Получение, характеризация и фотокаталитические свойства трубчатых наноструктур оксидов меди и никеля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Чжо Аунг Хеин

• Чжо Аунг Хеин
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Чжо Аунг Хеин

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРУБЧАТЫХ НАНОСТРУКТУР ОКСИДОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ

1.1 Атомная и электронная структура оксидных соединений меди

1.2 Атомная и электронная структура оксидных соединений никеля

1.3 Способы получения трубчатых наноструктур оксидов меди и никеля

1.4 Строение и физико-химические свойства углеродных нанотрубок

1.5 Особенности строения и физико-химические свойства трубчатых структур CuO и NiO

1.6 Выводы по первой главе

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТРУБЧАТЫХ НАНОСТРУКТУР ОКСИДОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ

2.1 Способ получения трубчатых наноструктур СиО и N10 методом электрохимического синтеза

2.2 Просвечивающая электронная микроскопия со спектроскопией характеристических потерь энергии электронов

2.3 Атомно-силовая микроскопия

2.4 Сканирующая электронная микроскопия

2.5 Рентгенофазовый анализ с термическим нагревом

2.6 Дифрактометрия малоуглового рентгеновского рассеяния

2.7 Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СТРУКТУРНАЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ НАНОТРУБОК СиО и МО

3.1 Анализ размеров и морфологии нанокомпозитов Си0/1-МУНТ до и после термической обработки

3.2 Анализ размеров и морфологии нанокомпозитов М0/1-МУНТ до и после термической обработки

3.3 Элементный анализ синтезированных нанотрубок оксидов меди и никеля

3.4 Исследование химического и фазового состава нанокомпозитов

СиО/:-МУНТ и МО/1-МУНТ до и после термической обработки

3.5 Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТРУБЧАТЫХ НАНОСТРУКТУР СиО и МО

4.1 Оптические свойства нанокомпозитов СиО/:Р-МУНТ и МО/1-МУНТ до и после термической обработки

4.2 Фотокаталитические свойства трубчатых наноструктур СиО и МОЮ6

4.3 Выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСКО ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

УНТ - углеродные нанотрубки

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

f-МУНТ - функционализированные многостенные углеродные

нанотрубки

ЭХС - электрохимический синтез

CVVD - catalytic chemical vapor deposition

ЭДС - энергодисперсионная спектроскопия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ЭМД - электронная микродифракция

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии

электронами

ТГА - термогравиметрический анализ

УФ - ультрафиолетовое излучение

ИК - инфракрасное излучение

ФЛ - фотолюминесценция

КР - комбинационное рассеяние

SAED - select area electron diffraction

EELS - electron energy loss spectroscopy

AAO - anodic aluminum oxide

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

т - температура

- ширина запрещённой зоны

£ъи1к - ширина запрещенной зоны массивного материала

ше и ть - эффективная масса электрона и дырка

то - масса покоя электронов

£о - электрическая проницаемость

£г - диэлектрическая проницаемость

- поперечный диаметр УНТ

Ео, Е - напряженности внешнего и внутреннего поля

Б - напряженность поля смещения

и - внешнее приложенное напряжение

Яо, Я - исходное и изменяемое электрическое сопротивление

ац и ах - продольная и поперечная поляризуемости

1 - длина углеродной нанотрубки

См - молярная теплоемкость

Ц - молярная масса углерода

$2 - удельная поверхность

и Ут - продольная и поперечная скорости

т - коэффициент пропускания

Я - коэффициент отражения

а - коэффициент поглощения

ки - энергия фотона (эВ)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, характеризация и фотокаталитические свойства трубчатых наноструктур оксидов меди и никеля»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

В последнее время значительно увеличился интерес исследователей к разработке новых методов получения наноструктур оксидов меди и никеля, что обусловлено их особенными физико-химическими свойствами [1-4]. Так, СиО может обладать высокой теплопроводностью, отличительными фотоэлектрическими [5-7] и магнитными [8] свойствами, температурной стабильностью [9], высокой сенсибилизацией к химическим [10], и биологическим [11, 12] соединениям, фотокаталитическими [13, 14] и антимикробными [1] свойствами. МО известен своей высокой удельной емкостью, которая теоретически может достигать 2573 Ф/г [15], высокой химической и тепловой стабильностью [16], хорошей электропроводностью [17], а также магнитными [18] и оптическими характеристиками [19, 20]. Благодаря своим свойствам СиО и МО применяются в различных приложениях от электросенсорики [21] до пирокатализа [22]. Так, одномерные и двумерные структуры СиО и МО могут быть использованы при изготовлении полупроводниковых элементов [23], микро-суперконденсаторов [24], солнечных элементов [25], электрохромных покрытий [26], химических сенсоров [10, 27-29] и очистителей химических загрязнений [30]. Наночастицы и трубчатые наноструктуры оксидов меди и никеля применяют в каталитических приложениях для различных процессов окисления, включая сжигание органических соединений [30-32].

В данной работе для получения одномерных структур СиО (II) и МО (II) использовали электрохимический метод синтеза оксидов меди и никеля на многостенных углеродных нанотрубках (МУНТ, MWCNT). Оксидные слои имели хороший коэффициент адгезии к функционализированным МУНТ (^МУНТ), как в результате роста, так и в процессе диспергирования порошков на их основе в жидкой дисперсной среде, что позволило получить

и характеризовать наноструктуры, синтезированные данным методом, СиО и N10.

Существующий уровень разработанности темы исследования

Существующие многочисленные способы получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) и никеля (II) основаны, как правило, на химических и пирокаталитических методах. В этой связи, электрохимический синтез позволяет создавать медные и никелевые структуры на углеродных нанотрубках, нисколько не снижая уровня уникальности их каталитических и физических свойствах, при этом существенно превосходя аналоги по целому ряду характеристик. Это относит электрохимический синтез трубчатых наноструктур оксида меди (II) и никеля (II), к актуальной проблеме создания новых материалов, способных, в частности, служить в качестве эффективных катализаторов для различных окислительных процессов.

Цель диссертационной работы

Целью работы является создание электрохимическим методом на поверхности углеродных нанотрубок трубчатых наноструктур оксидов меди и никеля, комплексные экспериментальные исследования и изучение фотокаталитических свойств, полученных нанотрубчатых оксидов.

Объект исследования - трубчатые наноструктуры СиО и МО.

Предмет исследования - гранулометрические, структурные, элементные и фазовые характеристики нанотрубчатых оксидных соединений меди и никеля, синтезированных электрохимическим методом на поверхности углеродных нанотрубок.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор исследований в области электрохимического синтеза процессов получения нанокомпозитов на поверхности углеродных трубок.

2. Синтезировать на поверхности углеродных трубок (^МУНТ) оксидные фазы меди и никеля и получить трубчатые структуры СиО и МО путем термической обработки.

3. Провести гранулометрический анализ синтезированных нанокомпозитов СиО/^МУНТ и МО/^МУНТ до и после термической обработки.

4. Установить качественный и количественный элементный состав образцов до и после термической обработки.

5. Провести химический и фазовый анализ синтезированных образцов до и после термической обработки.

6. Исследовать оптические свойства полученных образцов.

7. Изучить фотокаталитические свойства синтезированных нанокомпозитов СиО/^МУНТ и МО/^МУНТ до и после термической обработки с целью их возможного практического применения.

Методология и методы исследования. Для достижения поставленной цели и решения указанных задач были применены методы: ИК-Фурье спектроскопия (ИК), сканирующая электронная микроскопии (СЭМ), рентгенофазовый анализ (РФА), рамановская микроспектрометрия (комбинационное рассеяние света - КРС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ).

Научная новизна работы

1. Комплексные структурные, элементные и фазовые исследования нанокомпозитов оксидов СиО/:Р-МУНТ и МОЯ-МУНТ, полученных путем электрохимического синтеза, на поверхности углеродных нанотрубок в форме медных и никелевых структур позволили определить пороговые температуры отжига нанотрубчатых СиО и МО, составивших для Си - 500 °С и для N1 - 600 °С, обусловленные выжиганием углеродных каркасов из нанотрубок с образованием полых стержневых оксидных структур меди и

никеля.

2. По краю оптического поглощения установлена ширина запрещенной зоны нанокомпозитов для Си0/1-МУНТ - 1.67эВ и для М0/1-МУНТ - 4.02 эВ, значения которых путем термического отжига нанокомпозитов Си0/1-МУНТ и М0/1-МУНТ за счет батохромного сдвига оптического края поглощения снижается для Си0 до 1.65 эВ и для N10 до 3.94 эВ, что определяет их фотокаталитическую активность выше значений эталонных порошков Си0 и М0.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты наноинструментальных исследований наноструктур, возникающих при электрохимическом синтезе на поверхности функционализированных углеродных нанотрубок, подтверждающие формирование нанотрубчатых оксидов меди (II) и никеля (II).

