Разработка методик исследования оксидных покрытий с использованием обратного рассеяния протонов поверхностным слоем материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Ткаченко, Никита Владимирович

• Ткаченко, Никита Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Ткаченко, Никита Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ

1.1 Оксидные покрытия

1.2 Анодирование

1.3 Микродуговое оксидирование

1.4 Диоксид циркония. Газотермическое напыление

1.5 Способы предварительной очистки поверхности

1.6 Методы исследования покрытий

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОД СПЕКТРОМЕТРИИ ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ И МЕТОДИКИ НА ЕГО ОСНОВЕ

2.1 Объекты исследования

2.2 Метод спектрометрии обратного рассеяния

2.2.1. Элементный анализ

2.2.2. Определение толщины поверхностного слоя. Методика определения пористости

2.2.3 Влияние страгглинга на форму спектров

2.2.4 Анализ водородосодержащих материалов

2.2.5 Экспериментальная установка на базе циклотрона НИИЯФ МГУ и программное обеспечение

2.2.6 Экспериментальная установка на базе ускорителя Ван-дер-Граафа (Эг-8) НИИЯФ МГУ и программное обеспечение

2.3 Дополнительные методы исследования

2.3.1 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ

ГАЗОТЕРМИЧЕСКИМ НАПЫЛЕНИЕМ И ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕМ

3.1 Газотермические покрытия на стальных подложках. Апробация методики определения пористости

3.2 Исследование структуры нанокоструированного покрытия

3.3 Изучение плазменно-кластернных покрытий, сформированных последовательным нанесением порошков диоксидциркония и никеля

3.4 Контроль технологического процесса нанесения покрытия и сканирование поверхности покрытий

3.5 Страгглинг по краю спектра

3.6 Исследование влияния предварительной очистки поверхностей материалов на элементный состав поверхностного слоя материала и формируемых

покрытий

Выводы по главе 3

4. ИЗУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ МИКРОДУГОВЫМ ОКСИДИРОВАНИЕМ

4.1 Влияние состава электролита на элементный состав и толщину формируемого покрытия

4.2 Влияние параметров микродугового оксидирования на характеристики формируемого покрытия

4.3 Изучение МДО покрытий после коррозионных испытаний

4.4 Изучение МДО покрытий после тепловых испытаний

4.5 Синтез диоксидциркониевых покрытий на медных подложках

4.6 МДО покрытия после наполнения поли-параксиленом

Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методик исследования оксидных покрытий с использованием обратного рассеяния протонов поверхностным слоем материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В современном материаловедении важная роль отводится поверхности и приповерхностным слоям твердого тела, состояние которых влияет на такие свойства тела, как тепловая, коррозионная и механическая стойкости [1]. Для повышения характеристик твердых тел разрабатываются и улучшаются методы модифицирования поверхностных слоев, связанных с изменением структуры и элементного состава поверхностных слоёв или с нанесением на поверхность защитных покрытий, структура и состав которых зависит от того, какие свойства твердого тела требуется улучшить[2-5]. Одним из наиболее часто используемых методов модифицирования является создание на поверхности тонких оксидных пленок, свойства которых зависят от способа их создания или нанесения[6-7]. Для этого применяются методы анодирования, термического окисления (ТО), газотермического напыления (ГТН), микродугового оксидирования (МДО) и др.

Для исследования состава, структуры, толщины, пористости и других характеристик оксидных покрытий используется большой набор химических и физических методик, а в последние годы и ядерно-физических. Многие из этих методик связаны с необходимостью разрушения изучаемых образцов, что не позволяет проводить последующие испытания для создаваемых оксидных покрытий. Для определения пористости покрытий, влияющей на механическую, коррозионную и тепловую стойкость покрытий, требуется разработка методик, обладающих высокой точностью.

С целью решения этих задач в настоящей работе осуществлена разработка новых методик исследования оксидных покрытий, основанных на использовании закономерностей ядерного обратного рассеяния протонов ядрами, входящих в состав исследуемых материалов.

Цель работы - на основе метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов (ЯОР) разработать методики для неразрушающего материал одновременного определения элементного состава, толщины и пористости оксидных покрытий, созданных на поверхности материалов методами микродугового оксидирования, газо-термического напыления и термического оксидирования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие

задачи:

1. С помощью метода ЯОР определить элементный состав и толщины покрытий в зависимости от состава электролита и режимов проведения микродугового оксидирования на поверхности циркония и его сплавов. Исследовать покрытия, сформированные микродуговым оксидированием на поверхности циркония, до и после тепловых и коррозионных испытаний с применением метода ЯОР для определения изменения элементного состава и толщин покрытий.

2. Разработать и апробировать методику определения общей пористости покрытий, основанную на сопоставлении результатов измерения толщины покрытий методом спектрометрии ЯОР и геометрической толщины.

3. Исследовать МДО-покрытия на алюминии после наполнения поли-параксилиленом для определения толщины слоя с наполнением методом ЯОР. Определить степень радиационного урона водородосодержащим материалам при применении метода ЯОР.

