Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения металлакарборанов группы переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Годовиков Иван Александрович

• Годовиков Иван Александрович
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Годовиков Иван Александрович

Список сокращений

Аббревиатура некоторых использованных лигандов и катионов

1. Введение

2. Обсуждение результатов

2.1. Одномерные методы ЯМР для определения структуры МПМ

2.1.1. ЯМР спектроскопия МПМ на ядре 'H

2.1.1.1. Анализ ХС гидридных положений ядер 'H в МПМ

2.1.1.2. Анализ ХС протонов агостических положений МПМ

2.1.1.3. Анализ ХС эндоводородных атомов МПМ

2.1.1.4. Спин-спиновое взаимодействие. Анализ КССВ в спектрах ЯМР 'H МПМ

2.1.1.5. Анализ ХС сигналов протонсодержащих заместителей в спектрах ЯМР 'H МПМ

2.1.2. ЯМР спектроскопия МПМ на ядре ПБ

2.1.2.1. Средневзвешенные химические сдвиги ПБ МПМ

2.1.2.2. Симметрия в спектрах ЯМР ПБ МПМ

2.1.2.3. Установление строения заместителей в карборановом каркасе МПМ

2.1.3. ЯМР спектроскопия МПМ на ядре 13C

2.1.4. ЯМР спектроскопия МПМ на ядре 31P

2.1.5. Спектроскопия ЯМР на ядрах металлов МПМ

2.1.6. Специализированные одномерные методы ЯМР для определения структуры МПМ

2.1.6.1. Гетероядерный декаплинг

2.1.6.2. Спектроскопия ЯМР 2H, дейтериевый обмен

2.1.6.3. Применение спектроскопии ЯМР для кинетического мониторинга реакций МПМ

2.2. Двумерные методы ЯМР для определения структуры МПМ

2.3. Динамический ЯМР. Температурные исследования МПМ

2.4. Специальные методы ЯМР. Оптимизация эксперимента, логика и выбор методик проведения исследования для комплексного решения структурно-химических задач определения МПМ

2.4.1. Использование анализа литературных данных для интерпретации спектров ЯМР МПМ

2.4.2. Комплексное решение структурно-химической задачи определения МПМ

2.4.2.1. Кейс 1. Клозо-иридакарборан 3-(n4-C8Hi2)-3-H-3,1,2-^030-IrC2B9Hu (4) [63]

2.4.2.2. Кейс 2. Тетрародакарборан [(n6-MeC6H4)Rh(C2B9H9С6Н4Ме)Rh(n4-C8Hl2)]2 (212) [63]

2.4.2.3. Кейс 3. Дииридакарборан [3-(^-C>H)-1,2-(PhCH2)2-3,1,2-«ceed0^030-IrC2B9H9]2 (213) [123]

2.4.2.4. Кейс 4. Родакарборан 3,3-L2-3-H-1,2-(1',2'-R-3,1,2-^030-RhC2B9H9), L=R-PipPhos и его ионные производные

2.4.2.5. Кейс 5. Родакарбораны с нециклическими пентадиенильными лигандами [54]

2.4.2.6. Кейс 6. Клозо--родакарбораны с циклическими лигандами [54]

2.4.2.7. Кейс 7. Феррокарбораны с дифинилфосфиновыми лигандами [102]

2.4.2.8. Кейс 8. Биметаллакарбораны Ru-Rh / Ru-Ir с разными p-донорными лигандами [92]

2.4.2.9. Кейс 9. Конъюгаты бис(1,2)-дикарболлидов Co/Fe с нуклеозидами [176, 177]

2.4.2.10. Кейс 10. Дизамещенные арилсодержащие бис(1,2)дикарболлиды кобальта [196]

2.4.2.11. Кейс 11. Анионные кожмо-дикарболлиды CoH^BsH^X [205]

3. Экспериментальная часть

3.1. Методики экспериментов ЯМР, использованные в работе

3.2. Спектры ЯМР исследованных соединений

3.2.1. Исходные соединения для получения комплексов МПМ

3.2.2. Металлакарборановые комплексы переходных металлов

4. Основные результаты и выводы. Список публикаций

5. Список литературы

Список сокращений.

МПМ - металлакарбораны переходных металлов

МОС - металлоорганические соединения

СГ - силикагель

конц. - концентрированный

ДМСО-ё6 - диметилсульфоксид d6

ДМФ - Ы,Ы-диметилформамид

ДМЭ - диметиловый эфир

ТГФ - тетрагидрофуран

КССВ - константа спин спинового взаимодействия (обозначается J) ХС - химический сдвиг

СВ ХС - средневзвешанный химический сдвиг КЧ - координационное число

I - интегральная интенсивность сигнала в ЯМР спектре

Ar-арил

Alk -алкил

Bu - н-бутил

t-Bu - трет-бутил

Et - этил

Bn - бензил

Bz - бензоил

Me - метил

Ph - фенил

Pr- н-пропил

i-Pr - изо-пропил

Py - пиридин

Tol - толил

Ts - тозил

M - металл

COSY - двумерная гомо-корреляция прямых констант

EXSY - двумерная обменная спектроскопия

NOESY - обменная/NOE гомокорелляция

HOESY - обменная/NOE гетерокорелляция

ROESY- обменная/NOE гомокорелляция во вращающемся поле

HC-HSQC - инверсная протон-углеродная корреляция прямых взаимодействий (условия одноквантовой когерентности)

HC-HMQC - инверсная протон-углеродная корреляция прямых взаимодействий (условия многоквантовой когерентности)

HC-HMBC - инверсная протон-углеродная корреляция дальних взаимодействий (long-range)

DOSY - псевдодвумерная диффузионная корреляция КСД

КСД - коэффициент самодиффузии

ПМР - протонный магнитный резонанс

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭА - элементный анализ

Аббревиатура некоторых использованных лигандов и катионов.

ссю / \ Циклооктодиен

СОЕ Циклооктен

ЫББ Норборнадиен

Я^рРИоэ ( 4—' [(К)-1-(динафто[2,1-ё:1',2'-Г][1,3,2] диоксафосфепин-4-ил)пиперидин

Ху1 С',С'-о-ксилен

РРЫ 00 ОтЧ-О 66 Бис-трифенилфосфин-имин

БСР ^О Дициклопентенил

DPPB h h JL h h. /h h h h h h If \f ^YV^Wr^h iv J! h h h h h h h h Дифенилфосфинобутан

DPPE h h JL h ^^ /h h h h If ЛТ V / h h h /xj-^x h^JL^ h ^s^ h h Дифенилфосфиноэтан

DPPP h h к h к h xX XX h h h h h h h h h h V^rVVScvV IV /1 h h h h h h IV /1 h h h h hh Дифенилфосфинопентан

All -CH2-CH=CH2 Аллил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения металлакарборанов группы переходных металлов»

1. Введение.

Актуальность проблемы. Современная химия металлакарборанов переходных металлов представляет собой особый раздел металлоорганической химии. Помимо уникального кластерного строения, МПМ обладают специфическим электронным строением, образуя соединения с высокими степенями окисления металлов и стабильные электронодефицитные комплексы, часто не имеющие аналогов в химии МОС. Хорошо известно, что комплексы этого типа проявляют высокую каталитическую активность во многих органических реакциях, антивирусную, противораковую биологическую активность, могут использоваться в качестве экстракторов-поглотителей радионуклидов из радиоактивных отходов. Изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, реакционной способности и каталитической активности МПМ в целом представляет несомненный интерес как для теоретической, так и для прикладной металлоорганической химии и металлакарборанового катализа. В связи с этим применение методов ЯМР для определения строения и анализа свойств металлакарборанов переходных элементов приобретает особую важность. Богатство методов и разнообразие подходов в интерпретации к решению структурной задачи в этом случае позволяет получать важные инновационные результаты, которые можно использовать не только для изучения строения и химических свойств этого класса соединений, но и для поиска новых потенциально перспективных материалов, медицинских фармпрепаратов, катализаторов различных промышленных процессов современной химической технологии. В этом заключается новизна и практическая значимость выполненной работы.

Целью данной работы было обобщение, систематизация, развитие и адаптация современных экспериментальных и интерпретационных методов ЯМР высокого разрешения для определения структуры и физико-химических свойств МПМ в жидкой фазе.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

1. Изучение возможности использования, дальнейшей адаптации к объектам исследований одномерных методов ЯМР на ядрах ХИ, 2Н, 13С, ПБ, 31Р и др., в том числе применением последовательностей с подавлением спин-спиновых взаимодействий, и особенностей интерпретации полученных спектральных данных для установления структуры МПМ.

2. Исследование возможности использования, дальнейшей адаптации к объектам исследований двумерных методов ЯМР 1Н1Н-СО8У, 1Н1Н-ЫОЕ8У, 1Н13С-Н8дС, 1Н13С-НМБС, 31Р31Р-СО8У, 1H31P-HSQC и др. и особенностей интерпретации полученных спектральных данных для установления структуры МПМ.

3. Выделение структурных маркеров МПМ и соответствующих им спектральных критериев для выбора тех или иных экспериментальных и интерпретационных методов спектроскопии ЯМР высокого разрешения для установления структуры изучаемых МПМ.

4. Разработка спектральных критериев определения типа координации лиганда МПМ без использования прямых методов спектроскопии ЯМР на ядрах металлов МПМ.

5. Определение возможности использования методов динамического ЯМР для исследования процессов заторможенного вращения, изомеризации и внутримолекулярной протонной миграции в МПМ, в том числе для ряда переходных состояний в реакциях МПМ.

6. Идентификация методами ЯМР спектроскопии строения различных структурных классов МПМ с использованием комплексного подхода к структурной интерпретации спектральных данных.

7. Разработка методик применения современных методов ЯМР спектроскопии для определения строения и дальнейшего промышленного аналитического сопровождения металлакарборанов переходных металлов.

Объекты исследования. Объектами исследования были металлакарборановые комплексы переходных металлов (Ru, Rh, Ir, Co, Ni, Fe, Cu и проч.) с различными лигандами, начиная с простейших CO, Me, Ph, PPh3, заканчивая группами пентадиенильных, стереоизомерных амидофосфитных и нуклеозидных заместителей более сложного строения, включая многоядерные х-металлические кластеры со связями M-M.

Научная новизна. Развит комплексный подход к решению структурно-химической задачи определения строения комплексов металлакарборанов переходных металлов методами современной ЯМР спектроскопии. Впервые для определения структуры металлакарборанов группы переходных металлов применены адаптированные двумерные методы ЯМР 1H31P-HOESY, 1H31P-HSQC, 31P31P-COSY, а также диффузионные методы ЯМР. С использованием комплексного подхода проведена интерпретация спектров более 300 новых металлакарборанов различных классов, на основе которой были разработаны спектральные критерии структурно-химического определения МПМ. С использованием разработанных спектральных критериев было идентифицировано строение новых, неизвестных до настоящего времени, металлакарборановых комплексов переходных металлов, включая полиядерные металлакластерные продукты Rh, Ir, Co, Cu, потенциально перспективные в процессах каталитического восстановления, изомеризации, полимеризации и гидрирования алкенов, и конъюгаты группы различных нуклеозидов с дикарболлидами Fe/Co коммо-строения, обладающие антивирусной и противораковой активностью. С помощью разработанных спектральных критериев изучены специфические взаимодействия и динамические процессы в металлакарборанах переходных металлов. На основе комплексного подхода к определению строения металлакарборанов переходных металлов и их интермедиатов предложены новые механизмы протекания реакций с участием металлакарборанов, что позволило объяснить физико-химические свойства металлакарборановых комплексов в различных условиях.

