Совершенствование технологии процесса олигомеризации пропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Назмиева, Ильзия Фартовна

• Назмиева, Ильзия Фартовна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Назмиева, Ильзия Фартовна

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АББРЕВИАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии процесса олигомеризации пропилена»

6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

12

1.1. Производство высших разветвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах

1.1.1. Основные закономерности реакций олигомеризации на кислотных катализаторах

1.1.2. Различные катализаторы процесса полимеризации пропилена

1.1.2.1. Галогениды металлов и неметаллов

1.1.2.2. Алюмосиликаты и цеолитсодержащие катализаторы

1.1.2.3. Кислоты — фтористоводородная, серная и фосфорная

1.1.3. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации.

1.1.4. Технология производства тримеров и тетрамеров пропилена и полимербензина

1.1.4.1. Технология процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотных катализаторах

1.1.4.2. Типы реакторов процесса олигомеризации пропилена

1.1.4.3. Технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте

1.1.4.4. Технические требования к продуктам процесса олигомеризации пропилена

Вывод

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.54

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО

КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА.56

Вывод

Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗООЛЕФИНОВОЙ ФРАКЦИИ С7-С8 В

ПРОЦЕССЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА.67

3.1. Внедрение в производство тримеров пропилена импортного фосфорнокислотного катализатора С-84-3 взамен ПФК/СФ-2

3.2. Обоснование необходимости частичной замены рецикловой димерной фракции на С7-С8 фракцию

3.3. Оптимизация процесса олигомеризации путем частичной замены димерной фракции С7-С8 фракцией

Вывод

Глава 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕКСЕНА-1 В ПРОИЗВОДСТВЕ

ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА.103

4.1. Приготовление шихты и проведение олигомеризации

4.2. Влияние подачи гексена-1 на состав продуктов ректификации олигомеризации

4.3. Влияние подачи гексена-1 на содержание парафиновых углеводородов и изомерный состав продуктов

4.4. Влияние подачи гексена-1 на выход целевых продуктов

Вывод

Глава 5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.133

5.1. Хроматографическое определение состава олигомеризата промежуточных и конечных продуктов

5.2. Хроматографическое определение массовой доли парафина в тримерной фракции пропилена

5.3. Методика определения активности гетерогенных катализаторов олигомеризации пропилена

5.4. Исследование катализаторов методом ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах 1Н, 27Al, 29Si и 31Р

5.5. Исследование катализаторов методом рентгенодифрактометрии

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.151

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.153

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.162

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.164

Условные обозначения и аббревиатура

ОАО «НКНХ»- открытое акционерное общество

Нижнекамскнефтехим»

НТЦ- научно-технологический центр

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс

АУ- ароматические углеводороды

УВ - углеводороды

ОЧ- октановое число вкц- высококремнистые цеолиты п.п. - полосы поглощения м.д. — миллионная доля

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие вторичных процессов деструктивной переработки нефти привело к появлению на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородов С3-С4 в количествах, значительно больших, чем их можно было ввести в состав моторных топлив без превышения допустимого уровня давления насыщенных паров. В связи с этим в промышленных масштабах начали применять процесс каталитической олигомеризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов С6-С15, которые можно было бы использовать в качестве компонентов высокооктанового бензина [1, 2]. В нефтепереработке этот процесс получил название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.

Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации, помимо использования в качестве компонентов моторных топлив, начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических процессов.

В настоящее время широкое распространение получило превращение пропилена в разветвленные олефины С9 - С12 [3]. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, а с другой — с ростом потребности в указанных выше олефинах.

В нашей стране имеются установки, на которых подвергают олигомеризации пропан-пропиленовые, бутан-бутиленовые и пентан-амиленовые фракции [4].

Тримеры пропилена (нонилены — С9Н18) находят применение в качестве сырья для оксосинтеза изодециловых спиртов [5, 6, 7], фталевых и, в меньшей степени, адипиновых и себациновых эфиров, которые являются пластификаторами пластмасс (полихлорвинила и др.). Кроме того, нонилены используются при алкилировании фенола, при производстве неионогенных моющих веществ [8, 9, 10] и присадок к смазочным маслам [11, 12].

