Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Фам Тиен Зунг

• Фам Тиен Зунг
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фам Тиен Зунг

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Газовая хроматография.

1.1.1. Газовая хроматография как метод исследования адсорбционных свойств поверхности.

1.1.2. Обращенная газовая хроматография.

1.1.2.1. Преимущества и ограничения обращенной ГХ.

1.2. Адсорбенты.

1.2.1. Классификация адсорбентов и адсорбатов по их способности к различным видам взаимодействия.

1.2.1.1.Химия поверхности и адсорбционные свойства оксидов.

1.2.2. Химия поверхности адсорбентов-оксидов.

1.2.2.1. Кремнеземы.

1.2.2.1.1. Аморфные кремнеземы.

1.2.2.1.2. Адсорбционные свойства кремнеземов.

1.2.2.2.у-Оксид алюминия.

1.2.2.2.1. Кислотные центры поверхности оксида алюминия.

1.2.2.3. Оксид циркония Zr02.

1.2.2.4. Поверхностные и адсорбционные свойства оксида магния.

1.2.2.5. Химия поверхности оксидов титана и циркония.

1.3. Иммобилизованные наночастицы золота.!,.

1.3.1. Размер и структура наночастиц Аи.

1.3.2. Взаимодействие частиц Аи с носителями.

1.3.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства частиц Аи.

1.3.4. Методы получения иммобилизованных наночастиц золота.

1.3.4.1. Получение и применение золей золота.

1.3.5. Свойства иммобилизованных наночастиц золота.

1.3.6. Применение иммобилизованных наночастиц золота.

1.4. Строение кластеров золота и моделирование их адсорбционной способности.

1.4.1. Кластеры и наноструктуры.

1.4.2. Кластеры золота.

1.4.3. Моделирование адсорбции веществ на кластере золота.

1.4.4. Адсорбция углеводородов на малых кластерах золота.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Адсорбционные измерения.

2.1.1. Адсорбенты.

2.1.2. Адсорбаты.

2.1.3. Аппаратура.

2.1.4. Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных.

2.1.5. Определение удерживаемых объемов.

2.1.6. Определение термодинамических характеристик адсорбции.

2.1.7. Измерения структурных характеристик адсорбентов.

2.1.7.1. Весовой статический метод измерения параметров пористой структуры сорбентов.

2.1.7.2. Динамический метод определения удельной поверхности адсорбентов по тепловой десорбции азота и метод определения удельного объема пор по конденсации насыщенных паров бензола.

2.2. Иммобилизация золота на поверхность неорганических оксидов.

2.2.1. Иммобилизация золота из цитратного гидрозоля.

2.2.2. Иммобилизация золота сорбцией золотохлористоводородной кислоты НАиСЦ на неорганических оксидах.

2.2.2.1. Адсорбция цитратного гидрозоля золота.

2.2.3. Иммобилизация золота сорбцией золотохлористо-водородной кислоты на неорганических оксидах.

Глава 3. Адсорбционные свойства силохрома и иммобилизованных на его поверхности наночастиц золота в области малых заполнений поверхности.

3.1.1. Адсорбция н-алканов и н-алкенов.

3.1.2. Взаимодействие поверхности силохрома и композитов Au/SiC>2 с полярными молекулами.:.

Глава 4. Адсорбционные свойства оксида титана, исходного и модифицированного наночастицами золота и никеля.

4.1. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованных на них наночастиц золота и никеля в области малых заполнений поверхности

4.1.1. Взаимодействие поверхности ТЮг и Au,Ni/Ti02 с н-алканами и налкенами.

4.1.2. Взаимодействие поверхности ТЮ2 и Au,Ni/TiC>2 с полярными молекулами.

4.2. Адсорбционные свойства оксида титана и иммобилизованныхна них наночастиц золота и никеля в области заполнения монослоя.

4.2.1. Изотермы адсорбции н-алканов.

4.2.2. Изотермы адсорбции полярных адсорбатов с поверхностью ТЮ2 и композита Au,Ni/Ti02.

4.2.2.1. Изостерические теплоты адсорбции.

Глава 5. Адсорбционные свойства поверхностей оксида MgO и золото- и никельсодержащих композитов.

5.1.1. Изменение дифференциальной мольной энтропии AS.

5.1.2. Удельные удерживаемые объемы н-алканов и н-алкенов.

5.1.3. Теплоты адсорбции.

5.2. Адсорбционные свойства в области Генри поверхностей оксида магния, исходного и модифицированного адсорбцией нуль валентного золота по методу анионной адсорбции.

5.2.1. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с алканами и алкенами.

5.2.2. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с полярными адсорбатами.

5.3. Адсорбционно-структурное исследование оксида магния золотосодержащих композитов,полученных по методу анионной адсорбции.

5.4 Адсорбционные свойства оксида MgO, модифицированного наночастицами золота и никеля методом металл о—парового синтеза.