2. Нанотрубчатые структуры Си0 и МО, формируемые при термическом отжиге нанокомпозитов СиО/^МУНТ и МО/^МУНТ.

3. Высокая фотокаталитическая активность, синтезированных трубчатых наноструктуры Си0 и М0.

Теоретическая значимость работы.

Проведен комплексный анализ гранулометрии, структуры и фазового состава соединений меди никеля, полученных электрохимическим синтезом на поверхности углеродных нанотрубок (1-МУНТ).

Практическая значимость работы.

Разработан метод получения нанокомпозитов СиО/^МУНТ и МО/£ МУНТ путем электрохимического синтеза медных и никелевых структур на поверхности углеродных нанотрубок.

Предложен и апробирован способ получения трубчатых наноструктур Си0 и М0 посредством термического отжига при 500 °С и 600 °С нанокомпозитов оксид меди(П) и никеля (II) / £ МУНТ, соответственно.

Апробация и внедрение результатов работы: Основные результаты

работы были представлены на следующих конференциях: «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование, Материалы XVI региональной научной конференции», Хабаровск, 2018; 3- й Всероссийской научной конференции перспективных разработок молодных ученых, Молодежь и наука: шаг к успеху, Курск, 2019; X Всероссийская научно-практическая конференция «Нанотехнологии: образование, наука, инновации», Курск, 2019; International Conference on Applied Physics, Power and Material Science, India, 2019; The Second International Conference on Physics, Mathematics and Statistics, China, 2019.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 10 публикациях, общим объемом 4.25 п.л., авторский объем 0.97 п.л., в том числе - в четырех статьях в рецензируемых научных журналах (2 - Scopus, 2 - Перечень ВАК и 2- патенты), в трех материалах и тезисах конференций.

Личный вклад автора. Автором были разработаны методики стабилизации и функционализации многостенных и одностенных углеродных нанотрубок, проведены все наноразмерные исследования созданных коллоидных систем, микро- и наноструктур, возникающих при испарении капли в свободном состоянии и в процессе их структурирования в постоянном электрическом поле, проведен систематизированный анализ полученных экспериментальных данных, по результатам которых с участием научного руководителя были обсуждены и подготовлены материалы для опубликования в открытой печати. Основные результаты диссертации получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из списка сокращений и обозначений, введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 131 страниц, включая 75 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 144 наименований.

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРУБЧАТЫХ НАНОСТРУКТУР ОКСИДОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ 1.1 Атомная и электронная структура оксидных соединений меди

В ряду простейших оксидов переходных металлов оксид меди является последним соединением с незаполненной 3d электронной оболочкой, что определяет ряд его особенных физических свойств [33]. Медь, как переходный элемент со степенями окисления Си+ и Си+2, может находиться в двух стехиометрических оксидных фазах Си20 и СиО. Оксид меди II обладает большей стабильностью и повышенными функциональными свойствами, что обусловливает значительный интерес исследователей к этому соединению [34-37]. Кристаллическая фаза Си0 имеет моноклинную структуру с характерной симметрией С62ь (рис. 1.1).

СиО

ф Си • О

Рисунок 1.1 - Изображение кристаллической решётки оксида меди СиО

В ее элементарную ячейку входит четыре формульных единицы. Координационное число для атомов Си равно 4, что определяет четыре химических связи каждого атома с соседними атомами кислорода в приблизительно квадратной плоской конфигурации (для плоскости <110>).

В кристаллизованных твердых формах окружение двухвалентной меди всегда искажено эффектом Яна-Теллера, который приводит к стабилизации квадратных плоских групп. Длина связи Си - О в плоскости <110> составляет 1.96 А [38].

Атом кислорода связан с четырьмя атомами меди в форме искаженного тетраэдра. Параметры элементарной ячейки оксида меди [39]:а = 4.6837 А, Ь = 3.4226 А, с = 5.1288 А, 0 = 99.54°, а = у = 90°. Ряд основных физических констант наряду с кристаллографическими параметрами СиО также приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Кристаллографические параметры фазы CuO [39]

Пространственная группа С2/с

Параметры элементарной ячейки a = 4.6836 Á

b = 3.4226 Á

с = 5.1288 Á

Р = 99.54°

а = у = 90°

Объем ячейки 81.08 Á3

Плотность 6515 кг/м3

Молекулярная масса 79.57

Длина связи Cu-O O-O Cu-Cu 1.96 Á 2.62 Á 2.90 Á

Температура плавления 1326 °C

Авторы работы [40] отмечают, что СиО является полупроводником р-

типа с шириной запрещенной зоны лежащем в пределах 1.0 - 1.9 эВ и

локальным моментом на атом Си 0.7 В. Полупроводниковые свойства СиО

12

характеризуются низкой подвижностью носителей заряда, дырочным типом термо-ЭДС и электронной энергией активации в диапазоне 0.12-0.16 эВ. На рисунке 1.2 представлен расчет зонной структуры СиО. Горизонтальная линия соответствует энергии Ферми (EF), положение которого установлено на 0 эВ. Из рисунка следует, что Её при расчетах ЭБТ+И соответствует 1.251 эВ.

Рисунок 1.2 - Расчетная диаграмма зонной структуры оксида меди (II). Горизонтальная линия 0 эВ - энергия Ферми (EF)

Оптоэлектронные свойства СиО характерны для большинства оксидов 3ё-элементов. Оптический край поглощения составляет 1.35 эВ. Согласно эллипсометрическим данным при энергиях выше 1.4 эВ для СиО проявляется высокий коэффициент поглощения и сильная анизотропия действительной и

мнимой части диэлектрической проницаемости. Кроме того, в диапазоне 1.41.5 эВ в спектре мнимой части е обнаруживается три широкие полосы с максимумами при 2.0, 2.5 и 3.4 эВ, которые могут быть связаны с электронным переходом O2P — Сим [41].

Авторы [42] отмечают, что хотя прямое поглощения CuO начинается уже при 1.57 эВ (в условиях низких температур [43]), тип переходов (прямой [40, 44] или непрямой [45, 46]) через запрещенную зону для CuO остается до сих пор предметом дискуссий.

Рисунок 1.3 - Дифференциация экспериментальных комптоновских профилей CuO при переносах заряда s — р (а) и d — р (б) [47]:

■ - Си+а25О-а25, • - Си+а5О-а5, ▲ - Си+а75О-а75, ▼ - Си+^О-10

В работе [47] установлено, что эффект переноса заряда из 4Б-состояния Си в 2р-состояние атома О наблюдается в диапазоне р2 от 0.0 до 3.0 а.е., за пределами этого диапазона все ионные профили идентичны и перекрываются друг с другом. Такое поведение связано с основным вкладом остовного электрона, доминирующим в этой области. С другой стороны, когда заряд

переносится из 3ё-состояния Си в 2р-состояние атома О (рис. 1.3), наблюдается отклонение при 1=0 для всех, по сравнению с предыдущими, ионных конфигураций. Также, среди этих конфигураций не наблюдается значительной дифференциации во всем диапазоне р2 от 0.0 до 7.0. Это означает, что на состояния валентных электронов влияет только перенос заряда из состояния 4 б (Си) в состояние 2р (О).

Ширина запрещенной зоны наноструктур, как правило, отличается от значения для объемного материала и может быть обусловливаться формулой Брюса [48]:

где ^bulk - ширина запрещенной зоны массивного материала (для CuO 1.6 эВ [38]); Ше и mh - соответственно, эффективная масса электрона и дырка со значением 0.4 m0 and 9.7 m0 (m0 - масса покоя электронов); s0 - электрическая

линейный размер наноструктуры; второй член выражения определяет увеличение энергии в яме за счет локализации, а третий - кулоновское взаимодействие дырки и электрона.

Авторы работы [49] теоретически рассматривали реалистичные структуры СиО, СиО2 и Си2О, которые были максимально оптимизированы с использованием подхода теории функционала плотности. Для данных структур были рассчитаны дипольный момент, потенциала ионизации, сродство к электрону и энергия связи (рис. 1.4).

Как было установлено, дипольный момент возникает из-за неравномерного распределения заряда в атомах разных кластеров. Энергии связи для одиночных кластеров СиО СиО2, и Си2О. оказались высокими среди всех кластеров.