Тетрамеры пропилена (додецилены — С12Н24) служат сырьем для производства наиболее распространенного за рубежом синтетического моющего вещества — додецилбензолсульфоната натрия [10]. Они используются также при производстве тридецилового спирта, применяемого при изготовлении поверхностно-активных веществ [13] и тридецилмеркаптана — модификатора для каучуков [13]. На основе тетрамеров синтезируются различные катионоактивные поверхностно-активные вещества [14, 15].

Продукты алкилирования бензола или нафталина пентамерами и более высокомолекулярными полимерами пропилена, а также ди-додецилбензолы (продукты алкилирования бензола тетрамерами пропилена) могут быть исходными веществами при синтезе присадок к моторным смазочным маслам [16, 17, 18, 19, 20,21].

Димеры пропилена и полимердистилляты применяют и как компоненты моторных топлив.

В производстве некоторых видов ПАВ разветвленные олефины постепенно будут вытесняться линейными, что связано с повышением требований к биоразлагаемости конечных продуктов. Тем не менее, в ближайшие годы намечается заметный прирост абсолютных количеств производства разветвленных высших олефинов, особенно тримеров и тетрамеров пропилена.

Большой вклад в теоретическую и практическую разработку вопросов внесли известные ученые - Бутлеров А. М., Лебедев С.В., Макмагон Дж.Ф., Паушкин Я.М., Андреас Ф., Гребе К., Ипатьев В.Н. и другие.

Вышеизложенные положения обуславливают актуальность темы диссертационного исследования, посвященного решению проблем производства высших развлетвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах.

Цель и задачи исследования: Целью работы явилась разработка гибкой технологии регулирования и повышения эффективности процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило: разработка технологического способа увеличения выхода целевых фракций - тримеров и тетрамеров пропилена; исследование возможности повышения активности и увеличения продолжительности работы катализатора; исследование спектральных характеристик образцов фосфорнокислотных катализаторов с различной каталитической активностью с целью выявления причин снижения их активности и разработки экспресс-метода оценки их качества.

Научная новизна заключается в том, что в данной работе: впервые показаны закономерности процесса каталитической олигомеризации пропилена, проводимого совместно со смесью возвратных собственных изоолефиновых фракций С6Н)2, С7Н14-С8Н16 и линейной а-олефиновой фракции СбН^; показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена; исследованы структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 лл II

МГц) на ядрах Н, Al, Si и Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P6025 (~ 32 %) и SiP207 (-37 %), в катализаторе с низкой активностью - Si5P6025 (~ 70 %); установлена качественная корреляция между долей кристаллической силикофосфатной фазы катализатора и его каталитической активностью. Предложен экспресс-метод оценки качества катализаторов по их спектрам ЯМР 31Р.

Практическая значимость работы заключается в том, что: предложен и промышленно реализован технологический способ повышения выхода целевой фракции тетрамеров пропилена С10Н20-С12Н24 за счет вовлечения в основной процесс каталитической олигомеризации пропилена собственной промежуточной фракции C7Hi4-C8Hi6 совместно с возвратной фракцией димеров пропилена C6Ht2, что позволило увеличить степень превращения сырья в целевые продукты. Использование предложенной технологии в производстве завода Олигомеров «НКНХ» в течение пяти лет позволило снизить расходную норму пропилена с 1,20 т/т до 1,16 т/т и получить экономический эффект более 16 млн. рублей; разработано и внедрено в производство техническое решение по увеличению выхода целевой фракции тримеров пропилена С9Н18 за счет использования а-олефиновой фракции C6Hi2 производства а-олефинов, позволившее получить экономический эффект за первый год использования в производстве тримеров пропилена ОАО «НКНХ» более 1,5 млн. рублей.