5.4.1. Взаимодействие поверхности Au,Ni/MgO с алканами и алкенами.

5.4.2. Взаимодействие поверхности MgO и Au/MgO с полярными адсорбатами.

Глава 6. Адсорбционные свойства у-АЬОз исходного и модифицированного наночастицами золота.

6.1. Адсорбция алифатических и ароматических углеводородов разных классов на у-А1203 и его композитах с наночастицами Аи.

6.2. Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наночастицах золота.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционные свойства оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе»

Актуальность работы. Золото не относится к традиционно используемым в катализе металлам, и до недавнего времени считалось, что применение золота в каталитических процессах малоперспективно. Действительно, массивный и даже ультрадисперсный металл зачастую обладает низкой, либо нулевой активностью. Однако переход к нанометровому диапазону размеров частиц золота в ряде случаев сопровождается резким ростом каталитической активности металла. В последнее время интерес к золотосодержащим катализаторам возрос, что во многом связано с высокой селективностью ряда протекающих на них процессов.

Для понимания механизмов процессов, протекающих на иммобилизованных наночастицах золота, необходима информация о природе и энергии их взаимодействия с участвующими в процессе реагентами. Поэтому большой интерес и актуальность представляют данные об адсорбции реагентов, а также тестовых молекул на различных золотосодержащих композитах и катализаторах.

Имея полную информацию о структуре материала, можно предсказывать его свойства, поэтому эти сведения очень важны при создании новых и использовании уже существующих материалов. Для обычных материалов есть множество методов определения их структуры. Однако, для нанострук-турированных (когда элемент структуры имеет размер 1-100 нанометров, или от 5 до 1 ООО атомов) эти методы не дают возможность определения атомного порядка с высокой точностью. Это так называемая «наноструктурная проблема» («nanostructure problem») [1, 2]. В работе [3] рассмотрены методы, используемые при изучении наноструктур различных классов наноматериалов. И в этом случае использование адсорбционных методов, когда молекулы тестовых сорбатов имеют соизмеримые (а часто и меньшие) размеры по сравнению с исследуемыми наноразмерными объектами является весьма перспективным и актуальным.

Цель работы - исследование экспериментальными и расчетными' методами влияния природы и состава поверхности адсорбционной системы (носитель — наночастицы металла) на энергию и селективность адсорбции соединений различной природы и строения и последующая оценка интегральных характеристик электронно-акцепторных свойств поверхности исходных носителей и нанокомпозитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и хроматогра-фического удерживания н-алкенов, н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на оксидах кремния, титана, магния и алюминия в области монослойных заполнений поверхности;

- синтез композитов нанесением на поверхность оксидов наноразмерных частиц золота;

- измерение параметров пористой структуры носителей и золотосодержащих композитов на их основе;

- определение вкладов энергий неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществ-сорбатов на исходных оксидных носителях и золотосодержащих композитах на их основе;

- определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, титана и магния и золотосодержащих композитах на их основе;

- квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов на наноча-стицах золота

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алкенов, н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на оксидах кремния, титана, магния и алюминия в области малых (область Генри) и средних заполнений поверхности.

Проанализировано влияние химии поверхности сорбентов, структуры и электронного строения сорбатов на межмолекулярные взаимодействия между ними.

Рассчитаны и сопоставлены электроноакцепторные и электронодонор-ные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе.

Показана возможность прогнозирования и регулирования электроноак-цепторных и электронодонорных свойств поверхности путем выбора природы оксидного носителя и нанесением на его поверхность определенного (заданного) количества наночастиц золота.

Показано, что в некоторых случаях для золотосодержащих композитов проявляется размерный эффект - увеличение теплот адсорбции при уменьшении количества нанесенного на поверхность носителя наночастиц золота. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хромато-графических параметрах удерживания и установленные зависимости энергии адсорбции я-алкенов, н-алканов и ряда их производных, содержащих различные функциональные группы от химии поверхности носителя, природы, структуры и физико-химических параметров сорбатов и температуры адсорб-ционой системы позволили рассчитать интегральные электроноакцепторные и электронодонорные характеристики поверхностных свойств исследованных оксидных носителей и золотосодержащих композитов на их основе.

Установлено, что если электронодонорные свойства поверхности для всех исследованных оксидных носителей уменьшаются в результате нанесения на их поверхность наночастиц золота, то электроноакцепторные свойства поверхности, в зависимости от природы носителя, могут быть изменены как в сторону увеличения, так и уменьшения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ХП Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - наноматериалы и нанотехнологии". (Москва, 2008),

Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия". (Москва, 2008) и XXVI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. (Москва, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Фам Тиен Зунг

Выводы

1. Все исследованные в работе оксиды кремния, титана, магния и алюминия содержат, как показывают адсорбционные измерения, различные адсорбционные центры электронодонорной и акцепторной природы.

