольватная оболочка, при этом степень гидратации возрастает при увеличении заряда иона и уменьшении его радиуса. Вследствие возникновения такой «шубы» вокруг катионов происходит раздвижение силикатных пластин, при этом слои ММТ продолжают взаимодействовать между собой за счет

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Бахов, Федор Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование структуры и свойств адсорбционных слоев, сформированных в межплоскостных пространствах натриевого монтмориллонита при его модификации алкиламмониевыми ПАВ различного строения. Экспериментальные данные в сочетании с результатами компьютерного моделирования позволили идентифицировать структуру адсорбционных слоев по типу упаковки в них алифатических цепей модификаторов в соответствии с современной классификацией.

2. Разработана методика определения концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах, основанная на анализе УФ-спектров. Для этого в раствор вводили специальную краситель-метку, который образует комплексы с исследуемыми ПАВ, имеющие собственный УФ-спектр, по интенсивности в максимуме полосы поглощения которого можно определить истинную концентрацию модификаторов в системе. С использованием этой методики изучены особенности адсорбции некоторых ПАВ на ММТ, были получены изотермы сорбции и десорбции ПАВ из водного раствора

3. Изучена способность к интеркаляции низкомолекулярных и олигомерных веществ, моделирующих поведение полимеров различной полярности, в глину, имеющую различную структуру органофильных слоев. Впервые показано, что молекулы этих веществ, независимо от их полярности, проникают лишь в межслоевые пространства ММТ, содержащего неупорядоченные адсорбционные слои, тогда как при более совершенной структуре (плотной упаковке молекул модификатора) их интеркаляции практически не наблюдается.

4. Изучены особенности кристаллизации ПЭ в присутствии модифицированной глины. Показано, что наличие глины повышает степень кристалличности полимера в эксфолиированных НК и микрокомпозитах, являясь нуклеатором кристаллизации. Органофильные слои, образованные модификатором ЦТАБ, в большей степени способствуют кристаллизации ПЭ, чем слои, сформированные ДОДАБ. Напротив, интеркаляция полимерных молекул делает кристаллизацию ПЭ невозможной в ограниченных пространствах между силикатными пластинами. Поэтому общая степень кристалличности полимера определяется этими противоположно действующими факторами.

5. Разработан научно обоснованный подход и определена оптимальная структура адсорбционных слоев для получения интеркалированных и эксфолиированных НК на основе полиолефинов - полимеров с неполярными макромолекулами. Выбран модификатор и определена его концентрация (0,25-0,75 ЕКО), при сорбции которого формируются слои, позволяющие эффективно интеркалировать полиолефины в наполнитель при обычных условиях смешения. Полученные интеркалированные нанокомпозиционные материалы при наполнении (5% масс.) демонстрируют увеличение модуля упругости на 35%, предела текучести на 25-30% и прочности на 15% по сравнению с аналогичными значениями для исходных полимеров практически без потери пластичности материала

6. Предложен и апробирован в лабораторной практике новый способ получения адсорбционных органофильных слоев с заданными свойствами методом последовательной адсорбции различных алкиламмониевых модификаторов. Это позволило получить эксфолиированные и интеркалированные НК с улучшенными физико-механическими свойствами1 модуль упругости увеличивается на 20 и 30%, прочность - на 15 и 20%, соответственно. При наполнении 15-20% масс, модуль упругости композитов возрастает в 1,5-1,9 раз, при этом удлинение материала при разрыве снижается незначительно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что для эффективной интеркаляции неполярных полимеров необходимо, чтобы алифатические цепи модифицирующего ПАВ ориентировались в галереях глины под углом, близким к прямому, в результате чего достигается значительное раздвижение силикатных пластин. Концентрация ПАВ, адсорбированного на глине, должна быть в этом случае меньше одной единицы емкости катионного обмена глины, что отличается от «стандартно» применяемой в настоящее время концентрации ПАВ для модификации наполнителя Такой подход позволяет получить адсорбционные слои ПАВ с большим свободным объемом. Сочетание установленных нами факторов обеспечивает эффективное проникновение макромолекул ПЭ в межслоевые пространства глины, в результате чего в ряде случаев удается получить интеркалированные и даже эксфолиированные НК.

В результате проведенных исследований сформулированы требования к ПАВ, которые способны создавать адсорбционные слои с нужными свойствами. Такие ПАВ должны иметь две алифатические цепи длиной более 14 атомов углерода. Как показывают предварительные измерения, использование "оптимизированных" ПАВ для модификации глин позволяет в НК на основе ПЭ достичь существенного повышения механических свойств (модуля упругости почти до 50%, разрывной прочности до 20%) при содержании глины всего лишь 5% масс, и еще более значительного повышения при больших степенях наполнениях (до 15% масс) при сохранении пластичности на уровне исходного немодифицированного полимера

Совершенно очевидно, что систематическое исследование всех факторов, влияющих на формирование структуры нанокомпозитов, является единственным путем перспективного решения проблемы - успешного получения интеркалированных и эксфолиированных НК на основе полимеров с высокими эксплуатационными свойствами.

