Стабилизация наночастиц оксидов переходных металлов IV группы при лазерной абляции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Пугачевский Максим Александрович

• Пугачевский Максим Александрович
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Пугачевский Максим Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ: ТО2, /г02 и HfO2

1.1. Влияние структурных дефектов на атомную и электронную структуру оксидов

1.2. Структурно-фазовые переходы полиморфных оксидов переходных металлов ТЮ2, 7г02, ИЮ2

1.3. Формирование метастабильных фаз

1.4. Физико-химические свойства

1.5. Выводы из анализа литературных данных

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ТО2, /г02, НГО2

2.1. Метод лазерной абляции

2.1.1. Режимы и параметры абляционного процесса

2.1.2. Формирование наночастиц оксидов переходных металлов при импульсном лазерном воздействии

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.1. Режимы светлопольного и темнопольного изображений

2.3.2. Электронные микродифракции

2.3.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

2.4. Атомно-силовая микроскопия

2.4.1. Топография поверхности

2.4.2. Скретч-тест

2.5. Спектрофотометрия

2.5.1. Оптическое поглощение

2.5.2. Фотолюминесценция

2.6. Измерение пористости слоя аблированных наночастиц

2.7. Получение наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 не абляционным методом для сравнительного анализа

2.8. Изучение фотокаталитических свойств наночастиц ТЮ2

2.8.1. Анализ по спектрам оптического поглощения

2.8.2. Анализ по спектрам характеристических потерь энергии электронами

2.9. Измерение теплопроводных свойств слоя аблированных частиц

2.10. Измерения диэлектрических свойств

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

3.1. Анализ размеров и морфологии наночастиц TiO2

3.2. Исследования фазового состава наночастиц TiO2

3.3. Морфологические и фазовые изменения наночастиц ТЮ2 при термическом отжиге

3.4. Определение элементного состава наночастиц TiO2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ

3.5. Спектры поглощения и фотолюминесценции наночастиц ТЮ2

3.6. Исследование адгезионных свойств наночастиц TiO2

3.7. Фотокаталитические свойства наночастиц ТЮ2

3.8. Выводы по главе

ГЛАВА 4. СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗ В АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАХ ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

4.1. Влияние интенсивности лазерного излучения на гранулометрический состав аблированных частиц ZrO2 и HfO2

4.2. Фазовый состав наночастиц ZrO2 и HfO2, стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз

4.3. Формирование дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц ZrO2 и HfO2

4.4. Влияние температуры подложки и термического отжига на ВТФ в аблированных частицах ZrO2 и HfO2

4.5. Выводы по главе

ГЛАВА 5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ZrO2 И HfO2

5.1. Механические свойства наночастиц ZrO2 и HfO2

5.2. Оптические свойства наночастиц ZrO2 и HfO2

5.3. Теплопроводные свойства наночастиц ZrO2

5.4. Диэлектрические свойства наночастиц HfO2

5.5. Выводы по главе

ГЛАВА 6. ТЕРМОУПРУГИЙ МЕХАНИЗМ СТАБИЛИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ

6.1. Воздействие однократных лазерных импульсов на абляционную мишень TiO2, ZrO2 и HfO2

6.2. Построение тепловой модели лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы

6.3. Стабилизация метастабильных фаз в аблированных наночастиц

6.4. Сравнительный анализ наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2, аблированных лазерным излучением

6.5. Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НЧ - наночастицы

НТФ - низкотемпературная фаза

ВТФ - высокотемпературные фазы

ЛИ - лазерное излучение

ЛА - лазерная абляция

ТФП - теория функционала электронной плотности

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

ASTM - American society for testing and materials

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

HRTEM - high resolution transmission electron microscopy

STEM - scanning transmission electron microscopy

ЭМД - электронная микродифракция

CL - column length, постоянная микроскопа.

SAED - select area electron diffraction

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии

электронами

EELS - electron energy loss spectroscopy

УФ - ультрафиолетовое излучение

ИК - инфракрасное излучение

ФЛ - фотолюминесценция

КЧ - координационное число

КР - комбинационное рассеяние

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т - температура

Её - ширина запрещенной зоны

е - диэлектрическая проницаемость

е' - действительная компонента диэлектрической проницаемости

е'' - мнимая компонента диэлектрической проницаемости

0 - свободная энергия Гиббса

5 - площадь поверхности наночастиц

у - удельная поверхностная энергия

и - энергия упругой деформации

р - плотность

а - коэффициент оптического поглощения

Я - коэффициент отражения

И - постоянная планка

V - частота излучения

Я - длина волны

в - угол падения рентгеновского излучения

й - расстояние между атомными плоскостями

АЕ - энергетические потери неупругого рассеяния электронов

1 - интенсивность излучения ЕА - энергия активации

к - коэффициент теплопроводности

с - теплоемкость

а - коэффициент температуропроводности

Каы - скорость движения фронта абляции

Тт - температура плавления материала

Ть - температура кипения материала

ас - коэффициент конвективного теплообмена

гсг - координата фронта кристаллизации

- удельная теплота кристаллизации

Vcool - скорость охлаждения наночастиц

г - частота электрического тока

С - емкость диэлектрического слоя наночастиц

а - удельная проводимость диэлектрического слоя наночастиц

VI - коэффициент объемного заполнения слоя наночастицами гафния

- коэффициент объемного заполнения слоя воздушными порами

е0 - электрическая постоянная.

т - моноклинная фаза

г - тетрагональная фаза

с - кубическая фаза

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация наночастиц оксидов переходных металлов IV группы при лазерной абляции»

Актуальность темы.

Оксиды переходных металлов IV группы TiO2, ZrO2 и HfO2 находят широкое применение в различных областях науки и техники, что связано с рядом уникальных свойств данных материалов [1]. Так, диоксид титана, благодаря сочетанию высокой фотокаталитической активности, низкой себестоимости и экологичности, широко используется в качестве катализатора химических реакций, очистителя органических загрязнений, активного элемента солнечных батарей и др. [2]. Диоксид циркония находит применение в керамической промышленности для изготовления огнеупоров, поскольку обладает большой прочностью при высоких температурах. Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (порядка 2 Втм-1К-1) позволяет использовать ZrO2 как термозащитный материал для охлаждающих лопаток газовых турбин, ракетных и реактивных двигателей, антиотражающих покрытий космических аппаратов, защитных оболочек ядерных реакторов. Кроме того, диоксид циркония и его химический аналог диоксид гафния могут применяться в элементах полупроводниковой электроники в качестве слоев с высокой диэлектрической проницаемостью, сохраняющейся в широком интервале температур [3]. С 2010 года корпорация Intel для изготовления диэлектрических затворов "High-K" в полупроводниковых структурах начала использовать тонкопленочные слои HfO2. Наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать HfO2 в качестве матрицы современных рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов [4], а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядрами гафния, из него можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Особенности электронного строения оксидов переходных металлов обусловливают в оксидах переходных металлов IV группы (TiO2, ZrO2 и

ИГО2) возникновение полиморфизма [5]. Так, ТЮ2 может находиться в трех структурных модификациях: анатаз, брукит и рутил. Анатаз и брукит, не являются стабильными фазами при высоких температурах, испытывая трансформацию в рутил при 850 К и 1100 К, соответственно. Тем не менее, фотокаталитическая активность анатаза оценивается выше, чем у рутила, поэтому часто термостойкость анатаза пытаются увеличить допированием примесей или формированием дефектных структур.

Аналогично, 7г02 и ИЮ2 обладают низкотемпературными и высокотемпературными модификациями: моноклинная, тетрагональная и кубическая. Моноклинная фаза является термодинамически стабильной при низких температурах. При температуре выше 1450 К (для НГО2 - выше 1950 К) формируется тетрагональная фаза, а выше 2650 К (для НГО2 - выше 2850 К) - кубическая. С понижением температуры структура 7г02 и НЮ2 возвращается к моноклинной. При этом наблюдается сильная зависимость коэффициента линейного расширения 7г02 и НГО2 от фазовых превращений, которая значительно ограничивает применение материалов на их основе в условиях высоких температур.

Для предотвращения полиморфных фазовых переходов и стабилизации высокотемпературных фаз в них используется допирование М^О, СаО, У203 и т.д. [6]. Однако это сопровождается возникновением ионной проводимости, снижением температуры плавления, увеличением теплопроводности, уменьшением диэлектрической проницаемости, ростом токов утечки и др. негативными явлениями [7].

Стабилизация высокотемпературных фаз достигается также путем наноструктурирования полиморфных материалов, в частности, в виде наночастиц. В этой связи в качестве перспективного метода получения наночастиц оксидных материалов можно использовать лазерную абляцию [8], при которой формирование метастабильных фаз полиморфных материалов вызывается высоким градиентом температур, как в процессе расплава, так и охлаждения. Эффект стабилизации полиморфных

превращений при этом может достигаться за счет развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащенных структурными дефектами.

Исследование процессов стабилизации кристаллографических сингоний в наночастицах оксидов переходных металлов IV группы, получаемых методом лазерной абляции, в этой связи, представляет актуальную самостоятельную научную проблему, имеющую бесспорное практическое значение.

Цель работы:

Формирование стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы в аблированных наночастицах и исследование их физико-химических свойств.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Разработка методологических основ формирования слоев из наночастиц оксидов переходных металлов IV группы (ТЮ2, ZrO2 и НГО2) методом лазерной абляции, в том числе, при напылении на подложки с различной температурой.

2. Характеризация аблированных наночастиц ТЮ2, ZrO2 и НЮ2 методами гранулометрического и структурно-фазового анализа.

3. Выявление закономерностей влияния различных факторов при лазерной абляции на формирование и количественное содержание стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы.

4. Исследование морфологических и фазовых изменений аблированных наночастиц ТЮ2, ZrO2 и НЮ2 при термическом отжиге.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц ТЮ2, ZrO2 и НЮ2, в том числе, при последующем отжиге.

6. Исследование фотокаталитических свойств наночастиц диоксида титана, влияние на них условий получения и последующего термического отжига.

7. Изучение теплопроводных свойств аблированных наночастиц диоксида циркония, решение теплопроводной задачи

8. Исследование диэлектрических свойств наночастиц диоксида гафния, формирование трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

9. Построение тепловой модели лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы.

Научная новизна.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Методом лазерной абляции, впервые, без допирования примесными элементами, получены наночастицы ТЮ2 с термоустойчивой фазой анатаза.

2. Методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами определены фотокаталитические свойства аблированных наночастиц ТЮ2.

3. Впервые получены высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы в аблированных наночастицах 7г02 и ИЮ2 без внедрения стабилизирующих примесей.

4. Установлены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц - с увеличением интенсивности лазерного излучения и температуры подложки количественное содержание стабилизированных фаз в аблированных наночастицах повышается.

5. Впервые, по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что формирование стабилизированных фаз в оксидах ТЮ2, 7г02 и НГО2 обусловлено

возникновением структурных дефектов в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц.

6. По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами и спектрам оптического поглощения проанализированы интенсивности межзонных переходов в наночастицах ZrO2 и НЮ2, полученных методом лазерной абляции.

7. В рамках тепловой модели лазерной абляции установлена полуэмпирическая зависимость размеров аблированных наночастиц от интенсивности лазерного воздействия.

Положения выносимые на защиту:

1. Закономерности процессов лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы: абляция вещества протекает в жидкой фазе с установленными размерами сферических частиц от 10 до 200 нм, средний размер которых уменьшается с ростом интенсивности лазерного излучения.

2. Формирование термоустойчивой фазы анатаза в аблированных наночастицах ТЮ2, сохраняющейся после отжига при 600 °С на 90 %., а при 800 °С - на 40 %.

3. Стабилизация и увеличение количественного содержания высокотемпературных фаз ZrO2 (до 80%) и НГО2 (до 50%) с ростом интенсивности лазерного излучения вплоть до 1010 Вт/м2.

4. Формирование структурных дефектов атомов Т1, Zr, Н и кислородных вакансий в поверхностных слоях аблированных наночастиц обусловливает образование стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы.

5. Результаты анализа изменений спектров фотолюминесценции аблированных наночастиц ТЮ2, ZrO2 и НГО2 после термической обработки устанавливают природу структурных дефектов:

кислородные вакансии - дефекты по Шоттки, а переходные металлы Т1, 7г и И - дефекты по Френкелю.

6. Доминирующее влияние размерного фактора на значение ширины запрещенной зоны наночастиц ТЮ2, 7г02 и НГО2 при лазерной абляции и последующем термическом отжиге.

7. Тепловая модель лазерной абляции, описывающая формирование наночастиц оксидов переходных металлов IV группы, адекватно соответствующая экспериментально наблюдаемому уменьшению размеров частиц при росте интенсивности лазерного воздействия.

Практическая значимость.

1. Методы получения наночастиц:

• диоксида титана с термоустойчивой фазой анатаза - может быть использован при изготовлении эффективных фотокатализаторов, очистителей органических загрязнений, солнечных и оптических элементов, работающих в условиях повышенных температур

• диоксида циркония со стабилизированными высокотемпературными тетрагональной и кубической фазами - может быть использован в порошковой металлургии при изготовлении огнеупоров, теплозащитных покрытий ракетных и реактивных двигателей, теплоизоляторов высокотемпературных термопар и др.