2. Определены электронодонорные (КА) и электроноакцепторные (KD) интегральные характеристики поверхности оксидов кремния, титана и магния. Показано, что электроноакцепторные свойства исследованных образцов убывают в ряду Si02> ТЮ2 =MgO.

3. Показано, что вклады энергии специфических донорно-акцепторных взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах кремния и титана наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электроно-донорными свойствами, таких как (С2Н5)20, а на оксиде магния для молекул, обладающих преимущественно электроноакцепторными свойствами, таких как CH3N02.

4. Иммобилизация на поверхности оксидных носителей дисперсного золота в количестве 0,1-1,8 % вызывает изменение электронодонорных (КА) и электроноакцепторных (KD) интегральные характеристики поверхности.

5. Показано проявления размерного эффекта при адсорбции некоторых полярных сорбатов на золотосодержащих композитах Au/MgO.

6. В результате нанесения на поверхность оксида магния наночастиц золота (от 0,1 до 1 масс. %) адсорбционно-структурные характеристики композитов резко отличаются от характеристик исходного носителя.

7. Квантово-химическое моделирование адсорбции углеводородов Q5H14, С6Н12, СбНю, PI1-CH2-CH3, Ph-CH=CH2, Ph-OCH на кластерах золота Аию различного строения и заряда показало, что алканы слабо взаимодействуют с кластерами золота, в то время как молекулы с двойной и тройной связью лучше сорбируется на золоте, что хорошо коррелирует с экспериментальными адсорбционными данными. Наибольшей активностью обладает атомы золота в вершине кластера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фам Тиен Зунг, 2009 год

1. Николаев С.А., Васильков А.Ю., Смирнов В.В., Тюрина J1.A. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. №6. С. 915-920.

2. Billinge S. J. L., Levin I. The Problem with Determing Atomic Structure at the Nanoscale. // Science. 2007. V. 316. P. 561-565.

3. Киселев A.B., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография." М.: Химия. 1979. 288 с.

4. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография.- М.: Наука. 1967. 256 с.

5. Киселев А.В., Яшин Я.И., Иогансен А.В. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия. 1973. 256 с.

6. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения.-М.: Химия. 1976. 216 с.

7. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия. 1974. 376 с.

8. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.- М.: Химия. 1986. 272 с.10.

9. Kiselev А. V. Problems of molecular adsorption chromatography. // Journal of Chromatography A. 1970. V. 49. P. 84-129.

10. Patterson, D., Tewari, Y.B., Schreiber, H.P., Guillet, J.E. Application of gas-liquid chromatography to the thermodynamics of polymer solutions. // Macromo-lecules. 1971. V. 4. № 3. P. 356-359.

11. Schreiber, H.P., Tewari, Y.B., Patterson, D. Thermodynamic interactions in polymer systems by gas-liquid chromatography 3. Polyethylene-hydrocarbons. // J Polym Sci Part A 2 Poly M Phys (1). 1973. V. 11 № 1. P. 15-24.

12. Киселев A.B. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции. //Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. С. 2470-2504.

13. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии.-М.: Высшая школа. 1986. С. 11-14.

14. Barrer R.M. Specificity in physical sorption // J. Coll. Interface Sci. 1966. V. 21. №4. P. 415-434.

15. Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochmica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

16. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Лисичкина. М.: ФизМатЛит. 2003. 592 с.

17. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соеди5нений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

18. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе хроматографии. // Под ред. Г.В. Лисичкина,-М.: Химия. 1986. 248 с.

19. Киселев А.В., Лукьянович В.М., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б., Сарахов А.И. Влияние температуры гидротермальной обработки на изменение структуры пор и скелета модельного силикагеля. // Коллоид, журн. 1969. Т. 31. № 3. С. 388-393.

20. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б. Влияние продолжительности гидротермальной обработки на изменение структуры пор и скелета промышленного силикагеля. // Коллоидн. журн. 1969. Т. 31. № 4. С. 525-531.

21. Никитин Ю.С. Мокропористые адсорбенты на основе кремнезема для газовой и хроматографии молекул и полимеров. Докт. Дисс. Москва. МГУ. 1974. 333 с.

22. Киселев А.В., Кузнецов Б.В., Ланин С.Н. Химическое модифицирование силикагелей с различной степенью дегидроксилирования поверхности. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 1. С. 158-162.

23. Киселев А.В., Кузнецов Б.В., Ланин С.Н. Адсорбционные свойства дегид-роксилированных кремнеземов, модифицированных триметилхлорсиланом. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1976. Т. 17. № 3. С. 366-368.

24. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химии. 1986. 247 с.

25. Белякова Л.Д., Киселев А. В., Ковалева Н.В., Розанова Р.Н., Хопина В.В. Газохроматографическое исследование взаимодействия молекул с адсорбированным монослоем полиэтиленгликоля. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, № i.e. 177-182.