5. Разработать и апробировать методику определения неоднородности по плотности в приповерхностном слое покрытий (толщиной порядка 2 мкм), основанную на эффекте изменения формы спектров ЯОР из-за неоднородности по плотности в покрытии, для повышения точности проводимого анализа.

6. Определить влияние абразивных видов предварительной очистки поверхности на элементный состав как исходных обрабатываемых циркониевых поверхностей, так и образующихся на них оксидных покрытиях.

Методология и методы исследования. В работе исследовали оксидные покрытия, полученные методами микродугового оксидирования, плазменного напыления в динамическом вакууме и термического оксидирования. Для исследований оксидных покрытий помимо метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния и предлагаемых методик на его основе использовали оптическую и растровую электронную микроскопию, рентгеноструктурный анализ.

Научная новизна работы

1. Разработана методика определения элементного состава, толщин и пористости покрытий (с точностью до 5%) толщинами до 100 мкм, сформированных газотермическим напылением стабилизированного порошка диоксида циркония на поверхность медных и стальных подложек, на основе метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния. Показано, что метод спектрометрии ЯОР позволяет определять толщину переходного слоя между покрытием и подложкой. Впервые установлена возможность использования метода ЯОР для исследования покрытий смешанного состава и сложной геометрии и определения равномерности нанесения покрытий на материалы.

2. Разработана методика на основе метода спектрометрии ЯОР для проведения системных исследований при оптимизации режимов микродугового оксидирования для получения теплозащитных и коррозионностойких покрытий на поверхности циркония и его сплавов. Показано, что метод спектрометрии ЯОР позволяет определять изменения толщин и элементного состава (точность определения - 1 ат%) покрытий толщинами до 100 мкм в результате тепловых и коррозионных испытаний .

3. Впервые применен метод спектрометрии ЯОР для анализа модифицированных МДО-покрытий, полученных путем наполнения покрытия поли-параксилиленом. Установлено, что метод спектрометрии ЯОР протонов с энергией 7.5 МэВ, в отличие от большинства ядерно-физических методов, не оказывает влияния на содержание водорода в материалах, что позволяет

использовать метод ЯОР для определения содержания водорода в гидридах и диффузии водорода в материалах на глубине до 100 мкм.

Практическая ценность работы.

Результаты работы были использованы в ООО «САНА-ТЕК» при отработке оптимальных режимов проведения микродугового оксидирования. Особенность технологии состояла в необходимости определения регламента формирования керамополимерного МДО покрытия на рабочих поверхностях деталей торцевых уплотнений узлов авиационной техники в электролитах различного состава с параметрами, соответствующими техническому заданию на изделия УТП 22.03.01 и Таг. БеиЫип 2412-115.010. Также разработанные методики были использованы в ООО «Наномер» для определения пористости диоксид циркониевых покрытий и равномерности их нанесения на детали интегрального ракетно-прямоточного двигателя. Применение методик повысило эффективность оптимизации процессов нанесения покрытий плазменным напылением и микродуговым оксидированием.

На защиту выносятся следующие положения

1. Методика оценки общей пористости покрытий с использованием спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов. Соответствует пункту 6 паспорта специальности.

2. Методика определения неоднородности по плотности в приповерхностном слое покрытий для увеличения точности анализа методом спектрометрии ядерного обратного рассеяния. Соответствует пункту 6 паспорта специальности.

3. Методика анализа многослойных покрытий и анализ покрытий со сложной геометрией поверхности. Соответствует пункту 6 паспорта специальности.

5. Результаты исследования влияния режимов проведения микродугового оксидирования в электролитах различного состава на

элементный состав покрытий для оптимизации создания теплозащитных и коррозионностойких покрытий на основе циркония и его сплавов. Соответствует пункту 1 паспорта специальности.

6. Результаты исследований покрытий, полученных методом микродугового оксидирования, после проведения тепловых и коррозионных испытаний для определения стойкости покрытий по отношению к агрессивным средам. Соответствует пункту 1 паспорта специальности.

7. Результаты анализа МДО-покрытий на алюминии после наполнения поверхностного слоя поли-параксилиленом для определения толщины слоя с наполнением и его элементного состава. Соответствует пункту 1 паспорта специальности.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного оборудования и независимых, взаимодополняющих методов исследования структуры, состава и свойств, физических и математических моделей изучаемых процессов.

Личный вклад автора

Работа велась в рамках сотрудничества с НИИЯФ МГУ им. М.В, Ломоносова, ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», НИУ «МАИ». Личный вклад автора заключается в работе на установках НИИЯФ МГУ, обработке и анализе полученных данных и разработке новых методик для усовершенствования метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния. Основные результаты работы изложены в [8-13].

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17 международных и российских семинарах и конференциях: Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, МГУ, Москва, 2010-2013 гг.; VIII Курчатовская молодежная научная школа, 2010; Международная молодежная

научная конференция «Гагаринские чтения», МАТИ, Москва, 2011, 2013; Взаимодействие ионов с поверхностью, международная конференция, Ярославль, 2011, 2013; Межвузовская научная школа молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», МГУ, Москва, 2011, 2012; Всероссийская с международным участием научно-техническая конференция, «МАТИ» - РГТУ имени К.Э. Циолковского 2011-2013;; LXII International Conference NUCLEUS 2012 "Fundamental Problems of Nuclear Physics, Atomic Power Engineering and Nuclear Technologies", Воронеж, 2012; XIX Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», МЭИ, Москва, 2013; Пленки и покрытия - 2013. 11-ая Международная конференция. СПб, Политехнический университет, 2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе пять статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературных источников из 78 наименований. Материал диссертации изложен на 133 машинописных страницах, включая 75 рисунков и 6 таблиц и список сокращений.

1. СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ

1.1 Оксидные покрытия

В современном машиностроении и приборостроении все большую роль играют электрохимические и химические процессы нанесения покрытий, придающих изделиям необходимые свойства: защита основы металла от коррозии (защитные покрытия), изменение внешнего вида изделий в сочетании с защитой от коррозии (защитно-декоративные покрытия), функциональные покрытия. Функциональные покрытия могут иметь следующие назначения: сообщение металлическим изделиям определенных механических и технологических свойств, повышающих их надежность и долговечность, например повышение износостойкости, уменьшение электрического сопротивления, придание антифрикционных свойств, создание возможности пайки[14].

При выборе типа покрытий учитываются условия эксплуатации, материал изделия, допустимость контактов сопрягаемых деталей, наличие сварных и паяных соединений, экологическую целесообразность, дефицитность металлов, экологические аспекты. Вопрос влияния материала деталей при выборе покрытия следует рассматривать с учетом свойств основного металла (коррозионной стойкости, положения в электрохимическом ряду напряжений, способности к наводороживанию, коэффициента линейного расширения и др.)[15].

Среди различных способов защиты материалов от коррозии широко применяются оксидные покрытия, которые используются как для защиты металлов от коррозии, так и для повышения износоустойчивости, электроизоляционных свойств и т.д., особенно в тех случаях, когда требуется сохранение первоначальных размеров деталей, имеющих жесткие допуски.

Оксидные покрытия широко применяются в приборостроении при отделке деталей оптических и точных приборов, в авиапромышленности, в

машиностроении, для отделки строительных и архитектурных деталей и различных металлических изделий бытового назначения. Защитные свойства оксидных покрытий зависят от её толщины, структуры, пористости, прочности сцепления с подложкой, от качества предварительной механической и химической обработки поверхности.

Оксидные покрытия в зависимости от структуры всегда имеют некоторую пористость. Наиболее плотными являются тонкие покрытия, прилегающие непосредственно к материалу, однако для придания покрытию большей механической прочности стремятся формировать более толстые покрытия с большей пористостью [16].

Среди методов создания на поверхности материалов оксидных покрытий следует выделить анодирование, микродуговое оксидирование и газотермическое напыление.

1.2 Анодирование

Анодирование — получение оксидов на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородсодержащих средах с ионной проводимостью. За счет образования анодного оксида изменяются поверхностные свойства материала: твердость, электрическое сопротивление, термостойкость, износостойкость, каталитическая активность и др. Широко распространена технология анодирования алюминия, титана, тантала, ниобия, кремния, германия, арсенида галлия. Обычно анодирование проводят на постоянном токе в гальваностатическом или потенциостатическом режиме [17].

В зависимости от вида кислородсодержащей среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают анодирование: в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в газовой плазме, плазменно-электролитическое [18].

При анодировании в газовой плазме оксид образуется в результате взаимной диффузии катионов металла и анионов кислорода из плазмы. При других видах анодирования оксид представляет собой ориентированный

электрическим полем полимеризованный гель оксида металла. Низкотемпературная плазма, образующаяся в непосредственной близости от металла под оксидом, является источником анионов кислорода, необходимых для образования оксида.

Анодирование в водных растворах электролитов — наиболее распространенный и универсальный способ, легко поддающийся автоматизации. Площадь одновременно анодируемых в ванне изделий определяется только вместимостью ванны и мощностью источника тока и достигает 100 м и более. В качестве электролитов применяют водные растворы кислот или щелочей. Основное назначение оксидов, полученных этим методом, — защита металлических изделий от коррозии, декоративная отделка, упрочнение поверхности, применение в качестве диэлектрика конденсаторов, основы для фотографического слоя, полупроводниковых переходов, подслоя для лаков и красок и др. [17].

В электролитах, не пептизирующих или почти не пептизирующих оксид (борная кислота, бура, нитраты, фосфаты, бикарбонаты), получают тонкие плотные (толщиной до 1 мкм) оксиды. В электролитах, слабо пептизирующих оксид (кислоты: хромовая, серная, щавелевая, фосфорная; сульфаты, квасцы), получают оксиды толщиной до 250 мкм. Эти оксиды имеют двухслойную структуру: тонкий, прилегающий к металлу слой имеет плотную упаковку; наружный слой — пористый [17].

Установка для анодирования представляет собой ванну, заполненную водным раствором электролита или расплавом солей, в которую помещены два электрода: катод и окисляемое изделие — анод.

