Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+-монтмориллонита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Баранников, Артем Анатольевич

• Баранников, Артем Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Баранников, Артем Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ.

1.1 Общая характеристика композиционных материалов.

1.2 Взаимодействие слоистых алюмосиликатов с органическими молекулами и полимерами.

1.3 Физические свойства полимер — силикатных нанокомпозитов.

1.3.1. Механические свойства при растяжении.

1.3.2. Прочие физические свойства нанокомпозитов.

1.4 Постановка задачи.

1.5 Выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Методики приготовления экспериментальных образцов.

2.2 Методы исследования структуры.

2.3 Методы исследования физико-механических свойств.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.

3.1. Нанокомпозиты серии 1.

3.1.1. Структура модифицированных глин серии 1.

3.1.2. Изотропные пленки нанокомпозитов серии 1.

3.1.3. Ориентированные пленки нанокомпозитов серии 1.

3.2 Нанокомпозиты серии 2.

3.2.1. Структура модифицированных глин в пленках нанокомпозитов серии 2.

3.2.2. Структура модифицированных глин в экструдатах и волокнах нанокомпозитов серии 2.

3.2.3. Структура матрицы в нанокомпозитах серии 2.

3.3 Нанокомпозиты серии 3.

3.3.1. Структура модифицированных глин в нанокомпозитах серии 3.

3.3.2. Структура полимерной матрицы нанокомпозитов серии 3.

3.4 Физико-механические характеристики нанокомпозитов серии 1 и 2.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНО-СКОРОСТНЫЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЕРХНЕГО ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА

ОСНОВЕ ПП И ^-МОНТМОРИЛЛОНИТА.

4.1 Концентрационные зависимости.

4.2 Температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести.

4.3 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+-монтмориллонита»

Развитие техники диктует непрерывно возрастающие требования к параметрам конструкционных материалов с точки зрения повышения их надежности, долговечности, экономической эффективности и конкурентоспособности. Особые требования предъявляются к удельным характеристикам конструкционных материалов и к свойствам, гарантирующим безопасность их применения. Научно-производственная практика последних десятилетий отчетливо показывает, что композитные конструкционные материалы успешно конкурируют с металлами и сплавами. При этом в последние годы выделилось лидирующее перспективное направление, использующее нанотехнологии, для получения наноструктурных композиционных материалов с заданным комплексом свойств. Данное направление является закономерным продолжением развития порошковых технологий, где структурные элементы являются малыми, но макроскопическими объектами. В целом тенденция, существующая в подобного рода технологиях, может рассматриваться как переход на все более мелкомасштабный уровень структурных элементов, образующих материал.

Революция, которая в настоящий момент происходит в науке и технологии, основана на достигнутой в последнее время способности измерять, управлять и организовывать вещество в нано-масштабе, т.е. в диапазоне от 1 до 100 нм. Такие науки как физика, химия, материаловедение, биология, а также инженерные науки на нано-уровне объединяются общими законами и техническими средствами. В результате прогресс в нано-науке будет иметь далеко идущие влияние и перспективы.

Нано-масштаб - это не просто еще один шаг к дальнейшей миниатюризации структурных элементов, но масштабная граница качественно новой области. Здесь поведение структур всецело определяется законами квантовой механики, локализацией вещества в малых структурных элементах, большим объемом граничной фракции, а также другими уникальными свойствами, явлениями и процессами. Многие современные теории вещества уже не способны точно описывать новые структуры и процессы, происходящие в них. Для описания явлений, имеющих место в нано-масштабе, этих теорий будет недостаточно. Следовательно, необходимо развивать и разрабатывать новые теоретические подходы к описанию наноструктур [1,2].

По мере того, как будет происходить накопление знаний в области нано-науки, следует ожидать новых фундаментальных научных открытий.

Не остается сомнений, что революция, происходящая в нанотехноло-гии и нано-науке, будет иметь серьезные позитивные последствия не только для науки и промышленности, но и для общества в целом [3].

Говоря о нанотехнологиях, нельзя не отметить, что хотя данная область научного знания и находится на начальном этапе развития, но уже представляет собой самостоятельную отрасль науки и промышленности, в которой можно выделить отдельные направления исследований. Одним из таких направлений является сфера исследований, целью которых ставится получение нанокомпозитых материалов, построенных на основе полимеров и слоевых силикатов. Необходимо отметить, что технология полимеров, как и других материалов, уже давно идет по пути создания композитов, в которых за счет направленного сочетания компонентов стремятся получить требуемый комплекс свойств.

