Металлакарбораны родия и иридия с ациклическими π-аллильными лигандами: синтез, свойства, способы стабилизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Галкин, Константин Игоревич

• Галкин, Константин Игоревич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Галкин, Константин Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С я-КООРДННИРОВАННЫМИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ

ЛИГ АНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Металлакарборановые комплексы металлов V группы

1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы

"У

1.2.1 Металлакарбораны с //"-олефиновыми и ц -ацетиленовыми лигандами

1.2.2 Металлакарбораны с ?/3-аллильными и ?/4-диеновыми лигандами

1.3. Металлакарборановые комплексы металлов VII группы

1.4. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы железа

1.5. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы кобальта

1.6. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля

1.7. Металлакарборановые комлексы лантаноидов

2. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ СТАБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛАКАРБОРАНОВ РОДИЯ И ИРИДИЯ С АЦИКЛИЧЕСКИМИ я-АЛЛИЛБНЫМИ ЛИГАНДАМИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Синтез, механизм образования и строение ктюзо-родакарборанов и ююзо-иридакарборанов с ациклическими я-аллильными лигандами

2.2. Реакционная способность (я-аллил)-/<ж>;?0-родакарборановых комплексов

2.2.1. Линейная конденсация аллильных лигандов в (п-шп\\п)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований

2.2.2. Анти-сан изомеризация аллильных лигандов в (я-аллил)-/с/70зо-родакарборанах

2.2.3. Реакция [3+2]-циклоприсоединения в ряду (я-аллил)-клозо-родакарборанов с участием монозамещенных ацетиленов

2.2.4. Реакция "кластеризации" (я-аллил)-/с/ш:?<з-родакарборанов с образованием кубаноподобного кластера [1,2-Ме2-3-(и-ОН)-3,1,2-/с/гозо-К11С2В9Н9]4

2.3. (я-Аллил)-к:'70зо-родакарбораны в качестве прекурсоров катализаторов

гидроформилирования непредельных углеводородов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез исходных соединений

3.1.1. Димерные комплексы [(;/2-циклооктен)(;/4-диен)Ш1С1]2 (8, диен = 2-метилбутадиен-1,3; 9, диен = 2,3-диметилбутадиен-1,3). Общий метод синтеза

3.1.2. Комплексы [(^4-диен)21гС1] (10, диен = 3-метилпентадиен-1,3; 11, диен = 2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза

3.2. Синтез (я-аллил)-к:то:ю-родакарборанов. Общий one-pot метод

3.3. Синтез ктгозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод

3.4. Линейная конденсация алл ильных лигандов в (п-ашшл)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований. Общий метод синтеза

3.5. Исследование стти-син изомеризации в (я>аллил)-/с/ю:?о-родакарборанах

3.6. Синтез (л-циклопентенил)-клозо-родакарборановых комплексов. Общий метод

3.7. Реакция "кластеризации" (л>аллил)-тс/юзо-родакарборанов

3.8. Региоселективное гидроформилирование алкенов в присутствии (тг-аллил)-/счозо-родакарборановых катализаторов

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлакарбораны родия и иридия с ациклическими π-аллильными лигандами: синтез, свойства, способы стабилизации»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса [1-5]. Например, некоторые клозо- и исеедокугозо-родакарбораны с циклическими лигандами rf-циклооктенильного типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов) [6]. В металлакарборановом катализе нашли применение и л^-дифосфиновые карборансо держащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [7]. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.

Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клозо-металлакарборановых комплексов с ациклическими л-аллильными лигандами, в отличие от карбоциклических аналогов, изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (т1-аллил)-клозо-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-Н...М, СН3...М или В-Н...М связей. Поэтому, цель данной работы состояла во внедрении в лабораторную практику новых, эффективных методов синтеза клозо-родакарборанов и /с>7азо-иридакарборанов с ациклическими я-аллильными лигандами, которые формально принадлежат к электронодефицитным кластерам,

а также в детальном исследовании их строения, внутримолекулярной динамики в растворах, возможных способов стабилизации металлических центров, химических и каталитических свойств.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН (зав. лаб. д.х.н., профессор И.Т. Чижевский) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00211-а, 12-03-00102-а) и программы Президиума РАН П-8.

Физико-химические исследования комплексов были проведены сотрудниками лабораторий физического профиля ИНЭОС РАН. Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н., с.н.с. Ф.М. Долгушиным и к.х.н., н.с. А.Ф. Смольяковым (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. академик РАН И.Л. Еременко). Одномерные и двумерные спектры ЯМР получены к.х.н., н.с. И.А. Годовиковым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н.

A.C. Перегудов). ИК спектры зарегистрированы к.х.н., с.н.с. М.Г. Езерницкой и к.х.н., с.н.с. И.А. Гарбузовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б.В. Локшин). Анализ диастереомерных смесей методом ВЭЖХ проведен к.х.н., с.н.с. М.М. Ильиным (лаб. стереохимии сорбционных процессов, зав. лаб. проф.

B.А. Даванков). Элементный анализ полученных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А.Г. Буяновская). Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. И. Т. Чижевскому и д.х.н. С. Е. Любимову, сотрудникам лаборатории №131 МКПМ ИНЭОС РАН к.х.н., с.н.с. И.В. Писаревой, к.х.н., н.с. Е.В. Балагуровой, к.х.н., н.с. Д.И. Дьячихину, к.х.н., н.с. А.Ю Костюкович, инж.-иссл. А.П. Тюрину, а также коллегам А.К. Маиляну и И.В. Сандуленко за активное участие в обсуждении экспериментальных результатов. Автор также благодарит своих родителей за помощь и поддержку.

1. МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С я-КООРДННИРОВАННЫМИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЛИГ АНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

В литературном обзоре обсуждены методы синтеза и рассмотрены реакции металлакарборанов переходных металлов У-УШ групп с углеводородными ациклическими я-лигандами (олефины, ацетилены, аллильные лиганды). Названия карборановых и металлакарборановых кластеров основаны на правилах [8, 9], в некоторых спорных случаях приводятся названия, указанные в оригинальных публикациях.

1Л. Металлакарборановые комплексы металлов V группы.

В ряду металлакарборанов V группы металлов получены лишь два

*

ацетиленовых комплекса тантала на основе {2,3-ш/до-Е12С2В4Н4} (Схема 1 ).

/ Н

Схема 1

* Здесь и далее ° = ВН. О = В, • = С или СН.

В работе [10] проведена реакция частичного восстановления терминальных С1-лигандов в моноядерном комплексе [l-(/75-Cp)-l-(Cl)2-2,3-(Et)2-l,2,3-K77a3o-ТаС2В4Н4] (1) под действием LiAlH4 в ТГФ, в результате которой получен биядерный карборановый аналог реагента Шварца, в котором один из Ср"

о ^

лигандов заменен на Et2C2B4H4"", [1-(// -Cp)-l-(H)-l-(//-Cl)-2,3-(Et)2-l,2,3-?c/i030-ТаС2В4Н4]2 (2, 70:30 смесь с 1). Взаимодействие комплекса 2 с дизамещенными ацетиленами PhC=CR приводит к ^-ацетиленовым комплексам [1-(//:'-Ср)-1-(//2-PhC=CR)-1 -(Cl)-2,3-(Et)2-1,2,3-/агозо-ТаС2В4Н4] (3, R = Ph; 4, R = Me, смесь двух изомеров). Данные ЯМР, ИК и масс-спектров подтверждают строение 3. В спектрах ЯМР 'н комплекса 3 наблюдается сигнал Та—Н при 5 9.35 м.д., а в ИК спектре проявляются характеристичные полосы итах(Та-Н) = 1726 см"1 и Uma\(C=C) = 1807 см"1. В отличие от реакции с дизамещенными ацетиленами, взаимодействие комплекса 2 с 2 экв. (>ш/?£/-толил)ацетилена привело к образованию а-винильного комплекса [1-(7/5-Ср)-1-{т/>ш/с-<7-НС=СН(СбН4СНз-4)}-l-(Cl)-2,3-(Et)2-l,2,3-^/z030-TaC2B4H4] (5.) Строение продукта 5 было установлено при помощи спектроскопии 'Н ЯМР по наличию сигналов протонов винильной группы в виде дублета дублетов с ô 7.39 и 6.68 м.д. с КССВ Vhh= 18.6 Гц.

1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы

Металлакарбораны VI группы в литературе представлены наиболее широко. Здесь известны ^"-олефиновые, ц -ацетиленовые ц -аллильные и ц -диеновые металлакарборановые комплексы молибдена и вольфрама.

1.2.1 Металлакарбораны с //2-олефиновыми и //2-ацетиленовыми лигандами.