• диоксида гафния со стабилизированными высокотемпературными фазами без внедрения дополнительных примесей - может быть использован при изготовлении высокоэффективных регулирующих поглощающих стержней ядерных реакторов. Наночастицы НЮ2 могут применяться в качестве диэлектрических слоев высокотемпературных конденсаторов.

2. Методика исследования фотокаталитических свойств с наноразмерным разрешением по данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

3. Экспериментальные данные и феноменологическая модель лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы (TiO2, ZrO2 и HfO2), обеспечивающая формирование стабилизированных наночастиц.

4. Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при изучении дисциплин «Физика конденсированного состояния», «Физика наноситем» и других специальных курсах магистерской и аспирантской подготовки.

Часть работ в диссертационном исследовании выполнялась в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (соглашение № 8687 от 21.09.12 г) «Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных систем: получение и свойства» (№ 2012-1.2.2-12-000-1010-004).

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) Хабаровск, 2006; Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technology, Harbin, China, 2008; Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008», Москва, 2008; TMS 2009 138th Annual meeting & Exhibition, San Francisco, USA, 2009; International Xth Russian-Chinese Symposium Proceedings "Modern materials and technologies ", Khabarovsk, 2009, 2011; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов», Белгород, 2009; VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, 2009; Международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии», Комсомольск-на-Амуре, 2010; II Международной молодёжной научной конференции «Молодежь и XXI век»

Курск, 2010; XVII Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2010» Курск, 2010; XVII Международной научно-практической конференции "Современные техника и технологии", Томск, 2011; Asian School-Conference on "Physics and technology of nanostructured materials", Vladivostok, 2011, 2013, 2015; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2011; International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnology and Electron Devices (EDM 2012), Erlagol, Altai, Russia, 2012; Всероссийская научная конференция «Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ - с. Максимиха, 2012; International XIVth Russian-Chinese Symposium "Advanced Materials and Processing Technology - 2013", Khabarovsk, 2013; Российской конференции с международным участием "Высокотемпературная химия оксидных наносистем", Санкт-Петербург, 2013; Всероссийской молодежной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", Благовещенск, 2014; XI международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", Томск, 2014; II Международной научно-практической конференции «Физика и технология наноматериалов и структур», Курск, 2015.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 21 статья, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 16 статей, включенных в библиометрические базы данных Web of Science и Scopus, из них 5 статей в единоличном авторстве. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Личный вклад автора.

Все эксперименты по получению, характеризации и исследованию свойств наночастиц диоксида титана, автор проводил лично. Автор осуществлял большую часть работ по диоксиду циркония. Под непосредственным руководством автора проводились эксперименты по лазерной абляции диоксида гафния. Все исследования просвечивающей электронной микроскопии проводились автором самостоятельно. Автором лично разработана методика исследования фотокаталитических свойств аблированных наночастиц ТЮ2 методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

В ходе работы над диссертацией автором подготовлен один кандидат физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа содержит введение, шесть глав, основные выводы и список литературы. Общий объем работы составляет 269 страниц, включая 133 рисунка, 10 таблиц и библиографию из 315 наименований.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ: ТЮ2, ZrO2 и HfO2

1.1. Влияние структурных дефектов на атомную и электронную структуру оксидов

Оксиды переходных металлов IV группы относятся к оксидам подгруппы титана, химическое строение которых ввиду наличия на верхних энергетических уровнях металлических элементов Т1, 7г, И двух d-электронов и двух ^-электронов имеет схожие особенности [5]. В тоже время переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, формируют целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. Так, например, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками, так и полупроводниками.

Специфичные свойства данных соединений обусловлены особенностью поведения d-электронов. Малая пространственная протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких энергетических зон, в которых поведение электронов определяется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями [9]. Данные особенности приводят к трансформации структуры оксидов переходных металлов между несколькими полиморфными состояниями при воздействии внешних факторов - температуры, давления и т.д.

Диоксид титана, обладая свойством полиморфизма, может находиться в трех основных структурных модификациях: анатаз (тетрагональная), брукит (ортогональная), и рутил (тетрагональная) [2]. Известен еще ряд модификаций, существующих, как правило, в условиях высокого давления, однако, наибольшее распространение из всех получили только анатаз и рутил. Схематическое изображение кристаллических ячеек ТЮ2 со структурой анатаза и рутила представлено на рисунке 1.1.

Анатаз

Рутил

а = 3.784 А с = 9.515 А

= 3.3 эВ р = 3894 кгм"3 V = 34.06 А3 П-0(4) = 1.937 А П-0(2) = 1.965 А

а = 4.59 А; с = 2.96 А Eg = 3.1 эВ р = 4250 кгм-3 V = 31.22 А3 П-0(4) = 1.949 А П-ОЙ = 1.980 А

Рисунок 1.1 - Кристаллическая ячейка ТЮ2 со структурой анатаза и рутила

Фазы анатаза и рутила являются тетрагональными, хорошо описываются в виде последовательных ТЮ6 октаэдрических структур, где каждый ион Т14+ окружен октаэдром на основе 6 ионов О2- [10]. Отличия кристаллической решетки анатаза и рутила проявляются в различном искажении октаэдрических структур. Так, если в рутиле наблюдается только небольшая орторомбическая дисторсия октаэдров, то в анатазе они значительно вытягиваются, с понижением симметрии ниже орторомбической. Расстояния Т1-Т1 в анатазе существенно больше, а Т-О наоборот меньше, чем в рутиле. Данные различия влияют как на массовую плотность (рис. 1.1), так и на электронную структуру ТЮ2.

Соединения диоксидов циркония и гафния являются химическими аналогами [6], обладают полной взаимной растворимостью [11], что в свое время сильно усложнило обнаружение и получение ИТ в чистом виде [12]. Их аналогия определяется схожей электронной конфигурацией верхних энергетических уровней атомов циркония [Кг]4ё25Б2 и гафния [Хе]41"145ё26в2, единственное различие которых, как видно, наблюдается только в наличие у гафния подоболочки /-электронов, что ведет к уменьшению его атомного размера по сравнению с цирконием за счет лантаноидного сжатия [5].

Как результат аналогичной электронной конфигурации 7г и И, является и схожесть атомного и электронного строения 7г02 и НГО2. Инфракрасная (ИК) [13], микроволновая спектроскопия [14, 15] и теоретические расчеты показывают, что вибрационные частоты молекул 7г02 и НГО2 очень близки по значениям [16], а длина и углы их ковалентных связей аналогичны [17]. Данные обстоятельства в конечном итоге обусловливают значительную схожесть физико-химических свойств 7г02 и НЮ2 [11].

Диоксид циркония и диоксид гафния обладают свойством полиморфизма, в зависимости от температуры могут находиться в трех термодинамически устойчивых структурных модификациях [18]: моноклинная фаза (т) присутствует при температурах ниже 1450 К (для НГО2 ниже 1950 К); тетрагональная фаза (1) имеется при температурах от 1450 до 2650 К (для НГО2 от 1950 до 2850 К); кубическая фаза (с) наблюдается при температурах выше 2650 К (НГО2 выше 2850 К) и до температуры плавления 2950 К (НГО2 3050 К) [6, 19-21].

На рисунке 1.2 представлена общая кристаллическая структура для 7г02 и НГО2 в трех фазовых состояниях с основными кристаллографическими параметрами. В работах [22, 23] отмечается, что структурные модификации 7г02 и НГО2 тетрагональной и моноклинной фазы получаются как производные от кубической фазы, представляющей собой гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с четырьмя атомами металла 7г (Н^ и восемью атомами кислорода 0, с параметром решетки а = 5.10 А (НЮ2 5.11 А) [24-26]. В структуре присутствуют восемь одинаковых расстояний между атомами металла и кислорода со значением ~ 2.2 А.

Моноклинная

Тетрагональная

Кубическая

2Г02 НЮ2 а = 5.21 А 5.12 А Ъ = 5.26 А 5.18 А с = 5.37 А 5.29 А

в = 99° а = у = 90°

а

2Г02 НЮ2 а = 5.12 А 5.14 А с = 5.25 А 5.25 А

а = в = у = 90°

\

а

2Г02 НЮ2 а = 5.10 А 5.11 А

а = в = У = 90°

Рисунок 1.2 - Полиморфность кристаллической решётки 7г02 и НГО2

Образование тетрагональной фазы из кубической происходит путем особого перестроения кислородной подрешетки (при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой), сопровождаемой удлинением элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода. Данную структуру можно характеризовать двумя параметрами решетки а=Ъ=5.12 А (НГО2 5.14 А), с=5.25 А (НГО2 5.25 А) и внутренним параметром dz0 - смещение атомов кислорода вдоль направления <100> [27]. В тетрагональной модификации можно наблюдать два набора расстояний между 7г(Н£) и О (~ 2.065 и 2.455 А), что формирует сжатые и вытянутые структурные тетраэдры.

Моноклинная фаза формируется из тетрагональной путем сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с незначительным изменением длин сторон. Данная ячейка характеризуется параметрами а=5.21 А (НГО2 5.12 А), Ъ=5.26 А (НГО2 5.18 А), с=5.37 А (НО 5.29 А) и ¡3=99° (угол между сторонами а и с) [27]. Металл 7г(н£) в этой фазе имеет координационное число (КЧ) равное 7, при этом также имеется два типа ионов кислорода с координационными числами 3 и 4. Ионы первого типа О1 (КЧ 3) практически

находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами гафния, углы между связями равны 104 109 ° и 143°, в то время как ионы второго типа On (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием ~ 2.210 А. Все углы между связями, за исключением одного (134°), лежат в интервале 100 - 108°. Стоит отметить, что, в зависимости от условий получения вещества его наноструктурного состояния, кристаллические параметры каждой из фаз ZrO2 и HfO2 могут варьироваться [6].

Характеризуя электронную структуру оксидов переходных металлов IV группы можно отметить, что в настоящее время выполнено множество экспериментальных и теоретических работ по изучению электронного строения данных оксидов [3, 28-33]. Наибольший прогресс в теоретических исследованиях в свое время был достигнут благодаря развитию самосогласованной теории основного состояния неоднородного электронного газа - теории функциональной плотности (ТФП, или DFT -Density Functional Theory) в работах Хоэнберга, Кона и Шэма [34]. Расчёты «из первых принципов» позволили теоретически вычислять электронную структуру и важнейшие характеристики оксидов, а также влияние на них структурных дефектов и примесей.

ТФП расчеты позволили проследить формирование зонной структуры диоксида титана при взаимодействии энергетических уровней атомов Ti и O (рис. 1.3). Так, в [35] отмечается, что верхние уровни валентной зоны TiO2 могут быть разложены на три основные области: в нижней - связывающие состояния а, формируемые связями O ра; в средней - связующие состояния п; и в верхней - антисвязующие O рп состояния, где гибридизация с d-электронами Ti незначительна. Можно отметить, что а связи оказывают значительно большее влияние на связывающие состояния, нежели п связи.

О 2s

■ ■-

Рисунок. 1.3 - Формирование зонной структуры диоксида титана

С другой стороны, нижние энергетические уровни зоны проводимости формируются связывающими состояниями Ti eg (>5 эВ) и t2g (<5 эВ), формирующие а и п связи соответственно. При этом в самой нижней области также наблюдаются антисвязующие dxy состояния атома Ti.

В работе [36] Wu и Wang снимали фотоэлектронные спектры оксида титана, а в работе [37] были экспериментально определены и теоретически рассчитаны с помощью программы PESCAL значения энергии сродства электрона и вибрационные частоты для диоксидов циркония и гафния. Сравнение полученных результатов для TiO2, ZrO2 и HfO2 представлены в таблице 1.1.

Из таблицы видно, что для ZrO2 и HfO2 наблюдаются общие вибрационные частоты, которые существенно отличаются от TiO2. Данное различие в значениях объясняется уменьшением энергии связи и атомной массы металла в TiO2 по сравнению с ZrO2 и HfO2. С другой стороны,

сродство к электрону ТЮ2 практически аналогично с 7гО2, отклонение не более 0.05 эВ, в то время как между НЮ2 и 7гО2 наблюдается различие до 0.50 эВ. В этом случае большое влияние оказывает появление /-подоболочки в атоме гафния.

Таблица 1.1

Сродство к электрону Ee и вибрационные частоты TiO2, ZrO2 и HfO2

MeO2 Ee, эВ v1, см-1 v2, см-1

TiO2 1.59±0.03 947 917

ZrO2 1.64±0.03 884 818

HfO2 2.14±0.03 883 814

v1 - симметричный режим; v2 - асимметричный режим.

Авторами [38] при помощи программы ADF BAND выполнены расчёты электронной структуры HfO2. На рисунке 1.4 представлены энергетические диаграммы зонной структуры вдоль особых точек зоны Бриллюэна для кубической, тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида гафния. Нулевой отметкой отсчёта энергии служил потолок валентной зоны. Как видно из рисунка, с понижением симметрии кристалла зонная структура заметно усложняется. Расчетная ширина запрещённой зоны Eb диоксида гафния в этой работе составила в среднем 4 эВ.

На основе экспериментальных данных определено, что для объемных материалов ширина запрещенной зоны может составлять для TiO2 от 2.5 до 3.0 эВ [2]; для ZrO2 - от 4.8 до 5.5 эВ [4]; для HfO2 - от 5.5 до 6.0 эВ [39, 40]. Таким образом, по значению ширины запрещенной зоны оксиды переходных металлов IV группы можно разделить на широкозонный полупроводник -диоксид титана, и диэлектрики - диоксиды циркония и гафния.

