Спектроскопические проявления активаторов в фото-термо-рефрактивных стеклах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Постников, Евгений Сергеевич

• Постников, Евгений Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Постников, Евгений Сергеевич

Оглавление

Введение и защищаемые положения ...........................................................................................5

Глава 1. Обзор литературных данных по спектроскопии ФТР и других оксидных стекол, содержащих аналогичные активаторы ...........................................................................................13

1.1 Общие сведения о ФТР стеклах и фотоиндуцированных процессах в них.....................13

1.2 УФ спектры поглощения ФТР стекол. Степень изученности проблемы.........................17

1.2.1 УФ спектры исходных образцов ФТР стекол......................................................................18

1.2.2 УФ спектры образцов ФТР стекол, подвергнутых УФ облучению..................................20

1.2.3 Об УФ спектрах образцов ФТР стекол, подвергнутых термообработке..........................22

1.3 Спектральные проявления активаторов, свойственных ФТР стеклам, в

силикатных стеклах различных систем...............................................................................22

1.3.1 Сведения о спектральных проявлениях различных валентных форм церия

в силикатных стеклах.............................................................................................................23

1.3.2 Сведения о спектральных проявлениях различных форм серебра

в силикатных стеклах............................................................................................................27

1.4 Методы исследования спектров поглощения стекол..........................................................31

1.4.1 Исследование спектров поглощения стекол без применения специальных

методов их анализа................................................................................................................31

1.4.2 Использование различных вариантов техники разложения спектров поглощения стекол на составляющие спектральные компоненты.........................................................32

1.4.3 Метод дисперсионного анализа............................................................................................35

1.5 Выводы по литературному обзору.......................................................................................38

Глава 2. Методика эксперимента.................................................................................................41

2.1 Обоснование выбора составов исследуемых образцов......................................................41

2.2 Синтез, обработка и измерение спектров поглощения образцов......................................43

2.3 Обработка экспериментальных спектров поглощения.......................................................45

2.3.1 Особенности реализации используемой версии метода дисперсионного анализа..........45

2.3.2 Специфика задач, возникающих при реализации дисперсионного анализа

спектров поглощения стекол в УФ диапазоне....................................................................47

2.3.3 Решение задачи описания спектра показателя преломления матрицы

ФТР стекла в исследуемом диапазоне 350 - 195 нм............................................................48

2.3.4 Задание осцилляторов, учитывающих вклад фундаментальных переходов

в реальную часть комплексного показателя преломления..................................................51

2.4 Подходы, применяемые для обеспечения высокой точности и

достоверности результатов...................................................................................................53

Глава 3. Дисперсионный анализ спектров ФТР стекол, не подвергнутых облучению...........57

3.1 Спектральные компоненты, не принадлежащие активаторам..........................................57

3.1.1 Экспериментальные спектры матриц ФТР стекол с бромом и без брома........................57

3.1.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения матриц ФТР стекол...........59

3.1.3 Обсуждение результатов дисперсионного анализа спектров поглощения

матриц ФТР стекол................................................................................................................62

3.2 Спектральные проявления различных состояний окисления церия в образцах

на основе матриц ФТР стекол...............................................................................................66

3.2.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками церия...............................................66

3.2.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения образцов

с добавками церия..................................................................................................................67

3.2.3 Обсуждение результатов анализа УФ спектров церийсодержащих образцов.................75

3.3 Спектральные проявления серебра в ФТР стеклах.............................................................78

3.3.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками серебра............................................78

3.3.2 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с добавками серебра...............79

3.3.3 Обсуждение результатов анализа УФ спектров серебросодержащих образцов..............84

3.4 Спектральные проявления в ФТР стеклах серебра, введенного

посредством ионного обмена................................................................................................86

3.4.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками серебра............................................87

3.4.2 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с добавками серебра...............89

3.4.3 Обсуждение результатов анализа УФ спектров серебросодержащих образцов..............92

3.5 Спектральные проявления сурьмы в ФТР стеклах.............................................................95

3.5.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками сурьмы............................................95

3.5.2 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с добавками сурьмы...............96

3.6 Исследование влияния активаторов на спектроскопические

характеристики друг друга....................................................................................................97

3.6.1 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с различными комбинациями активаторов....................................... ............................................................98

3.6.2 Обсуждение результатов анализа спектров образцов с различными

комбинациями активаторов...................................................................................................102

3.7 Выводы по третьей главе.......................................................................................................104

Глава 4. Дисперсионный анализ спектров стекол, подвергнутых облучению........................107

4.1 О спектрах облученных образцов стекол, не содержащих церий.....................................107

4.2 Спектральные проявления различных фотоиндуцированных центров в стеклах

с добавкой только церия........................................................................................................108

4.2.1 Экспериментальные спектры образцов с добавкой церия.................................................109

4.2.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения образцов

с добавками церия..................................................................................................................110

4.2.3 Обсуждение результатов дисперсионного анализа спектров поглощения облученных образцов матрицы ФТР стекла с добавкой церия.........................................114

4.3 Спектральные проявления различных фотоиндуцированных центров в стеклах

с добавками церия и серебра................................................................................................118

4.3.1 Экспериментальные спектры облученных образцов с добавками церия и серебра........118

4.3.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения образцов

с добавками церия и серебра.................................................................................................120

4.3.3 Обсуждение результатов дисперсионного анализа спектров поглощения облученных образцов матрицы ФТР стекла с добавкой церия и серебра........................123

4.4 Выводы по четвертой главе...................................................................................................124

Заключение ...................................................................................................................................126

Список литературы......................................................................................................................132

Приложение: формализм вычисления интегрального молярного коэффициента поглощения полос поглощения Се3+ и Се4+.......................................................................................................140

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопические проявления активаторов в фото-термо-рефрактивных стеклах»

Введение и защищаемые положения

Актуальность работы. Современные фотоника и оптоинформатика широко используют новые твердотельные материалы, активированные серебром. Среди них одно из наиболее важных мест занимают фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла - перспективные фоточувствительные материалы, содержащие одновременно ряд активаторов (церий, сурьма и серебро), которые обеспечивают управляемое изменение оптических свойств этих стекол в результате воздействия УФ облучения и последующей термообработки (см., например, [1]).

Спектр возможных практических применений этих стекол довольно широк. Различие в значениях показателя преломления исходного и обработанного стекол, вызванное образованием кристаллической наноразмерной фазы NaF, обеспечивает применение ФТР стекол в качестве регистрирующих сред для записи высокоэффективных объемных фазовых голограмм [1]. Спектрально-люминесцентные свойства ФТР стекол, активированных ионами иттербия и эрбия, делают возможным использование их в качестве перспективного лазерного материала [2]. А возможность проведения серебряного ионного обмена (см., например, [3]) в таких стеклах позволяет создавать в них волноводный профиль и высокоинтенсивное плазмонное поглощение, что открывает возможность разрабатывать на базе ФТР стекол волноводы и биосенсоры.

На основе элементов из ФТР стёкол уже было разработано множество приборов фотоники и оптоинформатики, включая сверхузкополосные фильтры, устройства для мультиплексирования с разделением по длине волны, сумматоры сигналов, сформированных высокоинтенсивными световыми пучками, чирпированные решетки для сжатия световых импульсов, фильтры для увеличения спектральной яркости лазерных диодов и др. Объемные Брэгговские решетки, сформированные на этих стеклах, демонстрируют уникальную комбинацию таких выдающихся рабочих характеристик, как высокие дифракционная эффективность и спектральная селективность, высокие механическая и оптическая прочность, высокие тепловая и химическая устойчивость.