В радиоэлектронной промышленности анодирование в водных растворах электролитов широко применяется при производстве конденсаторов (электролитических, оксиднополупроводниковых, оксиднометаллических). Электролитические конденсаторы имеют высокое значение удельного заряда — до 6000 мкКл/см3. Анодированные алюминиевые провода при равном сопротивлении с медными стоят примерно в 2 раза дешевле и в 2 раза легче.

Оксидная изоляция может быть использована в диапазоне температур от —70 до +300 °С [18].

Анодирование в расплавах солей применяют для получения оксидов повышенной толщины и микротвердости, в частности, на меди и железе. В качестве электролита обычно используют расплавы солей с температурой эвтектики до 400 °С. Этот метод применяют для создания диэлектрика высоковольтных конденсаторов и электроизоляционных покрытий.

Анодирование в газовой плазме. Различают анодирование в плазме тлеющего разряда постоянного тока и в плазме высокочастотного разряда. Анодирование ведут иод колпаком вакуумной установки при пониженном давлении. Если источником отрицательно заряженных ионов кислорода является плазма тлеющего разряда постоянного тока, то цепи зажигания разряда и формирования оксида обычно разделяют. Для этого в рабочем объеме помещают две пары электродов. На два электрода, служащие для разряда, подают напряжение 500—1500 В. Цепь формирования оксида составляет вторая пара электродов: катод и окисляемое изделие — анод. Эти электроды часто размещают перпендикулярно к первой паре электродов в области положительного столба тлеющего раз-ряда[17].

При анодировании в плазме высокочастотного разряда рабочий объем помещают в контур высокочастотного генератора. Под колпаком вакуумной установки в этом случае содержится только катод и окисляемое изделие — анод. Анодирование в плазме высокочастотного разряда позволяет получать более толстые оксиды с однородными по площади электрофизическими параметрами. Анодирование в газовой плазме ведут в среде кислорода или атмосферного воздуха, обычно при давлении 1 —100 Па. Максимальные толщины оксидов достигают 800 нм.

Анодирование в газовой плазме широко применяют в микроэлектронике, так как процесс технологически хорошо совместим с остальными

операциями интегральной технологии в едином вакуумном цикле, а также для получения тонкопленочных элементов с туннельным диэлектриком (элементы Джозефсона, триоды с металлической базой, оптоэлектронуые элементы), диэлектрика конденсаторов, пассивации поверхности интегральных схем и межкомпонентной изоляции.

Плазменно-электролитическое анодирование имеет особенности, заключающиеся в том, что окисляемый образец — анод помещают в электролит, а катод размещают над анодом выше уровня электролита. Этот способ является промежуточным между анодированием в водных растворах электролитов и плазменным анодированием [18].

1.3 Микродуговое оксидирование

Микродуговое оксидирование (МДО) - метод плазменного воздействия на материалы в электролитах. Это сравнительно новый вид поверхностной обработки и упрочнения главным образом металлических материалов, берущий свое начало от традиционного анодирования, и соответственно относится к электрохимическим процессам. Микродуговое оксидирование позволяет получать многофункциональные керамикоподобные покрытия с уникальным комплексом свойств, в том числе износостойкие, коррозионностойкие и теплостойкие[19].

Отличительной особенностью микродугового оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих очень существенное и специфическое воздействие на формирующееся покрытие, в результате которого состав и структура получаемых оксидных слоев существенно отличаются, а свойства значительно выше по сравнению с обычными анодными пленками. Другими положительными отличительными чертами процесса МДО являются его экологичность, а также отсутствие необходимости применения холодильного оборудования для получения толстых покрытий и тщательной предварительной

подготовки поверхности в начале технологической цепочки нанесения покрытий[20].

МДО состоит в управляемом синтезе сложных оксидных поверхностных слоев на вентильных металлах и сплавах из компонентов металла - основы и/или электролита в присутствии электрического разряда. Блок-схема установки для проведения микродугового оксидирования показана на рисунке 1.1. В отличие от электрохимического анодирования МДО проводят на переменном токе при гораздо более высоких напряжениях в основном в слабощелочных электролитах. При этом можно получать толстые (до 400 мкм) поверхностные слои (покрытия) без глубокого охлаждения электролита и детали. Покрытия характеризуются высокой износостойкостью и твердостью (до 2500 кг/мм ), термостойкостью и электроизоляционными свойствами, а также регулируемой пористостью (2 - 50%). Микродуговые разряды, мигрирующие по поверхности погруженных в электролит обрабатываемых деталей, оказывают термическое, плазмохимическое и гидродинамическое воздействие на поверхностный слой, электролит и металл основы, в результате чего формируются керамикоподобные покрытия с регулируемыми в широком диапазоне элементным и фазовым составом, структурой и определяемыми ими свойствами.