При протонировании [3-(//3-С3Н5)-3-(СО)-3-(ЫО)-3,1,2-^озо-МоС2В9Н1,] (6) мягкими кислотами Льюиса, такими как НВЕ4*Е1:20, образуется неустойчивый 16-

электронный //2-олефиновый комплекс [3-(//2-С3Нб)-3-(СО)-3-(Ж))-3,1,2-к:/ю:?о-М0С2В9Н11], попытки выделения которого в твердом состоянии не привели к успеху [11]. Однако, при действии на 6 мягкими нуклеофилами К[ВН(Вияес)з],

МеГл или РРЬ3 при -78 °С в присутствии [РР1Ч]С1* получены устойчивые

2

анионные нитрозильные молибдакарбораны [РРК][3-(// -СН2=СНК)-3-(СО)-3-

(МО)-3,1,2-лу7озо-МоС2В9Нц] (7: Я = Ме, 8: Я = Е1) или цвиттер-ионный комплекс [3-(^2-СН2=СНСН2РРЬз)-3-(СО)-3-(КО)-3,1,2-ктозо-МоС2В9Н11] (9) [11]. (Схема 2).

7, Р = Н 6 9

8, К = Ме

Схема 2

В низкотемпературных (-63 °С) спектрах ЯМР *Н комплексов 7-9 наблюдаются сигналы двух изомеров А и В, находящихся в равновесии в различных соотношениях: 5/4 для 7 и 2/1 для 8 (Схема 3). По мнению авторов, наличие равновесия в 7-9 является следствием экзо- и эндо-изомерии в исходном аллильном комплексе 6.

6, экзо а Б б, эндо

Схема 3

* [рры] = [р11зр=к'=ррьз|.

Если атака нуклеофилом происходит по 6 в экзо-конформации, то образуется стерически менее затрудненный изомер А, вращение олефинового лиганда по двойной связи, как и взаимодействие нуклеофила с эндо-конформером, приводит к стерически более затрудненному изомеру Б. Увеличение объема заместителя при двойной связи смещает равновесие в сторону изомера А (в случае 9, содержащего объемный трифенилфосфиновый заместитель, содержание этого изомера составляет более 90%). Необходимо отметить, что, несмотря на лабильность алкенового лиганда, комплексы 7-9 являются стабильными, что обусловлено высокой электроноакцепторной способностью нитрозильного лиганда.

Металлакарбораны с л-ацетиленовыми лигандами часто являются нестабильными вследствие высокой реакционной способности координированной тройной связи. Наиболее устойчивыми оказываются комплексы с интернальными алкинами, они получены для широкого круга металлов и включают низшие и высшие клозо-металлакарбораны, а также олигоядерные комплексы. Металлакарбораны, содержащие экстернальный алкиновый лиганд, менее стабильны и в литературе встречаются редко.

Основные работы по синтезу и исследованию химических свойств ацетиленовых металлакарборанов VI группы опубликованы Стоуном и сотрудниками. Для их синтеза авторами использованы реакции свободных алкинов с металлакарборанами, содержащими лабильные лиганды (карбонилы, галогениды, аддукты с ТГФ), а также алкилидиновые и //'-аллильные комплексы.

Замещение карбонильных лигандов на ацетилены было одним из первых предложенных способов получения моно- и бис-ацетиленовых металлакарборанов VI группы [12]. Действием на [Т1]2[3,3,3-(С0)з-1,2-(СН3)2-3,1,2-ку/озо-МоС2В9Н9] (10) двух эквивалентов AgBF4 при -78 °С в присутствии 2-бутина получен [3,3-0/2-С2Ме2)2-3-(СО)-1,2-(СН3)2-3,1,2-мтозо-МоС2В9Н9] (11) (Схема 4).

В качестве промежуточного продукта реакции авторами [12] указан 16-электронный комплекс [3,3,3-(СО)з-1,2-(СНз)2-3,1,2-/с./шзо-МоС2В9Н9], который далее реагирует с 2-бутином с образованем конечного продукта.

Тетракарбонильные анионные моноуглеродные металлакарбораны [РРК][2,2,2,2-(СО)4-2,1-^/озо-МСВ10Ни] (12: М = Мо [13], 13: М = \У [14]) вступают в реакцию с ацетиленами без какой-либо предварительной активации. Оказалось, однако, что лишь две СО-группы в исходных соединениях способны замещаться на ацетилены с образованием комплексов

[2-(^-С2Ме2)-2,2-(СО)2-2,1 -

ююзо-МоСВ10Ни] (14: Я = Ви, Я' = Н; 16: Я = РЬ, Я' = Н; 17: Я = Я' = РЬ) и [2-(?/2-С2Ме2)-2,2-(СО)2-2,1-/слозо^СВ10Н|1] (15: Я = сВи, Я = Н) соответственно (Схема 5).

[РРЫ]

СН2С12

[РРЫ]

12: М = Мо 13: М = №

К = Ви1, № = Н; 14 М = Мо, 15: М = \Л/ 16: Р = РП, № = Н, М = Мо 17: = ^ = РЬ, М = Мо

Схема 5.

В работе [14] обнаружено, что в присутствии сильной кислоты Льюиса СРзЗОзМе в анионном комплексе 15 происходит нуклеофильное замещение

одного из гидрид-ионов в карборановом лиганде на молекулу растворителя ЕьО, которая в конечном продукте [2-(/72-НС=СВи'-2,2-(С0)2-8-(0Еь)-2,1-кУ7озо-МоСВ10Нц] (18) играет роль заряд-компенсирующего заместителя (Схема 6). Наличие диэтилоксильного заместителя было доказано по отсутствию константы спин-спинового взаимодействия '/(В-Н) у одного из сигналов бора, находящегося в слабопольной (8 —1-20.3 м. д.) области спектра ЯМР ПВ{'Н}, тогда как сигналы остальных атомов бора карборанового лиганда проявляются в виде дублетов с 'У(В-Н) > 100 Гц в области 5 -2.0 - -17.6 м. д.

[PPN]

Н^^Ви'

CF3S03Me

Et,0

CH2CI2-Et20

18

Схема 6.

Стоуном получен ряд клозо-(я-ацетилен)вольфрамакарборановых комплексов из моно- и дизамещенных ацетиленов и галоид-карбонильных комплексов 19 (Схема 7) и 22 (Схема 8) в СН2С12 [15].

Схема 7.

В реакции [NEt4][2,2,2-(CO)3-2-(I)-10,l 1-/^-(о-ксилилен)-1,8-(СН,)2-2,1,8-/c/7030-WC2B9H7] (19) и (ш/?еш-бутил)ацетилена в присутсвии избытка TIPFó получены моно- и бис-ацетиленовый комплексы [2-(//2-НС=СВи)-2,2-(СО)2-Ю,11-

Ио-ксилилен)-1,8-(СНз)2-2,1,8-оозо-\¥С2В9Н7] (20) и [2,2-(/;2-НС=СВи%-2-(СО)-10,11-^-(0-ксилилен)-1,8-(СНз)2-2,1,8-/с7030^С2В9Н7] (21). Соединение 21 было выделено в виде смеси двух изомеров 21а и 216 в соотношении 1:2, различающихся расположением заместителей при тройной связи относительно карборанового лиганда, что было установлено по данным спектра ЯМР. Стоит отметить, что координированные молекулы ацетиленов в комплексах 20 и 21 по-

13 1

разному проявляются в спектрах ЯМР С{ Н}. Так, в комплексах 21а,б, где два ацетиленовых лиганда в сумме донируют атому вольфрама шесть электронов, атомы углерода тройной связи резонируют при 5 = 154.0 м. д. (С'Ви) и 152.5-166.9 м. д. (СН), однако, в комплексе 20 с формально 4-х электронодонорным ацетиленовым лигандом наблюдается слабопольный сдвиг ацетиленовых атомов углерода в область с 5 = 208.9 м. д. (С'Ви) и 188.5 м. д. (СН). Вольфрамакарбораны, содержащие 2-х электронные ацетилены в качестве лигандов, обычно нестабильны в растворах и определить химический сдвиг сигналов углеродных атомов таких лигандов методом ЯМР 13С{'Н} ранее не удавалось [16].

Из смеси [2,2-(СО)2-2-(1)-11-(СН2СбН4СНз-4)-1,8-(СНз)2-2,1,8-^озо-

WC2B9Hg] (22) и дизамещенных ацетиленов в присутсвии AgBF4 также получены

(СН2С6Н4СН3-4)-2,1,8-/с/гозо-\УС2В9Н8] (23: R = R' = Ph, 24: R = Ме, R' = Ph) [17]

моноацетиленовые

комплексы

[2-072-RC=CR')-2,2-(CO)2-1,8-(СН3)2-11 -

(Схема 8).

со

R

R'

СО

RC=CR' AgBF4

ОС

W

со

23: R = R1 = Ph 24: R = Ме, R' = Ph

• СМе

Схема 8.