с-НЮ: ЬНГСЬ т-НГСЬ

WL ГХ XV К Т АМ Г г к гГУАВОЕС

Рисунок. 1.4 - Зонные диаграммы кубической, тетрагональной и моноклинной модификаций HfO2, соответственно.

Стоит отметить, что с переходом от объемного к наноразмерному состоянию (наночастицы, нанопленки и др.) ширина запрещенной зоны оксидов, как правило, увеличивается на 0.1^ 0.8 эВ [41-43], что обусловливается влиянием квантового ограничения [44]. Так, количественная зависимость ширины запрещенной зоны от размера частиц может быть задана следующим выражением [45]:

_ П2п\ 1 К 1.786• е2 ^

АЕ = + —]--Б--0284 • , (11)

2 Я т* т* £• Я

где И - редуцированная постоянная Планка; Я - радиус частицы; те* и т\* -эффективная масса электронов и дырок, соответственно; е - диэлектрическая проницаемость; Е^ - эффективная энергия Ридберга, определяемая как:

ЕЯУ = - 2, 2 [ * ^ (1-2)

2б п т* т*

Исследования оптических спектров полупроводниковых и диэлектрических материалов позволяют определить по краю поглощения ширину запрещенной зоны исследуемого вещества. Как отмечено в [46-49], плёнки НЮ2 демонстрируют высокую прозрачность в широкой спектральной

области до Её, при этом сохраняют свои оптические свойства при высоких температурах. На рисунке 1.5 представлены спектры пропускания тонких плёнок НГО2, осаждённых на кварцевых подложках [50]. Коэффициент оптического поглощения плёнок а может быть выражен следующим отношением:

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Пугачевский Максим Александрович, 2016 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Woodley, S.M. Properties of small TiO2, ZrO2 and HfO2 nanoparticles [Text] / S. M. Woodley, S. Hamad, J. A. Mejias, C. R. A. Catlow // J. Mater. Chem. - 2006. - Vol. 16 - № 20 - P. 1927-1933.

2. Gupta, S.M. A review of TiO2 nanoparticles [Text] / S. M. Gupta, M. Tripathi // Chinese Sci. Bull. - 2011. - Vol. 56 - № 16 - P. 1639-1657.

3. Perevalov, T. V Application and electronic structure of high-permittivity dielectrics [Text] / T. V Perevalov, V. a. Gritsenko // Uspekhi Fiz. Nauk -2010. - Vol. 180 - № 6 - P. 587.

4. Kirm, M. Thin films of HfO2 and ZrO2 as potential scintillators [Text] / M. Kirm, J. Aarik, M. Jurgens, I. Sildos // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. - 2005. - Vol. 537 - № 1-2 - P. 251-255.

5. Cotton, F.A. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition [Text] // Wiley-Interscience New York. - 1999. - P. 1-1376.

6. Wang, J. Hafnia and hafnia-toughened ceramics [Text] / J. Wang, H. P. Li, R. Stevens // J. Mater. Sci. - 1992. - Vol. 27 - № 20 - P. 5397-5430.

7. Заводинский, В.Г. О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония [Текст] / В. Г. Заводинский // Физика твердого тела - 2004. - Т. 46 - № 3 - С. 441-445.

8. Булгаков, А.В. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество [Текст] / А. В. Булгаков, Н. М. Булгакова, И. М. Бураков, Н. Ю. Быков, А. Н. Волков, Б. Д. Гаррисон, К. Гури, Л. В. Жигилей, Д. С. Иванов, Т. Е. Итина, Н. И. Кускова, М. Кьеллберг, Е. Е. Б. Кэмпбелл, Н. Р. Левашов, Э. Левегль, Ж. Лин, Г. А. Лукьянов, В. Марин, И. Озеров, А. Е. Перекос, М. Е. Поварницин, А. Д. Рудь, В. С. Седой, К. Хансен, М. Хеден, К. В. Хищенко / под ред. В.К. Малиновский. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. -462 с.

9. Caravaca, M. a Ab initio study of the elastic properties of single and polycrystal TiO(2), ZrO(2) and HfO(2) in the cotunnite structure. [Text] / M. a Caravaca, J. C. Mino, V. J. Perez, R. a Casali, C. a Ponce // J. Phys. Condens. Matter - 2009. - Vol. 21 - № 1 - P. 15501.

10. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide [Text] / U. Diebold // Surf. Sci. Rep. - 2003. - Vol. 48 - № 5-8 - P. 53-229.

11. Ruh, R. The system zirconia-hafnia [Text] / R. Ruh, H. J. Garret, R. F. Domagala, N. M. Tallen // J. Amer. Ceram. Soc. - 1968. - Vol. 51 - P. 2327.

12. Hevesey, G. V The Discovery and Properties of Hafnium [Text] / G. V Hevesey // Chem, Rev. - 1925. - Vol. 2 - P. 1.

13. Chertihin, G. V Reactions of Laser Ablated Titanium, Zirconium, and Hafnium Atoms with Oxygen Molecules in Condensing Argon [Text] / G. V Chertihin, L. Andrews // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99 - № 17 - P. 63566366.

14. Brugh, D.J. Fourier Transform Microwave Spectroscopy of Jet-cooled ZrO2 Produced by Laser Vaporization [Text] / D. J. Brugh, R. D. Suenram, W. J. Stevens // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 111 - 3526 p.

15. Lesarri, A. Rotational spectrum of jet-cooled HfO2 and HfO [Text] / A. Lesarri, R. D. Suenram, D. Brugh // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117 - № 21 - P. 9651.

16. Carlone, C. Raman spectrum of zirconia-hafnia mixed crystals [Text] // Phys. Rev. B. - 1992. - Vol. 45. - № 5. - P. 2079-2084.

17. Zhao, X. Phonons and Lattice Dielectric Properties of Zirconia [Text] / X. Zhao, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B - 2002. - Vol. 65 - № 7 - P. 075105.

18. Aldebert, P. Structure and ionic mobility of zirconia at high temperature [Text] / P. Aldebert, J. J.-P. J. Traverse // J. Am. Ceram. - 2006. - Vol. 68 -№ 1 - P. 34-40.

19. Kuwabara, A. Ab initio lattice dynamics and phase transformations of ZrÜ2 [Text] / A. Kuwabara, T. Tohei, T. Yamamoto, I. Tanaka // Phys. Rev. B - 2005. - Vol. 71 - № 6 - P. 64301.

20. Wolten, G.M. Diffusionless Phase Transformations in Zirconia and Hafnia [Text] / G. M. Wolten // J. Am. Ceram. Soc. - 1963. - Vol. 46 - № 9 - P. 418-422.

21. Bouvier, P. High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia [Text] / P. Bouvier, E. Djurado, G. Lucazeau, T. Le Bihan // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2000. - Vol. 62 - № 13 - P. 8731-8737.

22. French, R. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of ZrO2 [Text] // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 49. - № 8. - P. 5133-5142.

23. Глушкова, В.Б. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов [монография] / В. Б. Глугакова, М. В. Кравчинская, Д. К. Кузнецов, П. А. Тихонов. // Л.: Наука, 1984. - 176 с.

24. Gateshki, M. Atomic-scale structure of nanocrystalline ZrO2 prepared by high-energy ball milling [Text] / M. Gateshki, V. Petkov, G. Williams, S. Pradhan, Y. Ren // Phys. Rev. B - 2005. - Vol. 71 - № 22 - P. 224107.

25. Braski, D.N. Elastic modulus of stabilized zirconia. [Text] / D. N. Braski, J. D. Buckley // J. Amer. Cer. Soc - 1967. - Vol. 50 - № 4 - P. 1967.

26. Ingel, R.P. Initial Characterization of Partially-Stabilized HfO2 Single Crystals [Text] / R. P. Ingel // Ceram. Eng. Sci. Proc. - 1982. - Vol. 3 - № 910 - P. 577-586.

27. Adam, J. The crystal structure of ZrO2 and HfO2 [Text] // Acta Crystallogr. -1959. - Vol. 12. - № 11. - P. 951.

28. Zhao, Z. Surface properties and electronic structure of low-index stoichiometric anatase TiO2 surfaces. [Text] / Z. Zhao, Z. Li, Z. Zou // J. Phys. Condens. Matter - 2010. - Vol. 22 - № 17 - P. 175008.

29. Wu, H. Electronic structure of titanium oxide clusters: TiOy (y= 1-3) and (TiO2)n (n= 1-4) [Text] // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - № 20. - P. 8221.

30. Mowbray, D.J. Stability and Electronic Properties of TiO2 Nanostructures With and Without B and N Doping [Text] / D. J. Mowbray, J. I. Martinez, J. M. Garcia-Lastra, K. S. Thygesen, K. W. Jacobsen // J. Phys. Chem. C -2010. - Vol. 113 - P. 12301-12308.

31. Chen, G. Structural and electronic properties of cubic HfO2 surfaces [Text] / G. Chen, Z. Hou, X. Gong // Comput. Mater. Sci. - 2008. - Vol. 44 - № 1 -P. 46-52.

32. Tang, W.T. Synthesis and characterization of HfO2 and ZrO2 thin films deposited by plasma assisted reactive pulsed laser deposition at low temperature [Text] / W. T. Tang, Z. F. Ying, Z. G. Hu, W. W. Li, J. Sun, N. Xu, J. D. Wu // Thin Solid Films - 2010. - Vol. 518 - № 19 - P. 5442-5446.

33. Заводинский, В.Г. Влияние примесей на стабильность и электронные состояния диоксида титана в форме анатаза [Текст] / В. Г. Заводинский, А. Н. Чибисов // Физика твердого тела - 2009. - Т. 51 - № 3 - С. 477482.

34. Kohn, W. Statistical Mechanics of an Assembly of Quasiparticles [Text] // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 140. - № 4. - P. A1133-А1139.

35. Asahi, R. Electronic and optical properties of anatase TiO2 [Text] / R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A. Freeman // Phys. Rev. B - 2000. - Vol. 61 - № 11 - P. 7459-7465.

36. Wu, H. Electronic structure of titanium oxide clusters: TiOy (y= 1-3) and (TiO2)n (n= 1-4) [Text] // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - № 20. - P. 8221.

37. Zheng, W. Electronic structure differences in ZrO2 vs HfO2. [Text] / W. Zheng, K. H. Bowen, J. Li, I. Dabkowska, M. Gutowski // J. Phys. Chem. A -2005. - Vol. 109 - № 50 - P. 11521-11525.

38. Перевалов, Т.В. Применение и электронная структура диэлектриков

с высокой диэлектрической проницаемостью [Текст] // УФН. - 2010. - Т. 180. - № 6. - С. 588-602.

39. Balog, M. Chemical vapor deposition and characterization of HfO2 films from organo-hafnium compounds [Text] / M. Balog, M. Schieber, M. Michman, S. Patai // Thin Solid Films - 1977. - Vol. 41 - № 3 - P. 247-259.

40. Yang, F. Characterization of HfO2 capacitors [Text] // A thesis. The University of Maine, USA / F. Yang - 200 p.

41. Hausmann, D.M. Atomic Layer Deposition of Hafnium and Zirconium Oxides Using Metal Amide Precursors [Text] / D. M. Hausmann, E. Kim, J. Becker, R. G. Gordon // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14 - № 10 - P. 43504358.

42. Hsu, C.T. High Dielectric Constant of RF-Sputtered HfO2 Thin Films [Text] / C. T. Hsu, Y. K. Su, M. Yokoyama // Japan J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 31 -№ 8 - P. 2501-2504.

43. Gilo, M. Study of HfO2 films prepared by ion-assisted deposition using a gridless end-hall ion source [Text] // Thin Solid Films. - 1999. - Vol. 350. -№ 1-2. - P. 203-208.

44. Дорофеев, С.Г. Оптические и структурные свойства тонких пленок, осажденных из золя наночастиц кремния [Текст] / С. Г. Дорофеев, Н. Н. Кононов, А. А. Ищенко, Р. Б. Васильев, М. А. Гольдштрах, К. В. Зайцева, В. В. Колташев, В. Г. Плотниченко, О. В. Тихоневич // Физика и техника полупроводников - 2009. - Т. 43 - № 11 - С. 1460-1467.

45. Eufinger, K. Effect of deposition conditions and doping on the structure , optical properties and photocatalytic activity of d.c. magnetron sputtered TiO2 thin films [Text] / K. Eufinger - 200 p.

46. Modreanu, M. Investigation of thermal annealing effects on microstructural and optical properties of HfO2 thin films [Text] / M. Modreanu, J. Sancho-Parramon, O. Durand, B. Servet, M. Stchakovsky, C. Eypert, C. Naudin, a.

Knowles, F. Bridou, M. F. Ravet // Appl. Surf. Sci. - 2006. - Vol. 253 -№ 1 SPEC. ISS. - P. 328-334.

47. Khoshman, J.M. Amorphous hafnium oxide thin films for antireflection optical coatings [Text] // Surf. Coatings Technol. - 2008. - Vol. 202. - № 11.

- P. 2500-2502.

48. Cosnier, V. HfO2-SiO2 interface in PVD coatings [Text] / V. Cosnier, M. Olivier, G. Theret, B. Andre // J. Vac. Sci. Technol. A - 2001. - Vol. 19 - № 5 - P. 2267-2272.

