Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Бреховских, Мария Николаевна

• Бреховских, Мария Николаевна
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Бреховских, Мария Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. «Стекла на основе фторидов металлов 1-1У групп: синтез, свойства, применение». Обзор литературы 1.1. Характеристика фторидных стекол

1. 2. Стеклообразование во фторидных системах

1.3. Методы получения и свойства фторидных стекол

Глава II. Экспериментальные метода синтеза и исследования стекол на основе фторидов тяжелых металлов 1-1У групп

2. 1. Исходные вещества 2. 2. Аппаратура

2. 3. Методы исследования 2. 3. 1. Химический анализ

2. 3. 2. Анализ фторидов на содержание кислородсодержащих примесей

2. 3. 3. Физико-химические методы исследования

Глава III. Изучение взаимодействия оксидов, оксофторидов и фторидов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп с фторокислителями

3.1. Изучение процесса пирогидролиза стеклообразующих фторидных систем методом диаграмм парциальных давлений.

3.2. Взаимодействие оксидов элементов Ш-1У групп с фторокислителями ХеР2, ВгБз и С1Р

3.2.1. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с дифторидом ксенона

3.2.2. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с тетрафторброматами (III) щелочных металлов

3.2.3. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с тетрафторхлоратами (III) щелочных металлов

3.2.4. Взаимодействие фторидов РЗЭ и МБ4 с фторгалогенатами щелочных металлов

3.2.5. Взаимодействие фторидов РЗЭ и МР4 с ХеР2, С1Г3 и ВгБз Ю

3.2.6. Стабилизация четырехвалентного состояния окисления в изучаемых фторидах РЗЭ Ю9 3.3. Изучение свойств систем, содержащих четырехвалентные

РЗЭ ц

3.3.2. Взаимодействие фторидов четырехвалентных церия и цз тербия с кислородсодержащими производными РЗЭ, ТЬ

Глава IV. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода и их ИК спектроскопическое исследование

4.1. Получение фторидных стекол с предварительной обработкой шихты дифторидом ксенона, трифторидом брома, трифторидом хлора, с добавками фторидов четырехвалентных

4.2. ИК спектроскопическое исследование фторидных стекол, полученных при обработке фторокислителями

4.3. Исследование оптических неоднородностей во фторцирконатном стекле методом лазерной 127 ультрамикроскопии

Глава V. Синтез сцинтиллирующих стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами Се

5.1. Влияние фторокисления на сцинтилляционные свойства стекол

5. 2. Синтез стекол в восстановительных и окислительных условиях и определение их радиационной стойкости

5.3. Синтез стекол с легирующими добавками и их радиационная стойкость

Глава VI. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов

6.1. Фторидные стекла на основе фторида гафния с 154 повышенной прозрачностью в ИК диапазоне

6.2. Фторидхлоридные стекла, активированные РЗЭ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ»

Актуальность темы. Развитие лазерной техники и волоконной оптики невозможно без создания широкого спектра принципиально новых прозрачных материалов для передачи оптического излучения.

Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные РЗЭ, представляют большой интерес как материал для лазеров ИК диапазона, в особенности лазеров среднего ИК диапазона. Монокристаллы галогенидов с широкой областью ИК пропускания, которые могли бы использоваться в качестве лазерной матрицы, не получили широкого применения по целому ряду причин, к которым следует отнести их гигроскопичность и гидратацию на воздухе, в ряде случаев инконгруентный характер плавления, малую изоморфную емкость РЗ активаторов. Именно поэтому галогенидные стекла, лишенные этих недостатков, могут оказаться перспективным материалом для лазерной техники.

Большой интерес к изучению фторидных стеклообразующих систем был вызван возможностью создания волоконных световодов со сверхнизкими оптическими потерями для волоконнооптических линий связи. В 1974 году под руководством профессора Жака Люка (Университет г. Ренн, Франция) было открыто целое семейство новых стекол, которые теперь известны как фторидные.

Большой вклад в разработку проблемы синтеза, строения и изучения оптических свойств фторидных стекол внесли работы, выполненные в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Государственном оптическом институте им. С.И. Вавилова, Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, ОАО "Ведущий научно исследовательский институт институт химической технологии", Институте химии ДВО РАН.

Существенным преимуществом этих стекол по сравнению с оксидными стеклами, в первую очередь кварцевым стеклом, является более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295 ~ 8 мкм). Теоретически рассчитанный минимальный уровень собственных оптических потерь во фторидных стеклах на длине волны 2,5 мкм на порядок меньше, чем в кварцевом стекле и составляет 0,022 дБ/км. Электронное поглощение, рэлеевское рассеяние и многофононное поглощение считаются собственными видами оптических потерь, поскольку они присущи самому материалу. Эти стекла имеют небольшие температуры стеклования 300°С) и близкие к кварцевому стеклу показатели преломления (1,5). Именно этим обстоятельством вызван огромный интерес к фторидным стеклам как материалу для волоконнооптических линий связи.

Фактически в них могут быть введены фториды многих элементов Периодической системы. Однако, несмотря на большое разнообразие изученных стеклообразующих систем, только ограниченное число составов стекол заслуживает особого внимания, а именно: фторцирконатные (стекла на основе фторидов циркония, бария, лантана, алюминия и натрия ZBLAN), фторалюминатные, фторгафнатные и фториндатные. В настоящее время они обрели самодостаточность в таких разработках, как фторалюминатные стекла для дальней УФ-области, стеклообразные сцинтилляторы на основе фторида гафния для электромагнитых калориметров, фторцирконатные стекла для светопроводов ИК установок, а также для твердотельных лазеров и оптических усилителей.

Необходимо отметить, что к середине 1990-х годов были созданы усилители на волоконных световодах из кварцевого стекла, что позволило решить проблему создания дальних линий связи. В результате интерес к созданию световодов на основе фторидов для дальних линий связи несколько снизился. В то лее время огромный научный и технологический задел в области получения высокочистых фторидов элементов и фторидных стекол инициировал исследования по применению- их в других приоритетных направлениях таких, как лазерная техника (волоконные лазеры и усилители, планарные волноводы из фторидных стекол, легированных РЗЭ, сцинтилляторы), а также элементы ИК оптики, включая пассивные волоконные световоды.

Однако кислородсодержащие примеси, попадающие во- фторидное стекло из исходных материалов и сильно поглощающие ИК излучение, оказываются наиболее трудно удаляемыми нежелательными примесями.

К началу нашего исследования отсутствовала концепция направленного синтеза фторидных стекол с заданными свойствами. Так, для решения принципиальной проблемы при получении стекол, связанной с удалением кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, использовались фториды неметаллов: Н1% М^Р-Ш7, Ср4, т.е. вещества, не проявляющие окислительных свойств, а вступающие в реакцию замещения, что приводило к образованию нежелательных примесей. Принимая во внимание склонность фторидов элементов III и IV групп к пирогидролизу, мы впервые предложили использовать летучие неорганические фторокислители: фториды ксенона, хлора и брома, применительно к фторидным системам при получении стекол, не содержащих полос поглощения ОН" групп в ИК дипазоне.

Актуальным также представлялось исследование влияния фторокислителей на сцинтилляционные свойства стекол на основе фторида гафния, легированных Се3+.

Для расширения ИК диапазона пропускания стекол применялась модификация их свойств путем частичного замещения анионов Б" анионами СГ. Исследования фторидных стеклообразующих систем с частичным замещением анионов фтора «тяжелыми» анионами хлора, брома или йода и одновременным замещением катионов А13+, Ва2+, Ьа3+ «более тяжелыми» л ■ л . л I ионами 1п , РЬ , вс! не проводились.

В настоящее время многообещающим направлением представляется исследование фторидных стекол, активированных РЗЭ. Например, легированные Ег3+ фторидные стекла перспективны для создания медицинских волоконных лазеров с длиной волны излучения 2,7 мкм, а также волоконных усилителей на длине волны 1,55 мкм для оптоволоконных линий связи.