Практическая значимость. Показана возможность и разработаны методики применения современных методов ЯМР спектроскопии для структурно-химического определения и

дальнейшего промышленного аналитического сопровождения металлакарборанов переходных металлов при их использовании в качестве возможных катализаторов различных процессов в нефтехимическом и химическом синтезе, в медицинской фармакологической промышленности в качестве антивирусных препаратов, агентов противораковой БНЗТ терапии и других современных областях практического применения.

Личный вклад автора. Выбор тематики, постановка задач, обсуждение всех полученных результатов и формулировка выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат автору представленной работы.

Все работы, связанные с исследованиями соединений методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН. Все работы, связанные с синтезом исследуемых соединений, описанных в диссертации, выполнены совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории металлакарборанов переходных металлов при руководстве д.х.н. проф. Чижевского И.Т. и лаборатории алюминий- и борорганических соединений ИНЭОС РАН при руководстве д.х.н. проф. Брегадзе В.И. Рентгеноструктурные исследования полученных металлакарборанов переходных металлов были проведены в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН под руководством д.х.н. Долгушина Ф.М. и д.х.н. Корлюкова А. А. Исследования каталитической активности полученных металлакарборанов проводились совместно с лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН (д.х.н. Любимов С.Е.) и кафедрой химии нефти (нефтехимического синтеза) Нижегородского Государственного Университета им. Н.И. Лобачевского (д.х.н. проф. Гришин Д.Ф.). Биологические исследования конъюгатов металлакарболлидов Со и Бе с нуклеозидами проводились совместно с сотрудниками Института медицинской биологии Польской академии наук, Лодзь, Польша (проф. З. Лесниковский).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IV Европейской конференции по химии бора (EUROBON IV, Бремен, ФРГ, 2007), XIII международной конференции по химии бора (IMEBORON XIII, Плаца Д'аро, Испания, 2008), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, РФ, 2008), 10-ой международной конференции по неорганической химии (FIGIPAS 10, Палермо, Италия, 2009), 24-ой международной конференции по металлоорганической химии (ICOMC 24, Тайбей, Тайвань, 2010), международной конференции «Проблемы металлоорганической и координационной химии (V Разуваевские чтения)» (Нижний Новгород, РФ, 2010). 14-ом Азиатском химическом конгрессе (14-ACC, Бангкок, Таиланд 2011), 15-ом международном конгрессе по нейтронозахватной терапии рака (IСNCT-15, Цукуба, Япония, 2012), международной конференции «Металлоорганическая и координационная химия. Фундаментальные и прикладные

аспекты» (Нижний Новгород, РФ, 2013), международной конференции «Проблемы органической химии» (ISACS 14, Шанхай, КНР, 2014).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 41 научная работа в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (206 ссылок). Материал диссертации изложен на 304 страницах и включает 3 таблицы, 81 схему и 108 рисунков.

Гранты и программы. Диссертационное исследование выполнено в лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 02-03-32192, 06-03-32172-а 06-03-32459, 08-03-00463 , 08-03-91951-ННШ, 09-0300504, 09-03-00701, 09-03-00211-а, 11-03-00746, 12-03-00102-а, 14-03-00042,) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № П-7, П-8, П-18.).

2. Обсуждение результатов.

С момента своего открытия в 1946 году [1-2] спектроскопия ядерного магнитного резонанса занимает важное место среди физико-химических методов исследования структуры самых разнообразных химических соединений. Популярность метода спектроскопии ЯМР среди исследователей объясняется двумя основными факторами: 1. Неинвазивость исследований методами ЯМР - т.е. исследуемый образец не подвергается никакому разрушительному воздействию в процессе исследования и может быть в дальнейшем использован. 2. Адаптируемость методик под поставленные задачи самого широкого круга в сочетании с информативностью получаемых результатов, недостижимой другими методами. Исторически методы спектроскопии ЯМР были разделены на 2 основные группы: 1. Методы ЯМР твердого тела [3] или ЯМР высоких мощностей (High Power), применяемые для анализа твердых/геле-, золе-образных образцов. 2. Методы ЯМР жидкостей [4] или ЯМР высокого разрешения (High Resolution), применяемые для анализа жидких образцов. Такое разделение было обусловлено различиями в инженерно-технической части ЯМР спектрометров (в части конструкции датчиков и радиотехнических компонент) для этих 2-х разных типов задач. Хотя в настоящее время производители оборудования стремятся к унификации своей продукции и производят системы Hi-Power/Resolution, такие универсальные решения зачастую не позволяют достичь максимально оптимизированных результатов по чувствительности и разрешению получаемых спектров как Hi-Power, так и High-Resolution экспериментов. Вопросы, связанные с применением методов твердотельного ЯМР и ЯМР гелей/золей для определения металлакарборанов [5], в данной работе не затрагиваются.

Металлакарбораны в настоящее время занимают важное место среди всех металлорганических соединений благодаря своему разнообразию, необычному строению и широким возможностям по применению в таких областях деятельности как медицина, фармацевтика, нефтехимия и нефтехимический синтез, промышленный органический синтез, радиохимия и технология радиоактивных материалов и проч. [6-8]. В этой связи их структурно-химическое определение представляет собой важную научную задачу. Особый интерес представляет изучение структуры и электронного строения комплексов металлакарборанов в классических жидких растворах, поскольку в большинстве промышленных и биофизиологических процессах превращения происходят именно в жидкой фазе. И если в случае твердых кристаллов или порошков наиболее распространенными методами исследования металлакарборанов являются методы РСА [9], то в растворах это место занимают современные методы спектроскопии ЯМР высокого разрешения [4].

2.1. Одномерные методы ЯМР для определения структуры МПМ.

Одномерные методы спектроскопии ЯМР высокого разрешения пользуются в настоящее время широким распространением благодаря прежде всего простоте использования, хорошей наработке методик, поскольку развитие ЯМР спектроскопии исторически начиналось именно с одномерной спектроскопии [1-2], и информативным результатам эксперимента [4,10-12]. До сих пор большую часть информации, используемой в литературе, получают из результатов именно одномерных методов ЯМР спектроскопии высокого разрешения. Таким образом применение этих методов (речь идет прежде всего о спектроскопии ЯМР на ядрах XH, nB, 13C, 31P) для определения структуры металлакарборанов переходных металлов является не только целесообразным, но и абсолютно необходимым условием исследования этой группы соединений на современном уровне научной деятельности.

2.1.1. ЯМР спектроскопия МПМ на ядре *H.

Спектроскопия ЯМР 1H (ПМР) наиболее часто занимает ведущее место в современных методах исследования химических соединений методами ЯМР [10]. Это обусловлено прежде всего широкой распространенностью и высокой магнитной восприимчивостью ядер 1H, что делает получение и анализ спектров высокого разрешения ЯМР 1H быстрым и доступным методом исследования. Первой значимой характеристикой при анализе ЯМР спектров 1H является химический сдвиг (положение на относительной частотной шкале) сигнала в спектре (далее ХС). Как известно ХС зависит от магнитного окружения рассматриваемого ядра и является по сути уникальной его характеристикой в данном конкретном окружении в структуре соединения [10]. Это свойство позволяет анализировать структуры соединений фрагментарно, сопоставляя ХС для разных ядер (разных положений протонов) в структуре между собой, обобщать полученные данные на структуру исследуемого соединения / группы соединений в общем, находить какие-либо их структурные особенности [11,12]. Нами был проведен анализ основных структурно-определяющих положений протонов (структурных маркеров) в составе структур комплексов МПМ и определены первичные методы ЯМР для их исследования.

2.1.1.1. Анализ ХС гидридных положений ядер ХИ в МПМ.

В металлакарборанах переходных металлов благодаря большому разнообразию состава есть целый ряд характеристичных функциональных положений протонов в структуре, которые в спектрах ЯМР 1H дают для соответствующих сигналов характеристичные значения ХС. Одним из таких характеристичных положений является положение в непосредственной близости к металлу (гидридное положение). Чаще всего сигналы протонов гидридных положений наблюдаются в

спектрах ЯМР 1Н в сильных полях при отрицательных значениях ХС из-за сильного экранирования ядер гидридов электронной плотностью металла [13,14]. Так, например, типичный спектр ЯМР 1Н для комплекса Яи с фосфорсодержащими лигандами экзо-нидо- строения (1):

РРЬ

НехЪ'а

сн3

сн3

(1)

выглядит при 298К следующим образом:

Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н комплекса (1) при 298К. Развернута гидридная область ХС.

Из рис. 1 видно, что картина не такая простая, как могло показаться на первый взгляд из простого анализа структуры. Это обусловлено следующими факторами:

1. Наличием в растворе образца двух изомеров - симметричного и асимметричного по расположению заместителей у ядра Яи:

Н^га

1Б

1АБ

2. Наличием спин-спиновых взаимодействий между протонами гидридных положений и окружающими их ядрами ХИ, ПВ/10В, 31Р, 99Ru/101Ru

Для отнесения всех сигналов в спектрах ЯМР 1И/13С{1И} в такого рода системах часто необходимо проведение дополнительных специализированных экспериментов. Это могут быть одномерные эксперименты на тяжелых ядрах (31Р, 11В, 1Т, 119^п и проч.), одномерные эксперименты с разного вида декаплингом, двумерные эксперименты ЯМР [15-16]: 1И1И-COSY [17-19], 1H1H-NOESY [2023], 1И13C-ИSQC [24], 1И13С-ИМВС [25, 26] и проч., температурные эксперименты [27], кинетические эксперименты [28], диффузионные эксперименты [29] и многие другие. Подробное обсуждение как методик проведения этих экспериментальных исследований, так и примеров их применения для исследования МПМ будет приведено ниже по тексту данной работы.

В случае исследования комплекса (1) авторы [13, 14] предполагают, что в сильнопольной области спектра ЯМР 1И присутствуют сигналы не только гидридных терминальных и мостиковых атомов водорода нидо- положения (5 = {-4.0 - -17.0} м.д., рис. 1), но и сигнал экстраводородного положения (5 = -1.20 м.д.), имеющий значительно менее сильнопольный ХС в спектре. Для отнесения этих сигналов в спектре ЯМР 1И авторы дополнительно зарегистрировали спектр ЯМР 31Р{1И} (рис. 2):

^ N т

(N04 Ю

СО Ф 1Л ^ го

^ ^ (Ч ГУ) цэ

I I I со О! 1л'

1Л ^ ^

I

S

f1 (ppm)

Рис. 2. Спектр ЯМР 31P{1H} комплекса (1) при 298K, развернута область 5 = {41-58} м.д.

Из рис. 2 видно, что в образце действительно присутствуют 2 изомера - симметричный (1S) и асимметричный (1AS), сигналы ядер 31P которого представляют спиновую систему AB из-за

неэквивалентности в этом случае их положения. КССВ 31Р-31Р в этом случае измерить не представляется возможным из-за присутствия в системе других спин-спиновых взаимодействий ядер 31Р с ядрами 11Б/10Б, 99Ки/101Ки. Соотношение между симметричным и асимметричным изомерами составляет примерно 2:1 (рис. 2), асимметричный изомер является минорным продуктом.

Таким образом на основе данных спектра ЯМР 31Р{1Н}, а также литературных данных [13, 14], было сделано полное отнесение сигналов в спектре ЯМР 1Н (рис. 1), использованное нами в дальнейшем при публикации работы [30]. Нами было также показано, что в экзо-нидо-комплексах металлакарборанов разного состава присутствие симметричных и асимметричных изомеров является типичным, как и общий вид гидридной части спектров ЯМР 1Н (см. ниже другие примеры в этом разделе).