Рисунок 1.1. Блок-схема установки для проведения микродугового оксидирования

К настоящему времени технология МДО является наиболее изученной для алюминия и его сплавов. Для получения необходимых свойств керамикоподобных покрытий на поверхности различных металлов и сплавов проводят технологические эксперименты и определяют оптимальные значения параметров МДО. Одним из главных объектов изучения является цирконий и его сплавы, широко использующиеся в качестве конструкционных материалов для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) гетерогенных кипящих реакторов [21, 22]. ТВЭЛ представляет собой стержень диаметром 9.1-13,5 мм и длиной несколько метров, в сердечнике которого располагается ядерное топливо. Одним из главных параметров для оболочки ТВЭЛа является малое сечение захвата тепловых нейтронов, и среди всех материалов, обычно используемых в реакторах, наименьшим сечением захвата обладает цирконий,

превосходя по этому параметру нержавеющую сталь примерно в 50 раз. Но в то же время постоянный контакт с водой, как одним из самых распространённых замедлителей, при температуре порядка 400°С приводит к постепенному гидрированию, а следовательно охрупчиванию, оболочки из циркония [23-25]. Кроме того, после гидрирования оболочка ТВЭЛа начинает играть роль замедлителя, что приводит к изменению режима работы реактора. Основным способом предотвратить данный процесс является создание на поверхности оболочки защитных слоев, предотвращающих контакт циркония с водой [26-29]. Элементы, входящие в состав защитных плёнок, должны удовлетворять следующими свойствами: повышать коррозионную стойкость сплава, ощутимо не увеличивать поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, повышать прочностные характеристики сплава и не сильно уменьшать его пластичность(сплавы должны быть пригодны для изготовления из них особо тонкостенных труб и листов).Из-за этого число легирующих добавок довольно ограниченно, в частности это А1, Сг, Си. Поэтому для решения этой задачи хорошо подходит технология МДО, позволяющая создавать на поверхности циркония слой диоксида с регулируемой пористостью. В то же время в процессе создания МДО-покрытия происходит осаждение на поверхность не только диоксида циркония, но и элементов, входящих в состав использующегося электролита[30-33].

Неотъемлемой чертой МДО обработки является наличие остаточной сквозной пористости. Если не ставится задача целенаправленного формирования на поверхности пористой структуры, то пористость рассматривается как недостаток, существенно снижающий характеристики материалов и изделий и не позволяющий в полной мере достичь результатов модифицирования. Для регулирования сквозной пористости (вплоть до полного устранения), а также придания поверхности окончательных потребительских свойств, применяют различные виды дополнительной обработки. Среди таковых можно назвать пропитку органическими, неорганическими жидкостями и расплавами металлов; наполнение различными веществами (химическими

элементами и соединениями, полимерами); оплавление; механическую обработку и т.п., которые способны повысить свойства и существенно расширить области применения оксидированных деталей [34-36].

В работе [37] опыт использования микродугового оксидирования в сочетании со способом газофазной депозитной полимеризации газофазной депозитной полимеризации (Vapor Deposition Polymerization, или VDP-процесс) положен в основу разработки технологии поверхностного синтеза композиционных керамополимерных покрытий для торцевых уплотнений высокоточных маломоментных быстровращающихся механизмов. Проведено микродуговое оксидирование алюминиевого сплава Амг-3 с последующей наполнением полимером на основе поли-парксилена путем газофазной депозитной полимеризации. Образование полимерного покрытия позволяет снизить остаточную сквозную пористость МДО-покрытий более чем в 5 раз. Микродуговое оксидирование в сочетании со способом газофазной депозитной полимеризации может служить основой разработки технологии поверхностного синтеза композиционных наноструктурированных керамополимерных покрытий для торцевых уплотнений механизмов из лёгких, недорогих и доступных металлов и сплавов. В настоящей работе проведено исследование структуры таких многослойных покрытий

1.4 Диоксид циркония. Газотермическое напыление

Для предотвращения перегрева теплонапряженных узлов ракетно-космической и авиационной техники используют нанесение на них теплозащитных покрытий (ТЗП) из материалов, обладающих низким коэффициентом теплопроводности. Наиболее часто для этих целей используют диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. Этот материал имеет коэффициент теплопроводности Х= 2 Вт/мТС при температурах ~ 1500 К. Широко используемыми методами для получения ТЗП на поверхности изделий являются методы газотермического напыления (ГТН) [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ткаченко, Никита Владимирович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Бутенко, В.И. Современные взгляды на инженерию поверхностного слоя деталей / В.И. Бутенко, Д.С. Дуров, А.Д. Захарченко // Известия ЮАФ, Технические науки. - 2012. - №1(126). - С.38 - 42.

2. Страффорд, К.Н. Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа/ К.Н Страффорд. // Сб. статей Пер. с англ.: Металлургия -M., 1991.-С.240.

3. Поляк, М.С. Технология упрочнения. Технологические методы упрочнения // Л.В.М. СКРИПТ, Машиностроение. - т.2, - вып.2, - М., 1995, -С.688.

4. Бутенко, В.И. Направления и технологии повышения работоспособности деталей машин / В.И. Бутенко, Л.В. Гусакова, Д.С. Дуров // Известия ЮАФ. Технические науки. - 2013, - №1(138), - С.45 - 50

5. Выбойщик, М.А. Использование тонких оксидных покрытий для повышения пластичности и коррозионной стойкости металла / М.А. Выбойщик, Мятиев A.A. // Сварочное производство. - 1992, - № 4, - С. 16 -17.

6. Францевича, И.Н. Анодные защитные покрытия на металлах и анодная защита / под ред. И.Н.Францевича // Киев: Наук.думка - 1985, -С.280.