Получение бескислородных фторидов и фторидных стекол остается трудной научно-технологической и задачей. Несмотря на большой объем исследований по фторидным кристаллам и стеклам практические возможности этих материалов далеко не исчерпаны.

Решению ряда указанных проблем посвящена настоящая работа, которая была выполнена в лаборатории высокочистых веществ Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Цель настоящей работы - разработка физико-химических основ методов направленного синтеза «бескислородных» фторидов элементов 1-1У групп Периодической системы и стекол на их основе. Выявление взаимосвязи условий синтеза стекол с их физико-химическими и оптическими характеристиками для получения новых оптических материалов, в том числе активированных РЗЭ.

Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:

1) создание оригинальных методик синтеза фторидов элементов 1-1У групп и стекол (2ВЬА1М), практически свободных от кислоросодержащих примесей, с применением активных фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома;

2) изучение взаимодействий оксидных соединений РЗЭ, циркония, гафния и тория с фторокислителями - фторидов ксенона, хлора и брома;

3) синтез новых соединений КЕп,(ТЬ1УР5)3 (КЕ = 8с, У, Оу-Ьи) в двойных системах «11ЕРз-ТЬр4» и «КЕБз-СеР4», изучение их термической устойчивости и возможности использования при синтезе стекол в качестве фторокислителей и РЗ активаторов;

4) разработка методов синтеза стекол на основе тетрафторида гафния, легированных Се3+, для сцинтилляторов; установление влияния условий синтеза (фторокислительная, окислительная и восстановительная атмосфера), а также легирующих добавок катионов (Ре3+, Сг3+, Се4+) на сцинтилляционные свойства стекол;

5) синтез модифицированных фторидных стеклообразующих систем 2гР4-ВаРг-ЬаРз-АШз-ЫаР с повышенной устойчивостью к кристаллизации путем введения «тяжелых» ионов 1п3+, РЬ2+, вс13+, СГ) для расширения ИК диапазона пропускания, а также уменьшения релаксационных потерь в активированных РЗЭ стеклах и изучение их спектроскопических свойств.

Объектами исследования являются оксиды и фториды РЗЭ, а также оксиды и фториды циркония, гафния и тория; соединения КЕ 1Г1(ТЬ1УР5)3, где КЕ = Эс, У, Бу-Ьи; фторцирконатные стекла системы 2гР4-ВаР2-ЬаРз-А1Р3-ИаБ (ZBLAN), которые обладают физическими и химическими свойствами, характерными для большинства фторидных стекол; стекла на основе фторида гафния системы Н£р4-ВаР2-ЬпРз-1пР3-ЫаР (НВЬШ), легированные ионами Се , а также стекла на основе фторида гафния системы НА^-ВаРг-ЬаРз-АШз-КаР (НВЬА1Ч), модифицированные более «тяжелыми» ионами (1п3+, РЬ2+, вс13+, СГ).

Научная новизна.

1. Предложены два новых подхода к синтезу фторидов элементов Ш-1У групп Периодической системы с пониженным содержанием кислорода для получения фторидных стекол, заключающихся в использовании летучих неорганических фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома, а также нелетучих фторокислителей - внутренних фторирующих агентов -(ВФА) на основе комплексных фторидов тербия (IV) и церия (IV).

2. Изучены взаимодействия дифторида ксенона, тетрафторхлоратов и тетрафторброматов щелочных металлов и фторидов тербия (IV) и церия (IV) с оксидными производными РЗЭ, циркония, гафния и тория; идентифицированы продукты реакций. Установлено, что реакционная' способность фторокислителей по отношению к оксидам лантанидов располагается в следующей последовательности ХеР2>С1Рз>ВгР3.

3. В двойных системах «КЕРз-ТЬР4» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава КЕ1П(ТЬ1УР5)з (КЕ=8с, У, Бу-Ьи). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

4. Впервые синтезированы перспективные в качестве сцинтилляторов стекла на основе тетрафторида гафния, легированные ионом Се3+, с дополнительным фторированием исходной шихты фторокислителями (ХеР2, СШз, СеР4); установлено влияние на радиационную стойкость стекол фторокисления и легирующих добавок катионов (Ре3+, Сг3+, Се4+) в высшей степени окисления.

5. Впервые получены и исследованы устойчивые к кристаллизации стекла типа НВЬАК[, в которых одновременно замещены «легкие» катионы более «тяжелыми» и анионы Б" на СГ. Показано, что по сравнению с фторцирконатными стеклами типа 2ВЬА1Ч, модифицированные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания и допускают введение большего количества РЗ активаторов.

6. Осуществлен синтез активированных РЗЭ фторид-хлоридных стекол в системе Н№4-В аСЬ-ЬпРз -1пРз-МаР. На основании спектроскопических исследований показано, что стекла, активированные ионом Ег3+, представляют собой новую лазерную матрицу.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором взаимосвязанных экспериментальных данных, полученных путем применения; комплекса физико-химических методові .

На защиту выносятся:

- результаты комплексного физико-химического* исследования реакций! взаимодействий фторокислителей (фторидов ксенона, хлора и брома) с оксидами и фторидами; РЗЭ' циркония, гафния и тория, позволившие разработать методику получения, «бескислородных» фторидов и стекол;:

- данные по физико-химическому исследованию систем REF3-TbF4 и REF3-CeF4, подтверждающие возможность, использования соединений, образующихся в этих системах, в; качестве ВФА и= активаторов при» синтезе стекол;

- методы синтеза стекол на основе фторида гафния состава 55HfF4-20BaFv5 CeF3-3InF3* 17NaF и результаты влияния: фторокисления; окислительно-восстановительных^ условий синтеза, а также катионных примесей (Fe3+, Сг3+, Ni ) на радиационную стойкость и световыход;

- результаты исследования устойчивости к кристаллизации стекол состава

57HfF4-20BaF2'3LaF3-3 A1F3-17NaF, модифицированых путем« замещения катионов А13+, Ва?+, Еа3+ и аниона F" более тяжелыми ионами* (In3+, РЬ2+, -j і

Gd' , С1~), определение их оптических свойств и люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в стеклах.

Практическая значимость.

1. Разработаны методики синтеза фторидов элементов и стекол, а также изучения реакций с химически активными фторокислителями; которые положены в основу получения фторидов элементов III и IV групп с содержанием примесей кислорода не более 10" мае. %, что на два порядка ниже, по сравнению: с их содержанием в промышленных продуктах.

Полученььобразцы фторцирконатных стекол, не имеющих полос поглощения' в ИК диапазоне, которые могут быть основой для создания оптических волокон в ИК установках.

2. Полученные результаты- исследований оптических и спектроскопических свойств стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами1 трех- и четырехвалентного церия; явились, основой' создания-новых эффективных материалов для сцинтилляционных датчиков.и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Разработанная методика синтеза позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у-облучении.

3. Расширение диапазона пропускания во фторид-хлоридных стеклах и введение в матрицу стекла большего количества РЗ* активаторов может быть использовано-для создания новых ИК лазерных материалов. В» частности,, синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом при создания активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

4. Лабораторный электролизер для генерации особо - чистого' молекулярного фтора, созданный в рамках партнерского проекта "Разработка лабораторного электролизера фтора", находит практическое применение в-компании Air Products and Chemicals Inc. (USA).

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях: IX, X, XI International Symposium On Non-Oxide and New Optical Glasses (China, 1994, USA 1996, Great Britain 1998); XVI и XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998; Москва, 2007); VIII Всесоюзная конференция по химии высокочистых веществ (г.Горький, 1988), IX, X, XI, XII, XIII Всероссийская, конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н.Новгород. 1997, 2000, 2004, 2007, 2008); VIII, X. Симпозиум по химии неорганических фторидов (г. Полевской, 1987;

Москва, 1998); International Conference "Functional Materials" (Ukraine, Crimea. 2007, 2009); IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), ежегодные научные конференции ИОНХ РАН в 1985, 1988, 1998, 2000 и 2010 г.