Достоверность полученных данных подтверждается результатами и опытом работы промышленной установки и использованием комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация работы. Сформулированные в диссертации положения были изложены соискателем и обсуждены на:

III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994 г.;

IV Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996 г.;

V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999 г.;

VI Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных статьи, издан 1 тезис доклада и получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, а также списка литературы из 118 наименований и изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 37 таблиц, 24 рисунков. Наименование и расположение глав обусловлены логикой и результатами исследования.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Назмиева, Ильзия Фартовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена и промышленно реализована гибкая технология регулирования процесса получения и повышения выхода целевых продуктов - тримеров и тетрамеров пропилена, путем вовлечения в процесс рециркуляции собственной побочной изоолефиновой фракции СуНи-СяН^ и линейной а-олефиновой фракции СбН]2.

2. Определены структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации пропилена с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 МГц) на ядрах 'Н, 27А1, 29Si и 3,Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P60 25 (~ 32 %) и SiP207 (~ 37 %), в катализаторе с низкой активностью - SisP6025 70 %). Установлено, что при снижении активности катализатора изменяются соотношения между долей аморфной и кристаллической фаз. Уменьшение количества слабосвязанных с поверхностью катализатора ортофосфорных соединений, разрушение силикофосфатной структуры и уменьшение доли кристаллической фазы приводит к уменьшению активности катализатора.

3. Показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена. Снижение температуры позволяет уменьшить образование побочных и смолистых продуктов, увеличить продолжительность работы катализатора, снизить его расходную норму и, как следствие, повысить эффективность процесса.

4. Достигнуто снижение расходной нормы пропилена за счет более полного вовлечения его, а также побочных продуктов процесса в реакции присоединения и увеличения выхода целевых продуктов.

5. Использование гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена позволило его утилизации при отсутствии сбыта.

6. Использование предложенных способов оптимизации технологии процесса олигомеризации пропилена позволило получить экономический эффект более 17,5 млн. рублей за 5 лет.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Назмиева, Ильзия Фартовна, 2005 год

1. Паушкин Я.М. Каталитическая полимеризация олефинов в моторное топливо. М.: Изд. АН СССР, 1955. - 183 с.

2. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки/ Макмагон Дж.Ф., Бернарде Ч., Соломон Э.; под ред. К.А.Кобе. -Пер. с англ. М.: Химия, 1968. - Т.7 -8. - 226 с.

3. Мучинский Д.Я., Потоловский Л.А. Полимеризация пропилена. -М., Л.: Химия, 1964. 90 с.

4. Полякова А.И., Оленев Л.М., Гараева Ф.Г. Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. - № 8. - 7 с.

5. Anhorn V.Y. Petr. Ref., 39, 11, 1960.

6. Sherwood P.W. Ind. Chem., 36, 430, 1960.

7. Информационный бюллетень о зарубежной химической промышленности, 14, НИИТЭхим, 1961.

8. Jelinex Ch.F., Mayhew R.L. Ind. Eng. Chem., 46, 9, 1930, 1954;

9. Stanton W.B. Saap and Chem., Spec., 33, 6, 47, 1957.

10. Основы технологии нефтехимического синтеза. Под ред. проф. Л.А. Потоловского и проф. А.И. Динцеса. Гостоптехиздат, 1960.

11. Дружинина А.В., Тарманян Г.С., Мячина М.С., Морозова И.В. Присадки к маслам и топливам. Гостоптехиздат, 1961, с. 49-50.

12. Петров А.А. Химия и технология топлив и масел, №7. 1956, с.71.

13. Корсунский О.В. Химическая промышленность, № б, 1961.

14. Darragh J.L., Stayner R.D. Ind. Eng., 2, 46, 254—257, 1954.

15. Tsuruta Т., Joshikawa C., Oda R. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem., Sect. 54, 431, 1951.

16. Патент США 2507731, май, 16, 1950.

17. Патент США 2962493, ноябрь, 29, 1960.