7. Mayer, J.W. Ion Beam Handbook for Materials Analysis / J.W. Mayer, E. Rimini (ed) // New York: Academic, 1977.

8. Беспалова O.B. Применение спектрометрии ЯОР протонов для исследования поверхностного слоя циркониевых сплавов / Беспалова О.В., Борисов A.M., Востриков В.Г., Иванова C.B., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В. // Физика и химия обработки материалов. 2011. №1. С.45-50.

9. Бецофен С.Я. Получение нанокомпозитных керамических покрытий на циркониевом сплаве методом микродугового оксидирования / Бецофен С.Я., Борисов A.M., Владимиров Б.В., Савушкина C.B., Эпельфельд

A.B., Востриков В.Г., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Францкевич В.П., Сорокин В.А. // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2012, № 2, С. 45-48

10. Борисов A.M. Электродуговой синтез карбонитрида бора и его окисление при низкой температуре / Борисов A.M., Востриков В.Г., Кузьмин С.М., Ткаченко Н.В., Парфенюк В.И. // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология, 2012, том 55, № 7, С. 3-7

11. Борисов A.M. Исследование покрытий на циркониевом сплаве, полученных методом микродугового оксидирования, с использованием спектрометрии резерфордовского и ядерного обратного рассеяния / Борисов A.M., Востриков В.Г., Иванова C.B., Лесневский Л.Н., Ляховецкий М.А., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Тюрин В.Н. Куликаускас B.C. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2013, №5, С. 42-46

12. Борисов A.M. Исследование керамикоподобных оксидных покрытий на цирконии, полученных при плазменном воздействии в электролитах / Борисов A.M., Востриков В.Г., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Виноградов A.B., Крит Б.Л., Савушкина C.B., Полянский М.Н. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013, №4, С.76-80

13. Борисов A.M. Исследование формирования защитных покрытий методом микродугового оксидирования с использованием нанопорошков гидроокиси AI и Ca / Борисов A.M., Востриков В.Г., Иванова C.B., Лесневский Л.Н., Ляховецкий М.А., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Тюрин В.Н. // Физика и химия обработки материалов. 2013. №3. С.53-58.

14. Малахов, А.И. Основы металловедения и теории коррозии / А.И, Малахов, А.П, Жуков. - Москва, «Высшая школа», 1978. - 192 с.

15. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П, Жук. -Металлургия, М. 1976. - 472 с.

16. Лаворко, П.К. Оксидные покрытия металлов / П.К, Лаворко. ГНТИ машиностроительной литературы, М., 1963. - 187 с.

17. Юнг, Л. Анодные оксидные пленки / Л. Юнг— Л.: Энергия, 1967, —232 с.

18. Аверьянов, Е. Е. Справочник по анодированию / Е.Е. Аверьянов. — Москва: Машиностроение, 1988. — 224 с.

19. Yerokhin, A.L. Plasma electrolysis for surface engineering / Yerokhin A.L, Nie X., Leyland A., Matthews A. etc. // Surface and Coatings Technology. 1999.-V. 122. -P.73-93.

20. Суминов, И.В. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов / Суминов И.В., Крит Б.Л., Борисов A.M. и др. Под общей ред. И.В. Суминова // В 2-х томах. Т.2. М.: Техносфера, 2011. -512 с.

21. Дуглас Д. Металловедение циркония / Дуглас Д. - М.: Атомиздат,

- 1975,- 360 с.

22. Никулин, С.А. Структура и сопротивление разрушению циркониевых сплавов для атомной энергетики / Никулин С.А., Рожнов А.Б., Бабукин А.В. и др. // Материаловедение и термическая обработка металлов. -2005,- № 5,- с. 8-17.

23. Zielinski Andrzej, Hydrogen-enhanced degradation and oxide effects in zirconium alloys for nuclear applications / Andrzej Zielinski, Sylwia Sobieszczyk. Hydrogen-enhanced degradation and oxide effects in zirconium alloys for nuclear applications // International journal of hydrogen energy. - №36. - 2011. - P. 8619

- 8629.

24. Baindur S. Materials challenges for the supercritical water-cooled reactor (SCWR) / Baindur S. // Bulletin of the Canadian Nuclear Society. - Vol. 29.

- No. 1, March 2008.-P.32-38.

25. Перехожев В.И. Коррозия циркониевых сплавов в условиях реакторного облучения / Перехожев В.И. // ВАНТ. Серия: Материаловедение и новые материалы. -2007. Вып. 1 (68-69). - С. 35 - 66.

26. Власов, Н.М. Водородное охрупчивание сплавов циркония / Власов Н.М., Федик И.И. // МиТОМ. 2003. - № 8. - С. 48 - 51.

27. Пути решения проблемы водородного охрупчивания циркониевых изделий / Иванова С.В., Глаговский Э.М., Хазов И.А. и др. // Труды 4-ой Международ. Школы «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами, Новгород. - 2008. - С. 51 - 75.

