Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Леонов, Анатолий Викторович

• Леонов, Анатолий Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Леонов, Анатолий Викторович

1.1. Твердотельные лазеры на кристаллах

1.2. Лазерные кристаллы, активированные ионами Ti3+

1.3. Неорганические лазерные стекла

1.4.Спектрально-люминесцентные свойства: 3d-ионов в неорганических стеклах

1.5. Лазерные стекла, активированные ионами Ti3+

ГЛАВА 2. Получение и исследование оптических материалов, активированных Ti3+

2.1. Исходные вещества

2.2. Получение трехвалентного титана

2.3. Технология алюмофосфатных стекол (АФС), активированных Ti 2.4. Технологические аспекты варки оптических стекол, активированных трехвалентным титаном

2.5. Технология калийалюмофосфатных стекол (КАФС), активированых Ti3+

2.6. Технология калийалюмосиликофосфатных стекол (КАСФС), активированных Ti3+ , •

2.7. Методы определения физических параметров АФС:Т13+, КАФС:Т13+, КАСФС:Ti3+ 6В

2.8. Методы определения оптических параметров АФС:Т13+, КАФС:Т13+, KACOC:Ti3+

2.9. Методы определения генерационных параметров АФС, активированного трехвалентным титаном

ГЛАВА 3. Технология изготовления и физические свойства люминофоров на основе многокомпонентных стекол

3.1. Технология приготовления AOC:Ti3+, KAOC:Ti3+, KACOC:Ti3+

3.2. Физические свойства оптических стекол, активированных трехвалентным титаном

3.3. Оптические параметры оптических стекол, активированных трехвалентным титаном

3.4. Генерационные параметры АФС: Ti3+

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства лазерных стеклообразных материалов на конденсированных средах, активированных Ti3+»

Актуальность темы. Неодимовый лазер имеет узкополосную люминесценцию в области от 810 до 1800 нм, представленную тремя полосами, соответствующих переходам 4F3/2 -» %ц, 4F3/2 -> 41ц/2, 4F3/2 -> 4Ii3/2, 4F3/2 -> 4I15/2. Неодим не может быть использован для плавной перестройки лазерного излучения в виду узких полос излучения, что является его достоинством, а также недостатком. Это обстоятельство объясняется физической структурой электронного спектра 4f- орбитали, экранированной 5s, 5р, 5d-электронами!

Меньшая экранированность и большая возможность образования химической связи с окружающими ионами Ti3+ объясняет широкую полосу поглощения, который имеет свои недостатки и достоинства. Он легко гасится (поглощает энергию с возбужденного уровня) окружением, но в свою очередь позволяет в виду широкого спектра использовать его в качестве активатора для перестраиваемого лазера. л | 1 ^

Таким образом, Ti и Nd обладают своими недостатками и достоинствами. Достоинства одного является недостатком для другого. Это способствует конкурированию одних лазерных материалов перед другими и стимулирует поиск новых лазерных материалов, активированных различными химическими элементами. Сегодня отсутствует такой лазерный материал, в котором аккумулировались бы все нужные и требуемые наукой и техникой свойства. Это обстоятельство заставляет искать все новые лазерные материалы. Благодаря этому были созданы десятки новых образцов, неорганических лазерных жидкостей (НЛЖ), новых стекол и кристаллов, не говоря о газовых и других лазерных систем.

Возрастающее применение лазерной техники в науке и промышленности увеличивает поиск и создание новых лазерных материалов, обладающих заданными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами.

Твердотельные лазеры получили широкое распространение в науке и технике. Исследования кристаллов для твердотельных лазеров активно развиваются уже более полувека. Число кристаллических основ-матриц, используемых для активирования генерирующими ионами, превысило 2000 наименований. Из них более 330 различных по структуре и химическому составу лазерных кристаллов. Из известных лазерных материалов, лучшими из которых являются оксидные кристаллы - рубин, сапфир, александрит, гранат, не все обладают оптимальными физико-химическими и гене' рационными свойствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высокая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Альтернативой кристаллам являются неорганические стекла. В числе преимуществ перед другими лазерными материалами следует отметить оптическую однородность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокую концентрацию ионов-активаторов, технологичность, сравнительно низкую стоимость. Это подтверждает широкое распространение неорганических лазерных стекол различного состава.