Таким образом, актуальность выбора объекта исследования определяется тем, что ФТР стекла, сочетающие в себе фоточувствительные, лазерные, плазмонные и волноводные свойства, могут служить основой для создания перспективных полифункциональных материалов, удовлетворяющих современные потребности интегральной оптики и фотоники в целом.

Все вышеупомянутые свойства ФТР стекол демонстрируют сложные зависимости от видов и концентраций активаторов, входящих в их составы, что обусловлено многообразием физических и физико-химических процессов с участием активаторов, происходящих в этих стек-

л ах. Понимание механизмов этих процессов и индивидуальной роли каждого из активаторов в них крайне необходимы для решения таких важных практических задач, как разработка материалов нового поколения (в том числе полифункциональных), составы которых обеспечивали бы оптимальные значения свойств ФТР стекол по совокупности тех или иных критериев, а также улучшение характеристик существующих приборов на основе ФТР стекол.

Наиболее широко применяемым методом изучения свойств ФТР стекол было и остается исследование их спектров поглощения. До настоящего момента основная масса работ этого направления (см., например, [4-9]) была направлена на анализ контура максимума плазмонного резонанса и интерпретацию изменений формы общей бесструктурной огибающей всей области УФ поглощения после той или иной обработки образца стекла. Однако эта интерпретация порой носила субъективный, неоднозначный характер ввиду отсутствия количественных сведений о спектральных проявлениях каждого активатора. В частности, единственная публикация других авторов [10], в которой для ФТР стекол описывались бы спектральные проявления отдельного активатора в различных состояниях окисления, появилась в литературе лишь к концу первого года данной работы.

Высокая сложность спектров ФТР стекол в УФ диапазоне, в силу которой спектральные характеристики отдельных активаторов практически не исследовались, обусловлена тем, что в натриево-цинково-алюмосиликатной матрице ФТР стекол совместно присутствует целый ряд активирующих компонентов - церий, серебро и сурьма. При этом церий и сурьма находятся одновременно как в низшей, так и в высшей степенях окисления, спектральные проявления которых существенно различны. Поэтому в УФ диапазоне наблюдается сильное наложение многочисленных полос разных активаторов друг на друга; кроме того, эти полосы налагаются и на край фундаментального поглощения. В ходе УФ облучения образцов ФТР стекол их спектры в УФ и видимом диапазонах дополнительно усложняются (см., например, [11,12]) вследствие появления новых полос поглощения, связанных с захватившими электрон центрами церия и сурьмы, а также с образовавшимися молекулярными кластерами серебра.

Такое положение вещей затрудняло понимание основных черт и дальнейшее исследование деталей электронных и физико-химических процессов, происходящих в ФТР стеклах, поскольку методы, применявшиеся для анализа таких сложных спектров, зачастую являлись неэффективными. Ввиду всего вышеизложенного развитые к началу данной работы представления обо всей совокупности процессов, происходящих в ФТР стеклах (например, во время УФ облучения) носили слишком общий характер и нуждались в дальнейшей детализации.

Практически единственным возможным путем выхода из данной ситуации являлось установление спектроскопических характеристик полос каждого из активаторов по отдельности с

последующей аппроксимацией ими сложного спектра. Отличительные особенности данной работы, позволившие решить эту задачу, заключаются в том, что:

а) Впервые для количественной обработки спектров поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах применен такой мощный инструмент исследования, как версия метода дисперсионного анализа, в которой комплексная диэлектрическая проницаемость стекла представлялась с помощью известной [13-15] модели свертки.

б) Проведено комплексное исследование спектров поглощения большой серии образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками (а) только одного активатора и (б) различных парных комбинаций активаторов. Такие спектры, обладая существенно более простой для анализа структурой по сравнению со спектрами ФТР стекла стандартного состава, позволяют оценивать спектроскопические характеристики полос активаторов с достаточно высокой точностью.

С учетом изложенного выше актуальность выбора направления исследования определяется тем, что получение подробных данных о спектроскопических характеристиках отдельных активаторов в ФТР стекле позволило бы более эффективно и надежно, чем это было возможно до выполнения данной работы, количественно анализировать спектры поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах на разных стадиях их обработки и, таким образом, получать новую информацию о механизмах физических и физико-химических процессов, происходящих в этих перспективных для фотоники материалах.

Целями работы явились (а) выявление фактической структуры спектра ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах и происхождения каждой из спектральных компонент, его формирующих; (б) установление механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга; (в) уточнение физической природы процессов формирования дополнительных полос поглощения при УФ облучении и процессов перераспределения интенсивностей между полосами поглощения, возникшими при УФ облучении и существовавшими до него.

Для достижения поставленных целей решались следующие конкретные задачи:

1. Адаптация метода дисперсионного анализа для работы в УФ и видимом диапазонах, заключающаяся в разработке способа оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

2. Выявление всех значимых индивидуальных спектральных компонент, формирующих поглощение необлученных ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах, установление физической природы этих компонент и количественная оценка численных значений их параметров с помощью метода дисперсионного анализа;

3. Использование всей совокупности полученной спектроскопической информации для выявления механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга.

4. Выявление спектроскопических проявлений процессов, происходящих при УФ облучении этих стекол, включая установление физической природы и спектроскопических характеристик новых спектральных компонент, наведенных облучением, с помощью метода дисперсионного анализа;

5. Использование всей совокупности полученной спектроскопической информации для уточнения механизмов электронных процессов, происходящих при УФ облучении ФТР стекол.

Объектами исследования были образцы стекол, представляющих собой матрицу ФТР стекла с добавкой одного из активирующих компонентов или их парной комбинации. Количественной математической обработке подвергались спектры коэффициента поглощения, вычисляемые из экспериментальных спектров оптической плотности этих образцов в УФ и видимом диапазонах, записанных для их необлученного и облученного состояний.

Метод анализа спектров поглощения. Отличительной особенностью математической обработки спектроскопических данных, выполненной в настоящей работе, является применение развитой в [136,14] версии метода дисперсионного анализа (МДА), использующей известную (см., например, [13а,136,14-17]) аналитическую модель комплексной диэлектрической проницаемости стекол (так называемую модель свертки - см. ниже гл. 1). Версия МДА, основанная на модели свертки, была ранее успешно апробирована в ходе количественной обработки ИК спектров оксидных стекол широкого круга составов силикатных, боратных, германатных и тел-луритных систем [13-20].

Научая новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Решена задача адаптации и применения метода дисперсионного анализа для количественной математической обработки спектров стекол в УФ и видимом диапазонах, в том числе разработан оригинальный способ оценки значений параметров эффективных осцилляторов, моделирующих вклады фундаментальных электронных переходов в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

2. Проведены комплексные исследования спектральных свойств необлученных образцов на основе матрицы ФТР стекол, в результате которых найдены спектроскопические параметры полос поглощения, формирующих спектры поглощения этих стекол в спектральном диапазоне 195-400 нм, и установлена природа оптических центров, ответственных за их возникновение.

3. Показано, что при облучении образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками церия и серебра в область поглощения церия в степени окисления Се3+ образуются два вида оптических центров серебра; определены характеристики их полос поглощения;

4. Показано, что причиной изменения УФ спектра поглощения активированных серебром ФТР стекол при введении добавок бромидов является существенное изменение частот и относительных интенсивностей полос поглощения иона серебра, которое указывает на вхождение иона брома в первую координационную сферу последнего;

5. Показано практическое исчезновение полос поглощения церия в степени окисления Се4+ при совместном присутствии церия и серебра в составе стекла, что свидетельствует об окислении церием нейтрального атомарного серебра, указывая тем самым на присутствие последнего в стеклах без окислителя.

