Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович

• Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние производства высших альфа-олефинов

1.1.1 Основные промышленные методы получения высших линейных альфа-олефинов

1.1.2 Анализ потребительского рынка высших альфа-олефинов

1.1.3 Области применения высших альфа-олефинов

1.2 Промышленные процессы олигомеризации этилена

1.2.1 Процессы статистической олигомеризации этилена

1.2.2 Процессы селективной олигомеризации этилена

1.2.2.1 Синтез бутена-1 димеризацией этилена

1.2.2.2 Селективный синтез гексена-1 тримеризацией этилена

1.2.2.2.1 Патентная ситуация по проблеме синтеза гексена-1

1.2.2.2.2 Промышленная реализация процесса тримеризации этилена

1.2.2.3 Тетрамеризация этилена в октен-1

1.3 Исследования в области разработок коммерческих каталитических систем олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины

1.3.1 Гомогенные каталитические системы на основе хрома

1.3.2 Гомогенные каталитические системы на основе других переходных металлов

1.4 Нанесенные каталитические системы на основе хрома в процессе олигомеризации этилена

1.5 Механизмы олигомеризации этилена

1.5.1 Металлогидридный механизм статистической олигомеризации этилена

1.5.2 Металлоциклический механизм селективной олигомеризации этилена

1.5.2.1 3 Подтверждение металлоциклического механизма олигомеризации

этилена с помощью модельных каталитических комплексов

1.5.3 Степень окисления переходного металла

1.6 Кинетические аспекты реакции селективной олигомеризации эти-

лена

1.7 Выводы по литературному обзору

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные реагенты и вещества

2.2 Синтез 2-этилгексаноата хрома (III)

2.3 Методика приготовления растворимого комплексного катализа-

тора

2.4 Методика проведения олигомеризации этилена

2.5 Хроматографический анализ продуктов реакции олигомеризации

этилена

2.6 Физико-химические методики исследования продукта синтеза 2-этилгексаноата хрома (III) и продуктов реакции олигомеризации

этилена

2.7 Квантово-химический расчет величины свободной энергии сольватации на модельной системе «молекула этилена + раствори-

тель»

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома

(III)

3.1.1 Полимеризация и олигомеризация этилена под действием катали-

тической системы на основе Сг(ацетилацетоната)з

3.1.1.1 Анализ полимера, образующегося в олигомеризации этилена под действием гомогенных комплексных катализаторов на основе

Сг(ацетилацетоната)з

3.1.2 Реакция олигомеризации этилена под действием растворимых

комплексных катализаторов на основе Сг(2-этилгексаноата)з

3.2 Кинетические закономерности реакции олигомеризации этилена под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)

3.2.1 Температурные зависимости каталитических свойств систем в реакции олигомеризации этилена

3.2.2 Зависимости каталитических свойств систем от давления мономера в реакции олигомеризации этилена

3.2.3 Изучения каталитических свойств систем в зависимости от концентрации раствора металлокомплекса в реакции олигомеризации этилена

3.2.4 Влияние химической природы растворителя на показатели реакции олигомеризации

3.2.5 Влияние химической природы алюминийорганического соединения на показатели реакции олигомеризации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

пэ Полиэтилен

пп Полипропилен

лпэнп Линейный полиэтилен низкой плотности

пэнд Полиэтилен низкого давления

пэвд Полиэтилен высокого давления

ЕН 2-этилгексаноат

асас Ацетилацетонат

КС Каталитическая система

мм Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

мк Металлокомплекс

ГТИБАО Полиизобутилалюмоксан

МАО Метилалюмоксан

ММАО Модифицированный метилалюмоксан

БАО Бутилалюмоксан

ЭАО Этилалюмоксан

АЦ Активный центр

ТГФ Тетрагидрофуран

2,5-ДМП 2,5 -д имети лпирро л

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Процесс селективной олигомеризации этилена известен как эффективный способ получения альфа-олефинов большей молекулярной массы, которые находят применение в качестве полупродуктов в химической промышленности или непосредственно в качестве целевого сырья в полимерной химии. В частности, димер (бутен-1), тример (гексен-1) и тетрамер (октен-1) этилена полимеризационной степени чистоты востребованы как мономеры и сомономеры (с этиленом) в синтезе гомо- и сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности). В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования альфа-олефинов (С4-С8) [1,2].

Единственным перспективным способом получения высших альфа-олефинов (Сд-С») полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. Для этой цели, как правило, применяют растворимые трех- и более компонентные каталитические системы (КС), включающие комплексы «ранних» (IV и V группы) или «поздних» (VI и VIII группы) переходных металлов, стабилизирующие лиганды и алюминийорганические соединения. В дальнейшем происходила модификация таких комплексных катализаторов с целью увеличения активности и селективности по выходу индивидуальных высших альфа-олефинов [1,3,4].