28. С.В.Иванова, Модификация поверхности циркониевых компонентов ТВС реакторов на тепловых нейтронах с целью повышения их эксплуатационных свойств / С.В.Иванова, Э.М.Глаговский, И.А.Хазов и др. // Физика и химия обработки материалов 2009. - №3. - С.5 - 17

29. Sun С., Progress in corrosion resistant materials for supercritical water reactors / Sun C., Hui R., Qu W., Yick S. // Corrosion Science. - №51. - 2009. -P.2508-2523.

30. Chen Y., Northwood Investigation of Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) coatings on a Zr-2.5 Nb alloy using temperature/pressure autoclave and tribological tests / Chen Y., Nie X., D.O. // Surface & Coatings Technology. -№205.- 2010.- P. 1774 - 1782.

31. Yingliang Cheng, Characterization of plasma electrolytic oxidation coatings on Zircaloy-4 formed in different electrolytes with AC current regime / Yingliang Cheng , Enzhe Matykina, Peter Skeldon etc. // Electrochimica Acta. -№56.- 2011.- P.8467- 8478.

32. Yuanyuan Yan, Effect of NaA102 concentrations on microstructure and corrosion resistance of A1203/Zr02 coatings formed on zirconium by micro-arc oxidation / Yuanyuan Yan, Yong Hanb, Dichen Li etc. // Applied Surface Science. - №256.- 2010.- P.6359-6366.

33. Wenbin Xue, Characterization of ceramic coatings fabricated on zirconium alloy by plasma electrolytic oxidation in silicate electrolyte / Wenbin Xue, Qingzhen Zhu, Qian Jin etc. // Materials Chemistry and Physics. №120. - -2010,- P.656-660.

34. Beach W.F., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Beach W.F., Lee C., Basset D.R. etc. //New York: Wiley. - 1989. -V. 17. - 990 p.

35. Крит Б.JI. Ионно-лучевая модификация материалов / Крит Б.Л. -В кн.: Очерки по физико - химиии и материаловедению. - М., "Интермет инжиниринг". - 1998. - С.278-290.

36. Мельник В.А. Торцовые уплотнения валов: справочник. М.: Машиностроение, 2008. С.320.

37. Белова Е.А. Повышение свойств МДО - слоев методом VDP / Белова Е.А., Гусев А.В., Крит Б.Л. и др. // Физика и химия обработки материалов. 2009. № 6. С. 49-54.

38. Кудинов В.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология, оборудование / Кудинов В.В., Бобров Г.В. - М.: Металлургия, 1992. 432с.

39. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. Под ред. Митина Б.С. М.: Металлургия, 1987. 650с.

40. Кривобоков В.П. Плазменные покрытия (Свойства и применение) / Кривобоков В.П., Сочугов Н.С., Соловьев А.А. - Томск: изд. Томск. Политехнического университета, 2011. 136с.

41. Иванов А.В. Плазменно-кластерное нанесение тугоплавких покрытий / Иванов А.В., Полянский М.Н., Ребров С.Г. // Известия высших учебных заведений. Физика, 2006. №8. С.464.

42. Спринг С. Очистка поверхности металлов / Спринг С. - М.: Мир, 1986, с. 15-39.

43. Стандарт ISO 8501-1:2007

44. ГОСТ 9.402-2004 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию 01.01.2006

45. Okal J. XPS study of oxidation of rhenium metal on у -A1203 support / Okal J. etc. 11 Journal of Catalysis 225 (2004) 498-509

46. Grossi V. XPS and SEM studies of oxide reduction of germanium nanowires / Grossi V. etc. // Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 1988— 1993

47. Osiceanu P. An XPS study on ion beam induced oxidation of titanium silicide / Osiceanu P. // Applied Surface Science 253 (2006) 381-384

48. Конников С.Г. Количественная растровая электронная микроскопия материалов и структур твердотельной электроники / Конников С.Г. //Научное приборостроение, 2000, том 10, JSTe 1, с. 3-13

49. Tesmer J.R. Handbook of Modern Ion Beam Analysis / Tesmer J.R., Nastasi M. - (1995, Pittsburgh: Mat. Res. Soc.)

50. Wang Y.Q. Handbook of Modern Ion Beam Analysis / Wang Y.Q. Nastasi M. - (2010, 2nd Edition, Pittsburgh: MRS)

51. Фелдман JI. Основы анализа поверхности и тонких пленок / Фелдман Л., Майер Д. - М, Мир, 1989. 344с.

52. Maurel В. Depth profiling using narrow resonances of nuclear reactions theory and experimental use / Maurel B. Amsel G. // Nuclear Instruments and Methods 197 (1982) 1-13

53. Smit Z. Recent developments of material analysis with PIXE / Smit Z. // Nucl.Instrum.Meth.Phys.Res.B, 2005, v.240, p.258-264.

54. Wielunski L.S. Hydrogen depth resolution in multilayer metal structures, comparison of elastic recoil detection and resonant nuclear reaction method / Wielunski L.S., Grambole D., Kreissig U. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 190 (2002) 693-698

55. Грег К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Грег К., Синг К. - М.: Мир, 1984, 310 с.