Необходимо дальнейшее продолжение этих исследований, в сочетании с работами по регулированию уровня адгезионного взаимодействия между полимерной матрицей и наночастицами глины, структуры полимерной матрицы. Направленное формирование структуры наполнителя и выбор условий кристаллизации полимерной матрицы на основе экспериментальных данных с учетом результатов, предсказанных по разрабатываемым в настоящее время структурным моделям, позволит, в конечном счете, получать материалы с высокими потребительскими свойствами, удовлетворяющие требованиям современного рынка крупнотоннажных композиционных материалов конструкционного и функционального назначения

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бахов, Федор Николаевич, 2007 год

1. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing // Progress in Polymer. Science. 2003. V. 28. P. 1539-1641.

2. Theng В. К G. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier. 1979 362 p.

3. Alexander M., Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials // Material Science and Engineering. 2000. V.28.P. 1-63.

4. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Mechanical Properties of Nylon-6 Hybrides // Journal of Material Research. 1993. V. 8 P. 1179-1184.

5. Mark J. E. Ceramic Reinforcement Polymers and Polymer-modified ceramics // Polymer. Engineering of Science 1996 V 36 P. 2905-2920

6. Помогайло А Д Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 60-89.

7. Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Комкнига 2006. С. 371-395.

8. Kryzewsky М. Nanointercalates novel class of materials with promising properties // Synthetic Metals. 2000. V. 109. P. 47-54.

9. Merlin F., Lombois H., Joly S , Lequeux N., Halary J.-L. and H. van Damme. Cement-polymer and clay-polymer nano- and meso-composites: spotting the difference // Journal of Material Chemistry. 2002 V. 12 P. 3308-3315

10. Rothon R. N. Mineral Fillers in Thermoplastics: Filler Manufacture and Characterization // Advanced in Polymer Science. 1999. V. 139. P 69-107.

11. Мак-Юан Д M. К. Монтмориллонитовые минералы. В кн.: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. Под ред. Г. Брауна. М.: Мир. 1965.599 с.

12. Lee H.-S., Fasulo P. D, Rodgers W R, Paul D.R. TPO based nanocomposites. Parti. Morphology and mechanical properties // Polymer. 2005. V. 46. N. 25. P. 11673-11689.

13. Данные фирмы Southern Clay Products (www.nanoclay com).

14. Грим P. E. Минералогия глин. M.: Изд-во иностранной литературы. 1959.433 с.

15. Куковский Е. Г. Превращения слоистых силикатов Киев: Наукова думка. 1973.

16. Peech М. Determination of exchangeable cations and exchange capacity of soils—rapid micro-methods//Soil Science 1945 V. 59 P 25

17. Берлин Т. С. Определение емкости поглощения глин с помощью органических красителей. Механизм адсорбции метиленового голубого и метилвиолета на глинах. В кн.: Исследование и использование глин. Львов Изд-во Львовского Университета. 1958. С. 795-801.

18. Vaia R. A., Jandt К. D., Kramer Е. J., Giannelis Е. P. Kinetics of polymer melt intercalation // Macromolecules 1995 V. 28 P 8080-8085.

19. Сало Д. П., Овчаренко Ф. Д, Круглицкий Н. Н. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. Киев: Наукова думка 1969.

20. Покидько Б. В Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозитов Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. Московский Химико-Технологический Университет им. М. В. Ломоносова. 2004. 117 с.

21. Powell В. P., Tongkhao К., Kennedy S. J., Slade P. G. Interlayer water structure in Na-and Li-montmorillonite clays//PhysicaB. 1998 V 241-243 P 387-389.

22. Горбунов H. И., Цюрупа И. Г., Шурыгина Е А. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М.: Изд-во АН СССР. 1952.

23. Исследование и использование глин: перспективный план научных исследований в 1971-1980 гг. Под ред ГилелахВ. И Киев. Наукова думка 1972.

24. Alkyuz S., Alkyuz Т, Davies J. Е D FT-IR and FT-Raman spectroscopic investigation of adsorption of 2-aminopyndine on natural and ion-exchanged bentonites // Journal of Molecular Structure. 1999. V. 482-483. P. 49-52

25. Alkyuz S., Alkyuz Т., Yakar A. E FT-IR spectroscopic investigation of adsorption of 3-aminopyridine on sepiolite and montmorillonite from Anatolia // Journal of Molecular Structure. 2001. V. 565-566. P. 487-491.

26. Kuhn V., Heydemann A, Usdowsky E Mineralogy of the Upper Albian sediments from the Kirchode I borehole with special emphasis on the clay mineralogy // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2001. V. 174 P. 145-159.

27. Королев Ю. M. О диоктаэдрических упорядоченных смешаннослойных образованиях и их месте в классификации глинистых минералов. Дисс. уч. ст. канд. геолого-минералогических наук Московский Государственный Университет. Москва. 1969.226 с.

28. Koschel В., Gille W., Schwieger W., Janowski F. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering // Colloid and Polymer Science. 2000. V. 278. P. 805-809.

29. Hanley H. J. M., Muzny C. D , Ho D. L., Glinka C. J., Manias E. A SANS study of organoclay dispersions // International Journal of Termophysics V. 22. N. 5. P. 14351448.

