Строение и физические свойства аблированных наночастиц диоксида гафния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Панфилов, Виктор Игоревич

• Панфилов, Виктор Игоревич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Панфилов, Виктор Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГАФНИЯ. МЕТОД

ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

1.1. Атомная и электронная структура диоксида гафния. Структурные дефекты и примеси

1.2. Фазовые переходы диоксида гафния. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз НЮ2

1.3. Оптические и диэлектрические свойства диоксида гафния

1.4. Метод лазерной абляции, описание и основные характеристики метода

1.5. Выводы по результатам анализа данных источников литературы

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ

ДИОКСИДА ГАФНИЯ

2.1. Методика получения наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.1. Спектроскопия характеристических потерь энергии

электронами

2.4. Атомно-силовая микроскопия

2.5. Оптическая спектроскопия, исследование спектров поглощения и фотолюминесценции

2.6. Методика измерения диэлектрических свойств

3. МОРФОЛОГИЯ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ АБЛИРОВАННЫХ

НАНОЧАСТИЦ НЮ2

3.1. Анализ размеров и морфологии аблированных наночастиц НЮ2

3.2. Исследование фазового состава аблированных наночастиц НЮ2

3.3. Определение элементного состава наночастиц НЮ2 методом полу количественного анализа СХПЭЭ

3.4. Формирование дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц НЮ2

3.5. Выводы по результатам исследований, представленных в главе 3

4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ

ДИОКСИДА ГАФНИЯ НЮ2

4.1. Механические свойства наночастиц НЮ2

4.2. Оптические свойства наночастиц НЮ2

4.3. Диэлектрические свойства наночастиц НЮ2

4.4. Выводы по результатам исследований, представленных в главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

нч

НТФ ВТФ

ли

ЛА

АСМ

РФА

ПЭМ

СПЭМ

ЭМД

схпээ

УФ

ик

ФЛ

кч

КР

SAED EELS

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

наночастицы

низкотемпературная фаза

высокотемпературные фазы

лазерное излучение

лазерная абляция

атомно-силовая микроскопия

рентгенофазовый анализ

просвечивающая электронная микроскопия

сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

электронная микродифракция

спектроскопия характеристических потерь энергии

электронами

ультрафиолетовое излучение инфракрасное излучение фотолюминесценция координационное число комбинационное рассеяние select area electron diffraction electron energy loss spectroscopy

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

т - моноклинная фаза

t - тетрагональная фаза

с - кубическая фаза

Т - температура

Её - ширина запрещённой зоны

в - диэлектрическая проницаемость

е' - действительная компонента диэлектрической проницаемости

е" - мнимая компонента диэлектрической проницаемости

О - свободная энергия Гиббса

5" - площадь поверхности наночастиц

у - удельная поверхностная энергия

и - энергия упругой деформации

р - плотность

а - коэффициент оптического поглощения

Я - коэффициент отражения

к - постоянная планка

V - частота излучения

Я - длина волны

в - угол падения рентгеновского излучения

с1 - расстояние между атомными плоскостями

АЕ - энергетические потери неупругого рассеяния электронов

/0 - интенсивность лазерного излучения

к - коэффициент теплопроводности

с - теплоёмкость

Тт - температура плавления материала

Ть - температура кипения материала

а - коэффициент конвективного теплообмена

гс - координата фронта кристаллизации

5

Qc - удельная теплота кристаллизации

¥соо\ - скорость охлаждения наночастиц

/ - частота электрического тока

С - ёмкость диэлектрического слоя наночастиц

а - удельная проводимость диэлектрического слоя наночастиц

V/ - коэффициент объёмного заполнения слоя наночастицами гафния

у2 - коэффициент объёмного заполнения слоя воздушными порами

во - электрическая постоянная.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и физические свойства аблированных наночастиц диоксида гафния»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время вопросы получения и последующего исследования наноразмерного оксида гафния (IV) становятся всё более актуальными, что связано с рядом отличительных свойств данного материала, а именно - высокой температурой плавления (Г=3050 К), прочностью, хорошими оптическими и диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур [1]. Спектр свойств диоксида гафния НЮ2 обуславливает его применение во многих областях науки и техники. Так, в микроэлектронике, благодаря широкой запрещённой зоне, высокой диэлектрической проницаемости и малым токам утечки, НЮ2 рассматривается в качестве альтернативного диэлектрика для замены традиционно используемого диоксида кремния Si02 [2]. Например, корпорация «Intel» с 2007 года анонсировала планы по использованию high-к диэлектрика на основе НЮ2 в 45-нм технологическом процессе. Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (2.5 Вт-м"1-К"1) в сочетании с высокой прочностью позволяет использовать НЮ2 при изготовлении теплоизоляторов высокотемпературных термопар, защитных оболочек ядерных реакторов. Высокая стабильная прозрачность в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм и, частично в инфракрасной области, обеспечивает возможность применения НЮ2 для создания высокопрочных отражающих покрытий космических аппаратов. Кроме того, наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать его в качестве матрицы для современных рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов, а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядер гафния, из НЮ2 можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Известно, что чистый НЮ2 может находиться в трёх термодинамически

устойчивых фазах: низкотемпературной моноклинной, высокотемпературных

тетрагональной и кубической [1]. Данная полиморфность может

ограничивать применение НЮ2 в высокотемпературных приложениях из-за

7

зависимости коэффициента линейного расширения от температуры, что приводит к необходимости стабилизации высокотемпературных фаз НЮ2. На сегодняшний день распространённым методом стабилизации высокотемпературных фаз полиморфных материалов в нормальных условиях является легирование чистого материала примесями М§0, СаО, У203 и т. д. [3]. Однако использование в ряде случаев стабилизирующих примесных добавок, может ухудшать диэлектрические свойства материала, поскольку это приводит к возникновению ионной проводимости.

В данной диссертационной работе рассматривается возможность получения высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз НЮ2 в нормальных условиях методом лазерной абляции (ЛА). Данный метод позволяет формировать метастабильные фазы полиморфных материалов за счёт быстрого охлаждения вещества из расплавленного состояния в процессе абляции [4]. Эффект стабилизации высокотемпературных фаз НЮ2 при этом может достигаться за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащённых структурными дефектами [5]. Наши исследования показывают, что существует возможность стабилизировать тетрагональную и кубическую фазы аблированных наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения (ЛИ).

Цель работы - получение наночастиц высокотемпературных фаз диоксида гафния методом лазерной абляции и исследование их физических свойств.

Основные задачи диссертационной работы;

1. Разработка методики получения наночастиц НЮ2 методом лазерной абляции, в том числе при напылении на подложки с различной температурой в интервале от -100 до 200 °С.

2. Изучение размеров и морфологии аблированных наночастиц НЮ2.

3. Определение фазового состава аблированных наночастиц НЮ2, и их

устойчивости к термическому отжигу.

8

4. Изучение влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц НЮ2.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц НЮ2, в том числе при последующем отжиге.

6. Изучение спектров поглощения и фотолюминесценции аблированных наночастиц НЮ2.

7. Определение диэлектрических свойств аблированных наночастиц НЮ2 на примере формирования трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

Научная новизна.

1. Впервые методом лазерной абляции получены наночастицы высокотемпературных фаз НЮ2 без внедрения стабилизирующих примесей.

2. Определены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц НЮ2.

3. Экспериментально доказана возможность стабилизации высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НЮ2 за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащённых структурными дефектами гафния и кислородными вакансиями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Лазерная абляция диоксида гафния протекает в жидкой фазе с получением сферических наночастиц размером от 10 до 200 нм, и при увеличении интенсивности лазерного излучения средний размер аблированных наночастиц НЮ2 уменьшается.

2. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз наночастиц диоксида гафния происходит при интенсивности лазерного

9 2

излучения выше 5 10 Вт/м , с увеличением интенсивности ЛИ до

9

10 2

10 Вт/м , количественное содержание высокотемпературных фаз достигает 50 %.