18. Baker H.R., Singleterry С.К., Solomon Е.М. Ind. Eng. Chem., 46, № 5, 1035, 1954.

19. Сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки», под ред. К. А. Кобе, Дж. Мак-Кета, т. П. Гостоптехиздат, 1961.

20. Brown T.Yp. Review, 314, 1955.

21. Lobitas A.Ji. EpHT. пах. 760980, anpelit, 1954.

22. Whilmore E.C. Ind. Eng. Chem. 1934. - V.26. - № 1. - 94 p.

23. Макмагон Дж.Ф. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М.: Химия, 1968. - Т.7-8.

24. Мамедова В.М., Фонкич А.Г., Амборцумов П.А. Азерб. хим. ж., 1974, № 2. С. 84 86

25. Чирков Н.М., Винник М.П. Химическая переработка нефтяных углеводородов. М.: АН СССР. - 654, 192 с.

26. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Пер. с англ. - М.: Мир, 1973. — 385, 110 с.

27. Langlois G.E., Walkey J.E. Proc 3-rd W.P.C., 1951. V.4. - 191 p.

28. Коршак В.В., Рафиков С.Р. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, 1949.

29. Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. Катализ в неорганической и органической химии, кн. 2. Гостоптехиздат, 1949.

30. Бутлеров A.M. Избранные работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1951.

31. Паушкин Я.М. Каталитическая полимеризация олефинов в моторное топливо. Изд. АН СССР, 1955.

32. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. Гостоптехиздат, 1949.

33. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Усп. хим., 16, 664, 1947.

34. Топчиев А.В., Паушкин Я.М., Завгородний С.В. Усп. хим., 21, 422, 1952.

35. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Сб. «IV Международный нефтяной конгресс», т. V. Гостоптехиздат, 1956.

36. Анцус Л.И., Петров А.Д. Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 599, 1950.

37. Анцус Л.И., Петров А.Д. Изв. АН СССР, ОХН, № 9, 1135, 1956.

38. Анцус Л.И., Петров А.Д: Изв. АН СССР, ОХН, № 11, 1959.

39. S.A. Tabak and F.J. Krambek, Hudrooarbonh Processing. Sept. 1985, p.72.

40. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. Гостоптехиздат, 1940.

41. Лебедев С.В. Жизнь и труды. Изд. АН СССР, Л., 1938.

42. Лебедев С.В., Филоненко Е.П. ЖРФХО, 57, 127, 1925.

43. Лебедев С.В., Коблянский Г.Г. ЖРФХО, 62, 1061, 1930.

44. Gayer F.H. Ind. Eng. Chem., 25, №° 33, 1122, 1930.

45. Тевосов С.П., Данилова Н.А. Изв. АН АзССР, № 5, 1951.

46. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 2, 1960.

47. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С., Альтшулер С. В. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 2, 1960.

48. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С., Альтшулер С.В. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 3, 1960.

49. Каррыев Ч.С., Панченков Г.М., Альтшулер С.В. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 3, 1960.

50. Каррыев Ч.С., Панченков Г.М. Изв. Высших учебных заведений,, сер. нефть и газ, № 5, 87, 1960.

51. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С. Там же, 11, 1960.52. Патент США № 3702886.53. Патент США № 3770614.54. Патент Канада № 1205792.55. Патент США № 4417088.56. Патент ФРГ № 3235280.

52. Патент Великобритания № 2106231.58. Патент США № 6743960.59. Патент РФ № 2177929.60. Патент РФ № 2177929.

53. Топчиев А.В., Паушкин ЯМ. ЖОХ, 18, 1537, 1948; ДАН СССР, 58, № 6, 1057, 1947.

54. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В. Усп. хим., 22, вып. 7, 1953; 23, 1954.

55. Наметкин С.С., Абакумовская Л. Н. ЖОХ, 2, 608, 1932.

56. Наметкин С.С., Покровская Е. С. ЖОХ, 8, 699, 1938.

