Спектральные проявления взаимодействий молекул, коадсорбированных на диоксиде кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Сторожева, Елена Николаевна

• Сторожева, Елена Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сторожева, Елена Николаевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Промотирующее влияние некоторых молекул в катализе.

1.2. Кислотные и основные свойства поверхности.

1.3. Тестирование центров методом РЖ-спектроскопии.

1.4. Краткая характеристика некоторых тест-молекул.

1.5. Свойства поверхностных гидроксильных групп.

1.6. Теоретический аспект адсорбции на одном центре.:.

1.7. Спектральные проявления латеральных взаимодействий.

1.8. Роль эффектов усиления и ослабления водородной связи в природе.

1.9. Задачи и цели исследования.

Глава 2. Техника и методика эксперимента.

Глава 3. Адсорбция молекул одного сорта.

3.1. Адсорбция аммиака.

3.2. Адсорбция фтороформа.

3.3. Адсорбция пиридина и 2,6-диметилпиридина.

3.4. Адсорбция ацетонитрила и дейтерированного ацетонитрила.

3.5. Адсорбция ацетона.

3.6. Выводы.

Глава 4. Совместная адсорбция молекул двух сортов Явление индуцированной кислотности.

4.1. Коадсорбция ацетона и озона.

4.2. Коадсорбция ацетона и диоксида углерода.

4.3. Коадсорбция ацетона и диоксида серы.

4.4. Коадсорбция аммиака и озона.

4.5. Коадсорбция аммиака и диоксида углерода.

4.6. Коадсорбция аммиака и диоксида серы.

4.7. Коадсорбция аммиака и фтороформа.

4.8. Коадсорбция аммиака и тиофена.

4.9. Коадсорбция аммиака и диоксида азота.

4.10. Коадсорбция пиридина (диметилпиридина) и диоксида серы.

4.11. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и диоксида азота.

4.12. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и фтороформа.

4.13. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и циановодорода.

4.14. Коадсорбция ацетонитрила и озона.

4.15. Коадсорбция ацетонитрила и диоксида углерода.

4.16. Коадсорбция ацетонитрила и диоксида серы.

4.17. Коадсорбция ацетонитрила и тиофена.

4.18. Коадсорбция ацетонитрила и фтороформа.

4.19. Обобщение и выводы

Глава 5. Совместная адсорбция молекул двух сортов Явление индуцированной основности.

5.1. Коадсорбция фтороформа и аммиака ND3.

5.2. Коадсорбция диоксида углерода и пиридина.

5.3. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектральные проявления взаимодействий молекул, коадсорбированных на диоксиде кремния»

Свойства поверхностных атомов твердых тел, определяемые их структурой и составом, в то же время в значительной степени зависят от присутствия на поверхности адсорбированных веществ, которые даже в случае слабой. молекулярной адсорбции, которую принято считать физисорбцией, могут существенно воздействовать на физические характеристики поверхностных центров. В числе таких характеристик электронодонорная и электроноакцепторная способность, измеряемые спектрально с использованием молекул-зондов. Эти понятия широко применяются в теоретических моделях адсорбции и используются для объяснения каталитических свойств оксидов металлов.

Для тестирования поверхности часто применяется метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул: при адсорбции на различных центрах спектр молекул меняется и можно определить природу, а также количество центров на изучаемой поверхности. Использование низких температур позволяет получать более качественные спектры, что особенно важно при изучении комплексов с водородной связью, дающих, как правило, очень широкие полосы при комнатной температуре. Кроме того, при низких температурах можно наблюдать образование нестабильных промежуточных продуктов и изучать системы с такими реакционно способными соединениями, как озон. Проблеме истощения озонового слоя в верхней части стратосферы посвящено немало работ, причем большое значение в последнее время придают взаимодействиям на поверхности аэрозольных частиц. Существует предположение, что озон при адсорбции на поверхности SiC>2 проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, в зависимости от присутствия других соединений в системе.