Выделение продуктов реакции проводили с помощью хроматографии на АЬОз с последующей перекристаллизацией комплексов из w-гексана при -20 °С. Исследование РСА комплекса 24 показало, что ацетиленовый лиганд rf-координован с металлом: длина связей W-ацетилен 2.083(5) и 2.047(5) А, расстояние между четвертичными атомами углерода составляет 1.314(5) А, заместители в ацетилене отклонены от атома металла [углы, образованные атомами тройной связи и одним из заместителей, составляют 139.1(5)° для СН3 и 141.0(5)° для Ph],

В реакции аллилбромида с моноуглеродным цвиттер-ионным комплексом [Li]2[l-(Me3N)-2,2,2-(CO)3-2,l-^03o-MoCBioHio] (26), полученным in situ из [Li]2[7-(Me3N)-7-f/i/do-CB]0H1o] и [Mo(CO)3(NCMe)3] (25), неожиданно образовался моноанион [PPN][3-(NMe3)-2,2,2-(CO)3-2(Br)-2,l-/v^o3o-MoCBi0Hi0] (27), в котором М(Ме)3-фрагмент мигрировал от атома углерода к атому В(3) карборанового лиганда [18]. По мнению авторов, причиной миграции заместителя является разрыв связи В(3)-Н под действием аллилбромида, в результате чего у атома бора появилась вакантная орбиталь, на которую далее и перешел фрагмент N(Me)3. В дальнейшем из комплекса 27 и (ш/?<?ш-бутил)ацетилена по аналогии с ранее разработанным методом (см. Схему 7) получен ацетиленовый зарядкомпенсированный комплекс [3-(КМез)-2,2-(СО)2-2(А/2-НС=СВи')-2,1 -клозо-МоСВюНю] (28) (Схема 9).

26 27 28

Схема 9.

Стоит отметить, что указанные выше методы получения ^-ацетиленовых металлакарборанов из карбонильных и галоидных аддуктов не нашли широкого

применения, т. к. показали в большинстве случаев невысокий выход целевых продуктов (около или ниже 50%).

В качестве исходных субстратов для получения ацетиленовых металлакарборанов VI группы лучше использовать комплексы, содержащие лабильные углеводородные лиганды. Так, путем мягкого протонирования 12-вершинных ку/озо-вольфрамакарборанов, содержащих алкилидиновый лиганд, в присутствии ацетиленов образуются бис-ацетиленовые металлакарбораны, в которых алкилидиновый лиганд оказывается внедренным по связям В-Н карборанового лиганда (Схемы 10, 11).

36 я = С6Н„СН3-4

РИС=СРЬ НВР4-Е120

СН2С12

29-31

= СМе

37

РЬ|С=СРИ

НВР4-Е120

СН2С12

РИ РИ

I ос СО I

МА

рь' I . РЬ

35 Я = С6Н4СН3-4

32 В = Ме

33 Я = С6Н4СН3-4

34 Р = С6Н4СН3-4

Схема 10.

Так, путем протонирования НВЕ4*Е120 комплексов [Е14М][3-(=СЯ)-3-(СО)2-1,2-(СНз)2-3,1,2-^озо-ШС2В9Н9] (29: Я = Ме; 30: Я = С6Н4СН3-4; 31: Я = СбН4ОСН3-2) при 20 °С в СН2О2 в присутствии дифенилацетилена получены В(8)-замещенные бис-ацетиленовые комплексы общей формулы [8-(СН2Я)-3,3-

(//2-С2РЬ2)2-3-(СО)-1,2-(СНз)2-3,1,2-^озо^С2В9Н8] (32: Я = Ме; 33: Я = СбН4СН3-4; 34: Я = СбН4ОСН3-2) [15, 16, 19] (Схема 10). При температуре не выше -30 °С зарегистрирован неустойчивый промежуточный комплекс [3,3-(>/2-С2Р112)2-3-(СО)2-8-(СбН4СНз-4)-1,2-(СНз)2-351,2-ю/озо^С2В9Н8] (35), в котором ацетиленовые лиганды формально являются донорами двух электронов. Комплекс 35 был выделен с использованием низкотемпературной колоночной хроматографии и охарактеризован при помощи спектроскопии ЯМР *Н [16].

В комплексе 35 осуществлено селективное замещение одного из ацетиленовых лигандов на триметилфосфин, в результате чего был выделен и охарактеризован моноацетиленовый комплекс [4-{СН2(СбН4СНз-4)}-3-(?/2-С2РЬ2)-3-(СО)-3-(РМез)-1,2-(СНз)2-3,1,2-^/озо^С2В9Н7] (36). При протонировании [Е14Н][3-(=ССбН4СН2ОМе-2)-3-(СО)2-1,2-(СНз)2-3,1,2-^юзо^С2В9Н9] (31)

неожиданно получен продукт низкотемпературной полиэдрической 1,2—>1,8 изомеризации с одновременным внедрением мостикового о/?/но-ксилиленового

л

заместителя по двум связям В(Н) карборанового лиганда, [3-(// -С2РЬ2)2-3-(СО)-8,9-//-(орто-ксилилен)-1,2-(СН3)2-3,1,2-к//озо\УС2В9Н7] (37) [15].

При протонировании 13-вершинных комплексов [Е1:4М][4-(=СЯ)-4,4-(СО)2-1,6-(СНз)2-4,1,6-^озо-ШС2В10Н10] (38: Я = СН3; 39: Я = С6Н4СН3-4) в присутсвии дифенилацетилена после колоночной хроматографии получена смесь 13-вершинных комплексов [4,4-(|/2-С2РЬ2)2-4-(СО)-7-СН2Я-1,6-(СН3)2-4,1,6-к.позо-WC2B,oH1o] (40: Я = СН3; 41: Я = СбН4СН3-4) - продуктов миграции алкилидинового лиганда к атому В(7) карборана, и продукта их дальнейшей деградации до 12-вершинного комплекса [2,2-(;/ -С2РЬ2)2-2-(СО)-1,7-(СНз)2-?с7030-2,1,7^С2В9Н9] (42), не содержащего заместителей при атомах бора в карборановом лиганде. Было найдено, что при кипячении раствора комплекса 41 в СН2С12 комплекс 42 образуется с выходом 80%, однако при деградации 40 в тех же условиях получены только его следы [20] (Схема 11).

[Et4N]

PhC===CPh

HBF4-Et20 -*-

CH2CI2

38, R = Me

39, R = C6H4CH3-4

CH2CI2 кипячение

40, R = Me

41, R = C6H4CH3-4

• = CMe

Схема 11.

Ацетиленовые металлакарбораны могут быть получены протонированием //3-аллильных комплексов в присутствии алкинов. По этой схеме путем обработки HBF4*Et20 анионных комплексов [У][3-(^,-СзН5)2-3,3-(СО)2-1,2-(К)2-3,1,2-к:г/озо-МС2В9Н9] (43: Y = NEU, R' = Н, М = Мо; 44: Y = PPN, R' = СН3, М = Мо; 45: М = W) в CH2CI2 при -78 °С в присутствии 2-5 эквивалентов дизамещенных ацетиленов получены бис-ацетиленовые ду/дао-молибда- и клозо-вольфрамакарбораны [12, 21] (Схема 12).

[V]

со

R'C = CR' HBF4-Et20

CH2CI2

43-45

• CMe или СН

46-50

51,52, М= Mo, R' = Ме 53, М = W, R' = Ph

54,55, М= Mo, R' = Ph,

L = PPh3 56, М = Mo, R' = Me L = PMe2Ph

Схема 12.

Было установлено, что на первой стадии реакций образуются неустойчивые

"у

моноацетиленовые комплексы [3-(>/ -C2R'2)-3,3-(CO)2-l,2-(R)2-3,l,2-o03o-МС2В9Н9] (46-50). В дальнейшем происходит координация второй молекулы ацетилена с одновременным отщеплением карбонильного лиганда, что приводит к образованию бис-ацетиленовых металлакарборанов [3,3-(?/ -C2R'2)2-3-CO-l,2-(R)2-3,1,2-kvz030-MC2B9H9] (51: R = Н, R' = СН3, М = Mo; 52: R = СН3, R' = СН3, М = Mo; 53: R = СН3, R' = Ph, M = W). При протонировании 44 в присуствии избытка дифенилацетилена после регистрации методом ИК-спектроскопии промежуточного моноацетиленового комплекса [3-(;/2-C2Ph2)-3,3-(CO)2-l,2-Me2-3,1,2-/с/70зо-МоС2В9Н9] [49, итах(СО) при 2060 и 1999 см"1], был выделен продукт неустановленного строения. В in situ реакции 49 и [3-(// -C2Ph2)-3,3-(CO)2-3,l,2-/C/Z030-M0C2B9H9] (47) с PPh3 получены моноацетилен-фосфин-карбонильные комплексы [3-(^2-C2Ph2)-3-(C0)-3-(PPh3)-l,2-(R)2-3,l,2-^7030-M0C2B9H9] (54: R = Me и 55: R = Н соответственно). Слабая координация ацетиленового лиганда в некоторых бис-ацетиленовых комплексах молибдена также способствует легкому замещению диметилфенилфосфином одного из ацетиленовых лигандов в 52 с образованием [3-(^2-C2Me2)-3-(CO)-3-(PMe2Ph)-l,2-Me2-3,l,2-/c'703o-MoC2B9H9] (56). Также, ацетиленовые лиганды в комплексах молибдена 51,52 и 54-56 в спектрах ЯМР проявляют аналогичные свойства, описанные выше для вольфрамовых комплексов (см. стр. 11). Так, при увеличении количества электронов, донируемых атому Мо, в спектрах

ЯМР 13С{'Н) наблюдается слабопольный сдвиг сигналов атомов углерода тройной связи; например, в спектре комплекса 52 5(С=С) = 174.6 и 150.6 м.д., тогда как в спектре комплекса 56 5(С=С) = 216.8 и 206.1 м.д.

