Спектрометрия ядерного обратного рассеяния протонов как метод исследования процессов модификации поверхностных слоев материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.16, кандидат физико-математических наук Бакуи Али

• Бакуи Али
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бакуи Али

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА '

§ Л. Введение.13

§ 2. Обратное рассеяние протонов однокомпонентной толстой мишенью.

§ 3. Обратное рассеяние протонов двухкомпонентной толстой мишенью.

§ 4. Определение состава поверхностных слоев с использованием

ЯОР как относительного метода.

§ 5. Описание экспериментальной установки и методики измерения спектров ЯОР протонов.

§ 6. Программное обеспечение элементного послойного анализа поверхности методом спектрометрии ЯОР протонов.

§ 7. Выводы.

ГЛАВА II. ИЗМЕРЕНИЕ СЕЧЕНИЙ ЯДЕРНОГО ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ ПРОТОНОВ НА ЯДРАХ АТОМОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

§ 1. Введение.

§ 2. Определение зависимостей а(Е) из спектров ЯОР однокомпонентных мишеней.

§ 3. Определение зависимостей а(Е) для О и N из спектров ЯОР двухкомпонентных мишеней.

§ 4. Выводы.

ГЛАВА III. МЕТОДИКИ СПЕКТРОМЕТРИИ ЯОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕРОДА В МАТЕРИАЛАХ

§ 1. Введение.

§ 2. ЯОР-анализ материалов из карбидов металлов.

§ 3. ЯОР-анализ полимерных и карбонизированных материалов.

§ 4. ЯОР-анализ перераспределения -углерода в никелевом сплаве при электроэрозионной обработке.

§ 5. Выводы.

ГЛАВА IV. МЕТОД ЯОР ДЛЯ АНАЛИЗА КИСЛОРОДА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ МАТЕРИАЛОВ

§ 1. Введение.

§ 2. Применение относительного метода ЯОР для определения составов двухкомпонентных кислородосодержащих материалов.

§ 3. Исследование окисления ванадиевого сплава.

§ 4. Исследования микродугового оксидирования алюминиевых сплавов.

§ 5. Метод ЯОР для исследования оксидных покрытий на тантале.

§ 6. Исследования состава покрытий на поверхности ниобия, получаемых микродуговым оксидированием.

§ 7. Выводы.

ГЛАВА V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

§ I. Введение.

§ 2. Краткий обзор методов анализа азотированных слоев.

§ 3. Анализ спектров ЯОР для азотированных образцов армкожелеза.

§ 4. Исследование термодиффузионного азотирования армко-железа методами спектрометрии ЯОР протонов и рентгеноструктурного анализа.

§ 5. Исследование термодиффузионного азотирования титана методами спектрометрии ЯОР и рентгеноструктурного анализа.

§ 6. Исследование структуры TiN покрытий методами ЯОР протонов и рентгеноструктурного анализа.

§ 7. Выводы.;.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрометрия ядерного обратного рассеяния протонов как метод исследования процессов модификации поверхностных слоев материалов»

Исследование взаимодействия плазмы, ионных, атомарных и молекулярных потоков с материалами в настоящее время относится к числу важнейших направлений современной фундаментальной науки. Развитие работ в этой областей науки влияет на весь ход технического прогресса. При воздействии потоков частиц на поверхности материалов происходят сложные взаимосвязанные ионно-индуцированные термически активируемые процессы. Эти процессы положены в основу многих современных технологий машиностроения, приборостроения, микроэлектроники, создания тонких пленок и покрытий с широким спектром функционального назначения, целенаправленной модификации свойств поверхности материалов, являющихся наиболее перспективными для синтеза новых материалов.

Закономерности рассеяния при ионно-лучевом воздействии на материалы находят широкое применение для анализа поверхности и приповерхностных слоев материалов, включая анализ и контроль ионно-лучевых и ионно-плазменных технологических процессов. Потенциальные возможности ионно-лучевых аналитических методов определяются развитием физических основ методов, разработкой методик измерения, обработки и интерпретации первичных данных. В этом широком направлении научных исследований выделяются проблемы фундаментального характера, развитие которых стимулируются практическими приложениями.