(1.1)

проницаемость; Sr - диэлектрическая проницаемость (104 для CuO [38]); R

Рисунок 1.4 - Изменение потенциала ионизации (IP) и сродства к электрону

(Ea) для одиночных (а) и двойных (б) кластеров CuO, CuO2 и Cu2O

Также высокое значение потенциала ионизации было отмечено для кластеров CuO, Cu2O и Cu2O, при этом кластеры Cu2O имеют высокое значение EA, что связано его металлической природой.

1.2 Атомная и электронная структура оксидных соединений никеля

Уникальные физико-химические свойства наноструктур оксида никеля [3, 50, 51] побуждают исследователей к изучению атомной и электронной структуры данного оксидного соединения.

Атомная структура оксида никеля [52] кристаллографически принадлежит к тригональной сингонии (рис. 1.5). Элементарная ячейка является гексагональной с кристаллографическими параметрами а = 2.95 А; с = 7. 23 А. Структурным аналогом N10 является гексагональная структура хлорида натрия. В его решетке октаэдрические пустоты полностью заполнены катионами переходного металла в плотной упаковке анионов окислителя.

#0

Рисунок 1.5. - Изображение кристаллической решётки оксида никеля

В работе [53] были синтезированы нанопленки N10 (рис. 1.6), для которых было продемонстрировано наличие полупроводниковых (р-типа) свойств с прямой запрещенной зоной. Пленка была классифицирована как отличный материал для оптоэлектронных приложений, поскольку условия синтеза позволяли варьировать ее оптические характеристики.

-.-1---«—— г' '-——-

.1» 40 50 АО

20

Рисунок 1.6 - Рентгенограммы синтезированной нанопленки МО

Валентные молекулярные орбитали NiO образуются как производные от орбиталей Ni+ и O-, схема которых представлена на рис. 1.7. Основное состояние 3S2 NiO хорошо установлено с конфигурацией 1s21p41d 42s22p2. МО 1s и 1p представляют собой связывающие орбитали между O2ps-3ds и O2pp-3dp соответственно; МО 2s и 2p слегка разрывают связь; 1d -несвязывающая МО с чисто трехмерным характером.

В анионе NiO ожидается, что дополнительный электрон войдет на 2p-орбиталь с образованием конфигурации 1s21p41d 42s22p3 с основным состоянием 2P. Как указано в работе [54], три МО 1d, 2s и 2p, относительно близки по энергии и хорошо отделены от связывающих МО 1 s и 1 p. Следовательно, не исключено, что фотоотрыв может происходить со всех этих трех МО на текущие энергии фотонов [55].

В работе [56] описывается электронная структура основного и возбужденного состояний объемного NiO, с помощью теории связанного кластера с одиночным и двойным возбуждением (CCSD). В рамках метода Хартри-Фока ширина запрещенной зоны была определена как 4.83 эВ для 16-элементной сверхъячейки NiO, что выше экспериментальных данных [57].

Рисунок 1.7 - Схематическое изображение формирования молекулярных

орбиталей в кристалле NiO

Авторы работы [58] исследовали электронную структуру МО, используя комбинацию фотоэлектронной спектроскопии и расчетов взаимодействия конфигурации кластеров (рис. 1.8). Установлено, что N10 имеет металлическую М-3ё полосу и кислородную 0-2р в большей части зоны Бриллюэна, вблизи Г точки, в то время как минимумах зоны проводимости Б-состояния. При этом, было показано, что моттовские изолирующие состояния, связанные с переносом заряда, следует рассматривать зависимыми от импульса.

Было обнаружено, что МО представляет собой изолятор с переносом заряда, в котором наблюдается ионизация начального состояния с

• 3+

компенсацией спина, что объясняет тенденцию оксидов N к образованию низкоспиновых систем. Посредством экспериментального изучения зависимости температуры и формы спектральной линии от размера кластера, была установлена также превалируемость эффектов нелокального экранирования в кластерах оксида никеля.

14 12 10 К Сп 4 2 0 -2

Е (эВ)

Рисунок 1.8 - Спектр валентной зоны (XPS) (1486.6 эВ) кристаллического NiO, in situ (синяя кривая), расчеты LDA и LDA + U (черные кривые) [58]

Также, в работе [59] была отмечена большая роль в электронной структуре NiO никелевых вакансий. Авторы исследовали

19

нанокристаллические образцы NiO с помощью рентгеновского спектроскопии характеристического поглощения тонкой структуры (EXAFS) по K-краю Ni и недавно разработанной методики моделирования, сочетающей классическую молекулярную динамику с ab initio расчетами EXAFS многократного рассеяния (MD-EXAFS). Результаты расчетов и экспериментальных данных представлены на рис. 1.9. В рамках метода MD-EXAFS были разработаны модели потенциала силового поля для наноразмерного NiO с использованием в качестве критерия согласия между экспериментальными и теоретическими спектрами EXAFS. Так, было показано, что хорошо кореллированные решения получаются для трехмерных моделей наночастиц кубической формы с ненулевой концентрацией (0.4-1.2%) вакансий Ni: для тонкой пленки NiO, состоящей из кубических нанозерен с линейным размером L ~ 1.3-2.1 нм. В случае куба L ~ 3.6-4.2 нм концентрация Ni вакансий составляет 1.6-2,0%.

различных температурах. Тепловая энергия приводит к затуханию колебаний

4

5

ш -4 nano-NiO

Ni K-edge 1

при высоких значениях k

1.3 Способы получения трубчатых наноструктур оксидов меди и никеля

Для получения трубчатых наноструктур оксидов переходных металлов, в частности оксидов меди и никеля, могут использоваться различные методы [60] такие как химический синтез [61], электрохимические [62] и биологические методы [3, 63, 64].

Наиболее продуктивными и широко используемым на сегодняшний день являются электрохимические метода, к достоинствам которых относятся контролируемость, простота применения, экономичность, высокая продуктивность.

В работе [65] были получены нанотрубки из оксида меди (CuO) путем трансформации нанопроволок CuS, перколированных в пористой пленке анодного оксида алюминия (anodic aluminum oxide AAO) путем диффузии в ограниченном пространстве нанотрубки, при термическом отжигом (рис. 1.10). Авторами показано, что ключевую роль в формировании нанотрубок CuO играет рост фазы CuO на поверхности, а также ее рестрикция в наноканалах AAO.

Рисунок 1.10 - СЭМ изображение нанотрубок CuO, сформированы* в

наноканалах AAO [65]

Авторы работы [66] получали массивы пористых нанотрубок оксида никеля путем электрохимического разложения никель содержащего прекурсора. Продукты реакции в форме гидроксида никеля осаждались на предварительно подготовленные наностержни оксида цинка. На следующем этапе цинковую основу вымывали гидроксидом натрия и полученные структуры отжигом при температуре 350 °С до окисляли до МО. В результате (рис.1) получали пористые наноструктуры МО диаметром до 170 нм и длиной до 1.1 мкм. Благодаря уникальной архитектуре синтезированные массивы нанотрубок МО демонстрировали высокую емкость 675 Ф/г, а также хорошую стабильность при циклических электрических воздействиях.

Рисунок 1.11 - Пористые нанотрубки оксида никеля, полученные электрохимических синтезом [66]

Наночастицы оксида никеля (МО) на поверхности многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT) были синтезированы химическим методом в работе [67]. Полученные структуры отжигом при температуре 350 ^ до окисляли до МО. В результате (рис. 1.12) получали наночастицы МО (размером от 5 до 60 нм), распределенные по поверхности МУНТ. Данные

композиты могли быть использованы в качестве катализаторов, электродных материалов, газовых и электрохимических сенсоров.

Авторы работы [68] получали нанопроволоки СиО используя методы мокрой химии. На рисунке 1.13 представлено СЭМ изображение синтезированных нанопроволок СиО, стабилизированных молекулами тиоглицерина. В результате средний поперечный размер нанопроволок СиО составил около 90 нм, с длиной порядка 2-5 мкм.

Рисунок 1.12 - Покрытие МУНТ синтезированными наночастицами МО [67]

Рисунок 1.13 - СЭМ изображение синтезированных нанопроволок оксида

меди [68]

Пористые нанокомпозиты МО/С при различных температурах были также синтезированы в [69] с использованием стабилизатора. В результате

(рис. 1.14) были получены пористые структуры N10/0 обладающие высокой емкостью вплоть до 644 Ф/г, что является очень перспективным для применения в качестве электродного материала в суперконденсаторах. Аналогичные работы были проведены в [70].

Рисунок 1.14 - Пористые нанокомпозиты МО/О для создания

суперконденсаторов [69] Также, электрохимическим методом в [71] были получены цилиндрические наноструктуры оксида меди (рис. 1.15). Согласно результатам, форма и размеры синтезированных структур непосредственно определялись параметрами электрохимического процесса.