Отдельные разделы вошли в цикл работ «Синтез и свойства фторидов и оксидов в необычных состояниях окисления», отмеченных Премией Ленинского комсомола за 1989 г., и в цикл работ «Высокочистые вещества и материалы для микроэлектроники и оптики: получение и свойства», отмеченных Премией МАИК/Наука за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах за 2007 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 17 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, 3 авторских свидетельства, 7 статей в расширенных сборниках трудов и в 18 тезисах докладов на конференциях и совещаниях всероссийского и международного уровня, 2 препринта.

Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования. Автору принадлежит решающая роль в разработке и реализации экспериментальных подходов, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. Основная экспериментальная часть работы по синтезу стеклообразующих фторидов во фторокислительной атмосфере выполнена лично автором на оригинальных установках. Диссертация является результатом обобщения многолетних (с 1983 г.) исследований автора, проводимых в лаборатории высокочистых веществ ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН (зав. лабораторией д.т.н., проф. В.А.Федоров), а также с сотрудником ИОНХ РАН В.Ф. Суховерховым. Ряд работ выполнен совместно с проф. Ю.М. Киселевым (Химический факультет МГУ), проф. Б.П. Соболевым (ИК РАН), вед.науч.сотр. JI.H. Дмитруком (ИОФ РАН), академиком М.Ф. Чурбановым (ИХВВ РАН). В них автору принадлежит часть оработы по синтезу, расчету и интерпретации полученных результатов.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.19, 8П26, 18П28, 7П.27) и ОХНМ (ОХ2.8, 0X2.7), РФФИ (гранты № 03-03-32874, 09-03-00435), партнерские проекты с компанией Air Products and Chemicals Inc. (USA).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 206 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 таблицами и 57 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 227 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Бреховских, Мария Николаевна

выводы

1. В результате комплексного исследования взаимодействия фторокислителей с оксидами и фторидами металлов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп разработаны новые оригинальные методы синтеза фторидов элементов и фторидных стекол с пониженным содержанием кислородсодержащих примесей. Установлена взаимосвязь физико-химических и оптических свойств фторидных стекол с условиями их получения, что позволяет направленно синтезировать новые оптические материалы, в том числе активированные РЗЭ.

2. Проведено систематическое изучение окислительного фторирования оксидов и фторидов элементов III группы (РЗЭ), а также оксидов и фторидов элементов IV группы (Хх, Щ ТЬ) с фторидами ксенона, хлора и брома (ХеР2, СШз, ВгР3), тетрафторхлоратами и тетрафторброматами щелочных металлов (М1С1Р4, М1В1р4). Определены условия протекания реакций образования бинарных и комплексных фторидов и выделение молекулярного кислорода.

3. Фторированием оксидов РЗЭ фторидами ксенона, хлора и брома, а также фторгалогенатами щелочных металлов синтезированы бинарные и комплексные соединения четырехвалентных лантанидов (Ьп = Се4+, ТЬ4+, Рг4+, Бу4+). Установлена закономерность в изменении реакционной способности фторокислителей по отношению к изучаемым оксидам: ХеР2>С1Р3>ВгР3.

4. При изучениия взаимодействия в двойных системах «КЕР3-ТЬР4» и «Ш^з-СеР4» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава КЕш(ТЬ1УР5)з (ИЕ=8с, У, Бу-Ьи). Установлено, что кристаллохимическим условием существования этих фаз является Я КЕ ,„ : Я^у <1,19. КЕ /// ионные радиусы для к.ч.=8). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор при 550°С и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

5. Разработан общий методологический подход к синтезу фторидных и фторид-хлоридных стекол путем предварительной обработкой шихты в химически активных средах (фтор, дифторид ксенона, трифториды хлора и брома, четыреххлористый углерод), что позволяет получать стекла с концентрацией кислородсодержащих примесей на два порядка ниже (не более 10" мае. %), по сравнению с содержанием в исходных фторидах. Данные стекла не имеют полос поглощения ОН" групп и мостикового кислорода и обладают широкой областью пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295-8 мкм).

6. Результаты исследований оптических и спектроскопических свойств стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами трех- и четырехвалентного церия, явились основой создания новых эффективных материалов для сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Разработанная методика синтеза стекол с предварительным дофторированием исходной шихты фторокислителями (ХеР2, СШз, СеР4) позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у-облучении. Показано, что радиационную стойкость и световыход можно регулировать в относительно широких пределах путем введения фторокислителей и синтеза стекол в различных окислительных или восстановительных условиях.

7. Впервые синтезированы устойчивые к кристаллизации модифицированные фторид-хлоридные стекла типа НВЬАЫ состава 57Н£Р4-20Вар2*ЗЬаРз-ЗА1Р3-17КаР с одновременным замещением «легких»

Л | Л I О I Т I л I л I катионов (Аг , Ва , Ьа ) более «тяжелыми» (1п , РЬ , вс! ) и анионов Р на СГ~, определены максимальные концентрации замещающих ионов. Показано, что по сравнению с фторцирконатными стеклами типа гВЬАЫ, указанные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания (до 8,5 мкм) и обладают меньшими релаксационными потерями.

8. Установлено, что важным преимуществом модифицированных фторидхлоридных стекол является возможность введения большего количества РЗ активаторов. По разработанной методике получены стекла, активированные РЗЭ (N<1 , Ег , Оу , Тш ) с концентрацией до 8 ат.%, что имеет принципиальное значение для создания новой лазерной матрицы. В частности, синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом при создании активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

Благодарность.

Автор искренне признателен своему учителю, доктору технических наук, профессору В.А.Федорову за постоянное внимание и поддержку данной работы.

Автор благодарен доктору химических наук, профессору Ю.М.Киселеву (Химический факультет МГУ), с которым выполнен ряд работ по изучению реакций фторокислителей с оксидами и фторидами III и IV групп; кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику В.Ф.Суховерхову и кандидату химических наук А.В.Сергееву (ИОНХ РАН) за помощь в аппаратурном оформлении экспериментов по фторированию исходных компонентов и шихты для получения фторидных стекол, доктору химических наук, профессору Б.П.Соболеву (Институт кристаллографии РАН) за внимание и поддержку.

С особенной признательностью хотелось бы отметить коллег и соавторов (ИОФ РАН): кандидата химических наук, ведущего научного сотрудника Л.Н. Дмитрука, научного сотрудника Н.Н.Виноградову, научного сотрудника Л.В. Моисееву, внесших значимый вклад в анализ информации, полученной оптическими и спектроскопическими методами, а также определение влияния анионных и катионных добавок на сцинтилляционные свойства фторидных стекол.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории высокочистых веществ ИОНХ РАН, всем, кто на разных этапах способствовал выполнению данной работы.

Заключение

Подводя итоги проделанной работы в целом, важно отметить, что задача, поставленная перед данным исследованием выполнена.

В заключении следует подчеркнуть, что основным результатом является разработка оригинального метода получения фторидов тяжелых металлов и стекол на их основе, прозрачных от ближнего УФ до среднего ИК диапазона. Принцип метода синтеза фторидов заключается в применении неорганических фторокислителей, к которым, помимо фторидов ксенона и фторидов галогенов, относятся соединения бинарных и комплексных четырехвалентных лантанидов. Этот метод может быть положен в основу синтеза высокочистых фторидов. Результаты по изучению взаимодействия оксидов элементов являются приоритетными. Принципиальным является разработка методологического подхода к синтезу стекол в агрессивных средах.

Выявленные подходы открывают ряд перспективных областей применения как синтезированных фторидов элементов Ш-1У групп и хлорида бария, так и полученных галогенддных стекол на их основе. Так, образцы стекол, не имеющие полос поглощения в ИК диапазоне, могут служить основой для оптических волокон в ИК установках.