56. Соколова T.B. Комплексное исследование напыленной окиси алюминия с некоторыми заданными физико-химическими характеристиками / Соколова Т.В., Бартенев С.С., Кийко A.B. и др. // В кн: Неорганические и органосиликатные покрытия. Л.: Наука, 1975, с. 128-135.

57. Исакаев Э.Х. Определение пористости газотермических покрытий / Э.Х. Исакаев, В.Б. Мордынский, Н.Б. Подымова и др. // Физика и химия обработки материалов. 2010, №5, с.71-77

58. Старцева Л.Т. Повышение точности результатов определения плотности полимеров методом гидростатического взвешивания / Старцева Л.Т., Кротов A.C., Литвинов A.A. и др. // Вестник АлтГПА: Естественные и точные науки. 2010, №2, с. 85-87

59. Исакаев Э.Х. Определение пористости плазменных керамических покрытий / Исакаев Э.Х., Мордынский В.Б., Подымова Н.Б. и др. // Сб. тр. 12 междунар. конф. "Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня". 13-16 апреля 2010, СПб. СПб.: Политехи, ун-т, 2010, ч.1, с. 103-109.

60. Лесневский Л.Н. Выбор методик, разработка и реализация испытаний образцов с покрытиями: толщина, твёрдость, микротвёрдость, износ и трение / Лесневский Л.Н., Прусс Е.М., Трошин А.Е., и др. // М.: МАИ, 1999. 31 с. Деп. в ВИНИТИ, 03.12.99, № 3599-В99.

61. Савушкина C.B. Способ наноструктурирования плазменно-кластерных покрытий / Савушкина C.B., Полянский М.Н., Евдокимова Т.А. // Труды Межвузовской научной школы молодых специалистов "Концентрированные потоки энергии в космической технике электронике, экологии и медицине". М.:НИИЯФ МГУ, 2011. С. 114.

62. Патент №2483140 (РФ) Способ нанесения теплозащитного наноструктурированного покрытия плазменным распылением порошка Полянский М.Н., Савушкина C.B., Евдокимова Т.А., Игнатьев С.С. Опубл. в Бюл. №15 от 27.05.2013

63. Тулинов А .Ф., Куликаускас ВС., Похил Г.П. и др. // Электронная техника. Серия 7. 1986. вып. 1(134). с.75

64. Сиротинин Е. И. Форма спектра частиц, рассеянных на толстой мишени, и определение его с помощью энергетических потерь / Сиротинин Е. И., Тулинов А.Ф., Фидеркевич А. и др. // Вестник МГУ, серия физ. астрон. 1971. №5. С 541-546.

65. N. Bohr, К. Dan, Vidensk. Selsk // Mat.-Fys. Medd. 18 (1948) no. 8.

66. W.K. Chu // Phys. Rev. A13 (1976) 2057.

67. Reichart P. Sensitive 3D hydrogen microscopy by proton proton scattering / P. Reichart, G. Dollinger, A. Bergmaier. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 197 (2002) 134-149

68. Борисов A.M. Исследование покрытий и поверхностных слоев материалов методом спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов / Борисов A.M., Романовский Е.А., Серков М.В. и др. // Ядерная физика, 2009, т.72, Т10, с.1721-1729.

69. Борисов A.M. Изучение закономерностей микродугового оксидирования и наполнения МДО-покрытий на алюминиевых сплавах с использованием спектрометрии ЯОР протонов / Борисов A.M., Романовский Е.А., Суминов И.В. и др. // Физика и химия обработки материалов, 2003, №1, с.66-70.

70. Borisov A.M. NBS code for Rutherford and nuclear backscattering date analysis / Borisov A.M., Luntzov S. V., Sukharev V. // Proc. 7th Russian-Japanese Int.symp. "On interaction of fast charged particles with solids" N. Novgorod, Russia. Oct.9-16, 2000. H. Новгород, изд.ННГУ, 2001. С. 134-135.

71. Тулинов А .Ф., Куликаускас ВС., Похил Г.П. и др. // Электронная техника. Серия 7. 1986. вып. 1(134). с.75

72. Тулинов А.Ф. Оборудование и методы, используемые в НИИЯФ МГУ для модификации и контроля свойств полупроводниковых и других материалов / Тулинов А.Ф., Чеченин Н.Г., Бедняков А.А. и др. // Препринт НИИЯФ МГУ. М. 1988. №88-57/76. 24 с.

73. SIMNRA user's guide// www2.if.usp.br/~lamfi/guia-simnra.pdf.

74. Mayer M. Rutherford backscattering analysis of porous thin Ti02 films / M. Mayer, U. von Toussaint, J. Dewalque etc. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 273 (2012) 83-87

75. B.H. Armitage, J.D.F. Ramsay, F.P. Brady, Nucl. Instr. Meth. 149 (1978) 329

76. G. Amsel, E. d'Artemare, G. Battistig, V. Morazzani, Nucl. Instr. Meth. B 122(1997) 99.

77. J.P. Stoquert. Determination of the number and size of inhomogeneities in thin films by ion beam analysis / J.P. Stoquert. // Phys. Rev. B 66 (2002) 144108.

78. Tosaki M. Energy-loss straggling caused by the inhomogeneity of target material / Tosaki M. // JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 99, 2006, 34-38