Рисунок 1.15 - Цилиндрические наноструктуры оксида меди, синтезированные электрохимическим методом [71]

Массив нанотрубок гидроксида меди (Си(ОН)2) и оксида меди (СиО)

были синтезированы на кремниевой пластине в [72]. Интересно отметить, что

24

авторам удалось получить трубки Си(ОН)2 и СиО на подложке с материалом отличным от меди. В эксперименте изначально монокристаллические трубки выращивали на гомогенном слое меди, предварительно выпаренном на верхней части пластины, путем окисления этого слоя меди в двух последовательных щелочных растворах, содержащих каждый №(ОН) и (NH4)2S2O8. Первый раствор был использован для контроля трубчатой морфологии и плотности, а второй для ускорения роста трубок. Были получены трубки длиной от 3.5 мкм до 6.6 мкм, со средним внутренним и внешним диаметром 75 нм и 100 нм, соответственно (рис. 1.16). Отжиг при 200°С в течение 1 ч приводил к дегидратации трубок Си(ОН)2 в СиО. Морфология трубок до и после отжига была идентичной. После отжига было также обнаружено незначительное присутствие Си2О, что могло быть обусловленно диффузионными явлениями на границе раздела Си/СиО.

Рисунок 1.16 - Массивы нанотрубок оксида меди (СиО) на кремниевой

подложке [72]

Авторы работы [73] получали нанокомпозиты CuO/MWCNT путем комбинированного осаждения. Нанокомпозиты CuO/MWCNT имели выраженную кристаллическую структуру (рис. 1.17). Средний размер синтезированных кристаллов составил 46 нм. Как показали авторы полученные CuO/MWCNT могут быть эффективно использованы в биомедицинских системах для обнаружения глюкозы.

Наноструктуры оксида никеля были синтезированы в [74] с применением метода химического осаждения. В результате были получены наноструктуры оксида никеля (рис. 1.18) с поперечным размером от 30 нм до 70 нм.

1200 1000

1 800 £

VI 600 1=

400 200

10 20 30 40 50 60 70 80 ИЬ&.й [(|вд)

Рисунок 1.17 - Рентгенофазовый анализ нанокомпозитов CuO/MWCNT для

детектора глюкозы [73]

о

9 19 29 39 49 59 69

2ТНе(а (ск^п-с)

Рисунок 1.18 - Наноструктуры оксида никеля, полученных методом

химического осаждения [74]

Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, показали, что в процессе синтеза в результате ультразвуковой кавитации зародыши гидроксида никеля образуются на внешних стенках УНТ, а затем оксид никеля равномерно покрывает внешнюю поверхность УНТ после термического отжига.

Авторы работы [75] получали пористые наноструктуры оксида меди (СиО) осаждением синтезированных частиц на одностенных углеродных нанотрубках (SWCNT). Посредством термического отжига при температуре 300-800 °С происходило доокисление медьсодержащих структур до СиО. В результате (рис. 1.19) были получены трубчатые наноструктуры СиО с поперечным размером до 25 нм.

Рисунок 1.19 - ПЭМ изображение (а) и РФА (б) пористых наноструктур оксида меди, синтезированных электрохимическим осаждением [75]

Пористые наноструктуры МО были также получены гидротермальным способом в работе [16]. Показано, что форма образуемых объектов (нанослои, нанопластины и наноколоны) зависит от условий синтеза. Согласно результатам исследований, в процессе отжига площадь поверхности нанокристаллов увеличивалась более чем в пять раз посравнению с площадью нанослоев и нанопластин МО. Таким образом, удельная емкость пористых наноколонок МО увеличивалась до 390 Ф/г, что

обеспечивает повышение потенциальной производительности суперконденсаторов, изготовленных из такого материала (рис. 1.20).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чжо Аунг Хеин, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Paul, D. Synthesis, Characterization and a comparative antibacterial study of CuO, NiO and CuO-NiO mixed metal oxide / D. Paul, S. Neogi // Materials Research Express . - 2019. - Vol. 6, No. 5. - P. 055004-1 - 055004-16.

2. Srinivasan, M.P. Structural, morphological and dielectric investigations on NiO/CuO/ ZnO combined semiconductor metal oxide structures based ternary nanocomposites / M.P. Srinivasan, N. Punithavelan // Materials Research Express.

- 2018. - Vol. 5, No. 7. - P. 75033-1 - 75033-23.

3. Diallo, A. Structural, optical and photocatalytic applications of biosynthesized nio nanocrystals / A. Diallo, K. Kaviyarasu, S. Ndiaye, B.M. Mothudi, A. Ishaq, V. Rajendran, M. Maaza // Green Chemistry Letters and Reviews. - 2018. - Vol. 11, No. 2. - P. 166-175.

4. Wang, B.X. On the specific heat capacity of CuO nanofluid / B.X. Wang, L.P. Zhou, X.F. Peng, X.Z Du, Y.P. Yang // Advances in Mechanical Engineering.

- 2010. - Vol. 2010 - P. 172085-1 - 172085-4.

5. Wang, S.B. A CuO nanowire infrared photodetector / S.B. Wang, C.H. Hsiao, S.J. Chang, K.T. Lam, K.H. Wen, S.C. Hung, S.J. Young, B.R. Huang // Sensors and Actuators, A: Physical. - 2011. - Vol. 171, No. 2. - P. 207-211.

6. Zhu, Y.W. Large-scale synthesis and field emission properties of vertically oriented CuO nanowire films / Y.W. Zhu, T. Yu, F.C. Cheong, X.J. Xu, C.T. Lim, V.B.C. Tan, J.T.L. Thong, C.H. Sow // Nanotechnology. - 2005. - Vol. 16, No.1. - P.88-92.

7. Rossi, C. Nanoenergetic Materials for MEMS : A Review / C. Rossi, K. Zhang, D. Esteve, P. Alphonse, P. Tailhades, C. Vahlas // Journal of microelectromechanical systems. - 2007. - Vol. 16. - P. 919-931.

8. Kumar, R.V. Sonochemical synthesis and characterization of nanometer-size transition metal oxides from metal acetates / R.V. Kumar, Y. Diamant, A. Gedanken // Chemistry of Materials. - 2000. - Vol. 12, No. 8. - P. 2301-2305.

9. Zhang, X. High-power and high-energy-density flexible pseudocapacitor electrodes made from porous CuO nanobelts and single-walled carbon nanotubes / X. Zhang, W. Shi, J. Zhu, D.J. Kharistal, W. Zhao, B.S. Lalia, H.H. Hng, Q. Yan // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5, No. 3. - P. 2013-2019.

10. Choi, K.J. One-dimensional oxide nanostructures as gas-sensing materials: Review and issues / K.J. Choi, H.W. Jang // Sensors. - 2010. - Vol. 10, No.4. - P. 4083-4099.

11. Rahman, M.M. A comprehensive review of glucose biosensors based on nanostructured metal-oxides / M.M. Rahman, A.J.S. Ahammad, J.H. Jin, S.J. Ahn, J.J. Lee // Sensors. - 2010. - Vol. 10, Nol. 5. - P. 4855-4886.

12. Yang, Z. Copper oxide nanoleaves decorated multi-walled carbon nanotube as platform for glucose sensing / Z. Yang, J. Feng, J. Qiao, Y. Yan, Q. Yu, K. Sun // Analytical Methods. - 2012. - Vol. 4, Nol. 7. - P.1924-1926.

13. Liu, J. Tailoring CuO nanostructures for enhanced photocatalytic property / J. Liu, J. Jin, Z. Deng, S.Z. Huang, Z.Y. Hu, L. Wang, C. Wang, L.H. Chen, Y. Li, G.V. Tendeloo, B.L. Su // Journal of Colloid and Interface Science. -2012. - Vol. 384, No.1. - P.1-9.

14. Ali, I. New generation adsorbents for water treatment / I. Ali // Chemical Reviews. - 2012. - Vol. 112, No. 10. - P. 5073-5091.

15. Nam, K.W. A Study of the Preparation of NiO[sub x] Electrode via Electrochemical Route for Supercapacitor Applications and Their Charge Storage Mechanism / K.W. Nam , K.B. Kim // Journal of The Electrochemical Society. -2002. - Vol. 149, No. 3. - P. A346-A354.

16. Zhang, X. Synthesis of porous NiO nanocrystals with controllable surface area and their application as supercapacitor electrodes / X. Zhang, W. Shi, J. Zhu, W. Zhao, J. Ma, S. Mhaisalkar, T.L. Maria, Y. Yang, H. Zhang, H.H. Hng, Q. Yan // Nano Research. - 2010. - Vol. 3, Nol. 9. - P. 643-652.