Данных по совместной адсорбции бинарных смесей газов на распространенных адсорбентах практически нет. Изучение взаимодействия между адсорбированными молекулами представляет практический интерес, так как сильные взаимодействия приводят к каталитическим реакциям. Исследование слабых взаимодействий дает полезную информацию о поверхности.

Представляется полезным исследовать эффект кооперативной адсорбции, так как в реальных условиях катализа часто присутствуют примеси, которым не придают значения при исследовании каталитических свойств адсорбента. Каталитическая способность адсорбента может меняться в присутствии небольших количеств электронодонорных или электроноакцепторных веществ в газовой фазе. Исследование природы влияния адсорбата на свойства поверхностных ОН-групп является основной задачей этой работы.

В настоящей работе продемонстрировано взаимное усиление адсорбции в результате кооперативного эффекта водородной связи, которое объясняет особенности каталитических реакций, протекающих на цеолитах с участием бренстедовских кислотных центров.

Для этого изучали совместную адсорбцию электронодонорных и электроноакцепторных молекул на ОН-группах поверхности SiC>2.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сторожева, Елена Николаевна

Выводы

1. Систематически исследовано изменение электроноакцепторной и электронодонорной способности поверхностных ОН-групп Si02 под влиянием адсорбированных молекул методом ИК-спектроскопии.

2. Зависимость РЖ-спектров поверхностных комплексов с водородной связью от покрытия указывает на то, что наряду с образованием комплексов состава 1:1, возможно взаимодействие как двух адсорбированных молекул с одной поверхностной гидроксильной группой, так и двух поверхностных ОН-групп с одной адсорбированной молекулой.

3. При адсорбции ацетона на поверхности Si02 сперва наблюдается взаимодействие одной молекулы ацетона с двумя ОН-группами. При насыщении поверхности образуются поверхностные комплексы состава 1:1.

4. При адсорбции разных молекул происходит взаимодействие двух адсорбированных молекул с одной гидроксильной группой. Молекулы с выраженной электронодонорной способностью взаимодействуют с протоном ОН-группы, образуя обычную водородную связь, а электроноакцепторы — с атомом кислорода этой группы.

5. Вызванный электроноакцепторной молекулой дополнительный низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания ОН-группы, уже участвующей в Н-связи с молекулой основания, может быть использован в качестве меры электроноакцепторной способности молекулы.

6. Добавление S02 или N02 к оксиду кремния с адсорбированными азотсодержащими основаниями вызывает перенос протона ОН-группы на неподеленную пару атома азота.

7. Образование Н-связи между ОН-группами и адсорбированными молекулами приводит к увеличению электронодонорной способности атома кислорода гидроксильной группы, проявляющемуся в более прочной адсорбции и в изменении спектров электроноакцепторных молекул.

Аксон

Аксон

Окончания аксона *

Заключение

Показано, что электроноакцепторные свойства поверхностных ОН-групп аэросила усиливаются в присутствии С02, S02, 03, N02, HCN, CF3H. Определены дополнительные частотные сдвиги полосы voh> качественно характеризующие усиление водородной связи между адсорбированным основанием и ОН-группой в присутствии вышеуказанных веществ. Величины дополнительных сдвигов могут быть использованы как мера электроноакцепторной способности молекул, благодаря чему становится возможным оценить электроноакцепторные свойства таких молекул, как озон, для которых это невозможно сделать другими методами из-за их высокой реакционной способности. Впервые показано, что электроноакцепторная способность ОН-групп оксида кремния может возрасти до такой степени, что наблюдается перенос протона от ОН-группы на основание. Впервые по спектрам адсорбированного фтороформа экспериментально обнаружено возрастание электронодонорной способности ОН-групп в присутствии аммиака и пиридина.