Продолжаются работы, начатые еще во второй половине шестидесятых годов, по созданию оптических стекол обладающих наилучшими генерационными эффектами. Несмотря на то, что фосфатные лазерные стекла по совокупности свойств превосходят силикатные, по некоторым параметрам они уступают им, и прежде всего в таких важных характеристиках, как термостойкость, температура стеклования, химическая устойчивость. Возможным решением противоречия может оказаться использование модифицированных фосфатных стекол, структура и свойства которых^ позволяют сделать предположение об эффективности применения этих материалов в качестве лазерных матриц. Смешанные стекла на основе многокомпонентных систем являются наиболее перспективными в качестве активных элементов твердотельных лазеров.

Цель работы заключалась в разработке и создании технологии получения алюмофосфатных, калийалюмофосфатных, калийалюмосиликофос-фатных стекол, активированных ионами трехвалентного титана; изучении их физических свойств; поиск-наиболее оптимального концентрационного интервала Т12О3 в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), среди лазерных материалов.

Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

1. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе алюмофосфатного стекла (АФС), активированного трехвалентным титаном.

2. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе калийалюмофосфатного стекла (КАФС), активированного трехвалентным титаном.

3. Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе калийалюмосиликофосфатного стекла (КАСФС), активированного трехвалентным титаном.

4. Изучение оптических свойств АФС, КАФС, КАСФС, активированных Ti .

5. Изучение выходного -излучения получаемого на АФС:Т13+, путем облучения его второй гармоникой неодимового лазера.

6. Получение оптимального концентрационного интервала ТлгОз в стеклах, обеспечивающего их наилучшие физические параметры (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции, константа расщепления полос поглощения), как лазерных материалов.

Научная новизна, разработана оригинальная технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. В отличие от работ, в которых рассматривается технологический аспект получения данных стекол, где используется двустадийный способ варки, предложен одностадийный способ варки "данных стекол с виннокислым аммонием, позволяющий ускорить процесс получения стекол активированные Ti3+.

Вариации концентрации ТлгОз в КАФС, КАСФС и многосторонние исследования полученных стекол, выявили оптимальные концентрационные интервалы Ti203 для данных стекол, обеспечивающие их наилучшие физические свойства. Показана динамика концентрационного тушения Ti3+ в КАФС, КАСФС.

Определены наиболее важные физические характеристики полученных концентрационных серий по Ti3+: плотности, показателя преломления, коэффициента термического расширения, прочности, коэффициента теплопроводности, максимума полос поглощения и люминесценции, коэффициента экстинкции, коэффициента затухания люминесценции, константы расщепления полос поглощения, силы осциллятора.

Воздействие второй,. гармоникой неодимового лазера на АФС:Тл3+ позволило установить однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию, что позволяет рекомендовать его в качестве перспективного оптического материала с целью продолжения научных исследований по получению на нем генерации.

Практическая значимость.

1. Полученные результаты можно использовать для дальнейшего развития физики и технологии лазерных стекол.

2. Полученные технологии позволяют упрощать, а во многих случаях и ускорять процесс получения оптических стекол, активированных Ti3+:

3. Полученные результаты могу быть использованы для целенаправленного подбора компонентов при получении новых люминофоров на основе смешанных оксидных стекол, активированных Зс1-элементом -Ti3+.

4. Изменение количества вводимого в стекла иона Ti3+, позволяют получать оптические материалы с физическими свойствами (плотность, показатель преломления, прочность), приближенными к свойствам лазерных материалов. i i

5: Полученная суперлюминесценция на АФС:Т1 позволяет продолжить исследования по получению генерации на нем. что может послужить в дальнейшем успешным применением его, как перспективного оптического материала - оптического квантового генератора с перестраиваемой длиной волны генерируемого излучения в науке и технике.

Результаты проведенных исследований используются в РГПУ им.

А.И. Герцена при выполнении студентами старших курсов факультетов физики и химии курсовых и дипломных работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Технология получения АФС, КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном - переход от двустадийной к одностадийной варки, дает 70 % выход по получению оптических однородных стекол с присущими для лазерных стекол физическими свойствами, которые используются для получения суперлюминесценции.

2. Исследованные физические свойства (плотность, показатель преломления, прочность, коэффициент экстинкции, коэффициент затухания люминесценции) полученных стекол нового состава, активированных трехвалентным титаном, позволяют их использовать в качестве лазеро i ных материалов. Широкополосный спектр поглощения Ti полученный на данных стеклах, позволяет использовать их в качестве рабочего тела для перестраиваемого лазера.