3. При лазерной абляции в поверхностных атомарных слоях наночастиц НГО2 формируется высокая концентрация структурных дефектов атомов гафния и кислородных вакансий, которые обуславливают развитие термоупругих напряжений, стабилизирующих высокотемпературные фазы аблированных наночастиц НЮ2.

4. Структурные дефекты в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц НЮ2 определяют появление фотолюминесцентных линий свечений на оптических спектрах, термический отжиг наночастиц приводит к снижению пиков фотолюминесценции.

Практическая значимость.

Разработанная методика получения высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НЮ2 без стабилизирующих примесей, может лечь в основу технологии получения высокотемпературных фаз не только диоксида гафния, но и других полиморфных материалов, стабилизированных без внедрения дополнительных примесей. Полученные аблированные наночастицы НЮ2 могут быть использованы при изготовлении теплозащитных покрытий, теплоизоляторов высокотемпературных термопар; в качестве диэлектрических слоев высокотемпературных конденсаторов; при производстве высокопрочных отражающих покрытий космических аппаратов и многое другое. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для построения термодинамической модели лазерной абляции, теоретическом исследовании протекающих при этом физических процессов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы, соглашение № 8687 от 21.09.12 г. «Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных

систем: получение и свойства», № 2012-1.2.2-12-000-1010-004.

10

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII региональной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", ТОГУ, г. Хабаровск, 2012 г.; Российской конференции с международным участием "Высокотемпературная химия оксидных наносистем", г. Санкт-Петербург, 2013 г.; XI международной конференции студентов и молодых учёных "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск, 2014 г.; Всероссийской молодёжной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", г. Благовещенск, 2014 г.; XVII Краевом конкурсе молодых учёных и аспирантов "Молодые учёные -Хабаровскому краю", г. Хабаровск, 2015 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 11 статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 3 в библиометрическую базу журналов Web of Science.

Личный вклад автора.

Автор лично проводил все экспериментальные работы по получению наночастиц НЮ2 методом лазерной абляции, непосредственное участвовал в пробоподготовке и исследовании образцов аналитическими методами: рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, оптической спектроскопии и др. Лично разработал методику получения трёхслойных диэлектрических структур в вакуумной среде. Активно участвовал в обработке и интерпретации всех экспериментальных данных, в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа изложена на 117 страницах и состоит из введения, четырёх глав собственных исследований, заключения и списка литературы, включающего 137 наименований, в том числе 96 иностранных

источников. Работа иллюстрирована 49 рисунками и 6 таблицами.

11

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГАФНИЯ. МЕТОД ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

1.1 Атомная и электронная структура диоксида гафния. Структурные дефекты и примеси

Оксид гафния (НЮ2) является высокотемпературным огнеупорным материалом с отличительными физическими и химическими свойствами, которые обеспечивают его применение для широкого спектра технологических приложений. Известно, что свойства вещества определяются в первую очередь его атомной и электронной структурой, поэтому необходимо привести их детальное описание. • Атомная структура

Диоксид гафния является полиморфным материалом, в зависимости от своей температуры может находиться в трёх термодинамически устойчивых структурных модификациях: моноклинная фаза (ш) НЮ2 присутствует при температурах ниже 1950 К; тетрагональная фаза (?) имеется при температурах от 1950 до 2850 К; кубическая фаза (с) наблюдается при температурах выше 2850 К вплоть до температуры плавления 3050 К [1, 6-7].

Структура кристаллической решётки диоксида гафния в трёх фазовых состояниях с указанием параметров ячеек представлена на рисунке 1.1. Можно заметить, что построение структурных модификаций диоксида гафния происходит идентично его химическому аналогу диоксида циркония Zr02.

В работе [8] отмечено, что структурные модификации тетрагональной и моноклинной фазы получаются как производные от кубической фазы, которая представляет собой гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с четырьмя атомами гафния Hf и восемью атомами кислорода О, с параметром решётки, равным а = 5.11 А [9-10]. В структуре присутствуют восемь одинаковых расстояний между атомами Hf и О со значением 2.2 А.

Моноклинная

Тетрагональная

Кубическая

а

а = Ь = 5.14 А с = 5.25 А а = р = у = 90°

а

I = Ь = с = 5.11 А

а = р = у = 90°

а = у = 90

Рисунок 1.1- Полиморфность кристаллической решётки диоксида гафния

Образование тетрагональной фазы из кубической происходит путём специфической перестройки кислородной кубической подрешётки, при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой, сопровождаемой удлинением элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода. Данную структуру можно характеризовать двумя параметрами решётки а=Ь=5.14 А, с-5.25 А [11] и внутренним параметром dzo - смещение атомов кислорода вдоль направления <100>.

В тетрагональной модификации можно наблюдать два набора расстояний между Ж и О 2.065 и 2.455 А), что формирует сжатые и вытянутые структурные тетраэдры.

Моноклинную фазу можно образовать из тетрагональной путём сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с незначительным изменением длин сторон. Данная ячейка характеризуется параметрами а=5.12А, ¿=5.17 А, с=5.29А и /?=99° (угол между сторонами а и с) [12].

Гафний в этой фазе имеет координационное число, равное 7, при этом также имеется два типа ионов кислорода с координационными числами 3 и 4. Ионы первого типа О1 (КЧ 3) практически находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами гафния, углы между связями равны 104°, 109° и

13

143°, в то время как ионы второго типа Оц (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием ~ 2.210 А. Все углы между связями, за исключением одного (134°), лежат в интервале 100° - 108°. • Электронная структура

Электронная структура определяет важнейшие характеристики любого диэлектрика, такие, как ширина запрещённой зоны Eg, величина диэлектрической проницаемости s и др. Поэтому электронная структура диоксида гафния является объектом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Значительным, а в некоторых случаях единственным средством получения детальной информации о процессах, происходящих на атомном уровне, являются квантово-механические методы моделирования электронной и атомной структуры.

Прогресс в теоретических исследованиях электронной структуры твёрдых тел был достигнут благодаря развитию самосогласованной теории основного состояния неоднородного электронного газа - теории функциональной плотности, ТФП, или DFT - Density Functional Theory, в работах Хоэнберга, Кона и Шэма [13]. Расчёты «из первых принципов» позволяют теоретически определить электронную структуру и важнейшие характеристики вещества. Однако часто эти данные и результаты практических экспериментов для реальных диэлектриков не совпадают, что, как правило, связано с рядом неучтённых физических факторов, таких, как наличие структурных дефектов и примесей в материале, являющихся ловушками для носителей зарядов электронов, а также дырок. В этой связи, в большинстве случаев теоретические расчёты могут обеспечить лишь качественную информацию, в то время как для точной количественной характеристики необходимо ссылаться на экспериментальные данные.

В работе [14] приводится расчёт электронной структуры НЮ2 с

использованием программы ADF BAND. На рисунке 1.2 представлены

рассчитанные зонные диаграммы кубической, тетрагональной и

моноклинной кристаллических модификаций НЮ2, слева направо

14

соответственно, построенные вдоль особых точек зоны Бриллюэна. За нулевую отметку отсчёта энергии принимается потолок валентной зоны.

С увеличением атомного базиса зонная структура заметно усложняется.

с-НЮ; 1-НГО: т-НГО2

Ь Г X К Ъ А М Г 2 я 2 Г У А В О Е С

Рисунок 1.2 - Зонные диаграммы кубической - с, тетрагональной -1 и моноклинной -ш модификаций НЮ2, слева направо

Согласно рисунку 1.2, расчётная ширина запрещённой зоны НЮ2 составляет в среднем 4 эВ. Однако экспериментальные данные свидетельствуют, что для объёмного материала НЮ2, она составляет от 5.5 до 6.0 эВ [15-17]. При переходе от объёмного к наноразмерному состоянию, такому, как наночастицы, наноплёнки и др., ширина запрещённой зоны вещества, как правило, увеличивается, и для НЮ2 может варьировать от 6.0 до 6.5 эВ [18-20].