30. Pernyeszi Т., Dekany I Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polymer Science. 2003 V. 281. P. 73-78.

31. Shen Y.-H Estimation of surface area of montmorillonite by ethylene oxide chain adsorption //Chemosphere. 2002 V 48. pp 1075-1079

32. Sohn J. R., Kim J. T. Infrared Study of Alkyl Ketones Adsorbed on the Interlamellar Surface of Montmorillonite // Langmuir. 2000. V. 16. P. 5430-5434.

33. Sohn J. R, Lee S. I. Adsorption Study of Acetylacetone on Cation-Exchanged Montmorillonite by Infrared Spectroscopy // Langmuir. 2000. V. 16. P. 5024-5028.

34. Ding X., Henrichs S. M Adsorption and desorption of proteins and polyamino acids by clay minerals and marine sediments // Marine Chemistry 2002. V. 77. P. 225-237

35. Yu Y.-H., Lin С -Y., Yeh J -M., Lin W.-H. Preparation and properties of polyvinyl alcohol)-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003. V. 44. P. 3553-3560.

36. Farkas A, Dekany I. Interlamellar adsorption of organic pollutant in hydrophobic montmorillonite // Colloid and Polymer Science. 2001. V. 279. P. 459-467.

37. Park S.-J., Seo D -I., Lee J -R Surface Modification of Montmorillonite on Surface Acid-Base Characteristics of Clay and Thermal Stability of Epoxy/Clay Nanocomposites // Journal of Colloid and Interface Science 2002. V. 251. P. 160-165.

38. Овчаренко Ф. Д Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: изд-во АН Украинской ССР. 1961. С. 125-128.

39. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. Франк-Каменецкого В. А. Д.: Недра 1983. 359 с.

40. Фридрихсберг Д А. Курс коллоидной химии. Ленинградская область: Химия. 1974. 351 с.

41. Гудович Н В, Овчаренко Ф. Д. Образование органофильного монтмориллонита при ионном обмене // Коллоидный журнал. 1963. Т. 25. Вып. 4. С. 407-411.

42. Ширинская JI. П., Ермоленко Н. Ф. Сорбция органических катионов на замещенных формах глин//Коллоидный журнал 1962 Т. 24. Вып. 3. С. 340-343.

43. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник. Под ред. Абрамзона А. А. и Гаевого Г. М. JL: Химия 1979. 376 с

44. Зеленая С. А., Павлов А. А , Гущин Н В Катионные поверхностно-активные вещества (производство и применение) М • ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. 1979. 47 с.

45. Герчук М. П., Эрекаев В Н. Поверхностно-активные четвертичные аммониевые соли. Обзор. М.: ЦИНТИПищепром. 1960

46. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия 1992.278 с.

47. Kunitake Т., Okahata Y. A Totally Synthetic Bilayer Membrane // Journal of the American Chemical Society. 1977. V 99. N. 11. P. 3860-3861.

48. Okahata Y., Ando R, Kunitake T Phase Transition of the Bilayer Membrane of Synthetic Dialkyl Amphiphiles as Studied by Differential Scanning Calonmetry // Berichte Bunsenges Physical Chemistry 1981 V 85 P. 789-798.

49. Okuyama K., Soboi Y, Hirabayashi К, Harada A, Kumano A., Kaziyama Т., Tagayanagi M., Kunitake T. // Chemistry Letters. 1984. N. 12. P. 2117-2120.

50. Jung M , German A. L, Fisher H. R. Polymerization in liotropic liquid-crystalline phases of dioctadecyldimethylammonium bromide // Colloid and Polymer Science. 2001. V. 279. P.105-113.

51. Шинода К. Образование мицелл. В кн.: Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. 319 с.

52. Сердюк А. И., Кучер Р. В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев. Наукова думка. 1987. 203 с.

53. Taylor D. M., Dong Y., Jones С. С Characterization of monolayers and LB multilayers of dioctadecyldimethylammonium chloride // Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 130-133.

54. Dharaiya D., Jana S C. Thermal decomposition of alkyl ammonium ions and its effects on surface polarity of organically treated nanoclay // Polymer. 2005. V. 46. P.10139-10147.

55. Ouriques H. R. С , Trindade M. F. S , Conce^ao M. M., Prasad S., Filho P. F. A., Souza A. G . Kinetics of decomposition of alkylammonium salts // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004 V. 75. P 569-576.

56. Тарасевич Ю. И, Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1975. 351 с.

57. Reichert P., Kressler J, Thomann R, Multhaupt R, Stoppelman G. Nanocomposites based on synthetic layer silicate and polyamide-12 // Acta Polymeries 1998. V. 49. P. 116-123.

58. Sen S., Nugay N., Nugay T Synthesis and properties of poly(4-vinylpyndine)/ montmorillonite nanocomposites // e-Polymers. 2003. N. 049. P. 1-10.

59. Kim В. H., Jung J. H, Kim J. W, Choi H. J., Joo J. Physical characterization of polyaniline-Na-montmorillonite nanocomposite intercalated by emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 115-118.

60. Жукова А. И, Вдовенко И. В., Калашникова Л. Е Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- и Са- формами монтмориллонита //Украинский химический журнал. 1975. Т 41. №7 С. 696-699

61. Овчаренко Ф. Д., Бондаренко С В, Жукова А. И, Тарасевич Ю. И. Изучение ионообменной адсорбции органических катионов на Са-формах палыгорскита и монтмориллонита // Украинский химический журнал. 1973. Т. 39. № 5. С. 415-420.