Как было показано выше, наиболее распространены системы с сигналами гидридных протонов в сильнопольной части спектров ЯМР 1Н. В тоже время есть и исключительные случаи, когда значения ХС для такого типа положений в соединении нетипичны. Так, например, в комплексе с Та (2) вида:

в спектрах ЯМР 1Н наблюдается сигнал Н-Та при 5 = 9.23м.д. [31]

Для комплекса (3) ХС сигналов гидридных протонов имеют значение в еще более слабых полях при 5 = 14.51м.д. [31]:

РИ

(2)

В большинстве случаев общим для гидридного положения является помимо характерных ХС структурная изолированность гидридных протонов от остальных магнитных спинов протон-углеродного скелета и как следствие вытекающий способ определения таких ядер через инверсные гомоядерные/гетероядерные эксперименты ЯМР (1Ы1И-С08У, 1И13С-И8дС, 1Н13С-НМВС и др.), где соответствующий сигнал в спектре ЯМР 1Н не будет иметь никаких кросс-пиков и соответствующих ему сигналов во второй проекции (в спектре ЯМР 1Н/13С) [32, 33].

Как известно, интенсивность сигналов протонов гидридных положений часто бывает сильно заниженной относительно сигналов протонов других фрагментов структуры [32]. Это объясняется прежде всего более сложными механизмами релаксации таких ядер и, как следствие, более длительными временами релаксации, существенными становятся вклады спин-решеточной релаксации в общий процесс [33]. Таким образом, в стандартном эксперименте ЯМР 1Н с типичной задержкой между импульсами ё1=3-5с эти ядра просто не успевают полностью отрелаксировать, что сказывается на интенсивности их сигналов. Все это необходимо с одной стороны учитывать при накоплении и дальнейшем анализе интегральных интенсивностей этих сигналов в спектрах ЯМР 1Н, а с другой стороны дает возможность сразу по виду сигналов в спектре отнести их к протонам гидридных положений.

Нами [34] был исследован необычный трехъядерный 1г3-кластер (5), полученный в следующей реакции окисления-кластеризации:

Н

02, СН2С12

Н

Схема 1.

4

5

Исходный иридакарборан (4) в спектре ЯМР 1Н (рис. 3, горизонтальная проекция) имеет один отдельностоящий сигнал в области слабых полей (5 = -8.35 м.д.), соответствующий гидридному положению при атоме 1г. Остальные сигналы в этом соединении имеют сильно отличающиеся от него ХС, значения которых сдвинуты в более слабое поле (5 = 1.00-5.00 м.д.). Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н, 13С{1Н} нами был получен спектр ЯМР 1H13C-HSQC (рис. 3). Из рис.

3 видно, что по двумерным кросс-пикам можно отнести в спектрах ЯМР 1H (рис. 3, горизонтальная проекция) и ЯМР 13C{1H} (рис. 3, вертикальная проекция) сигналы СН2/СН-групп COD лиганда и карборановые СН. В последнем случае в спектре ЯМР 13С{1Н} соответствующий сигнал присутствует на уровне шумов (что объясняется дополнительным спин-спиновым взаимодействием карборановых углеродов с находящимися рядом ядрами 11B/10B каркаса C2B9H11) и не может быть идентифицирован "в прямую" только при анализе одномерного спектра ЯМР 13C{1H} без применения двумерной инверсной гетероядерной спектроскопии ЯМР 1H13C-HSQC [34]. Такие "фантомные" в спектрах ЯМР 13C{1H} или 1H (в случае, например, групп BH) функциональные положения встречаются в металлакарборанах переходных металлов достаточно часто [6, 13, 14] и для своего непрямого определения требуют проведения дополнительных двумерных корреляционных экспериментов или одномерных экспериментов с декаплингом.

4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 -8.2 -8.4 -8.6

f2 (ppm;

Рис. 3. Спектр ЯМР 1H13С-HSQC иридакарборана (4) в С606 при 298К.

Строение кластера (5) в растворе было исследовано методами ЯМР 1Н и 13С{1И}. В спектре 1И наблюдались три характеристичных сильнопольных сигнала (5 = -1.54, -11.24 и -15.47 м.д.) интенсивностью 1Н каждый (далее !=Ж), которые в спектре ЯМР 1H1H-COSY не давали кросс-пиков с сигналами протонов С8-лигандов (рис. 4, 5). Эти сигналы, по всей вероятности, относятся к протонам ВН-групп, участвующих во взаимодействии с металлом.

^ ч

УЦГ

I I

-0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 -1.4 -1.5 -1.6 -1.7 -1.8 -1.9 -2.0 -2.1

П (ррт)

-10.6 -10.7 -10.8 -10.9 -11.0 -11.1 -11.2 -11.3 -11.4 -11.5 -11.6 -11.7 f1 (ррт)

-14.6 -14.8 -15.0 -15.2 -15.4 -15.6 -15.8 -16.0 -16.2

_ША.

У4^

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 -16

П (ррт)

Рис. 4. Спектр ЯМР 1Н кластера (5), развернуты сильнопольные области ХС, содержащие сигналы при 5 = -1.5, -11.2 и -15.4 м.д.

И1|

Рис. 5. Спектр ЯМР 1H1H-C0SY кластера (5).

16

14

12

0 -5

f2 (ррт)

Сигналы винильных групп С8-лигандов были отнесены в спектрах ЯМР 13С{1И} (5 = {85.63-56.22} м.д.) и ЯМР 1Н (5 = {6.05-4.80} м.д.), так же, как и сигналы четырех неэквивалентных кластерных СН-групп. Таким образом по характерным ХС сигналов в спектре ЯМР 1И удалось установить строение этого кластерного продукта, которое независимо было подтверждено методами РСА (рис. 6):

о

Рис. 6. Молекулярная структура иридакарборана (5). Основные длины связей (А): 1г(1)-1г(3) 2.6501(2), 1г(1)-1г(3') 2.8352(2), 1г(3)-1г(3') 2.8123(2), 1г(1)-С(1Ь) 2.041(4), 1г(1)-В(8) 2.231(6), 1г(1)-В(8') 2.187(6), 1г(1)-С(9Ь) 2.136(4), 1г(1)-С(10Ь) 2.170(3), 1г(3')-С(1Ь) 2.109(5), 1г(3')-С(2Ь) 2.227(4), 1г(3')-С(5Ь) 2.172(5), 1г(3')-С(6Ь) 2.187(3), С(1)-С(2) 1.686(3), С(1')-С(2') 1.442(4).

2.1.1.2. Анализ ХС протонов агостических положений МПМ.

Следующим характеристичным положением ядер 1И в металлакарборанах является положение с реализацией агостического взаимодействия между ядрами 1И и металлом. В этом случае при сближении этих ядер также происходит сильное экранирование протонов электронной плотностью металла, что приводит к смещению соответствующих сигналов в спектрах ЯМР 1И в сильное поле (область нулевых/небольших отрицательных ХС). Именно это свойство позволяет экспериментально доказать присутствие агостических взаимодействий в системе, что является ценным для выяснения структуры продуктов и механизмов реакций, если речь идет о переходных нестабильных состояниях. Так, например, для следующей системы авторами [35] было доказано существование в растворе двух изомеров с агостическими взаимодействиями:

6а 6Ь

Здесь в комплексе (6а) присутствует агостическое взаимодействие между атомом водорода винильного заместителя с атомом Та, что, по всей видимости, затрудняет вращение вокруг связи Та-С, в результате чего в спектре ЯМР 1И присутствуют два набора сигналов, отвечающие двум изомерам комплекса - (6а,Ь) [35].

Еще одним интересным примером агостических сдвигов сигналов не только протонов, но и целиком метильных групп в сильные поля, являются полученные нами [36] спектры ЯМР 1И и 13С{1И} для следующих продуктов:

7а-с

1 = [(Л2-С8Н14)4Ю12(Ц-С1)2] (169; ^ С6Н6, 20 °С

а: Я = Я' = СН3 Ъ:К,К' = о-(СЯ2)2С6Я4 с: Я, Я' = (СН2)з

12а,Ь

[К]

9а-с

10а,Ь

11а,Ь

Схема 2.

В спектрах ЯМР 1И и 13С{1Н} каждого из изомерных комплексов (10а/11а) и (10Ь/11Ь), а также р-аллильных комплексов (8а,Ь), (12а,Ь) и (9а-с) сигналы одной из метильных (или СН-фрагмента изопропильной) групп р-аллильного лиганда проявляются в значительно более

сильном поле по сравнению с сигналами любых других групп [например, (9Ь): 5 м.д. (295К) = -0.9 (СН3-агост.) и 16,7 (СН3-агост.), (10а): 5 м.д. (193К) = -0.21 (СН3-агост.) и 12.7 (СН3-агост.); (11а): 5 (193К) = -0.17 (СНз-агост.) и 18.1 (СН3-агост.); (8а): 5 м.д. (295К) = +0.29 (СНз-агост.) и +12.8 (СН3-агост.); (12Ь): 5 м.д. (295К) = -0.74 (СН-агост.) и +27.21 (СН-агост.). Обычно сигналы, наблюдаемые в "ближней" сильнопольной области спектров ЯМР (5 = {0.5 - -6.0} м.д.) при отсутствии гидридных и экзо- (эндо-) водородных положений, характерны для металлоорганических комплексов, в которых водородные атомы или группы, образующие эти сигналы, участвуют в агостическом взаимодействии [35, 37, 38].

В отличие от соединений (8, 12а,Ь) и (9а-с), комплексы (10) и (11) существуют в растворе в виде смеси изомеров с 1,2-диметилаллильным (10а и 10Ь) и 1,1-диметилаллильным (11а и 11Ь) лигандами у атома родия. При этом изомерные комплексы в растворе находятся в равновесии. При понижении температуры образцов смеси комплексов (10) и (11) с 298К до 203К происходит изменение соотношения изомеров в спектрах ЯМР 1Н от 1:1.5 до 1:2.25 для (10а) и (11а), и от 1:1.1 до 1:1.5 для (10Ь) и (11Ь) (рис. 7) соответственно.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Годовиков Иван Александрович, 2021 год

5. Список литературы.

1. Bloch F. Nuclear induction. // Phys. Rev. — 1946. — Vol. 70. — P. 460-474.

2. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption. // Phys. Rev. — 1948. — Vol. 73. — P. 679-712.

3. Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V. Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid. // Phys. Rev. — 1946. — Vol. 69. — P. 37-38.

4. Edwin Decker High Resolution NMR. Theory and application. 3rd Edition. London: Academic Press. — 2000. ISBN: 0-12-0846624.

5. P. Matejícek, J. Brus, A. Jigounov, J. Plestil, M. Uchman, K. Prochazka and M. Gradzielski. On the structure of polymeric composite of metallacarborane with poly(ethylene oxide) // Macromolecules — 2011. — Vol. 44. — P. 3847-3855.

6. R.N. Grimes Carboranes, Third Edition // Academic Press — 2016. ISBN 978-0-12-8018941.

7. Hawthorne M.F. The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. — 1993. — Vol. 32. — P. 950-984.

8. Bonnet R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy // Chem. Soc. Rev. — 1995. — Vol. 24. — P. 19-33.

9. J.D. Dunitz. X-Ray Analysis and the Structure of Organic Molecules, Second Edition. Switzerland: VHCA. — 1995. ISBN: 3-906390-14-4.

10. J.K.M. Sanders, E.C. Constable, B.K. Hunter, C.M. Pearce Modern NMR Spectroscopy: A Workbook of Chemical Problems 2nd Edition. Oxford Univercity Press. — 1993. ISBN: 0198558120.

11. A.E. Derome Modern NMR Techniques for Chemistry Research 1st Edition. Pergamon Pr; 1st edition (February 1, 1987). ISBN: 0080325149.

12. H. Friebolin Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy 5th Edition. Whiley: VCH, — 2011. ISBN-10: 9783527327829.