Для диэлектриков ширина запрещённой зоны и величина диэлектрической проницаемости являются равнозначными по важности свойствами. Так, ёмкость конденсаторов напрямую определяется величиной е. С другой стороны, для транзисторов и электрических изоляторов важным показателем является ширина запрещённой зоны,

поскольку с уменьшением Её, снижается энергетический барьер для перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. В связи с этим, к диэлектрикам предъявляются весьма жёсткие требования. Они должны обладать и высокой диэлектрической проницаемостью, и высоким показателем ширины запрещённой зоны. Данное требование является противоречивым. Как видно на рисунке 1.3, чем больше диэлектрическая проницаемость диэлектрика, тем меньше ширина его запрещённой зоны.

Можно отметить, что НГО2 имеет достаточно высокую диэлектрическую проницаемость (е = 20-28) в совокупности с широкой запрещённой зоной. Это позволяет характеризовать его как хороший диэлектрик с малыми токами утечки [21]. Поэтому в микроэлектронике на сегодняшний день этот материал является наиболее перспективным диэлектриком для замены традиционного применяемого диоксида кремния

8Ю2 [21-22].

8

Е„, эВ

7 -

6

5

4

3 _I_I_I_I_I_I_I_и

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Диэлектрическая проницаемость

Рисунок 1.3 - Зависимость ширины запрещённой зоны от величины статической диэлектрической проницаемости диэлектриков

Стоит отметить, что ширина запрещённой зоны и диэлектрическая проницаемость диэлектриков значительно варьирует в зависимости от многих факторов: способа их получения, фазового состояния, легирования примесями, толщины используемого слоя, внешних условий и тому подобное. Поэтому показатели ширины запрещённой зоны и диэлектрической проницаемости НЮг, представленные на рисунке 1.3, являются усреднёнными.

Изменение физических свойств диэлектриков в зависимости от способа их получения происходит благодаря тому, что в реально существующей кристаллической решётке всегда присутствуют различные дефекты и примеси, которые в свою очередь оказывают сильное влияние, как на ширину запрещённой зоны, так и на диэлектрическую проницаемость. • Структурные дефекты и примеси

Известно, что идеальных кристаллов, в которых все атомы находились бы в положениях с минимальной энергией, практически не существует. Отклонения от идеальной решётки могут быть временными и постоянными. Временные отклонения возникают при механическом, тепловом, электромагнитном воздействии на кристалл, при прохождении через кристалл потока быстрых частиц и т. д.

К постоянным отклонениям относятся: точечные дефекты, такие, как междоузельные атомы, вакансии, примеси; линейные дефекты, такие, как дислокации, цепочки вакансий и междоузельных атомов; плоские, или поверхностные дефекты, как например, границы зёрен, границы самого кристалла; объёмные дефекты, или макроскопические нарушения - закрытые и открытые поры, трещины, включения постороннего вещества.

Дефекты идеальной кристаллической структуры твёрдых тел оказывают существенное влияние на их физические и химические свойства. Помимо дефектов расположения атомов в кристаллической решётке, имеются дефекты, связанные с примесными атомами.

Примесные атомы могут замещать атомы Ш в узлах решётки, или в междоузлии. Как правило, примесные атомы добавляют дополнительные энергетические уровни в кристалле, и являются источником электронов или дырок, что в свою очередь повышает проводимость кристалла. Так же некоторые, специально введённые примеси, стабилизируют высокотемпературные фазы (ВТФ) НЮ2, что расширяет возможности применения диоксида гафния в различных приложениях. От способа и условий получения НЮг зависит концентрация и тип дефектов и примесей.

В чистом виде диоксид гафния представляет собой белый кристаллический порошок. Для получения порошка диоксида гафния используют различные физико-химические методы. Способ ионного осаждения в вакууме позволяет получать покрытия диоксида гафния по-атомными слоями, как с примесями, так и без них. При напылении диоксида гафния в газовых средах, в составе полученных покрытий будут присутствовать также химические элементы газа.

Например, в работе [23], образцы диоксида гафния получали методом химического газофазного осаждения. Исследования инфракрасной спектроскопии (рис. 1.4, а) плёнок, синтезированных при Т = 873 К, показали, что в плёнке присутствует адсорбированная вода (3450 см"1), органические фрагменты и ОН-группы (1500-1700 см"1, 3250 см"1). На спектрах фотолюминесценции (рис. 1.4, б) при этом наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 4.13 и 3.35 эВ. Интенсивность люминесценции этих полос наибольшая при облучении светом в области Е=5.90-5.77 эВ. После отжига плёнок в течение 60 минут при Т=1173К органические фрагменты разлагаются и уменьшаются колебания групп С-Н, -ОН, тогда и происходит структурное упорядочение, при этом толщина плёнок уменьшается на 15 %. В спектрах фотолюминесценции отмечается значительное перераспределение интенсивностей, сдвиг полос по энергии и изменение их полуширины, что также свидетельствует о повышении степени кристалличности плёнок.

Также в работе [24] для плёнок диоксида гафния, синтезированных из летучего дипивалоилметаната гафния на подложках 81, показано, что интенсивная люминесценция Ая=280 нм является характеристической для нанокристаллитов НЮ2 моноклинной модификации т. Эти плёнки характеризуются большой дефектностью, со значительным отклонением состава от стехиометрического. При этом ширина запрещённой зоны полученных образцов составляет 5.76 эВ.

и ш

СП

О

Си

С

Л

ь о о

X со X о ас <и

X

X

1575~>ч-1630

О

Рисунок

диоксида гафния, выращенных при Т=973 К (спектр 1) и отожжённых на

воздухе при Т=1173 К (спектр 2)

Структурные дефекты, наличие которых может проявляться как на спектрах поглощения, так и на спектрах фотолюминесценции, могут порождать дополнительные энергетические уровни между валентной зоной и зоной проводимости.

В частности, в работе [25] отмечается появление линий свечения на ФЛ спектрах наночастиц НЮ2, связанных с энергетическими уровнями между валентной зоной и зоной проводимости. Указывается, что их наличие

1000 2000 3000 Волновое число, см'

4000

Ч 100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Энергия фотона, эВ

1.4 - Инфракрасные (а) и фотолюминесцентные (б) спектры плёнок

определяется существованием кислородных вакансий и деформации кристаллической структуры наночастиц.

Методом электронного парамагнитного резонанса были исследованы дефекты в структуре диоксида гафния моноклинной фазы [26]. Отмечено, что структурные дефекты порождают искажения на резонансных спектрах, связанные с возникновением ловушек для носителей зарядов.

С другой стороны, такие структурные дефекты, как примеси, кислородные вакансии, могут оказывать стабилизирующий эффект на фазовые переходы полиморфных материалов.

В работах [27-34] указывается, что легирование исходного материала НЮг элементами Са, М§, У, Се, Ег и других, стабилизирует высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. Механизмы фазовой стабилизации рассмотрены в следующем разделе.

1.2 Фазовые переходы диоксида гафния. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз НЮ2

Как известно, изменение определённой упорядоченной структуры твёрдого тела называется фазовым переходом. Этот переход происходит в чрезвычайно узкой области температур, или в точке фазового перехода.

В случае с диоксидом гафния, при фазовом переходе изменяются параметры кристаллической решётки, что в свою очередь меняет его физические свойства. С практической точки зрения, переход из одного фазового состояния в другое, сопровождаемый перестроением кристаллической решётки, вызывает физические сдвиги по всему твёрдому телу, и при многократном повторении фазовых переходов, например, при термоциклировании, возможно нарушение целостности контакта теплоизоляционного покрытия с материалом подложки.

На рисунке 1.5 представлены фазовые диаграммы диоксида гафния: в

области т - £ фазового перехода в координатах температура-давление (рис.