26. Kiselev А.У., Kovaleva N.y., Nikitin Yu.S. Gas chromatography on monolayers. //J. Chromatogr. 1971. V. 58. P. 19-30.

27. Бардина И.А., Ковалева H.B., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей. // Журн. физ. химии. 2000. V. 76. №3. С. 497- 503.

28. Kiselev A.V. Calorimetric vs. Infrared measurements of adsorption bond strengths of molecules of different electronic structure on hydroxylated silica surface. // Surface Science. 1965. V. 3. № 3. C. 292-293.

29. Волков A.B., Киселев A.B., Лыгин В.И., Хлебников В.Б. Исследование адсорбции метанола на аэросиле методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46, № 2. С. 502-503.

30. Киселев А.В., Лыгин В.И., Рябенко Е.А., Титова Т.И., Шалумов Б.З., Ши-мичев B.C., Ющеико Т.С. Исследование деэтоксилирования кремнезема методами ИК-и ЭПР- спектроскопии. // Коллоид, журн. 1976. Т. 38. № 2. С. 347351.

31. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Пфайфер X. Исследование поверхностных и внутрискелетных гидроксильных групп кремнезема методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. //Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 10. С. 2535-2547.

32. McFarlan A .J., Morrow В'.А. Infrared evidence for two isolated species on activated silicas. // J. Phys. Chem. 1991. Y. 95. № 14. C. 5388-5390.

33. Давыдов В.Я. Гидроксильные группы на поверхности кремнеземов и их взаимодействиея с различными молекулами. Канд. дисс. Москва. МГУ. 1966. 136 с.

34. Киселев А.В., Эльтеков Ю. А. Абсолютные изотермы адсорбции паров нормальново, изо- и циклопентанов на кварце и силикагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 1. С. 250- 255.

35. Mikhail R.Sh., Akkad Т. El-. Adsorption of organic molecules on silica gels -effects of pore narrowing. // J. Coll. Interface Sci. 1975. V. 51, № 2. C. 260-265.

36. Исирикян- А.А., Киселев A.B. Теплота адсорбции паров н-гексана и -гептана на силскагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31, № 9. С. 2127-2137.

37. Исирикян А.А., Киселев А.В. Теплота адсорбции паров н-гексана и — гептана на силскагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31, № 9. С. 2127- 2137.

38. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-хроматографические определения абсолютных величин удерживаемых объемов и теплот адсорбции углеводородов на силикагелях разной структуры. // Нефтехимия. 1964. Т. 4, № 4. С. 634-639.

39. Бабкин И.Ю., Киселев А.В. Изотермы и теплоты адсорбции паров разной природы на гидратированной поверхности различных кремнеземов. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 228-232.

40. Newalkar B.L., Choudary N.V., Turagu U.T., Vijayalakshmi R.P., Kumar P., Komarneni S., Bhat T.S.G. Adsorption of light hydrocarbons on HMS type meso-pourous Silica. // Micro porous materials. 2003. V. 65. P. 267-276.

41. Sidqi M., Ligner G., Jagiello J., Balard H., Papirer E. Characterization of specific interaction capacity of solid surfaces by adsorption of alkanes and alkenes. Part I: Adsorption on open surfaces. // Chromatographia. 1989. V. 28. № 11-12. P. 588-592.

42. Bilinski В. High temperature adsorption of n-octane, benzene, and chloroform onto silica gel surface. // J. Coll. Interface Sci. 2000. V. 225. № 1. P. 105-111.

43. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры и термодинамические свойства воды, адсорбированной на гидратированной поверхности кремнеземов. // Коллоид, журн. 1961. Т. 23. № 2. С. 157-169.

44. Галкин Г.А., Киселев А. В., Лыгин В.И. Спектральные и адсорбционные характеристики взаимодействия гексана, бензола и эфира с поверхностью кремнезема. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 5. С. 1240-1243.

45. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Кузнецов Б.В. Спектральные и энергетические проявления взаимодействия гидроксильных групп поверхности кремнезема с молекулами триэтиламина, пиридина, диоксана и фурана. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 1. С. 1-8.

46. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Локуциевский В.А., Лыгин В.И. Исследование адсорбции воды аэросилом при одновременном измерении изотерм адсорбции и инфракрасных спектров в обертонной области. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 9. С. 2267-2270.

47. Григорович С.Л., Киселев А.В., Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии дегидроксилирования поверхности и адсорбции воды микропористым кремнеземом. //Коллоид, журн.1976. Т. 38. № 1. С.139-143.

48. Кузнецов Б.В. Теплоты адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнеземов. Кандидат. Дисс. Москва. МГУ. 1967. 221 с.

49. Белякова Л.Д., Джигит О.М., Киселев А.В. Адсорбция паров воды на гид-ратированной поверхности силикагелей разной структуры. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 7. С. 1577-1581.

50. Киселев А.В., Муттик Г.Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности. //Коллоид, журн. 1957. Т. 19. № 5. С. 562- 568.