13. Г.Д. Коломникова, П.В. Петровский, П.В. Сорокин, Ф.М, Долгушин, А.И. Яновский, И.Т. Чижевский. Синтез, строение и изомерия «трехмостиковых» экзо-нидо-осмакарборановых кластеров. // Изв. АН сер. хим., — 2001, — C. 677.

14. S.V. Timofeev, I.A. Lobanova, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, V.I. Bregadze Reaction of exo-nido-ruthenacarborane [Cl(Ph3P)2Ru]-5,6,10-(p-H)3- 10-H-7,8-C2B9H8 with bromine. // Rus. Chem. Bull., Int. Ed. — 2001. — Vol. 50. — P. 2245-2247.

15. Jenner J. 1971. Ampe're International Summer School, Basko Polje, Yugoslavia.

16. Ernst R.R, VIth International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems, Kandersteg, Switzerland. — 1974. unpublished.

17. Aue W.P, Bartholdi E., Ernst R.R. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance. // J. Chem. Phys. — 1976. — Vol. 64. — P. 2229-2246.

18. Piantini U., S0rensen O.W., Ernst R.R. Multiple quantum filters for elucidating NMR coupling networks. // J. Am. Chem. Soc. — 1982. — Vol. 104. — P. 6800-6801.

19. Aue W.P., Karhan J., Ernst R.R. Homonuclear broad band decoupling and two-dimensional J-resolved NMR spectroscopy. // J. Chem. Phys. — 1976. — Vol. 64. — P. 4226-4227.

20. Jenner J., Meyer B.H., Bachman P., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy. // J. Chem. Phys. — 1979. — Vol. 71. — P. 4546-4553.

21. Bax A., Davis D.G. Practical aspects of twodimensional transverse NOE spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1985. — Vol. 63. — P. 207-213.

22. Bothner-By A.A., Stephens R.L., Lee J., Warrern C.D., Jeanloz R.W. Structure determination of a tetrasaccharide: transient nuclear Overhauser effects in the rotating frame. // J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106. — P. 811-813.

23. Hwang T., Shaka A.J. Cross relaxation without TOCSY: transverse rotating-frame Overhauser effect spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. — 1992. — Vol. 114. — P. 3157-3159.

24. Bodenhausen G., Ruben D. Natural abundance nitrogen-15 NMR by enhanced heteronuclear spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. — 1980. — Vol. 69. — P. 185-189.

25. Furrer, J. A comprehensive discussion of hmbc pulse sequences, part 1: The classical HMBC. // Concepts in Magnetic Resonance Part A. — 2012. — Vol. 40, no. 3. — P. 101-127.

26. Bax A., Summers M. Sensitivity-enhanced detection of heteronuclear multiple-bond connectivity by 2D multiple quantum NMR. // J. Am. Chem. Soc. — 1986. — Vol. 108. — P. 20932094.

27. P. Farra's, F. Teixidor, R. Kiveka, R. Sillanpa, C. Vinas, B. Gruner and I. Cisarova Metallacarboranes as Building Blocks for Polyanionic Polyarmed Aryl-Ether Materials // Inorganic Chemistry. — 2008. — Vol. 47, no. 20. — P. 1231-1236.

28. L. Deng, H. Chan and Z. Xie. Synthesis, Structure, and Reactivity of 13-Vertex Carboranes and 14-Vertex Metallacarboranes // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — Vol. 128, no. 15. — P. 5219-5230.

29. Uchman M., Dordovic V., Tosner Z., Matejicek P. Classical Amphiphilic Behavior of Nonclassical Amphiphiles: A Comparison of Metallacarborane Self-Assembly with SDS Micellization. // Angewandte Chemie International Edition. — 2015. — Vol. 54, no. 47. — P. 14113-14117.

30. Дьячихин Д.И., Гришин И.Д., Пискунов А.В., Годовиков И.А., Костюкович А.Ю., Смольяков А.Ф., Долгушин Ф.М., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Эффективные методы получения бромсодержащих экзо-нидо- и клозо--рутенакарборановых кластеров. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. — 2015. — Т. 63, №10. — С. 2325-2333.

31. M.A. Curtis, M.G. Finn, R.N. Grimes. A hydridotantalum(V)-carborane analogue of Schwartz's reagent: synthesis and reactivity. // J. Organomet. Chem. — 1998. — Vol. 550, no. (1-2). — P. 469-472.

32. Воронцов Е.В. ЯМР и ЯМР-релаксация в гидридных комплексах переходных металлов. // Диссертация канд. Хим. Наук. Москва. — 1999.

33. Бахмутов В.И. Исследование стереохимической нежесткости енаминов и родственных соединений методом ЯМР // Диссертация докт. Хим. Наук. Москва. — 1983.

34. L.S. Alekseev, A.V. Safronov, F.M. Dolgushin, A.A. Korlyukov, I.A. Godovikov, I.T. Chizhevsky. An unexpected cluster opening upon the formation of electronically unsaturated H3-(cycloocteny)metallacarboranes of rhodium(III) and iridium(III) with sterically reduced [(PHCH2)2C2B9H9]2- ligand. // J. Organometallic Chem. — 2009. — Vol. 694. — P. 1727-1735.

35. E. Boring, M. Sabat, M.G. Finn, R.N. Grimes. Alkene and Alkyne Insertion Reactions with Tantalum Metallacarborane Complexes: the Et2C2B4H42- Carborane Ligand as a Spectator and Participant. // Organometallics. — 1998. — Vol. 17. — P. 3865-3874.

36. K.I. Galkin, S.E. Lubimov, I.A. Godovikov, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, E.A. Sergeeva, V.A. Davankov and I.T. Chizhevsky New Acyclic (n-Allyl)-closo-rhodacarboranes with an Agostic CH3-Rh Bonding Interaction That Operate as Unmodified Rhodium-Based Catalysts for Alkene Hydroformylation // Organometallics — 2012. — Vol. 31. — P. 6080-6084.

37. K.H. den Hean, J.H. Teuben, J.L. de Boer, A.L. Spek, B. Kojic-Prodic, G.R. Hays, R. Huis. Synthesis of monomelic permethylyttrocene derivatives. The crystal structures of Cp*2YN(SiMe3)2 and Cp*2YCH(SiMe3)2. // Organometallics. — 1986. — Vol. 5. — P. 1726-1733.

38. B. Buchmann, U. Piantini, W. von Phillipsborn, A. Salzer. Protonated diolefin complexes: model systems for C-H activation via metal complexation. // Helv. Chim. Acta. — 1987. — Vol. 70. — P. 1487-1506.

39. Lewis Z. G., Welch A. J. Sterically induced opening of a closo carbametallaborane: synthesis and characterisation of 1,2-Ph2-3-(n-CsMes)-3,1,2-pseudocloso-RhC2B9H9. // J. Organomet. Chem. — 1992. — Vol. 430. — P. 45.

40. Welch A. J. in Metal clusters in chemistry. P. Braunstein, L. A. Oro, P.R. Raintby, eds. Wiley-VCH: Weinheim, Germany. — 1999. — P. 26-47.

41. G. Barberá, C. Viñas, F. Teixidor, G.M. Rosair, A.J. Welch Synthesis and characterisation of the exo-nido molybdacarborane complex Mo(r|-C3Hs)(CO)2(7,8-p,-SCH2CH2S-7,8-nido-C2B9H10). Strong B-H-Mo 3-centre bonding. // J. Organomet. Chem. — 2002. — Vol. 663. — P. 221-226.

42. Multinuclear NMR edited by Joan Mason // New York: Plenum Press — 1987. ISBN: 0-30642153-4. — P. 221-253.

43. P. Farràs, E.J. Juárez-Pérez, M. Lepsík, R. Luque, R. Núneze and F. Teixidore. Metallacarboranes and their interactions: theoretical insights and their applicability II Chem. Soc. Rev.

— 2012. — Vol. 41. — P. 3445-34б3.

44. M.B. Ezhova, H. Zhang, J.A. Maguire, N.S. Hosmane. Experimental and theoretical studies on group 1 metallacarboranes: Synthesis, structure and ab initio calculations of the NMR chemical shifts of the 1- THF -1- TMEDA -1-Na-2,4-(SiMe3)2 -2,4-C2B4^and related carboranes. Il J. of Organometallic Chem. — 1998. — Vol. 550, Iss. 1-2. — P. 409-422.

45.V.F. Bystrov Spin-Spin Coupling between Geminal and Vicinal Protons II Russ. Chem. Rev.

— 1972. — Vol. 41, no. 3. — P. 281-304.

46. S.J. Dossett, S. Li, F.G.A. Stone. Allyl(carbaborane) complexes of group б metals: preparation and reactivity. Il J. Chem. Soc. Dalton. Trans. — 1993. — P. 1585-1591.

47. S.J. Dossett, S. Li, F.G.A. Stone. An allyl(carborane)nitrosyl molybdenum complex: preparation and reactivity. II Polyhedron. — 1994. — Vol. 13, no. 11. — P. 1773-1780.

48. S.S. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. A Ferracarborane analogue to [Cp]_. Synthesis and reactions of [closo-3,3-(CO)2-3,1,2-FeC2B9Hn]2-. II Organometallics. — 1991. — Vol. 10. — P. 1054-10б2.

49. J.A. Walker, L. Zheng, C.B. Knobler, J. Soto, M.F. Hawthorne. Synthesis and reactions of icosahedral rhodacarboranes bearing n3-allyl, alkyl, and acyl moieties at the metal vertex. II Inorg. Chem. — 1987. — Vol. 2б. — P. 1б08-1б14.

50. A. Feßenbecker, A. Hergel, R. Hettrich, V. Schäfer, W. Siebert. Synthese, reaktivität und komplexeigenschaften von nido-2,3,5-tricarbahexaboranen. II Chem. Ber. — 1993. — Vol. 12б. — P. 2205-2210.

51. B.E. Hodson, T.D. McGrath, F.G.A. Stone. Synthesis, structure, and dynamics of nickelacarboranes incorporating the [nido-7,9-C2B9Hll]2- ligand. II Inorg. Chem. — 2004. — Vol. 43, no.10. — P. 090-3097.

52. A. Li, J. Wang, C. Zheng, J.A. Maguire, N.S. Hosmane. Novel sandwich complexes of terbium and erbium metals derived from mixed n5 open-pentadienyl and C2B4 carborane ligands: a synthetic and structural investigation. II Organometallics. — 2004. — Vol. 23, no. 13. — P. 3091-3093.

53. D.M. Speckman, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. A Stable ^-electron rhodium (III) rhodacarborane derived from an interdate containing an agostic hydrogen atom. Molecular structure of closo-3-n3-C8Hlз-1,2-(CHз)2-3,1,2-RhC2B9H9. II Organometallics. — 1985. — Vol. 4, no. 2. — P. 42б-428.

54. K.I. Galkin, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, E.A. Sergeeva, I.A. Godovikov, I.T. Chizhevsky. Base-mediated transformation of the agostic (n-allyl)-closo-rhodacarboranes into

complexes with an open (1-5-n5)-pentadienyl ligand. // Dalton trans. — 2014. — Vol. 43. — P. 50765082.

55. I.V. Pisareva, F.M. Dolgushin, I.A. Godovikov, I.T. Chizhevsky. Synthesis and structural characterization of isomeric monocarbon (H-dicyclopentenyl)-closo-rhodacarboranes stabilized by the agnostic bonding interaction. // Inorg. Chem. Comm. — 2008. — Vol. 11. — P. 1202-1204.

56. Hosmane N.S., Maguire J. A. From boric acid to organometallics: latest developments in metallacarborane chemistry. // Comments on Inorganic Chemistry. — 2005. — Vol. 26, no. 3-4. — P. 183-215.