1.5, а) и в области ¿-с фазового перехода в зависимости от атомарного

20

содержания кислорода (рис. 1.5, б) [35-36]. На представленных диаграммах можно видеть, что при нормальном давлении т - ? переход происходит при температуре 1950 К. При давлении выше 20 ГПа существует метастабильная орторомбическая фаза диоксида гафния.

Фазовый переход ? - с НЮ2 при стехиометрическом соотношении происходит при температуре 2850 К. Однако при незначительном снижении содержания кислорода происходит драматическое уменьшение температуры фазового перехода, что говорит о возможности стабилизации высокотемпературных фаз НЮ2 кислородными вакансиями при нормальных условиях.

а

к*4

1800 Ч 1 ч \ —ч \ \\ ч\ ! 1 1 г | 1 я

1600 т 1 СНИо -

1400 - -

1200 - 1 1 1 ; 1 1 1

20

40

л ГПа

60

60 62 Я* , %

Рисунок 1.5 - Фазовые диаграммы состояния диоксида гафния: а - в области фазового перехода га - в зависимости от температуры и давления; б - в области фазового перехода t - с,в зависимости от атомарного содержания

кислорода

Для наблюдения фазовой трансформации, наиболее доступным является метод высокотемпературной спектроскопии [37]. Этот метод заключается в том, что оптические измерения проводятся при постепенном нагревании исследуемых образцов. Такой подход позволяет зафиксировать температуры фазовых переходов, а так же сравнить колебательные спектры материалов, схожих по кристаллохимическому строению, что хорошо

отражено в работе [38] на примере диоксида гафния и его химического аналога - диоксида циркония 1г02.

В данной работе методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света детально исследованы изменения спектров КРС чистого гЮ2 и НЮ2 при температурах 300-2080 К, с целью обнаружения сходства и различия в поведении колебательных спектров этих кристаллохимических аналогов. Сравнение спектров КРС тетрагональных фаз для 2Ю2 и НЮ2 в близких температурных интервалах обнаруживает различие в их спектрах в области частот 150-350 см"1, где регистрируется дублет наиболее интенсивных линий (рис. 1.6). Для идентификации симметрии тетрагональной формы переходных металлов проводятся исследования метастабильных 1~Ъх02 и ?-НЮ2, что можно проследить также на примере работ [39, 40].

Метастабильной фазой называют неравновесное состояние вещества, свойства которого за время эксперимента меняются обратимо. Обычно метастабильностью какого-либо вещества можно управлять путём изменения температуры, давления, и введением примесных добавок, создающих энергетический барьер на пути фазовой трансформации.

Рисунок 1.6 - Разложение линий в области частот 150-350 см"1 в спектрах КРС (а) тетрагонального 7Ю2 при 7М990 К и (б) тетрагонального НЮ2 при

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панфилов, Виктор Игоревич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wang, J. Review. Hafnia and hafnia-toughened ceramics [text] / J. Wang, H.P. Li, R. Stevens // J. Mater. Sci. - 1992. - Vol. 27., № 20. - P. 53975430.

2. Wang, Y. Structure and dielectric properties of amorphous high-к oxides: НЮ2, Zr02, and their alloys [text] / F. Zahid, J. Wang, H. Guo // Phys. Rev. B. - 2012. - Vol. 85., № 22. - P. 224110-224125.

3. Matovica, B. Synthesis and characterization of nanometric yttrium-doped hafnia solid solutions [text] / B. Matovica, D. Bucevaca, M. Prekajskia V. Maksimovic, D. Gautam, K. Yoshida, T. Yano // J. Europ. Ceram. Soc. -2012. - Vol. 32., № 9. - P. 1971-1976.

4. Golightly, J. S. Formation and characterization of nanoparticles via laser ablation in solution [text] / J. S. Golightly // A dissertation for the degree of PhD. The Pennsylvania State University, USA. - 2007. - P. 172.

5. Пугачевский, M. А. Диспергирование диоксида циркония импульсным лазерным излучением [текст] / М. А. Пугачевский, В. Г. Заводинский, А. П. Кузьменко // Журнал технической физики. - 2011. - Т. 81., Выпуск 2.-С. 98-102.

6. Ruh, R. The system zirconia-hafnia [text] / R. Ruh, H. J. Garrett, R. F. Domagala, N. M. Tallan // J. Amer. Ceram. Soc. - 1968. - V. 51., № 1. - P. 23-27.

7. Wolten, G. M. Diffusionless Phase Transformations in Zirconia and Hafnia [text] / G. M. Wolten // J. Amer. Ceram. Soc. - 1963. - Vol. 46., № 9. -P. 418-422.

8. Глушкова, В. Б. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов [текст] / В. Б. Глушкова, М. В. Кравчинская, А. К. Кузнецов, П. А. Тихонов / Отв. ред. Э. К. Келер. - СПб.: Наука. - 1984. - 176 с.

9. Buckley, J. D. Elastic Modulus of Stabilized Zirconia [text] / J. D. Buckley D. N. Braski // J. Amer. Cer. Soc. - 1967. - Vol. 50., № 4. - P. 1967.

10. Ingel, R. P. Initial Characterization of Partially-Stabilized Hf02 Single Crystals [text] / R. P. Ingel, D. Lewis, B. A. Bender, R. W. Rice // Ceram. Eng. Sci. Proc. - 1982. - Vol. 3, № 9/10. - P. 577-86.

11. Curtis, С. E. Some Properties of Hafnium Oxide, Hafnium Silicate, Calcium Hafnate, and Hafnium Carbide [text] / С. E. Curtis, L. M. Doney, J. R. Johnson // J. Amer. Ceram. Soc. - 1954. - Vol. 37., № 10. - P. 458465.

12. Adam, J. The crystal structure of Zr02 and НЮ2 [text] / J. Adam, M. D. Rogers // Acta. Crystallogr. - 1959. - Vol. 12., № 11. - P. 951.

13. Kohn, W, Sham L. J Statistical Mechanics of an Assembly of Quasiparticles [text] / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 140., № 4 A. -P. A1133-A1139.

14. Перевалов, Т. В. Применение и электронная структура диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью [текст] / Т. В. Перевалов, В. А. Гриценко. // УФН. - 2010. - Т. 180., № 6. - С. 588-602.

15. Balog, М. Chemical vapor deposition and characterization of НЮ2 films from organo-hafnium compounds [text] / M. Balog, M. Schieber, M. Michman, S. Patai // Thin Solid Films. - 1977. - Vol. 41., №3. - P. 247259.

16. Yang, F. Characterization of НЮ2 capacitors [text] / F. Yang // A thesis. The University of Maine, USA. - 2003. - P. 58

17. Robertson, J. / High dielectric constant oxides [text] / J. Robertson // Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 28., № 3. - P. 265-291.

18. Hausmann, D. M. Atomic Layer Deposition of Hafnium and Zirconium Oxides Using Metal Amide Precursors [text] / D. M. Hausmann, E. Kim, J. Becker, R. G. Gordon // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14., № 10. - P. 4350-4358.

19. Hsu, С. Т. High Dielectric Constant of RF-Sputtered Hf02 Thin Films [text] / С. T. Hsu, Y. K. Su, M. Yokoyama // Japan Journal of Applied Physics. -1992. - Vol. 31, № 8. - P. 2501-2504.

20. Gilo, M. Study of НЮ2 films prepared by ion-assisted deposition using a gridless end-hall ion source [text] / M. Gilo, N. Croitoru // Thin Solid Films. - 1999. - Vol. 350, № 1-2. - P. 203-208.

21. Wong, H. On the scaling issues and high-к replacement of ultrathin gate dielectrics for nanoscale MOS transistors [text] / H. Wong, H. Iwai // Microelectronic Engineering. - 2006. - Vol. 83, № 10. - P. 1867-1904.