со

к х Р

/ I

51: Р = Ме 57: Р = РЬ

I = Р(ОМе)3

Схема 13.

Р(ОМе)з

: 1 К'

В ^

МеС=СМе толуол 90 °С

58: Р = Ме; 59: И = РЬ;

I

60: И = Р' = Ме 61: РМ, ^ = Ме

«¡К.

63

В работе других авторов [22] показана возможность взаимного замещения фосфитного и ацетиленового лигандов в некоторых комплексах молибдена (Схема 13). Установлено, что при кипячении комплексов [3,3-(/72-С2Я2)2-3-(СО)-3,1,2-лу?озо-МоС2В9Нц] (51: Я = Ме; 57: Я = РЬ) в растворе СН2С12 в течение 12 часов в присутствии триметилфосфита образуются продукты замещения одного ацетиленового лиганда на фосфитный лиганд, [3-(/72-С2Я2)-3,3-{Р(ОМе)з}2-3,1,2-хлозо-МоСгВэН,,] (58: Я = Ме; 59: Я = РЬ). Однако, при нагревании толуольного раствора комплексов 58 или 59 в запаянной ампуле при 90 °С в смеси с 2-бутином образуются продукты замещения фосфитного лиганда на ацетиленовый [3,3-(/? -С2Ме2)2-3-^Р(ОМе)з}-3,1 ^-^/озо-МоСгВдН],] (60) и смешаннолигандный комплекс [3-(;72-С2Ме2)-3-(^2-С2Р112)-3-{Р(ОМе)з}-3,1,2-я-//о^-МоС2В9Н„] (61) соответственно.

В работе [22] было также показано, что высокая реакционная способность ацетиленовых лигандов может приводить к внутримолекулярному гидроборированию тройной связи с участием В-Н фрагментов карборанового лиганда. При нагревании смеси 59 и дифенилацетилена в толуоле при 90 °С

получен необычный продукт ^/¿/с-гидроборирования дифенилацетилена [8-{?/г/с-сг: ^2-СРЬ=С(Н)Р11> -3-(?Г-С2Р112)-3- {Р(ОМе)з} -3,1,2-клозо-МоС2В9Яп] (63). По мнению авторов, ключевым промежуточным продуктом процесса гидроборирования является биметаллический агостический (В-Н...Мо) комплекс 62, находящийся в условиях реакции в равновесии с триметилфосфитом. В результате гидридного сдвига с образованием связи Мо-Н и координации триметилфосфита в 62 происходит перегруппировка ц -ацетиленового лиганда в ^-винильную форму и его последующее внедрение по связи В(8)-Н с образованием конечного продукта 63.

Известен [21] другой способ внедрения ацетилена по связи В-Н, который был найден при исследовании ЯМР спектров комплекса [3-(;/2-С2Р1ъ)-3-(СО)-3-(РРЬз)-1 ,2-(СНз)2-3,1,2-ау/озо-МоС2В9Н9] (54). При выдерживании этого комплекса в растворе С02С12 в течение суток и последующей низкотемпературной хроматографии была выделена смесь [3-(РР11з)-3,3,3-(СО)з-1,2-(СН3)2-3,1,2-ку/оз0-МоС2В9Н9] (64) и комплекса [3-(РР11з)-3,3-(СО)2-8,3-{шрйг/ус-ст:?/2-С(РЬ)=С(Н)РЬ}-1,2-(СНз)2-3,1,2-ку/оз0-МоС2В9Н8] (65) в соотношении 1:3. Это не единственный пример {траис-а.ц }-олефиновых комплексов металлакарборанов VI группы, ниже образование подобных комплексов будет рассмотрено более подробно.

В реакции [ЫЕ14][3-(^3-СзН5)2-3,3-(СО)2-3,1 Д-клозо-МоСзВэНп] (43) с 5-ю эквивалентами бис(триметилсилил)ацетилена в присутствии НВр4*ЕьО выделены комплексы [3,3-{?/2-С2(81Мез)2}2-3-(СО)-3,1,2-клозо-МоС2В9Ни] (66) и [3,3,3-(СО)з-8,3-(//7^/с-г7:^2-СН=СН81Мез)-3,1,2-я-лозо-МоС2В9Н,о] (67). Установлено, что образование 67 происходит в результате моно-десилилирования свободного бис(триметилсилил)ацетилена и дальнейшей координации по атому молибдена. На следующей стадии реакции происходит гидроборирование координированной тройной связи и миграция СО, выделяющегося, вероятно, в результате взаимодействия ацетилена с комплексом 43 [21]. Строение продуктов реакции установлено с помощью спектроскопии ЯМР, ИК и РСА (Схема 14).

В аналогичных условиях из моно(триметилсилил)ацетилена и 43 образуется смесь комплексов 67 и нестабильного [3,3-{г/2-С2Н2}2-3-(СО)-3,1,2-клозо-М0С2В9Н11] (68). Присутствие координированного незамещенного ацетиленового лиганда была установлено по данным спектров ЯМР ]Н и 13С{'Н}, в которых наблюдались сигналы при 5 9.21 и 9.81 м. д., а также 5 157.4 и 136.2 м. д., отнесенные, соответственно, к протонам и углеродам ацетиленовых групп.

При проведении реакции в течение 5 мин. [РР1Ч][3-(/7"1-СзН5)2-3,3-(СО)2-1,2-(СНз)2-3,1 ,2-оозо-МоС2В9Н1 ] ] (44) с недостатком (0.6 экв) НВР4-Е120 в присутсвии 3 экв. моно(триметилсилил)ацетилена после колоночной хроматографии выделена смесь комплексов 68 и

3,1,2-«,лозо-МоС2В9Нц] (69) в соотношении 9:1 (Схема 15) [21]. Выдерживание реакционной смеси в течение 12 ч приводит к перегруппировке 69 с образованием [3-(СО)-3-(^2-НС=С8]Мез)-8,3-{д|//?й'//с-о-:^2-СН=СН(81Мез)}-1,2-(СНз)2-3,1,2-оозо-МоС2В9Н8] (70).

[РРЫ]

Мо

НС=С81Ме3 |

нвр4ОЕ12 /к

СН2С12

V СО V

Ме35| со Б^Ме

| /К1 --V

Мо \ + / м,° \ ИЛИ

н Н —^ Н н

3 МезБ,, со \ Н|

// I/ .

'СМе 44 Схема 15.

68

69

70

Установленный механизм внедрения координированного фрагмента {ц2-НС=С81Ме3) по связи В(8)-Н отличается от предложенного выше для дифенилацетиленового комплекса 59 (Схема 13). По мнению авторов, ключевым интермедиатом реакции гидроборирования, происходящей в комплексе 69, является винилиденовый комплекс [3-(СО)-3-(;/"-НС=С81Мез)-3-{ =С=СН(81Мез)} -1,2-(Ме)2-3,1,2-клозо-МоС2В9Н9] (71). Последующее внедрение винилиденового фрагмента в комплексе 71 в карборановый лиганд приводит к образованию продукта 70 [21].

• СН или СМе

72,73, R = С6Н4Ме-4 74, К = С = СВи1

75-77, R = С6Н4Ме-4; R' = Me R' = Ph 78,79, R = С = СВи\ R' = Me; R' = Et

Схема 16.