51. Джигит О.М., Киселев А.В., Муттик Г.Г. Теплота адсорбции пара воды на силикагеле с гидратированной и дегидратировннной поверхностью. // Колло-идн. журн. 1961. Т. 23. № 5. С. 553-561.

52. Давыдов В.Я., Киселев А.В. Исследование адсорбции воды на кремнеземе. //Коллоид, журн. 1980. Т. 42. № 2. С. 348-351.

53. Davydov V.Ya. Adsorption on Silica sulfases in Adsorption on Silica Surfaces. 2000. // Marcel Dekker. Inc. P. 63-118.

54. Белякова Л.Д., Киселев А.В. Влияние дегидратации поверхности силика-геля на адсорбцию паров бензола и гексана. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 119. №2, С. 298-305.

55. Бабкин И.Ю., Киселев А.В. Изотермы и теплоты адсорбции паров разной природы на гидратированной поверхности различных кремнеземов. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 228-232.

56. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-хроматографические определения абсолютных величин удерживаемых объемов и теплот адсорбции углеводородов на силикагелях разной структуры. // Нефтехимия. 1964. Т. 4. № 4. С. 634-642.

57. Curthoys G., Davydov V.Ya., Kiselev A.V., Kiselev S.A., Kyznetsov B.V. Hydrogen Bonding in adsorption on silica. //J. Coll. Interface Sci. 1974. V. 48. № l.P. 58-72.

58. Day R.E., Kiselev A.V., Kuznetsov B.V. The Non-Specific, Molecular and Chemical Adsorption of Tetrahydrofuran on Progressively Dehydroxylated Aerosi-logel. // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. № 5. P. 1386-1393.

59. Киселев A.B., Кузнецов Б.В., Никитин Ю. С. Адсорбционные и каталитические свойства кремнезема с примесью алюминия. // Кинетика и катализ.1970. Т. 11. №2. С. 500-512.

60. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин K.JI. Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции метанола кремнеземами, содержащими бор. //Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 1. С. 185-190.

61. Ash S.G., Kiselev A.V., Kuznetsov B.V. Heats of Adsorption of Organic Bases on Aerosilogels Containing Small Quantities of Aluminium. // Trans. Faraday Soc.1971. V. 67. № 10. P. 3118-3126.

62. Джавадов С.П., Киселев А.В., Никитин Ю.С. Адсорбционное и газо-хроматографическое исследование макропористых силикагелей и алюмоси-ликагелей. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 5. С. 1131-1135.

63. Okada К., Tomita Т., Yasumori A. Gas adsorption properties of mesoporous y-alumina prepared by a selective leaching method. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. 2863-2867.

64. Давыдов А.А. ИК Спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 245 С.

65. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 400 с.

66. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ, Академкнига. 2004. 679 с.

67. Kaddouri A., Mazzocchia С., Tempesti Е., Anouchinsky R. Activity of Zr02 prepered by different methods. // J of.Thermal Analysis. 1998. V. 53. 97-109.

68. Nawrocki J., Rigney M.P., McCormick A., Carr P.W. Chemistry of zirconia and its use in chromatography. // J; Chromatog. A. 1993. V. 657. № 2. P. 229-282.

69. Позин M.E., Технология минеральных солей. Ч. 1., Л., 1974. С. 263.

70. P.J.Anderson, R.F.Horlock and J.F.Oliver. Interaction of water with the magnesium oxide surface. // Trans. Faraday Soc. 1965, V 61, p 2754-2762.

71. Киселев A.B., Неймарк И.Е., Пошкус Д.П., Пионтковская М.А. Изменение пористой стуктуры гидроокиси магния при термической обработке. // Изв. АН СССР, Отд. хим. 1959. № 2, С. 232-237.

72. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана на окиси магния. // Коллоидн. журн. 1959. 21. №5, С. 590-597.

73. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана на гидроокиси магния. // Коллоидн. журн. 1959. 21. №5, С. 653-663.

74. Исирикян А.А., Киселев А.В. Теплота адсорбции углеводородов на на окиси магния. // ЖФХ. 1960. 34. № 12, С. 2817-2824.

75. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Теплота и энергия адсорбции паров бензола и н-гексана на гидроокиси магния. // Коллоидн. журн. 1960. 22. №1, С. 25-30.

76. Пошкус Д.П., Киселев А.В. Энергия дисперсионного взаимодействия бензола и н-гексана с поверхностью гидроокиси магния. // ЖФХ. 1960. 34. № 12, С. 2640-2645.

77. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Петрова Р.С., Фам Нгок Тхан. Исседование поверхности окиси магния адсорбционным и газохроматографическими методами. // Коллоидн. журн. 1965. 27. С. 368-372.

78. Курдюмов С.С., Брун-Цеховой А.Р., Паренаго О.ГТ. Изменение структурных и физико-химических свойств доломита при его деструкции в гидротермальных условиях. //Журн. Физ. Химии, 2001, Т.75, №10, С. 1891-1896.