22. Dkhissi, A. Multiscale Modeling of the Atomic Layer Deposition of Hf02 Thin Film Grown on Silicon: How to Deal with a Kinetic Monte Carlo Procedure [text] / A. Dkhissi, A. Esteve, C. Mastail, S. Olivier, G. Mazaleyrat, L. Jeloaica, M. D. Rouhani // J. Chem. Theory Comput. -2008. - Vol. 4, № 11. - P. 1915-1927.

23. Расторгуев, А. А. Исследование электронной структуры плёнок НЮ2 методом фотолюминесценции [текст] / А. А. Расторгуев, В. И. Белый, Т. П. Смирнова, Л. В. Яковкина // Журнал структурной химии. - 2008. -Т.49, № 1.-С. 27-36.

24. Белый, В. И. Люминесценция плёнок диоксида гафния, полученных из дипивалоилметаната гафния [текст] / В. И. Белый, А. А. Расторгуев // Известия высших учебных заведений, физика. - 2007. - Т. 50, № 4. -С. 63-67.

25. Eliziario, S. A. Morphology and Photoluminescence of НЮ2 Obtained by Microwave-Hydrothermal [text] / S. A Eliziario, L. S. Cavalcante, J. C. Sczancoski, P. S. Pizani, J. A. Varela, J. W. M. Espinosa, E. Longo // Nanoscale Res. Lett. - 2009. - Vol. 4., № 11.- P. 1371-1379.

26. Wright, S. EPR characteristization of defects in т-НЮ2 [text] / S. Wright, R. C. Barklie // J. Mater Sci: Mater Electron. - 2007. - Vol. 18, № 7. _ P. 743-746.

27. Allpress, J. G. Fluorite-related phases in the system Ca0-Hf02 [text] / J. G. Allpress, H. J. Rosseil, H. G. Scott // Mater. Res. Bull. - 1975. -Vol. 9., №4.-P. 455-468.

28. Kuznetsov, A. K. Subsolidus equilibrium diagram and stability of fluorite-like solid solutions in the Hf02 - MgO system [text] / A. K. Kuznetsov, P. A. Tikhonov, M. V. Kravchinskaya // J. Inorg. Chem. - 1975. - Vol. 20., №3.-P. 425-426.

29. Glushkova, V. B. Hf02-based refractory compounds and solid solutions: I Phase diagrams of the systems Hf02 - M203 and Hf02 - MO [text] / V. B. Glushkova, M. V. Kravchinskaya //Ceram. Int. - 1985. - Vol. 11., №2.-P. 56-65.

30. Andrievskaya, E. R. Isothermal section of the phase diagram of the Hf02-Y203-La203 system at 1600°C [text] / E. R. Andrievskaya, L. M. Lopato, V. P. Smirnov, I. E. Kir'yakova // Pow. Metall. M. Cer. - 1996. - Vol. 35., № 7-8.-P. 452-461.

31. Dubourdieu, C. Addition of yttrium into Hf02 films: Microstructure and electrical properties [text] / C. Dubourdieu, E. Rauwel, H. Roussel, F. Ducroquet, B. Holländer, M. Rosseil, G. V. Tendeloo, S. Lhostis, S. Rushworth // J. Vacuum Sei. - 2009. - Vol. 27., № 3. - P. 503-514.

32. Duclot, M. Mise en evidence et etude de la phase ordonnee Y2Hf70i7 dans le systeme Hf02 - Y203 [text] / M. Duclot, I. Vicat, C. H. deportes // J. Solid State Chem. - 1970. - Vol. 2., № 2. - P. 236-249.

33. Duran, P. The System Erbia-Zirconia [text] / P. Duran // J. Amer. Ceram. Soc.- 1977.-Vol. 60., № 11-12.-P. 510-513.

34. Thornber, M. R. Mixed oxides of the type M02(fluorite)-M203. V. Phase studies in the systems Zr02-M203 (M = Sc, Yb, Er, Dy) [text] / M. R. Thornber, D. J. M. Bevan, E. Summerville // J. Solid State Chem. -1970. - Vol. 2., № 3-4. - P. 545-553.

35. Ruh, R. Proposed Phase Relations in the Hf02-Rich Portion of the System Hf-Hf02 [text] / R. Ruh, V. A. Patel // J. Amer. Ceram. Soc. - 1973. -Vol. 56, № 11.-P. 606-607.

36. Liu, L.-G. New high pressure phases of Zr02 and НЮ2 [text] / L.-G. Liu // Phys. Chem. Solids. - 1980. - Vol. 41, № 4. - P. 331-334.

37. Fujimori, H. In situ ultraviolet raman study on the phase transition of Hafnia up to 2085 К [text] / H. Fujimori, M. Yoshima, M. Kakihana, M. Yoshimura // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 84, № 3. - P. 663-554.

38. Воронько, Ю. К. Моноклинно-тетрагональный фазовый переход в оксиде гафния: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света [текст] / Ю. К. Воронько, А. А. Соболь, В. Е. Шукшин // ФТТ. - 2007. - Т.49, Выпуск 10.-С. 1871-1875.

39. Sobol, A. A. Stress-induced cubic-tetragonal transformation in partially stabilized Zr02: Raman spectroscopy study [text] / A. A. Sobol, Yu. K. Voronko // J. Phys. Chem. Sol. - 2004. - Vol. 65, № 6. - P. 11031112.

40. Воронько, Ю. К. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах Zr02-Gd2C>3 и Zr02-Eu203 с тетрагональной структурой [текст] / Ю. К. Воронько, М. А. Зуфаров, Б. В. Игнатьев, В. В. Осико, Е. Е. Ломонова, А. А. Соболь // Оптика и спектроскопия-1981. - Т.51, № 4. -С. 569-571.

41. Baun, W. L. Phase Transformation at High Temperatures in Hafnia and Zirconia [text] / W. L. Baun // Science. - 1963. - Vol. 140, № 3573. -P. 1330-1331.

42. Рехвиашвили, С. Ш. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ [текст] / С. Ш. Рехвиашвили, Е. В. Киштикова // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, Выпуск 10. - С. 5055.

43. Garvie, R. C. The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect [text] / R. C. Garvie // J. Phys. Chem. - 1965. -Vol. 69., №4.-P. 1238-1243.

44. Tsunekawa, S. Critical size of phase transition from cubic to tetragonal in pure zirconia nanoparticles [text] / S. Tsunekawa, S. Ito, Y. Kawazoe, J.-T. Wang // Nano Lett. - 2003. - Vol.3., № 7. - P. 871-875.

45. Yizhu, Xie. The influence of mixed phases on optical properties of Hf02 thin films prepared by thermal oxidation [text] / Xie Yizhu, Ma Ziwei, Su Yuroung, Liu Yanxia, Liu Lixin, Zhao Haiting, Zhou Jinyuan, Zhang Zhenxing, Li Jian, Xie. Erqing // Journal of Materials Research. - 2011. -Vol. 26., № l.-P. 50-54.

46. Fischer, D. Stabilization of the high-k tetragonal phase in Hf02: The influence of dopant and temperature from ab initio simulations [text] / D.Fischer, A. Kersch // Journal of Applied Physics. - 2008. - Vol. 104., № 8.-P. 084104.

47. Gao, L. Stabilization of cubic structure in Mn-doped hafnia [text] / L. Gao, L. Zhou, J. Feng, L. Bai, C. Li, Z. Liu, J.-L. Soubeyroux, Y. Lu // Ceramics International. -2012. - Vol. 38., № 3. - P. 2305-2311.

48. Matovi, B. Synthesis and characterization of nanometric yttrium-doped hafnia solid solutions [text] / B. Matovi, D. Buceva, M. Prekajski, V. Maksimovi, D. Gautam, K. Yoshida, T. Yano // Journal of the European Ceramic Society. - 2012. - Vol. 32., № 9. - P. 1971-1976.