62. Jordan J. W. Organophylic bentonites. I. Swelling in organic liquids // Journal of the Physical and Colloid Chemistry. 1949. V. 53. P. 294-306.

63. Yang J.-H., Han Y.-S , Choy J.-H, Tateyama H Intercalation of alkylammonium cations into expandable fluorine mica and its application for the evaluation of heterogeneous charge distribution // Journal of Material Chemistry. 2001. V. 11. P 1305-1312.

64. Theng В. K. G. Chemistry of clay-organic reactions. London: Adam Hilger Ltd. 1974. 343 p.

65. Lagaly G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds // Solid State Ionics. 1986. V. 22 P 43-51.

66. Vaia R. A., Teukolsky R. К, Giannelis E. P. Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates // Chemistry of Materials. 1994. V. 6. P. 1017-1022.

67. Xiao W., Zhan M, Li Z. Organically modifying and modeling analysis of montmorillonites // Materials and Design 2003. V. 24. P. 455-462.

68. Huang Q , Wang W , Yue Y, Hua W., Gao Z. Delamination and alkylamine intercalation of a layered microporous aluminophosphate AI3P401 б. [СНз(СН2)зЫНз]з // Microporous and Mesoporous Materials 2004. V. 67. P. 189-194.

69. Mopapy В. H., Маркова С. A, Овчаренко Ф. Д. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов // Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. № 10. С. 1058-1064.

70. Походня Г. А., Вдовенко Н. В Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах // Украинский химический журнал 1966. Т. 32 № 3. С. 256-259.

71. Janek М, Lagaly G Interaction of cationic surfactants with bentonite: a colloid chemistry study // Colloid and Polymer Science 2003. V. 281. P. 293.

72. Куриленко О. Д, Михалюк Р. В. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов // Коллоидный журнал. 1959. Т. 21. № 2. С. 195-199.

73. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981.207 с.

74. Suga К., Bradley М., Rusling J. F. Probing the Interface of Cast Surfactant Films and an Underlying Metal by Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy // Langmuir.1993, V. 9, pp 3063-3066.

75. William-Daiyn S., Thomas R K. The Intercalation of a Vermiculite by Cationic Surfactants and its Subsequents Swelling with Organic Solvents // Journal of the Colloid and Interface Science 2002. V. 255. P. 303-311.

76. Capkova P., Pospisil M., Weiss Z Combination of modeling and experiment in structure analysis of intercalated layer silicates // Journal of the Molecules Model. 2003. V. 9. P. 195-205.

77. Tanaka G., Goettler L. A. Predicting the binding energy for nylon 6,6/clay nanocomposites by molecular modeling // Polymer. 2002. V. 43. P. 541-553.

78. Fermeglia M., Ferrone M, Pricl S Computer simulation of nylon-6/organoclay nanocomposites: Prediction of the binding energy // Fluid Phase Equilibria 2003. V. 212. P. 315-329.

79. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра. 1972.

80. Barrer R. М., Perry G. S. Sorption of Mixtures and Selectivity in Alkylammonium Montmorillonites. Part I Monomethylammonium Bentonite // Journal of the Chemical Society. 1961. P. 842-849.

81. Barrer R. M., Perry G. S. Sorption of Mixtures and Selectivity in Alkylammonium Montmorillonites Part II Tetramethylammonium Bentonite // Journal of the Chemical Society. 1961 P. 850-858.

82. Тарасевич Ю. И. Закономерности адсорбции углеводородов на органозамещенных слоистых силикатах В республиканском межведомственном сборнике: Адсорбция и адсорбенты. Вып. 5. Киев: Наукова думка. 1977.

83. Dentel S. К., Jamrah A. I., Sparks D. L Sorption and cosorption of 1,2,4-trichlorobenzene and tannic acid by organo-clays // Water Researches. 1998. V. 32. N. 12. P. 3689-3697.

84. Sharmasarkar S., Jaynes W. F., Vance G F BTEX sorption by montmorillonite organo-clays: TMPA, ADAM, HDTMA // Water, Air, and Soil Pollution. 2000. V. 119. P. 257273.

85. Jiang J.-Q., Zeng Z. Comparison of modified montmorillonite adsorbents Part II: The effects of the type of raw clays and modification conditions on the adsorption performance // Chemosphere. 2003. V. 53. P. 53-62.

86. Jiang J.-Q., Cooper C., Ouki S. Comparison of modified montmorillonite adsorbents Part I: preparation, characterization and phenol adsorption // Chemosphere. 2002. V. 47. P. 711-716

87. Regdon I., Dekany I, Lagaly G A new way for calculating the adsorption capacity from surface excess isotherms // Colloid and Polymer Science. 1998. V. 276. P. 511-517.

88. Theng В. K. G., Aislabie J , Fraser R. Bioavailability of phenanthrene intercalated into an alkylammonium-montmorillonite clay // Soil Biology & Biochemistry. 2001. V. 33. P. 845-848.