17. Ni, S. Fabrication of NiO nanoflakes and its application in lithium ion battery / S. Ni, T. Li, X. Yang // Materials Chemistry and Physics. - 2012. - Vol. 132, No. 2-3. - P. 1108-1111.

18. Krishnakumar, S.R. Magnetic linear dichroism studies of in situ grown NiO thin films / S.R. Krishnakumar, M. Liberati, C. Grazioli, M. Veronese, S. Turchini, P. Luches, S. Valeri, C. Carbone // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - Vol. 310, No.1 - P. 8-12.

19. Wu, B. Broadband near-infrared luminescence from transparent glass-ceramics containing Ni2+-doped SrTiO3 nanocrystals / B. Wu, J. Qiu, E. Wu, H. Zeng // Optical Materials. - 2013. - Vol. 35, No. 5. - P.983-987.

20. Borgström, M. Sensitized hole injection of phosphorus porphyrin into NiO: Toward new photovoltaic devices / M. Borgström, E. Blart, G. Boschloo, E. Mukhtar, A. Hagfeldt, L. Hammarström, F. Odobel // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109, No. 48. - P. 22928-22934.

21. Macdonald, T.J. NiO nanofibers as a candidate for a nanophotocathode / T.J. Macdonald, J. Xu, S. Elmas, Y.J. Mange, W.M. Skinner, H. Xu, T. Nann // Nanomaterials. - 2014. - Vol. 4, No. 2. - P. 256-266.

22. Sani, G.D. Nickel Oxide (NiO) Devices and Applications: A Review / G.D. Sani, A. Yakubu, S. Yakubu // International Journal of Engineering Research and Technology. - 2019. - Vol. 8, Nol. 4. - P. 461-467.

23. Lalithambika, K.C. Electrode and substitutional effects on electronic transport properties of NiO nano devices / K.C. Lalithambika, A. Thayumanavan, S. Sriram // Der Pharma Chemica. - 2016. - Vol. 8, No. 2. - P. 415-421.

24. Ma, J. A thin film flexible supercapacitor based on oblique angle deposited Ni/NiO nanowire arrays / J. Ma, W. Liu, S. Zhang, Z. Ma, P. Song, F. Yang, X. Wang // Nanomaterials. - 2018. - Vol. 8, No. 6. - P. 422-1 - 422-10.

25. Polteau, B. Synthesis of Ni-poor NiO nanoparticles for p-DSSC applications / B. Polteau, F. Tessier, F. Chevire, L. Cario, F. Odobel, S. Jobic // Solid State Sciences. - 2016. - Vol. 54. - P. 37-42.

26. Xiang, W. Synthesis of NiO nanotubes via a dynamic thermal oxidation process / W. Xiang, Z. Dong, Y. Luo. J. Zhao, J.O. Wang, K. Ibrahim, H. Zhan, W. Yue, H. Guo // Materials. - 2019. - Vol. 12, No. 5. - P. 805-1 - 805-6.

27. Yang, C. Synthesis of Multi Walled Carbon Nanotubes Covered Copper Oxide Nanoberries for the Sensitive and Selective Electrochemical Determination of Hydrogen Peroxide / C. Yang, R. Devasentathipathy, S.F. Wang // International Journal of Electrochemical Science. - 2017. - Vol. 12 , No.7. - P. 5910-5920.

28. George, R. Synthesis of nanotubular NiO-CNT composite and its application in temperature independent CO2 gas sensors fabricated using interdigitated silver electrode / R. George, L.A. Kumar, M. Alagappan // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. - 2019. - Vol. 14, No.1. - P. 213-224.

29. Dang, T.T.L. Polycrystalline NiO nanowires: Scalable growth and ethanol sensing / T.T. L. Dang, M. Tonezzer // Procedia Engineering. - 2015. -Vol. 120. - P. 427-434.

30. Navaei, D.T. Synthesis, characterization, and application of nickel oxide/CNT nanocomposites to remove Pb2+ from aqueous solution / D.T. Navaei, K. Zare, F. Taleshi, M. Yousefi // Journal of Nanostructure in Chemistry. - 2017. -Vol. 7, No.3. - P. 273-281.

31. Raja, M. Studies on Electrochemical Properties of MnO2 and CuO Decorated Multi-Walled Carbon Nanotubes as High-Performance Electrode Materials / M. Raja // Advanced Functional Materials. - 2015. - P. 283-294.

32. Wang, J. Synthesis of chrysalis-like CuO nanocrystals and their catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate / J. Wang, S. He, Z. Li, X. Jing, M. Zhang, Z. Jiang // Journal of Chemical Sciences. -2009. - Vol. 121, No. 6. - P.1077-1081.

33. Zhang, Q. CuO nanostructures: Synthesis, characterization, growth mechanisms, fundamental properties, and applications / Q. Zhang, K. Zhang, D. Xu, G. Yang, H. Huang, F. Nie, C. Liu, S. Yang // Progress in Materials Science. -2014. - Vol. 60, No. 1. - P. 208-337.

34. Tran, T.H. Copper Oxide Nanomaterials Prepared by Solution Methods, Some Properties, and Potential Applications: A Brief Review / T.H. Tran, V.T. Nguyen // International Scholarly Research Notices. - 2014. - Vol. - P. 1-14.

35. Dhineshbabu, N.R. Study of structural and optical properties of cupric oxide nanoparticles / N.R. Dhineshbabu, V. Rajendran, N. Nithyavathy, R. Vetumperumal // Applied Nanoscience. - 2016. - Vol. 6, No. 6. - P. 933-939.

36. Jareeze, A.H. Optical Properties,Structure,and Morphology of CuO Grown by Thermal Oxidation of Cu thin film on Glass Substrate / A.H. Jareeze // Journal of Kufa. - Physics. - 2014. - Vol. 6, No. 1. - P. 36-41.

37. Prabu, R.D. An effect of temperature on structural, optical, photoluminescence and electrical properties of copper oxide thin films deposited by nebulizer spray pyrolysis technique / R. D. Prabu, S. Valanarasu, V. Ganesh, M. Shkir, S. AlFaify, A. Kathalingam, S.R. Srikumar, Chandramohan R. // Materials Science in Semiconductor Processing . - 2018. - Vol. 74. - C.129-135.

38. Ching, W.Y. Ground-state and optical properties of Cu2O and CuO crystals / W.Y. Ching, Y.N. Xu // Physical Review B. - 1989. - Vol. 40, No. 11. -P. 7684-7695.

39. Cudennec, Y. The transformation of Cu(OH)2 into CuO, revisited / Y. Cudennec, A. Lecerf// Solid State Sciences. - 2003. - Vol. 5, No. 11-12. - P. 1471-1474.

40. Ekuma, C.E. Electronic structure and spectra of CuO / C.E. Ekuma, V.I. Anisimov, J. Moreno, M. Jarrell // European Physical Journal B. - 2014. - Vol. 87, No. 1. - P. 1-6.

41. Moskvin, A. Characteristic features of the electronic structure of copper oxide (CuO): Initiation of the polar configuration phase and middle-IR optical absorption / A. Moskvin, N. Loshkareva, Y.Sukhorukov, M. Sidorov, A. Samokhvalov // Soviet Journal of Experimental and Theoretical Physics. - 1994. -Vol.78. - P. 518-532.

42. Wang, Y. Electronic structures of Cu2O, C u4O3, and CuO: A joint experimental and theoretical study / Y. Wang, S. Lany, J. Ghanbaja, Y. Fagot-Revurat, Y.P. Chen, F. Soldera, D. Horwat, F. Mücklich, J.F. Pierson // Physical Review B. - 2016. - Vol. 94, No. 24. - P. 245418-1 - 245418-10.

43. Marabelli, F. Optical gap of CuO / F. Marabelli, G.B. Parravicini, F. Salghetti-Drioli // Physical Review B. - 1995. - Vol. 52, No. 3. - P. 1433-1436.

44. Sahdan, M.Z. Fabrication and Characterization of Crystalline Cupric Oxide (CuO) Films by Simple Immersion Method / M.Z. Sahdan, M.F. Nurfazliana, S.A. Kamaruddin, Z. Embong, Z. Ahmad, H. Saim // Procedia Manufacturing. - 2015. - Vol. 2. - P. 379-384.

45. Heinemann, M. Band structure and phase stability of the copper oxides Cu 2O, CuO , Cu4O3 / M. Heinemann, B. Eifert, C. Heiliger // Phys. Rev. B. -2013. - Vol. 87. - P. 115111-1 - 115111-5.