49. Nguyen, N. V Sub-bandgap defect states in polycrystalline hafnium oxide and their suppression by admixture of silicon [Text] // Appl. Phys. Lett. - 2005. -Vol. 87. - № 19. - P. 192903.

50. Aarik, J. Optical characterization of HfO2 thin films grown by atomic layer deposition [Text] / J. Aarik, H. Mandar, M. Kirm, L. Pung // Thin Solid Films

- 2004. - Vol. 466 - № 1-2 - P. 41-47.

51. He, G. Optical and electrical properties of plasma-oxidation derived HfO2 gate dielectric films [Text] / G. He, L. Q. Zhu, M. Liu, Q. Fang, L. D. Zhang // Appl. Surf. Sci. - 2007. - Vol. 253 - № 7 - P. 3413-3418.

52. Robertson, J. High dielectric constant oxides [Text] / J. Robertson // Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 28 - № 03 - P. 265-291.

53. Hirano, K. Sensitization of TiO2 particles by dyes to achieve H2 evolution by visible light [Text] // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2000. - Vol. 136. -№ 3. - P. 157-161.

54. Kay, A. Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder [Text] / A. Kay, M. Gratzel // Sol. Energy Mater. Sol. Cells - 1996. - Vol. 44 - № 1 - P. 99-117.

55. Wong, H. On the scaling issues and high-k replacement of ultrathin gate dielectrics for nanoscale MOS transistors [Text] // Microelectron. Eng. -2006. - Vol. 83. - № 10. - P. 1867-1904.

56. Dkhissi, A. Multiscale Modeling of the Atomic Layer Deposition of HfO 2 Thin Film Grown on Silicon: How to Deal with a Kinetic Monte Carlo

Procedure [Text] // J. Chem. Theory Comput. - 2008. - Vol. 4. - № 11. -P. 1915-1927.

57. Navrotsky, A. Thermochemical insights into refractory ceramic materials based onoxides with large tetravalent cations [Text] / A. Navrotsky // J. Mater. Chem. - 2005. - Vol. 15 - № 19 - P. 1883-1890.

58. Ramana, C. V Growth, structure, and thermal conductivity of yttria-stabilized hafnia thin films [Text] / C. V Ramana, M. Noor-A-Alam, J. J. Gengler, J. G. Jones // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2012. - Vol. 4 - № 1 - P. 200-204.

59. Mudavakkat, V.H. Structure and AC conductivity of nanocrystalline Yttrium oxide thin films [Text] // Thin Solid Films. - 2011. - Vol. 519. - № 22. - P. 7947-7950.

60. Na-Phattalung, S. First-principles study of native defects in anatase TiO2 [Text] / S. Na-Phattalung, M. Smith, K. Kim, M.-H. Du, S.-H. Wei, S. Zhang, S. Limpijumnong // Phys. Rev. B - 2006. - Vol. 73 - № 12 - P. 125205125217.

61. Chen, X. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. [Text] / X. Chen, S. S. Mao // Chem. Rev. -2007. - Vol. 107 - № 7 - P. 2891-2959.

62. Forker, M. Structure, phase transformations, and defects of HfO2 and ZrO2 nanoparticles studied by Ta181 and Cd111 perturbed angular correlations, H1 magic-angle spinning NMR, XPS, and x-ray and electron diffraction [Text] / M. Forker, P. de la Presa, W. Hoffbauer, S. Schlabach, M. Bruns, D. Szabo // Phys. Rev. B - 2008. - Vol. 77 - № 5 - P. 54108.

63. Mukhopadhyay, A.B. First-Principles Investigation of the Structure , Energetics , and Electronic Properties of R [Text]u/HfO2 Interfaces / A. B. Mukhopadhyay, J. F. Sanz, C. B. Musgrave // J. Phys. Chem. C - 2007. -Vol. 111 - № 26 - P. 9203-9210.

64. Баранцев, Н.С. Реактивное импульсное лазерное осаждение тонкопленочных слоев HfO2 на Si (100) [Текст] / Н. С. Баранцев, А. В.

Зенкевич, Ю. Ю. Лебединский, И. П. Сипайло, В. П. Гладков, В. Н. Неволин // Перспективные материалы - 2008. - № 6 - С. 26-32.

65. Winter, M.R. Thermal conductivity of yttria-stabilized zirconia - hafnia solid solutions [Text] / M. R. Winter, D. R. Clarke // Acta Mater. - 2006. - Vol. 54 - № 19 - P. 5051-5059.

66. Соколов, А.А. Рентгеноспектроскопическое исследование тонких плёнок HfO2 синтезированных на Si (100) методами ALD и MOCVD [Текст] // Журнал технической физики. - 2010. - Т. 80. - № 7. - С. 131136.

67. Eliziario, S.A. Morphology and Photoluminescence of HfO2 Obtained by Microwave-Hydrothermal [Text] / S. A. Eliziario, L. S. Cavalcante, J. C. Sczancoski, P. S. Pizani, J. A. Varela, J. W. M. Espinosa, E. Longo // Nanoscale Res. Lett. - 2009. - Vol. 4 - № 11 - P. 1371-1379.

68. Рутман, Д.С. Высокотемпературные материалы из диоксида циркония [Текст] // - 1985. - 136 с.

69. Константинова, Т.Е. Формирование структуры керамики ZrO2 - 3 мол.% Y2O3 в процессе спекания и особенности ее разрушения [Текст] // Огнеупоры и техн. керамика. - 2001. - № 3. - С. 12-16.

70. Korduban, A.M. X-ray photoelectron spectroscopy of nanopowders of ZrO2-Y2O3-Cr2O3 compounds [Text] // Funct. Mater. - 2007. - Vol. 14. - № 4. -P. 424-459.

71. Быков, И.П. Изменения ЭПР-характеристик наноразмерных частиц диоксида циркония при рентгеновском облучении и отжиге в атмосфере водорода [Текст] // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. - № 12. - С. 2214-2219.

72. Расторгуев, А.А. Исследование электронной структуры плёнок HfO2 методом фотолюминесценции [Текст] // Журнал структурной химии. -2008. - Т. 49. - № 1. - С. 27-36.

73. Белый, В.И. Люминесценция плёнок диоксида гафния, полученных из дипивалоилметаната гафния [Текст] / В. И. Белый, А. А. Расторгуев //

Известия высших учебных заведений, физика - 2007. - Т. 50 - № 4 -С. 63-67.

74. Manna, S. Structural stability and optical properties of nanocrystalline zirconia [Text] / S. Manna, T. Ghoshal, A. K. Deb, S. K. De // J. Appl. Crystallogr. - 2010. - Vol. 43 - № 4 - P. 780-789.

75. Medvedeva, J.E. Screened-exchange determination of the electronic properties of monoclinic, tetragonal, and cubic zirconia [Text] / J. E. Medvedeva, A. J. Freeman, C. B. Geller, D. M. Rishel // Phys. Rev. B -Condens. Matter Mater. Phys. - 2007. - Vol. 76 - № 23 - P. 235115.

76. Forker, M. Perturbed-angular-correlation study of electric quadrupole interactions in nanocrystalline ZrO2 [Text] / M. Forker, U. Brossmann, R. Wurschum // Phys. Rev. B - 1998. - Vol. 57 - № 9 - P. 5177-5181.

77. Morant, C. Electronic structure of stoichiometric and Ar+-bombarded ZrO2 determined by resonant photoemission [Text] / C. Morant, A. Fernandez, A. R. Gonzalez-Elipe, L. Soriano, A. Stampfl, A. M. Bradshaw, J. M. Sanz // Phys. Rev. B - 1995. - Vol. 52 - № 16 - P. 11711-11720.

78. Zheng, J.X. First-principles study of native point defects in hafnia and zirconia [Text] / J. X. Zheng, G. Ceder, T. Maxisch, W. K. Chim, W. K. Choi // Phys. Rev. B - 2007. - Vol. 75 - № 10 - P. 104112.

79. Foster, A.S. Structure and electrical levels of point defects in monoclinic zirconia [Text] // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64. - № 22. - P. 224108.

80. Lin, C. Phase Transformation and Photoluminescence Properties of Nanocrystalline ZrO 2 Powders Prepared via the Pechini-type Sol - Gel Process [Text] // J. Phys. Chem C. - 2007. - Vol. 111. - № 8. - P. 33003307.

81. Xie, Y. The influence of mixed phases on optical properties of HfO2 thin films prepared by thermal oxidation [Text] / Y. Xie, Z. Ma, Y. Su, Y. Liu, L. Liu, H. Zhao, J. Zhou, Z. Zhang, J. Li, E. Xie // J. Mater. Res. - 2011. - Vol. 26 - № 1 - P. 50-54.

82. Park, J.-W. Optical properties of thermally annealed hafnium oxide and their correlation with structural change [Text] / J.-W. Park, D.-K. Lee, D. Lim, H. Lee, S.-H. Choi // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 104 - № 3 - P. 33521.

83. Ma, C.Y. Structural, morphological, optical and photoluminescence properties of HfO2 thin films [Text] / C. Y. Ma, W. J. Wang, J. Wang, C. Y. Miao, S. L. Li, Q. Y. Zhang // Thin Solid Films - 2013. - Vol. 545 - P. 279-284.

84. Ciuparu, D. Synthesis and apparent bandgap of nanophase zirconia [Text] / D. Ciuparu, A. Ensuque, G. Shafeev, F. Bozon-Verduraz // J. Mater. Sci. Lett. -2000. - Vol. 19 - № 11 - P. 931-933.

85. Rastorguev, A.A. Luminescence of intrinsic and extrinsic defects in hafnium oxide films [Text] / A. A. Rastorguev, V. I. Belyi, T. P. Smirnova, L. V Yakovkina, M. V Zamoryanskaya, V. A. Gritsenko, H. Wong // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2007. - Vol. 76 - № 23 - P. 235315.

86. Ciapponi, A. Study of luminescent defects in hafnia thin films made with different deposition techniques [Text] / A. Ciapponi, F. R. Wagner, S. Palmier, J. Y. Natoli, L. Gallais // J. Lumin. - 2009. - Vol. 129 - № 12 - P. 1786-1789.

87. Ni, J. Oxygen defect induced photoluminescence of Hf O2 thin films [Text] / J. Ni, Q. Zhou, Z. Li, Z. Zhang // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 93 - № 1 -P. 11905.

88. Foster, A. Vacancy and interstitial defects in hafnia [Text] / A. Foster, F. Lopez Gejo, A. Shluger, R. Nieminen // Phys. Rev. B - 2002. - Vol. 65 - № 17 - P. 174117.

89. Deibert, M.C. An Auger spectroscopic investigation of the high temperature reduction of zirconium dioxide surfaces in vacuum [Text] / M. C. Deibert, R. Kahraman // Appl. Surf. Sci. - 1989. - Vol. 37 - № 3 - P. 327-336.

90. Martinez, F.L. Thin Films Grown By High Pressure Reactive Sputtering [Text] / F. L. Martinez, M. Toledano-Luque, J. J. Gandia, J. Carabe, W.

Bohne, J. Rohrich, E. Strub, I. Martil // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2007. -Vol. 40 - № 17 - P. 5256-5265.

91. Munoz, Ramo D. Spectroscopic properties of oxygen vacancies in monoclinic Hf O2 calculated with periodic and embedded cluster density functional theory [Text] / D. Munoz Ramo, J. L. Gavartin, a. L. Shluger, G. Bersuker // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2007. - Vol. 75 - № 20 - P. 205336.

92. Wright, S. EPR characterization of defects in m-HfO2 [Text] / S. Wright, R. C. Barklie // J. Mater. Sci. Mater. Electron. - 2007. - Vol. 18 - № 7 - P. 743746.

93. Cherkaoui, K. Electrical, structural, and chemical properties of HfO2 films formed by electron beam evaporation [Text] / K. Cherkaoui, S. Monaghan, M. a. Negara, M. Modreanu, P. K. Hurley, D. O'Connell, S. McDonnell, G. Hughes, S. Wright, R. C. Barklie, P. Bailey, T. C. Q. Noakes // J. Appl. Phys.

- 2008. - Vol. 104 - № 6 - P. 64113.

94. Ящишин, И.А. Влияние легирования хромом на структуру и свойства керамики на основе нанопорошков тетрагонального диоксида циркония [Текст] // Наноструктурное материаловедение. - 2010. - № 2. - С. 51-57.

95. Andrievskaya, E.R. Interaction of Cerium Oxide With Hafnium , Zirconium , and Yttrium Oxides At 1500 °C [Text] / E. R. Andrievskaya, V. P. Redko, L. M. Lopato // Powder Metall. Met. Ceramtcs - 2001. - Vol. 40 - № 7-8 - P. 405-413.

96. Allpress, J.G. Fluorite-related phases in the system CaO-HfO2 [Text] / J. G. Allpress, H. J. Rossell, H. G. Scott // Mater. Res. Bull. - 1974. - Vol. 9 - № 4

- P. 455-468.

97. Kuznetsov, A.K. Subsolidus equilibrium diagram and stability of fluorite-like solid solutions in the HfO2 - MgO system [Text] / A. K. Kuznetsov, P. A. Tikhonov, M. V Kravchinskaya // J. Inorg. Chem. - 1975. - Vol. 20 - № 3 -P. 425-426.

98. Glushkova, V.B. HfO2-based refractory compounds and solid solutions: I Phase diagrams of the systems HfO2 - M2O3 and HfO2 - MO [Text] / V. B. Glushkova, M. V Kravchinskaya // Ceram. Int. - 1985. - Vol. 11 - № 2 - P. 56-65.