57. J.J. Jones The Search for Hypercloso Metallacarboranes Through Ligand Manipulation // phD Thesis. Institute of Chemical Sciences, Heriot-Watt University, Edinburgh EH14 4AS, UK. — 2018.

58. A.M. Robertson, N.A. Beattie, G. Scott, W.Y. Man, J.J. Jones, S.A. Macgregor, G.M. Rosair and A.J. Welch. 14-vertex heteroboranes with 14 skeletal electron pairs: an experimental and computational study. // Angew. Chem. Int. Ed. — 2016. — Vol. 55. — P. 1 - 6.

59. A.S. Batsanov, P.A. Eva, M.A. Fox, J. K. Howard, A.K. Hughes, A.L. Johnson, A.M. Martina and K. Wadea. First structural characterisation of a 2,1,12-MC2B9 metallacarborane, [2,2,2-(NMe2)3-closo-2,1,12-TaC2B9H11]. Trends in boron NMR shifts on replacing a {BH} vertex with a metal {MLn} vertex in icosahedral carboranes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. Issue 20. — 2000. — Vol. 20. — P. 3519 - 3525.

60. Л.И. Захаркин, В.И. Калинин. Металлокарбораны // Успехи Химии— 1974. — Т. 7. — C. 1207-1240.

61. J.J. Jones, L.E. English, A.M. Robertson, G.M. Rosair, A.J. Welch. Mixed-ligand (triphenylphosphine)ruthenium complexes of diphenylcarborane by ligand manipulation and an asymmetric, bimolecular "symbiotic" cluster. // J. of Organometallic Chem. — 2018. — Vol. 865. — P. 65-71.

62. McAnaw, A.E., Lopez M., Scott G., Ellis D., McKay D., Rosair G.M. and Welch A.J. Untethered 4,1,2-MC2B10 supraicosahedral metallacarboranes, their C,C'-dimethyl 4,1,6-, 4,1,8- and 4,1,12-MC2B10 analogues, and DFT study of the (4,)1,2- to (4,)1,6-isomerisations of C2B11 carboranes and MC2B10 metallacarboranes. // Dalton Trans. — 2012. — Vol. 41, no. 36. — P. 10957.

63. L.S. Alekseev, F.M. Dolgushin, A.A.Korlukov, I.A. Godovikov, E.V. Vorontsov, I.T. Chizhevsky. Synthesis of 16-electron (H3-cyclooctenyl)metallacaboranes of rhodium(III) and iridium(III) with the new sterically demanding [(4'-meC6H4)2C2B9H9]2- carborane ligand. Molecular structures of [3-{(1-3-H3)-C8H13}-1,2-(4'meC6H4). // Organometallics. — 2007. — Vol. 26. — P. 38683873.

64. Zinevich T.V., Safronov A.V., Vorontsov E.V., Petrovskii P.V., Chizhevsky I.T. Simple and efficient synthesis of closo-rhoda- and closo-iridacarboranes with п-ligands based on cyclic dienes. // Russ. Chem. Bull. — 2001. — Vol. 50. — P. 1702.

65. Howe D.E., Jones C.J., Wiersema R.J. and Hawthorne M.F. Deuteration and spectroscopic studies of (3)-1,2- and (3)-1,7-dicarba-nido-dodecahydroundecaborate(1 -) and (3)-1,2-dicarba-nido-undecaborane(13). // Inorg. Chem. — 1971. — Vol. 10. — P. 2516-2523.

66. F. Teixidor, M.A. Flores, C. Vinas, R. Sillanpää, R. Kivekäs. Exo-nido Cyclooctadienerhodacarboranes: Synthesis, Reactivity, and Catalytic Properties in Alkene Hydrogenation. // J. Am. Chem. Soc. — 2000. — Vol. 122. — P. 1963.

67. M. Gao, Y. Tang, M. Xie, C. Qian, and Z. Xie. Synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Behavior of Constrained-Geometry Group 4 Metallacarboranes Incorporating Imido-Dicarbollyl Ligands // Organometallics — 2006. — Vol. 25. — P. 2578-2584.

68. Dunks G. B., Wiersema R.J., Hawthorne M.F. Chemical and structural studies of the B10C2H122- ions produced from icosahedral B10C2H12 carboranes. // J. Am. Chem. Soc. — 1973. — Vol.

95. — P. 3174.

69. Dunks G. B., McKown M. M., Hawthorne M.F. Probable formation of 13-atom polyhedral complexes containing B10C2H122- and cobalt. // J. Am. Chem. Soc. — 1971. — Vol. 93. — P. 2541.

70. Dustin D., Dunks G.B., Hawthorne M.F. Novel 13-vertex metallocarborane complexes formed by polyhedral expansion of 1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) (1,2-B10C2H12). // J. Am. Chem. Soc. — 1973. — Vol. 95. — P. 1109.

71. Burke A., Ellis D., Giles B.T., Hodson B.E., Macgregor S.A., Rosair G.M., Welch A.J. Beyond the Icosahedron: The First 13-Vertex Carborane. // Angew. Chem. Int. Ed. — 2003. — Vol. 42. — P. 225.

72. Dustin D.F., Evans W.J., Jones C.J., Wiersema R.J., Gong H., Chan S., Hawthorne M.F. Thermal rearrangements of nonicosahedral cobaltacarboranes. // J. Am. Chem. Soc. — 1974. — Vol.

96. — P. 3085.

73. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., Academic Press. New York. 1976. 18. 1; Williams R. E. Coordination number pattern recognition theory of carborane structures. 67 // J. Am. Chem. Soc. — 1974. — Vol. 96. — P. 3085.

74. Salentine C.G., Hawthorne M.F. Studies of metallocarboranes incorporating the early transition metals. // Inorg. Chem. — 1976. — Vol. 15, no. 11. — P. 2872.

75. Ellis D., McIntosh R.D., Esquirolea S., Vinas C., Rosair G.M., Teixidor F., Welch A.J. New 13-vertex metallacarborane sandwich compounds, synthetic and structural studies. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 2008. — P. 1009.

76. Warren L.F., Hawthorne M.F. Metallocene analogs of copper, gold and palladium derived from the (3)-1,2-dicarbollide ion. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90, no. 18. - P. 4823.

77. S. Du, A. Franken, P.A. Jelliss, J.A. Kautz, F.G.A. Stone, P.-Y. Yu. Monocarbollide complexes of molybdenum and tungsten: functionalization through reactions at a cage boron centre. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 1846-1856.

78. Kautz J.A., McGrath T.D., Stone F.G.A. Nitrosyl-cobalt monocarbollide complexes. // Polyhedron. - 2003. - Vol. 22. - P. 109.

79. M.U. Pilotti, F.G.A. Stone and L. Topaloglu. Chemistry of Polynuclear Metal Complexes with Bridging Carbene or Carbyne Ligands. Part 112. Synthesis of Rhenium-Rhodium Complexes; Crystal Structure of [ReRh{p-a,h5-C,B,H,( CH,C,H,Me-4) Me,}(CO),(m-C,H,Me)]. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1991. - P. 1621-1626.

80. D.D. Ellis, A. Franken, P.A. Jelliss, J.A. Kautz, F.G.A. Stone and P.Y. Yu. Contemporary bimetallic molecules: an unusual class of exo-closo metallacarbaboranes having no metal-metal bonds // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2000. - P. 2509-2520.

81. J.C. Jeffery, P.A. Jelliss and F.G.A. Stone. Reactions of [NEt4][ l0-endo-(Au(PPh3))-7,8-R'2-nido-7,8-C2B9H9] R' = Me or H): Synthesis of Platinum-Gold Complexes // Inorg. Chem. - 1993. -Vol. 32, no. 18. - P. 3943-3947.

82. D.D. Ellis, J.C. Jeffery, P.A. Jelliss, J.A. Kautz and F.G.A. Stone. Silver as an Exopolyhedral Auxiliary to the Rhenacarborane Anion [Re(CO)3(h5-7,8-C2B9Hn)]. // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40. - P. 2041-2050.

83. B. Delavaux, B. Chaudret, F. Dahan and R. Pollblanc. Hydrido heterobimetallic bis(diphenylphosphino)methane-bridged ruthenium-rhodium complexes. Activation of a phosphorus-carbon bond of bis(diphenylphosphino)methane to give a heterobimetallic ruthenium-rhodium complex containing a trans-hydridophenylruthenium moiety. X-ray crystal structure of RuRhH(C6H5)(C8H12)[C6H5PCH2P(C6H5)2][(C6H5)2PCH2P(C6H5)2]. // Organometallics - 1985. - Vol. 4. - P. 935-937.

84. N. Carr, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone and M.J. Went. Synthesis of the Salts [N(PPh3)2]2[M(CO)3(h6-7,9-Me-7,9-C2Bio(M= Mo or W) and Their Use as Reagents for Preparing Polynuclear Metallacarborane Cluster Compounds. // Organometallics - 1993. - Vol. 12. - P. 43504358.

85. I.T. Chizhevsky, I.A. Lobanova, P.V. Petrovskii, V.I. Bregadze, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, C.B. Knobler and M.F. Hawthorne. Synthesis of Mixed-Metal (Ru-Rh) Bimetallacarboranes via exo-nido- and closo-Ruthenacarboranes. Molecular Structures of (h4-C8Hx2)Rh(m-H)Ru(PPh3)2(h5-C2B9Hn) and (CO)(PPh3)Rh(m-

H)Ru(PPh3)2(h5-C2B9H11) and their Anionic closo-Ruthenacarborane Precursors // Organometallics — 1999. — Vol. 18. — P. 726-735.

86. B.E. Hodson, T.D. McGrath and F.G.A. Stone. Synthesis of the 13-Vertex Rhodacarborane Anion [4-(1,2:5,6- h4-cod)-closo-4,1,6-RhC2B10H12]- and Its Reactions with Electrophiles. // Organometallics — 2005. — Vol. 24. — P. 1638-1646.

87. T.D. McGrath, S. Du, B.E. Hodson, X.L. Lu and F.G.A. Stone. Construction of Metal Butterflies on a Metallacarborane Scaffold. 1. Synthesis and Structures of Bimetallic Precursors. // Organometallics — 2006. — Vol. 25. — P. 4444-4451.

88. T D. McGrath, S. Du, B.E. Hodson and F.G.A. Stone. Construction of Metal Butterflies on a Metallacarborane Scaffold. 2. Synthesis and Structures of Hetero-tri- and -tetrametallic Clusters. // Organometallics — 2006. — Vol. 25. — P. 4452-4461.

89. D.D. Ellis, S.M. Couchman, J.C. Jeffery, J.M. Malget, F.G.A. Stone The reagent [K(18-crown-6)][RuH(PPh3)2(n5-7,8-C2B9H11)] as a precursor to new ruthenacarborane complexes // Inorg. Chem. — 1999. — Vol. 38. — P. 2981-2988.

90. Pilotti M.U., Topaloglu I., Stone F.G.A. Carbaboranerhodium complexes with Rh-Rh, Rh-Cu and Rh-Au bonds, crystal structure of [NEt4][Rh2(w-ö:n5-C2B9H8Me2)(CO)3(n5-C2B9H9Me2)]. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. — 1991. — P. 1355.

91. Д.И. Дьячихин, И.Д.Гришин., Ф.М. Долгушин, И.А. Годовиков, И.Т. Чижевский. Синтез, изомерия и каталитические свойства хелатного рутений-медного биметаллкарборана 3K3o-K^o3o-(Ph3P)Cu(m-H)Ru(Ph2P(CH2)4PPh2)(h5-C2B9H11) в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. — 2010. — Т. 59, № 6. — С. 1145-1151.