49. Choong, K. L. First-principles study on doping and phase stability of Hf02 [text] / K. L. Choong, C. Eunae, S. L. Hyo, S. H. Cheol, H. Seungwu // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78., № 1. - P. 012102.

50. Aarik, J. Phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures [text] / J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T. Uustare, K. Kukli, M. Schuisky // Appl. Surf. Sci. - 2001. -Vol. 173., № 1-2.-P. 15-21.

51. Mukhopadhyay, А. В. First-Principles Investigation of the Structure, Energetics, and Electronic Properties of Ru/Hf02 Interfaces [text] / A. B. Mukhopadhyay, J. F. Sanz, С. B. Musgrave // J. Phys. Chem. C. -2007. - Vol. 111, № 26. - P. 9203-9210.

52. Баранцев, H. С. Реактивное импульсное лазерное осаждение тонкопленочных слоев НЮ2 на Si (100) [text] / Н. С. Баранцев,

A. В. Зенкевич, Ю. Ю. Лебединский, И. П. Сипайло, В. П. Гладков,

B. Н. Неволин // Перспективные материалы. - 2008. - № 6. - С. 26-32.

53. Winter, М. R. Thermal conductivity of yttria-stabilized zirconia-hafnia solid solutions [text] / M. R. Winter, D. R. Clarke // Acta Mater. - 2006. -Vol. 54, № 19.-P. 5051-5059.

54. Соколов, А. А. Рентгеноспектроскопическое исследование тонких плёнок НЮ2 синтезированных на Si (100) методами ALD и MOCVD [текст] / А. А. Соколов, А. А. Овчинников, К. М. Лысенков, Д. Е. Марченко, Е. О. Филатова// ЖТФ. - 2010. - Т. 80, Выпуск 7. -

C. 131-136.

55. Navrotsky, A. Thermochemical insights into refractory ceramic materials based onoxides with large tetravalent cations [text] / A. Navrotsky // J. Mater. Chem.-2005.-Vol. 15, №19.-P. 1883-1890.

56. Ramana, С. V. Growth, Structure, and Thermal Conductivity of Yttria-Stabilized Hafnia Thin Films [text] / С. V. Ramana, M. Noor-A-Alam, J. J. Gengler, J. G. Jones // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2012. - Vol. 4, № l.-P. 200-204.

57. Mudavakkat, V. H. Structure and AC conductivity of nanocrystalline Yttrium oxide thin films [text] / V. H. Mudavakkat, M. Noor-A-Alam, К. K. Bharathi, S. AlFiafy, K. Dissanayeke, A. Kayani, C.V. Ramana // Thin Solid Films.-2011.-Vol. 519, №22.-P. 7947-7950.

58. Modreanu, M. Investigation of thermal annealing effects on microstructural

and optical properties of Hf02 thin films, [text] / M. Modreanu, J. Sancho-

Parramon, O. Durand, B. Servet, M. Stchakovsky, C. Eypert, C. Naudin,

107

A. Knowles, F. Bridou, M. F. Ravet // Appl. Surf. Sci. - 2006. - Vol. 253., №1. - P. 328-334.

59. Khoshman, J. M. Amorphous hafnium oxide thin films for antireflection optical coatings, [text] / J. M. Khoshman, A. Khan, M. E. Kordesch // Surf. Coat. Technol. - 2008. - Vol. 202., № 11. - P. 2500-2502.

60. Cosnier, V. Hf02-Si02 interface in PVD coatings [text] / V. Cosnier, M. Olivier, G. Theret, B. Andre // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2001. -Vol. 19., №5.-P. 2267-2272.

61. Nguyen, N. V. Sub-bandgap defect states in polycrystalline hafnium oxide and their suppression by admixture of silicon [text] / N. V. Nguyen, A. V. Davydov, D. Chandler-Horowitz, M. M. Frank // Appl. Phys. Lett. -2005. - Vol. 87., № 19. - P. 192903.

62. Aarik, J. Optical characterization of Hf02 thin films grown by atomic layer deposition [text] / J. Aarik, H. Mandar, M. Kirm, L. Pung //Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 466., № 1-2. - P. 41-47.

63. He, G. Optical and electrical properties of plasma-oxidation derived Hf02 gate dielectric films [text] / G. He, L.Q. Zhu, M. Liu, Q. Fang, L. D. Zhang // Appl. Surf. Sci. - 2007. - Vol. 253., № 7. - P. 3413-3418.

64. Park, J. W. Optical properties of thermally annealed hafnium oxide and their correlation with structural change [text] / J. W. Park, D. K. Lee, D. Lim, H. Lee, S. H. Choi // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 104., № 3. - P. 033521.

65. Ma, C. Y. Structural, morphological, optical and photoluminescence properties of Hf02 thin films [text] / C. Y. Ma, W. J. Wang, J. Wang, C. Y. Miao, S. L. Li, Q. Y. Zhang // Thin Solid Films. - 2013. - Vol. 545. -P. 279-284.

66. Rastorguev, A. A. Luminescence of intrinsic and extrinsic defects in hafnium oxide films [text] / A. A. Rastorguev, V. I. Belyi, T. P. Smirnova, L. V. Yakovkina, M. V. Zamoryanskaya, V. A. Gritsenko, H. Wong // Phys. Rev. B.-2007.-Vol. 76., №23.-P. 235315.

67. Ciapponi, A. Study of luminescent defects in hafnia thin films made with different deposition techniques [text] / A. Ciapponi, F. R. Wagner, S. Palmier, J. Y. Natoli, L. Gallais // Journal of Luminescence. - 2009. -Vol. 129, № 12.-P. 1786-1789.

68. Ni, J. Oxygen defect induced photoluminescence of Hf02 thin films [text] / J. Ni, Q. Zhou, Z. Li, Z. Zhang // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 93, № 1. -P. 011905.

69. Deibert, M. C. An Auger spectroscopic investigation of the high temperature reduction of zirconium dioxide surfaces in vacuum [text] / M. C. Deibert, R. Kahraman // Appl. Surf. Sci. - 1989. - Vol.37, № 3. - P. 327-336.

70. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas [text] / P. Hohenberg and W. Kohn // Phys. Rev. - 1964. - Vol. 136, № 3 B. - P. B864-B871.

71. Foster, A. S. Structure and electrical levels of point defects in monoclinic zirconia [text] / A. S. Foster, V. B. Sulimov, F. Lopez Gejo, A. L. Schluger, R. M. Nieminen // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64, № 22. - P. 224108.

72. Ramo, D. M. Spectroscopic properties of oxygen vacancies in monoclinic Hf02 calculated with periodic and embedded cluster density functional theory [text] / D. M. Ramo, J. L. Gavartin, A. L. Shluger, G. Bersuker // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75, № 20. - P. 205336.

73. Ciuparu, D. Synthesis and apparent bandgap of nanophase zirconia [text] / D. Ciuparu, A. Ensuque, G. Shafeev, F. Bozon-Verduraz // J. Mater. Sci. Lett. - 2000. - Vol. 19, № 11.-P. 931-933.

74. Martinez, F. L. Optical properties and structure of Hf02 thin films grown by high pressure reactive sputtering [text] / F. L. Martinez, M. Toledano-Luque, J. J. Gandia, J. Carabe, W. Bohne, J. Rohrich, E. Strub, I. Martil // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2007. - Vol. 40, № 17. - P. 5256-5265.

75. Agguirre, B. Growth, microstructure and electrical properties of sputter-deposited hafnium oxide (Hf02) thin films grown using a Hf02 ceramic target [text] / B. Agguirre R. S. Vemuri, D. Zubia, S. Shutthanandan,

М. Н. Engelhard, К. Kamala Bharathi, С. V. Ramana // Appl. Surf. Sci. -2011. - Vol. 257, № 6. - P. 2197-2202.