Результаты совместной адсорбции показали, что поверхностные ОН-группы Si02, традиционно считавшиеся слабыми кислотными центрами, проявляют большую электроноакцепторную способность в присутствии молекул, способных проявлять электроноакцепторные свойства. Более того, на поверхности Si02 в присутствии N02 или S02 в поверхностных комплексах ОН-групп и азотсодержащих молекул происходит перенос протона.

Полученные результаты свидетельствуют о значительном возрастании электронодонорной способности поверхностных центров Si02 при образовании водородной связи с адсорбированными молекулами, в результате чего они становятся сравнимыми по силе с основными центрами СаО.

Известно, что алюмосиликатные катализаторы обнаруживают повышенную электроноакцепторную способность поверхностных центров по сравнению с чистыми AI2O3 и SiC>2, что объясняют увеличением отрицательного заряда при замене атома кремния на алюминий в тетраэдрах. Однако можно рассматривать это и с другой стороны, когда координационно ненасыщенный атом алюминия оттягивает на себя неподеленную пару кислорода SiOH группы, расположенной по соседству и усиливает ее электроноакцепторную способность.

Общепризнанным механизмом возникновения бренстедовских кислотных центров на поверхности А120з в присутствии координационной воды является адсорбция молекул воды на А1 центрах, однако вместе с ним может иметь место и наш механизм, когда молекула воды выступает в качестве электроноакцептора, усиливая кислотность поверхностных ОН-групп.

Предложенный механизм взаимного усиления адсорбции объясняет тот факт, что в присутствии ряда электроноакцепторных молекул наблюдается промотированный эффект в реакциях, катализируемых бренстедовскими кислотными центрами цеолитов [1,7].

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сторожева, Елена Николаевна, 2006 год

1. OtsukaK., Wada Y., TanakaK., Morikawa A. // SCVproduced acidic hydroxyl groups and the catalytic activities of alkaline earth X zeolites. Bull. Chem. Soc. Japan, 1979, vol. 52, N 11, 3443-3444.4 .

2. Otsuka K., Manda J., Morikawa A. // Location of Zn ions in Zn-Y zeolites and the SC>2-induced activities in the isomerization of cw-but-2-ene. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1981, vol. 77, 2429-2438.

3. OtsukaK., Manda J., Morikawa A. // Unusually active sodium ions in NaY zeilite for the S02-induced cis-trans isomerization of cw-but-2-ene. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1981, vol. 77, 569-574.

4. Wada Y., Otsuka K., Morikawa A. // Enhancement of catalytic acidity of calcium X:type zeolite by preadsorption of nitrogen dioxide. J.Catal., 1980, vol. 64, N 2,417—425.

5. Sugioka M., Nakayama Т., Uemichi Y., Kanazuka T. // Promotive effect of H2S for hydrocarbon conversions over Na zeolites. React. Kinet. Catal. Lett., 1990, vol. 41, N2, 345-350.

6. Otsuka K., Takizawa Y., Morikawa A. // Enhancing action of SO2 on the carboniogenic isomerization of butane over La-X zeolite. J. Chem. Soc., Faraday Trans. Pt I, 1981, vol. 77, N 1, 81-87.

7. Миначев X.M., Исаков Я.И., Савилов А.П. // Превращения анизола на цеолитных катализаторах в присутствии СО2. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, №5, 1120-1126.

8. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. — Лен. отд., «Химия», 1967, 240 с.

9. ЛиттлЛ. (с доп. главами Киселева А.В. и ЛыгинаВ.И.) Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М., «Мир», 1969.

10. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М., «Мир», 1991.

11. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. // Изучение относительной протонодонорной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 3, 815-817.

12. BoehmH.P. KnozingerH. // Nature and estimation of functional groups on solid surfaces. In: Catalysis. Science and Technology. Vol. 4. Eds. Anderson J.P. et al. Springer, Berlin, 1983,39-207.

13. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. — Новосибирск, «Наука», 1992, 255 с.