Несмотря на большой арсенал средств, и методов элементного анализа, количественный анализ таких важных для структуро- и фазообразования в материалах элементов, как углерод, азот и кислород до сих пор представляет собой сложную задачу [1-3]. Традиционный комплекс химических и физических методов элементного анализа в поверхностных слоях предусматривает, как правило, наличие эталонных образцов, разрушение самих изделий в процессе исследования. Значительные потенциальные возможности (неразрушающий, безэталонный анализ) имеются у ионно-лучевых' методов при использовании- условий- анализа, поверхностных- слоев с повышенной чувствительностью к С, N, О [4-8]. Необходимость разработки методик для определения концентрации легких (С, N и О) атомов в материалах обусловлена тем, что многие неразрушающие образец методы анализа (например, спектрометрия POP) неприменимы, если анализируется распределение легких атомов в матрице тяжелых элементов. Большие трудности возникают также, если решается задача диагностики защитных покрытий типа карбидов, нитридов и оксидов металлов.

В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по энергетическим зависимостям сечений ядерного упругого рассеяния (ЯОР) протонов атомными ядрами. Однако для проведения элементного анализа методом спектрометрии ЯОР только в некоторых случаях можно воспользоваться имеющимися в литературе данными. В ядерной физике все сечения упругого рассеяния протонов, начиная с начала 50-х годов, измеряются только с использованием мишеней изготовленных из изотопов данного элемента. Для анализа конструкционных материалов методом ЯОР необходимы сечения рассеяния протонов, измеренные с использованием мишеней естественного изотопического состава. Поэтому практически только для таких элементов как С, О, N, Al, V, Nb можно использовать имеющиеся литературные данные.

Исследование и реализация спектрометрии ЯОР открывает новые возможности исследования покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов, термодиффузионных процессов цементации, азотирования и окисления. Так, термодиффузионное азотирование (ТДА) является важным методам обработки материалов [9-11]. В последние годы ведутся активные исследования новых материалов на основе керамикоподобных покрытий [12,13]. Эти покрытия нашли и находят использование в современном материаловедении. Актуальными являются исследования структуро- и фазообразования в процессах цементации, азотирования и окисления, факторов, определяющих процесс накопления в поверхностном слое материалов модифицирующей примеси и форму профиля внедряемых частиц.

Цели и задачи исследований

Для выявления закономерностей ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов ядрами атомов, входящих в состав твердотельных материалов, разработке и апробации методов спектрометрии ЯОР для элементного анализа с повышенной чувствительностью к углероду, азоту и кислороду с целью получения новых данных об ионно-плазменных и термоактивируемых процессах модификации поверхности материалов и нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Провести сравнительный анализ формирования спектров обратного рассеяния для одно- и двухкомпонентных мишеней

2. Экспериментально получить сечения ядерного обратного рассеяния протонов энергии 5 - 8 МэВ для элементов с естественным содержанием изотопов.

3. Разработать комплекс экспериментальных методик с использованием спектрометрии ЯОР для неразрушающего анализа, контроля и исследования процессов, обуславливающих модификацию поверхностных слоев твердых тел.

4. Применяя разработанные в процессе выполнения диссертационной работы методики и арсенал известных методов исследования материалов (металлография, рентгенография, POP, и др.) получить данные о структуре и свойствах измененных поверхностных слоев материалов в результате воздействия плазменных потоков, высокотемпературной-коррозии, различных видов-химико-термической-обработки.

• Исследовать закономерности термодиффузионного газового азотирования технически чистых железа и титана.

• С использованием спектрометрии ЯОР исследовать керамикоподобные поверхностные слои на алюминиевых, ниобиевых и танталовых сплавах полученных микродуговым оксидированием.

• С использованием спектрометрии ЯОР исследовать поверхностные слои на основе нитридов, полученных методом вакуумно-дугового осаждения.

Научная новизна работы.

Наиболее существенные научные результаты, полученные в диссертации впервые, состоят в следующем:

1. Получено выражение для определения стехиометрии двухкомпонентных материалов относительным методом.

2. Измерены энергетические зависимости сечения обратного рассеяния протонов энергии 5-8 МэВ на элементах N, О, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Nb, Mo с естественным содержанием изотопов.

3. Предложено использовать спектрометрию ЯОР для целей определения возможных отличий в составе синтезированных соединений от природных окислов А1 и Si.

4. Спектрометрия ЯОР применена для исследования керамикоподобных покрытий на сплавах на основе Та и Nb, получаемых методом микродугового оксидирования. Результаты анализа позволили оптимизировать состав электролита для получения необходимых функциональный свойств покрытий. 5. Получены новые данные, характеризующие процесс термодиффузионного азотирования в аммиаке армко-железа и титанового сплава* ВТ-01. Установлены' кинетические особенности-термодиффузионного азотирования в аммиаке Fe и Ti.