57. Наметкин С.С., Абакумовская Л. Н. ЖОХ, 7, 759, 1937.

58. Верстеппен Дж., Уотерман Г. Химия и химическая технология,2, ИЛ, 1957, стр. 138.

59. Вольпова Е.Г., Оглоблина Л.И. Труды ГрозНИИ. Технология переработки нефти и газа, Нефтехимия, вып. XI. Гостоптехиздат, 1961.

60. Вольпова Е.Г., Оглобдина Л.И. Химия и технология; топлив и масел, № 1, 1963.

61. Ipatieff V. Ind. Eng. Chem., 27, 1067, 1935.

62. Ипатьев B.H. ЖОХ, 6, 335, 1936.

63. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. Изд. АН СССР, 1936.

64. Ипатьев В.Н. и др. Химия и химическая технология, 5, 1954.

65. Катионная полимеризация / Фонтана С.; под ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966. - 184 с.

66. Химия и технология пропилена / Андреас Ф., Гребе К.; под ред.

67. Н.Полякова. Пер. с нем. - Л.: Химия, 1973. - 367 с.

68. Далин М.А. Фосфорнокислотные катализаторы в промышленных процессах переработки низкомолекулярных олефинов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977. - 32 с.

69. Гельмс И.Э. и др. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964. - 295 с.77. Патент США № 2018065.78. Патент США № 2163275.79; Мангасарян Н.А., Кострич Л.П., Саранди Е.К. и другие//ХТТМ. 1988. N№ С.6.

70. Рахимов М.И., Галимов Ж.Ф., Белоклокова Т.Ml Совершенствование технологии фосфорнокислотного катализатора // Химическая промышленность. -1997. № 12. -С.39-42.

71. Рахимов М.Н., Галимов Ж.Ф., Павлов М.Л., Белоклокова Т.М. Фосфорнокислотный катализатор на основе саранского диатомита // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. № 12. С.32-35.

72. Бюллетень744410: НТО СНХК. Салават, 1978. - 25 с.83. Патент США 2913506.

73. Белоклокова Т.М. Совершенствование процесса и катализатора олигомеризации газов нефтепереработки // Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Уфа, 2001.

74. Вишнякова Т.П. и др. Химическая переработка нефтяных углеводородов. М.: АН СССР, 1956. - 479 с.86. Патент ФРГ № 1954326.

75. Chem. Age, 1969. V.99. - № 2397. - 12 p.

76. Мамедова B.M. и др. Азерб. Нефтяное хозяйство. 1971. - № 4. - 32 с.

77. Мамедова В.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. -№ 5. - 29 с.

78. Мильман В.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. -№ 9. - 26 с.

79. Панкратов А.В., Фаизов Б.Г. Нефтепереработка, нефтехимия, сланцепереработка. 1976. - № Г. - 45 с.

80. Процессы нефтепереработки за рубежом. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. - 171 с.93. Патент США № 6281401.94. Патент США № 6686511.95. Заявка США № 2003045752.

81. Г.А.Гусейнов. Белые масла на основе пропилена и газов каталитического крекинга./Химия и технология топлив и масел. 2003, № 6, с.16-18.

82. Технологический регламент на производство тримеров пропилена цеха 2807 завода олигомеров. Утв. 15.12.02, "Нижнекамск-нефтехим", РТ.

83. Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншельс В.Р. и др. Высшие олефины // Производство и применение. Д.: Химия, 1980.

84. Галимов Ж.Ф., Рахимов М.И. О термомеханических свойствах фосфорнокислотного катализатора // Коллоидный журнал. М.: Химия, 1987. - Т.49. - № 2. - С.333-335.

85. Рахимов М.И., Галимов Ж.Ф. Изменение свойств фосфорнокислотного катализатора олигомеризации при эксплуатации //Химия и технология топлив и масел. -1989. -№ п. С.18-19.

86. Рахимов М.И., Белоклокова Т.М., Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М. Изменение структурно-механических свойств фосфорнокислотного катализатора при эксплуатации // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 3. - С.37-38.

87. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклив J1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1969. - Т.2. -361 с.

88. Makart Н. Untersuchungen an Siliciumphosphaten // Helvetica Chimica Acta. Fasciculus, 1967. - V.50, Ns2, P.399-405.

89. Mastikhin V.M., Mudrakovsky 1.1., Nosov A.V. !H NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysis // Progres in NMR Spectroscopy. -1991. V.23. - P.259-299.

90. Harry Pfeifer NMR of Solid Surfaces // NMR Basic Principles and Progress. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1994. - V.31. -P.32-87.

91. Коцаренко H.C., Шмачкова B.H., Мудраковский И.JI., Мастихин В.М. Изучение природы активного компонента катализатора фосфорная кислота на силикагеле // Кинетика и катализ. М.: Наука, 1989. - Т.ЗО. - вып.5. - С.1117-1122.

92. Petrole Techn., 1980. № 268. - 17 p.

93. Технологический регламент производства тримеров пропилена. Шифр ТР-1.03.87. Утв. и введ. в действие ВПО «Союзкаучук» с 04.12.87. - Согласован ВНИИОлефин - ПО «Нижнекамскнефтехим», 1987.

94. ТУ 38.40251-87. Катализатор ПФК/СФ-2 (опытные партии) -1989 с изм.1.2 взамен ТУ 38.40248-87. Введ. 01.10.87 до 01.11.91. - Баку: ВНИИОлефин, 1987. - 14 с.: ил. УДК 5447. Группа JI94.

95. Отчет о НИР. Интенсификация процесса получения тримеров и тетрамеров пропилена. Утв. 21.05 93. - УДК 542.952.64. 1992. Нижнекамск, РТ.

96. Заключение УНИОР №349 от 27.12.94.

97. Заключение УНИОР № 3 от 05.01.96.

98. Заключение НТЦ № 341 от 17.06.98.

99. Заключение НТЦ № 661 от 11.11.98.

100. Рекомендация НТЦ № 1121-198 от 16.04.98.

101. Заключение НТЦ № 1121-301 от 03.06.98.

102. SU 1641798 А, 15.04.1991. RU 2136643 С1, 10.09.1999. US 5895830 А, 20.04.1999. ЕР 0237175 А1, 16.09.1987.

103. Адрес для переписки: 423550, Татарстан, г. Нижнекамск, ОАО "Нижнекамскнефтехим", начальнику патентного отдела Посадской T.M.

104. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

105. Название изобретения "Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена"по 5.л(вке №2000101072, приоритет от 12.01.2000г решение о выдаче патента РФ от 14.08.2000г

106. Начальник патентного отдела ОАО "НКНХ"

107. Руководитель предприятия Главный инженер ОАО "НКНХ1. Члены комиссии

108. Зам. главного инженера завода 'олигомеров

109. Начальник ПТО завода олигомеров Зам. начальника цеха №2807

110. И.М.Зарипов Ш.К.Шакиров А.Т.ФазлеевЛ

111. С началом использования изобретения ознакомлен (ы) "/ ££2001 г Авторы(соавторы).с. , О Л • То V ** ^ 1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ19)164 О1)13)1. RU 2 255 081 С151. мпк7 с 07 С 2/18

112. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ12> ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2004107975/04, 18.03.2004

113. Дата начала действия патента: 18.03.2004

114. Опубликовано: 27.06.2005 Бюл. № 18

115. Автор(ы): Бусыгин B.M. (RU), Гильманов XX (RU), Мальцев Л.В. (RU), Гильмутдинов H.P. (RU), Зиятдинов А.Ш. (RU), Хисаев Р.Ш. (RU), Софронова O.B. (RU).

116. Назмиева И.Ф. (RU), Галимов Р.Х. (RU), Шатров Ш.К. (RU), Габделахатов Ф.Р. (RU), Амирова H.T. (RU)

117. Патентообладатель(ли): Отфытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)7J Сго го СП СПо