Синтезированные стекла на основе фторида гафния, легированные ионом Се3+, также являются перспективным материалом для создания сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения.

Расширение диапазона пропускания модифицированных фторидных стекол типа НВЬАИ и введение в матрицу стекла большего количества РЗЭ-активаторов может быть использовано для создания новых лазерных материалов ИК диапазона.

В последние годы прозрачная стеклокерамика, легированная РЗЭ, оказывается перспективным материалом для лазерной техники. Полученные модифицированные фторидные стекла, активированные РЗЭ, могут лечь в основу получения прозрачной активированной стеклокерамики.

В настоящее время наблюдается также повышенный интерес к оксигалогенидной прозрачной стеклокерамике с кристаллическими галогенидными фазами выделения, активированными РЗЭ. Модификация оксидных стекол при введении галогенидных солей с низкочастотным фононным спектром с последующим выделением активированных РЗЭ галогенидных кристаллических фаз при термообработке может привести к созданию эффективных сред для твердотельных лазеров [226, 227]. Это направление может оказаться также перспективным при создании новых лазерных материалов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Бреховских, Мария Николаевна, 2011 год

1. А.В.Новоселова. Фториды бериллия и фторбериллаты // Успехи химии. 1959. Т. 28. С.33-43.

2. M. Poulain, M. Poulain, J.Lucas. Verres fluorés au tetrafluorure de1. Л |zirconiumproprietes optiques d'un verre dopeau Nd // Mat. Res. Bull. 1975. V.lO.No.4. P. 243-246.

3. Диаиов E.M., Дмитрук JI.H., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых фторидных стекол // Высокочистые вещества. 1987. №3. С. 80-127.

4. Федоров П.П., Закалюкин P.M., Игнатьева JI.H., Бузник В.М. Фториндатные стекла // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 767-779.

5. Adam J-L. Fluoride glass research in France: fundamentals and applications. //J. Fluor. Chem. 2001. V. 107. P. 265-270.

6. Lucas J., Smektala F., Adam J-L. Fluorine in optics // J. Fluorine Chemistry. 2002. V. 114. P. 113-118.

7. Ehrt D. Fluoroaluminate glasses for lasers and amplifiers // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2003. V. 7. P. 135-141.

8. R.M. Almeida, J. D. Mackenzie. Vibrational spectra and structure of fluorozirconate glasses //J Chem. Phys. 1981. V.74. No. 11 P. 5954-5962.

9. M. Poulain, M. Chanthanasinh, J. Lucas. Nouveaux verres fluorés // Mat. Res. Bull. 1977. V.12. No.2. P. 151-156

10. M. Poulain, J. Lucas. Une nouvelle classe de matériaux: les verres fluorés au tetrafluorure de zirconium. Verres Refract. 1978. Verres Refract, 1978. V. 32. P. 505-513.

11. Poulain M., Poulain M., Lucas J. Stude compare de verres fluorés les diagram ternaries ZrF4-BaF2-MFn (M= Na, Ca, Ln, Th; n= 1,2,3,4)// Rev.Chim. Min. 1979. V.16. P.267 276.

12. A Lecoq, M Poulain. Etude phenomenologique du role stabilizatiur de l'aluminium dans les verres au tetrafluorure de zirconium // Verres Refract. 1980. V. 34. P. 333-342

13. M. Matecki, M. Poulain, M. Poulain. Verres fluorés dans le systerne ZrF4-TI1F4-MF3 (M = Y, Lu, Se, AI) // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. N0.8. P. 10351043.

14. Tran, D.C., Sigel, G.H., Levin, K.H.; Ginther, R.J. Rayleigh scattering in ZrF4-based glasses//Electron. Letters 1982. V. 18. N0 24. P.1046 1048.

15. A Lecoq, M Poulain. Fluoride glasses in the ZrF4-BaF2-YF3-AlF3 quaternary system // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 41. No 2. P. 209-217.

16. M.G Drexhage, O.H El-Bayoumi, H. Lipson, J. Lucas, G Fonteneau // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56.No 1-3. P. 51-56 .

17. M.G. Drexhage, C.T. Moynihan, M. Saleh. Infrared transmitting glasses based on hafnium fluoride // Mat. Res. Bull. 1980. V.15. No.2. P. 213-219.

18. M. Poulain, M.Poulain, M. Matecki. Verres fluorés a large bande de transmission optique et a haute resistance chimique // Mat. Res. Bull. 1981. V.16.No.5. P. 555-564.

19. T.Kanamori, K. Oikawa, S. Shibata, T. Manabe. BaF2-CaF2-YF3

20. A1F3 Glass Systems for Infrared Transmission //Jpn. J. Appl. Phys. 1981. V. 20. P. L326-L328.

21. G. Fonteneau, F. Lahaie, J. Lucas. Une nouvelle famille de verres fluorés transmetteurs dans l'infrarouge: Fluorures vitreux dans les systèmes ThF4-BaF2-MF2(M = Mn,Zn)//Mat.Res.Bull. 1980. V.15. N0 8. P. 1143-1147.

22. J.P. Miranday, Ch. Jacoboni, R. De Pape. Glasses, containing fluorine, their preparation and their application. 1983. US Patent 4328318

23. J.L. Mouric, M. Matecki, M. Poulain, M. Poulain. Progress in cadmium halide glasses // Mater. Sci. Forum. 1985. V. 5-6. P. 135-143.

24. M. Matecki, M. Poulain, M. Poulain.Cadmium halide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56.No 1-3. P. 81-86.

25. G. Fonteneau, H. Slim, J. Lucas. Stabilization of heavy metals fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 50.No 1. P. 61-69.

26. J. Guery, G. Courbion, C. Jacoboni, R. de Pape. Synthese et caracterisation de verres fluorés dans le systeme BaF2-UF4-FeF3-MnF2// Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. No 11. P. 1437-1442

27. T. Kanamori, K. Oikawa, S.Shibata, T. Manabe. BaF2-CaF2-YF3-AlF3 Glass Systems for Infrared Transmission //Jpn. J. Appl. Phys. 1981. V.20 P. L326-L328

28. M. Poulain, M.Poulain, G. Maze. Composition for optical fibers // French Pat. 80 06088. 1983

29. M. Poulain, M. Poulain ThF4 and LiF based glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56.No 1-3. P. 57-61.

30. J.P. Miranday, Ch. Jacoboni, R. De Pape. Nouveaus verres formes par les fluorures d'elements de transition // Rev. Chim. Min. 1979. V. 66. P. 277282.

31. P. K. Gupta, A. R. Kulkarni. IR transmitting glasses in the YF3-PbF2-CdF2-AlF3 system // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 241. No 1. P. 53-58

32. М.Дрексгейдж, К.Мойнихэн. Инфракрасные волоконные световоды // В Мире Науки. 1989. №1. С. 56-62

33. Soga К., Kaga J., Inoue H., Makishima A. Optical properties of new low-phonon SnF2-PbF2-ZnF2 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 315. P 16.

34. Сорокин Ю.М., Ширяев B.C. Оптические потери в световодах // Н. Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. 324 с.

35. Зб.Закалюкин P.M., Федоров П.П. Классификация фторалюминатных стекол. //Неорганические материалы. 2003. Т.39. №6. С.756-760.

36. А.А. Бабицына, Т.А. Емельянова, В.А. Федоров. Взаимодействие в системе PbF2 LaF3 - ZrF4 // Неорганические материалы. 2004. Т.40. № 5. С. 625-627.

37. А.А. Бабицына, Т.А. Емельянова, В.А. Федоров Стеклообразование в системе ZrF4-PbF2-LaF3-NaF // Неорганические материалы. 2006. Т.42, № 1,С. 91-93.

38. Бабицина А.А., Емельянова Т.А., Федоров В.А.Стеклообразование во фторцирконатных системах, включающих фторид свинца // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 755-760.