6. Показано, что в первой координационной сфере иона серебра при низкотемпературном ионном обмене в ФТР стеклах с добавками брома отсутствует ион брома, а при последующей термообработке при температурах вблизи Т% ион брома входит в первую координационную сферу иона серебра.

Практическое значение работы состоит в следующем:

1. Получен значительный объем новых знаний о спектроскопических проявлениях активаторов ФТР стекол, позволивший внести ясность в интерпретацию УФ спектров ФТР стекол путем выявления имевшихся в литературе противоречивых или ошибочных ее вариантов. Изложенное может служить научной базой для решения конкретных прикладных задач, в том числе:

1а. Сформулированные в данной работе выводы об окислительно-восстановительных состояниях серебра, церия и сурьмы при их совместном присутствии в стекле и об особенностях процесса формирования наночастиц серебра при УФ облучении образца обеспечивают детализацию механизмов процессов, протекающих при различных видах обработки образцов ФТР стекол, и тем самым могут служить теоретической основой для разработки новых более перспективных составов ФТР стекол и других фоточувствительных стеклообразных материалов.

16. Совокупность полученных численных данных о значениях характеристик полос поглощения, наблюдаемых в спектрах поглощения ФТР стекол, обеспечивает возможность осуществлять быстрый и эффективный количественный анализ спектров поглощения таких стекол в ходе дальнейших углубленных исследований этого перспективного класса материалов. К числу их относятся: (а) продолжение изучения всего комплекса окислительно-восстановительных процессов с участием серебра, церия и сурьмы, (б) дальнейшее развитие исследований разнообразных процессов, происходящих при УФ облучении и последующей термообработке ФТР стекол, (в) изучение всей совокупности процессов, генерируемых серебряным ионным обменом в этих стеклах, и т.д.

$

2. Данные согласно п. 1 могут служить основой для дисперсионного анализа спектров других практически важных стекол близких по составу систем, в которых первые координационные сферы серебра, церия и сурьмы не претерпевают существенных изменений по сравнению с таковыми в ФТР стекле.

3. Обеспечена возможность применения метода дисперсионного анализа для анализа спектров стекол других стеклообразующих систем и других назначений/применений в УФ (и видимом) диапазонов в результате его адаптации этого метода к особенностям этих диапазонов.

Защищаемые положения. На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Выявлены все виды осцилляторов, формирующих спектры поглощения силикатных фторсодержащих фото-термо-рефрактивных стекол в спектральном диапазоне 195-400 нм и охарактеризованы численные значения их параметров в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов. Эти осцилляторы включают:

(а) собственные осцилляторы матрицы фото-термо-рефрактивных стекол, формирующие ее край фундаментального поглощения и показатель преломления в области этого края (их вклады аппроксимированы набором из трех эффективных осцилляторов);

(б) осциллятор, ответственный за поглощение ионов брома в данной матрице;

(в) осцилляторы, ответственные за поглощение каждого из активаторов, вводимых в матрицу практических фото-термо-рефрактивных стекол, в том числе:

• три осциллятора, формирующих поглощение церия в степени окисления Се3+, и три - в степени окисления Се4+;

• осцилляторы, формирующие поглощение ионов серебра, координационная сфера которых включает либо только кислород, либо также бром (по четыре для каждого из случаев);

• осцилляторы, формирующие поглощение сурьмы в степени окисления 8Ь3+ в области края фундаментального поглощения;

(г) серия осцилляторов, ответственных за поглощение примесных ионов двух- и трехвалентного железа.

2. Причиной изменения общей картины УФ спектра поглощения активированных серебром ФТР стекол при введении добавок бромидов является существенное изменение частот и относительных интенсивностей всех полос поглощения иона серебра, которое указывает на вхождение иона брома в первую координационную сферу последнего.

3. В первой координационной сфере иона серебра при низкотемпературном ионном обмене в ФТР стеклах с добавками брома отсутствует ион брома, а при последующей термооб-

работке при температурах вблизи Tg ион брома входит в первую координационную сферу иона серебра.

4. Выявлена взаимосвязь между концентрациями активаторов фото-термо-рефрактивных стекол и значениями интенсивностей осцилляторов, формирующих вклады соответствующих оптических центров в поглощение этих стекол в УФ диапазоне. В частности, оценены значения удельных интенсивностей для всех полос поглощения церия в степенях окисления Се3+ и Се4+ и сурьмы в степени окисления 8Ь3+ в терминах закона Ламберта-Бугера-Бера.

5. Выявлены виды и физическая природа оптических центров, возникающих при лазерном УФ облучении (длина волны 325 нм) образцов матрицы фото-термо-рефрактивного стекла, активированных церием и серебром, и охарактеризованы численные значения параметров соответствующих осцилляторов в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов. Эти оптические центры включают:

(а) перезаряженный оптический центр церия [Се3+]+;

(б) собственный (матричный) центр захвата электронов;

(в) два вида оптических центров, включающих нейтральную степень окисления серебра (Ag п" ? п > 1, т < п).

Достоверность и обоснованность результатов и выводов диссертации в совокупности обеспечиваются:

1. Высокой чистотой химических реактивов, используемых в качестве сырьевых материалов при синтезе стекол, и обеспечением условий соблюдения высокой чистоты в ходе синтеза.

2. Адекватностью и корректностью используемого математического аппарата, основанного на модели диэлектрической проницаемости для стеклообразных веществ.

3. Использованием такого надежного и всесторонне апробированного метода для количественной обработки спектров оптических функций, как метод дисперсионного анализа.

4. Высоким качеством аппроксимации экспериментальных спектров поглощения исследуемых образцов стекол модельными спектрами (с погрешностью, меньшей экспериментальной погрешности).

5. Соблюдением принципа самосогласованности набора получаемых численных значений параметров осцилляторов для всей серии анализируемых экспериментальных спектров.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались на следующих Всероссийских и международных конференциях:

• 8-я Международная конференция "Прикладная оптика-2008" (Санкт-Петербург, 2008),

• XIV-й Международный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010),

• VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011),

• XI Международная конференция Европейского Общества Стекла (Маастрихт, Нидерланды, 2012),

• Фундаментальные проблемы оптики (Санкт-Петербург, 2012),

• XLI Научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2012, 2013).

• XIII Международный конгресс по стеклу (Прага, Чешская республика, 2013).

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации экспериментальные спектроскопические результаты и большая часть результатов количественной обработки этих спектров получены диссертантом лично. Также лично диссертантом предложен и реализован оригинальный способ оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области. Диссертант принимал непосредственное и активное участие в постановке и решении конкретных задач, обсуждении полученных результатов и написании статей. Научным руководителем была сформулирована цель исследования и предложен метод дисперсионного анализа спектров стекол как инструмент для достижения этой цели. Синтез образцов стекол был проведен зав. лаб. кафедры ОТиМ А.И. Игнатьевым, а ионный обмен стекол - студентом Е.М.Сгибневым.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 публикациях, в том числе в пяти статьях в научных журналах, входящих в список ВАК. Полный библиографический список публикаций по теме диссертации приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка из 117 наименований. Диссертация содержит 141 страницу текста, 37 рисунков и 23 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Постников, Евгений Сергеевич

Заключение

В качестве стартового этапа данной диссертационной работы был выполнен системный анализ отечественной и зарубежной литературы, посвященной исследованию спектров ФТР и других оксидных стекол, содержащих сенсибилизирующие добавки церия, серебра и сурьмы. Этот анализ показал, что ключевая проблема, которая обуславливала существовавший к началу данной диссертационной работы недостаток знаний о физико-химических процессах, происходящих во время обработки ФТР стекол, заключалась в том, что подходы, применявшиеся для извлечения информации из УФ спектров поглощения (являющихся главным источником сведений об этих процессах), были неадекватны крайней сложности этих спектров, обусловленной спецификой спектральных проявлений активаторов в этих стеклах.