Практическая ценность работы.

Большинство полученных результатов представляют интерес не только в научном, но и в прикладном плане, прежде всего в плане развития прогрессивных методов модификации поверхностных слоев материалов и ионно-пучковых методов их анализа. Развитая и апробированная в ходе решения большого числа научных и практических задач методика спектрометрии ЯОР протонов энергии 6-8 МэВ может быть использована во многих задачах современного материаловедения в качестве эффективного метода анализа структуры и состава поверхностных слоев на глубинах до ЮОмкм, особенно в случаях, когда требуется повышенная чувствительность к таким важным структурообразующим элементам, как углерод, азот и кислород (химико-термическая обработка металлов и сплавов, анодирование и микродуговое оксидирование вентильных металлов и сплавов, разработка и контроль процессов нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов, контроль процессов коррозии).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Аналитическая методика определения относительного состава поверхностного слоя материалов по измеренным спектрам ЯОР для исследуемой и эталонной мишеней.

2. Сечения рассеяния протонов энергии 5,5<Е<7,6 МэВ ядрами С, N, О, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Nb для угла рассеяния 0=160° (в лабораторной системе) и соответствующая база данных по сечениям, методика ее использования для исследования составов различных материалов, содержащих С, N и О, их концентрационных профилей в поверхностных слоях конструкционных материалов, подвергнутых различным физико-химическим воздействиям.

3. Анализ возможностей спектрометрии ЯОР для исследования состава материалов типа карбидов МеС*, где Me — металл с большим порядковым номером Ъг.

4. Анализ и апробация возможностей спектрометрии ЯОР для исследований изхменений в составе полимерных соединений (СН, СНг и др.) в результате механических, тепловых или радиационных воздействий.

5. Применение относительного метода ЯОР для исследования окислов переменного состава, включая окислы А1 и Si, исследование динамики процесса окисления ванадиевых сплавов и формирования керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах.

6. Результаты исследования с использованием спектрометрии ЯОР керамикоподобных покрытий на алюминиевых, ниобиевых и танталовых сплавах, полученных методом микродугового оксидирования. Вывод о возможности получения из анализа спектров ЯОР закономерностей формирования МДО-покрытий, необходимых для разработки параметров технологических режимов процесса МДО (состав электролита, токовые режимы, длительность процесса и др.).

7. Результаты исследования термодиффузионного азотирования в аммиаке сплавов на основе Ti и Fe. Выводы о том, что ТДА Ti проявляет циклический характер, а кинетика ТДА технически чистого Fe является аномальной.

8. Результаты исследования с использованием спектрометрии ЯОР поверхностных слоев на основе нитридов и карбидов металлов, полученных различными ионно-плазменными методами (вакуумно-дугового осаждения, магнетронного распыления и др.)- Выводы о влиянии технологических параметров процессов на атомную структуру поверхностных слоев твердых сплавов и износостойких покрытий на основе нитридов и карбидов металлов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XXXII и XXXIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2002-2003 гг.) и научных семинарах. По материалам диссертации опубликовано 7 работ [14-20].

Работа выполнялась по планам ряда НИР НИИЯФ МГУ, в рамках соглашения о научном сотрудничестве между МАТИ и НИИЯФ МГУ (1995-2004гг.), в соответствии с федеральной целевой научно-технической программой "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" по приоритетному направлению Программы "Фундаментальные исследования межведомственного характера" в рамках подпрограммы "Фундаментальная ядерная физика" по направлению "Ядерно-физические методы и их приложение в науке и технике".

Структура диссертации.

Диссертация состоит из 5 глав, заключения и 2 приложений. В первой главе дается описание экспериментального оборудования, теоретических и экспериментальных методов исследования, использованных в диссертации. Подробно описаны измерительный комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ. Вторая глава посвящена методике и результатам измерений сечений ядерного обратного рассеяния на ядрах атомов, входящих в состав конструкционных элементов. В третьей главе рассмотрены примеры практического применения спектрометрии ЯОР для анализа углерода в различных материаловедческих задачах. Исследованию окислов, процессов окисления и формирования керамикоподобных покрытий с использованием спектрометрии ЯОР посвящена 4 глава. Термодиффузионное насыщение азотом, особенности ионно-плазменных процессов нанесения TiN покрытий исследованы в пятой главе. Приложения содержат результаты определения энергетических зависимостей дифференциальных сечений ядерного обратного рассеяния для 15 элементов Периодической системы в графической и табличной формах.