3. Наблюдаемые в спектре полосы, в соответствии с теорией кристаллического поля для с^-конфигурации, полученныне за счет расщепления уровня Eg обусловленного эффектом Яна-Теллера, отнесены нами к электронным переходам:,2]^-» 2Big и 2B2g —» 2Aig.

4. Зависимость полной вероятности спонтанного излучения в стекле от

1 i концентрации вводимого активатора - Ti , носит сложный характер. По этой зависимости определены оптимальные, относительно требований к физическим свойствам лазерных материалов, концентрационные интервалы трехвалентного литана в КАФС - 0.1-1 моль/л, КАСФС - 0.06-2 моль/л.

5. Усиление излучения на выходе из АСФ:Т13+, полученное на модернизированной лазерной установке отнесено к сверхлюминесценции. Практическое совпадение численных значений сечений вынужденных излучений, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, показывает отсутствие поглощения возбужденными ионами трехвалентного титана на частоте генерации.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: воспроизводимостью полученных результатов по получению оптически однородных материалов; использованием современных экспериментальных методик оптических исследований; сравнительным анализом изучаемых свойств полученных оптических материалов; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; доказательством получения сверхлюминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких независимых методик; интерпретацией полученных результатов на основе современных представлений о лазерных средах; результатами практического использования установленных закономерностей.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость некоторых физико-технических и оптических свойств стекла состава 31.5К2О14.5А120з-54Р205 от содержания трехвалентного титана// Физ.и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 5. -0,2 п. л./ 0,15 п.л.

2. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Технологические аспекты варки калиевоа-люмофосфатных стекол, активированных трехвалентным титаном // Физ. и хим. стекла. 2004.Т.30.,№ 5. - 0,2 п. л./ 0,1 п.л.

3. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Зависимость оптических свойств стекла состава 30.5K20-8.3Al203-3.6Si02-57.6P205 от содержания трехвалентного титана // Физ. и хим. стекла. 2004. Т.30. № 6. - 0,2 п. л./ 0,12 п.л.

4. И. М. Батяев, А. В. Леонов. Физико-механические и лазерные свойства новых твердотельных систем, активированных трехвалентным титаном // Труды международной конференции «IV Окуневские чтения». Санкт-Петербург, 2004. - 0,1 п. л./ 0,05 п. л.

5. И. М. Батяев, А.В. Леонов. Оптические свойства калийалюмофосфатно-го стекла (КАФС), активированного ионами трехвалентного титана // Опт. и спектр. 2005. Т. 99. .№. 4. - 0,2 п. л./ 0,16 п.л.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Леонов, Анатолий Викторович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 l

Разработана технология получения AOC:Ti , позволяющая получать оптически однородные стекла.

Предложен метод расчета состава четырехкомпонентного стекла по тругольнику Гиббса на примере КАСФС. Выявлена область концентраций Si02 (7-10 мол.%) позволяющая получать оптически прозрачные КАСФС по предложенному методу.

Предложена одностадийная варка КАФС, КАСФС, активированных трехвалентным титаном. Упрощение варки достигнуто благодаря использованию виннокислого аммония и определенному смешиванию всех компонент для приготовления стекла. Описаны важные технологические этапы получения данных стекол. Данный метод легко воспроизводим, и как показал анализ результатов, дает 70 % повторяемость. Экспериментально обнаружена однопроходная генерация вынужденно

5 , т i го излучения на АФС:Тл . Облучение АФС:Т1 второй гармоникой неодимового лазера позволило установить "однопроходное усиление выходного излучения - суперлюминесценцию. Подтверждением полученной суперлюминесценции было совпадение сечения вынужденного излучения полученного с помощью нескольких независимых методик. Для оптических стекол получены интервалы концентраций Ti3+, в пределах которых, изменяя концентрацию Ti3+, можно получать нужные физические свойства для КАФС - 0.1-1 моль/л и для КАСФС - 0.06-2 моль/л. , '

Экспериментально обнаружена люминесценция титана в области 7001000 нм. Проведено исследование кинетики затухания люминесценции Ti3+B стеклах. Положение максимума люминесценции практически не меняется с изменением температуры в диапазоне 77-298 К. Выявлены оптимальные условия эффективного применения АФС:Т13+ в перестраиваемых лазерах с импульсными ламповой и лазерной накачками. Определенная из расчетов квантовая пороговая удельная мощность накачки наших образцов в ламповом осветителе в квазистацио