92. D'yachihin D.I., Kostyukovich A.Yu., Godovikov I.A., Molotkov A.P., Balagurova E.V., Chizhevsky I.T. Modified synthesis of Ru-Rh heterobimetallic metallacarboranes based on ruthenium exo-nido complexes and not accompanied by exo-nido closo rearrangement. // Mendeleev Communications — 2019. — Vol. 29, no. 1-2. — P. 69-70.

93. S.A. Brew, D.D. Devore, P.D. Jenkins, M.U. Pilottia, F.G.A. Stone. Alkylidyne(carbaborane) complexes of the group 6 metals. Part 1. Proton-induced alkylidyne ligand migration. J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1992. — P. 393-399.

94. S.J. Dossett, S. Li, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Alkyne-carbaborane coupling at a molybdenum centre: crystal structure of [closo-3,3,3-(CO)3-8,3-{ö:n2-C(H)=C(H)-SiMe3}-3,1,2-MoC2B9H10] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1993. — P. 3551-3557.

95. S.J. Dossett, I.J. Hart, M.U. Pilotti, F.G.A. Stone. Chemistry of polynuclear metal complexes with bridging carbene or carbyne ligands. Part 109. Reactions of tungsten-molybdenum dimetal compounds bearing carbaborane ligands with alkynes; crystal structure of [MoW(m-C4Me4){ö,n5-CH(C6H4Me-4)C2B9H9Me2}(n-C7H7)].// J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1991. — P. 511-517.

96. A.V. Safronov, T.V. Zinevich, F.M. Dolgushin, E.V. Vorontsov, O.L. Tok, I.T. Chizhevsky. First agostic closo-metallacarboranes with h3-cyclooctenyl type ligand: synthesis and structural characterization of closo-3-[h3-(endo- 1,5-dimethylcycloocten-1-yl)]-1,2-^,-(1 ',2'-xylylene)-3,1,2-IrC2B9H9 and its isomerization to closo-3-[h3-(exo-1-methylene-5-methylcyclooctene-1-yl)]-1,2-^-[h2-(1',2'-xylylene)]-3,1,2-IrC2B9H9. // J. Organomet. Chem. — 2003. — Vol. 680, no. 1-2. — P. 111-123.

97. K.I. Galkin, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, I.A. Godovikov, E.A. Sergeeva, I.T. Chizhevsky. Mixed-ligand di-m-chloro-bridged Rhodium Dimers as Key Intermediates in the Synthesis of Acyclic (p-allyl)-closo-rhodacarboranes. // Mendeleev Communications — 2013. — Vol. 23, no. 4.

— P. 193-195.

98. F. Teixidor, I. Bombardo, R.N. Aguilera and C.V. Teixidor. Metallacarboranes containing exo-thio and exo-phosphinocarborane ligands. Their application in catalysis // Contributions to science.

— 2000. — Vol. 1, no. 4. — P. 435-449.

99. Greenwood N.N., Hails M.J., Kennedy J.D., McDonald W.S. Reactions of 6,6'-bis(nido-decaboranyl) oxide and 6-hydroxy-nido-decaborane with dihalogenobis(phosphine) complexes of nickel, palladium, and platinum, and some related chemistry; nuclear magnetic resonance investigations and the crystal and molecular structures of bis(dimethylphosphine)-di-m -(2,3,4-n3-nido-hexaboranyl)-diplatinum(Pt-Pt), [Pt2(^-r|3-B6H9)2(PMe2Ph)2], and of 2,4-dichloro-1,1-bis(dimethylphenylphosphine)-closo-1-nickeladecaborane, [(PhMe2P)2NiB9H7Cl2]. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1985. — Vol. 5. — P. 953-972.

100. Bould J., Greenwood N.N., Kennedy J.D. Iridanonaborane chemistry. Some reactions of arachno-4-irida-nonaboranes: nuclear magnetic resonance investigations and the molecular structure of the nido nine-vertex species [2,2,2-(CO)(PMe3)2-nido-2-IrB8H11]. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1984. — Vol. 11. — P. 2477.

101. S. Berger, S. Braun 200 and More NMR Experiments: A Practical Course. Whiley. — 2004. ISBN: 978-3-527-31067-8.

102. А.П. Тюрин, А.Ф. Смольяков, Ф.М. Долгушин, И.А. Годовиков, И.Т. Чижевский. Синтез 12-вершинных клозо--кобальтакарборановых комплексов со смешанными лигандами и молекулярная структура [3,3-(Ph2P(CH2)2PPh2)-3-Cl-клозо-3,1,2-CoC2B9H11] // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. — 2014. — Т. 62, №8. — С. 1938-1940.

103. Landon S.J., Brill T.B. Steric and electronic control of the Arbuzov reaction in transition metal halides: proton and phosphorus-31 NMR study of the reaction of [CpCo (LL) X]+ complexes (LL= N, P, As chelate ligands; X-= Cl-, Br-, I-, CN-) with P (OMe) 3 // Inorg. Chem. — 1984. — Vol. 23. — P. 1266.

104. A.P. Tyurin, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, I.D. Grishin, D.I. D'yachihin, E.S.Turmina, D.F. Grishin, , I.T. Chizhevsky. Synthesis and characterization of mixedligand ferracarboranes. Direct

metalation of the nido-carborane [nido-7,8-C2B9H12]-mono-anion with 14-e [Ph2P(CH2)nPPh2]FeCl2(n = 2, 3). // J. Organomet. Chem. — 2013. — Vol. 747. — P. 148-154.

105. Boyter Jr. H.A., Swisher R.G., Sinn E., Grimes R.N. Seven-vertex phosphinohalometallacarboranes of iron, cobalt, and nickel: syntheses, structures, and reactions. // Inorg. Chem. — 1985. — Vol. 24. — P. 3810-3819.

106. Bernd Wrackmeyer. Application of 119Sn NMR Parameters. // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 38. — 1999. — P. 203-264.

107. Wong K.-H., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis and structural characterization of carbons-adjacent stannacarboranes of the C2B10 system. // Organometallics. — 2003. — Vol. 22. — P. 1775.

108. Wilson N.M.M., Ellis D., Boyd A.S.F., Giles B.T., Macgregor S.A., Rosair G.M., Welch A.J. The first supraicosahedral p-block metallacarboranes. // Chem. Commun. — 2002. — Vol. 464. — P. 575-578.

109. D.N. Cheredilin, F.M. Dolgushin, A.A. Korlyukov, I.A. Godovikov, R. Kadyrov, E.V. Balagurova, S.P. Solodovnikov and I.T. Chizhevsky. Isolation and characterization of the chelate exo-nido-ruthenacarborane intermediates formed in the thermal exo-nido-to-closo conversion of [exo-nido-5,6,10-{Cl(Ph3P)2Ru}-5,6,10-(m-H)3-10-H-7,8-R2-7,8-C2B9H6] (R = H or Me) upon the triphenylphosphine ligand displacement with the chiral (2S,4S)-(-)-2,4-bis(diphenylphosphino)pentane. // J. Organomet. Chem. — 2006. — Vol. 691. — P. 3989-3996.

110. Д.Н. Чередилин, Ф.М. Долгушин, И. Д. Гришин, Е.В. Колякина, А.С. Никифоров, С.П. Солодовников, М.М. Ильин, В.А. Даванков, И.Т. Чижевский, Д.Ф. Гришин. Удобный метод синтеза рутенакарборанов - диамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)nPPh2]-3-Н-3-Сl-closo-3,1,2-RuC2B9H11 (n = 3, 4) и парамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)nPPh2]-3-Q-closo-3,1,2-RuC2B9H11 (n = 2, 3) -эффективных инициаторов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Изв. АН. Сер. хим. — 2006. — C. 1120-1127.

111. Д.Н. Чередилин, Е.В. Балагурова, И.А. Годовиков, С.П. Солодовников, И.Т. Чижевский. Легкое образование продуктов экзо-нидо- ^ клозо перегруппировки при замещении PP^-лигандов на бис(дифенилфосфино)алканы в "трехмостиковом" рутенакарборане 5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(m-H)3-10-H-exo-nido-7,8-C2B9H8. // Изв. АН. Сер. хим. — 2005. — C. 2455 -2459.

112. H.P. Klein, U. Thewalt, H. Zettlmeissi, H.A. Brune. Z. Naturforsch. Cis-dichloro-(1,5-bisdephenylphosphanopentan) platin(II). Synthese, Kristall und molekulstruktur. // B: Chem. Sci. — 1981. — Vol. 36. — P. 1125.

113. L-K. Liu, L-S. Luh, H-M. Gau. Preparation and structure studies of monomeric and dimeric [bis(diphenylphosphino)pentane]tricarbonyliron(0) / Inorg. Chem. — 1992. — Vol. 31. — P. 3434.

114. D.I. D'yachichin, F.M. Dolgushin., I.A. Godovikov, I.T. Chizhevsky. Synthesis and characterization of isomeric 4- and 8-(s-CH=CHPh)-closo-ruthenacarboranes with h3:h2-phosphacarbocyclic ligand // J. Organomet. Chem. — 2011. — Vol. 696. — P. 3846-3851.

115. S. Anderson, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Carborane Complexes of Ruthenium: Studies on the Chemistry of the Ru(CO)2(n5-7,8-C2B9H11) Fragment. // Organometallics. — 1996. — Vol. 15. — P. 1676-1689.

116. S. Du, D.D. Ellis, P.A. Jellis, J.A. Kautz, J.M. Malget, F.G.A. Stone, Studies with the Ruthenacarborane Complex [Ru(CO)(PPh3)(THF)(n5-7,8-C2B9H11)]: Reactions with Terminal Alkynes. // Organometallics. — 2000. — Vol. 19. — P. 1983-1992.

117. А.И. Яновский, Металлокарбораны. Структурные исследования последних лет. // Усп. хим. — 1985. — Vol. 54. — P. 881.

118. Гришин И.Д., Агафонова К.С., Костюкович А.Ю., Дьячихин Д.И., Годовиков И.А., Долгушин Ф.М., Гришин Д.Ф., Чижевский И.Т. Синтез металлакарборановых комплексов рутения(П) и рутения(Ш) с хелатным 1,3-бис-(дифенилфосфино)пропановым лигандом и их взаимные превращения в условиях одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций. // Изв. АН. Сер. хим. — 2016. — № 6. — C. 1574-1579.

119. C. Brevard, J.P. Kintzinger, in: NMR and the Periodic Table, R.K. Harris, B.E. Mann (eds.). Academic Press. London. — 1978. — P. 107-128.

120. J.W. Akitt, in: Molecular NMR, J. Mason (ed.) Plenum Press. New York. — 1987. — P. 171-187.

121. M. F. Hawthorne, A. Maderna. Applications of radiolabeled boron clusters to the diagnosis and treatment of cancer. // Chem. Rev. — 1999. — Vol. 99. — P. 3421-3434.

122. F. Susanne, D.S. Smith, and A. Codina. Kinetic Understanding Using NMR Reaction Profiling // Org. Process Res. Dev. — 2012. — Vol. 16, no. 1. — P. 61-64.

123. Alekseev L.S., Dolgushin F.M., Godovikov I.A., Chizhevsky I.T. Electronically-deficient biiridacarborane clusters with a bridging m, -cod ligand. // Organometallics — 2010. — Vol. 29, no. 7. — P. 1707-1711.

124. Fernandez J.R., Helm G.F., Howard J.A.K., Pilotti M.U., Stone F.G.A. Synthesis and crystal structures of the dimetal compounds [CoRh(CO)2(PPh3)(4-C4Me4)(5-C2B9Hn)], [Rh2(COMPPh3M5-C2B9Hn)], and [RhIrH(^-o:r|5-C2B9H10)(CO)3(PPh3)2]. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. — 1990. — P. 1747.