Авторами работы [23] установлено, что наличие в биядерных ¡л-алкилиденовых комплексах [MoW{^-C(C6H4Me-4)}(CO)2(/77-C7H7)(/75-C2B9HioMe)] (72) и [MoWCi/-CR)(CO)2(//7-C7H7)(//5-C2B9H9Me2)] (73: R = СеЩМе-4; 74: R = С^СВи1) агостической В-Н—>Мо связи облегчает замещение одной из СО-групп на ацетилены (Схема 16). В реакции комплексов 72-74 с 2-бутином, 3-гексином или дифенилацетиленом в расворе ТГФ в запаяной ампуле при 65 °С получены моноацетиленовые комплексы [MoW{/y-C(C6H4Me-4)}(CO)(C2R,2)(//7-C7H7)(//5-С2В9Н,оМе)] (75: R' = Me; 76: R' = Ph) и [MoW(//-CR)(CO)(C2R'2)(;/7-C7H7)(/75-С2В9Н9Ме2)] (77: R = С6Н4Ме-4, R' = Me; 78: R = C^CBu1, R' = Me; 79: R' = Et) строение которых установлено по данным спектров ЯМР, ИК и РСА. Интерпретация строения циклического фрагмента {MoW(/i-CR)} в 75-79 на

основании ЯМР спектров сложна, дезэкранирование алкилидинового лиганда [б: 379.0 м.д., //-(=ССбН4Ме)] характерно для электро но ненасыщенных биметаллических систем [23]. Эмпирическое правило подсчета числа электронов, основанное на химическом сдвиге четвертичных атомов углерода в ацетилене, указывает, что ацетилен в 75-79 является донором более 2-х электронов [8(С=С) = 126.6 м. д. и 150.4 м. д. в спектре ЯМР 13С{'Н} комплекса 77], вероятно, наибольший вклад в электронное строение комплексов вносит структура, указанная на схеме 16, в которой атомы и Мо имеют 18- и 16-электронное состояние, соответственно, а ацетиленовый лиганд донирует атому \У все же два электрона.

В реакции агостического инденильного кластера [Мо\¥{/^-С(СбН4Ме-4)}(СО)3(^-С9Н7)(^--С2В9Н9Ме2)] (80) с 3 -гексином происходит миграция одной из СО-групп в положение между двумя металлическими центрами с одновременным внутримолекулярным окислительным присоединением атома С по агостической В-Н—>Мо связи карборанового лиганда и образованием

комплекса [MoW{/^-C(C6H4Me-4)}((í/-CO)(CO)2077-C9H7)(;/5-C2B9H9Me2)] (81) [24] (Схема 17).

• СМе

80

81

Схема 17.

3 4

1.2.2 Металлакарбораны с ц -алл ильным и и ц -диеновыми лигандами.

Методы синтеза (7Г-аллил)металлакарборановых комплексов переходных металлов в основном базируются на реакциях лигандного обмена между

галогенсодержащими ;/3-аллильными комплексами переходных металлов и нидо-карборановыми производными щелочных металлов; реже аллильный лиганд вводят в металлакарборановый остов с помощью аллилгалогенидов или соединений на их основе.

^/3-Аллильные металлакарбораны VI группы представлены в литературе производными молибдена и вольфрама. Так, по реакции [МВг(СО)2(СН3СК)2(//1-С3Н5)] [М = Мо (82) или \У (83)] и дикарболлид-дианионных солей [Тч[а]2[7,8-(Я2)-7,8-нг/до-С2В9Н9] (Я = Н или Ме) в ТГФ с последующей обработкой реакционной смеси [РР1М][С1] или [ТЧЕ14]С1 были получены стабильные анионные (773-аллил)металлакарбораны, [Х][3-(>/",-СзН5)-3,3-(СО)2-1,2-(Я)2-3,1,2-/с/70зо-МС2В9Н9] (43: М = Мо, Я = Ме, X = РРЫ; 44: М = \¥, Я = Ме, X = РРГ4; 45: М = Мо, Я = Н, X = №4) (Схема 18) [12].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галкин, Константин Игоревич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

[1] M.F. Hawthorne, J.F. Liebman, A. Greenberg, R.E. Williams (Eds.). Advances on boron and the boranes. VCH Publishers, New York, 1988, p. 225 (chapter 10).

[2] F. Teixidor, C. Vinas, A. Demonceau R. Nunez. Boron clusters: Do they receive the deserved interest? Pure Appl. Chem., 2003, 75, 1305-1313.

[3] I.T. Chizhevsky. Large-cage (11-13-vertex) dicarbon metallacarboranes of platinum metals with mono- and polycyclic diolefin ligands. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 1590-1619.

[4] L. Deng, Z. Xie. Advances in the chemistry of carboranes and metallacarboranes with more than 12 vertices. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2452-2476.

[5] R.N. Grimes. Metallacarboranes in the new millennium. Coord. Chem. Rev., 2000, 200202, 773-811.

[6] L.S. Alekseev, S.E. Lyubimov, F.M. Dolgushin, V.V. Novikov, V.A. Davankov, I.T. Chizhevsky. New rhodacarborane-phosphoramidite catalyst system for enantioselective hydrogenation of functionalized olefins and molecular structure of the chiral catalyst precursor [3,3- {(S)-PipPhos}2-3-H-1,2-(o-xylylene)-<r/oso-3,1,2-RhC2B9H9], Organometallics, 2011, 30

[7], 1942-1950.

[7] I.D. Grishin, D.I. D'yachihin, A.V. Piskunov, F.M. Dolgushin, A.F. SmoFyakov, M.M. Il'in, V.A. Davankov, I.T. Chizhevsky, D.F. Grishin. Carborane complexes of ruthenium(III): studies on thermal reaction chemistry and the catalyst design for atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate. Inorg. Chem., 2011, 50 (16), 7574-7585.

[8] R.M. Adams. Nomenclature of inorganic boron compounds. Pure Appl. Chem., 1972, 30, 681-710.

[9] R.N. Grimes. Carboranes (2 edition). Academic Press, London, 2011.

[10] M.A. Curtis, M.G. Finn, R.N. Grimes. A hydridotantalum(V)-carborane analogue of Schwartz's reagent: synthesis and reactivity. J. Organomet. Chem., 1998, 550 (1-2), 469-472.

[11] S.J. Dossett, S. Li, F.G.A. Stone. An allyl(carborane)nitrosyl molybdenum complex: preparation and reactivity. Polyhedron, 1994, 13 (11), 1773-1780.

[12] S.J. Dossett, S. Li, F.G.A. Stone. Allyl(carbaborane) complexes of group 6 metals: preparation and reactivity. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1993, 1585-1591.

[13] D.D. Ellis, A. Franken, P.A. Jelliss, F.G.A. Stone P.-Y. Yu. Synthesis and reactivity of monocarbollide carbonyl complexes of iron and molybdenum with icosahedral frameworks. Organometallics, 2000, 19, 1993-2001.

[14] S. Du, A. Franken, P.A. Jelliss, J.A. Kautz, F.G.A. Stone, P.-Y. Yu. Monocarbollide complexes of molybdenum and tungsten: functionslization through reactions at a cage boron centre. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 1846-1856.

[15] J.C. Jeffery, S. Li, F.G.A. Stone. Protonation studies with the alkylidyne-tungsten complex [NEt4][c/o>so-l,2-Me2-3-(=C6H4CH2OMe-2)-3,3-(CO)2-3,l,2-WC2B9H9] in the presence of donor molecules: crystal structures of c/oso-l,2-Me2-8,9-(CH2C6H4CH2-2)-3,3-(CO)2-3,3-(PHPh2)2-3,l,2-WC2B9H7 and [ NEt4][c/oso-l,8-Me2-10,l l-(CH2C6H4CH2-2)-2-I-2,2,2-(CO)3-2,1,8-WC2B9H7]. Organometallics, 1992,11, 1902-1910.

[16] S.A. Brew, D.D. Devore, P.D. Jenkins, M.U. Pilottia, F.G.A. Stone. Alkylidyne(carbaborane) complexes of the group 6 metals. Part 1. Proton-induced alkylidyne ligand migration. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 393-399.

[17] S.A. Brew, N. Carr, J.C. Jeffery, M.U. Pilotti, F.G.A. Stone. Facile transformations of 12- and 13-vertex tungstacarborane polyhedra: reversible framework rearrangement and acid-induced ejection of a cage vertex. JACS, 1992,114, 2203-2210.

[18] S. Du, J.A. Kautz, T.D. McGrath, F.G.A. Stone. Unprecedented cage-carbon to cage-boron NMe3 transfer in a monocarbon molybdenacarborane. Inorg. Chem., 2002, 41 (12), 3202-3211.

[19] J.C. Jeffery, S.Li, D. W.I. Sams, F.G.A. Stone. Alkylidyne(carbaborane) complexes of the group 6 metals. Part 5. Protonation studies on [NEt4][W(=CC6H4OMe-2)-(CO)2-(f/5-C2B9H9Me2)]. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 877-883.

[20] N. Carr, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Facile proton-induced degradations of 13-vertex tungsta(carborane) polyhedral. Organometallics, 1993, 12, 1 Hill 39.

[21] S.J. Dossett, S. Li, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Alkyne-carbaborane coupling at a molybdenum centre: crystal staicture of [closo-3,3,3-(CO)rS,3-{a:if-C(H)=C(H)-SiMe3}-3,1,2-MoC2B9Hi0]. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, 3551-3557.