46. Rödl, C. Quasiparticle excitations in the photoemission spectrum of CuO from first principles: A GW study / C. Rödl, F. Sottile, L. Reining // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2015. - Vol. 91, No.4. -P. 1-13.

47. Vashistha, M. Electronic Structure of CuO from First-Principles and Experiment / M. Vashistha, K. Kabra, V. Vyas, R. Kumar, B.K. Sharma, G. Sharma // Quantum Matter. - 2016. - Vol. 5, No. 5. - P. 717-720.

48. Virdian, A. The effect of surface morphology in copper oxide nanostructure to photo detector characteristics The effect of surface morphology in copper oxide nanostructure to photo detector characteristics / A. Virdian, C.D. Satrya, E. Nurfani, Y. Darma // IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series. - 2017. - Vol. 877. - P. 012024-1 - 012024-7.

49. Subramanian, S. Structural and Electronic Properties of CuO , CuO2 and Cu2O Nanoclusters - a DFT Approach / S. Subramanian, R. Valantina, C. Ramanathan // Materials science. - 2015. - Vol. 21, No. 2. - P. 173-178.

50. Keraudy, J. Structural, morphological and electrical properties of nickel oxide thin films deposited by reactive sputtering / J. Keraudy, M.J. Garcia, A. Ferrec, B. Corraze, M. Richard-Plouet, A. Goullet, P.Y. Jouan // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 357. - P. 838-844.

51. Jafari, A. Evolution of structural and magnetic properties of nickel oxide nanoparticles: Influence of annealing ambient and temperature / A. Jafari, S. Pilban Jahromi, K. Boustani, B.T. Goh, N.M. Huang // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2019. - Vol. 469. - P. 383-390.

52. Zacherle, T. Atomic and Electronic Structure of Oxides / T. Zacherle, C. Peter, M. Martin. - Resistive Switching, 2016. - P. 49-94.

53. Ukoba, K.O. Review of nanostructured NiO thin film deposition using the spray pyrolysis technique / K.O. Ukoba, A.C. Eloka-Eboka, F.L. Inambao // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2018. -Vol. 82. - P. 2900-2915.

54. Evarestov, R.A. The electronic structure of crystalline nickel oxides / R.A. Evarestov, V.A. Veryazov, I.I. Tupitsyn, V.V. Afanasiev // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena . - 1994. - Vol. 68. - P. 555-563.

55. Goel, R. Journal of Physics and Chemistry of Solids Investigating the structural , electrochemical , and optical properties of p-type spherical nickel oxide ( NiO ) nanoparticles / R. Goel, R. Jha, C. Ravikant // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2020. - Vol. 144. - P. 109488-1 - 109488-12.

56. Gao, Y. Electronic structure of bulk manganese oxide and nickel oxide from coupled cluster theory / Y. Gao, Q. Sun, J.M. Yu, M. Motta, J. Mcclain, A.F. White, A.J. Minnich, G.K. Chan // PHYSICAL REVIEW B. - 2020. - Vol. 101. -P. 165138-1 - 165138-9.

57. Gomaa, M.M. Structural and optical properties of nickel oxide thin films prepared by chemical bath depositon and by spray pyrolysis techniques / M.M. Gomaa, M. Boshta, B.S. Farag, M.B.S. Osman // J Mater Sci: Mater Electron. - 2016. - Vol. 27. - P. 711-717.

58. Kuo, C. Challenges from experiment: electronic structure of NiO / C. Kuo, T. Haupricht, J. Weinen, H. Wu, K. Tsuei // The European Physical Journal Special Topics. - 2017. - Vol. 226. - P. 2445-2456.

59. Anspoks, A. Atomic structure relaxation in nanocrystalline NiO studied by exafs spectroscopy: Role of nickel vacancies / A. Anspoks, A. Kalinko, R. Kalendarev, A. Kuzmin // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics. - 2012. - Vol. 86, No.17. - P. 174114-1 - 174114-11.

60. Bonomo, M. Synthesis and characterization of NiO nanostructures: a review / M. Bonomo // Journal of Nanoparticle Research - 2018. - Vol. 20, No.222. - P. 1-26.

61. Wang, W. Synthesis of CuO nano- and micro-structures and their Raman spectroscopic studies / W. Wang, Q. Zhou, X. Fei, Y. He, P. Zhang, G. Zhang, L. Peng, W. Xie // CrystEngComm. - 2010. - Vol. 12, No. 7. - P. 22322237.

62. Aghazadeh, M. Synthesis, characterization, and study of the supercapacitive performance of NiO nanoplates prepared by the cathodic electrochemical deposition-heat treatment (CED-HT) method / M. Aghazadeh // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2017. - Vol. 28, No. 3. -P. 3108-3117.

63. Suresh, K.C. Evaluation of structural , optical , and morphological properties of nickel oxide nanoparticles for multi-functional applications / K.C. Suresh, A. Balamurugan // Inorganic and Nano-Metal Chemistry. - 2020. - P. 1-6.

64. Anand, G.T. Structural and optical properties of nickel oxide nanoparticles: Investigation of antimicrobial applications / G.T. Anand, R. Nithiyavathi, R. Ramesh, S. J. Sundaram, K. Kaviyarasu // Surfaces and Interfaces. - 2020. - Vol. 18. - P. 100460-1-100460-8.

65. Mu, C. Confined conversion of CuS nanowires to CuO nanotubes by annealing-induced diffusion in nanochannels / C. Mu, J. He // Nanoscale Research Letters. - 2011. - Vol. 6, No.1. - P. 1-6.

66. Cao, F. Synthesis of hierarchical porous NiO nanotube arrays for supercapacitor application / F. Cao, G.X. Pan, X.H. Xia, P.S. Tang, Chen H.F. // Journal of Power Sources. - 2014. - Vol. 264. - P. 161-167.

67. Sahebian, S. The decoration of multi-walled carbon nanotubes with nickel oxide nanoparticles using chemical method / S. Sahebian, S.M. Zebarjad, J. Vahdati Khaki, A. Lazzeri // International Nano Letters. - 2016. - Vol. 6, No.3. -P. 183-190.

68. Ethiraj, A.S. Synthesis and characterization of CuO nanowires by a simple wet chemical method / A.S. Ethiraj, D.J. Kang // Nanoscale Research Letters. - 2012. - Vol. 7, No. 5. - P. 1-5.

69. Vijayakumar, S. Porous NiO/C nanocomposites as electrode material for electrochemical supercapacitors / S. Vijayakumar, S. Nagamuthu, G. Muralidharan // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. - 2013. - Vol. 1, No. 9. - P. 1110-1118.

70. Zhang, J. Nickel oxide grown on carbon nanotubes/carbon fiber paper by electrodeposition as flexible electrode for high-performance supercapacitors / J. Zhang, X. Yi, X.C. Wang, J. Ma, S. Liu, X.J. Wang // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2015. - Vol. 26, No. 10. - P. 7901-7908.

71. Das, S. Synthesis and characterization of copper succinate and copper oxide nanoparticles by electrochemical treatment: Optimization by Taguchi robust analysis / S. Das, V.C. Srivastava // Canadian Journal of Chemical Engineering. -2016. - Vol. 94, No. 7. - P. 1322-1327.

72. Schlur, L. Synthesis of Cu(OH)2 and CuO nanotubes arrays on a silicon wafer / L. Schlur, K. Bonnot, D. Spitzer // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5, No. 8. - P. 6061-6070.

73. Felix, S. CuO-MWCNTS for Enzyme-Less Electrochemical Detection of Glucose and Dopamine / S. Felix, C. Santhosh, A. Nirmala Grace, C. Santhosh, A.N. Crace // ECS Transactions. - 2017. - Vol. 77, No. 11. - P. 1847-1857.

74. Mahmoudi, L. Nickel oxide coated on pretreated MWCNTs as an electrode for supercapacitor / L. Mahmoudi, F. Mahboubi, M.S. Yazdi // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 829. - P. 654-658.

75. Hoa, N.D. Synthesis of porous CuO nanowires and its application to hydrogen detection / N.D. Hoa, N. Van Quy, H. Jung, D. Kim, H. Kim, S.K. Hong // Sensors and Actuators, B: Chemical. - 2010. - Vol. 146, No. 1. - P. 266-272.

76. Forro, L. Physical Properties of Multi-wall Nanotubes / L. Forro, C. Schonenberger // Topics Appl. Phys. - 2001. - Vol. 391. - P. 329-330.

77. Saito, R. Physical Properties of Carbon Nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. - University of Electro-Communications Tokyo, 1998.- 259 p.

78. Харламова, М.В. Электронные свойства одностенных углеродных нанотрубок и их производных / М.В. Харламова // Успехи физических наук -2013. - Т. 183, № 11. - С. 1145-1174.