20 2 нарных условиях накачки равна 1пор = 5-10 квант/см с. При спектральном максимуме усиления (на Хг = 890 нм) интенсивность внешней накачки'равна 10. Если иметь в виду, что на 890 нм все резонаторные потери практически сводятся к полезным потерям на зеркалах, то величина Т1ви=0,9г1ви . При этом 1"! Цц практически не отличается от одноименной величины, характеризующей Ti3+ в AI2O3, т.е. апробированного в течение многих лет в качестве активного лазерного элемента. 8. Проведены необходимые расчеты физических параметров полученных люминофоров: силы осцилляторов полос поглощения, время жизни возбужденного состояния, квантовый выход люминесценции, предельный квантовый выход вынужденного излучения, сечение вынужденного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проделанной работы были выработаны технологические аспекты варки АФС, КАФС, КАСФС, активированные Ti3+. Они обусловили получение оптически однородных материалов, которые могут использоваться в качестве лазерных сред.

Начальный синтез стекол был начат с получения АФС, так как они являются наилучшим приближением к лазерному материалу - кристаллу корунду. Дальнейший процесс синтеза стекол связан с увеличением числа компонент входящих в шихте. Для понижения температуры варки было предложено использовать оксид калия. Так как одними из первых были силикатные стекла, то в полученную трехкомпонентную систему вводили S1O2. Это позволило проследить изменение физических свойств от числа компонент в оптической системе.

Так как в данных системах связь компонентов осуществляется через кислородные мостики, то целесообразно было введение активатора в виде оксида.

Следующим этапом было получение трехвалентного титана. С этой целью были исследованы многочисленные методы его получения. Их детальный анализ помог собрать установку для точного получения Ti3+ в токе водорода.

Были измерены и рассчитаны физические параметры АФС, КАФС, КАСФС. Выделены оптические материалы с наилучшими физическими характеристиками - АФС, КАСФС.

С полученных образцов были сняты спектры поглощения и люминесценции, на основании которых был рассчитан ряд характеристик, измерено время затухания люминесценции и проведен сравнительный анализ полученной информации с другими аналогичными показаниями. Было отмечено увеличение полуширины полосы поглощения трехвалентного титана в стеклах по сравнению с кристаллами.

В настоящей работе в основе вывода о локальной симметрии лежит сравнительный анализ спектров поглощения и схем энергетических уровней Ti3+ в стеклах с другими системами. По данным анализа была определена симметрия ближайшего окружения иона Ti3+, октаэдрическая координация.

В спектрах люминесценции трехвалентного титана в синтезированных стеклах, как и спектрах поглощения, было обнаружено плечо, что говорит о полном расщеплении d-подуровня иона Ti3+. На основании положения полос поглощения и люминесценции была построена пятиуровневая схема люминесценции трехвалентного титана.

Было проведено экспериментальное определение реального сечения вынужденного излучения (а{?) в максимуме люминесценции AOC:Ti3+ в условиях обычной многопроходной генерации и сравнение с вычисленным о> по спектрально-люминесцентным параметрам. Такое вполне удовлетворительное совпадение значений сг, определенных с помощью независимых методик, свидетельствует об обнаружении нами именно однопроходной генерации вынужденного излучения (характеризуемой параметром аг) в исследуемых образцах. Более того, практическое совпадение численных значений <тг, определенных из эксперимента и вычисленных по спектрально-люминесцентным характеристикам, означает реальное отсутствие поглощения возбужденными ионами Ti3+ на частоте генерации.

Результаты спектрально-люминесцентного анализа полученных оптических материалов свидетельствует об искаженной октаэдрической координации ионов Ti3+. Интервал 0.1-1 моль/л для КАФС и интервал 0.06 -0.2 моль/л для КАСФС являются рабочими интервалами концентраций трехвалентного титана для стекол данного состава, в которых можно варьировать его концентрацию, получая нужные физические свойства данных стекол. Эти интервалы концентраций является оптимальными интервалами для стекол данного состава. Проведенный анализ полученных физических параметров выявил оптические материалы, обладающие наилучшими физическими параметрами - АФС, КАСФС.