99. Andrievskaya, E.R. Isothermal section of the phase diagram of the HfO2-Y2O3-La2O3 system at 1600 °C [Text] / E. R. Andrievskaya, L. M. Lopato, V. P. Smirnov, I. E. Kir'yakova // Powder Metall. Met. Ceram. - 1996. - Vol. 35 - № 7-8 - P. 452-461.

100. Dubourdieu, C. Addition of yttrium into HfO2 films: Microstructure and electrical properties [Text] / C. Dubourdieu, E. Rauwel, H. Roussel, F. Ducroquet, B. Hollander, M. Rossell, G. Van Tendeloo, S. Lhostis, S. Rushworth // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. - 2009. - Vol. 27 - № 3 - P. 503-514.

101. Duclot, M. Mise en evidence et etude de la phase ordonnee Y2Hf7O17 dans le systeme HfO2-Y2O3 [Text] / M. Duclot, J. Vicat, C. Deportes // J. Solid State Chem. - 1970. - Vol. 2 - № 2 - P. 236-249.

102. Duran, P. The System Erbia-Zirconia [Text] / P. Duran // J. Amer. Ceram. Soc. - 1977. - Vol. 60 - № 11-12 - P. 510-513.

103. Thornber, M.R. Mixed oxides of the type MO2(fluorite)-M2O3. V. Phase studies in the systems ZrO2-M2O3 (M = Sc, Yb, Er, Dy) [Text] / M. R. Thornber, D. J. M. Bevan, E. Summerville // J. Solid State Chem. - 1970. -Vol. 1 - № 3-4 - P. 545-553.

104. Zhang, H. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania [Text] / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Mater. Chem. - 1998. - Vol. 8 -№ 9 - P. 2073-2076.

105. Zhang, H. Understanding Polymorphic Phase Transformation Behavior during Growth of Nanocrystalline Aggregates: Insights from TiO2 [Text] / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Phys. Chem. B - 2000. - Vol. 104 - № 15 - P. 3481-3487.

106. Hwu, Y. X-ray absorption of nanocrystal TiO2 [Text] / Y. Hwu, Y. D. Yao, N. F. Cheng, C. Y. Tung, H. M. Lin // Nanostructured Mater. - 1997. -Vol. 9 - P. 355-367.

107. Gribb, A.A. Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2 [Text] / A. A. Gribb, J. F. Banfield // Am. Mineral. -1997. - Vol. 82 - № 7-8 - P. 717-728.

108. Zhang, Q. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2 powders prepared by TiCl4 hydrolysis [Text] / Q. Zhang, L. Gao, J. Guo // Appl. Catal. B Environ. - 2000. - Vol. 26 - P. 207-215.

109. Ye, X. Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide [Text] / X. Ye, J. Sha, Z. Jiao, L. Zhang // Nanostructured Mater. - 1997. - Vol. 8 - № 7 - P. 919-927.

110. Kominami, H. Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-crystals in organic media [Text] / H. Kominami, M. Kohno, Y. Kera // J. Mater. Chem. -2000. - Vol. 10 - № 5 - P. 1151-1156.

111. Ranade, M.R. Energetics of nanocrystalline TiO2. [Text] // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2002. - Vol. 99 Suppl 2. - P. 6476-6481.

112. Li, W. Size dependence of thermal stability of TiO2 nanoparticles [Text] // J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 96. - № 11. - P. 6663-6668.

113. Heuer, A.H. Science and technology of zirconia II (Advances in ceramics, No.12) [Text] / A. H. Heuer, M. Ruhle / под ред. N. Claussen, M. Ruhle, A.H. Heuer. — American Ceramic Society, 1984.- 842 p.

114. Bailey, J.E. The Monoclinic-Tetragonal Transformation and Associated Twinning in Thin Films of Zirconia [Text] / J. E. Bailey // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. - 1964. - Vol. 279 - № 1378 - P. 395-412.

115. Ruh, R. Proposed Phase Relations in the HfO 2 -Rich Portion of the System Hf-HfO 2 [Text] / R. Ruh, V. A. Patel // J. Am. Ceram. Soc. - 1973. - Vol. 56 - № 11 - P. 606-607.

116. Liu, L.-G. New high pressure phases of ZrO2 and HfO2 [Text] / L.-G. Liu // Phys. Chem. Solids. - 1980. - Vol. 41 - № 4 - P. 331-334.

117. Fujimori, H. In Situ Ultraviolet Raman Study on the Phase Transition of Hafnia up to 2085 K [Text] / H. Fujimori, M. Yashima, M. Kakihana, M. Yoshimura // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 84 - № 3 - P. 663-665.

118. Воронько, Ю.К. Моноклинно-тетрагональный фазовый переход в оксиде гафния: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света [Текст] // Физика твердого тела. -2007. - Т. 49. - № 10. - С. 1871-1875.

119. Sobol, A.A. Stress-induced cubic-tetragonal transformation in partially stabilized ZrO2: Raman spectroscopy study [Text] / A. A. Sobol, Y. K. Voronko // J. Phys. Chem. Sol. - 2004. - Vol. 65 - № 6 - P. 1103-1112.

120. Воронько, Ю.К. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах Zr02-Gd203 и Zr02-Eu203 с тетрагональной структурой [Текст] / Ю. К. Воронько, М. А. Зуфаров, Б. В. Игнатьев, В. В. Осико, Е. Е. Ломонова, А. А. Соболь // Оптика и спектроскопия - 1981. - Т. 51 - № 4 - С. 569571.

121. Patil, R.N. Axial Thermal Expansion of Zr02 and Hf02 in the Range Room Temperature to 1400 °C [Text] // J. Appl. Crystallogr. - 1969. - Vol. 2. - P. 281-295.

122. Garvie, R.C. The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect [Text] / R. C. Garvie // J. Phys. Chem. - 1965. - Vol. 69 - № 4 - P. 1238-1243.

123. Garvie, R.C. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals [Text] / R. C. Garvie // J. Phys. Chem. - 1978. - Vol. 82 - № 2 - P. 218-224.

124. Ruh, R. Crystal Structure of Monoclinic Hafnia and Comparison with Monoclinic Zirconia [Text] / R. Ruh, W. R. Corfiels // J. Am. Ceram. Soc. -1970. - Vol. 53 - № 3 - P. 126.

125. Hunter, O. Characterization of metastable tetragonal hafnia [Text] // Ceramurg. Int. - 1979. - Vol. 5. - № 4. - P. 137-142.

126. Chen, I.-W. Theory and experiment of martensitic nucleation in ZrO2 containing ceramics and ferrous alloys [Text] // Acta Metall. - 1985. - Vol. 33. - № 10. - P. 1827-1845.

127. Bailey, J. Phase transformations in milled zirconia [Text] / J. Bailey, D. Lewis, Z. Librant, L. Porter // Trans. J. Br. Ceram. Soc. - 1972. - Vol. 71 -№ 1 - P. 25-30.

128. Grain, C.F. Thermal Expansion and Phase Inversion of Six Refractory Oxides [Text] / C. F. Grain, W. J. Campbell // U.S. Bur. Mines Rep. Invest. - 1962. -№ 5982 - P. 21.

129. Andrievskaya, E.R. Advanced ceramic Based on the Ternary Systems ZrO2(HfO2)-Y2O3-Eu2O3 [Text] // Key Eng. Mater. - 2002. - Vol. 206-213.

- № 2. - P. 1113-1116.

130. Lange, F.F. Transformation toughening. Part3. Experimental observations in the ZrO2-Y2O3 system [Text] / F. F. Lange // J. Mater. Sci. - 1982. - Vol. 17

- № 1 - P. 255-263.

131. Hannink, R.H.J. Microstructural Development of Subeutectoid-Aged Zirconia Alloys [Text] // J. Mater. Sci. - 1983. - Vol. 18. - № 2. - P. 457-470.

132. Wang, J. The grain size dependence of the mechanical properties in TZP ceramics [Text] / J. Wang, M. Rainforth, R. Stevens // Br. Ceram. Trans. Journals - 1989. - Vol. 88 - № 1 - P. 1-6.

133. Goff, J. Defect structure of yttria-stabilized zirconia and its influence on the ionic conductivity at elevated temperatures [Text] / J. Goff, W. Hayes, S. Hull, M. Hutchings, K. Clausen // Phys. Rev. B - 1999. - Vol. 59 - № 22 - P. 14202-14219.

134. Fischer, D. Stabilization of the high-k tetragonal phase in HfO2: The influence of dopants and temperature from ab initio simulations [Text] / D. Fischer, A. Kersch // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 104 - № 8 - P. 84104.

135. Gao, L. Stabilization of cubic structure in Mn-doped hafnia [Text] // Ceram. Int. - 2012. - Vol. 38. - № 3. - P. 2305-2311.

136. Matovic, B. Synthesis and characterization of nanometric yttrium-doped hafnia solid solutions [Text] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2012. - Vol. 32. - № 9. -P. 1971-1976.

137. Lee, C.-K. First-principles study on doping and phase stability of Hf02 [Text] / C.-K. Lee, E. Cho, H.-S. Lee, C. Hwang, S. Han // Phys. Rev. B - 2008. -Vol. 78 - № 1 - P. 12102.

138. Заводинский, В.Г. Исследование механизма фазовой стабильности диоксида циркония, легированного магнием и кальцием [Текст] / В. Г. Заводинский // Перспективные материалы - 2005. - № 2 - С. 5-9.

139. Заводинский, В.Г. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония [Текст] / В. Г. Заводинский, А. Н. Чибисов // Физика твердого тела - 2006. - Т. 48 - № 2 - С. 343-347.

140. Cho, D.Y. Stabilization of tetragonal HfO 2 under low active oxygen source environment in atomic layer deposition [Text] / D. Y. Cho, H. S. Jung, I. H. Yu, J. H. Yoon, H. K. Kim, S. Y. Lee, S. H. Jeon, S. Han, J. H. Kim, T. J. Park, B. G. Park, C. S. Hwang // Chem. Mater. - 2012. - Vol. 24 - № 18 - P. 3534-3543.

141. Aarik, J. Phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures [Text] / J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T. Uustare, K. Kukli, M. Schuisky // Appl. Surf. Sci. - 2001. - Vol. 173 - № 1-2 - P. 15-21.

142. Tsunekawa, S. Critical size of the phase transition from cubic to tetragonal in pure zirconia nanoparticles [Text] // Nano Lett. - 2003. - Vol. 3. - № 7. - P. 871-875.

143. Hunter, O. Energy and Ceramics (Materials Science Monograph 6) [Text] / O. Hunter, R. W. Scheidecker, S. Tojo / by P. Vincenzini. - New York: Elsevier, 1981.- 879 p.

144. Tau, L.-M. Crystal structure of hafnia-zirconia mixtures obtained by calcination of hydrous oxide prepared by precipitation [Text] / L.-M. Tau, R.

Srinivasan, R. J. De Angelis, T. Pinder, B. H. Davis // J. Mater. Res. -1988. - Vol. 3 - № 03 - P. 561-562.

145. Rauwel, E. Stabilization of the cubic phase of HfO2 by y addition in films grown by metal organic chemical vapor deposition [Text] / E. Rauwel, C. Dubourdieu, B. Hollander, N. Rochat, F. Ducroquet, M. D. Rossell, G. Van Tendeloo, B. Pelissier // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 89 - № 1 - P. 8991.

146. Пугачевский, М.А. Морфологические и фазовые изменения аблированных частиц TiO2 при термическом отжиге [Текст] / М. А. Пугачевский // Письма в ЖТФ - 2012. - Т. 38 - № 7 - С. 56-63.

147. Pugachevskii, M.A. Formation of TiO2 nanoparticles by laser ablation and their properties [Text] / M. A. Pugachevskii // Nanosci. Nanotechnol. Lett. -2014. - Vol. 6 - P. 519-523.

148. [Text]Pugachevsky, M.A. Structure and properties of TiO2 nanoparticles obtained by laser ablation Vladivostok, 2013. - P. 213-214.

149. Кузьменко, А.П. Лазерная абляция диоксида циркония [Текст] / А. П. Кузьменко, В. Г. Заводинский, Н. А. Кузьменко, М. В. Петерсон, М. А. Пугачевский, В. Н. Бруй, Е. А. Чусовитин // Вестник ДВО РАН - 2005. -№ 6 - С. 106-109.

150. Kuz'menko, A.P. Stabilization of cubic ordering of zirconium dioxide nanoclusters on silicon with laser ablation [Text] / A. P. Kuz'menko, M. B. Peterson, N. A. Kuz'menko, D. V Dobromyslov, M. A. Pugachevsky // Rare Met. - 2007. - Vol. 26 - P. 10-13.

151. Пугачевский, М.А. Композичионное покрытие на основе диоксида циркония и нанопроволок вольфрама [Текст] / М. А. Пугачевский, С. А. Пячин, К. С. Макаревич // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы - 2009. - № 12 - С. 1-6.

152. Пугачевский, М.А. Диспергирование диоксида циркония импульсным лазерным излучением [Текст] / М. А. Пугачевский, В. Г. Заводинский, А.

П. Кузьменко // Журнал технической физики - 2011. - Т. 81 - № 2 -С. 98-102.