Так, количественный анализ спектральных проявлений активаторов в спектрах как облученных, так и необлученных ФТР стекол до настоящей работы был представлен всего в единственной работе [10] и только для одного активатора. Для остальных активаторов такого анализа не проводилось даже для более общего случая - оксидных стекол вообще. Таким образом, в целом до начала настоящей диссертационной работы спектроскопия обсуждаемых активаторов в оксидных стеклах оставалась по сути дела крайне малоизученной областью.

С целью решения указанной проблемы были сформулированы цели и задачи настоящей диссертационной работы (см. введение), направленные на установление и количественное описание реальной структуры спектров поглощения ФТР стекол, а также выявление закономерностей эволюции этих спектров при варьировании состава активаторов и дозы УФ облучения.

Решение поставленных целей и задач стало возможным благодаря реализованному впервые синтезу двух методов исследований.

Во-первых, использовался такой успешно апробированный и высокоточный метод анализа спектров оптических функций стекол, как метод дисперсионного анализа (далее МДА) на основе модели свертки. Поскольку для анализа спектров поглощения стекол в видимом и ближнем УФ диапазоне этот метод до настоящей работы ни разу не применялся, в данной работе впервые была проведена адаптация МДА с учетом особенностей спектров поглощения стекол в данном спектральном диапазоне.

Во-вторых, в качестве исследуемых образцов использовались специально синтезированные для данной работы стекла, представляющие собой матрицу ФТР стекла с добавками либо только одного из активаторов, либо также их парных комбинаций. Такая постановка эксперимента позволила работать с существенно менее сложной структурой спектра поглощения, что обеспечило более надежное определение спектроскопических характеристик отдельных полос,

проведение их идентификации и выявление взаимного влияния активаторов, если таковое имеется.

В качестве первого шага в работе с помощью МДА были проанализированы спектры исходных (необлученных) образцов матрицы ФТР стекол с добавками каждого из активаторов по отдельности. В качестве следующего шага на основе полученных данных с помощью МДА были проанализированы спектры необлученных образцов матрицы ФТР стекол с добавками парных комбинаций активаторов с целью выявления механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга. На следующем этапе диссертационной работы было произведено исследование спектров поглощения образцов матрицы ФТР стекол после их УФ облучения.

По результатам проведенных исследований были сформулированы следующие конкретные заключения:

1) С помощью оригинального способа, предложенного в рамках адаптации МДА к особенностям спектров поглощения стекол в видимом и ближнем УФ спектральных диапазонах, вычислен и далее использован при проведении МДА спектр комплексного показателя преломления в спектральном диапазоне 195-400 нм, формируемый фундаментальными электронными переходами в матрице ФТР стекла.

2) В результате анализа спектров необлученных образцов матрицы ФТР стекол без активаторов и с активаторами а) выявлены все виды осцилляторов, формирующих спектры поглощения необлученных силикатных фтор- и бромсодержащих ФТР стекол в спектральном диапазоне 195-400 нм, б) охарактеризованы численные значения их параметров, а также в) установлена их физическая природа.

3) Вычислены значения интегрального молярного коэффициента поглощения для полос поглощения церия и сурьмы в степени окисления 8Ь3+.

4) Ион брома входит в первую координационную сферу ионов серебра в бромсодержащих ФТР стеклах, что является причиной существенного изменения частот и относительных интен-сивностей полос поглощения иона серебра по сравнению с таковыми для иона серебра с чисто кислородной первой координационной сферой.

5) В первой координационной сфере иона серебра в образцах бромсодержащей матрицы ФТР стекол, подвергнутых ионному обмену в расплаве соли серебра, ион брома отсутствует, а в ходе последующей термообработки при температурах вблизи Tg ион брома внедряется в первую координационную сферу иона серебра.

6) В серебросодержащих ФТР стеклах без окислителя серебро находится не только в состоянии иона А§+, но также и в степени окисления

7) В ФТР стеклах протекают окислительно-восстановительные реакции в следующих направлениях:

Се4+ + Аё° -> Се3+ + Аё+, 2 Се4+ + 8Ь3+ ->• 2 Се3+ + 8Ь5+,

8) В результате дисперсионного анализа спектров облученных образцов матрицы ФТР стекол с добавками церия и серебра а) выявлены все виды осцилляторов, связанных с оптическими центрами, которые возникают при лазерном УФ облучении этих стекол на длине волны 325 нм, б) охарактеризованы численные значения их параметров, а также в) установлена их физическая природа.

9) Выявлены следующие электронные процессы, которые протекают во время облучения стекол с добавкой церия:

Се3+ + Ьу [Се3+]+ + е", е" + Т Т", Се4+ + е" -> [Се4+]\ [Се3+]++ е Се3+, Т" + Ьу Т+ е\ [Се4+]" + Ьу Се4+ + е".

При наличии в составе стекла помимо церия еще и серебра к ним добавляются еще три процесса:

е+Аё+-> Аё°, Аё° + Аё+-> Аё2+, Аё° + Ьу -> е" + Аё+.

Вышеизложенное свидетельствует о том, что все цели и задачи, поставленные в данной работе, были успешно выполнены.

Предложения по использованию результатов работы. В соответствии с изложенным выше различные аспекты результатов работы могут быть использованы при постановке и проведении дальнейших исследований в зависимости от их конкретной направленности.

Прежде всего, полученные новые и уточненные знания об особенностях и механизмах процессов в ФТР стеклах могут служить теоретической основой для (а) дальнейших углубленных исследований этих и связанных с ними процессов в ФТР стеклах и других фоточувствительных стеклообразных материалах (например, процессов, происходящих при термообработке) и б) для разработки новых составов ФТР стекол, перспективных для решения широкого кру-

га задач фотоники и оптоинформатики. Знания, составляющие такую теоретическую основу, включают в себя сведения:

а) об окислительно-восстановительных состояниях активаторов при их совместном присутствии в стекле,

б) об особенностях процессов, происходящих во время облучения ФТР стекол,

в) обо всей совокупности процессов, генерируемых серебряным ионным обменом в этих стеклах.

Далее, накопленный массив численной информации о значениях параметров полос поглощения, наблюдаемых в спектрах поглощения ФТР стекол, дает представление о структуре оптических спектров активаторов в этих стеклах и соответственно обеспечивает возможность осуществлять быстрый и эффективный количественный анализ спектров поглощения этих и других стекол (в том числе может служить полезным вспомогательным материалом при теоретических исследованиях электронных переходов, связанных с соответствующими активаторами).

Говоря более подробно о такой возможности, следует отметить, что в самом общем случае количественный анализ спектров поглощения стекол с использованием полученных данных подразумевает следующий порядок действий исследователя:

1) регистрируются экспериментальные спектры исследуемых образцов стекла;

2) определяется (в соответствии с составом исследуемых образцов) набор используемых для аппроксимации этих спектров осцилляторов. Для тех осцилляторов, которые были количественно охарактеризованы в ходе данного исследования, начальные значения параметров заимствуются из этого исследования;

3) производится аппроксимация экспериментального спектра с помощью МДА путем варьирования параметров тех или иных осцилляторов; в случае необходимости добавляются новые или убираются ранее добавленные осцилляторы.