89. Ogawa M., Kuroda K. Preparation of Inorganic-Organic Nanocomposites through Intercalation of Organoammonium Ions into Layered Silicates // Bulletin of Chemical Society Japan. 1997 V. 70. P. 2593-2618.

90. Yang L, Jiang L., Zhou Z, Chen Y, Wang X. The sedimentation capabilities of hexadecyltrimethylammonium-modified montmorillomtes // Chemosphere. 2002. V. 48. P. 461-466.

91. Umemura Y., Onodera Y., Yamagishi A. Layered structure of hybrid films of an alkylammonium cation and a clay mineral as prepared by the Langmuir-Blodgett method //Thin Solid Films 2003. V. 426 P. 216-220.

92. Xie W., Gao Z., Liu К, Pan. W.-P, Vaia R, Hunter D , Singh A. Thermal characterization of organically modifed montmorillonite // Thermochimica Acta. 2001. N. 367-368. P. 339-350.

93. Lee J. W., Lim Y. Т., Park О. O. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin. 2000. V. 45 P 191-198

94. Yang H., Zheng Q. Structure stability of organic montmorillonite used for preparing polyethylene/montmorillonite nanocomposite // Journal of Materials Science Letters. 2003. V. 22. P. 1431-1433.

95. Hlavaty V., Fajnor V Thermal Stability of Clay/Organic Intercalation Complexes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 67. P. 113-118.

96. El-Kourashy A-G, Soliman M S,DeghaidyF S Spectroscopic Studies of the Charge Transfer to Solvent Transitions of Various Halide Systems // Canadian Journal of Spectroscopy. 1986. V. 31. N. 4. P.100-104.

97. Казицына JI A, Куплетская H. Б Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М : Изд-во. Московского университета. 1979. 240 с

98. Epton S. R. A Rapid Method of Analysis for Certain Surface-active Agents // Nature. 1947. V. 160. N. 4075. P 795-796.

99. Cross J. T. The Identification and Determination of Cationic Surface-active Agents with Sodium Tetraphenylboron // The Analyst. 1965. V. 90. N. 1071. P. 315-324.

100. Uno Т., Miyajima К, Tsukatani H Determination of Quaternary Ammonium Salts by Sodium Tetraphenylborate // Yakugaku Zasshi. 1960. V. 80 P 153-155.

101. Apprino A., Ruffo C. Contributio alia microdeterminazione del tensioattive cationici // LaRivista Italiana delle Sostanze Grasse. 1976. V. 53. N. 2. P 395-399.

102. Материалы фирмы «Лилахим», Бельгия: Катионные поверхностно-активные продукты и их производные. Перевод № 2497 (ГПНТБ). Переводчик Нефедова Н. Л. Москва. 1979.

103. Лурье Ю. Ю , Панова В А Определение алифатических аминов в промышленных и сточных водах // Заводская Лаборатория 1961, Т. 27 № 11. С. 1333-1336.

104. Лурье Ю. Ю , Рыбникова А И Химический анализ производственных сточных вод М.: Химия. 1974. 448 с.

105. NakashimaN., Fukushima Н, Kunitake Т. Spectral Control of Methyl Orange and Cyanine Dyes by Synthetic Bilayer Membranes // Chemistry Letters. 1981. N. 11. P. 1555-1558.

106. Takagishi Т., Nakata Y, Kuroki N. Binding of Methyl Orange and its Homologs by Polycations Containing Apolar Pendant Groups // Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition. 1974 V. 12. P 807-816.

107. Klotz I М., Royer G. P., Slonievsky A. R. Macromolecule-Small Molecule Interactions. Strong Binding and Cooperativity in Model Synthetic Polymer // Biochemistry. 1969. V 8 N 12 P. 4752-4756.

108. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука. 2003. 556 с.

109. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977.

110. Герасин В. А. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН. 2005 151 с.

111. Oriakhi С. Nanosandwiches // Chemische Berichte. 1998. V. 34. P 59-62.

112. Ma J., Xu J, Ren J -H., Yu Z.-Z., Mai Y.-W A new approach to polymer/montmorillomte nanocomposites // Polymer. 2003. V. 44. P. 4619-4624.

113. Lim S. Т., Lee С. H., Kim H. В., Choi H. J., Jhon M. S. Polymer/organoclay nanocomposites with biodegradable aliphatic polyester and its blends: preparation and characterization // e-Polymers. 2004. N. 026. P. 1-12.

114. Shen Z., Simon G. P., Cheng Y.-B. Comparison of solution intercalation and melt intercalation of polymer-clay nanocomposites // Polymer. 2002. V. 43. P. 4251-4260.

115. Morgan А. В , Hams J D. Exfoliated polystyrene-clay nanocomposites synthesized by solvent blending with somcation // Polymer. 2004. V. 45. P. 8695-8703.

116. Tseng C. R., Wu J.-Y, Lee H.-Y, Chang F.-C Preparation and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene-clay nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 10063— 10070.

117. Jeon H. S., Rameshwaram J. K., Kim G., Weinkaut D. H. Characterization ofpolyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Polymer. V. 44. 2003. P. 5749-5758.