Особые свойства ряда композитных материалов (КМ) позволяют использовать их в качестве электроизоляционных материалов, при производстве радиопрозрачных обтекателей, подшипников скольжения и других деталей.

Поистине уникальные возможности для создания композиционных материалов открывают полимеры: стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики, пластики, армированные неорганическими и органическими волокнами и насыщенные порошковыми компонентами, многокомпонентные полимерные смеси, термоэластопласты, полимербетоны - вот далеко не полный перечень композиционных материалов, широко применяемых в различных областях современной техники. Однако, несмотря на достаточно широкое использование композиционных полимерных материалов, к этой области исследований предъявляются все новые и новые требования [3]. Одним из таких требований является создание нанокомпозитных материалов, которые сочетали бы в себе низкую себестоимость и комплекс заданных свойств. В ряду таких свойств нанокомпо-зитов можно отметить достаточно высокие значения модуля упругости, а также термической стабильности и огнеупорности. Ряд нанокомпозитов находят свое применение из-за их низкой газо- и паропроницаемости. В зависимости от типа полимерного материала они также могут проявлять полезные свойства, касающиеся ионной проводимости или управления процессом распространением тепла.

Исследования и разработки последних лет показывают, что такими материалами являются нанокомпозиты, построенные на основе полимеров и слоистых силикатов. В частности, предварительные исследования показывают, что нанокомпозиты могут быть созданы на основе таких дешевых и доступных материалов, как полипропилен (1111) и Ыа+-монтмориллонит (Na+-MMT). Эти материалы могут быть получены путем in-situ полимеризации (полимеризационного наполнения) или путем смешения в расплаве.

С физической точки зрения решение проблемы создания нанокомпозитов на основе 1111 и Na+-MMT приводит к необходимости исследования взаимодействия матрицы и наполнителя, а также структуры такой композиционной системы. Следовательно, можно сформулировать цель представляемой работы: на примере полимерного нанокомпозита на основе ПП и Na^-монтмориллонита рассмотреть влияние на физико-механические свойства нанокомпозита на основе термопластичного полимера с анизометрическими частицами наполнителя следующих факторов:

• структуры матрицы композита;

• величины адгезионного взаимодействия полимер-наполнитель;

• концентрации наполнителя;

• температуры и временного фактора.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

1. Впервые в результате использования нескольких конкретных типов модификаторов глины получены интеркалированные нанокомпозиты на основе изотактического неполярного ГШ.

2. Обнаружено и исследовано влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и ее способность кристаллизоваться в присутствии наполнителя. Впервые обнаружено формирование (3-фазы ПП в полимер-силикатных нанокомпозитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ.

3. Обнаружены эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструдировании нанокомпозитов из расплава.

4. Показано, что концентрационные зависимости верхнего предела текучести соответствуют известной модели «слабого сечения» Нильсена-Смита.

5. Впервые получены температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести, позволяющие оценивать дефектность и «запас прочности» нанокомпозитов

Объектом исследования являются материалы на основе промышленного изотактического 1111 производства фирмы Shell Ltd. (Голландия) и Na+-MMT (природных «чистых» и модифицированных специальным способом глин), полученные путем смешения в расплаве при специально подобранных условиях проведения процесса.

Предметом исследования является возможность получения интерка-лированной структуры нанокомпозитов ПП-глина за счет различных модификаторов, выяснение характера влияния наполнителя на структуру матрицы, установление зависимости физико-механических характеристик исследуемого материла (предел вынужденной эластичности, разрывная прочность, разрывное удлинение, модуль упругости) от его структуры, а также влияние степени наполнения на структуру и физико-механические характеристики при различных скоростных и температурных режимах на-гружения.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением современных экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов. Применявшаяся в исследовании экспериментальная аппаратура строго откалибрована по эталонам. Использованы апробированные методы обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту: Детальное исследование структуры и деформационного поведения нескольких серий нанокомпозитов, приготовленных на основе 1111 и модифицированных глин расплавным смешением, позволило выявить следующие эффекты:

1. При использовании определённого типа модификатора часть полимера кристаллизуется на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводя к формированию мелкокри-сталлитной фракции, в которой, в свою очередь, можно выделить два типа кристаллитов, формирующихся на торцевой и на плоской поверхности частиц глины. При этом зарегистрировано присутствие двух типов кристаллических модификаций ПП - Qf-моноклинной и (3-гексагональной — в полимерной матрице. Формирование /З-фазы есть прямой результат присутствия наполнителя в системе;