76. He, J. Q. Microstructure and interfaces of Hf02 thin films grown on silicon substrates [text] / J. Q. He, A. Teren, C. L. Jia, P. Ehrhart, K. Urban, R. Waser, R. H. Wang // J. Cryst. Growth. - 2004. - Vol. 262, № 1-4. - P. 295-303.

77. Wang, Z. Transport properties of НЮ2~х based resistive-switching memories [text] / Z. Wang, H. Y. Yu, X. A. Tran, Z. Fang, J. Wang, H. Su // Physical review B. - 2012. - Vol. 85, № 19. - P. 195322.

78. Заводинский, В. Г. О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония [текст] /

B. Г. Заводинский // Физика твёрдого тела. - 2004. - Т. 46, Выпуск 3. -

C. 441-445.

79. Blanchin, М. G. Structure and dielectric properties of НЮ2 films prepared by a sol-gel route [text] / M. G. Blanchin, B. Canut, Y. Lambert, V. S. Teodorescu, A. Barau, M. Zaharescu. // J. Sol-Gel Sci. Technol. -2008. - Vol. 47, № 2. - P. 165-172.

80. Kita, K. Permittivity increase of yttrium-doped НЮ2 through structural phase transformation [text] / K. Kita, K. Kyuno, A. Toriumi //App. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 86, № 10. - P. 102906.

81. Zhao, X. Y. First-principles study of structural,vibrational, and lattice dielectric properties of hafnium oxide [text] / X. Y. Zhao, D. Vanderbilt // Phys.Rev. B. - 2002. - Vol. 65, № 23. - P. 233106.

82. Demkov, A. A. Complex band structure and the band alignment problem at the Si-high-k dielectric interface [text] / A. A. Demkov, L. R. C. Fonseca, E. Verret, J. Tomfohr, O. F. Sankey // Phys. Rev. B. -2005. - Vol. 71, № 19.-P. 195306.

83. Demkov, A. A. Investigating alternative gate dielectrics: A theoretical approach [text] / A. A. Demkov // Phys. Status Solidi B: Basic Res. - 2001. -Vol. 226, № l.-P. 57-67.

84. Seema, К. The structural and electronic properties of НЮ2 [text] / K. Seema R. Kumar // AIP Conference Proceedings. - 2012. - Vol. 1447, № 1. -P. 1077-1078.

85. He, J. Q. Microstructure and interfaces of НЮ2 thin films grown on silicon substrates [text] / J. Q. He, A. Teren, C. L. Jia, P. Ehrhart, K. Urban, R. Waser, R. H. Wang // J. Cryst. Growth. - 2004. - Vol. 262, № 1-4. -P. 295-303.

86. Robertson, J. Interfaces and defects of high-K oxides on silicon [text] / J. Robertson // Solid State Electronics. - 2005. - Vol. 49, № 3. - P. 283293.

87. Barrett, N. Photoelectron spectroscopy study of the effect of substrate doping on an Hf02/Si02/n-Si gate stack [text] / N. Barrett, O. Renault, J.-F. Damlencourt, F. Maccherozzi, M. Fabrizioli // J. Non-Cryst. Solids. -2007. - Vol. 353, № 5-7. - P. 635-638.

88. Пячин, С. А. Новые технологии получения функциональных наноматериалов: лазерная абляция, электроискровое воздействие: учебное пособие [текст] / С. А. Пячин, М. А. Пугачевский, А. Б. Пагубко // Хабаровск: Изд-во ТОГУ, 2014. - 38 с.

89. Макаров, Г. Н. / Применение лазеров в нанотехнологии: получение наночастиц и наноструктур методами лазерной абляции и лазерной нанолитографии [текст] / Г. Н. Макаров // УФН. - 2013. - Т. 183, № 7. -С. 691-695.

90. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения [текст] / Дж. Рэди; пер с англ. В.А. Батанова, И.К. Красюка, под ред. С.И. Анисимова // М.: Мир, - 1974.-468 с.

91. Булгаков А.В. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество [текст] / А.В. Булгаков, Н.М. Булгакова, И.М. Бураков и др. // Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН. - 2009. - 462 с.

92. Багмут, А. Г. Фазовые превращение в пленках, осаждённых лазерной абляцией Hf в атмосфере кислорода [текст] / А. Г. Багмут, И. А. Багмут, В. А. Жучков, М. О. Шевченко // ЖТФ. - 2012. - Т. 82, № 6. - С. 122126.

93. Багмут, А.Г. Электронно-микроскопическое исследование тонкопленочных лазерных конденсатов [текст] / А.Г. Багмут, И.А. Багмут, В. А. Жучков, М. О. Шевченко // Письма в ЖТФ. - 2012. - Т. 38, № 1.-С. 45-50.

94. Liu, P. Room temperature synthesized rutile Ti02 nanoparticles induced by laser ablation in liquid and their photocatalytic activity [text] / P. Liu, W. Cai, M. Fang, Z. Li, H. Zeng, X. Luo, W. Jing // Nanotechnology. -2009. - Vol. 20, № 28. - P. 285707.

95. Boutinguiza, M. Laser-assisted production of spherical Ti02 nanoparticles in water [text] / M. Boutinguiza, B. Rodriguez-Gonzalez, J. Val, R. Comesana, F. Lusquinos, J. Pou // Nanotechnology. - 2011. - Vol. 22, № 19. -P. 195606.

96. Barreca, F. Small size Ti02 nanoparticles prepared by laser ablation in water [text] / F. Barreca, N. Acacia, E. Barletta, D. Spadaro, G. Curro, F. Nerri // Appl. Surf. Sci.-2010.-Vol. 256, № 21. - C. 6408-6412.

97. Karpovich, N. F. The Influence of The Solvent on The Shape of the Titanium Dioxide Crystals during the Solvothermal Autoclave Synthesis [text] / N. F. Karpovich, D. S. Shtarev, M. A. Pugachevsky // Applied Mechanics and Materials. - 2013. - Vol. 377. - P. 186-190.

98. Карпович, H. Ф. Влияние условий синтеза на получение нанокристаллов ТЮ2 различной морфологии [текст] / Н. Ф. Карпович, М. А. Пугачевский, Д. С. Штарев // Российские нанотехнологии. -2013. - Т. 8, № 11-12. - С. 65-68.

99. Карпович, Н. Ф. Синтез нанокристаллов ТЮ2 (анатаз)

гидротермальным методом [текст] / Н. Ф. Карпович, И. В. Корольков,

К. С. Макаревич, М. А. Пугачевский, Д. С. Штарев, А. В. Сюй,

112

В. В. Атучин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2012. - Т. 9, № 1. - С. 34-38.

100. Панфилов, В. И. Получение наночастиц диоксида гафния импульсным лазерным излучением [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Бюллетень научных сообщений № 17: Сборник научных трудов. -Хабаровск, 2012. - С. 21-24.

101. Васильев, Е. К. Качественный рентгенофазовый анализ [текст] / Е. К. Васильев, М. С. Нахмансон / Отв. ред. С. Б. Брандт // АН СССР, Сиб. отд-ние, Ин-т земной коры, Новосибирск.: Наука СО, 1986. -199 с.

102. Миркин, J1. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / JI. И. Миркин // М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

103. Bezjak, A. X-ray quantitative analysis of multiphase systems [text] / A. Bezjak// Groat. Chem. Acta. - 1961. - Vol. 33, № 4. _p. 197-200.

104. Томас, Г. Просвечивающая электронная микроскопия материалов [текст] / Г. Томас, М.Дж. Гориндж // М.: Наука. - 1983. - 320 с.

105. Вайнштейн, Б. К. Структурная электронография [текст] / Б. К. Вайнштейн // М.: Изд. АН СССР, 1956. - 315 с.

106. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа / Под ред. И.Б. Боровского // М.: Наука, 1973. - 312 с.

107. Вайнштейн, Б. К. Структурная электронография. / Б. К. Вайнштейн // М.: Изд. АН СССР, 1956. - 315 с.