На сегодняшний день селективная димеризация этилена в бутен-1 под действием титансодержащих катализаторов реализована в химической промышленности мира в процессе Alphabutol, в том числе и в России [2, 5]. Однако в России с каждым годом возрастает также потребность и в гексене-1, и в окте-не-1 [5]. Интерес к этим высшим альфа-олефинам обусловлен тем, что в России и странах СНГ эти мономеры или сомономеры не производятся, а покупаются за рубежом. Потенциальными потребителями их в России в первую очередь являются заводы, производящие в больших масштабах ПЭ и полипропилен (1Ш)

[5].

На сегодняшний день в патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные катализаторы, которые протестированы в реакции селективной олигомеризации этилена в гексен-1 и сообщается, в основном, об общей активности в размерности гпродтме ' час-1 и селективности гомогенного катализатора. Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15-30 мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса. Среди большого числа растворимых комплексных катализаторов селективной олигомеризации этилена катализаторы на основе комплексов хрома (III) характеризуются высокой селективностью превращения этилена в гексен-1 (не менее 85 мас.%) и высокой конверсией этилена в продукты реакции (до 99 %) [1, 3, 4, 6-8].

Актуальность постановки исследований в рамках настоящей работы заключается в недостатке информации о кинетических аспектах реакции селективной олигомеризации этилена. Практически отсутствуют данные, полученные с применением формально-кинетического метода анализа процесса (исследования, характеризующие зависимость скорости реакции от температуры и концентраций (давлений) реагентов). Технологическая перспективность осуществления процесса селективной олигомеризации этилена в гексен-1 обуславливается необходимостью поиска и исследования новых высокоактивных и селективных катализаторов, установления кинетических закономерностей процесса и выявления факторов, влияющих на каталитические свойства гомогенных систем олигомеризации этилена.

Цель работы: определение каталитической активности и селективности растворимых хромсодержащих катализаторов тримеризации этилена в гексен-1, установление кинетических закономерностей реакции в зависимости от условий проведения процесса и типа катализатора, а также изучение состава продуктов реакции.

Поставленная цель включала решение следующих задач: - целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III)

(Сг(ацетилацетонат)з (Сг(асас)з) или Сг(2-этилгексаноат)з (Сг(ЕН)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5-ДМП) и модификаторов (ССЦ и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;

- изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления мономера, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формально-кинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;

- изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

- установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам Сб и низкого выхода полимерного продукта;

- впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;

- показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам Сб и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;

- установлено, что активность и селективность процесса олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в ЯзА1. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем (активности и селективности), а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этиле-

на наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизобу-тилалюминия и три-н-октилалюминия;

- впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17200 Гпрод Гсг ' час-1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и Сб (соотношение олефинов близко 1:1).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексе-на-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полимеризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Сг(2-этилгексаноата)з результаты исследования могут представлять практическую значимость.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунка и 4 схемы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов и списка использованных источников из 153 наименований.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрено современное состояние производства высших альфа-олефинов на гомогенных комплексных катализаторах. Приведены методы получения высших альфа-олефинов и проанализирован потребительский рынок данного продукта. Описаны некоторые промышленные процессы как статистической, так и селективной олигомеризации этилена. Представлены результаты исследований в области разработок коммерческих КС на основе органических соединений хрома (III) и других переходных металлов. Особое внимание уделено механизмам реакции олигомеризации. Приведены результаты немногочисленных работ, посвященных изучению и установлению кинетических закономерностей реакции селективной олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины. В завершении главы сделан вывод по анализу литературных данных.

Глава 2 (экспериментальная часть) содержит характеристику исходных реагентов и веществ (этилена, алюминийорганических соединений и тд.), а также описание экспериментальных методик: очистки растворителей, синтеза Сг(ЕН)3, способа приготовления гомогенных КС, проведения олигомеризации этилена, анализа продуктов реакции и теоретического расчета величины свободной энергии сольватации.

Глава 3, состоящая из двух основных разделов, посвящена изложению и обсуждению результатов, полученных в соответствии с последовательностью решения конкретных задач поставленной цели работы.

11

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые с применением 2,5-диметилпиррола и модификаторов (СС14 и/или ТГФ) в составе растворимых хромсодержащих катализаторов на систематической основе определен оптимальный химический состав каталитических систем, которые обладают высокой селективностью по олефинам Св (не менее 96.0 мас.%), а также низким выходом полимера в олигомеризации этилена.

2. Установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена под действием изучаемых систем на основе Сг(ацетилацетоната)з или Сг(2-этилгексаноата)з в интервале температур 30-80°С, давления этилена 1-3 МПа и концентрации металлокомплекса 3.5-ЮГ4-!.2-10~3 моль-л-1. В указанных интервалах подобраны оптимальные условия для селективного синтеза гексена-1.