Детали такого анализа сильно зависят от конкретного объекта исследования и его предыстории. Наиболее вероятны следующие ситуации:

1) Набора найденных в данной диссертационной работе осцилляторов с теми же концен-трационно-независимыми параметрами достаточно для описания исследуемых спектров. Например, так было при анализе спектра образца ФТР стекла стандартного состава. В этом случае аппроксимация сводится просто к машинному подбору значений интенсивностей добавленных осцилляторов.

2) Набора найденных в данной диссертационной работе осцилляторов недостаточно для описания исследуемых спектров. Наглядный пример такого исследования в данной работе - это анализ спектров облученных стекол с использованием осцилляторов, полученных для необлу-

ченных стекол. Такая же ситуация будет неизбежно реализовываться при исследовании спектров термообработанных стекол в силу наличия в этих спектрах дополнительного поглощения, связанного с плазмонным резонансом, которое не анализировалось в данной работе. В этом случае аппроксимация сводится (а) к машинному подбору значений интенсивностей изначально известных осцилляторов и (б) к добавлению новых осцилляторов с последующим варьированием их параметров. Так, для спектров облученных стекол новыми осцилляторами были осцилляторы фотоиндуцированных центров, а во втором примере такими осцилляторами будут осцилляторы, связанные с плазмонным резонансом.

3) Выясняется, что для описания исследуемых спектров требуется несколько изменить параметры осцилляторов, которые были найдены в данной диссертационной работе. Подобная ситуация может возникнуть при анализе спектров стекол существенно иных составов, в которых первые координационные сферы ионов серебра, церия и сурьмы не претерпевают существенных изменений по сравнению с таковыми в ФТР стекле. Пример такой ситуации в данной работе - это анализ спектров стекол, подвергнутых ионному обмену, с использованием значений параметров осцилляторов иона серебра, полученных для необлученных стекол. В этом случае аппроксимация включает варьирование значений не только интенсивностей осцилляторов, но и других их параметров.

Последний пункт указывает также, что результаты данной работы могут быть востребованы при исследованиях не только спектров ФТР стекол, но и спектров стекол других (в первую очередь силикатных) систем.

Публикации автора по материалам диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. I. Intrinsic, bromine-related, and impurity-related UV absorption in photo-thermo-refractive glass matrices // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - Vol. 357.-P. 3500-3512.

2. Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров H.B., Постников E.C. Спектральные компоненты,

3+

формирующие УФ спектр поглощения валентных состояний Се и Ce(IV) в матрице фото-термо-рефрактивных стекол // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 111. - № 3. - С. 458-465.

3. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.Y., Postnikov E.S. UV-VIS spectroscopic manifestations of silver in photo-thermo-refractive glass matrices // European Journal of Glass Science and Technology. - 2013. - Vol. 54. - N 4. - P. 155-164.

4. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. II. Ce3+- and Ce(IV)-related UV absorption in photo-thermo-refractive glass matrices // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 361. - N 1. - P. 2637.

5. Sgibnev E.M., Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Effects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV-VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, Ce02-doped, and (Ce02 + Sb2C>3)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 378. -P. 213-226.

Другие статьи и материалы конференций:

6. Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров Н.В., Постников Е.С., Цыганкова Е.В. Полосы поглощения в UV-VIS спектрах фототерморефрактивных стекол и их природа // Труды VIII Меж-дунар. Конф. «Прикладная 0птика-2008». - Санкт-Петербург, 2008. - Т. 2. - С. 12-16.

7. Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров Н.В., Постников Е.С., Спектральные компоненты, формирующие УФ спектр поглощения валентных состояний Се и Ce(IV) в матрице фото-термо-рефрактивных стекол // Тезисы докладов XIV Международного Феофиловского симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов, Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010.

8. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S., UV-VIS spectroscopic manifestations of silver in photo-thermo-refractive glass matrices // Abstracts 11th ESG Conference. Maastricht (The Netherlands), 03.06.2012 - 06.06.2012, pp. 187-188.

9. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. UV spectroscopic manifestations of various activators inherent in the photo-thermo-refractive glass compositions // XXIIIth Internal Congress on Glass, Prague, Czech Republic, July 1-5, 2013.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Постников, Евгений Сергеевич, 2013 год

Список литературы

[1] Никоноров Н. В., Панышева Е. И., Туниманова И. В., Чухарев А. В. Влияние состава стекла на изменение показателя преломления при фототермоиндуцированной кристаллизации // Физ. и хим. стекла. -2001. -Т.27. -№ 3. -С. 365-376.

[2] Асеев В.А., Никоноров Н.В. Спектрально-люминесцентные свойства фототерморефрактив-ных наностеклокерамик, активированных ионами иттербия и эрбия // Оптический журнал, -2008. -Т.75, -№10, -С.81-88.

[3] S. Honkanen, B.R. West, S. Yliniemi, P. Madasamy, M. Morrell, J. Auxier, A. Schiilzgen, N. Peyghambarian, J. Carriere, J. Frantz, R. Kostuk, J. Castro, D. Geraghty. Recent advances in ion exchanged glass waveguides and devices // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. -2006. -Vol. 47. -N 2. -P.110-120.

[4] Начаров А.П., Никоноров H.B., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Влияние УФ- и термообработки на морфологию наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах. // Физ. и хим. стекла. -2008. -Т. 34. -№6. -С. 912-921.

[5] L. Glebova, J. Lumeau, М. Klimov, E.D. Zanotto, L.B. Glebov. Role of bromine on the thermal and optical properties of photo-thermo-refractive glass // J. Non-Cryst. Solids. -2008. -Vol. 354. -P.456—461.

[6] J. Lumeau, L. Glebova, G. P. Souza, E. D. Zanotto, L. B. Glebov. Investigation of the absorption band and scattering at visible and NIR wavelengths in photo-thermo-refractive glass // J. Non-Cryst. Solids, -2008. -Vol. 354. -P. 4730^1736.

[7] L. Glebov, L. Glebova, E. Rotari, A Gusarov, F Berghmans. Radiation-induced absorption in a photo-thermo-refractive glass // Photonics for Space Environments X, ed. E. W. Taylor, Proc. SPIE (SPIE, Bellingham, WA, 2005) -Vol. 5897. -paper 58970J.

[8] J. Lumeau, L. Glebova, L. B. Glebov. Investigation of the absorption band and scattering at visible and NIR wavelengths in photo-thermo-refractive glass// Proc. XXI Internat. Congress on Glass, Strasbourg. -2007, paper M3.

[9] J. Lumeau, L. Glebova, L.B. Glebov. Nonlinear photosensitivity of photo-thermo-refractive glass by high intensity laser irradiation // J. Non-Cryst. Solids. -2008. -Vol. 354. -P.425^30.

[10] M.-L. Brandily-Anne, J. Lumeau, L. Glebova, L.B. Glebov. Specific absorption spectra of cerium in multicomponent silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids -2010. -Vol. 356. -P. 2337-2343.

[11] Панышева Е. И., Туниманова И. В., Соловьева Н.Д., Юдин Д.М. ЭПР- исследования фото-хрломных и мультихромных стекол // Тезисы VII сипозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол, Ленинград. -1989, -Р.137.

[12] Панышева Е. И., Туниманова И. В., Цехомский В.А. О роли олова и сурьмы в процессе окрашивания мультихромного стекла// Физ. и хим. стекла. -1990. -Т.16. -№ 3. -С. 417-423.