2. Полимер в нанокомпозите обладает более высокой степенью кристалличности, большими размерами кристаллитов и большей плотностью упаковки кристаллической фазы, чем "чистый" ПП;

3. Пластины слоевого силиката всегда выстраиваются параллельно поверхности изотропной пленки, полученной прессованием из расплава. При одноосной ориентации образца силикатные слои, оставаясь в плоскости пленки-образца, ориентируются вдоль оси деформации полимера. В экструдатах и волокнах нанокомпозитов пластины глины формируют высокоразвитую с-осевую текстуру, тогда как полимерная матрица находится лишь на начальной стадии ориентации, демонстрируя так называемую й-текстуру;

4. Модуль Юнга материала всегда выше, тогда как величина прочности может быть несколько выше, равна или ниже, а удлинение при разрыве всегда ниже для нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками для "чистого" полимера;

5. Процесс интеркаляции цепей полимера в межслоевые пространства глины может быть дополнительно стимулирован простой реологической процедурой - экструзией из расплава;

6. Предложена оценка дефектности и «запаса прочности» полученных нанокомпозитов по температурно-скоростным зависимостям верхнего предела текучести;

7. Характер концентрационной зависимости полученных нанокомпозитов соответствует модели «слабого» сечения.

Практическая значимость: полученные результаты могут быть использованы для выдачи рекомендации по оптимизации технологии получения конструкционных материалов на основе 1111 и Na+-MMT. Может быть указана область значений концентрации наполнителя в нанокомпо-зитах на основе ПП и Na+-MMT, в пределах которой достигаются улучшения таких эксплуатационных характеристик этих материалов, как: прочность, модуль Юнга, предел текучести, долговечность материалов.

Результаты работы были доложены на всероссийских и международных конференциях:

1. Герасин В.А., Гусева М.А., Баранников А.А., Шклярук Б.Ф., Королёв Ю.М. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и природной глины. - Всероссийская конференция с международным участием

Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», 20-27 августа, 2002 г. - Улан-Удэ: Издательство Бурятского научного центра СО РАН, 2002. - С. 49.

2. Gerasin V.A., Guseva М.А., Shklyruk B.F., Barannikov A.A, Kurbonov D.E., Fischer H.R. Polyethylene-clay composites. Structure & properties. 4th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», 3-7 June, 2002. - St. Petersburg. P. 061.

3. Saguitova E.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov K.A., Kozlov D.N., Guseva M.A., Bakhov F.N., Gerasin V.A., Barannikov A.A. Interlayer structure of clay/DODAB nanocomposites revealed by Raman scattering. 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003, Book of Abstracts; Издательство "Богородский печатник". P. 86.

4. Баранников A.A., Герасин В.А., Шклярук Б.Ф., Королёв Ю.М., Ан-типов Е.М., Разумовская И.В. Нанокомпозиты на основе полипропилена и природной глины. Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, 12-14 февраля, 2003 г. - С. 163.

5. Баранников А.А., Герасин В.А., Разумовская И.В., Королёв Ю.М., Бравая Н.М., Чуканова О.М., Антипов Е.М. Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и полипропилена. Материалы 7-го Всероссийского Совещания-семинара "Инженерно-физические проблемы новой техники". - М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. - С. 55-56.

6. Баранников А.А., Герасин В.А., Разумовская И. В., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Структура и свойства нанокомпозитов на основе глины и изотактического полипропилена. Влияние модификаторов и реологических факторов на интеркаляцию полимера. XVII Менделе

11 евский съезд по общей и прикладной химии. 21 - 26 сентября. Казань. Тезисы докладов. - С. 50.

7. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин В.А., Разумовская И.В. Различные аспекты применения нанокомпозитов на основе полимеров и глин в аэрокосмической технике. Пятая Международная научно-техническая конференция. Чкаловские чтения. Посвящается 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова. Сборник материалов. - Егорьевск: ЕАТК ГА им. В.П. Чкалова, 2004. - С. 332.

Публикации:

8. Антипов Е. М., Баранников А. А., Герасин В. А., Шклярук Б. Ф., Цамалашвили Л. A., Fischer Н. R. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 18851899.

9. Куличихин В.Г., Цамалашвили JI.A., Плотникова Е.П., Баранников А.А., Кербер М.Л., Fisher H.R. Реологические свойства жидких предшественников нанокомпозитов полипропилен - глина. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 944-954.