118. Rodlert M., Plummer C. J. G., Garamszegi L , Leterrier Y, Grunbauer H. J. M., Manson J -A. E Hyperbranched polymer/montmorillonite clay nanocomposites // Polymer. 2005. V. 45 P. 949-960

119. Jeon H. G., Jung H T, Lee S W, Hudson S. D. Morphology of polymer silicate nanocomposites High density polyethylene and nitrile // Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 107-113.

120. Beyer G Nanocomposites: a new class of flame retardants for polymers // Plastics, Additives and Compounding. 2002 V 4 N.10. P. 22-28.

121. Song L, Hu Y, Wang S , Chen Z, Fan W. Study on the solvothermal preparation of polyethylene/organophilic montmorillonite nanocomposites // Journal of Material Chemistry. 2002. V. 12. P. 3152-3155.

122. Kargin V. A., Plate N. A. Polymerization and grafting processes on freshly formed surfaces // Journal of Polymer Science. 1961. V. 52 P.155-158.

123. Усков И. А. Наполненные полимеры I, Наполнение полиметилметакрилата аминированным бентонитом, вводимым непосредственно в мономер // Высокомолекулярные Соединения. 1960. Т. 2. С. 200-204.

124. Lincoln D. М, Vaia R. А, Wang Z.-G., Hsiao В. S. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 1621-1631

125. Kim G.-M., Lee D.-H, Hoffmann В., Kressler J., Stoppelmann G. Influence of nanofillers on the deformation process in layered silicate/polyamide-12 nanocomposites //Polymer. 2001. V. 42. P.1095-1100.

126. Hlatky G. G. Single-site catalysts for olefin polymerization: Annual review for 1997 // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 199. P. 235-329.

127. Bergman J. S., Chen H, Giannelis E. P., Thomas M. G., Coates G. W. Synthesis and characterization of polyolefin-silicate nanocomposites- a catalyst intercalation and in situ polymerization approach // Chemistry Communications. 1999 P. 2179-2180.

128. Kuo S.-W, Huang W -J, Huang S.-B , Kao H.-C , Chang F.-C. Syntheses andcharacterizations of in situ blended metallocence polyethylene/clay nanocomposites // Polymer. 2003. V. 44. P. 7709-7719.

129. Shin S.-Y. A., Simon L. C., Soares J. B. P., Scholz G. Polyethylene-clay hybrid nanocomposites in situ polymerization using bifunctional organic modifiers // Polymer. 2003 V. 44. P. 5317-5321.

130. Fu X, Qutubuddin S. Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of organophilic montmorillonite nanolayers in polystyrene // Polymer 2001. V. 42. P. 807-813.

131. Alexandre M., Martin E., Dubois P, Marti M. G., Jerome R. Polymerization-Filling Technique: An Efficient Way To Improve the Mechanical Properties of Polyethylene Composites // Chemistry of Materials 2001. V. 13. P 236-237.

132. Liu X., Wu Q. Non-isotermal crystallization behaviors of polyamide 6/clay nanocomposites // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 1383-1389.

133. Fornes Т. D., Yoon P. J., Keskkula H, Paul D. R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight // Polymer. 2001. V. 42. P. 9929-9940.

134. Vaia R. A, Jandt K. D., Kramer E. J., Giannelis E. P. Microstructural Evolution of Melt Intercalated Polymer-Organically Modified Layered Silicates Nanocomposites // Chemistry of Materials. 1996. V. 8. P. 2628-2635.

135. Vaia R A, Ishii H, Giannelis E. P. Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nanostructures by Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicate // Chemistry of Materials. 1993 V. 5. P. 1694-1696

136. Dennis H. R, Hunter D. L., Chang D., Kim S., White J. L., Cho J. W., Paul D. R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites //Polymer. 2001. V. 42. P. 9513-9522.

137. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite // Materials Letters. 2003 V. 57. P. 2675-2678.

138. Wang К. H., Xu M, Choi Y. S., Chung I. J. Effect of aspect ratio of clay on melt extensional process of maleated polyethylene/clay nanocomposites // Polymer Bulletin, 2001. V. 46. P 499-505

139. Hasegawa N., Usuki A Silicate Layer Exfoliation in Polyolefin/Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride Modified Polyolefins and Organophilic Clay // Journal of Applied Polymer Science. 2004 V. 93 P. 464-470.

140. Wang К. H., Choi M. H., Koo С. M, Choi Y. S., Chung I. J. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 9819-9826.

141. Hasegawa N., Okamoto H., Usuki A. Preparation and Properties of Ethylene Propylene Rubber (EPR)-Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride-Modified EPR and Organophilic Clay //Journal of Applied Polymer Science. 2004. V. 93. P. 758-764.

142. Nam P. H., Maiti P., Okamoto M, Kotaka T, Hasegawa N, Usuki A. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites // Polymer.2001. V. 42. P. 9633-9640.

143. Wang Y., Chen F -B , Wu К -С Twin-Screw Extrusion Compounding of Polypropylene/Organoclay Nanocomposites Modified by Maleated Polypropylenes // Journal of Applied Polymer Science. 2004. V. 93. P 100-112

144. Liu X., Wu Q. PP/clay nanocomposites prepared by grafting-melt intercalation // Polymer. 2001 V. 42. P. 10013-10019.