79. Кузнецов А.В. Адсорбционные и каталитические свойства поверхностных дефектов оксидов магния и кальция. // Диссертация к. ф.м. наук, М. 1994.

80. Ведягин В.А., Мишаков И.В., Масельская Е.В и др. Материалы конференции «Современные подходы к проблемам физической химии и катализа», Новосибирск, 2007, с.65.

81. Воронцова И.К., Михейкин И.Д. Электростатическое взаимодействие при адсорбции аммиака на поверхности MgO. У/ Журн. Физ. Химии, 2001, Т.75, № 2, С. 318-322.

82. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.Химия, 1981, 288 С.

83. Грувер В.Ш., Хасин А.В., Боресков Г.К. и др. Взаимодействие этилена с кислородом предварительно адсорбированным на серебре. // ДАН СССР, 1973, Т.208, №6, С. 1379 -1386.

84. Буев А.Р., Игумнов В.Н., Иванов В.В. Проектирование и технология электронных средств, Москва, Электро, 2003, №4, С.64.

85. Еремин А.Н., Макаренко М.В., Будникова Л.П. Полимеризация перокси-дазы хрена в присутствии неорганических адсорбентов. // Прикладн. биохим. и микробиол., 2005, Т.41, №4, с.383- 389.

86. Николенко Н.В., Куприн В.П., Иванова М.В. и др. Адсорбция органических оснований из водных растворов на оксиде магния. // Коллоидн. журн., 2001. Т. 63, №5, с. 653-656.

87. Р.Айлер. Химия кремнезема. 4.1. М.Мир, 1982, С.115

88. Р. Паддефет, Химия золота, М. Мир, 1982, с. 259.

89. Wang Т., Lee С., Schmidt L.D. Shape and orientation of supported Pt particles // Surf. Sci. 1985. V. 163. P. 181-197.

90. Cleveland C.L., Landman U., Schaaff T.G., Shafigullin M.N, Stephens P.W., Whetten R.L. Structural Evolution of Smaller Gold Nanocrystals: The Truncated Decahedral Motif. // Phys. Rev. Lett. V. 79. № 10. P. 1873-1876.

91. Cleveland C.L., Landman U., Shafigullin M.N., Stephens P.W., Whetten R.L. Structural evolution of larger gold clusters. // Z. Phys. D Atoms Molecules and Clusters. 1997. V. 40. № 1-4. P. 503-508.

92. Piednoir A., Perrot E., Granjeaud S., Humbert A., Chapon C., Henry C.R. Atomic resolution on small three-dimensional metal clusters by STM. // Surf. Sci. 1997. V. 391. P. 19-26.

93. Vogel W., Duff D.G., Baiker A. X-ray Structure of a New Hydrosol of Gold Clusters. // Langmuir. 1995. V. 11. P. 401-404.

94. Uematsu Т., Fan L., Maruyama Т., Ichikuni N., Shimazu S. New application of spray reaction technique to the preparation of supported gold catalysts fore environmental catalysis. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 182-183. P. 209-214.

95. Cunningham D.A.H., Vogel W., Torres-Sanchez R.M., Tanaka K., Haruta M. Structural Analysis of Au/Ti02 Catalysts by Debye Function Analysis. // J. Catalysis. 1999. V. 183. P. 24-31.

96. Tanaka K., Akita Т., Cunningham D.A.H., Tsobota S. Structural analyses and characterization of gold catalysts. // Report of the Osaka National Research Institute. Osaka, Japan. 1999. №. 393. P. 11-35.

97. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. //Успехи химии. 2001. Т. 2. С. 168-181.

98. Haruta M., Date M. Advances in the catalysis of Au nanopaiticles. // Appl Catal. A: General. 2001. V. 222. P. 427-437.

99. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold. // Cat. Today. 1997. V. 36. P. 153-166.

100. Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21st century: preparation, working mechanism and Applications. // Gold Bull. 2004. V. 37. № 1-2. P. 27-36.

101. Bianchi C., Porta F., Prati L., Rossi M. Selective liquid phase oxidation using gold catalysts. // Topics in Catal. 2000. V. 13. P. 231-236.

102. Mohr C., Hofmeister H., Claus P. The influence of real structure of gold catalysts in the partial hydrogenation of acrolein. // J. Catal. 2003. V. 213. P. 86-94.

103. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1982. Т. 10. С. 5-128.

104. Spiridis N., Haber J., Korecki J. STM studies of Au nano-clusters on Ti02 (110). //Vacuum. 2001. V. 63. P 99-105.

105. Bailie J.E., Hutchings G.J. Promotion by sulfur of gold catalysts for crotyl alcohol formation from crotonaldehyde hydrogenation. // Chem. Commun. 1999. P. 2151-2152.