125. Jeffery J.C., Ruiz M.A., Sherwood P., Stone F.G.A. Chemistry of polynuclear metal complexes with bridging carbene or carbyne ligands. Part 88. Carbaboranetungsteniridium compounds, crystal structure of the complex [WIr(^-CC6H4Me-4)(CO)2(PEt3)2(5-C2B9H9Me2)]. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. — 1989. — P. 1845.

126. Baker R.T., King III R.E., Knobler C., O'Con C.A., Hawthorne M.F. Characterization and molecular structure of [(PPh3)RhC2B9Hii]2, a phosphinorhodacarborane dimer containing rhodium-hydrogen-boron bridges. // J. Am. Chem. Soc. — 1978. — Vol. 100. — P. 8266.

127. Anderson S., Mullica D.F., Sappenfield E., Stone F.G.A. Carborane complexes of ruthenium: a convenient synthesis of [Ru(CO)3(h5-7,8-C2B9H11)] and a study of reactions of this complex. // Organometallics. — 1995. — Vol. 14. — P. 3516.

128. Arif A.M., Heaton D.E., Jones R.A., Kidd K.B., Wright T.C., Whittlesey B.R., Atwood J.L., Hunter W.E., Zhang H. Synthesis and structures of di- and trinuclear di-tert-butylphosphido and di-tert-butylarsenido complexes of iridium. X-ray crystal structures of [Ir(p,-tert-Bu2E)(CO)2]2 (E = P, As), [Ir(tert-Bu2PH)(CO)]2(p-H)(p-tert-Bu2P), [Ir(tert-Bu2PH)(CO)(p-H)]2(H)(p-tert-Bu2P), and Ir3(p-tert-Bu2P)3(CO)5. // Inorg. Chem. — 1987. — Vol. 26. — P. 4065.

129. Oro L.A., Carmona D., Puebla M.P., Lamata M.P., Foces-Foces C., Cano F.H. Dinuclear pyrazolate-lridium hydride complexes. Crystal structure of [{Ir(C5Me5)}2(p,-H)2(p,-pz)]BF4 (px = pyrazolate). // Inorg. Chim. Acta. — 1986. — Vol. 112. — P. 11.

130. Grimes R.N. in Abel E., Stone F.G.A., Wilkinson G. (Eds). Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 1. Pergamon Press. Oxford. England. — 1995. — P. 373.

131. Braunschweiler L., Ernst R.R. Coherence transfer by isotropic mixing: application to proton correlation spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1983. — Vol. 53. — P. 521-528.

132. Bax A., Davis D.G. MLEV-17 based two-dimensional homonuclear magnetization transfer spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1985. — Vol. 65. — P. 355-360.

133. Bax A., Griffey R., Hawkins B. Correlation of proton and nitrogen-15 chemical shifts by multiple quantum NMR. // J. Magn. Reson. — 1983. — Vol. 55. — P. 301-315.

134. Barjat H, Morris G.A., Smart S., Swanson A.G., Williams S.C.R. High-resolution diffusion-ordered 2D spectroscopy (HR-DOSY) - a new tool for the analysis of complex mixtures. // J. Magn. Res. Ser. B. — 1995. — Vol. 108. — P. 170-172.

135. Morris G.A. Diffusion-Ordered Spectroscopy. Encyclopedia of Magnetic Resonance. —

2009.

136. Keeler J. Understanding NMR Spectroscopy (2nd ed.). Wiley. — 2010. — P. 184-187. ISBN: 978-0-470-74608-0.

137. Hurd R.E. Gradient enhanced spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1990. — Vol. 87. — P. 422-428.

138. Hurd R.E., John B.K. Gradient-enhanced protondetected heteronuclear multiple-quantum coherence spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1991. — Vol. 91. — P. 648-653.

139. Bodenhausen G., Freeman R. Correlation of proton and carbon-13 NMR spectra by heteronuclear two-dimensional spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1977. — Vol. 28. — P. 471- 474.

140. Maudsley A., Ernst R.R. Indirect detection of magnetic resonance by heteronuclear two dimensional spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. — 1977. — Vol. 50. — P. 368-372.

141. Wokaun A., Ernst R.R. Selective detection of multiple quantum transitions in NMR by two-dimensional spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. — 1977. — Vol. 52. — P. 407-412.

142. Bodenhausen G., Freeman R. Correlation of chemical shifts of protons and carbons-13. // J. Am. Chem. Soc. — 1978. — Vol. 100. — P. 320-321.

143. Martin G.E, Zektzer A.S. Long-range twodimensional heteronuclear chemical shift correlation. // Magn. Reson. Chem. — 1988. — Vol. 26. — P. 631-652.

144. Bax A., Marion D. Improved resolution and sensitivity in 1H-detected heteronuclear multiple-bond correlation spectroscopy. // J. Magn. Reson. — 1988. — Vol. 78. — P. 186-191.

145. Bax A., Sparks S.W., Torchia D.A. Long range heteronuclear correlation. A powerful tool for the NMR analysis of medium-size proteins. // J. Am. Chem. Soc. — 1988. — Vol. 110. — P. 79267927.

146. Chary K.V.R., Rastogi V.K., Govil G. An efficient 2D NMR technique HELCO for heteronuclear 31P-1H long-range correlation. // J. Magn. Reson. B. — 1993. — Vol. 102. — P. 81-83.

147. Fukuzawa S., Matsunaga S., Fusetani N. Use of 15N-HMBC NMR techniques to determine the orientation of the steroidal units in ritterazine A1. // Tetrahedron Lett. — 1996. — Vol. 37. — P. 1447-1448.

148. Hadden C.E., Martin G.E. Low-level long-range 1H-15N heteronuclear shift correlation at natural abundance using submicro NMR techniques. // J. Nat. Prod. — 1998. — Vol. 61. — P. 969-972.

149. Kock M., Junker J., Lindel T. Impact of the 1H-15N-HMBC experiment on the constitutional analysis of alkaloids. // Org. Lett. — 1999. — Vol. 1. — P. 2041-2044.

150. Martin G.E., Williams A.J. Long-range 1H-15N heteronuclear shift correlation. // Annu. Rep. NMR Spectrosc. — 2005. — Vol. 55. — P. 1-119.

151. Furrer J. Recent developments in HMBC studies. // Annu. Rep. NMR. Spectrosc. — 2011. — Vol. 74. — P. 294-354.

152. Schoefberger W., Schlagnitweit J., Mu'ller N. Recent developments in heteronuclear multiple-bond correlation experiments. // Annu. Rep. NMR Spectrosc. — 2011. — Vol. 72. — P. 1-60.

153. Bosco M., Culeddu N., Toffanin R., Pollesello P. Organic Solvent Systems for 31P Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Lecithin Phospholipids: Applications to Two-Dimensional Gradient-Enhanced 1H-Detected Heteronuclear Multiple Quantum Coherence Experiments. // Analytical Biochemistry. — 1997. — Vol. 245, no. 1. — P. 38-47.

154. Keniry M. Pulsed field gradient pulse sequence for heteronuclear [P31-H1] long range correlation. // Magn. Reson. Chem. — 1996. — Vol. 34. — P. 33-35.

155. Zartler E.R., Martin G.E. The use of 1H-31P GHMBC and covariance NMR to unambiguously determine phosphate ester linkages in complex polysaccharide mixtures. // J. Biomol. NMR — 2011. — Vol. 51. — P. 357-367.

156. A.Y. Kostukovich, D.I. D'yachihin, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, I.A. Godovikov and I.T. Chizhevsky. An Unusual Conversion of Paramagnetic [3-Cl-3,3,8-{Ph2P(CH2)nPPh-m-(C6H4-ortho)}-1,2-(CH3)2-closo-3,1,2-RuIIIC2B9H8] (n = 3 and 4) to Form the First 18-Electron P-Phenylene ortho-Cycloboronated closo-Ruthenacarboranes with a Dioxygen Ligand. // Molecules. — 2014. — Vol. 19, no. 6. — P. 7094-7103.

157. Д.Н. Чередилин, Ф.М. Долгушин, Е.В. Балагурова, И.А. Годовиков, И.Т. Чижевский. Синтез катионных дифосфиновых комплексов рутения с нидо--дикарбаундекаборатными анионами. Молекулярная структура [RuCl(dppe)2]+[7,8-нuдо-C2B9H12]- // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. — 2004. — Т. 53, №9. — С. 2086-2089.

158. McIntosh R., Ellis D., Gil-Lostes J., Dalby K.J., Rosair G.M., Welch A.J. The synthesis and characterization of 4,1,2-MC2B10 metallacarboranes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 2005. — P. 1842.

159. Hewes J. D., Knobler C.B., Hawthorne M.F. Synthesis, characterization, and X-ray crystal structure of 1,1-(PPh3)2-1-H-1,2,4-RhC2B10H12, a supra-icosahedral metallacarborane catalyst precursor. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1981. — P. 206.

160. Laguna M.A., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. New supraicosahedral metallacarboranes. The synthesis and molecular structures of 4-dppe-4,1,6-closo-NiC2B10H12 and [4-(m-C3H5)-4-(CO)2-4,1,6-closo-MoC2B 10H12]. // Inorg. Chim. Acta. — 2003. — Vol. 347. — P. 161.

161. S. Li, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Synthesis of the complexes [N(PPh3)2][M(CO)2(n3-C3H5)(n6-7,9-C2B10H10Me2)](M = Mo or W): crystal structure of [N(PPh3)2][WBr(CO)3(n6-7,9-C2B10HwMe2)]. // J. Organomet. Chem. — 1994. — Vol. 467. — P. 95102.

162. Park J-S., Kim D-H., Ko J., Kim S.H., Cho S., Lee C-H., Kang S.O. Preparation and reactions of a half-sandwich dicarbollyl nickel(II) complex containing a dimethylamino pendent group. // Organometallics. — 2001. — Vol. 20. — P. 4632.

163. Ellis D., Lopez M.E., McIntosh R., Rosair G.M., Welch A.J., Quenardelle R. The first 4,1,10-MC2B10 supraicosahedral metallacarboranes and a route to previously inaccessible 4,1,12-ruthenium arene species. // Chem. Comm. — 2005. — P. 1348.

164. Safronov A.V., Zinevich T.V., Dolgushin F.M., Tok O.L., Vorontsov E.V., Chizhevsky I.T. Stable agostic (C-H.. .M) closo-irida- and closo-rhodacarboranes with ö,r|2-cyclooctenyl ligands. Crystal and molecular structure of closo-3,3-(ö,n2-C8H13)-1,2-p-(ortho-xylylene)-3,1,2-IrC2B9H9. // Organometallics — 2004. — Vol. 23. — P. 4970.

165. D.I. D'yachichin, F.M. Dolgushin., I.A. Godovikov, I.T. Chizhevsky. Ligand-displacement reactions as a powerful route to closo-ruthenacarboranes incorporating bidentate N-donor ligands. Molecular structure of [3-PPh3-3,3-{k2-2,2'-(C5H3N)2}-closo-3,1,2-RuC2B9Hn] // Mendeleev Comm. — 2010. — Vol. 20. — P. 174-176.

166. J.L. Walsh, B. Durham. Trans isomers of ruthenium (II) complexes containing two bipyridine ligands // Inorg. Chem. — 1982. — Vol. 21. — P. 329-332.

167. Sowa J.R., Angelici R.J. Calorimetric determination of the heats of protonation of the metal in (methyl-substituted cyclopentadienyl)iridium complexes, Cp'Ir(1,5-COD). // J. Am. Chem. Soc. — 1991. — Vol. 113. — P. 2537.