Структура работы: Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения, списка проанализированной по теме литературы, Приложения. В Приложение вынесен большой объем экспериментальных данных (в виде таблиц и графиков), полное включение которых в основной текст затруднило бы обсуждение результатов. Вместе с тем эти результаты могут представить непосредственный интерес для технологов и послужить начальным материалом для дальнейших физических исследований. Объем работы составляет 135 страниц, включая 67 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 118 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Баранников, Артем Анатольевич

4.3 Выводы

1. Получены деформационные кривые исследуемых нанокомпозитов при температурах 20, 60 и 100° С, при варьировании весовой концентрации от 1.5 до 20% (объемной от 0.015 до 0.226%) и при скоростях раздвижения зажимов разрывной машины от 0.5 до 200 мм/мин.

2. Концентрационные зависимости физико-механических характеристик (модуля Юнга, верхнего предела текучести, прочности) как правило, имеют максимум при концентрациях наполнителя около 1.5-3 мае. %. Именно при этих концентрациях основным фактором является влияние частиц на структуру матричного полимера при кристаллизации из расплава. Дальнейшее падение модуля Юнга с ростом концентрации наполнителя свидетельствует, видимо об отслоении частиц наполнителя от матрицы и уменьшении «работающего» сечения. Уменьшение при этих условиях прочности может быть вызвано также увеличением неоднородности частиц наполнителя по размерам, что инициирует развитие дефектов.

3. Концентрационные зависимости верхнего предела текучести при всех температурах и скоростях раздвижения зажимов описываются моделью слабого сечения. Значения коэффициента а, входящего в соответствующую формулу, свидетельствуют о почти полном отслоении частиц наполнителя при достижении верхнего предела текучести и достаточной «компактности» формы частиц. Превалирование процесса адгезионного разрушения на границе полимер-наполнитель показывает, что существуют еще не реализованные возможности улучшения механических свойств данных нанокомпозитов. Квазисферическая форма агломератов частиц наполнителя свидетельствует о возможности дальнейшего их диспергирования.

4. Впервые получены температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести нанокомпозитов ПП-глина. При всех температурах экспериментальные точки ложатся на прямые в координатах {ау - InW). Наклон этих прямых позволяет судить о степени влияния напряжения на верхний предел текучести, то есть фактически о дефектности структуры данного нанокомпозита, а точка пересечения с осью ординат — об условном «запасе прочности».

5. Высказано предположение о связи верхнего предела текучести с достижением некоторого предельного изменения структуры нанокомпозита, что позволяет применить критерий, аналогичный критерию Бейли для хрупкого разрушения однородных материалов. Применение предложенного критерия позволило предположить зависимость времени достижения верхнего предела текучести от постоянного напряжения <т следующего вида: 9 = Ае~а<т, где коэффициенты А и а в принципе зависят от температуры. Тем самым открывается возможность прогнозирования долговечности нанокомпозита (как времени потери устойчивости конструкционного материала).

В результате использования глины с различными модификаторами получены нанокомпозиты, на основе изотактического ПП, различной структуры. Такой выбор модификаторов позволил впервые получить интеркалированные нанокомпозиты на основе неполярного 1111.

Показано, что структура полимерной матрицы, ее способность кристаллизоваться зависит от присутствия наполнителя и от типа использованного модификатора. Впервые обнаружено формирование |3-фазы ПП в полимер-силикатных нанокомпо-зитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ. Степень кристалличности закаленных нанокомпозитов, содержащих Cloisite 15А, имеет большее значение по сравнению с чистым 1111. В результате отжига не наблюдается увеличения степени кристалличности закаленных нанокомпозитов, размеры кристаллитов по отдельным направления в 1111 меньше в композитах по сравнению с чистым полимером.

Обнаружено, что в нанокомпозитах на основе изотактического ПП и модифицированного Na+-MMT, в процессе прессования пленок композитов из расплава происходит текстурирование частиц глины в плоскости, параллельной плоскости прессования.

Подтверждено предположение о возможности введения понятия критической степени перестройки структуры полимерного нанокомпозита, необходимой для образования шейки при данной температуре. Параметры А и а, определяемые по экспериментальным данным, полученным на разрывной машине, являются физическими характеристиками механических свойств данной партии образцов (их дефектности и запаса прочности при данной температуре), что открывает возможность оптимизировать технологический процесс получения нанокомпозитов и позволит прогнозировать их долговечность.