106. Campbell C.T. In Handbook of Heterogeneous catalysis V.2 (Ertl Eds G., Knozinger H., Weitkamp J.). VCH, Weinheim. 1997. P. 814.

107. Николаев C.A., Васильков А.Ю., Смирнов B.B., Тюрина JI.А. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 6. С. 915-920.

108. Grisel R.J., Kooyman P. J., Nieuwenhuys B.E. Influence of the preparation of Au/Al203 on CH4 oxidation activity. // J. Catal. 2000. № 191. P. 430-437.

109. Haruta M., Yamada N., Kobayashi Т., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and carbon monoxide. // J. Catal. 1989. № 115. P. 301-309.

110. Bus E., Miller J.T., Bokhoven J.A. Hydrogen chemisorption on Al203-supported gold catalysts. // J. Phys. Chem. B. 2005. № 109. P. 14581-14587.

111. Kung H.H., Kung M.C., Costello C.K. Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation. // J. Catal. 2003. № 216. P. 425-432.

112. Zanella R., Louis C., Giorgio S., Touroude R. Crotonaldehyde hydrogenation by gold supported on Ti02: structure sensitivity and mechanism. // J. Catal. 2004. № 223. P. 328-339.

113. Oh H.-S., Yang J.H., Costello C.K., Wang Y.M., Bare S.R., Kung H.H., Kung M.C. Selective catalytic oxidation of CO: effect of chloride on supported Au catalysts. // J. Catal. 2002. № 210. P. 375-386.

114. Qi C., Akita M., Okumura M., Haruta M. Epoxidation of propylene over gold catalysts supported on non-porous silica. // Appl. Catal. A.: Gen. 2001. № 218. P. 81-89.

115. А.И.Бусев, В.М.Иванов, Аналитическая химия золота, М. Наука, 1973, 263с.

116. J.P.Wilcoxon, J.E.Martin, P.Prevencio. Optical properties of gold and silver nanoklasters investigated of liqied chromatography. // J. Chem. Phys. 2001, v. 115, P. 998-1008.

117. Ростовщикова Т.Н., Смирнов B.B., Кожевин B.M., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хло-руглеводородов. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 4. С. 607-613.

118. Николаев С.А. Катализ превращений непредельных углеводородов на-нодисперсными частицами золота. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М. МГУ. 2006. 24 с.

119. Andreeva D., Idakiev V., Tabakova Т., Andreev A. Low-temperature water-gas shift reaction over Au/ct-Fe203. // J. Catal. 1996. № 158. P. 354-355.

120. Sakuri Н., Haruta М; Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogenation over gold supported on titanium, iron, and:zinc oxides. // Appl. Catal. A.: Gen. 1995. № 127. P. 93-105.

121. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. Хим. Ж. 2002. Т. 46. № 5. С. 22-29.

122. Иванов В.К. Электронные свойства металлических кластеров // СОЖ. 1999. №8. С. 97-102.

123. Юффа А.Я., Лисичкин Г.В. Кластерные и полиядерные гетерогенные металлокомплексные катализаторы // Успехи химии. 1986. Т. 5. № 9. С. 14521479.

124. Бучаченко А.Л: Нанохимия прямой путь к высоким»технологиям нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-437.

125. Yoon B., Hakkinen Н., Landman U., Worz A.S. AntoniettL J:-M., Abbet SI, Judai K., Heiz U. Charging effects on bonding and, catalyzed oxidation of CO on Au8,clusters on MgO // Science 2005. 307. P. 403-407.

126. Mitric R., Biirgel C., Burda J., Bonacic-Koutecky V., Fantucci P. Dinamical aspects and the role of IVR for the reactivity of noble metal clusters towards molecular oxigen // Eur. Phis. J. 2003. V. D 24. P. 41.

127. Remacle F., Kryachko E.S. Structure and energetics of two- and threerydimensional neutral, cationic and anionic gold clusters Au 5<n<9(Z=0,±l). // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P: 44304.

128. Diefenbach M., Kim K.S. Spatial structure of Au8: Importance of Basis Set Completeness and Geometry Relaxation // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 21639-21642.

129. Barrio L., Liu P., Rodriguez J.A., Campos-Martin, Fierro J.L.G. A density functional theory study of the dissociation of H2 on gold clusters: Importance of fluxionality and ensemble effects // J. Chem. Phys 2006. V 125. P. 164715.

130. Hutchings G. Catalysis: a golden future // Gold Bull. 1996. V. 29. N 4. P. 123-130.

131. Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21st century: preparation, working mechanisms and applications // Gold Bull. 2004. V. 37. № 1-2. P. 27.

132. Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S., Freund H. Surface chemistry of catalysis,by gold // Gold Bull. 2004. V. 37. N 1-2. P. 72-124.

133. Boccuzzi F., Chorino A. TIR study of CO oxidation on Au/Ti02 at 90 К and room temperature. An insight into the nature of the reaction centers // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 5414-5416.