[22] G. Brauers, S.J. Dossett, M. Green, M.F. Mahon. The cw-insertion of diphenylacetylene into an e.ro-polyhedral boron-hydrogen bond of a molybdenacarbaborane cage. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 985-987.

[23] S.J. Dossett, I.J. Hart, M.U. Pilotti, F.G.A. Stone. Chemistry of polynuclear metal complexes with bridging carbene or carbyne ligands. Part 109. Reactions of tungsten-molybdenum dimetal compounds bearing carbaborane ligands with alkynes; crystal structure of [MoWCw-C4Me4){ff,//5-CH(C6H4Me-4)C2B9H9Me2}(//-C7H7)]. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 511-517.

[24] M. Green, J.A.K. Howard, A.P. James, A.N. de M. Jelfs, C.M. Nunn, .F.G.A. Stone. Carbaborane dimetal complexes of molybdenum and tungsten: insertion of a bridging alkylidyne ligand into a boron-hydrogen bond. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, 17781780.

[25] D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, S.F. Woollam. Allyl carborane complexes of molybdenum and tungsten: cage-hydride abstraction reactions in the presence of donor molecules. Organomet allies, 1994,13, 157-166.

[26] S. Dunn, G.M. Rosair, R.L. Thomas, A.S. Weller, A.J. Welch. Isolation of a nonicosahedral intermediate in the isomerization of an icosahedral metallacarborane. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36 (6), 645-647.

[27] S. Dunn, R.M. Garrioch, G.M. Rosair, L. Smith, A.J. Welch. Building a picture of heteroborane isomerisation: synthesis and characterisation of the 10-(dialkylsulfane)-7,8-diphenyl-7,8-dicarba-»/c/o-undecaboranes 7,8-Ph2-10-L-7,8-/?/6/o-C2B9H10 (L = SMe2, SMeEt, SEt2) and of intermediate and isomerised products arising from metallation of the first of these. Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, 64, 1013-1027.

[28] S. Dunn, G.M. Rosair, A.S. Weller, A.J. Welch. Expected and unexpected outcomes of a heteroborane isomerisation. Chem. Commun., 1998, 1065-1066.

[29] G. Barbera, C. Viiias, F. Teixidor, G.M. Rosair, A.J. Welch, Synthesis and characterisation of the exo-nido molybdacarborane complex Mo(T/-C3H5)(CO)2(7,8-/i-SCH2CH2S-7,8-W£/o-C2B9Hio). Strong B-H-Mo 3-centre bonding. J. Organomet. Chem., 2002, 663, 221-226.

[30] S. Li, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Synthesis of the complexes [N(PPh3)2][M(CO)2(;;3-C3H5)(;76-7,9-C2B1oH!oMe2)](M = Mo or W): crystal structure of [N(PPh3)2][WBr(CO)3(/76-7,9-C2B10H10Me2)]. J. Organomet. Chem., 1994, 467, 95-102.

[31] M.A. Laguna, D. Ellis, G.M. Rosair, A.J. Welch. New supraicosahedral metallacarboranes. The synthesis and molecular structures of 4-dppe-4,l,6-c/o5o-NiC2B10H12 and [4-(//-C3H5)-4-(CO)2-4,l,6-c/o5o-MoC2B10Hn]". Inorg. Chim. Acta, 2003, 347, 161-167.

[32] S. Du, J. A. Kautz, T. D. McGrath, F. G. A. Stone. Alkyne coupling in rhenacarbaborane chemistry. Staicture of [l,2-//-NHBut-2,2-(CO)2-3,2-o:ri2-{C(=CHBut)-CH=CHBu'}-closo-2,1 -ReCB10H9]. Chem. Commun., 2002, 1004-1005.

[33] S. Du, J.A. Kautz, T.D. McGrath, F.G.A. Stone. Alkyne coupling at a rhenium-monocarborane substrate: synthesis of /te^-rpc-butadienyl complexes. Da/ton Trans., 2005, 3672-3680.

[34] S. Anderson, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Carborane complexes of ruthenium: studies on the chemistry of the Ru(CO)2(?/5-7,8-C2B9Hu) fragment. Organometallics, 1996, 15 (6), 1676-1689.

[35] S. Du, D.D. Ellis, J.A. Kautz, J.M. Malget, F.G.A. Stone. Studies with the ruthenacarborane complex [Ru(CO)(PPh3)(THF)(^5-C2B9H11)]: reactions with terminal alkynes. Organometallics, 2000, 19 ( 10), 1983-1992.

[36] J.C. Jeffery, P.A. Jelliss, E. Psillakis, G.E.A. Rudd, F.G.A. Stone. Synthesis, crystal structure and some reactions of the ruthenacarborane complex [Ru(CO)2(MeC=CPh)(^5-7,8-C2B9H,,]. J. Organomet. Chem., 1998, 562 (1), 17-27.

[37] S.S. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. A Ferracarborane analogue to [Fp]~. Synthesis and reactions of [c/oso-3,3-(CO)2-3,l,2-FeC2B9H1i]2". Organometallics, 1991, 10, 1054-1062.

[38] J.A. Walker, C.B. Knobler, M.F Hawthorne. Syntheses and staictures of anionic closo-rhodacarborane clusters that contain a formal rhodium(I) vertex. JACS, 1983,105, 3368-3369.

[39] J.A. Walker, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. Synthesis, structural characterization, and reactions of c/osorhodacarborane anions containing a formal ds metal vertex, lnorg. Chem., 1985, 24 (17), 2688-2697.

[40] M.S. Delaney, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. A designed metallacarborane catalyst. Synthesis, structure, and reactions of [c/050-l,3-Cw-(//2-3-CH2=CHCH2CH2)]-3-H-3-PPhr 3,l,2-RhC2B9Hio]. lnorg. Chem., 1981, 20 (5), 1341-1347.

[41] M.S. Delaney, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. Precursor of an extraordinarily reactive homogeneous hydrogénation catalyst. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of [c/o5o-l,3-n-(T12-3,4-CH2:CHCH2CH2)-3-H-3-PPh3-3,l,2-RhC2B9H10]. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, 849-850.

[42] M.S. Delaney, R.G. Teller, M.F. Hawthorne. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of [closo-1,3-^-2,3-^- {1,2-^-(ii2-3,4-CH2CH2C(Me)=CHCH2CH2CH2)}-3-H-3-PPh3-3,l,2-RhC2B9H9], a metallacarbaborane catalyst. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 235236.

[43] R.E. King III, D.C. Busby, M.F. Hawthorne. Reactions at the rhodium vertex of isomeric c/o50-bis(triphenylphosphine)hydridorhodacarboranes, alkenyl acetate cleavage and subsequent reactions. J. Organomet. Chem., 1985, 279 (1-2), 103-114.

[44] J.A. Walker, L. Zheng, C.B. Knobler, J. Soto, M.F. Hawthorne. Synthesis and reactions of icosahedral rhodacarboranes bearing 73-allyl, alkyl, and acyl moieties at the metal vertex. lnorg. Chem., 1987, 26, 1608-1614.

[45] A. Feßenbecker, A. Hergel, R. Hettrich, V. Schäfer, W. Siebert. Synthese, reaktivität und komplexeigenschaften von «/üfo-2,3,5-tricarbahexaboranen. Chem. Ber., 1993, 126, 22052210.

[46] J. Zwecker, H. Pritzkow, U. Zenneck, W. Siebert. Bis(//5-2,3,5-tricarbahexa-boranyl)nickel, a nickelocene analogue. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25 (12), 10991100.

[47] N. CaiT, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Carborane complexes of nickel and platinum: synthesis and protonation reactions of anionic allyl(carborane) species. Inorg. Chem., 1994, 33 (8), 1666-1673.

[48] K.A. Fallis, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone. Synthesis of carborane palladium complexes: examples of low-temperature polytopal rearrangements. Inorg. Chem., 1994, 33, 4927-4933.

[49] B.E. Hodson, T.D. McGrath, F.G.A. Stone. Synthesis, structure, and dynamics of nickelacarboranes incorporating the [nido-1 ,9-CtQ^Y{x{f' ligand. Inorg. Chem., 2004, 43 (10), 3090-3097.

[50] B.E. Hodson, T.D. McGrath, F.G.A. Stone. Supraicosahedral and icosahedral nickelacarbaboranes bearing exopolyhedral metal fragments. Dalton Trans., 2004, 2570-2577.

[51] D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, S.F. Woollam. Synthesis and crystal structure of the allyl(carborane)nickel complex [N(PPh3)2][Ni(ri3-C3H5)(ii6-7,9-(Me)2-7,9-C2B10H10], Can. J. Chem., 1995, 73, 909-914.

[52] W. Weinmann, A. Wolf, H. Pritzkow, W. Siebert. Hybrid Diborolyl/ti icarbadecaboranyl triple-deckers: (/;5-cyclopentadienyl)cobalt-(ii/-/75-l,3-diborolyl)metal-(^/6 and ?/4-tricarba-decaboranyl) complexes (M = Fe, Co, Ni). Triple-decker complexes with open cage distortions. Organometallics, 1995, 14 (4), 1911-1919.