39. А.А.Бабицына, Т.А.Емельянова, В.А.Федоров. Четырехкомпонентные фторцирконатные стекла, содержащие фториды элементов I—IV групп // Неорган. Материалы. 2008. Т.44. № 12. С. 1522 1529.

40. А.А.Бабицына, Т.А.Емельянова, В.А.Федоров. Стеклообразование в системах ZrF4-MF2-LaF3-NaF (М=Ва, РЬ) // Неорган. Материалы. 2009. Т.45. № 3. С. 1-7.

41. Игнатьева JI.H.,. Стремоусова Е.А, Меркулов Е.Б. Исследование фторцирконатных стекол, содержащих дифторид олова и трифторид галлия, методом колебательной спектроскопии // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. №3. С. 431-437.

42. Merkulov Е.В., Goncharuk V.K., Logoveev N.A., Tararako E.A., Michteeva E.Y. New lead-fluorozirconate glasses containing BiF3 // J.Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 3607-3609.

43. Baricco M., Chierici E., Battezzati L., Braglia M., Dai G., Kraus J., Mosso S. Nucleation and growth of crystals in a ZBLYALiPb glass // J.Non-Cryst. Solids. 2001. V. 289 P. 144-150.

44. Mortier M., Goldner P., Feron P., Stephan G. M., Xu H., Cai Z. New fluoride glasses for laser applications // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326327. P. 505-509.

45. Mortier M., Monteville A., Patriarche G., Maze G., Auzel F. New progresses in transparent rare-earth doped glass-ceramics // Optical Materials. 2001. V.16P. 255-267.

46. Михтеева Е.Ю., Савчук Е.Г., Тарарако E.A., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Ж. структурной химии. 2005. Т. 46. № 6. С. 1125-1127.

47. Mathai R.? Frischat G.H. Homogeneity of a ZrF4-based glass at the nano-scale. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 260 P. 175-179.

48. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук B.K., Анионная подвижность в оловофтороцирконатных стеклах в системах SnF2-ZrF4-LiF и SnF2-ZrF4(HfF4)-SbF3 по данным ЯМР 19F. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. С. 434-439.

49. Ghosh S., Ghosh A. Relaxation in mixed alkali fluoride glasses. // J.Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353 P. 1287-1290.

50. Frischat G.H., Buksak A., Heide G., Roling B.Transport processes in heavy metal fluoride glasses. // J. Phys. Chem. Solids. 2007 V. 68. P. 747-752.

51. E. Б. Меркулов, H. А. Логовеев, B.K. Гончарук, P. M. Ярошенко. Стеклообразование во фторидных системах ZrF4-BiF3-MeF (Me-Li, Na, К) // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 149-153.

52. Boutarfaia A., Poulain М. Fluoride glasses in the InF3-GaF3-YF3-PbF2-CaF2-ZnF2 system. // J. Phys. Chem. Solids. 2002. V. 63. P. 2129-2133.

53. Zhu J, Li Z, LiuT, ZhuY, Tang G, Bai C. EXAFS study of 20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2 glass. // J.Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P.l 182-1184.

54. Jestin Y., Le Sauze A., Boulard B., Gao Y., Baniel P. Viscosity matching of new PbF2-InF3-GaF3 based fluoride glasses and ZBLAN for high NA optical fiber. // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. P. 231-237.

55. Pisarska J., Kaczmarczyk B., Mazurak Z. et al., Influence of P205 concentration on structural, thermal and optical behavior of Pr-activated fluoroindate glass. // Physica B: Condensed Matter. 2007. V. 388. P. 331336.

56. Mazuki A., Jha A. Effect of Pb-ions on the kinetics of devitrification and viscosities of AlF3-based glasses for waveguide fabrication // J. Non'-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 1283-1286.

57. R. M. Almeida. Physical Methods for Investigation of Halide Glass Structure //Mater. Sci. Forum. 1985. V. 5-6. P. 427-436.

58. Y. Kawamoto. Progress in Structural Study of ZrF4-Based Glasses. 1985. Mater. Sci. Forum, V. 5-6, P. 417-425.

59. Body M., Legein С., Silly G., Buzaré J.-Y. 19F high speed MAS NMR investigation of A1F63" octahedron connectivity in fluoroaiuminate glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 2231-2236.

60. Hendy S.C., Edgar A. Structure of fluorochlorozirconate glasses using molecular dynamics II J.Non-Cryst. Solids. 2006. V.352. P. 415-422.

61. Yu C., Zhang J, Wang G., Jiang Z. Effects of chloride substitution on the chemical and physical properties and the crystallization behavior in heavy metal fluoride glasses // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 461. No. 1-2. P. 378-381.

62. Yano Т., Mizuno J., Shibata Sh. et al. NMR study on glass structure of chlorine-doped AlF3-based glasses with various glass-forming abilities // J.Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 345-352.

63. Delben J.R.J., Delben A.A.S.T., Miazato K., Oliveira S.L., Messaddeq Y. Thermal stability of fluorochloroindate glasses // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. V. 75, № 2. P. 637-642.

64. Дмитрук JI.H., Батыгов C.X., Моисеева Л.В., Петрова О.Б., Бреховских М.Н., Федоров В.А. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 7, С. 887-890.

65. Сахаров В.В., Басков П.Б., Акимова О.В., Берикашвили В.Ш., Лебедев Г.Ф. Фторидные стеклоизделия для многофункциональных поливолоконных систем передачи информации // Неорган, материалы. 2008 .Т. 44 .№ 12. С. 1530-1536.

66. Rault G., Adam J.L., Smektala F., Lucas J. Fluoride glass composition for waveguide applications // J. Fluor. Chem. 2001. V. 110, P. 165-173.

67. Adam J-L. Non-oxide glasses and their applications in optics // J.Non-Cryst. Solids. 2001. V. 287. P. 401-404.

68. Vasilief I., Guy S., Jacquier B. et al. Propagation losses and gain measurements in erbium-doped fluoride glass channel waveguides by use ofa double-pass technique // Applied Optics. 2005. Vol. 44, No. 22, P. 46784683.

69. Shephard J. D., Furniss D., Houston P. A., Seddon A. B. Fabrication of mid-infrared planar waveguides from compatible fluorozirconate glass pairs, via hot spin-casting // J.Non-Cryst. Solids. 2001. V. 284. P. 160-167.

70. Harwood D., Taylor E., Moore R., Payne. D. Fabrication of fluoride glass planar waveguides by hot dip spin coating // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 332. P. 190-198.

71. Takahashi S., Shojiya M., Kawamoto Y., Konishi A. Preparation and characterization of amorphous GaF3 and GaF3-BaF2 thin films by ECR microwave plasma-enhanced CVD // Thin Solid Films. 2003. V. 429. P. 2833.

72. Lousteau J., Furniss D., Seddon A.B., Sewell P. and Benson T.M. Fluoride glass planar waveguides for active applications // Materials Science and Engineering. 2003. B 105. P. 74-78.

73. Miura K., Qiu J., Mitsuyu T. and Hirao K. Preparation and optical properties of fluoride glass waveguides induced by laser pulses // J.Non-Cryst. Solids. 1999. V. 256&257. P. 212-219.

74. Yang L., Da N., Chen D., Zhao Q., Jiang X., Zhu C. and Qiu J. Valence state change and refractive index change induced by femtosecond laser irradiation in Sm3+ doped fluoroaluminate glass //J.Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 1353-1356.

75. X. Zhu, N. Peyghambarian. High-Power ZBLAN Glass Fiber Lasers: Review and Prospect // Hindawi Publishing Corporation. Advances in Optoelectronics. 2010. V. 2010. P 1- 23.

76. H. Inoue, K. Soga, A. Makishima. Simulation of the optical properties of Er:ZBLAN glass // J.Non-Cryst. Solids. 2002. V. 306. P. 17-29.

77. Vasilief I., Guy S., JacquierB. et al. Frequency modulation spectroscopy of erbium-cerium codoped fluoride glasses for optical amplifiers // Optical Materials. 2003. V. 24. P. 77-81.