5. Зависимость верхнего предела текучести (предела вынужденной эластичности) от объемной доли наполнителя для анализируемой серии образцов нанокомпозитов соответствует модели «слабого сечения». Превалирование процесса адгезионного разрушения на границе полимер-наполнитель показывает, что существуют еще не реализованные возможности улучшения механических свойств данных нанокомпозитов. Квазисферическая форма агломератов частиц наполнителя свидетельствует о возможности дальнейшего их диспергирования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Баранников, Артем Анатольевич, 2005 год

1. Труды седьмой сессии: Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов./ Под ред. В.А. Мах-лина том 1, 2. Россия, Москва. 2002 г ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. М.

2. Гусев А.И. Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 222 с.

3. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований./ Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 292 е., ил.

4. Материаловедение: Учебник для вузов. / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001.-648 е., ил.

5. Mark J.E. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics. // Polym. Eng. Sci. 1996. - № 36. - P. 2905-2920.

6. Reynaud E., Gauthier C., Perez J. Nanophases in polymers. Rev. Metall. // Cah. Inf. Tech. 1999. - № 96. P. 169-176.

7. Werne Т., Patten Т.Е. Preparation of structurally well defined polymer-nanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerization. J. Am. Chem. Soc. 1999. - №121. - P. 7409-7410.

8. Herron N., Thorn D.L. Nanoparticles. Uses and relationships to molecular clusters. Adv. Mater. 1998. - №10. - P. 1173-1184.

9. Calvert P. Potential applications of nanotubes. in: T.W. Ebbesen (Ed.), Carbon Nanotubes. CRC Press. Boca Raton. FL. 1997. - P. 277-292.

10. Favier V., Canova G.R., Shrivastava S.C., Cavaille J.Y. Mechanical percolation in cellulose whiskers nanocomposites. Polym. Eng. Sci. 1997. -№37.-P. 1732-1739.

11. Chazeau L., Cavaille J.Y., Canova G., Dendievel R., Boutherin B. Vis-coelastic properties of plasticized PVC reinforced with cellulose whiskers. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - №71. - P. 1797-1808.

12. Kryszewski M. Nanointercalates novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000. - №109. - P. 47-54.

13. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay-Organic Reactions. New York: Wiley, 1974.

14. H.Ogawa M., Kuroda K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites through intercalation of organoammonium ions into layered silicates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - №70. - P. 2593-2618.

15. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito O. Mechanical properties of nylon-6/clay hybrid. // J. Mater. Res. 1993. - №6. - P. 1185-1189.

16. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering. 2000. - №28. - P. 1-63.

17. Le Baron P.C., Wang Z., Pinnavaia T.J. Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview. // Appl. Clay Sci. — 1999. №15. - P. 11-29.

18. Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E. Polymer-silica nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes. // Adv. Polym. Sci. 1999. -№118. - P. 108-147.

19. Maegdefrau E., Hofmann U. Die Kristallstruktur des Montmorillonits. // Z. Krist. 1937. - №98. - P. 299-323.

20. Marshal С. E. Layer Lattices and base-exchange clays. // Z. Krist. -1935.-№91.-P. 433-449.

21. Hendricks S. B. Lattice structure of clay minerals and some properties of clays. 7. Geol. 1942. - №50. - P. 276-290.

22. Грим P.E. Минералогия глин: Пер. с англ. — М.: Изд. Ин. Лит, 1956. -440 с.

23. Lagaly G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds. // Solid State Ionics. 1986. - №22. - P. 43-51.

24. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E.P. Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates. // Chem. Mater. 1994.-№6.-P. 1017-1022.

25. Hackett E., Manias E., Giannelis E.P. Molecular dynamics simulations of organically modified layered silicates. // J. Chem. Phys. 1998. - №108. -P. 7410-7415.

26. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1993. - №31. -P. 983-986.

27. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon-6-clay hybrid. // J. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. 1993. - №31. - P. 1755-1758.

28. Liu L.M., Qi Z.N., Zhu X.G. Studies on nylon-6 clay nanocomposites by melt-intercalation process. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - №71. - P. 1133-1138.

29. Mullins L., Tobin N.R. // J. Appl. Polym. Sci. 1965. - №9. - P. 2993 -3005.

30. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer. // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-№67.-P. 87-92.

31. Alexandre M., Beyer G., Henrist C., Cloots R., Rulmont A., Dubois P. in preparation.

32. Lee D.C., Jang L.W. Preparation and characterization of PMMA-clay hybrid composite by emulsion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. -1996.-№61.-P. 1117-1122.