[13а] Ефимов A.M., Макарова Е.Г. Стеклообразное состояние вещества и теория дисперсии // Стеклообразное состояние // Труды VII Всесоюзн. совещ. (JL, 1981), JL: Наука. -1983. -С. 165171.

[136] Ефимов A.M., Макарова Е.Г. Дисперсионное уравнение для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных веществ и дисперсионный анализ их спектров отражения // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. -№ 4. -С. 385-401.

[14] A.M. Efimov. Optical Constants of Inorganic Glasses // Boca Raton, New York, London, Tokyo: CRC Press, -1995. - 202 p. - ISBN 0-8493-3783-6.

[15] M.L. Naiman, C.T. Kirk, R.J. Aucoin, F.L.Terry, R.W. Wyatt, and S.D. Senturia. Effect of nitridation of silicon dioxide on its infrared spectrum // J. Electrochem. -1984.-Vol. 131. -N. 3. -P. 637-640.

[16] R. Brendel, D. Bormann. An IR dielectric function model for amorphous solids // J. Appl. Phys. -1992.-Vol. 71. -P. 1-7.

[17] A. Kucirkova, K. Navratil. Interpretation of infrared transmittance spectra of Si02 thin films // Appl. Spectr. -1994.-Vol. 48. -N. 1. -P. 113-120.

[18] A.M. Efimov, V.G. Pogareva. Water-related IR absorption spectra for some phosphate and silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2000. - Vol. 275. - N 2. - P. 189-198.

[19] A.M. Efimov, V.G. Pogareva, V.N. Parfinskii, M.A. Okatov, V.A. Tolmachev. Infrared reflection spectra, optical constants and band parameters of binary silicate and borate glasses obtained from water free polished sample surfaces // Glass Science and Technology. - 2005. - Vol. 46. - N 1. - P. 20-27.

[20] A.M. Efimov. Vibrational spectra, related properties, and structure of inorganic glasses // J. Non-Cryst. Solids - 1999. - Vol. 253. - P. 95-118.

[21] J.E. Pierson, S.D. Stookey. Photosensitive colored glasses // US Patent 4017318. -1977.

[22] J.E. Pierson, S.D. Stookey, Method for making photosensitive colored glasses // US Patent 4057408. -1977.

[23] S.D. Stookey, G.H. Beall, J.E. Pierson. Full color photosensitive glass // J. Appl. Phys. - 1978. -Vol. 49. - P. 5114—5123.

[24] Доценко A.B., Ефремов A.M., Захаров В.К., Панышева Е.И., Туниманова И.В. О спектрах поглощения мультихромных стекол // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. -№ 5. -С. 592-595.

[25] Панышева Е.И., Туниманова И.В., Цехомский В.А. Исследование процесса окрашивания мультихромных стекол // Физ. и хим. стекла. -1990. -Т. 19. -№ 1. -С. 109-116.

[26] Аношкина Е.В., Евдосеева И.А., Панышева Е.И., Туниманова И.В. О выделении микрокристаллической фазы в мультихромном стекле // Физ. и хим. стекла. -1994. -Т. 20.-№ 1. -С. 50-57.

[27] Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Савин В.В., Цехомский

B.А. Фототерморефрактивное стекло // Тр. VII Всес. конф. по радиационной физике и химии неорганичеких материалов. Рига: Изд. ИФ АН Латв. ССР, -1989. -4.2. -С. 527.

[28] N.V. Nikonorov, E.I. Panysheva, V.V. Sawin, I.V. Tunimanova, Proc. Ail-Union Conference "Optical Image and Recording Media", vol. 2, Vavilov State Optical Inst., Leningrad, -1990, p. 48.

[29] L.B. Glebov, N.V. Nikonorov, E.I. Panysheva, G.T. Petrovskii, I.V. Tunimanova, V.V. Sawin, V.A. Tsekhomskii, Dokl. Akad. Nauk USSR (Soviet Physics. Doklady) 314 (1990) 849-853.

[30] S.A. Kuchinskii, N.V. Nikonorov, E.I. Panysheva, V.V. Sawin, I.V. Tunimanova, Opt. Spectrosc. 70(1991) 1296-1300.

[31] Глебов Л.Б., Никоноров H.B., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Савин В.В., Туниманова И.В., Цехомский В.А. Новые возможности стекол для записи объемных фазовых голограмм // Оптика и спектр. -1992. -Т. 73. -№ 2. -С. 404-412.

[32] L.B. Glebov, L.N. Glebova, К.A. Richardson, V.I. Smirnov, Photo-induced processes in photo-thermo-refractive glasses // Proc. XVIII Congress on Glass, Am. Ceram. Soc., San Francisco, -1998. -Section C10.

[33] O.M. Efimov, L.B. Glebov, L.N. Glebova, K.A. Richardson, V.I. Smirnov. High efficiency Bragg gratings in photo-thermo-refractive glass // Appl. Opt. - 1999. - Vol. 38. - P. 619-627.

[34] J.S. Stroud. Photoionization of Ce3+ in Glass //J. Chem. Phys. - 1961. - Vol. 35. - P. 844-850.

[35] A. Paul, M. Mulholland, M.S. Zaman. Ultraviolet absorption of Ce(III) and Ce(IV) in some simple glasses // J. Mater. Sci. - 1976. - Vol. 11. - P. 2082-2086.

[36] H. Hosono, Y. Abe, H. Kawazoe, H. Imagawa. Solarization mechanism of glass containing Ce3+ and As5+ // J. Non-Cryst. Solids. - 1984. - Vol. 63. - P. 357-363.

[37] В.И. Арбузов, M.H. Толстой, M.A. Элертс, Я.С. Трокшс. Фотоперезарядка редкоземельных ионов в стекле и метастабильная валентная форма активатора // Физ. хим. стекла. -1987. -Т. 13. -№4. -С. 581-587.

[38] В.И. Арбузов, М.Н. Толстой, М.А. Элертс. Фотостимулированный перенос электрона между ионами соактиваторов в натриевосиликатном стекле // Физ. хим. стекла. -1987. -Т. 15. -№ 1. -

C. 103-111.

[39] Панышева Е.И., Соловьева Н.Д., Туниманова И.В. Взаимодействие УФ и у-излучения с мультихромным стеклом // Физ. и хим. стекла. -1993. -Т. 19. -№ 1. -С. 109-116.

[40] V.A. Borgman, Influence of radiation on Ag-containing glasses. Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 4 (1970) 336-342.

[41] N. Takeshima, Y. Kuroiwa, Y. Narita, S. Tanaka, K. Hirao. Precipitation of silver particles by femtosecond laser ipulses inside silver-ion doped glass // J. Ceram. Soc. Japan. - 2004. - Vol. 112. - P. 887-890.

[42] В.И. Арбузов, Н.Б. Белянкина, Н.Д. Соловьева. Влияние железа на образование центров окраски в церийсодержащих силикатных стеклах // Физ. хим. стекла. -1991. -Т. 17. -№ 4. -С. 583593.

[43] V.I. Arbuzov // Glass Phys. Chem. - 1993. - Vol. 19. - P. 202-210.

[44] R. Reisfeld, H. Minti, A. Patra, D. Ganguli, M. Gaft. Spectroscopic properties of cerium in glasses and their comparison with crystals // Spectrochim. Acta A. - 1998. - Vol. 54. - P. 2143-2150.

[45] A. M. Ефимов, А. И. Игнатьев, H. В. Никоноров, E. С. Постников. Спектральные компоненты, формирующие УФ спектр поглощения валентных состояний Се3+ и Ce(IV) в матрице фото-термо-рефрактивных стекол // Оптика и спектроскопия, -2011, -Т. 111, -№ 3, -С. 458-465.