153. Кузьменко, А.П. Наноструктурирование ZrO2 при импульсной лазерной абляции [Текст] / А. П. Кузьменко, М. А. Пугачевский, В. Э. Дрейзин, А. Н. Чаплыгин, А. С. Чекаданов // Известия Юго-Западного государственного университета - 2012. - Т. 2 - № 41 - С. 113-119.

154. Пугачевский, М.А. Стабилизация высокотемпературных фаз HfO2 под действием импульсного лазерного излучения [Текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Неорганические Материалы - 2014. - Т. 50 - № 6 - С. 631-634.

155. Панфилов, В.И. Получение наночастиц диоксида гафния импульсным лазерным излучением [Текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Бюллетень научных сообщений ДВГУПС: Сборник научных трудов -2012. - № 17 - С. 21-24.

156. Панфилов, В.И. Структурно-фазовые модификации наночастиц HfO2 при высокотемпературном лазерном воздействии [Текст] / Санкт-Петербург, 2013. - C. 54.

157. Пугачевский, М.А. Исследование морфологии и фазового состава наночастиц диоксида гафния, полученных методом лазерной абляции в воздушной среде [Текст] / Томск, 2014. - С. 166-168.

158. Fujishima, A. Titanium dioxide photocatalysis [Text] / A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. - 2000. -Vol. 1 - № 1 - P. 1-21.

159. Reddy, B.M. Stabilization of nanosized titania-anatase for high temperature catalytic applications [Text] / B. M. Reddy, I. Ganesh, A. Khan // J. Mol. Catal. A Chem. - 2004. - Vol. 223 - № 1-2 - P. 295-304.

160. Kim, S. Photocatalytic activity of a surface-modified anatase and rutile titania nanoparticle mixture [Text] / S. Kim, S. H. Ehrman // J. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 338 - № 1 - P. 304-307.

161. Lebukhova, N. V The structural catalyst CuMoO 4/TiO2/TiO2+SiO2/Ti for diesel soot combustion [Text] / N. V Lebukhova, V. S. Rudnev, E. A. Kirichenko, P. G. Chigrin, I. V Lukiyanchuk, N. F. Karpovich, M. A. Pugachevsky, V. G. Kurjavyj // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 261 - P. 344-349.

162. Лебухова, Н.В. Получение медно-молибдатных каталитических композиций на наноразмерных оксидах SiO2 и TiO2 [Текст] / Н. В. Лебухова, Н. Ф. Карпович, Е. А. Кириченко, К. С. Макаревич, М. А. Пугачевский // Вопросы материаловедения - 2013. - Т. 73 - № 1 - С. 8894.

163. Lebukhova, N. V The nanostructural catalytic composition CuMoO 4/TiO2+SiO2/Ti for combustion of diesel soot [Text] / N. V Lebukhova, V. S. Rudnev, P. G. Chigrin, I. V Lukiyanchuk, M. A. Pugachevsky, A. Y. Ustinov, E. a. Kirichenko, T. P. Yarovaya // Surf. Coatings Technol. - 2013. - Vol. 231 - P. 144-148.

164. Brant, A.T. Triplet ground state of the neutral oxygen-vacancy donor in rutile TiO2 [Text] / A. T. Brant, E. M. Golden, N. C. Giles, S. Yang, M. A. R. Sarker, S. Watauchi, M. Nagao, I. Tanaka, D. A. Tryk, A. Manivannan, L. E. Halliburton // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2014. - Vol. 89 - № 11 - P. 115206.

165. Brant, A.T. Ground state of the singly ionized oxygen vacancy in rutile TiO2 [Text] // J. Appl. Phys. - 2013. - Vol. 114. - № 11. - P. 113702.

166. Fujishima, A. Surface Science Reports TiO 2 photocatalysis and related surface phenomena [Text] / A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk // Surf. Sci. Rep. - 2008. - Vol. 63 - № 12 - P. 515-582.

167. Beydoun, D. Role of Nanoparticles in Photocatalysis [Text] / D. Beydoun, R. Amal, G. Low, S. McEvoy // J. Nanoparticle Res. - 1999. - Vol. 1 - № 4 - P. 439-458.

168. Hoffmann, M.R. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis [Text] // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - 69 p.

169. Shiraishi, Y. Selective Organic Transformation on Titanium Oxide-Based Photocatalysts [Text] / Y. Shiraishi, T. Hirai // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. - 2008. - Vol. 9 - № 4 - P. 157-170.

170. Diebold, U. Structure and properties of TiO2 surfaces: a brief review [Text] / U. Diebold // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. - 2003. - Vol. 76 - № 5 - P. 681-687.

171. Emeline, A. V. Photostimulated Generation of Defects and Surface Reactions on a Series of Wide Band Gap Metal-Oxide Solids [Text] / A. V Emeline, G. V Kataeva, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // J. Phys. Chem. B - 1999. - Vol. 103 - № 43 - P. 9190-9199.

172. Serpone, N. Terminology, relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis. Part I: Suggested Protocol [Text] / N. Serpone, A. Salinaro // Pure Appl. Chem. - 1999. - Vol. 71 - № 2 - P. 303320.

173. Salinaro, A. Terminology, relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis. Part II: Experimental determination of quantum yields [Text] / A. Salinaro, A. V Emeline, J. Zhao, H. Hidaka, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // Pure Appl. Chem. - 1999. - Vol. 71 - № 2 - P. 321335.

174. Breault, T.M. Lowering the band gap of anatase-structured TiO 2 by coalloying with Nb and N: Electronic structure and photocatalytic degradation of methylene blue dye [Text] / T. M. Breault, B. M. Bartlett // J. Phys. Chem. C - 2012. - Vol. 116 - № 10 - P. 5986-5994.

175. Anpo, M. Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titania: size quantization effects and reaction intermediates [Text] / M. Anpo, T. Shima, S. Kodama, Y. Kubokawa // J. Phys. Chem. - 1987. -Vol. 91 - № 16 - P. 4305-4310.

176. Wang, C.C. Photocatalytic decomposition of halogenated organics over nanocrystalline titania [Text] / C.C. Wang, Z. Zhang, J. Y. Ying // Nanostructured Mater. - 1997. - Vol. 9 - № 1-8 - P. 583-586.

177. Zhang, Z. Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO 2 -Based Photocatalysts [Text] / Z. Zhang, C.-C. Wang, R. Zakaria, J. Y. Ying // J. Phys. Chem. B - 1998. - Vol. 102 - № 52 - P. 10871-10878.

178. Sclafani, A. Influence of the Preparation Methods of TiO2 on the Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous Dispersion [Text] // J Phys Chem. - 1990. - Vol. 94. - P. 829-832.

179. Carp, O. Phoinduced reactivity of titanium dioxide [Text] // Prog Solid State Chem. - 2004. - Vol. 32. - P. 33-117.

180. Tanaka, K. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action [Text] // Chem. Phys. Lett. - 1991. - Vol. 187. - № 1-2. - P. 73-76.

181. Selloni, A. Crystal growth: Anatase shows its reactive side. [Text] / A. Selloni // Nat. Mater. - 2008. - Vol. 7 - № 8 - P. 613-615.

182. Yang, H.G. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets [Text] / H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu // Nature - 2008. - Vol. 453 - № 7195 - P. 638-641.

183. Joo, J. Large-scale synthesis of TiO2 nanorods via nonhydrolytic sol-gel ester elimination reaction and their application to photocatalytic inactivation of E. coli [Text] / J. Joo, S. G. Kwon, T. Yu, M. Cho, J. Lee, J. Yoon, T. Hyeon // J. Phys. Chem. B - 2005. - Vol. 109 - № 32 - P. 15297-15302.

184. Wu, J.M. Large-scale preparation of ordered titania nanorods with enhanced photocatalytic activity [Text] / J. M. Wu, T. W. Zhang, Y. W. Zeng, S. Hayakawa, K. Tsuru, A. Osaka // Langmuir - 2005. - Vol. 21 - № 15 - P. 6995-7002.

185. Yu, J. C. Rapid synthesis of mesoporous TiO2 with high photocatalytic activity by ultrasound-induced agglomeration [Text] / J. C. Yu, L. Zhang, J. Yu // New J. Chem. - 2002. - Vol. 26 - № 4 - P. 416-420.

186. Beyers, E. Anatase Formation during the Synthesis of Mesoporous Titania and Its Photocatalytic Effect Anatase Formation during the Synthesis of Mesoporous Titania and Its Photocatalytic Effect [Text] / E. Beyers, P. Cool,

E. F. Vansant // J. Phys. Chem. B - 2005. - Vol. 109 - № 20 - P. 1008110086.

187. Peng, T. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity. [Text] / T. Peng, D. Zhao, K. Dai, W. Shi, K. Hirao // J. Phys. Chem. B - 2005. - Vol. 109 - № 11 - P. 4947-4952.

188. Yang, S.G. Enhanced photocatalytic activity of nanotube-like titania by sulfuric acid treatment [Text] / S. G. Yang, X. Quan, X. Y. Li, N. Fang, N. Zhang, H. M. Zhao // J. Environ. Sci. - 2005. - Vol. 17 - № 2 - P. 290-293.

189. Lv, Y. Preparation of F-doped titania nanoparticles with a highly thermally stable anatase phase by alcoholysis of TiCl4 [Text] / Y. Lv, L. Yu, H. Huang, H. Liu, Y. Feng // Appl. Surf. Sci. - 2009. - Vol. 255 - № 23 - P. 95489552.

190. Pillai, S.C. Synthesis of high-temperature stable anatase TiO2 photocatalyst [Text] // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - № 4. - P. 1605-1611.

191. Miyake, Y. Photocatalytic degradation of methylene blue with metal-doped mesoporous titania under irradiation of white light [Text] / Y. Miyake, H. Tada // J. Chem. Eng. Japan - 2004. - Vol. 37 - № 5 - P. 630-635.

192. Nair, J. Microstructure and Phase Transformation Behaviour of doped nanostructured titania [Text] / J. Nair, P. Nair, F. Mizukami, Y. Oosawa, T. Okubo // Mater. Res. Bull. - 1999. - Vol. 34 - № 8 - P. 1275-1290.

193. Zhang, Y. Europium doped nanocrystalline titanium dioxide: preparation, phase transformation and photocatalytic properties [Text] / Y. Zhang, H. Zhang, Y. Xu, Y. Wang // J. Mater. Chem. - 2003. - Vol. 13 - № 9 - P. 2261.

194. Zhang, Y. Significant effect of lanthanide doping on the texture and properties of nanocrystalline mesoporous TiO2 [Text] / Y. Zhang, H. Zhang, Y. Xu, Y. Wang // J. Solid State Chem. - 2004. - Vol. 177 - № 10 - P. 34903498.

195. Burns, A. Neodymium ion dopant effects on the phase transformation in solgel derived titania nanostructures [Text] / A. Burns, G. Hayes, W. Li, J.

Hirvonen, J. D. Demaree, S. I. Shah // Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. - 2004. - Vol. 111 - № 2-3 - P. 150-155.

196. Reidy, D.J. Preparation of a highly thermally stable titania anatase phase by addition of mixed zirconia and silica dopants [Text] // Ceram. Int. - 2006. -Vol. 32. - № 3. - P. 235-239.

197. Nukumizu, K. TiNxOyFz as a Stable Photocatalyst for Water Oxidation in Visible Light (<570 nm) [Text] / K. Nukumizu, J. Nunoshige, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi, K. Domen // Chem. Lett. - 2003. - Vol. 32 -№ 2 - P. 196-197.

198. Periyat, P. One-pot synthesis of anionic (nitrogen) and cationic (sulfur) codoped high-temperature stable, visible light active, anatase Photocatalysts [Text] / P. Periyat, D. E. McCormack, S. J. Hinder, S. C. Pillai // J. Phys. Chem. C - 2009. - Vol. 113 - № 8 - P. 3246-3253.

199. Nolan, N.T. Spectroscopic Investigation of the Anatase-to-Rutile Transformation of Sol - Gel-Synthesized TiO2 Photocatalysts [Text] / N. T. Nolan, M. K. Seery, S. C. Pillai // J. Phys. Chem. C - 2009. - Vol. 113 - № 36 - P. 16151-16157.

200. Yan, M. Preparation of controllable crystalline titania and study on the photocatalytic properties [Text] / M. Yan, F. Chen, J. Zhang, M. Anpo // J. Phys. Chem. B - 2005. - Vol. 109 - № 18 - P. 8673-8678.

201. Zhang, R. Design and fabrication of porous ZrO2/(ZrO2+Ni) sandwich ceramics with low thermal conductivity and high strength [Text] / R. Zhang, R. He, W. Zhou, Y. Wang, D. Fang // Mater. Des. - 2014. - Vol. 62 - P. 1-6.

202. Orain, S. Thermal conductivity of ZrO2 thin films [Text] / S. Orain, Y. Scudeller, T. Brousse // Int. J. Therm. Sci. - 2000. - Vol. 39 - № 4 - P. 537543.

203. Deng, Z.-Y. Microstructure and thermal conductivity of porous ZrO2 ceramics [Text] // Acta Mater. - 2007. - Vol. 55. - № 11. - P. 3663-3669.

204. Jang, B.K. Thermal conductivity of nanoporous ZrO2 4 mol% Y2O3 multilayer coatings fabricated by EB-PVD [Text] / B. K. Jang // Surf. Coatings Technol. - 2008. - Vol. 202 - № 8 - P. 1568-1573.