3. Показано, что под действием хром-пиррольных катализаторов характер протекания реакции определяется последовательными участками с различной скоростью поглощения этилена. С помощью формально-кинетического метода анализа обоих участков реакции рассчитаны численные значения порядка скорости реакции по реагентам, суммарной энергии активации, эффективной константы скорости реакции и предэкспоненциального множителя. Наблюдается изменение во времени порядка скорости реакции по этилену от псевдовторого до псевдопервого.

4. Изучено влияние природы алифатического, нафтенового и ароматического растворителя на возможность улучшения основных характеристических показателей хром-пиррольных катализаторов в сочетании с (С2Н5)зА1. Специфика природы углеводородной среды, оказывающая влияние на количество и реакционную способность активных центров, определяется главным образом сольватирующей способностью растворителя.

5. Установлено, что каталитическая активность и селективность олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в К3А1. Присутствие атома галогена и его количество в КпА1С1зп, а также совместное применение ЯзА1 с КпА1С1зп по-разному сказываются на весовом соотношении полиэтилен : олефины в составе продуктов реакции. Показана возможность совместного получения олефинов С4 и Сб в соотношении близком 1 : 1 под действием высокоактивной системы на основе Сг(2-этилгексаноата)3 в сочетании с С2Н5А1СЛ2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с поставленными задачами для достижения цели настоящей диссертационной работы и на основании совокупности экспериментальных данных по изучению реакции поли- и олигомеризации этилена на растворимых комплексных катализаторах хрома (III) можно заключить, что на изменение протекания реакции в направление образования высших альфа-олефинов существенное влияние оказывает химический состав КС, а также мольное соотношение компонентов входящих в систему. Монодентатный пирролзамещен-ный лиганд 2,5-ДМП и мольное соотношение 2,5-ДМП : Cr в составе комплексного катализатора СгК3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП (R = асас или ЕН) оказывает существенное влияние на процесс формирования и стабилизации АЦ способных катализировать олигомеризацию этилена. Исследования показали, что содержание в составе системы СгК3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП (R = асас или ЕН) галогенсо-держащего модификатора СС14 не только переводит ассоциированные молекулы триалкилалюминия в активное мономерное соединение, что сказывается на некотором увеличении каталитической активности и селективности системы по олефинам Сб, но также приводит к определенному замедлению восстановительных процессов по комплексу хрома (III) за счет слабоосновных свойств модификатора CCI4. При этом в составе продуктов реакции под действием КС на основе Сг(асас)3 наблюдали значительное присутствие ПЭ, чем под действием КС на основе Сг(ЕН)3. Установили, что модификация КС Сг(асас)3-(СгН5)3А1-2,5-ДМП электронодонорным соединением ТГФ не приводит к заметному снижению образующегося полимерного продукта, а также к повышению селективности по олефинам Сб и каталитической активности. Модификация КС Сг(ЕН)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП электронодонорным соединением ТГФ напротив оказывает влияние на снижение полимерного продукта, а также наблюдали увеличение селективности по олефинам Сб и активности системы. Лучшие результаты для КС на основе Сг(асас)3 были получены при химическом составе Сг(асас)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-СС14-ТТФ, с компонентами взятыми в мольных соотношениях 1 : 20 : 3 : 2 : 3. В этом случае комплексный катализатор обладает относительно высокой активностью, селективностью по олефинам Сб и характеризуется низким образованием полимера в олигомеризации этилена по сравнению с комплексными катализаторами в составе которых отсутствуют или присутствуют в других мольных соотношениях данные компоненты. Что касается совместного использования модификаторов (ССЛ4 и ТТФ) в составе КС на основе Сг(ЕН)з, то при этом наблюдали ухудшение основных показателей комплексного катализатора. Поэтому в ходе исследования лучшие результаты для КС на основе Сг(ЕН)3 были получены при химическом составе Сг(ЕН)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-СС14, с компонентами взятыми в мольных соотношениях 1 : 20 : 3 : 2.

Характер протекания процесса под действием КС на основе Сг(ЕН)3 с найденным оптимальным химическим составом приближается к стационарному, чем под действием системы на основе Сг(асас)3.

Изучение влияния условий проведения реакции, а именно, температуры, давления этилена и концентрации раствора МК на каталитическую активность, селективность и количество образующегося ПЭ показало, что на реакцию селективной олигомеризации этилена существенное влияние оказывает концентрация раствора хроморганического соединения в составе катализатора. Для комплексных катализаторов также было определено оптимальное значение температурного режима ведения реакции и давления этилена. На основании экспериментальных данных были рассчитаны значения порядка скорости реакции по реагентам, суммарной энергии активации и эффективной константы скорости реакции.