33. Noh M.W., Lee D.C. Synthesis and characterization of PS-clay nano-composite by emulsion polymerization. // Polym. Bull. 1999. - №42. -P. 619-626.

34. Wang Z., Pinnavaia T.J. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer. Chem. Mater. 10(1998) 1820-1826.

35. Wang Z., Pinnavaia T.J. Nanolayer reinforcement of elastomeric polyure-thane. // Chem. Mater. 1998. - №10. - P. 3769-3771.

36. Lan Т., Pinnavaia T.J. Clay-reinforced epoxy nanocomposites. // Chem. Mater. 1994. - №6. - P. 2216-2219.

37. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxy-clay nanocomposites. // Chem. Mater. 1995. - №7. - P. 2144-2150.

38. Zilg C., Miilhaupt R., Finter J. Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates. // Macromol. Chem. Phys. 1999. - №200. - P. 661670.

39. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974.

40. Bazhenov S.L. Stable crack growth in ductile polymers. // J. Mater. Sci. -1997. V. 32. P. 797-802.

41. Wang S.J., Long C.F., Wang X.Y., Li Q., Qi Z.N. Synthesis and properties of silicone rubber organomontmorillonite hybrid nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -№69. - P. 1557-1561.

42. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods. // Polymer 1999. -№40.-P. 4407-4414.

43. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1993. - №31. - P. 2493-2498.

44. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids. // Macromole-cules. 1997. - №30. - P. 6333-6338.

45. Okada A., Usuki A. The chemistry of polymer-clay hybrids. // Mater. Sci. Eng. 1995. -№C3. -P. 109-115.

46. Lee D.C., Jang L.W. Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -№68.-P. 1997-2005.

47. Laus M., Francesangeli O., Sandrolini F. New hybrid nanocomposites based on an organophilic clay and poly(styrene-b-butadiene) copolymers. //J. Mater. Res. 1997. -№12. -P. 3134-3139.

48. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers: П. Thermal degradation of the inserted polymers. // J. Polym. Sci. 1965. - №A3. - P. 2665-2673.

49. Burnside S.D., Giannelis E.P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites. // Chem. Mater. 1995. - №7. -P. 1597-1600.

50. Wang S J., Long C.F., Wang X.Y., Li Q., Qi Z.N. Synthesis and properties of silicone rubber organomontmorillonite hybrid nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 1998.-№69.-P. 1557-1561.

51. Lee J., Takekoshi Т., Giannelis E. Fire retardant polyetherimide nanocomposites. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. - №457. - P. 513518.

52. Morgan A.B., Gilman J.W., Nyden M., Jackson C.L. New approaches to the development of fire-safe materials. Nistir 6465, United States Department of Commerce, Technology Administration, National Institute of Standards and Thechnology.

53. Gilman J.W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites. // Appl. Clay Sci. 1999. - №15. -P. 31-49.

54. Dietsche F., Mtilhaupt R. Thermal properties and flammability of acrylic nanocomposites based upon organophilic layered silicates. // Polym. Bull. 1999. - №43. - P. 395-402.

55. GiIman J.W., Kashiwagi Т., Brown J.E.T., Lomakin S. Flammability studies of polymer layered silicate nanocomposites. // SAMPE J. 1998. -№43. -P. 1053-1066.

56. Dabrowski F., Le Bras M., Bourbigot S., Gilman J., Kashiwagi Т. PA-6 montmorillonite nanocomposite in intumescent fire retarded EVA, in: Proceedings of the Eurofillers '99, Lyon-Villeurbanne, France, 6-9 September 1999.

57. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia TJ. On the nature of polyimide-clay hybrid composites. // Chem. Mater. 1994. - №6. - P. 573-575.

58. Yano K., Usuki A., Okada A. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. // J. Polym. Sci. A: Polym.Chem. 1997. - №35. - P. 2289-2294.

59. Scherer C. PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics'99, London, 2-4 February 1999.

60. Lerner M., Oriakhi C. in: A. Goldstein (Ed.), Handbook of Nanophase Materials, Marcel Dekker. New York, 1997, P. 199.

61. Lagaly G. Introduction: from clay mineral-polymer interactions to clay mineral-polymer nanocomposites. // Appl. Clay Sci. 1999. - №15. - P. 1-9.