205. Garcia, E. Thermal conductivity in mullite/ZrO2 composite coatings [Text] / E. Garcia, J. Mesquita-Guimaraes, M. I. Osendi, P. Miranzo // Ceram. Int. -2010. - Vol. 36 - № 5 - P. 1609-1614.

206. Jeon, T.S. Thermal stability of ultrathin ZrO2 films prepared by chemical vapor deposition on Si(100) [Text] // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 78. - № 3. - P. 368.

207. Yang, F. Electrical and thermal properties of yttria-stabilised zirconia (YSZ)-based ceramic materials [Text] / F. Yang - 201 p.

208. Leclercq, B. Thermal conductivity of zirconia-based ceramics for thermal barrier coating [Text] / B. Leclercq, R. Mevrel, V. Liedtke, W. Hohenauer // Materwiss. Werksttech. - 2003. - Vol. 34 - № 4 - P. 406-409.

209. Bisson, J.-F. Thermal Conductivity of Yttria-Zirconia Single Crystals, Determined With Spatially Resolved Infrared Thermography [Text] // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - Vol. 83. - № 8. - P. 1993-1998.

210. Raghavan, S. The effect of grain size, porosity and yttria content on the thermal conductivity of nanocrystalline zirconia [Text] / S. Raghavan, H. Wang, R. B. Dinwiddie, W. D. Porter, M. J. Mayo // Scr. Mater. - 1998. -Vol. 39 - № 8 - P. 1119-1125.

211. Guo, X. Comment on "Colossal ionic conductivity at interfaces of epitaxial ZrO2:Y2O3/SrTiO3 heterostructures" [Text] / X. Guo // Science - 2009. -Vol. 324 - № 5926 - 465; author reply P. 465.

212. Solier, J. Ionic conductivity of ZrO2 12 mol % Y2O3 single crystals [Text] // Phys. Rev. B. - 1993. - Vol. 48. - № 6. - P. 3704-3712.

213. Limarga, A.M. Effect of high-temperature aging on the thermal conductivity of nanocrystalline tetragonal yttria-stabilized zirconia [Text] / A. M. Limarga, S. Shian, M. Baram, D. R. Clarke // Acta Mater. - 2012. - Vol. 60 - № 15 -P. 5417-5424.

214. Rhee, S.J. Electrical and Material Characteristics of Hafnium-based Multi-metal High-k Gate Dielectrics for Future Scaled CMOS Technology: Physics , Reliability , and Process Development [Text] / S. J. Rhee - 200 p.

215. Dabrowski, J. Pseudopotential study of PrO2 and HfO2 in fluorite phase [Text] / J. Dabrowski, V. Zavodinsky, A. Fleszar // Microelectron. Reliab. -2001. - Vol. 41 - № 7 - P. 1093-1096.

216. Aguirre, B. Growth, microstructure and electrical properties of sputter-deposited hafnium oxide (HfO2) thin films grown using a HfO2 ceramic target [Text] // Appl. Surf. Sci. - 2011. - Vol. 257. - № 6. - P. 2197-2202.

217. He, J.Q. Microstructure and interfaces of HfO2 thin films grown on silicon substrates [Text] / J. Q. He, A. Teren, C. L. Jia, P. Ehrhart, K. Urban // J. Cryst. Growth - 2004. - Vol. 262 - № 1-4 - P. 295-303.

218. Wang, Z. Transport properties of HfO(2-x) based resistive-switching memories [Text] / Z. Wang, H. Yu, X. A. Tran, Z. Fang, J. Wang, H. Su // Phys. Rev. B

- 2012. - Vol. 85 - № 19 - P. 195322.

219. Blanchin, M.-G. Structure and dielectric properties of HfO2 films prepared by a sol-gel route [Text] / M.-G. Blanchin, B. Canut, Y. Lambert, V. S. Teodorescu, a. Barau, M. Zaharescu // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2008. - Vol. 47 - № 2 - P. 165-172.

220. Xiong, K. Defect energy levels in HfO2 high-dielectric-constant gate oxide [Text] / K. Xiong, J. Robertson, M. C. Gibson, S. J. Clark // Appl. Phys. Lett.

- 2005. - Vol. 87 - № 18 - P. 1-3.

221. Kita, K. Permittivity increase of yttrium-doped HfO2 through structural phase transformation [Text] / K. Kita, K. Kyuno, A. Toriumi // Appl. Phys. Lett. -2005. - Vol. 86 - № 10 - P. 102906.

222. Zhao, X. First-principles study of structural, vibrational and lattice dielectric properties of hafnium oxide [Text] // Phys.Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - № 23.

- P. 233106.

223. Demkov, A.A. Complex band structure and the band alignment problem at the Si high-k dielectric interface [Text] / A. A. Demkov, L. R. C. Fonseca, E.

Verret, J. Tomfohr, O. F. Sankey, D. E. Walle // Phys. Rev. B - 2005. -Vol. 71 - № 19 - P. 195306.

224. Demkov, A.A. Investigating alternative gate dielectrics: A theoretical approach [Text] / A. A. Demkov // Phys. Status Solidi Basic Res. - 2001. -Vol. 226 - № 1 - P. 57-67.

225. Seema, K. The structural and electronic properties of HfO2 [Text] / K. Seema, R. Kumar // AIP Conf. Proc. - 2012. - Vol. 1077 - № 1 - P. 1077-1078.

226. Robertson, J. Interfaces and defects of high- K oxides on silicon [Text] / J. Robertson // Solid State Electron. - 2005. - Vol. 49 - № 3 - P. 283-293.

227. Barrett, N. Photoelectron spectroscopy study of the effect of substrate doping on an HfO2/SiO2/n-Si gate stack [Text] / N. Barrett, O. Renault, J.-F. Damlencourt, F. Maccherozzi, M. Fabrizioli // J. Non. Cryst. Solids - 2007. -Vol. 353 - № 5-7 - P. 635-638.

228. Анисимов, С.И. Избранные задачи теории лазерной абляции [Текст] / С. И. Анисимов, Б. С. Лукьянчук // Успехи физических наук - 2002. - Т. 172 - № 3 - С. 301-333.

229. Bauerle, D.W.Laser Processing and Chemistry [Text] / D. W. Bauerle -Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2011.- 851 p.

230. Golightly, J.S. Formation and characterization of nanoparticles via laser ablation in solution [Text] / J. S. Golightly - 2007. - 157 p.

231. Harano, A. Crystal phases of TiO2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods [Text] / A. Harano, K. Shimada, T. Okubo, M. Sadakata - 2002. - № 3 - P. 215-219.

232. Arnold, N. A fast quantitative modelling of ns laser ablation based on non-stationary averaging technique [Text] / N. Arnold, B. Luk'yanchuk, N. Bityurin // Appl. Surf. Sci. - 1998. - Vol. 127-129 - P. 184-192.

233. Анисимов, С.И. Действие излучения большой мощности на металлы [Текст] / С. И. Анисимов, Я. А. Имас, Г. С. Романов, Ю. В. Ходыко -Москва: Наука, 1970.- 272 с.

234. Liang, C. Synthesis, characterization, and phase stability of ultrafine TiO2 nanoparticles by pulsed laser ablation in liquid media [Text] / C. Liang, Y. Shimizu, T. Sasaki, N. Koshizaki // J. Mater. Res. - 2004. - Vol. 19 - № 05 -P. 1551-1557.

235. Ishikawa, Y. Preparation of zinc oxide nanorods using pulsed laser ablation in water media at high temperature [Text] / Y. Ishikawa, Y. Shimizu, T. Sasaki, N. Koshizaki // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - Vol. 300 - P. 612-615.

236. Georgiou, S. Laser-Induced Material Ejection from Model Molecular Solids and Liquids?: Mechanisms , Implications , and Applications [Text] / S. Georgiou, A. Koubenakis // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103 - № 2 - P. 349393.

237. [Text]Pugachevskii, M.A. The stabilization of the ZrO2 and HfO2 high-temperature phases by laser ablation Vladivostok, 2015. - P. 276-277.

238. Рэди, Д.Действие мощного лазерного излучения [Текст] / Д. Рэди / под ред. С.И. Анисимов. — Москва: Издательство "Мир," 1974.- 468 с.

239. [Текст]Панфилов, В.И. Исследование морфологии и фазового состава наночастиц диоксида гафния, полученных методом лазерной абляции в воздушной среде Томск, 2014. - С. 166-168.

240. Васильев, Е.К. Качественный ретгенофазовый анализ [Текст] / Е. К. Васильев, М. С. Нахмансон - Новосибирск: Наука, 1986.- 200 с.

241. Lifshin, E.X-ray Characterization of Materials [Text] / E. Lifshin - Wiley-VCH, 1999.- 278 p.

242. Боровской, И.Б.Физические основы рентгеноспектрального локального анализа [Текст] / И. Б. Боровской - М.: Наука, 1973.- 312 с.

243. Миркин, Л.И.Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов [Текст] / Л. И. Миркин - М.: Физматгиз, 1961.- 863 с.

244. Bezjak, A. X-ray quantitative analysis of multiphase systems [Text] / A. Bezjak // Groat. Chem. Acta - 1961. - Vol. 33 - № 4 - P. 97-200.

245. Томас, Г. Просвечивающая электронная микроскопия материалов [Текст] / Г. Томас, М. Д. Гориндж - M.: Наука, 1983.- 320 с.

246. Вайнштейн, Б.К.Структурная электронография [Текст] / Б. К. Вайнштейн - М.: Изд. АН СССР, 1956.- 315 с.

247. Суворов, Э.В.Физические основы современных методов исследования реальной структуры кристаллов [Текст] / Э. В. Суворов - Черноголовка, 1999.- 231 с.

248. Осипов, Д.Л.Бе1рЫ. Программирование для Windows, OS X, iOS и Android [Текст] / Д. Л. Осипов - БХВ-Петербург, 2014.- 464 с.

249. Zhou, W. Scanning Microscopy for Nanotechnology: Techniques and Applications [Text] / W. Zhou, Z. L. Wang - Springer New York, 2007.- 536

P.

250. Egerton, R.F.Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope [Text] / R. F. Egerton - Springer US, 2011.- 491 p.

251. Binnig, G. Atomic Force Microscope [Text] / G. Binnig, C. F. Quate, C. Gerber // Phys. Rev. Lett. - 1986. - Vol. 56 - № 9 - P. 930-933.

252. Бараш, Ю.С.Силы Ван-дер-Ваальса [Текст] / Ю. С. Бараш - М.: Наука, 1988.- 344 с.

253. Миронов, В. лОсновы сканирующей зондовой микроскопии [Текст] / В. л Миронов - Нижний новгород: РАН Институт Физики Микроструктур, 2004.- 114 с.

254. Головин, Ю.И.Наноиндентирование и его возможности [Текст] / Ю. И. Головин - М.: Машиностроение, 2009.- 312 с.

255. Зайдель, А.Н. Техника и практика спектроскопии [Текст] / А. Н. Зайдель, Г. В. Островская, Ю. И. Островский - М.: Наука, 1972.- 376 с.

256. Войцеховский, А.В. Оптика полупроводников [Текст] / А. В. Войцеховский, А. С. Петров, Г. И. Потахова - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1987.- 222 с.

257. Gaft, M. Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials [Text] / M. Gaft, R. Reisfeld, G. Panczer - Berlin: Springer-Verlag, 2005.356 p.

258. Парфианович, И.А. Люминесценция кристаллов [Текст] / И. А. Парфианович, В. Н. Саломатов - Иркутск: Изд-во Иркут.ун-та, 1988.247 с.

259. Bordun, O.M. Luminescence centers in thin films of yttrium oxide and yttrium-aluminum garnet activated with bismuth [Text] / O. M. Bordun, V. V Dmitruk // J. Appl. Spectrosc. - 2008. - Vol. 75 - № 2 - P. 208-213.

260. Карпович, Н.Ф. Синтез нанокристаллов TiO2 (анатаз) гидротермальным методом [Текст] / Н. Ф. Карпович, И. В. Корольков, К. С. Макаревич, М. А. Пугачевский, Д. С. Штарев, А. В. Сюй, В. В. Атучин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения - 2012. -Т. 9 - № 1 - С. 34-38.

261. Karpovich, N.F. Influence of synthesis conditions on the shape and size characteristics of TiO2 nanocrystals [Text] / N. F. Karpovich, M. A. Pugachevskii, D. S. Shtarev // Nanotechnologies Russ. - 2013. - Vol. 8 - № 11-12 - P. 751-755.

262. Karpovich, N.F. The influence of the solvent on the shape of the titanium dioxide crystals during the solvothermal autoclave synthesis [Text] / N. F. Karpovich, M. A. Pugachevskij, D. S. Shtarev // Appl. Mech. Mater. - 2013.

- Vol. 377 - P. 186-190.

263. Kapinus, E.I. Kinetics of the photocatalytic degradation of methylene blue on titanium dioxide [Text] / E. I. Kapinus, T. I. Viktorova // Theor. Exp. Chem. -2010. - Vol. 46 - № 3 - P. 163-167.

264. Byrne, J.A. Photoelectrochemistry of oxalate on particulate TiO2 electrodes [Text] / J. A. Byrne, B. R. Eggins // J. Electroanal. Chem. - 1998. - Vol. 457

- № 1-2 - P. 61-72.