118

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Леонов, Анатолий Викторович, 2005 год

1. Спектроскопия кристаллов (Сборник научных трудов). JL: Наука, 1989. С. 4-9.

2. Крылов К. И., Прокопенко В. Т., Тарлыков В. А. Основы лазерной техники. JL: Машиностроение, 1990. 316 с.

3. Дьякова Ю. Г., Амбарцумян М. А., Белоногова Е. К. и др. Состояние и перспектива развития лазерной промышленности за рубежом в 2001г. //Лазерные новости. 2001. № 1-2. С. 18-20.

4. Ткачук А. М. Сравнительные характеристики лазерных кристаллов // Оптика и спектр. 1995. Т. 79. № 5. С. 817-823.

5. Новодворский О. А., Глалушкин М. Г., Сагдеев Р. Я. Пространственная структура излучения на выходе из отверстия, образованного лазерным пучком в стекле // Оптика и спектр. 1999. Т.87. №1. С. 98-100.

6. Бабин А. А., Киселев А. М., Кирсанов А. В. и др. 10-фемтосекундный титан-сапфировый лазер со сложным кольцевым резонатором // Квантовая электроника. 2002. № 5. С. 401-403.

7. Прохоров А. М., Воробьев Н. С., Лозовой В. И. и др. Регистрация излучения Ti: сапфирового лазера с высоким временным и пространственным разрешением // Квантовая электроника. 2002. № 4. С. 283-284.

8. Справочник по лазерам. В 2-х томах /Под ред. А. М. Прохорова. М.: Советское радио, 1978. Т. 1. 504 е.; Т. 2. 400 с.

9. Handbook of science and technology // Ed. M. J. Weber. Boca Raton: CRC press, 1982. V. 1.

10. Emmet G. L., Krupke U. F., Trenholm G. B. // Quant. Electron., 1983. V. 10. P. 5-12.

11. Shepler K. L. Laser Performance'and Temperature Dependent Spectroscopy of Titanium Doped Crystals. In: "Topical Meeting on Tunable Solid State Lasers. Technical Digest". Zigzag. Oregon. 4-6 June. 1986. P. 96-99.

12. Алимпиев А. И., Букин Г. В., Матросов В. Н., Пестряков Е. В., Солнцев В. П., Трунов В. И., Цветков Е. В., Чеботаев В. П. Перестраиваемый лазер на BeAl204:Ti3+ // Квантовая электроника. 1986. Т. 13. № 5. С. 885-886.

13. Gahhe C. R., Jenssen H. P. TiJ+ in Fluoride Crystals.- In: "Topical Meeting on Tunable Solid State Lasers. Technical Digest". Arlington. Virginia. May 16-17. 1985. Tnb3-1.

14. Allario F., Conway B. A. An Overview of NASA Requirements for Tunable Solid State Laser Systems and Technology.- In: "Tunable Solid-State Lasers". Ed. Hammerling P., Budgor A. B. Pinto A. Springer-Verlag. N. Y. 1985. P. 42-52.

15. Chathman R. E. Blue-Green Lasers for Submarine Communications.-In: "Conference on Lasers and Electro-Optics. Digest of Technical Papers". Baltimore. 1984. P. 212.

16. Lacovara P., Esterorowitz L., Kokta M., Growth, Spectroscopy, and Lasing of Titanium-Doped Sapphire // LEEE J. of Quantum Electronics. 1985. V. 21. N 10. P. 1614-1618.

17. Alcul'onok E. M., et al. Diffusion of Point Defects Perticipating in Solid-Phase Chemical Reactions (Trap. Diffusion): Demonstration for the Ti3+-»Ti4+ Transition in Corundum // J. of Solid State Chemistry. 1978. V. 26. N 1. P. 17-25.

18. Schmid F., Knattak C.P. Large Crystal Saphire Optics // Laser Focus. 1983. V. 19. N9. P. 147-152.

19. Fahey R. E., Stranss A. J. Growth of Ti:Al203 Crystals by a Gradient -Freeze Technique // Topical Meeting on Tunable Solids State Laser. Technical Digest. Zigzag, Oregon, 4-6 June, 1986. ThA3. P. 66-69.

20. Powell R. C., et al. Growth, Characterization, and Optical Spectroscopy of Al203:Ti3+//J. Appl. Phys. 1985. V. 58. N 6. P. 2331-2335.22.23,24,25,26,27