14. Цыганенко A.A., Поздняков Д.В., Филимонов В.H. // Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. В сб.: Успехи фотоники, вып. 5. Л, ЛГУ, 1975,150-177.

15. Павлов А.Ю., Цыганенко А.А. // Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Аммиак на диоксиде кремния. Оптика и спектроскопия, 1994, т. 77, № 1, 28-35.

16. Павлов А.Ю., Цыганенко А.А. // Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Пиридин на диоксиде кремния. Оптика и спектроскопия, 1997, т. 82, № 1,26-32.

17. Lavalley J.-C. // IR studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules. Catalysis Today, 1996, vol. 27, 377-401.

18. Филимонов В.Н., БыстровД.С. // Изменение частот колебаний азотсодержащих соединений, связанное с изменением гибридизации орбит азота при донорно-акцепторном взаимодействии. Оптика и спектроскопия, 1962, т. 12, № 1, 66-72.

19. Родионова Т.А., Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. // Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. В сб.: «Адсорбция и адсорбенты» Киев, «Наукова Думка» 1982, № 10, 33-42.

20. ScokartP.O., RouxhetR.G. // Characterization of the basicity of oxides through the infrared study of pyrrole adsorption. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 1,1980, vol. 76, N 7, 1476-1489.

21. Paukshtis E.A., Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. // Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes. React. Kinet. Catal. Lett., 1979, vol. 12, N 3, 315-319.

22. Lavalley J.-C. // Use of probe molecules for the characterization of the surface basicity of divided metal oxide. Trends in Physical Chemistry, 1991, vol. 2, 305-326.

23. Zakharov N.V., Tsyganenko A.A. //15th Intern. Conf.: "Horizons in Hydrogen Bond Research". Berlin, 2003. Abstr. 6P05A.

24. Филимонов B.H., Теренин A.H. // Проявление в инфракрасном спектре взаимодействия адсорбированных молекул с кислотными центрами поверхности силикагеля и алюмосиликагеля. ДАН СССР, 1956, т. 109, № 5, 982-985.

25. Hair M.L., Hertl W. // Adsorption on hydroxylated silica surfaces. J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, N 12, 4269-4276.

26. Cusumano J.A., Low M.J.D. // Interaction between surface hydroxyl groups and adsorbed molecules. III. The nature of the adsorbate-hydroxyl interaction. J. Catal., 1971, vol. 23, 214-227.

27. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., «Мир». 1973, 183 с.

28. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. — М., "Мир", 1971, 222 с. (V.Gutmann. Coordination chemistry in non-aqueous solutions. Wien-NY, Springer-Verlag, 1968).

29. Kriegsmann H. // Bronsted and Lewis acidity characterized by probe molecules. Z. Phys.Chem. (DDR). 1988, vol. 269, N5, 1030-1036.

30. Yates D.J.C. // Infrared studies of the surface hydroxyl on titanium dioxide and of the chemisorption of carbon monoxide and carbon dioxide. J. Phys Chem. 1961, vol. 65, 746.

31. Jackson P., Parfitt G.D. // Infrared study of the surface properties of rutile deuterium exchange, carbon dioxide and but-l-ene adsorption. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1972, 68, 896-906.

32. Liao L.-F., LienC.-F., ShiehD.-L., ChenM.-T., LinJ.-L. // FTIR study of adsorption and photoassisted oxygen isotopic exchange of carbon monoxide, carbon dioxide, carbonate, and formate on Ti02. J. Phys.Chem. B, 2002, vol. 106,11240-11245.

33. Nakatani J., OzawaS., OginoY. // Adsorptive interactions of glucose and carbon dioxide with basic sites over alumina. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, vol. 86, N 10, 1885-1888.

34. ParkynsN.D.// The surface properties of metal oxides. Part II. An infrared study of the adsorption of carbon dioxide on y-alumina. J. Chem. Soc. A, 1969, 3,410-417.