265. Yoshida, K. A trial for in situ quantitative TEM-EELS measurement related to the photoreaction process of TiO2 films [Text] / K. Yoshida, J. Yamasaki, N. Tanaka // Nanotechnology - 2004. - Vol. 15 - № 6 - P. 349-354.

266. Handley, D.A. Butvar B-98 as a thin support film. [Text] / D. A. Handley, B. R. Olsen // Ultramicroscopy - 1979. - Vol. 4 - № 4 - P. 479-480.

267. Bertoni, G. Quantification of crystalline and amorphous content in porous TiO2 samples from electron energy loss spectroscopy [Text] / G. Bertoni, E. Beyers, J. Verbeeck, M. Mertens, P. Cool, E. F. Vansant, G. Van Tendeloo // Ultramicroscopy - 2006. - Vol. 106 - № 7 - P. 630-635.

268. Пугачевский, М.А. Диэлектрические свойства наночастиц HfO2, полученных лазерной абляцией [Текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Письма в ЖТФ - 2015. - Т. 41 - № 6 - С. 73-80.

269. Karlak, R.F. Quantitative phase analysis X-ray diffraction [Text] / R. F. Karlak, D. S. Burnett // Anal. Chem. - 1966. - Vol. 38 - № 12 - P. 183-187.

270. Laidani, N. Intrinsic defects and their influence on the chemical and optical properties of TiO2-x films [Text] / N. Laidani, P. Cheyssac, J. Perri, R. Bartali, G. Gottardi, I. Luciu, V. Micheli // J. Phys. D Appl. Phys. - 2010. - Vol. 43 -P. 485402.

271. Weng, X. Structural characterization of TiO2 films grown on LaAlO3 and SrTiO3 substrates using reactive molecular beam epitaxy [Text] / X. Weng, P. Fisher, M. Skowronski, P. A. Salvador, O. Maksimov // J. Cryst. Growth -2008. - Vol. 310 - № 3 - P. 545-550.

272. Ni, N. Quantitative EELS analysis of zirconium alloy meta [Text]l/oxide interfaces / N. Ni, S. Lozano-Perez, J. Sykes, C. Grovenor // Ultramicroscopy

- 2011. - Vol. 111 - № 2 - P. 123-130.

273. Bertoni, G. Accuracy and precision in model based EELS quantification [Text] / G. Bertoni, J. Verbeeck // Ultramicroscopy - 2008. - Vol. 108 - № 8

- P. 782-790.

274. Verbeeck, J. Model based quantification of electron energy loss spectroscopy: including the fine structure [Text] / J. Verbeeck, S. V Aert, G. Bertoni // Ultramicroscopy - 2006. - Vol. 106 - № 11-12 - P. 976-980.

275. Пугачевский, М.А. УФ-спектр поглощения наночастиц диоксида титана , аблированных лазерным излучением [Текст] / М. А. Пугачевский // Письма в ЖТФ - 2012. - Т. 38 - № 24 - С. 53-59.

276. Karthick, S.N. Formation of anatase TiÜ2 nanoparticles by simple polymer gel technique and their properties [Text] / S. N. Karthick, K. Prabakar, a. Subramania, J.-T. Hong, J.-J. Jang, H.-J. Kim // Powder Technol.

- 2011. - Vol. 205 - № 1-3 - P. 36-41.

277. Li, Y. Low-temperature synthesis and microstructural control of titania nanoparticles [Text] / Y. Li, T. J. White, S. H. Lim // J. Solid State Chem. - 2004.

- Vol. 177 - № 4-5 - P. 1372-1381.

278. Reddy, K.M. Preparation, Characterization, and Spectral Studies on Nanocrystalline Anatase TiÜ2 [Text] / K. M. Reddy, C. V. G. Reddy, S. V. J. Manorama // J. Solid State Chem. - 2001. - Vol. 158 - № 2 - P. 180-186.

279. Aschauer, U. Influence of subsurface defects on the surface reactivity of TiÜ2: Water on anatase (101) [Text] / U. Aschauer, Y. He, H. Cheng, S. C. Li, U. Diebold, A. Selloni // J. Phys. Chem. C - 2010. - Vol. 114 - № 2 - P. 1278-1284.

280. Jeon, K.-S. Blinking photoluminescence properties of single TiO2 nanodiscs: interfacial electron transfer dynamics. [Text] / K.-S. Jeon, S.-D. Oh, Y. D. Suh, H. Yoshikawa, H. Masuhara, M. Yoon // Phys. Chem. Chem. Phys. -2009. - Vol. 11 - № 3 - P. 534-542.

281. He, J. First Principles Calculations of Intrinsic Defects and Extrinsic Impurities in titamium dioxide [Text] / A dissertation for the degree of PhD. University of Florida. 2006. - 200 p.

282. Peng, Y.-Y. White-light emitting ZnO-SiO2 nanocomposite thin films prepared by the target-attached sputtering method [Text] / Y.-Y. Peng, T.-E. Hsieh, C.-H. Hsu // Nanotechnology - 2006. - Vol. 17 - № 1 - P. 174-179.

283. Ong, H.C. The evolution of defect emissions in oxygen-deficient and -surplus ZnO thin films: The implication of different growth modes [Text] / H. C. Ong, G. T. Du // J. Cryst. Growth - 2004. - Vol. 265 - № 3-4 - P. 471-475.

284. Wei, X.Q. Annealing effect on the microstructure and photoluminescence of ZnO thin films [Text] / X. Q. Wei, Z. G. Zhang, M. Liu, C. S. Chen, G. Sun,

C. S. Xue, H. Z. Zhuang, B. Y. Man // Mater. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 101 - № 2-3 - P. 285-290.

285. Xu, L. Influence of annealing temperature on the photoluminescence property of ZnO thin film covered by TiO2 nanoparticles [Text] / L. Xu, H. Shen, X. Li, R. Zhu // J. Lumin. - 2010. - Vol. 130 - № 11 - P. 2123-2127.

286. Ma, D. Relationship between photoluminescence and structural properties of the sputtered Zn1-xCdxO films on Si substrates [Text] / D. Ma, J. Huang, Z. Ye, L. Wang, B. Zhao // Opt. Mater. (Amst). - 2004. - Vol. 25 - № 4 - P. 367-371.

287. Prabakar, K. UV, violet and blue-green luminescence from RF sputter deposited ZnO:Al thin films [Text] / K. Prabakar, C. Kim, C. Lee // Cryst. Res. Technol. - 2005. - Vol. 40 - № 12 - P. 1150-1154.

288. Dulub, O. Structure, defects, and impurities at the rutile TiO2(011)-(211) surface: A scanning tunneling microscopy study [Text] / O. Dulub, C. Di Valentin, A. Selloni, U. Diebold // Surf. Sci. - 2006. - Vol. 600 - № 19 - P. 4407-4417.

289. Пугачевский, М.А. Фотокаталитические свойства наночастиц диоксида титана, полученных методом лазерной абляции [Текст] / М. А. Пугачевский // Российские нанотехнологии - 2013. - Т. 8 - № 7-8 - С. 811.

290. Козлов, В.А. Легирование полупроводников радиационными дефектами при облучении протонами и ?-частицами [Текст] / В. А. Козлов, В. В. Козловский // Физика и техника полупроводников - 2001. - Т. 35 - № 7 -С. 769-795.

291. Namai, Y. Chain structures of surface hydroxyl groups formed via line oxygen vacancies on TiO2(110) surfaces studied using noncontact atomic force microscopy. [Text] / Y. Namai, O. Matsuoka // J. Phys. Chem. B -2005. - Vol. 109 - № 50 - P. 23948-23954.

292. Пугачевский, М.А. Определение размера частиц диоксида циркония диспергированных лазерным излучением [Текст] / Материалы

международной научно-технической конференции "Современное материаловедение и нанотехно-логии", Комсомольск-на-Амуре, 2010. -С. 78-80.

293. Pugachevsky, M.A. Formation of zirconia nanoparticles by pulse laser radiation [Text] / Proceeding of International Russian-Chinese symposium "Modern materials and tech-nologies 2011", Khabarovsk, 2011. - P. 121126.

294. Pugachevsky, M.A. Formation of zirconia coatings by laser ablation [Text] / TMS 2009 138th Annual meet-ing & Exhibition, San Francisco, USA, 2009. - 129 p.

295. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм [Текст] / Г. Липсон, Г. Стипл - М.: Мир, 1972.- 384 с.

296. Pugachevsky, M.A. Formation of nanostructural ZrO2 film by laser ablation [Text] / Joint China-Russia Sym-posium on Advanced Materials and Processing Technology, Harbin, China, 2008. - P. 205-207.

297. Panfilov, V.I. Stabilization of the Tetragonal and Cubic Phases of Hafnium Dioxide by Laser Ablation [Text] / 2014 TMS Annual Meeting & Exhibition.

298. Gao, L. Stabilization of cubic structure in Mn-doped hafnia [Text] // Ceram. Int. - 2012. - Vol. 38. - № 3. - P. 2305-2311.

299. Пугачевский, М.А. Оптические свойства наночастиц HfO2, аблированных лазерным излучением [Текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Журнал прикладной спектроскопии - 2014. - Т. 81 - № 4 -С. 585-588.

300. Панфилов, В. И. Исследование оптических свойств наночастиц HfO2, аблированных импульсным лазерным излучением [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: материалы Всероссийской молодежной научной конференции. - Благовещенск, 2014. - С. 112-115.

301. Kiisk, V. Photoluminescence of sol-gel-prepared hafnia [Text] / V. Kiisk,

S. Lange, K. Utt, T. Tatte, H. Mandar, I. Sildos // Phys. B Condens. Matter -

2010. - Vol. 405 - № 2 - P. 758-762.

302. Пугачевский, М.А. Люминесцентные свойства наноструктурных покрытий ZrO2, полученных методом лазерной абляции [Текст]/ М. А. Пугачевский, Н.А. Козленкова // Труды XVII Международной научно-практической конференции "Современные техника и технологии", Томск, 2011. - С. 411-412.

303. Пугачевский, М.А. Влияние отжига на фотолюминесцентные свойства наночастиц диоксида титана [Текст] / М. А. Пугачевский // Журнал прикладной спектроскопии - 2012. - Т. 79 - № 5 - С. 838-841.

304. Modreanu, M. Investigation of bulk defects in amorphous and crystalline HfO2 thin films [Text] / M. Modreanu, S. Monaghan, I. M. Povey, K. Cherkaoui, P. K. Hurley, M. Androulidaki // Microelectron. Eng. - 2011. -Vol. 88 - № 7 - P. 1499-1502.

305. Бабичев, А.П. Физические величины: Справочник [Текст] / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский, М. Е. Бродов / под ред. И.С. Григорьев. — М.: Энергоатомиздат, 1991.- 1232 с.

306. Кононов, Н.Н. Диэлектрические и транспортные свойства тонких пленок, осажденных из золей, содержащих наночастицы кремния [Текст] / Н. Н. Кононов, С. Г. Дорофеев, А. А. Ищенко, Р. А. Миронов, В. Г. Плотниченко, Е. М. Дианов // Физика и техника полупроводников -

2011. - Т. 45 - № 8 - С. 1068-1078.

307. Bruggeman, D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstantent von heterogenen Substanzen, I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen [Text] / D. A. G. Bruggeman // Ann. Phys. - 1935. - Vol. 416 - № 7 - P. 636-664.

308. Wang, Y. Structure and Dielectric Properties of Amorphous High-k Oxides: HfO2, ZrO2 and their alloys [Text] / Y. Wang, F. Zahid, J. Wang, H. Guo // Phys. Rev. B. - 2012. - Vol. 85 - № 22 - P. 224110-224125.

309. Bertaud, T. Resistive switching of T [Text]i/HfO 2 -based memory devices: impact of the atmosphere and the oxygen partial pressure / T. Bertaud, M. Sowinska, D. Walczyk, C. Walczyk, S. Kubotsch, C. Wenger, T. Schroeder // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. - 2012. - Vol. 41 - P. 1201812021.

310. Zhao, C. Dielectric relaxation of high-k oxides [Text] / C. Zhao, C. Z. Zhao, M. Werner, S. Taylor, P. Chalker // Nanoscale Res. Lett. - 2013. - Vol. 8 - № 1 - P. 456-467.

311. Dorneich, A. Quantitative analysis of valence electron energy-loss spectra of aluminium nitride. [Text] / A. Dorneich, R. French, H. Mullejans, S. Loughin, M. Ruhle // J. Microsc. - 1998. - Vol. 191 - № 3 - P. 286-296.

312. Самохин, А.А. Фазовые переходы первого рода при действии лазерного излучения на прглощающие среды [Текст] / А. А. Самохин // Труды ИОФАН - 1988. - Т. 13 - С. 3-98.

313. Самохин, А.А. Влияние спинодальных особенностей на процесс испарения перегретой жидкости [Текст] / А. А. Самохин, А. Б. Успенский // Журнал экспер. и теорет. физики - 1977. - Т. 73 - № 3 - С. 1025-1031.

314. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов [Текст] / Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова, Т. Г. Жидкова, Т. Н. Знатокова - М.: Изд-во "Металлургия," 1978.- 472 с.

315. Bockstedte, M. Density-functional theory calculations for poly-atomic systems: electronic structure, static and elastic properties and ab initio molecular dynamics [Text] / M. Bockstedte, M. Bockstedte, A. Kley, A. Kley // Comput. Phys. Commun. - 1997. - Vol. 107 - № 1-3 - P. 187-222.