79. Vajtai, R. Springer handbook of nanomaterials / R. Vajtai. -Distribution rights for India: Delhi Book Store, New Delhi India, 2013. -1221 p.

80. Harris P.J.F.Carbon nanotube science: Synthesis, properties and applications / P. J. F. Harris. - University of Reading UK, 2009. - 301 p.

81. Dong, C. Modeling and Simulation of Carbon Nanotube Interconnect Network / C. Dong, W. Wang, M. Rizkalla // Solid State Phenomena. - 2007. -Vol. 121-123. - P. 1057-1060.

82. Novoselova, I.A. Electrolytic synthesis of carbon nanotubes from carbon dioxide in molten salts and their characterization / I.A. Novoselova, N.F. Oliinyk, S.V. Volkov, A.A. Konchits, I.B. Yanchuk, V.S. Yefanov, S.P. Kolesnik, M.V. Karpets // Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures. - 2008. - Vol. 40, No. 7. - P. 2231-2237.

83. Kim, D. Calculation of the field enhancement for a nanotube array and its emission properties / D. Kim, J.E. Boure, S.Y. Kim // Journal of Applied Physics. - 2009. - Vol. 105, No. 8. - P. 084315-1 - 084315-6.

84. Cai, L. Carbon Nanotube Flexible and Stretchable Electronics / L. Cai, C. Wang // Nanoscale Research Letters. - 2015. - Vol. 10, No.1. - P. 1-21.

85. Marconnet, A.M. Thermal conduction phenomena in carbon nanotubes and related nanostructured materials / A.M. Marconnet, M.A. Panzer, K.E. Goodson // Reviews of Modern Physics. - 2013. - Vol. 85, No.3. - P. 1295-1326.

86. Agrawal, S. Electrical current-induced structural changes and chemical functionalization of carbon nanotubes / S. Agrawal, M.S. Raghuveer, R. Kröger, G. Ramanath // Journal of Applied Physics. - 2006. - Vol. 100, No.9. - P. 094314-1 -094314-6.

87. Jonge, N. De Field emission from individual multiwalled carbon nanotubes prepared in an electron microscope / N. De Jonge, N.J. Van Druten // Ultramicroscopy. - 2003. - Vol. 95. - P. 85-91.

88. Елецкий, А.В. Холодные полевые эмитеры на основе углеродных нанотрубок / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. - 2010. - Т. 180, № 9. - С. 897-930.

89. Mae, K. Self-organized micro-spiral of single-walled carbon nanotubes / M. Mae, H. Toyama, E. Nawa-Okita, D. Yamamoto, Y.J. Chen, K. Yoshikawa, F. Toshimitsu, N. Nakashima, K. Matsuda, A. Shioi // Scientific Reports. 2017. -Vol. 7, No. 1. - P. 1-12.

90. Derenskyi, V. On-Chip Chemical Self-Assembly of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNTs): Toward Robust and Scale Invariant SWNTs Transistors / V. Derenskyi, W. Gomulya, W. Talsma, J.M. Salazar-Rios, M. Fritsch, P. Nirmalraj, H. Riel, S. Allard, U. Scherf, M.A. Loi // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29. No. 23. - P. 1606757-1 - 1606757-9.

91. Shulaker, M.M. Carbon nanotube computer / M.M. Shulaker, G. Hills, N. Patil, H. Wei, H.Y. Chen, H.S.P. Wong, S. Mitra // Nature. - 2013. - Vol. 501, No.7468. - P. 526-530.

92. Che, Y. Review of carbon nanotube nanoelectronics and macroelectronics / Y. Che, H. Chen, H. Gui, J. Liu, B. Liu, C. Zhou //

Semiconductor Science and Technology. - 2014. - Vol. 29, No. 7. - P. 073001-1 -073001-16.

93. Peng, L.M. Carbon nanotube electronics: Recent advances / L.M. Peng, Z. Zhang, S. Wang // Materials Today. - 2014. - Vol. 17, No. 9. - P. 433-442.

94. Xie, B. Mechanics of carbon nanotube networks: Microstructural evolution and optimal design / B. Xie, Y. Liu, Y. Ding, Q. Zheng, Z. Xu // Soft Matter - 2011. - Vol. 7, No. 21. - P. 10039-10047.

95. Roy, A. Effect of Multi-Walled Carbon Nanotubes on Automotive and Aerospace Applications- Case Study / A. Roy // International journal of Emerging Trends in Science and Technology. - 2017. - Vol. 5, No. 4. - P. 5102-5113.

96. Оикава, Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия / Т. Оикава, Д. Синдо. - Техносфера Москва, 2006.- 256 c.

97. Бояркина, О.В. Физические Методы Исследования Твердых Тел: Электронная Микроскопия / О.В. Бояркина, М.И. Зотов, В.М. Кяшкин, К.Н. Нищев, Н.А. Панькин. - ИЗДАТЕЛЬСТВО МОРДОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 2012.- 96 c.

98. Stevens, R.M. New carbon nanotube AFM probe technology / R.M. Stevens // Materials Today. - 2009. - Vol. 12, No. 10. - P. 42--45.

99. Qin, L.C. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition / L.C Qin, D. Zhou, A.R. Krauss, D.M. Gruen // Applied Physics Letters. - 1998. - Vol. 72, No. 26. - P. 3437-3439.

100. Колеров, А.Н. Сканирующий микроскоп ближнего поля с углеродной нанотрубкой в качестве зонда / А.Н Колеров. // Письма в ЖТФ . -2011. - Т. 37, № 6. - С. 33-38.

101. Агеев, О.А. Определение удельного сопротивления вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методами сканирующей зондовой микроскопии / О.А. Агеев, О.И. Ильин, М.В. Рубашкина, В.А. Смирнов, А.А, Федотов, О.Г. Цуканова // Журнал технической физики. - 2015. - Т. 85, № 7. - С.100-106.

102. Qiu, Y. Synthesis of a novel NiO tube with porous surface constructed by nanoworms / Y. Qiu, J. Yu, C. Tan, X. Zhou, J. Yin // Micro and Nano Letters. - 2012. - Vol. 7, No.1. - P. 56-59.

103. Abdalla, A.M. Nickel oxide nanotube synthesis using multiwalled carbon nanotubes as sacrificial templates for supercapacitor application / A.M. Abdalla, R.P. Sahu, C.J. Wallar, R. Chen, I. Zhitomirsky, I. K. Puri // Nanotechnology. - 2017. - Vol. 28, No.7. - P. 075603-1- 075603-45.

104. Jiang, S. Effect of doping the nitrogen into carbon nanotubes on the activity of NiO catalysts for the oxidation removal of toluene / S. Jiang, E.S. Handberg, F. Liu, Y. Liao, H. Wang, Z. Li, S. Song // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 160-161, No.1. - P.716-721.

105. Pang, H. Facile synthesis of nickel oxide nanotubes and their antibacterial, electrochemical and magnetic properties / H. Pang, Q. Lu, Y. Li, F. Gao // Chemical Communications. - 2009. -No 48. - P. 7542-7544.

106. Akgul, F.A. Influence of thermal annealing on microstructural, morphological, optical properties and surface electronic structure of copper oxide thin films / F.A. Akgul, G. Akgul, N. Yildirim, H.E. Unalan, R. Turan // Materials Chemistry and Physics. - 2014. - Vol. 147, No. 3. - P. 987-995.

107. Tauc, J. States in the gap / J. Tauc, A. Menth // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1972. - Vol. 8-10. - P. 569-585.

108. Raul, P.K. CuO nanorods: A potential and efficient adsorbent in water purification / P.K. Raul, S. Senapati, A.K. Sahoo, I.M. Umlong, R.R. Devi, A.J. Thakur, V. Veer // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4, No. 76. - P. 40580-40587.

109. Atta, S. The Thickness Effects Characterization Properties Of Copper Oxide Thin Films Prepared By Thermal Evaporation Technique / S. Atta, M. Hiba // Journal of Multidisciplinary Engineering Science Studies. - 2016. - Vol. 2, No.5. - P. 2-5.

110. Patil, V.P. Effect of Annealing on Structural, Morphological, Electrical and Optical Studies of Nickel Oxide Thin Films / V.P. Patil, S. Pawar, M.

Chougule, P. Godse, R. Sakhare, S. Sen, P. Joshi // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. - 2011. - Vol. 1, No. 2. - P. 35-41.

111. Lai, J.C. Structure and optical properties of polycrystalline NiO films and its resistive switching behavior in Au/NiO/Pt structures / J.C. Lai, X.C. Wang, W.B. Mi, Y.H. Ding., B.H. Yang // Physica B: Condensed Matter. - 2015. - Vol. 478. - P. 89-94.