[53] A. Li, J. Wang, C. Zheng, J.A. Maguire, N.S. Hosmane. Novel sandwich complexes of terbium and erbium metals derived from mixed rf open-pentadienyl and C2B4 carborane ligands: a synthetic and structural investigation. Organometallics, 2004, 23 (13), 3091-3093.

[54] J. Wang, C. Zheng, G. Canseco-Melchor, D.J. Hilby, J.A. Maguire, N.S. Hosmane. Chemistry of C-trimethylsilyl-substituted heterocarboranes. 33. Synthesis of mixed-Ligand metallacarboranes of yttrium and lanthanides derived from open ?/5-pentadiene and C2B4-carborane: a synthetic and structural investigation. Organometallics, 2007, 26 (3), 577-585.

[55] D.M. Speckman, C-.B. Knobler, M.F. Hawthorne. A Stable 16-electron rhodium (III) rhodacarborane derived from an interdate containing an agostic hydrogen atom. Molecular

structure of c/050-3-^-C8H13-l,2-(CH3)2-3,],2-RhC2B9H9. Organometallics, 1985, 4 (2), 426428.

[56] L.S. Alekseev, F.M. Dolgushin, A.A. Korlyukov, I.A. Godovikov, E.V. Vorontsov, I.T. Chizhevsky. Synthesis of 16-electron (7/3-cyclooctenyl)metallacarboranes of rhodium(III) and iridium(lll) with the new sterically demanding [(4'-MeC6H4)2C2B9H9]2" carborane ligand. Molecular structures of [3-{(l-3-A/3)-C8H,3}-l,2-(4'-MeC6H4)2-3,l,2-/?5ez/i/0c/050-MC2B9H9] (M = Rh, Ir) and [(?/6-MeC6H4)Rh(C2B9H9C6H4Me)Rh(^4-C8H12)]2, a dimeric byproduct containing distorted 13-vertex {4,9,l,10-Rh2C2B9} cluster units. Organometallics, 2007, 26 (15), 3868-3873.

[57] L.S. Alekseev, A.V. Safronov, F.M. Dolgushin, A.A. Korlyukov, I.A. Godovikov, I.T. Chizhevsky. An unexpected cluster opening upon the formation of electronically unsaturated ri3-(cyclooctenyl)metallacarboranes of rhodium(III) and iridium(III) with sterically reduced [(PhCH2)2C2B9H9]2" ligand. J. Organomet. Chem., 2009, 694 (11), 1727-1735.

[58] B.E. Hodson, T.D. McGrath, F.G.A. Stone. Synthesis of the 13-vertex rhodacarborane anion [4-(l,2:5,6-^/-cod)-closo-4,l,6-RhC2B10H12]~ and its reactions with electrophiles. Organometallics, 2005, 24 (7), 1638-1646.

[59] T.V. Zinevich, A.V. Safronov, E.V. Vorontsov, P.V. Petrovskii, I.T. Chizhevsky. Simple and efficient synthesis of closo-rhoda- and c/050-iridacarb0ianes with u-ligands based on cyclic dienes. Russ. Chem. Bull. 2001,50, 1702-1704.

[60] A.V. Safronov, F.M. Dolgushin, P.V. Petrovskii, I.T. Chizhevsky. Low-temperature "1,2—>1,7 isomerization of sterically crowded icosahedral c/o.v0-((2,3,8-r)3):(5,6-r|2)-norbornadiene-2-yl)rhodacarborane via the formation of a pseudocloso intermediate. Molecular structures of [3,3-((2,3,8-i13):(5,6-ii2)-C7H7CH2)-l,2-(4'-MeC6H4)2-3,l,2-pseudocloso-KhCiBcfHc)] and 1,2—>1,7 isomerised products. Organometallics, 2005, 24 (12), 2964-2970.

[61] A. Felekidis, M. Goblet-Stachow, J.F. Liégeois, B. Pirotte, J. Delarge, A. Demonceau, M. Fontaine, A.F. Noels, I.T. Chizhevsky, T.V. Zinevich, V.I. Bregadze, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Strachkov. Ligand effects in the hydrogénation of methacycline to doxycycline and e/?/-doxycycline catalyzed by rhodium complexes. Molecular structure of the key catalyst [c/o.ço-3,3-(if-3-C7H7CH2)-3,l,2-RhC2B9Hn]. J. Organomet. Chem., 1997, 536537, 405-412.

[62] B. Pirotte, A. Felekidis, M. Fontaine, A. Demonceau, A.F. Noels, J. Delarge, I.T. Chizhevsky, T.V. Zinevich, I.V. Pisareva, V.I. Bregadze. Stereoselective hydrogénation of

methacycline to doxycycline catalyzed by rhodium-carborane complexes. Tetrahedron Lett., 1993, 34, 1471-1474.

[63] M. Brookhart, M.L. H. Green, L.L. Wong. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. Prog. Inorg. Chem., 1988, 36, 1.

[64] M. Fontaine, A. Demonceau, R. Messere, A.F. Noels, I.T. Chizhevsky, T.V. Zinevich, V.l. Bregadze. Rhodacarborane clusters-catalyzed aldehyde coupling reactions. Rhodium Expess, 1995, 12, 32-39.

[65] A.V. Safronov, T.V. Zinevich, F.M. Dolgushin, E.V. Vorontsov, O.L. Tok, I.T. Chizhevsky. First agostic c/oso-metallacarboranes with ii^-cyclooctenyl type ligand: synthesis and structural characterization of c/o.so-3-[ri",-(e/?Jo-l,5-dimethylcycloocten-l-yl)]-l,2-)j.-(r,2'-xylylene)-3,l,2-lrC2B9H9 and its isomerization to c/o¿o-3-[r|3-(exo-l-methylene-5-methylcyclooctene-l-yl)]-l,2-p-[ri -(r,2'-xylylene)]-3,l,2-IrC2B9H9. J. Organomet. Chem., 2003, 680 (1-2), 111-123.

[66] A.V. Safronov, T.V. Zinevich, F.M. Dolgushin, O.L. Tok, E.V. Vorontsov, I.T. Chizhevsky. Stable agostic (C-H...M) closo-irida- and c/oso-rhodacarboranes with a,rf-cyclooctenyl ligands. Crystal and molecular structure of c/0.s0-3,3-(a,ri2-CgHi3)-l,2-(i-(0/-//70-xylylene)-3,l,2-IrC2B9H9. Organometallics, 2004, 23 (21), 4970-4979.

[67] R.LI. Tomas, G.M. Rosair, A.J. Welch. Synthesis and molecular structure of dicarbaboryl ethenes and an unexpected dimetallated derivative. Chem. Commun., 1996, 13271328.

[68] R.LI. Thomas, A.J. Welch. Synthesis and characterization of a semipseudocloso carbaruthenaborane. Molecular structure of [l-(PhCC)-2-Ph-3-(cym)-3,l,2-RuC2B9H9] (cym = p-cymene). J. Chem. Soc. Dal ton Trans., 1997, 631-636.

[69] F. Teixidor, C. Viñas, M.A. Flores, G.M. Rosair, A.J. Welch, A.S. Weller. Metallation of a bis(thiophenyl)carborane giving both exo and endo products. Synthesis and structural characterization of RuCl{(7,8-(SPh)2-7,8-/7/'¿o-C2B9H10) (p-cymene)} and l,2-(SPh)2-3-(/?-cymene)-3,1,2-RuC2B9H9. Inorg. Chem., 1998, 37(20), 5394-5395.

[70] R.M. Garrioch, G.M. Rosair, A.J. Welch. Closo and semipseudocloso forms of the same carbametallaborane: synthesis and spectroscopic and crystallographic characterisation of 1-CCPh-2-Ph-3-(r|-L)-3,1,2-RhC2B9H9 (L=C5H5 and C5Me5): Part 25. Steric effects in heteroboranes. J. Organomet. Chem., 2000, 614-615, 153-157.

[71] J. Llop, C. Viñas, F. Teixidor, L. Victori, R. Kivekäs, R. Sillanpää. C-C Plasticity in boron chemistry: modulation of the Cc"Cc distance in mixed pyrrolyl/dicarbollide complexes. Organometallics, 2001, 20 (19), 4024-4030.

[72] K.H. den Hean, J.H. Teuben, J.L. de Boer, A.L. Spek, B. Kojic-Prodic, G.R. Hays, R. Huis. Synthesis of monomeric permethylyttrocene derivatives. The crystal structures of Cp*2YN(SiMe3)2 and Cp*2YCH(SiMe3)2. Organometallics, 1986,5, 1726-1733.