134. Суздалев И. П., Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов., М.: КомКнига, 592с.

135. Hiroshi Т., William A. Goddard. Chemisorption of organics on transition metal surfaces.// Materials and Process Simulation Center, 139-74 California Institute of Technology, Pasadena, С A 91125, USA.

136. Citra A., Wang X., Andrews L. Reactions of laser-ablated gold with nitric oxide: Infrared spectra and DFT calculations of AuNO and Au(NO)2 in solid argon and neon.// J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P 3287-3293.

137. Ding X.-L., Li Z'.-Y., Yang J.-L., Hou J.G., Zhu Q.-S. Theoretical study of nitric oxide adsorption on Au clusters.// J. Chem. Phys. 2004. V.121. P. 2558.

138. Wu X., Senapati L., Nayak S. K., Selloni A., Hajaligol M. A density functional study of carbon monoxide adsorption on small, cationic, neutral, and anionic gold clusters.// J. Chem. Phys. 2002. V.l 17. P.4010-4015.

139. Wetterer S. M., Lavrich D. J., Cummings Т., Bernasek S. L., Scoles G. Energetics and Kinetics of the Physisorption of Hydrocarbons on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 9266-9275.

140. Christian Bochet. Organometallic chemistry. Universite de Geneve. 2003.

141. Xiao Li, Wang L. From planar to three-dimensional structural transition in gold clusters and the spin-orbit coupling effect // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 392. P. 452-455.

142. Fernandez E. M., Soler J. M., Garzon I. L., Balbas L. C. Trends in the structure and bonding of noble metal clusters. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 165403(1)-165403(14).

143. Chretien S., Gordon M.S., Metiu H. Binding of propene on small gold clusters and on Au(lll): simple rules for binding sites and relative binding energies.// J. Chem. Phys. 2004. V.121. P.3756-3766.

144. Mills G., Gordon M. S., Metiu H. The adsorption of molecular oxygen on neutral and negative Aun clusters (n=2-5). // Chemical Physics Letters 2002. V.359. P. 493-499.

145. Sergey A. Varganov, Ryan M. Olson, Mark S. Gordon. The interaction of oxygen with small gold clusters. // J. Chem. Phys. 2004. V.l 19. P. 2531-2537.

146. Mills G., Gordon M. S., Metiu H. Oxygen adsorption on Au clusters and a rough Au(lll) surface: the role of surface flatness, electron confinement, excess electrons, and band gap. // J. Chem. Phys. 2003. V.l 18. P. 4198-4205. .

147. Molina L.M., Hammer B. Active Role of Oxide Support during CO Oxidation at Au/MgO // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 206102.

148. Barrio L., Liu P., Rodriguez J.A., Campos-Martin, Fierro J.L.G. A density functional theory study of the dissociation of H2 on gold clusters: Importance of fluxionality and ensemble effects // J. Chem. Phys 2006. V 125. P. 164715.

149. Okumura M., Haruta M., Kitagawa Y., Yamaguchi K. Theoretical study of H20 and 02 adsorption on Au small clusters. // Gold Bull. 2007. V. 40. N. 1 P. 42.

150. Ford M. J., Hoft R. C., McDonagh A. Theoretical study of ethynylbenzene adsorption on Au(lll) and implications for a new class of self-assembled monolayer // J. Phys. Chem. В 2005. V. 109. P. 20387-20392.

151. Kryachko E. S., Remacle F. The gold-ammonia bonding patterns of neutral and charged complexes Aum0±1-(NH3)n. I. Bonding and charge alternation // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 194-305.

152. Koretsky G. M., Knickelbein M. B. A combined'infrared photodissociation and theoretical study of the interaction of ethanol with small gold clusters // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 11197-11203.

153. Wetterer S. M., Lavrich D. J., Cummings Т., Bernasek S. L., Scoles G. Energetics and Kinetics of the Physisorption of Hydrocarbons on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 9266-9275.

154. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд. МГУ. 1973. 447 с.

155. КиселевА.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука. 1967. 256 с.

156. Курс физической химии. Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия. Т. 1. 1963.624 с.

157. Glueckauf Е. A new optical method for observing sedimentation equilibrium. //J. Chem. Soc. 1947. P. 1302-1305.

158. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.

159. А. Г. Безус, Т. Б. Гаврилова и др. Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии. М.: МГУ, 1968. 285 с.

160. Гаврилова Т.Б., Киселев А.В. Получение изотерм адсорбции и быстрое определение удельной поверхности газо-хроматографическим методом тепловой десорбции. // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39, № 10, С. 2582-2589.

161. Donnet J.B., Park S.J. Surface characteristics of pitch-based carbon fibers by inverse gas chromatography method. // Carbon. 1991. v 29. P. 955-961.

162. Кембал Ч. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. 1955. 256 с.

163. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М. 1962. 353 с.

164. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции. //ЖРХО им. Менделеева 1996. Т.40, N2. С. 5-18.