112. Xu, L. One-dimensional copper oxide nanotube arrays: Biosensors for glucose detection / L. Xu, Q.Yang, X. Liu, J. Liu, X. Sun // RSC Advances. -2014. - Vol. 4, No.3. - P.1449-1455.

113. Gai, G. Facile electrospinning fabrication of nickel oxide nanotubes and their photocatalytic properties / G. Gai, L. Wang, L. Zhao, F. Bi, S. Xiao, G. Zhao, S. Zou // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2017. -Vol. 28, No.10. - P. 7271-7276.

114. Xu, X. The preparation of hierarchical tubular structures comprised of NiO nanosheets with enhanced supercapacitive performance / X. Xu, J. Liang, H. Zhou, S. Ding, D. Yu // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4, No.7. - P. 3181-3187.

115. Zheng, J. Nanocomposites of carbon nanotube (CNTs)/CuO with high sensitivity to organic volatiles at room temperature / J. Zheng, Q. Zhang, X. He, M. Gao, X. Ma, G. Li // Procedia Engineering. - 2012. - Vol. 36. - P. 235-245.

116. Патент РФ № 2018142536, 03.12.2018 Кузьменко А.П., Хохлов Н.А., Хеин Ч.А., Родионов В.В., Тан М.М. Трубчатые наноструктуры оксида меди (II) и электрохимический способ их получения // Патент Росии № 2701786. 2018. Бюл. №19.

117. Патент РФ Заявка № 2019134862, 30.10.2019 Кузьменко А.П., Хохлов Н.А., Хеин Ч.А., Родионов В.В., Тан М.М. Трубчатые наноструктуры оксида никеля (II) и электрохимический способ их получения // Патент Росии № 2019134862. 2019.

118. Mgheer, T. A. Oxidation of multi-walled carbon nanotubes in acidic and basic Piranha mixture / T.A. Mgheer, F.H. Abdulrazzak // Frontiers in Nanoscience and Nanotechnology. - 2016. - Vol. 2, No.4. - P. 155-158.

119. Datsyuk, V. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes / V. Datsyuk, M. Kalyva, K. Papagelis, J. Parthenios, D. Tasis, A. Siokou, I. Kallitsis, C. Galiotis // Carbon. - 2008. - Vol. 46, No. 6. - P. 833-840.

120. Balasubramanian, K. Chemically functionalized carbon nanotubes / K. Balasubramanian, M. Burghard // Small. - 2005. - Vol. 1, No.2. - P. 180-192.

121. Томас, Г. Просвечивающая электронная микроскопия материалов / Г. Томас, М. Д. Гориндж. - M.: Наука, 1983.- 320 c.

122. Вайнштейн, Б.К. Структурная электронография / Б. К. Вайнштейн. - М.: Изд. АН СССР, 1956.- 315 c.

123. Egerton, R.F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope / R. F. Egerton. - Springer US, 2011.- 491 p.

124. Reimer, L. Energy-Filtering Transmission Electron Microscopy / L. Reimer // Advances in Electronics and Electron Physics. - 1991. - Vol. 81. - P. 43-126.

125. Бараш Ю.С.Силы Ван-дер-Ваальса / Ю. С. Бараш - М.: Наука, 1988.- 344c.

126. Васильев, Е.К. Качественный ретгенофазовый анализ / Е. К. Васильев, М. С. Нахмансон - Новосибирск: Наука, 1986.- 200c.

127. Аунг Н.В. Электропроводность структурированных углеродных нанотрубок в постоянном электрическом поле / Аунг Н.В., Тан М.М., Пугачевский М.А., Родионов В.В., Кузьменко А.П. Миргород Ю.А, Тет Пьо Наинг // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия техники и технологии - 2020. - Т. 10 - № 1 - С.86-98.

128. Кузьменко, А.П. Электрохимический синтез наноструктурированного композита оксида меди (II) на многостенных углеродных нанотрубках / А.П. Кузьменко, Н.А. Хохлов, А.В. Кочура, В.В.

Родионов, М.М. Тан, Ч.А. Хеин, А.А Гуламов, Ю.А. Неручев // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия техники и технологии. - 2018. - Т. 8, № 2 . - С. 94-104.

129. Kuz'Menko, A.P. The electrochemical crystallization of the copper (II) oxide on multi-walled carbon nanotubes / A.P. Kuz'Menko, N.A. Khokhlov, K. Aung Hein, M. Min Than, V.V. Rodionov // Journal of Physics: Conference Series

- 2019. - Vol. 1172. - P. 012050-1 - 012050-6.

130. Кузьменко, А.П. Кристаллизация соединений меди на многостенных углеродных нанотрубках в электрохимическом процессе / А.П. Кузьменко, Н.А. Хохлов, В.В. Родионов, М.М. Тан, Ч.А. Хеин // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия техники и технологии

- 2019. - Т. 9, № 3. - С. 108-119.

131. Kuzmenko, A.P. The electrochemical decoration of multi-walled carbon nanotubes with nickel oxide coating / A.P Kuzmenko, N.A. Khokhlov, K.A. Hein, M.M. Than, V.V. Rodionov // Journal of Physics: Conference Series. -2019. - Vol. 1324, No.1. - P. 012041-1 - 012041-8.

132. Пугачевский, М.А. Формирование наноструктур оксида никеля на поверхности углеродных нанотрубок методом электрохимического синтеза / М.А. Пугачевский, Ч.А. Хеин, М.М. Тан, А.П. Кузьменко // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия техники и технологии .2020. - Т. 10, № 4. - С.В печати.

133. Reimer, L. EELS Spectroscopy: A Reference Handbook of Standard Data for Identification and Interpretation of Electron Energy Loss Spectra and for Generation of Electron Spectroscopic Images / L. Reimer, U. Zepke, J. Moesch, S. Schulze-Hillert, M. Ross-Messemer, W. Probst, E. Weimer. - Carl Zeiss: Oberkochen, 1992.- 98 p.

134. Кузьменко, А.П. Самоорганизация стабилизированных одностенных углеродных нанотрубок в постоянном электрическом поле / А.П. Кузьменко, Н.А. Хохлов, А.В. Кочура, Л.И. Рослякова, Ф.Ф. Ниязи, Т.П.

Наинг, Н.В. Аунг // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. - 2017. - Т. 7, № 4. - С.117-127.

135. Pisal, S.H. Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotubes for Nitrogen Sensor / S.H, Pisal, N.S. Harale, T.S. Bhat, H.P. Deshmukh, P.S. Patil // IOSR Journal of Applied Chemistry. - 2014. - Vol. 7, No. 11. - P. 49-52.

136. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards ASTM Philadelphia PA, 1967, Card 80-0656.

137. Powder Diff raction File, Joint Committee on Powder Diff raction Standards ASTM Philadelphia PA, 1967, Card 3-401.

138. Powder Diff raction File, Joint Committee on Powder Diff raction Standards ASTM Philadelphia PA, 1967, Card 1-1117.

139. Hagemann, H. Raman spectra of single crystal CuO / H. Hagemann, H. Bill, W. Sadowski, E. Walker, M. François // Solid State Communications. -1990. - Vol. 73, No. 6. - P. 447-451.

140. Xu, J.F. Raman spectra of CuO nanocrystals / J.F Xu, W. Ji, Z.X. Shen, W.S. Li, S.H. Tang, X.R. Ye, D.Z. Jia, X.Q. Xin // Journal of Raman Spectroscopy. - 1999. - Vol. 30, No. 5. - P. 413-415.

141. Goldstein, H.F. Raman study of CuO single crystals / H.F. Goldstein, D. Kim, P.Y. Yu, L.C. Bourne, J.P. Chaminade, L. Nganga // Physical Review B. - 1990. - Vol. 41, No.10. - P. 7192-7194.

142. Powder Diff raction File, Joint Committee on Powder Diff raction Standards ASTM Philadelphia PA, 1967, Card 1-1239.

143. Mironova-Ulmane, N. Raman scattering in nanosized nickel oxide NiO / N. Mironova-Ulmane, A. Kuzmin, I. Steins, J. Grabis, I. Sildos, M. Pärs // Journal of Physics: Conference Series. - 2007. - Vol. 93, No.1. - P. 012039-1 - 012039-6.

144. Scuderi, V. Photocatalytic activity of CuO and Cu2O nanowires / V. Scuderi, G. Amiard, S. Boninelli, S. Scalese, M. Miritello, P.M. Sberna, G. Impellizzeri, V. Privitera // Materials Science in Semiconductor Processing. -2016. - Vol. 42. - P. 89-93.