62. Parfitt R.L., Greenland D.J. Adsorption of poly(ethylene glycols) on montmorillonites. // Clay Mineral 1970. - №8. - P. 305-323.

63. Zhao X., Urano K., Ogasawara S. Adsorption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays. // Colloid Polym. Sci. — 1989. №267. - P. 899-906.

64. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C. Nanocomposite materials with controlled ion mobility. // Adv. Mater. 1995. - 7.

65. Billingham J., Breen C., Yarwood J. Adsorption of polyamine, poly-acrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATR-FTIR. Vibr. Spectrosc. 1997. - №14. - P. 19-34.

66. Levy R., Francis C.W. Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite. // J. Colloid Interface Sci. 1975. - №50. - P. 442-450.

67. Wu J., Lerner M.M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium-montmorillonite and poly-ethers. // Chem. Mater. 1993. - №5. - P. 835-838.

68. Jeon H.G., Jung H.-T., Lee S.W., Hudson S.D. Morphology of polymer silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile. // Polym. Bull. 1998. - №41. - P. 107-113.

69. Eastman M.P., Bain E., Porter T.L., Manygoats K., Whitehorse R., Parnell R.A., Hagerman M.E. The formation of polymethylmethacrylate) on transition metal-exchanged hectorite. // Appl. Clay Sci.- 1999.-№15.-P. 173-185.

70. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi Т., Kamigaito O. Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide, // Clay Mineral.- 1988.-№23.-P. 27-34.

71. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6±clay hybrid. // J. Mater. Res. -1993.-№8.-P. 1179-1183.

72. Vaia R.A., Giannelis E.P. Lattice of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. // Macromolecules. 1997. - 30. - P. 7990-7999.

73. Balazs A.C., Singh C., Zhulina E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through selfconsistent field theory. // Macro-molecules- 1998.-№31.-P. 8370-8381.

74. Balazs A.C., Singh C., Zhulina E., Lyatskaya Y. Modeling the phase behavior of polymer/clay nanocomposites. Acc. Chem. Res. 1999. - №8. -P. 651-657.

75. Lyatskaya Y., Balazs A.C. Modeling the phase behavior of polymer-clay composites. //Macromolecules. 1998. -№31. - P. 6676-6680.

76. Ginzburg V.V., Balazs A.C. Calculating phase diagram of polymer-platelet mixtures using density functional theory: implication for polymer/clay composites. // Macromolecules 1999. - №32. - P. 5681-5688.

77. Kato M., Usuki A., Okada A. Synthesis of polypropylene oligomer-clay intercalation compounds. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - №66. - P. 1781-1785.

78. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids. // Macromolecules 1997. -№30. - P. 6333-6338.

79. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer. // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-№67.-P. 87-92.

80. Wolf D., Fuchs A., Wagenknecht U., Kretzschmar В., Jehnichen D., Haussler L. Nanocomposites of polyolefin clay hybrids, in: Proceedings of the Eurofiller'99, Lyon-Villeurbanne, 6-9 September 1999.

81. Vaia R.A., Teulkolsky R.K., Gianeliis E.P. // Chem. Mater. 1994. - V. 6.- №6.-P. 1017.

82. Конюх И.В., Забутлина М.П., Виноградов Г.В. // Завод. Лаб. 1965. -Т. 1.-С. 123.

83. Антипов Е. М., Кузьмин Н. Н., Овчинников Ю. К., Маркова Г. С. Приставка к рентгеновскому дифрактометру для работы при повышенных температурах. // Приборы и техника эксперимента. 1975. -№2.-С. 214.

84. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королев Ю.М., Ребров

85. A.В., Fischer H.R., Разумовская И.В. // Высокомолек. Соед. А. -2003.-Т. 45.-№ 11.-С. 1874.

86. Stocker W., Schumacher М., Graff S., Thierry A., Wittmann J.C., Lotz

87. B. // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 4. - P. 807.

88. Meille S.V., Ferro D. R., Brueckner S., Lovinger A.J., Padden F.J. И Macromolecules. 1994. - V. 27. - No 9. - P. 2615.

89. A1-Raheil I. A., Qudah A. M., Al-Share // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -V. 67.-No 7.-P. 1267.

90. Varga J., Toth F. S. // Makromol. Chem. 1991. - V. 188. - No 11. - P. 3022

91. Wunderlich В., Moller M., Grebowicz J., Baur H. // Adv. Polym. Sci. -1988.-V. 87.-P. 1.

92. Chu F., Yamaoka Т., Kimura Y. // Polymer. 1995. - V. 36. - No 13. -P. 2523.

93. Chu F., Yamaoka Т., Ide H., Kimura Y. // Polymer. 1994. - V. 35. - No 16.-P. 3442.

94. Герасимов В. И. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1969.

95. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Королев Ю.М., Мерекалова Н.Д., Fischer H.R., Антипов Е.М. // Высокомолек. Соед. 2005.

96. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций, / Пер. с англ. канд. техн. наук П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1978. - 312 е., ил. 149. Нью-Йорк, 1974.

97. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. / Пер. с англ. Под ред. Ю.Г. Годовского. М.: Химия, 1979. - 440 е., ил. -Нью-Йорк, Пленум Пресс, 1976.

98. Nielsen L.E. Simple Theory of stress-strain properties of filled polymers. // J. Appl.Polym.Sci. 1966. - V. 10.-№1.-P. 97-103.

99. Серенко О.А. Дис. . докт. хим. Наук. М.: ИСПМ им. Ени-колопова Н.С. РАН, 2004.

100. Баженов C.JL, Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов. // ЖВХО. 1989. - Т. 34. - №5. - С. 536-544.

101. Nicolais L., Narkis М. Stress-strain behavior of stryrene-acrylonitrile/glass bead composites in the glassy region. // Polym. Eng. Sci. 1971.-V. 11. -№3. - P. 194-199.

102. Nicolais L., Mashelker R.A. The Strength of Polymeric Composites Containing Spherical Fillers. // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20. P. 561 -563.

103. Zuiderduin W.C.J., Westzaan C., Huetnik J., Gaymans RJ. Toughening of polypropylene with calcium carbonate particles.// Polymer. -2003. V. 44. - №1. - P. 261-275.

104. Tsui C.P., Tang C.Y., Lee T.C. Strain damage and fracture properties of glass blend filled polypropylene.// Fracture polymers, composites and adhesives. 2000. - ESIS Publication 27. - P. 395-406.

105. Thio Y.S., Argon A.S., Cohn R.E., Weinberg M. Toughening of isotactic polypropylene with CaC03 particles.// Polymer. 2002. - V. 43. -№13.-P. 3661-3674.

106. Тополкараев В.А., Горбунова H.B., Дубникова И.Л., Парамзи-на Т.В., Дьячковский Ф.С. Условия реализации пластическихсвойств в дисперсно наполненных полиолефинах.// Высокомолек. Соед. А. 1990. - Т. 32. - №10. - С. 2210-2216.

107. Дубникова И. Л., Горохова Е.В., Горенберг А .Я., Тополкараев В.А. Влияние добавки октаметилциклотетрасилокеана на деформационное поведение дисперсно наполненных полиолефинов.// Высокомолек. Соед. А. 1995. - Т. 37. - №9. - С. 1535-1544.

108. Дубникова И.Л., Тополкараев В.А., Парамзина Т.В., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С. Пластические свойства дисперсно наполненного полипропилена.// Высокомолек. Соед. А. 1990. - Т. 32. -№4.-С. 841-847.

109. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980.

110. Bazhenov S.L. Fillers: their effect on the failure modes of plastics.// Plastics Additives. London New York - Madras: Chapmen and Hall. - 1998.-P. 252-259.

111. Баженов С.Л., Серенко O.A., Дубникова И.Л., Берлин А.А.// Докл. РАН. 2003. - Т. 393. - № 3. - С. 336-340.

112. Berlin А.А., Volfson S.A., Enicolopian N.S., Negmatov S.S. Principles of Polymer Composites. Berlin Heidelberg New York Tokyo : Springer Verlag, 1986.

113. Дубникова И.Л., Березина C.M., Ошмян В.Г., Кулезнев В.Н. Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена.// Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45. - № 9. - С. 1494-1507.

114. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., пере-раб. и доп. М.: Химия, 1978. - 328 е., 170 ил.

115. Bailey J. Glass Industry, 1939, Vol. 20, N 1, p 21 - 25; N 2, p.59 - 65; N 3, p. 95 - 99; N 4, p. 143 - 147.

116. G.M. Bartenev, I.V. Rasumovskaya, "Fracture Mechanisms and methods for Predicting Strength of Polymers", Advances in Materials Research, Vol. 5 edited by Herbert Herman, John Wiley & Sons, Inc. 1971, pp. 377-441.

117. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М. - JI.: Издательство «Химия», 1964. - 388 с.