78. Nagamatsu K., Nagaoka S., Higashihata M.et al., Influence of Yb3+ and Ce3+icodoping on fluorescence characteristics of Er -doped fluoride glass under 980 nm excitation // Optical Materials. 2004. V. 27. P. 337-342.

79. Pisarski W.A. Spectroscopic analysis of praseodymium and erbium ions in heavy metal fluoride and oxide glasses // Journal of Mol. Structure. 2005. V. P. 473-479.

80. Mortier M., Goldner P., Feron P., Stephan G. M., Xu H.and Cai Z., New fluoride glasses for laser applications // J.Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326327. P. 505-509.

81. Naftaly M., Batchelor C. and Jha A. Pr3+-doped fluoride glass for a 589 nm fibre laser//J. Luminescence. 2000. V. 91. P. 133-138.

82. Koepke Cz., Wishniewski K., Turbak P., Sobochinska A. and Naftaly M.,41.fluence of the oxygen-affected sites on decay times in Pr -activated fluoroaluminate glass// Journal of Luminescence. 2006. V. 116. P. 94-100.

83. Kozak M.M., Goebel D., Caspary R. and Kowalsky W. Spectroscopic properties of thulium-doped zirconium fluoride and indium fluoride glasses //J.Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 2009-2021.

84. Florez A., Oliveira S.L., Florez M., Gomez L.A. and Nunes L.A.O. Spectroscopic characterization of Ho ion-doped fluoride glass // J. of Alloys and Compounds. 2006. V. 418. P. 238-242.

85. Herrmann A., Ehrt D., Time-resolved fluorescence measurements on Dy3+ and Sm3+ doped glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 916-926.

86. Emerson A. dos Santos, Courrol L.C., Kassab L. R.P. et al. Evaluation of laser level populations of erbium-doped glasses // Journal of Luminescence. 2007. V. 124. P. 200-206.

87. Bogdanov V. K., Booth D. J. and Gibbs W. E. K. The role of a three-ion energy transfer process in the violet fluorescence in highly doped Er3+:ZB(L)AN glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2004. V. 333. P. 6-60.

88. Zhu J., He Yu., Li Zh., Qiu L. and Shen W. Upconversion properties of the Er3+ doped 20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2 glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 1619-1622.

89. Yang H., Dai Zh. and Zu N. Dynamics of excited state relaxation and frequency upconversion in Tm3+ and Tm3+/Tb3+ doped ZBLAN glass // J.Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P 1796-1800.

90. Martin I.R., Méndez-Ramos J., Rodriguez V.D., Romero J.J. and Garciai i

91. Solé J. Increase of the 800 nm excited Tm blue upconversion emission in7 ifluoroindate glasses by codoping with Yb ions // Optical Materials. 2003. V. 22. P. 327-333.

92. Goldner P., Mortier M. Effect of rare earth impurities on fluorescent cooling in ZBLAN glass // J.Non-Cryst. Solids. 2001, V. 284. P.249-254.

93. DmitrukL., Vinogradova N., Kozlov V., Machov V., Devitsin E., Fyodorov V. Scintillating HfF4-Based Glasses Doped Cerium Chloride and Cerium Oxide Compounds II J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 311-314.

94. Hobson P.R., Imrie D.C., Price T. et al. The development of dense scintillating hafnium fluoride glasses for the construction of homogeneous calorimeters in particle physic. // J. Non-Cryst Solids. 1997. V. 213-214. P. 147-151.

95. Devitsin E.G., Kirikova N.N., Kozlov V.A. et al. Time-Resolved Studies of Emission Properties of Cerium Doped Fluoro-Hafnate Glasses under VUV Synchrotron Radiation Excitation // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 1998. V. 405. P. 418-422.

96. Brekhovskikh M.N., Sukhoverkhov V.F., Fedorov V.A. et al. Influence of Fluoroxidizers on Scintillation Properties of Fluorhafnate Glass Doped with Ce3+ // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 277. P. 68-71.

97. H. Poignant. Role of Impurities in Halide Glasses // Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. 1987. Martinus Nijhoff Publishers. P. 35-56.

98. P.J. Newman, A.T. Voelkel, D.R. MacFarlane. Analysis of Fe, Cu, Ni, and Co in fluoride glasses and their precursors // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. P. 324-328.

99. J.C. Fajardo, G.H. Sigel, B.C. Edwards, R.I. Epstein, T.R. Gosnell, C.E. Mungan. Electrochemical purification of heavy metal fluoride glasses for laser-induced fluorescent cooling applications. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 95-100.

100. M. Robinson. High-Purity Components for Fluorozirconate Glass Optical Fibers // Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. Edited by R.M. Almeida. Martinus Nijhoff Publishers. The Netherlands. 1987. P.

101. K.J. Ewing, J.A. Sommers. Purification and analysis of metal fluorides II Fluoride glass fiber optics. Edited by I.D. Aggarwal and G.Lu. Academic Press. Boston. MA. 1991. P. 142-208.

102. Wood D.L. Minimum loss projections for oxide and halide glasses // Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 591-603.1 lO.Folweiler R.C., Guenther D.E. Chemical vapor purification of fluorides // Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 43-47.

103. Robinson M. Purification and preparation of fluoride glass starting materials //Mater. Sci. Forum. 1985. V. 5. P. 43-47.

104. Poignant H., Minier M., Ganneau M., J. Le Mellot, Bessis Y., Pupert A. Impurity analysis of fluoride glass starting material // Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 63-68.

105. Stary J. The extraction of metal chelates. 1964. London. Pergamon Press. 315 p.

106. Gabbe D.K. Purification of barium and rare earth fluorides for optical fibers//Mater.Sci.Forum. 1985. V. 5. P. 85-91.

107. Almeida R.M. Mackenzie J.D. The effects of oxide impurities on the optical properties of fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56 No. 1. P. 6368.

108. Robinson M., Pastor R.C., Turk R.R., Devor D.P., Braunstein M. Infrared transparent glasses, derived from the fluorides of Zr, Th, and Ba // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 735-742.

109. Nakai Т., Minura Y., Tokiwa H., Shinsboro. Fluorinating agents for the fluoride glasses // J. Lightwave Tech. 1986. LT 4. No 1. P. 87-91.

110. D.R. MacFarlane, P.J. Newman, A.T. Voelkel. Methods of Purification of Zirconium Tetrafluoride for Fluorozirconate Glass // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. No. 6. P. 1610-1612.

111. M. Poulain. Halide Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56. No. 1-3. P. 1-14.

112. Годнева M.M., Мотов Д.JI. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л.: Наука. 1971. С.33.

113. Gaudreau В. Recherches sur le fluorure de zirconium et quelques uns de ses derives // Rev. Chim. Miner. 1965. V. 2. S. 1-52.

114. Николаев H.C., Суховерхов В.Ф., Шишков Ю.Д., Аленчикова И.Ф. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука. 1968. 348 с.

115. Киселев Ю.М., Соколов В.Б. О реакциях высших окислов РЗЭ с дифторидом криптона // Ж. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 4. С. 857-859.

116. H.-J. Frohn, M Giesen, D Welting, V. Bardini Novel reactions with the underutilized BrF3: The chemistry with nitriles проверить // J. Fluorine Chemistry. 2010. V. 131. No. 9. P. 922-932.

117. Sh. Rozen, D. Rechavi, A. Hagooly. Novel reactions with the underutilized! BrF3: The chemistry with nitriles // J. Fluorine Chemistry. 2001. V. 111. No. 2. P. 161-165.

118. H. J. Frohn, M. Giesen. Bromofluorination. of olefins using BrF3; am efficient route for fluoroalkenes and fluoroamines. //J. Fluorine Chemistry. 2006. V. 127. No. 7. P. 962-965.

119. B. Zajc, M. Zupan. Fluorination with xenon difluoride. 27. The effect of catalyst on fluorination of 1,3-diketones and enol acetates //J. Org. Chem. 1982. V. 47. No.3. P. 573-575.