[46] G.K. DasMohapatra. A spectroscopic study of cerium in lithium-alumino-borate glass // Mater. Lett. - 1998. - Vol. 35. - P. 120-125.

[47] H. Ebendorff-Heidepriem, D. Ehrt. Formation and UV absorption of cerium, europium and terbium ions in different valencies in glasses // Opt. Mater. - 2000. - Vol. 15. - P. 7-25.

[48] S.E. Paje, M.A. Garcia, M.A. Villegas, J. Llopis. Cerium-doped soda-lime silicate glasses: effect of silver ion-exchange on optical properties // Opt. Mater. - 2001. - Vol. 17. - P. 459-469.

[49] M.J. Weber. Optical spectra of Ce3+ and Ce3+-sensitized fluorescence in YAIO3 // J. Appl. Phys. -1973. - Vol. 44. - P. 3205-3208.

[50] N. Kodama, M. Yamaga, B. Henderson, Inhomogeneous broadening of the luminescence in CaNaYF6 and BaMgF4 // J. Phys. Condens.Matter. - 1996. - Vol. 8. - P. 3505-3512.

[51] M. Yamaga, N. Kodama, T. Imai. Optical spectroscopy of Ce3 in CaNaYF6 and BaMgF4 // Radiat. Eff. Defects Solids. - 1999. - Vol. 149. - P. 335-339.

[52] R.C. Ropp, B. Carrol. Charge transfer and 5d states of the trivalent rare earths // J. Phys. Chem. -1977. - Vol. 81. - P. 1699-1700.

[53] S. Agnello, G. Iovino, G. Buscarino, R. Boscaino, F. Costa, J. Sol-Gel Sci. Technol. 58 (2011) 56-61.

[54] K. Fussgaenger, W. Martienssen, H. Bilz, UV Absorption of Ag+ Doped Alkali Halide Crystals // Physica Status Solidi (b). - 1965. - Vol. 12. - P. 383-397.

[55] K. Fussgaenger, On the UV Absorption of Heavy Metal Ions in Alkali Halide Crystals I. Experimental Results // Physica Status Solidi (b) - 1969. - Vol. 34. - P. 157-169.

[56] T. Tsuboi. The 4d10 4d95s transition of the Ag+ ion in a NaBr crystal // Phys. Lett. A. - 1969. -Vol. 74. - P. 367-368.

[57] C. Pedrini, B. Jacquier, Phys. Lett. A69 1979. 457.

[58] C. Pedrini, J. Phys. Chem. Solids 41 1980. 653.

[59] C. Pedrini, Solid State Commun. 38 _1981. 1237.

[60] C.E. Moore. Atomic Energy Levels, Vol. Ill // Circular of the National Bureau of Standards 467, Washington, DC, -1958.

[61] A. A. Ahmed, E.W.A. Allah. Origin of Absorption Bands Observed in the Spectra of Silver Ion-Exchanged Soda-Lime-Silica Glass // J. Amer. Ceram. Soc. - 1995. - Vol. 78. - P. 2777-2784.

[62] T. Kurobori, W Zheng, C Zhao. Silver-activated radiophotoluminescent glass: band assignments and a novel readout system using a modulated UV laser diode // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2010. - Vol. 15.

[63] S.E. Paje, J. Llopis, M.A. Villegas, J.M. Fern'andez Navarro. Thermal effects on optical properties of silver ruby glass // Appl. Phys. - 1996. - Vol. A63. - P. 431.

[64] H. Bach, F.G.K. Baucke, J. A. Duffy. Ultraviolet Absorption Spectrum of the Ag+ Ion in Glass // Phys. Chem. Glasses. - 1986. - Vol. 27. - P. 215-217.

[65] G.A.C.M. Spierings. Optical absorption of Ag+ ions in 1 l(Na, Ag)201 lB203-78Si02 glass // J. Non-Cryst. Solids. - 1987. - Vol. 93. -N.3.- P. 407-411.

[66] A. Meijernink, M.M.E. van Heek, G. Blasse // J. Phys. Chem.Solids. - 1993. - Vol. 54. - P. 901.

[67] M. Mesnaoui, M. Maazaz, C. Parent, B. Tanguy, G. LeFlem // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1992.-Vol. 29.-P. 1001.

[68] G.A. Ozin, H. Huber. Cryophotoclustering techniques for synthesizing very small, naked silver clusters Agn of known size (where n = 2-5). The molecular metal cluster-bulk metal particle interface // Inorganic Chemistry. - 1978. - Vol. 17. - P. 155-163.

[69] T. Feldmann, A. Treinin. Inorganic Radicals Trapped in Glasses at Room Temperature. IV. Silver Radicals in Metaphosphate Glass // J. Chem. Phys.-1967. - Vol. 47. -N.8.- P. 2754-2758.

[70] E.M. Sgibnev, A.M. Efimov, A.I.Ignatiev, N.V.Nikonorov, E.S.Postnikov. Effects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV-VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, Ce02-doped, and (Ce02 + Sb203)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 378. -P. 213-226.

[71] K.L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz, The optical properties of metal nanoparticles: the Influence of size, shape, and dielectric environment. J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. - P. 668677.

[72] J. Lumeau, L. Glebova, G.P. Souza, E.D. Zanotto, L.B. Glebov. Effect of cooling on the optical properties and crystallization of UV-exposed photo-thermo-refractive glass // J. Non-Cryst. Solids. -2008. - Vol. 354. - P. 4730-4736.

[73] K. Chamma, J. Lumeau, L. Glebova, L.B. Glebov // J. Non-Cryst. Solids. - 2010. - Vol. 356. - P. 2363-2368.

[74] L.B. Glebov, E.N. Boulos // J. Non-Cryst. Solids.- 1998. - Vol. 242. - P. 49.

[75] A.M. Efimov. Vibrational spectra, related properties, and structure of inorganic glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 253. - P. 95-118.

[76] Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров H.B., Постников E.C. Спектральные компоненты, формирующие УФ спектр поглощения валентных состояний СеЗ+ и Ce(IV) в матрице фото-термо-рефрактивных стекол // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 111. - № 3. - С. 458—465.

[77] A.M. Efimov, A.I.Ignatiev, N.V.Nikonorov, E.S.Postnikov. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. I. Intrinsic, bromine-related, and impurity-related UV absorption in photo-thermo-refractive glass matrices // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - Vol. 357. - P. 3500-3512.

[78] Spitzer W.G., Kleinman D.A. Infrared lattice bands of quartz // Phys. Rev. - 1961. - Vol. 121. -N 5.-P. 1324-1335.

[79] Копилевич Ю.И., Макарова Е.Г. О моделях диэлектрической проницаемости в дисперсионном анализе спектров отражения.// Опт. и спектр. 1987. -Т. 63. -№ 1. -С. 147-153.

[80] Ефимов A.M. Дисперсия оптических постоянных стеклообразных веществ. Докт. дисс. Д., -1990.

[81] Ефимов A.M., Хитров В.Н. Аналитические формулы для описания дисперсии показателя преломления с учетом непрерывного характера спектра поглощения.// Физ. и хим. стекла. -1979. -Т. 5. -№ 5. -С. 583-588.

[82] A.M. Efimov. Quantitative IR spectroscopy: applications to studying glass structure and properties // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1996. - Vol. 203. - P. 1-11.