145. Gopakumar T G., Lee J. A, Kontopoulou M., Parent J. S. Influence of clay exfoliation on the physical properties of montmonllomte/polyethylene composites // Polymer.2002. V. 43.P 5483-5491.

146. Garcia-Lopez D, Picazo O., Merino J. C., Pastor J. M. Polypropylene-clay nanocomposites: effect of compatibilizing agents on clay dispersion // European Polymer Journal. 2003. V. 39 P 945-950.

147. Xu W., Liang G, Zhai H., Tang S , Hang G., Pan W.-P. Preparation and crystallization behavior of PP/PP-g-MAH/Org-MMT nanocomposite // European Polymer Journal.2003. V. 39. P. 1467-1474.

148. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M, Usuki A, Okada A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids // Macromolecules. 1997. V. 30. P.6333-6338

149. Gianelli W., Ferrara G, Camino G, Pellegatti G, Rosenthal J., Trombini R. C. Effect of matrix features on polypropylene layered silicate nanocomposites // Polymer. 2005. V. 46. P. 7037-7046.

150. Zhao C., Feng M., Gong F., Qin H, Yang M. Preparation and Characterization of Polyethylene-Clay Nanocomposites by Using Chlorosilane-Modified Clay // Journal of Applied Polymer Science 2004 V. 93. P. 676-680.

151. Carrado K. A., Xu L. Q. In-situ synthesis of polymer-clay nanocomposites from silicate gels //Chemistry of Materials 1998 V. 10. P. 1440-1445.

152. Qutubuddin S., Fu X, Tajuddin Y. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant // Polymer Bulletin. 2002. V. 48. P. 143-149.

153. Laus M., Camerani M, Lelli M., Sparnacci К, Sandrolini F., Francescangeli O. Hybrid nanocomposites based on polystyrene and a reactive organophilic clay // Journal of Materials Science. 1998. V. 33. P. 2883-2888.

154. Ко М. В., Jho J. Y. Ion exchange reaction in preparation of clay-dispersed polystyrene nanocomposite by emulsion polymerizationcoagulation technique // Polymer Bulletin 2001. V. 46. P. 315-322.

155. Choi H. J., Kim J. W., Noh M H, Lee D. C., Suh M. S., Shin M. J., Jhon M. S. SAN-Na+-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // Journal of Materials Science Letters. 1999 V. 18. P 1505-1507.

156. Varghese S., Karger-Kocsis J. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates // Polymer. 2003. V. 44. P. 4921-4927.

157. Koo С. M., Kim S. O., Chung I. J. Study on Morphology Evolution, Orientational Behavior, and Anisotropic Phase Formation of Highly Filled Polymer-Layered Silicate Nanocomposites // Macromolecules. 2003. V. 36. P 2748-2757.

158. Nascimento G. M., Constantino V R, Temperini M L. Spectroscopic Characterization of a New Type of Conducting Polymer-Clay Nanocomposite // Macromolecules. 2002. V.35.P 7535-7537

159. Wagener R., Reisinger T. J. G. A rheological method to compare the degree of exfoliation of nanocomposites// Polymer 2003 V. 44. P. 7513-7518.

160. Vaia R. A , Giannelis E. P. Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically-Modified Layered Silicates // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7990-7999.

161. Vaia R. A., Giannelis E P Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered Silicates. Model Predictions and Experiment // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 8000-8009.

162. Manias E., Touny A., Wu L, Strawhecker K., Lu В., Chung Т. C. Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and Materials Properties // Chemistry of Materials. 2001. V. 13. P. 3516-3523.

163. Bala P., Samantaray В. K., Srivastava S. K., Nando G. B. Effect of alkylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // Journal of Materials Science Letters. 2001. V. 20 P 563- 564.

164. Lan Т., Kaviratna P. D., Pinnavaia T. J Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-Clay Nanocomposites // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. P. 2144-2150.

165. Siegel R.W., Chang S. K., Ash B. J., Stone J, Ajayan P. M, Doremus R. W., Schadler L. S. Mechanical Behavior of Polymer and Ceramic Matrix Nanocomposites // Scripta Materialia. 2001. V. 44. P 2061-2064.

166. Fornes T. D., Yoon P. J., Hunter D. L, Keskkula H., Paul D. R. Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties // Polymer. 2002. V. 43. P. 5915-5933.

167. Ranade A., D'SouzaN. A., Gnade B. Exfoliated and intercalated polyamide-imide nanocomposites with montmonllonite // Polymer. 2002. V. 43 P. 3759-3766.184. US Patent №5910523.1999

168. Баранников А. А. Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и №+-монтмориллонита. Дисс. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Московский Педагогический Государственный Университет. 2005.135 с.

169. Pozsgay А, Frater Т., Szazdi L., Muller P., Sajo I., Pukanszky В Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties // European Polymer Journal 2004. V. 40 P. 27-36.

170. Антипов E. M, Гусева M. A, Герасин В A, Королев Ю M., Ребров А В, Fischer Н. R. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПЭНП и модифицированных глин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2003. Т. 45. №11. С. 1885-1899

171. Гусева М. А. Структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе неполярного Полимера и слоевого силиката Дисс. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Московский Педагогический Государственный Университет. 2005.135 с.