120. Kiselev Yu.M., Fadeeva N.E. Popov A.I., Spitzin V.I. Acide-base properties of xenon di- and tetrafluoride in high temperature reactions // Z. anorg. allg. Chem. 1988. B559. S. 182.

121. Попов А.И., Киселев Ю.М., Суховерхов В.Ф., Чумаевский Н.А., Садикова. Изучение термической устойчивости тетрафторброматов щелочных металлов // Ж. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 5. С. 1007-1012.

122. Киселев Ю.М., Горяченков С.А. Термический анализ дифторида ксенона // Ж. неорган. Химии. 1983. Т. 28. № 1. С. 16-19:

123. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е., Попов А.И., Коробов М.В., Никулин В.В., Спицын В.И. О термической устойчивости гексафтоксенатов щелочных металлов //Докл. Акад. Наук Ж. неорган. Химии. 1987. Т. 295. № 2. С. 378-381.

124. Spitzin V.I., Kiselew Yu.M., Fadeeva N.E. Popov A.I., Tchumaevsky N.A. Interaction between xenon di- and tetrafluoride with alkali metal fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 1988. B559. S. 171.

125. Садикова A.T., Суховерхов В.Ф. Исследование взаимодействия трифторида брома с нитратом бария // VIII Всес. Симп. по химии неорганических фторидов. 1987. г. Полевской. С. 185.

126. Суховерхов В.Ф., Чурбанов М.Ф., Садикова А.Т., Шарабарин А.В., Девятых Г.Г и др. Способ получения фторидных стекол. Авт. Свид. СССР. № 1.319.488.

127. Ю.М. Киселев, Ю.Д. Третьяков. Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 401-415.

128. Сидоров JI.H., Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В. О термической устойчивости тетрафторида тербия // Ж. нерган. химии. 1985. Т. 30. С. 2530-2533.

129. Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В., Способ получения молекулярных пучков фтора, содержащих гексафторид платины. Авт. Свид. СССР. № 1.203.020.

130. Руководство по неорганическому синтезу, под. ред. Брауэра Г.М. М.: Мир. 1985. Т. 1.320 с.

131. L. J. Nugent. Theory of the tetrad effect in the lanthanide(III) and actinide(III) series. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970 V. 32. No. 11, P. 3485-349.

132. Asker W.I., Wyllie A.W. Cerium tetrafluoride. Preparation and reactions // Austr. J. Chem. 1965. V. 18. P. 959-968.

133. Chunlei Yu, Junjie Zhang and Zhonghong Jiang. Influence of heat treatment on spectroscopic properties of Er3+ in multicomponent ZrF4-ZnF2-AlF3-YF3-MF2 (M=Ca, Sr, Ba) based glass. // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 2654-2658.

134. W.A. Pisarski, Pisarska J., Goryczka Т., Dominiak-Dzik G., Ruba-Romanowski W. Influence of thermal treatment on spectroscopic properties of Er3+ ions in multicomponent InF3-based glasses. // J. of Alloys and Compounds. 2005. V. 398. P.272-275.

135. Schweizer S., Johnson J.A. Fluorozirconate-based glass ceramic X-ray detectors for digital radiography. // Radiation Measurements. 2007. V. 42. P. 632-637.

136. Chen G., Johnson J., Schweizer S., et al. Transparent BaCl2:Eu~ glass-ceramic scintillator. //Proc. SPIE. 2006. V. 6142. P. 61422x.

137. Johnson J., Schweizer S., Henke B.et al. Eu-activated fluorochlorozirconate glass-ceramic scintillators. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. No. 3. P. 4701.

138. Дергунов Е.П. Сиситемы MF-LnF3 // ДАН СССР. 1948. Т. 60. № 6. С. 1185-1189.

139. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Сергеев А.В., Федоров В.А., Бреховских М.Н. Двухзарядный катион этилендиаминтетрауксусной кислоты в кристаллической структуре H6edtaCl2'3H20// Докл. Акад. Наук. 1987. Т. 295. №6. С. 1390-1393.

140. Способ растворения неорганических фторидов циркония или гафния. Сергеев А.В., Мистркжов В.Э., Михайлов Ю.Н., Бреховских М.Н., Чижевская С.В., Чекмарев A.M., Федоров В.А., Чернов А.П., Журавлев М.Г. Авторское свидетельство СССР № 1536836 от 15.09.1989.

141. G.H.Cady. J. Amer. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 1431.

142. Мартыненко Л.И. Определение ЭДТК в присутствии редкоземельных элементов. Науч. докл. высшей школы. 1958. № 4. С. 718-720.

143. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Мир. 1960. С. 260.

144. Попов А.И., Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е. Оксидиметрическое определение «активного фтора» во фторокислителях // Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 3. С. 465-471

145. Киселев Ю.М., Попов А.И., Горяченков С.А., Бреховских М.Н., Фадеева Н.Е. Взаимодействие анионных фторокомплексов галогенов и ксенона (IV) с бинарными фторидами переходных металлов // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С.105-112.

146. Вассерман A.M., Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах. М.: Атомиздат. 1975. 343 с.

147. Ю.М. Киселев, С.А. Горяченков, Л.И. Мартыненко // Ж. неоган. химии. 1984. Т. 29. С. 69.

148. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 152 с.

149. Пашинкин A.C., Спивак М.М., Малкова A.C. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 159 с.

150. Thermodynamic properties of halides. Ed. L.B. Pankratz. New York. 1984. 750 P.

151. JANAF thermodynamical tables // Suppl. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. V. 4.

152. NBS tables of chemical thermodynamic properties // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V.ll.No.2.

153. JANAF thermodynamical tables // Suppl. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1978. V. 7.

154. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. M. Наука. 1982.

155. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1976. С. 71-74.

156. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат. 1975. 343 с.

157. A.A. Опаловский. На краю периодической системы.- М.: Химия. 1985. 224 с.

158. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат. 1975. 343 с.

159. Спицын В .И., Мартыненко Л.И., Координационная химия редкоземельных элементов. М.: изд-во МГУ. 1979. С. 58.

160. Спицын В.И., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. Стабилизация высшего состояния окисления РЗЭ во фторидных и оксидных системах // Ж. неоган. химии. 1986. Т. 31. № 11. С. 2764-2771.

161. Ю.М. Киселев. О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления d- и f- переходных металлов // Успехи химии. 2009. Т. 78. №1. С.3-23.

162. Сидоров Л.Н., Киселев Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., Никулин В.В. О термической устойчивости тетрафторида тербия // Ж. неорган, химии. 1985. Т. 30. С. 2530-2533.

163. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г.М. М.: Мир. 1985. Т. 1. 131 с.

164. Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Мартыненко Л.И. Взаимодействие дифторида ксенона с цезиевыми фторокомплексами некоторых РЗЭ // Ж. нерган. химии. 1983. Т. 28. С. 1153-1157.

165. Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции XeF2 с трифторидом церия и тербия // Ж. неорган. Химии. 1985. Т. 30. №4. С. 835-839.

166. Киселев Ю.М. О матричной стабилизации неустойчивых состояний. 1. Экспериментальные основания. //Ж. неорган. Химии. 2009. Т. 54. №3. С. 472-483.

167. Киселев Ю.М. О матричной стабилизации неустойчивых состояний. 1. Термодинамика // Ж. неорган. Химии. 2009. Т. 54. №4. С. 636-648.

168. Spitzin V.l., L.I. Martynenko, Kiselew Yu.M., Interaction between xenon di-and tetrafluoride with alkali metal fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 1982. В 495. S. 39-51.

169. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е., Коробов M.B. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. С. 1012. 135, 142-144.

170. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е. Об энтальпии образования фторокомплексов РЗЭ //VIII Всес. Симп. по химии неорганических фторидов. 1987. г. Полевской. С. 184.