108. Суворов, Э. В. Физические основы современных методов исследования реальной структуры кристаллов [текст] / Э. В. Суворов // Черноголовка, 1999.-231 с.

109. Фелдман, JI. Основы анализа поверхности и тонких плёнок [текст] / J1. Фелдман, Д. Майер // Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 344 с.

110. Binnig, G. Atomic Force Microscope [text] / G. Binnig, C. F. Quate Ch. Gerber // Phys. Rev. Lett. - 1986. - Vol. 56, № 9. - P. 930-933.

111. Головин, Ю. И. Наноиндентирование и его возможности [текст] /

Ю. И. Головин // М.: Машиностроение, 2009. - 312 с.

113

112. Зайдель, А. Н. Техника и практика спектроскопии [монография] /

A. Н. Зайдель. Г. В. Островская, Ю.И. Островский // М.: Наука, 1972. -376 с.

113. Панфилов, В. И. Исследование свойств наночастиц НЮ2, полученных методом лазерной абляции [текст] / В .И. Панфилов // Молодые учёные - Хабаровскому краю: материалы XVII краевого конкурса молодых учёных и аспирантов. - Хабаровск, 2015. - С. 208-213.

114. Панфилов, В. И. Структурно-фазовые модификации наночастиц НЮ2 при высокотемпературном лазерном воздействии [текст] /

B. И. Панфилов, М. А. Пугачевский, В. Г. Заводинский // Высокотемпературная химия оксидных наносистем: материалы Российской конференции (с международным участием), научная школа молодых учёных. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 54.

115. Панфилов, В. И. Исследование морфологии и фазового состава наночастиц диоксида гафния, полученных методом лазерной абляции в воздушной среде [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XI международной конференции студентов и молодых учёных. -Томск, 2014.-С. 166-168.

116. Панфилов, В. И. Влияние температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав абляционных наночастиц НЮ2 [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский, А. П. Кузьменко // Известия Юго-западного Государственного университета: Серия Техника и технология. - 2015. - №2 (15). - С. 84-89.

117. Panfilov, V. I. Stabilization of the Tetragonal and Cubic Phases of Hafnium Dioxide by Laser Ablation [electronic resource] / V. I. Panfilov, M. A. Pugachevskii // 2014 TMS Annual Meeting & Exhibition. - URL: http://www.programmaster.org/PM/PM.nsf/ApprovedAbstracts/0BADC84B 2 AF3 5C1085257C1B0011A7E5 ?OpenDocument. (date of access: 30.04.2015)

118. Пугачевский, М. А. Стабилизация высокотемпературных фаз НГО2, под действием импульсного лазерного излучения [текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Неорганические материалы. -2014. - Т. 50, № 6. - С. 631-634.

119. Pugachevskii, М. A. The stabilization of the Zr02 and НЮ2 high-temperature phases by laser ablation [text] / M. A. Pugachevskii, V. I. Panfilov // Physics and technology of nanostructured materials: proceeding of Third Asian School-Conference. - Vladivostok, 2015. - C. 78-79.

120. Gaoa, L. Stabilization of cubic structure in Mn-doped hafnia [text] / L. Gaoa, L. Zhou, J. Feng, L. Bai, C. Li, Z. Liu, J.L. Soubeyroux, Y. Lu // Ceram. Int. - 2012.-Vol. 38, №3.-P. 2305-2311.

121. Пугачевский, M. А. Морфологические и фазовые изменения аблированных частиц ТЮ2 при термическом отжиге [текст] / М. А. Пугачевский // Письма в ЖТФ. - 2012. - Т. 38, Выпуск 7. -С. 56-63.

122. Пугачевский М. А. Влияние отжига на фотолюминесцентные свойства наночастиц диоксида титана [текст] / М .А. Пугачевский // Журнал прикладной спектроскопии. - 2012. - Т. 79, № 5. - С. 838-841.

123. Ni, N. Quantitative EELS analysis of zirconium alloy metal/oxide interfaces [text] / N. Ni , S. Lozano-Perez, J. Sykes, C. Grovenor // Ultramicroscopy. -2011.-Vol. Ill, №2.-P. 123-130.

124. Bertoni, G. Accuracy and precision in model based EELS quantification [text] / G. Bertoni, J. Verbeeck // Ultramicroscopy. - 2008. - Vol. 108, № 8. -P. 782-790.

125. Verbeeck, J. Model based quantification of electron energy loss spectroscopy: including the fine structure [text] / J. Verbeeck, S. V. Aert, G. Bertoni // Ultramicroscopy. - 2006. - Vol. 106, № 11-12. - P. 976-980.

126. Панфилов, В. И. Исследование оптических свойств наночастиц НЮ2, аблированных импульсным лазерным излучением [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Физика: фундаментальные и

прикладные исследования, образование: материалы Всероссийской молодежной научной конференции. - Благовещенск, 2014. - С. 112-115.

127. Li, Y. Low-temperature synthesis and microstructural control of titania nanoparticles [text] / Y. Li, T.J. White, S.H. Lim // J. Solid State Chem. -2004.-Vol. 177, №4-5.-P. 1372-1381.

128. Xiong, K. Defect energy levels in НЮ2 high-dielectric-constant gate oxide [text] / K. Xiong, J. Robertson, M.C. Gibson, S.J. Clark // Applied physics letters.-2005.-Vol. 87, № 18.-P. 183505-183507.

129. Prabakar, K. UV, violet and blue-green luminescence from RF sputter deposited ZnO:Al thin films [text] / K. Prabakar, C. Kim, C. Lee // Cryst. Res. Technol.-2005.- Vol. 40, № 12.-P. 1150-1154.

130. Kiisk, V. Photoluminescence of sol-gel-prepared hafnia [text] / V. Kiisk, S. Lange, K. Utt, T. Tatte, H. Mandar, I. Sildos // Phys. B. - 2010. - Vol. 405, №2.-P. 758-762.

131. Пугачевский, M. А. Оптические свойства наночастиц НЮ2, полученных лазерной абляцией [текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2014. - Т.81, № 4. -С. 585-588.

132. Modreanu, М. Investigation of bulk defects in amorphous and crystalline НЮ2 thin films [text] / M. Modreanu, S. Monaghan, I. M. Povey, K. Cherkaoui, P. K. Hurley, M. Androulidaki // Microelectronic Engineering.-2011.-Vol. 88, №7.-P. 1499-1502.

133. Пугачевский, M. А. Диэлектрические свойства наночастиц НЮ2, полученных лазерной абляцией [текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Письма в ЖТФ. - 2015. - Т. 41, Выпуск 6. - С. 73-80.

134. Кононов, Н. Н. Диэлектрические и транспортные свойства тонких пленок, осажденных из золей, содержащих наночастицы кремния [текст] / Н. Н. Кононов, С. Г. Дорофеев, А. А. Ищенко, Р. А. Миронов,

B. Г. Плотниченко, Е. М. Дианов // ФТП. - 2011. - Т. 45, Выпуск 8. -

C. 1068-1078.

135. Bruggeman, D. A. G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen I. Dielektrizitätskonstanten und Leitfähigkeiten der Mischkörper aus isotropen Substanzen [text] / D. A. G. Bruggeman // Annalen der Physik. Leipzig. - 1935. - Vol. 416, № 7. - P. 636-664.

136. Bertaud, T. Resistive switching of Ti/Hf02-based memory devices: impact of the atmosphere and the oxygen partial pressure [text] / T. Bertaud, M. Sowinska, D. Walczyk, Ch. Walczyk, S. Kubotsch, Ch. Wenger, T. Schroeder // Materials Science and Engineering. - 2012. - Vol. 41. -P. 12018-12021.

137. Zhao, Ch. Dielectric relaxation of high-k oxides [text] / Ch. Zhao, C. Zh. Zhao, M. Werner, S. Taylor, P. Chalker // Nanoscale Research Letters. -2013. - Vol. 8, №.1. - P. 456-467.