Заключение диссертации по теме «Физика атомного ядра и элементарных частиц», Бакуи Али

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. На основе сравнительного анализа ядерного обратного рассеяния протонов одно- и двухкомпонентными мишенями предложена аналитическая методика определения относительного состава поверхностного слоя материалов по экспериментальным спектрам ЯОР для исследуемой и эталонной мишеней.

2. Измерены сечения обратного рассеяния протонов ядрами С, N, О, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Nb для 0Л=16О° и 5,5<E<7,6 МэВ, сформирована база данных в формате, принятом в компьютерных программах моделирования спектров ЯОР для элементного анализа.

3. Изучены возможности спектрометрии ЯОР для исследования состава материалов типа карбидов МеС*, где Me - металл с большим порядковым номером Zj. Показано, что из сопоставлений измеренных спектров ЯОР протонов для таких материалов извлекается информация о среднем значении показателя стехиометрии х карбидов. Метод ЯОР позволяет исследовать процессы высокотемпературной обработки твердосплавных пластин на основе смеси карбидов металлов, определять состав и толщину образующихся при высокотемпературной обработке модифицированных поверхностных слоев (или нанесенных покрытий) типа TiC или TiN.

4. Проанализированы возможности метода ЯОР для исследований изменений в составе полимерных соединений (СН, СН2 и др.) в результате механических, тепловых или радиационных воздействий. Метод ЯОР применен для исследования изменений в составе карбонизированных материалов при озонировании. Показаны преимущества .метода ЯОР при исследовании процесса перераспределения углерода в жаропрочном никелевом сплаве при его электроэрозионной обработке перед традиционно используемыми методами.

5. Предложено использование относительного метода ЯОР для исследования окислов переменного состава. Оценена погрешность метода (на примере окислов никеля). Возможности метода продемонстрированы на примере изучения динамики процесса окисления ванадиевых сплавов и динамики формирования керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах. Впервые предложено использовать спектрометрию ЯОР для целей определения возможных отличий в составе синтезированных и природных окислов А1 и Si.

6. Спектрометрия ЯОР впервые применена для исследования керамикоподобных покрытий на сплавах на основе Та и Nb, получаемых методом микродугового оксидирования. Результаты анализа позволили оптимизировать состав электролита для получения необходимых функциональный свойств покрытий.

7. Метод рентгеноструктурного анализа: использован совместно со спектрометрией ЯОР для исследования термодиффузионного азотирования технически чистых железа, титана и структуры, покрытий TiN на поверхности стали. Показано, что применение метода ЯОР позволяет получать важную технологическую информацию неразрушающим образец способом и с большой экономией средств и времени на анализ по сравнению с традиционными металловедческими методами. Обнаружены кинетические особенности в азотировании железа и титана, связанные с релаксационными процессами диффузионного насыщения в многофазной системе Fe-N и цикличностью процесса формирования нитридов титана. Результаты анализа структуры покрытий TiN позволили установить закономерности их формирования при ионно-плазменном нанесении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена исследованию закономерностей ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов ядрами атомов, входящих в состав твердотельных материалов, разработке и апробации методов спектрометрии ЯОР для элементного анализа с повышенной чувствительностью- к углероду, азоту и- кислороду с- целью- получения-новых данных об ионно-плазменных и термоактивируемых процессах модификации поверхности материалов и нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бакуи Али, 2004 год

1. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. 294с.

2. Ларина О.Д., Тимошенко P.P. Количественный анализ оксидных и нитридных включений в сталях и сплавах. М.:"Металлургия", 1978. 256с.

3. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. М.: Металлургия, 1992. 432с.

4. Фелдман Л. Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989. 344с.

5. Крюков Ю.Ю., Чернов И.П. Методы мгновенного ядерного анализа.// Итоги науки и техники. Сер. Пучки заряженных частиц и твердое тело.Т.2. М.:ВИНИТИ, 1990. С.74-150.

6. Rauhala Е. Proton backscattering and computer data analisis in the non-Rutherford energy region. Nucl.Instr.Meth. 1989. V.B40-41. P.790-796.