172. Gorrasi G., Tortora М., Vittoria V., Kaempfer D., Mulhaupt R Transport properties of organic vapors in nanocomposites of organophilic layered silicate and syndiotactic polypropylene // Polymer. 2003 V 44 P. 3679-3685.

173. Tortora M., Gorrasi G., Vittoria V, Galli G., Ritrovati S., Chiellini E. Structural characterization and transport properties of organically modified montmonllonite/polyurethane nanocomposites // Polymer. 2002. V. 43. P. 6147-6157.

174. Gorrasi G., Tortora M, Vittoria V, Pollet E, Lepoittevin В., Alexandre M, Dubois P. Vapor barrier properties of polycaprolactone montmorillonite nanocomposites: effect of clay dispersion // Polymer 2003. V. 44. P. 2271-2279.

175. Usuki A., Tukigase A., Kato M. Preparation and properties of EPDM-clay hybrids // Polymer. 2002. V. 43. P. 2185-2189.194. US Patent № 5665183.1997.

176. Lu J., Zhao X. Electrorheological Behavior of polyaniline-montmorillonite clay nanocomposite // International Journal of Modern Physics B. 2002. V. 16. N. 17-18. P. 2521-2527.

177. Lu J., Zhao X. Electrorheological properties of a polyaniline-montmorillonite clay nanocomposite suspension // Journal of Material Chemistry. 2002. V. 12. P. 2603-2605.

178. Kim J. W., Kim S. G, Choi H J, Sun M. S., Shin M. J., Jhon M. S. Synthesis and electrorheological characterization of polyaniline and Na-montmorillonite clay nanocomposite // International Journal of Modern Physics B. 2001. V. 15. N. 6-7. P. 657-664.

179. Lee T.-W., Park О. O., Hong J.-M., Kim D Y., Kim Y С Carrier mobilities of polymer/organo-clay nanocomposite electroluminescent devices // Thin Solid Films. 2001. N. 393. P 347-351.

180. Vaia R. A., Vasudevan S., Krawiec W, Scanlon L. G., Giannelis E. P. New polymer electrolyte nanocomposites' melt intercalation of poly(ethylene oxide) in mica-type silicates // Advanced in Materials. 1995. V. 7. P. 154-156

181. Zanetti M., Camino G., Thomann R, Mulhaupt R. Synthesis and thermal behaviour of layered silicate-EVA nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 4501-4507.

182. Burnside S. D., Giannelis E P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. N. 9. P. 1597-1600.

183. Morgan А. В., Gilman J. W, Nyden M, Jackson C. L. New approaches to the development of fire-safe materials Nistir 6465. United States Department of Commerce Technology Administration, National Institute of Standards and Technology.

184. Morgan А. В., Harris J. D. Effects of organoclay Soxhlet extraction on mechanical properties, flammability properties and organoclay dispersion of polypropylene nanocomposites // Polymer. 2003. V. 44. P. 2313-2320

185. Doh J. G., Cho I. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmonllonite hybrid // Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 511-518.

186. He J.-D., Cheung M. K., Yang M -S., Qi Z. Thermal Stability and Crystallization Kinetics of Isotactic Polypropylene/Organomontmorillonite Nanocomposites // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 89. P. 3404-3415.

187. Семаков А. В., Плотникова E. П., Цамалашвили JI. А., Куличихин В. Г. Снижение вязкости расплавов полимеров при введении дисперсных частиц Na-монтмориллонита 23 Симпозиум по Реологии. 19-24 июня 2006 г. Валдай. Тезисы докладов. С. 104.

188. Hoffmann В., Kressler J., Stoppelmann G, Friedrich С , Kim G.-M. Rheology of nanocomposites based on layered silicates and polyamide-12 // Colloid and Polymer Science. 200. V. 278. P. 629-636.

189. Li J., Zhou C., Wang G., Zhao D. Study on Rheological Behavior of Polypropylene/Clay Nanocomposites // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 89. P. 3609-3617.

190. Yoon P. J., Hunter D. I., Paul D. R. Polycarbonate nanocomposites: Part 2 Degradation and color formation // Polymer 2003. V. 44. P 5341-5354.

191. Riva A, Zanetti M., Braglia M., Camino G., Falqui L. Thermal degradation and rheological behavior of EVA/montmonllonite nanocomposites // Polymer degradation and stability. 2002. V. 77. P. 299-304

192. Зубова Т. JI Факторы, влияющие на совместимость полимеров и слоистых силикатов в композитах на их основе. Магистерская Диссертация. Российский химико-технологический университет им. Д И. Менделеева. 2006.110 с.

193. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971.424 с.

194. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Моска-Ленинград. изд-во АН СССР. 1959.466 с.

195. Abbate S , Zerbl G., Wunder S. L. Fermi Resonances and Vibrational Spectra of Crystalline and Amorphous Polyethylene Chains // Journal of Physical Chemistry. 1982. V. 86. P. 3140-3149.

196. Ниницеску К. Д. Органическая химия. Т. 1. М.: Изд-во иностр лит. 1963. с. 541.

197. Н. Van Olphen, Fripiat J J. Data Handbook for Clay Minerals and Other Non-Metallic Minerals Elmsford, NY: Pergamon Press, 1979.