[83] Ефимов A.M., Макарова Е.Г. Развитие количественных методов обработки данных в ИК- и ВУФ- спектроскопии стекла и их использование для изучения структуры // Труды VIII Всесоюзного совещания по стеклообразному состоянию, под. ред. Е.А. Порай-Кошица, Наука, Ленинград, -1988.С. 52-60.

[84] A.M. Efimov, V.G. Pogareva, A.V. Bortkevich, M.A. Okatov, V.A. Tolmachev. Water-free polished surfaces of binary and ternary glass samples: IR reflection spectra, optical constants, and band parameters // Glass Science and Technology. - 2002. - Vol. 75C2. - P. 255-258.

[85] A.M. Efimov. IR fundamental spectra and structure of pyrophosphate glasses along the 2Zn0*P205 - 2Me20P205 joins (Me being Na and Li) // J. Non-Cryst. Solids. - 1997. - Vol. 209. -N.3. - P. 209-226.

[86] A.M. Efimov. The structures of various phosphate glasses by the quantitative IR spectroscopy // Proceedings of the 4th Conference of European Society on Glass. - Vaxjo, -1997. - P. 150-157.

[87] A.M. Efimov. IR spectra, band frequencies, and structures of alkali germanate glasses // Physics and Chemistry of Glasses. - 1999. - Vol. 40. - N 4. - P. 197-204.

[88] Ефимов A.M., Макарова Е.Г. Дисперсионный анализ спектра отражения стеклообразного Si02 в вакуумном ультрафиолете // Опт. и спектр. -1989. -Т. 67. -№ 3. -С. 659-665.

[89] A.M. Efimov, T.G. Kostyreva, G.A. Sycheva. Water-related IR absorption spectra for alkali zinc pyrophosphate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 238. - N 1-2. - P. 124-142.

[90] A.M. Efimov, IR fundamental and water-related spectra of pyrophosphate glasses: band assignments and glass structures // Phosphorus Research Bulletin. - 1999. - Vol. 10. - P. 540-545.

[91] A.M. Efimov, Water in glass by IR spectroscopy: old approaches and new evidence // Physics and Chemistry of Glasses. - 2002. - Vol. 43C. - P. 165-174.

[92] A.M. Efimov, P.A. van Nijnatten. High-temperature optical properties of glass melts in the 0.954.5 micrometer range: an example of television glass melt // Glass Science and Technology. - 2002. -Vol. 43C.-P. 15-24.

[93] A.M. Efimov, P.A. van Nijnatten. Optical properties of window glass in the 40 to 630°C temperature range at wavelengths from 2.0 to 4.3 mm // Glass Science and Technology. - 2003. - Vol. 76. - N 5. - P. 213-219.

[94] A.M. Efimov, V.G. Pogareva, A.V. Shashkin. Water-related bands in the IR spectra of silicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2003. - Vol. 332. - N 1-3. - P. 93-114.

[95] A.M. Efimov, V.G. Pogareva. IR absorption spectra of vitreous silica and silicate glasses: the nature of bands in the 1300 to 3000 cm-1 region // Chemical Geology. - 2006. - Vol. 229. - P. 198-217.

[96] M.L. Naiman, C.T. Kirk, B.L. Emerson, J.B. Taitel, S.D. Senturia // J. Appl. Phys. - 1985. - Vol. 58.-P. 779.

[97] H. Hobert, B. Seltmann, J. Non-Cryst. Solids. - 1996. - Vol. 195. - P. 54.

[98] H. Hobert, H.H. Dunken, J. Non-Cryst. Solids. - 1996. - Vol. 195. - P. 64.

[99] Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров H.B., Постников E.C., Цыганкова Е.В. Полосы поглощения в UV-VIS спектрах фототерморефрактивных стекол и их природа // Труды VIII Междунар. конф. "Прикладная оптика-2008", Санкт-Петербург, -2008.

[100] R.B. Laughlin // Phys. Rev. В. - 1980. - Vol. 22. - P. 3021-3029.

[101] A.R. Silin, A.N. Trukhin. Point Defects and Elementary Excitations in Crystalline and Vitreous Si02, Zinatne, Riga, -1985.

[102] Ефимов A.M., Сидорин В.К., Сидорин К.К. // Физ. хим. стекла. -1986. -Т. 12. -С. 245-248.

[103] L.B. Glebov, E.N. Boulos. Absorption of iron and water in the Na20-Ca0-Mg0-Si02 glasses. II. Selection of intrinsic, ferric, and ferrous spectra in the visible and UV regions // J. Non-Cryst. Solids, - 1998. - Vol. 242. - P. 49-62.

[104] P.C. Schultz //J. Amer. Ceram. Soc. - 1974. - Vol. 57. - P. 309-314.

[105] S.P. Singh, Am. Tarafder, An. Tarafder // Bull. Mater. Sci. - 2004. - Vol. 27. - P. 281-287.

[106] R.S. Knox // J. Phys. Soc. Jpn. - 1963. - Vol. 18 (Suppl. 2). - P. 268-274.

[107] S.Tutihasi. Optical absorption by silver halides // Phys. Rev. -1957, - Vol. 105. -P. 882-884.

[108] Dai, Y., Qiu, J., Ни, X., Yang, L., Jiang, X., Zhu, C. & Yu, B. Effect of cerium oxide on the precipitation of silver nanoparticles in femtosecond laser irradiated silicate glass. Appl. Phys. B: Lasers Opt. - 2006. - Vol. 84. - P. 501-505.

[109] Бондаренко Е.Г., Глебов Л.Б., Докучаев В.Г. Спектроскопическое проявление ионов железа в особо чистых силикатных стеклах, синтезированных в условиях жесткого восстановления //Физ. хим. стекла. -1986. -Т.12. -№ 5. -С. 601-605.

[110] Арбузов В.И., Белянкина Н.Б., Соловьева Н.Д. Влияние железа на образование центров окраски в церийсодержащих силикатных стеклах // Физ. хим. стекла. -1991. -Т.17. -С. 583-593.

[111] Арбузов В.И., Ковалева Н.С., Толстой М.Н. Образование радиационных центров окраски в метафосфатных стеклах, легированных ионами железа // Физ. хим. стекла, -1991. -Т17. -№1. -С. 80—86.

[112] Арбузов В.И., Толстой М.Н., Элертс М.А. Сопоставление спектральных характеристик ионов европия и церия в стабильном и метастабильном валентных состояниях в стекле.// Серия физ. и хим. наук. -1986. -N 5. -С.119-122.

[113] Арбузов В.И., Толстой М.Н., Элертс М.А. Трокис Я.С. Фотоперезарядка редкоземельных ионов в стекле и метастабильная валентная форма активатора// Физ. хим. стекла. -1987. -Т. 13 -№4. -С. 581—587.

[114] H.Hosono, R.A.Weeks. Bleaching of peroxy radical in Si02 glass with 5 eV light // J. Non-Cryst. Solids, - 1990. - Vol. 116. - P. 289-292.

[115] R. Espiau de Lamaestre, H. Béai, H. Bernas 1, J. Belloni, and J. L. Marignier. Irradiation-induced Ag nanocluster nucleation in silicate glasses: analogy with photograph // Phys. Rev.-2007. -B 76, -205431.

[116] T. Feldmann, A. Treinin. Inorganic Radicals Trapped in Glasses at Room Temperature. IV. Silver Radicals in Metaphosphate Glass // Chem. Phys. - 1967. - Vol. 47. - P. 2754-2758.

[117] G.D. Cody. Urbach edge of crystalline and amorphous silicon: a personal review // J. Non-Cryst. Solids. - 1992. - Vol. 141. - P. 3-15.