35. Stuart W.I., Whateley T.L. // Absorption of water and carbon dioxide on beryllium oxide. Trans. Faraday. Soc., 1965, vol. 62, 2763-2771.

36. Garrone E., Ugliengo P. // Twofold adsorption of a molecule at the same site: the case of the isolated hydroxyl at the silica surface. Langmuir, 1991, vol. 7, N 7,1409-1412.

37. Knozinger H. // Hydrogen bonds in systems of adsorbed molecules. In: The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments. Vol. 3. Eds. Schuster P. et al. North-Holland, Amsterdam, 1976, vol. 3, ch. 27, 12651364.

38. Sandorfy С. // Weak intermolecular associations and anesthesia. Anesthesiology, 2004, vol. 101, 1225-1227.

39. Steiner Т., KoellnerG. // Hydrogen bonds with я-acceptors in proteins: frequencies and role in stabilizing local 3D structures. J. Mol. Biol., 2001, vol. 305, N3,535-557.

40. Sandorfy C. // Hydrogen bonding and anaesthesia. J. Mol. Str., 2004, vol. 708, 3-5.

41. BabaevaM.A., BystrovD.S., Kovalgin A.Yu., Tsyganenko A.A. // CO interaction with the surface of thermally activated CaO and MgO. J. Catal., 1990, vol. 123, N2, 396-416.

42. Докторская дисссертация Цыганенко A.A.

43. Bulanin K.M., Alexeev A.V., Bystrov D.S., Lavalley J.-C., Tsyganenko A.A. // IR study of ozone adsorption on SiC>2. J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, N 19, 5100-5103.

44. Гурьянова E.H., Исаева E.C., Шифрина P.P., Мощенок C.B., Черноплекова B.A., Терентьев В.А. // Координационные свойства двуокиси серы. ЖОХ, 1981, т. 51, № 7, 1639-1644.

45. Meyer В., Mulliken В., Weeks Н. // The reactions of sulfur dioxide with excess ammonia. Phosphorus and Sulfur, 1980, vol. 8, 281-290.

46. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М., Изд. ИЛ. 1963, 590 с. (Bellamy L.J. The infrared spectra of complex molecules. London, Methuen & Co, Ltd, N.Y., J. Willey & Sons, Inc. 1957).

47. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М., «Мир», 1966, 411 с. (NakamotoK. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. N.Y.-London. John Wiley & Sons, Inc. 1962).

48. Свердлов Л.М., КовнерМ.А., КрайновЕ.П. // Колебательные спектры многоатомных молекул, (серия "Физика и техника спектрального анализа"). Изд-во "Наука", Главная редакция физико-математической литературы, М., 1970, 560 с.

49. Gutmann V. Chemische Funktionslehre. Wien, N.Y., Springer-Verlag, 1971.

50. Manoilova O.V., Lavalley J.-C., Tsyganenko N.M., Tsyganenko A.A. // Low temperature IR study of ozone interaction with ethylene adsorbed on silica. Langmuir, 1998, vol. 14, N 20, 5813-5820.

51. Hermansson К. // Blue-shifting hydrogen bonds. J.Phys.Chem. A 106, 2002, 4695.

52. Ward J.W., Habgood H.W. // The infrared spectra of carbon dioxide adsorbed on zeolite X. J. Phys. Chem., 1966, vol. 70, 1178-1182.

53. Angell C.L. // Carbon dioxide adsorbed on Linde X and Y zeolites. J. Phys. Chem., 1966, N7,2420.

54. Tsyganenko A.A., Can F., Travert A., Mauge F. // FTIR study of unsupported molybdenum sulfide — in situ synthesis and surface properties characterization. Appl. Catal. A: General, 2004, vol. 268, 189-197.

55. Herzberg G. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules. — N.Y. 1945.

56. J.M.Weber, H.J.Schneider // Chem. Phys, 2004, vol. 120, 10056.