168. Behnken P.E., Marder T.B., Baker R.T., Knobler C.B., Thompson M.R., Hawthorne M.F. Synthesis, structural characterization, and stereospecificity in the formation of bimetallic rhodacarborane clusters containing rhodium-hydrogen-boron bridge interactions. // J. Am. Chem. Soc. — 1985. — Vol. 107. — P. 932.

169. Boyd A.S.F., Burke A., Ellis D., Ferrer D., Giles B.T., Laguna M.A., McIntosh R., Macgregor S.A., Ormsby D.L., Rosair G.M., Schmidt F., Wilson N.M.M., Welch A.J. Supraicosahedral (metalla)carboranes. // Pure Appl. Chem. — 2003. — Vol. 75, no. 9. — P. 1325.

170. Deng L., Xie Z. Advances in the chemistry of carboranes and metallacarboranes with more than 12 vertices. // Coord. Chem. Rev. — 2007. — Vol. 251. — P. 2452.

171. Baker R.T., Delaney M.S., King III R.E., Knobler C.B., Long J.A., Marder T.B., Paxson T.E., Teller R.G., Hawthorne M.F. Metallacarboranes in catalysis. 2. Synthesis and reactivity of closo icosahedral bis(phosphine)hydridorhodacarboranes and the crystal and molecular structures of two unusual closo-phosphinerhodacarborane complexes. // J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106. — P. 2965.

172. Behnken P.E., Belmont J.A., Busby D.C., Delaney M.S., King III R.E., Kreimendahl C.W., Marder T.B., Wilczynski J.J., Hawthorne M.F. Metallacarboranes in catalysis. 6. Kinetics and mechanism of alkene hydrogenation and isomerization catalyzed by rhodacarborane clusters. A search for cluster catalysis. // J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106. — P. 3011.

173. Belmont J.A., Soto J., King III R.E., Donaldson A.J., Hewes J.D., Hawthorne M.F. Metallacarboranes in catalysis. 8. I. Catalytic hydrogenolysis of alkenyl acetates. II. Catalytic alkene isomerization and hydrogenation revisited. // J. Am. Chem. Soc. — 1989. — Vol. 111. — P. 7475.

174. J.A. Long, T.B. Marder, P.E. Behnken, M.F. Hawthorne. Metallacarboranes in Catalysis. 3. Synthesis and Reactivity of exo-nido-Phosphinerhodacarboranes. // J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106. — P. 2979.

175. Janousek Z., Plesek J., Hermanek S., Base K., Todd L.J., Wright W.F. Synthesis and characteristics of sulfur interligand bridge-derivatives and of some S-substituted compounds in the

(C2B9H11)2Co- series. Conformations of (C2B9H11)2Mx- metallocarboranes. // Collect. Czech. Chem. Commun. — 1981. — Vol. 46. — P. 2818.

176. Semioshkin A., Bregadze V., Godovikov I., Ilinova A., Lesnikowski Z.J., Lobanova I. A convenient approach towards boron cluster modifications with adenosine and 2'-deoxyadenosine. // J. Organomet. Chem. — 2011. — Vol. 696. — P. 3750-3755.

177. Косенко И.Д., Лобанова И.А., Чекулаева И.А., Годовиков И.А., Брегадзе В.И. Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов на основе бис(1,2-дикарболлид)кобальта. // Изв. АН. Сер. хим.

— 2013. — №2. — С. 496-502.

178. Olejniczak A.B., Plesek J., Kriz O., Lesnikowski Z.J. A Nucleoside Conjugate Containing a Metallacarborane Group and Its Incorporation into a DNA Oligonucleotide. // Angew. Chem. Int. Ed.

— 2003. — Vol. 42. — P. 5740-5743.

179. Nelson D.L., Cox M.M. Nucleotides and Nucleic Acids. // In Lehninger Principles of Biochemistry - 3rd ed. New York: Worth Publishers. 2000.

180. Niziol J., Rode W., Ruman T. Boron Nucleic Acid Bases, Nucleosides and Nucleotides. // Mini-Rev. Org. Chem. — 2012. — Vol. 9. — P. 418-425.

181. Martin A.R., Vasseur J.J. Smietana M. Boron and nucleic acid chemistries: merging the best of both worlds. // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Vol. 42. — P. 5684-5713.

182. Soloway A.H., Zhuo J.C., Rong F.G., Lunato A.J., Ives D.H., Barth R.F., Anisuzzaman A.K.M., Barth C.D., Barnum B.A. Identification, development, synthesis and evaluation of boron-containing nucleosides for neutron capture therapy. // J. Organomet. Chem. — 1999. — Vol. 581. — P. 37-47.

183. Tjarks W., Tiwari R., Byun Y., Narayanasamy S., Barth R.F. Carboranyl thymidine analogues for neutron capture therapy. // Chem. Comm. — 2007. — P. 4978-4991.

184. Nakamura H., Kirihata M. Boron Compounds: New Candidates for Boron Carriers in BNCT // Neutron Capture Therapy. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (Ed. W.A.G. Sauerwein) — 2012. — Vol. 7. — P. 99-115.

185. Lesnikowski Z.J., Junxing S.J., Schinazi R.F. Nucleic acids and nucleosides containing carboranes. // J. Organomet. Chem. — 1999. — Vol. 581. — P. 156-169.

186. Valliant J.F., Guenther K.J., King A.S., Morel P., Schaffer P., Sogbein O.O, Stephenson K.A. The medicinal chemistry of carboranes. // Coord. Chem. Rev. — 2002. — Vol. 232. — P. 173230.

187. Lesnikowski Z.J. Boron Clusters - A New Entity for DNA-Oligonucleotide Modification. // Eur. J. Org. Chem. — 2003. — P. 4489-4500.

188. Lesnikowski Z.J. Boron units as pharmacophores - new applications and opportunities of boron cluster chemistry. // Collect. Czech. Chem. Commun. — 2007. — Vol. 72. — P. 1646-1658.

189. Lesnikowski Z.J. Nucleoside-boron cluster conjugates - Beyond pyrimidine nucleosides and carboranes. // J. Organomet. Chem. — 2009. — Vol. 694. — P. 1771-1775.

190. Vinas C., Fuentes I., Garcia-Mendiola T., Sato S., Pita M., Nakamura H., Marques F. Metallacarboranes on the road to anticancer therapies: cellular uptake, DNA interaction and biological evaluation of cobaltabisdicarbollide ([COSAN]-). // Chem. - A Eur. J. — 2018. — Vol. 1. — P. 1-8.

191. Semioshkin A., Laskova J., Wojtczak B., Andrysiak A., Godovikov I., Bregadze V., Lesnikowski Z.J. Synthesis of closo-dodecaborate based nucleoside conjugates. // J. Organomet. Chem. — 2009. — Vol. 694. — P. 1375-1379.

192. Semioshkin A., Ilinova A., Lobanova I., Bregadze V., Paradowska E., Studzinska M., Jablonska A., Lesnikowski Z.J. Synthesis of the first conjugates of 5-ethynyl-20-deoxyuridine with closo-dodecaborate and cobalt-bis-dicarbollide boron clusters. // Tetrahedron. — 2013. — Vol. 69. — P. 8034-8041.

193. Ilinova A., Semioshkin A., Lobanova I., Bregadze V.I., Mironov A.F. Paradowska E., Studzinska M., Jablonska A., Bialek-Pietras M., Lesnikowski Z.J. Synthesis, cytotoxicity and antiviral activity studies of the conjugates of cobalt bis(1,2-dicarbollide)(-I) with 5-ethynyl-2'-deoxyuridine and its cyclic derivatives. // Tetrahedron. — 2014. — Vol. 70. — P. 5704-5710.

194. Seela F., Sirivolu R.M. Nucleosides and Oligonucleotides with Diynyl Side Chains: Base Pairing and Functionalization of 2'-Deoxyuridine Derivatives by the Copper(I)-Catalyzed Alkyne[BOND]Azide 'Click' Cycloaddition. // Helv. Chim. Acta. — 2007. — Vol. 90. — P. 535-552.

195. Loakes D., Brown D.M., Salisbury S.A., McDougall M.G., Neagu C., Nampalli S., Kumar S. Synthesis and Some Biochemical Properties of a Novel 5,6,7,8-Tetrahydropyrimido[4,5-c]pyridazine Nucleoside. // Helv. Chim. Acta. — 2003. — Vol. 86. — P. 1193-1204.

196.V.I. Bregadze, I.D. Kosenko, I.A. Lobanova, Z.A. Starikova, I.A. Godovikov, I.B. Sivaev, C-H bond activation of arenes by [8,8'-p-I-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2] in the presence of sterically hindered Lewis bases. // Organometallics. — 2010. — Vol. 29, no. 21. — P. 5366-5372.

197. I.D. Kosenko, I.A. Lobanova, I.A. Godovikov, Z.A. Starikova, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze, Mild C-H activation of activated aromatics with [8,8'-p-I-3,3'-Co(1,2- C2B9H10)2]: Just mix them. // J. Organomet. Chem. — 2012. — Vol. 721-722. — P. 70-77.

198. J. Ran, M.W. Wong. Saturated hydrocarbon - benzene complexes: Theoretical study of cooperative CH/п interactions. // J. Phys. Chem. A. — 2006. — Vol. 110, no. 31. — P. 9702-9709.

199. R.M. Kumar, M. Elango, R. Parthasarathi, D. Vijay, V. Subramanian. The role of C-H...n interaction in the stabilization of benzene and adamantane clusters. // J. Chem. Sci. — 2012. — Vol. 124, no. 1. — P. 193-202.

200. J. Plesek, S. Hermanek, A. Franken, I. Cisarova, C. Nachtigal. Dimethyl sulfate induced nucleophilic substitution of the [bis(1,2-dicarbollido)-3-cobalt(1-)]ate ion. Syntheses, properties and

— 1997. — Vol. 62, no. 1. — P. 47-56.

201. I. Rojo, F. Teixidor, C. Viñas, R. Kivekäs, R. Sillanpää Relevance of the electronegativity of boron in n5 -coordinating ligands: Regioselective monoalkylation and monoarylation in cobaltabisdicarbollide [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2] - clusters. Chem. Eur. J. — 2003. — Vol. 9, no. 18. — P. 4311-4323.

202. Cigler P., Koiek M., Nezanova P., Brynda J., Otwinowski Z., Pokorna J., Konvalinka J. From nonpeptide toward noncarbon protease inhibitors: Metallacarboranes as specific and potent inhibitors of HIV protease. // Proc. Nat. Ac. Sci. — 2005. — Vol. 102, no. 43. — P. 15394-15399. 203. Li H., Fronczek F.R, Vicente M.G.H. Synthesis and properties of cobaltacarborane-functionalized Zn(II)-phthalocyanines // Tetrahedron Letters. — 2008. — Vol. 49. — P. 4828-4830.

204. Li H., Fronczek F.R, Vicente M.G.H. Cobaltacarborane-phthalocyanine conjugates: Syntheses and photophysical properties // J. Organomet. Chem. — 2009. — Vol. 694. — P. 1607-1611.

205. Balagurova E.V., Pisareva I.V., Dolgushin F.M., Smol'yakov A.F., Godovikov I.A., Chizhevsky I.T. Synthesis, solution behavior and molecular structure of the new sandwich-type cobaltacarborane cluster closo,nido-[CoH(2,4-C2B8H10) (7,8-C2B8H11)] // J. Organomet. Chem. — 2015.

— Vol. 798. — P. 86-90.

206. M. Bown, X.L.R. Fontaine, N.N. Greenwood, J.D. Kennedy, M. Thornton-Pett. The unexpected open cluster structure of [1-(h6-MeC6H4CHMe2.4)"2, 4-Me2-1, 2, 4-RuC2B8H8] // Organometallics. — 1987. — Vol. 6. — P. 2254.