7. Бурдель K.K., Чеченин Н.Г. Спектрометрия обратного рассеяния при исследовании поверхности твердых тел //Итоги науки и техники. Сер. Пучки заряженных частиц и твердое тело. Т.1. М.:ВИНИТИ, 1990. С.35-93.

8. Knox J.M. Non-Rutherford scattering of protons by light elements // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. 1992. V. В 66. P. 31-37.

9. Лахтин Ю.М. Структура и прочность азотированных сплавов. М.: Металлургия, 1982. 175с.

10. Азотирование и карбонитрирование. Чаттерджи-Фишер Р., Эйзел Ф.-В. и др. М.: Металлургия, 1990. 280с.

11. Ионная химико-термическая обработка сплавов/ Б.Н.Арзамасов,

12. A.Г.Братухин, Ю.С.Елисеев, Т.А.Панайоти. М.: Изд-во МГТУ им.Н.Э.Баумана, 1999. 400с.

13. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Борисов A.M., Крит Б.Л. Микродуговое оксидирование (обзор) // Приборы." 2001. №9 (15). С.13-23.

14. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Борисов A.M., Крит Б.Л. Микродуговое оксидирование (окончание) // Приборы. 2001. №10(16). С.26-36.

15. Бакуи Али, Беспалова О.В., Борисов A.M., Востриков В.Г., Затекин

16. B.В., Куликаускас B.C., Романовский Е.А., Серков М.В.

17. Использование спектрометрии ЯОР протонов для определения стехиометрии двухкомпонентных соединений. Тез.докл. XXXIII межд. конф. по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. М.: Издательский центр УНЦ ДО, 2003. С. 147.

18. Романовский Е.А., Беспалова О.В., Борисов A.M., Горяга Н.Г. Протонные пучки исследуют поверхности материалов. Наука в России. 1997. N3. С.4-12.

19. Anderson H.H.,Zieglez Y.F. Hydrogen stopping powezs range in all elements.-Pergamon press, New York, 1977.

20. Сиротинин E. И., Тулинов А.Ф., Фидеркевич А.,Шишкин K.C. Форма спектра частиц, рассеяниах на толтой мишени, и определение его с помощью энергетических потерь. Вестник МГУ, серия физ.астрон. 1971. №5. С 541-546.

21. Chumanov V.YA., Izmailov Sh. Z., Pokhil G.P., Sirotinin E.I., Tulinov A.F. On the determination of energy losses by charged particles from the Backscatered Energy Spektra. Phys.stat.sol(a) 1979. V.53. P.51-62

22. Borisov A.M., Ermakov S.V., Nguen Mac Ha, Romanowsky E.A. Allowance for multiple scattring in proton energy spectra. Radiation Effects. 1984. V 83. P.305-309.

23. Хусейн Хамад Аббд. Определение и анализ протонных полных сечений реакций в области низких и средних энергий для ядер с 23 < А <35. Дисс.канд. физ-мат наук. М. 1987. 212.С.

24. Messelt S. Elastic and inelastic scattering of 7 to 11 Mev protons from 14N. Physica Nervegica. 1970.V4. P. 191-216

25. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Борисов A.M., Романовский Е.А., Беспалова О.В. Микродуговое оксидирование защищает металл. Наука в России. 1999. №4. С.21-25.

26. Я приношу глубокую благодарность научным руководителям проф.Е.А.Романовскому и к.ф.м.н. А.М.Борисову за постоянное внимание и руководство работой.

27. За большую помощь в работе я благодарю О.В.Беспалову, М.В.Серкова, Л.Д.Высоцкую, В.Г.Вострикова, Т.И.Спасскую,

28. B.С.Куликаускаса, В.М.Лебедева, А.В.Спасского. Я благодарю Е.Ф.Кирьянова и руководимый им коллектив циклотронной бригады за хорошее обеспечение работы ускорителя.

29. Благодарю своего отца, покойную мать за обеспечение возможности обучения и супругу за моральную поддержку и воодушевление на учебу, за то, что всегда была рядом в решении вопросов и создании спокойной обстановки.

30. Я глубоко благодарен руководству МГУ, физического факультета и НИИЯФ за предоставленную возможность обучения в МГУ и выполнения настоящей работы. Особую признательность и благодарность приношу зав.кафедрой нейтронографии проф.В.Л.Аксенову и доценту

31. C.А.Гончарову за внимание, поддержку и большую помощь в работе.