[73] E. Boring, M. Sabat, M.G. Finn, R.N. Grimes. Alkene and alkyne insertion reactions with tantalum metallacarborane complexes: the Et2C2B4H42" Carborane ligand as a spectator and participant. Organometallics, 1998, 7 7(18), 3865-3874.

[74] B. Buchmann, U. Piantini, W. von Phillipsbom, A. Salzer. Protonated diolefin complexes: model systems for C-H activation via metal complexation. Helv. Chim. Acta, 1987, 70, 1487-1506.

[75] W. Lamanna, M.J. Brookhart. Preparation and reactivity of the (cyclohexa-diene)manganese tricarbonyl anion. Potentially useful methods of arene and C-H bond activation. JACS, 1981, 103 (4), 989-991.

[76] M. Brookhart, W. Lamanna, M.B. Humphrey. Structural characterization and fluxional behavior of cyclohexenylmanganese tricarbonyl. Intramolecular C-H bond activation via a two-electron, three-center Mn H C interaction. JACS, 1982, 104 (8), 2117-2126.

[77] Y-h. Cho, V. Zunic, H. Senboku, M. Olsen, M. Lautens. Rhodium-catalyzed ring-opening reactions of N-Boc-azabenzonorbornadienes with amine nucleophiles. JACS, 2006, 128 (21), 6837-6846.

[78] F. Teixidor, M.A. Flores, C. Vinas, R. Sillanpàa, R. Kivekàs. Exo-nido-cyclo-octadienerhodacarboranes: synthesis, reactivity, and catalytic properties in alkene hydrogénation. JACS, 2000, 122 (9), 1963-1973.

[79] W.A. Hermann, R.A. Fischer, E. Herdweck. Alkyne/alkene coupling reactions leading to 1,3-diene and 2,4-pentadienyl complexes of rhenium(III). Activation of dichloro(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)(ri2-alkyne)rhenium(III) by Braensted acid catalysis. Organometallics, 1989, 8, 2821-2831.

[80] Z.G. Lewis, A.J. Welch. Sterically induced opening of a closo carbametallaborane: synthesis and characterisation of l,2-Ph2-3-(r|-C5Me5)-3, \ ,2-pseudocloso-RY\C2R<№<). J. Organomet. Chem. 1992, 430, C45.

[81] A.J. Welch. Steric effects in metallacarboranes, in: P. Braunstein, L.A. Oro, P.R. Raithby (Eds.), Metal Clusters in Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, p. 26 (a review).

[82] G.M. Rosair, A.J. Welch, A.S. Weller. Sterically encumbered, charge-compensated metallacarboranes. Synthesis and structures of ruthenium penthamethylcyclopenthadienyl derivatives. Organometallics, 1998, 77(15), 3227-3235.

[83] U. Gràdler, A.S. Weller, A.J. Welch, D. Reed. Synthesis, characterisation and molecular structures of the closo and pseudocloso heptamethylindenyl carbarhodaboranes l-Ph-3-(r|-C9Me7)-3,1,2-c/oso-RhC2B9H10 and 1,2-Ph2-3-(ri-C9Me7)-3,1,2-/wewdoc/oso-RhC2B9H9. Experimental assignment of the "B NMR spectrum of a pseudocloso carbametallaborane. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 335-342.

[84] J.-H. Kim, M. Lambrani, J.-W. Hwang, Y. Do. First tetrathiolate-bridged dinuclear molybdacarbaboranes: scissionand formation of the C-C cluster bond during oxidationprocesses. Chem. Commun. 1997, 1761-1762.

[85] M.A. McWhannel, G.M. Rosair, A.J. Welch, F. Teixidor, C. Vinas. The first examples of ^-bonding of a carbaborylphosphine ligand to transition metals. Synthesis and characterisation of 7-{PPh2AuPPh3}-8-Ph-7,8-nido-C2B9H10, l-{PPh2AuCl}-2-Ph-3-(/> cymene)-3,1,2-pseudocloso-RuC2B9H9 and l-{PPh2AuCl}-2-Ph-3-(^-C5Me5)-3,l,2-pseudocloso-RhC2B9H9. J. Organomet. Chem. 1999, 573 (1-2), 165-170.

[86] Z.L. Lutsenko, A.V. Kisin, M.G. Kuznetsova, A.A. Bezrukova, V.S. Andkarova, A.Z. Rubezhov. Novel reaction of coupling of 7i-allyl and 7i-acetylene ligands coordinated to metal atom. Inorg. Chim. Acta, 1981, 53, L28.

[87] Z.L. Lutsenko, G.G. Aleksandrov, P.V. Petrovskii, E.S. Shubina, V.G. Andrianov, Yu.T. Struchkov, A.Z. Rubezhov. Synthesis of substituted 7i-cyclopentadienyl complexes of ruthenium, rhodium and iridium by a novel reaction of intramolecular condensation of 7i-allyl ligand and alkyne. X-ray structure of 77-C6H6Ru(77-C5H3Ph2-l,2)]BF4. J. Organomet. Chem., 1985, 281 (2-3), 349-364.

[88] K.E. Schwiebert, J.M. Stryker. Synthesis and isolation of highly reactive ^3-allyl alkyne

3 3

complexes of iridium via the inner-sphere rj -allyl triflate complex (C5Me5)Ir(^ -C3H5)OTf. Facile conversion to alkyne metallacyclobutane complexes by nucleophilic addition. Organometallics, 1993, 12 (3), 600-602.

[89] K.E. Schwiebert, J.M. Stryker. Transition metal-mediated [3 + 2 + 2] allyl/alkyne cycloaddition reactions. A new reactivity pattern for the synthesis of seven-membered carbocycles. JACS, 1995,117 (31), 8275-8276.

[90] N. Etkin, T.L. Dzwiniel, K.E. Schweibert, and J.M. Stryker. Cobalt-mediated intermolecular allyl/alkyne [3+2 + 2] cycloaddition reactions. A practical metal template for convergent synthesis of functionalized seven-membered rings. JACS, 1998,120, 9702-9703.

[91] C.M. Older, J.M. Stryker. Demethylation of coordinated hexamethylbenzene. Carboncarbon bond activation during ruthenium-mediated [3 + 2] allyl alkyne cycloaddition reactions. Organometallics, 1998, 7 7(26), 5596-5598.

[92] T.L. Dzwiniel, N. Etkin, J.M. Stryker. Carbon-carbon bond activation by electrophilic complexes of cobalt: anomalous [3+2 + 2] allyl/alkyne cycloaddition reactions and [5 + 2] cyclopentenyl/alkyne insertion-ring expansion reactions. JACS, 1999,121 (45), 10640-10641.

[93] C.M. Older, J.M. Stryker. Allyl/alkyne coupling reactions mediated by neutral ruthenium(II). Isolation and characterization of ruthenium(II) 773-allyl ^-alkyne complexes. Organometallics, 2000, 19 (14), 2661-2663.

[94] A. Galia, A. Cipollina, G. Filardo, O. Scialdone, M. Ferreira, E. Monflier. Hydrofor-mylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide: Can alkylation of arylphosphines with tertbutyl groups lead to soluble and active catalytic systems? J. Supercrit. Fluids, 2008, 46, 6370.

[95] А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Изд. "Мир", Москва, 1976.

[96] Л. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Изд. "Мир", Москва, 1999.

[97] A. Van der Ent, A.L. Onderdelinden. Chlorobis(cyclooctene)rhodium(I) and -iridium(I) complexes. Inorganic Sintheses, 1973,14, 93.

[98] A.L. Onderdelinden, A. Van der Ent. Chloro- and bromo-(alkene)iridium(I) complexes. Inorg. Chim. Acta, 1972, 6, 420-426.

[99] M.F. Hawthorne, D.C. Young, P.M. Garrett, D.A. Owen, S.G. Schwerin, F.N. Tebbe, P.A. Wegner. The preparation and characterisaton of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydroundecaborate (-1) ions. JACS, 1968, 90 (4), 862-868.

[100] Т.Е. Paxson, M.K. Kaloustian, G.M. Tom, R.J. Wiersema, M.F. Hawthorne. Metallocene compounds derived from ^-l,2-trimethylene-l,2-dicarba-c/o.s'o-dodecaborane (10). JACS, 1972, 94 (14), 4882-4888.

[101] G. Zi, H-W. Li, Z. Xie. Synthesis, structural characterization, and reactivity of'carbons-adjacent' nido- and arachno-carborane anions of the C2B10 systems and their metal complexes. Organometallics, 2002, 21 (24), 5415-5427.

[102] L. Porri, A. Lionetti. New complexes of rhodium(I) with conjugated diolefins or other compounds containing activated double bonds. J. Organomet. Chem., 1966, 6, 422-424.

[103] J. Muller, C. Schiller, P.E. Gaede, M. Kempf. 2,4-Dimethylpenta-l,3-dien- und 2,4-dimethylpentadienyl-komplexe des rhodiums und iridiums Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 38-46.