171. Киселев Ю.М. Влияние природы внешнесферных катионов на устойчивость твердых комплексных соединений // Ж. неорган. Химии. 1995. Т. 40. №5. С. 817-827.

172. Ю.М. Киселев, С.А. Горяченков, Л.И. Мартыненко Спицын В.И. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. С. 126.

173. Г.В. Ионова, В.Г. Першина, В.И. Спицын Электронное строение актинидов. 1986. М.: Наука. 232 с.

174. Ю.М. Киселев. Окислительное фторирование соединений переходных элементов // Ж. коорд. хим. 1997. Т. 23. №. 2 С. 73.

175. Митькин В.Н., Земсков C.B. Каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. С. 1897-1904

176. Легасов В.А., Прусаков В.Н., Чайванов Б.Б. Реакции окислительного фторирования дифторида ксенона. Препринт ИАЭ №2185. М. 1972. 20 с.

177. Митькин В.Н., Земсков C.B. Каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. С. 1897-1904.

178. J.P. Lavaland A. Abouz. Crystal chemistry of anion-excess Re03-related phases: Crystal structure of ß-PrZr3Fi5 // J- Solid State Chem. 1992. V. 96, No 2. P. 324-331.

179. Lines M.E. The Search for Very Low Loss Fiber-Optic Materials // Science 1984. V. 226. No. 4675. P. 663-668.

180. T. Nakai, N. Norimatsu, Y. Noda. Removal of water adsorbed on flouride glass surfaces by NF3 plasma processing // Optics & Laser Technology. 1987. V. 19. No. 5. P. 271-272.

181. C.M. Baldwin, R.M. Almeida, J.D.Mackenzie. Halide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V. 43. No. 3. P. 309-344.

182. K.Ohsawa, T.Shibata, K.Nakamura, S.Yoshida. Fluorozirconate glasses for infrared transmitting optical fibers // Proceedings of the 7th European Conference on Optical Communication (ECOC). 1981. Danmark. P. 1.1-11.1-4.

183. K. Ohsawa, T.Shibata. Preparation and characterization of ZrF4-BaF2-LaF3-NaF-AlF3 glass optical fibers // J. LightwaveTechnol. 1984. V. 2. No. 5. P .602-606.

184. Суховерхов В.Ф., Садикова A.T., Шарабарин A.B. Тез. докл. VII Всесоюз. симп. по химии неорганических фторидов. 1984. Душанбе. С. 305.

185. Киселев Н. И., Лапшин О. И., Садикова А. Т., Суховерхов В.Ф., Чурбанов М.Ф. Получение безводных фторидов натрия и бария по реакции термораспада их соединений с трифторидом брома // Высокочистые вещества. 1987. № 3. С. 178.

186. Митькин В.Н., Земсков С.В. Исследование процессов растворения некоторых металлов в трифториде брома // Ж. прикл. химии. 1981. № 10. С.2180-2186.

187. Даниленко A.M., Назаров А.С., Яковлев И.И., Исследование взаимодействия графита с газообразным BrF5. // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 1. С.42-47.

188. Драго Р. Физико-химические методы в химии. М.: Мир. 1981. Т. 1. С.117.

189. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Лазукина О.П., Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C. Исследование оптических неоднородностей во фторцирконатном стекле методом лазерной ультрамикроскопии. // Высокочистые вещества. 1988. № 1. 216-220.

190. М.Н. Бреховских, В.А. Федоров, B.C. Ширяев, М.Ф.Чурбанов. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода. // Высокочистые вещества. 1991 №1. С. 219-223.

191. William W. Moses. Scintillators Requirements for Medical Imaging // Proc.thof the 5 Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Russia, 1999, P. 11-21.

192. Pedrini C. Cerium-based and cerium doped fluorescent and scintillatingiLmaterials // Proc. of the 5 Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Russia, 1999, P. 89-96.

193. Dmitruk L., Vinogradova N., Devitsin E., Kozlov V. Fluorhafnatethscintillating glasses // Proc. of the 9 Int. Symp. on Non-Oxide Glasses. 1994, Hangzhou. China, P. 90-95.

194. Abgrall A., Poulain M., Boisde G., Cardin V., Mase G. Ifrared study of y-irradiated fluoride optical fibers // Proc. SPIE. V. 618 Infrared Optical Material IV. 1986. P. 63.

195. Fisanich P.E., Halliburton L.T., Feuerhelm L.N., S.M. Sibley. Radiation-induced defects in fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. № 1. P. 37-44.

196. Gases R., Griscom D.L., Tran D.C. Radiation.effects in ZrF4 based glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 72. № 1. P. 51-63.

197. Brekhovskikh Ml, Popov A., Fedorov V., Kiselev Yu. Reaction of fluoroxidizers with rare earth elements, zirconium and hafnium oxides // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. № 10. P. 1417-1421.

198. Бреховских M., Федоров В., Ширяев В., Чурбанов М. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода // Высокочистые вещества. 1991. № 1. С. 219-223.

199. Brekhovskikh М., Fedorov V. Tetravalent rare earth fluorides as fluorinating agents in fluoride glasses // Extended Abstracts of the 10th Int. Symp.on NonOxide Glasses. 1996. CornigNY. USA. P. 135-139.

200. Dmitruk L., Vinogradova N., Kozlov V, Machov V., Devitsin E., Fyodorov V. Scintillating HfF4~based glasses doped cerium chloride and cerium oxide compounds // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213&214. P. 311314.

201. Parker J.M. and Clare A.G. Stresses in fluoride fibres arising from their core-clad structure. // Mater. Science Forum. 1991. V. 67 & 68. P. 549-554.

202. Lebullenger R., Benjaballah S., Le Deit C. and Poulain M. Systematic substitutions in ZBLA and ZBLAN glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1993. V. 161. P. 217-221.1. S>

203. Kogo Т., Onishi M., Kanamori H. and Yokota H. Characterization of fluoride glasses for single-mode optical fibres with large refractive index difference//J. Non-Crystalline Solids. 1993. V. 161. P. 169-172.

204. Poulain M., Elyamani A. Chlorofluorozirconate glasses // Materials Science Forum. 1987. V. 19 & 20. P. 73-86.

205. Dmitruk L.N., Kotov M.I., Yinogradova N.N. Specific features of fluoride glass crystallization under the conditions of a temperature gradient // Glass Physics and Chemistry. 1993. V. 19. No. 1. P. 28-32.

206. Parker J.M., Clare A.G., Seddon A.B., Morris J. and Pitt N. Chloride doped ZBLAN glasses // Mater. Science Forum. 1987. V. 19 & 20. P. 475-482.

207. J. Qiu. Effect of addition of chloride on the crystallization behaviour of fluoride glasses in ZrF4-BaF2-CsF system // J. Mater. Science. 1996. P. 35973600.

208. Seddon A.B., Shah W.A. Chemical durability of infrared transmitting CdF2-BaCl2 and CdF2-BaCl2-NaCl glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1991. Y. 128. No. 2. P. 183-190.

209. Pisarski W.A., Pisarska J., Goryczka Т., Dominiak-Dzik G., Ruba-Romanowski W. Influence of thermal treatment on spectroscopic properties of Er3+ ions in multicomponent InF3-based glasses // J. of Alloys and Compounds. 2005. V. 398. P 272-275.

210. М.Н.Бреховских, В.А. Федоров. Синтез и исследование новых ИК прозрачных материалов на основе галогенидов I-IV групп в стеклообразном состоянии // Сб. трудов ежегодной коференции-конкурса ИОНХ РАН 2010 года. М.: 2010. С. 6-9.

211. Бреховских М.Н., Воронько Ю.К., Дмитрук JI.H., Моисеева JI.B., Петрова О.Б., Попов А.В., Федоров В.А. Синтез и стеклообразование в оксихлоридной системе ВаО-В2Оз-ВаС12 //Неорган. Материалы. 2010.Т.46. №12. С. 1-5.