Сложное влияние на концентрацию, структуру и реакционную способность формирующихся АЦ оказывает химическая природа растворителя и алю-минийорганического соединения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Skupinska, J. Oligomerization of a-olefms to higher oligomers / J. Skupinska // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - P.613-648.

2. Forestière, A. Oligomerization of monoolefins by homogeneous catalysts / A. Forestière, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine // Oil & Gas Sci. and Technol. Rev. IFR. -2009. - V. 64. - P.649-667.

3. Dixon, J.T. Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview / J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan // J. Organomet. Chem. - 2004. - V. 689. - P.3641-3668.

4. Agapie, T. Selective ethylene oligomerization: Recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigations / T. Agapie // Coord. Chem. Rev. - 2011. - V. 255. -P.861-880.

5. Плаксунов, Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Т.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.

6. Pat 2021410АА С A, IPC C08F 4/22. Process for olefin polymerization / W.K. Reagan; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 07/393354; filing date 18.07.90; publication date 11.02.91.

7. Pat 5856257 USA, IPC B01J 31/14. Olefin production / J.W. Freeman, J.L. Buster, R.D. Knudsen; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 08/857787; filing date 16.05.97; publication date 05.01.99.

8. Pat 2020509AA CA, IPC C07F 11/00. Chromium compounds and uses thereof/ W.K. Reagan, B.K. Conroy; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 07/392688; filing date 05.07.90; publication date 11.02.91.

9. Жуков, В.И. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в условиях промышленного процесса. Часть 1. Влияние температуры и давления на скорость процесса в реакторе барботажного типа / В.И. Жуков, Г.В. Валькович, И.Н.

Скорин, Ю.М. Петров, Г.П. Белов // Химическая промышленность. - 2005. - Т. 82. - С.382-388.

10. Каталитические процессы для синтеза бутена-1 и гексена-1 и их применение в нефтехимии: тезисы докладов XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий. Екатеринбург, 27-29 июня 2006 г. - С. 323-325.

11. Kuhlmann, S. Selective tri- and tetramerization of ethylene - from ligand design to mini-plant operation: Ph.D. dissertation / S. Kuhlmann. - Nürnberg, Erlangen. 2006. - 163 p.

12. Сополимеры этилена / E.B. Веселовская [и др.]. - JL: Химия, 1983. - 224 с.

13. AI-Jarallah, A.M. Ethylene dimerization and oligomerization to butene-1 and linear a-olefins: A review of catalytic systems and processes / A.M. Al-Jarallah, J.A. Anabtawi, M.A.B. Siddiqui, A.M. Aitani, A.W. Al-Sa'doun // Catal. Today. - 1992. -V. 14. -P.l-124.

14. Циглер, К. Алюминийорганические соединения / К. Циглер: пер. с нем. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. - 320 с.

15. Ewers, J. Neue katalysator systeme für die dimerisierung von äthylen und propy-len / J. Ewers // Angew. Chem. - 1966. - V. 78. - P.593.

16. Chauvin, Y. Application de l'equilibre mobil d'isomerisation a'la polymerisation des melanges d'olefms / Y. Chauvin, H. Phung, N. Gnichard-Loudet, G. Lefebvre // Bull. Soc. Chim. France. - 1966. - № 10. - P.3223-3233.

17. Фельдблюм, В.Ш. Димеризация олефинов под действием каталитических систем на основе алкилалюминийгалогенидов и солей никеля / В.Ш. Фельдблюм, Н.В. Обещалова, А.И. Лещева // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. 172. - С.111-113.

18. М. van Leeuwen, P.W.N. Homogeneous catalysis: Understanding the art / P.W.N. M. van Leeuwen. - Kluwer Academic Publishers. The Netherland, 2004. - 407 p.

19. Бутлеров, A.M. О полимеризации углеводородов этиленового ряда и о превращении этилена в этильный алкоголь / A.M. Бутлеров, В. Горяинов // Журнал русского хим. общ. - 1873. - Т. 5. - С.302-305.

20. Karl Ziegler - The last alchemist, in Ziegler catalysts. Recent scientific innovations and technological improvements / G. Wilke [et. al.]. Eds. Springer-Verlag. Berlin, 1995.

21. Белов, Г.П. Технологии получения высших линейных а-олефинов / Т.П. Белов, П.Е. Матковский // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - С.296-302.

22. Жуков, В.И. Олигомеризация этилена в присутствии каталитической системы 7гО(ОСОК)2-А1(С2Н5)2С1-модификатор / В.И. Жуков, Г.В. Валькович, И.Н. Скорик, Ю.М. Петров, Т.П. Белов // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - С.52-57.

23. Manyik, R.M. A soluble chromium - based catalyst for ethylene trimerization and polymerization / R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson // J. Catal. - 1977. - V. 47. -P. 197-209.

24. Pat 3300458 USA, IPC C08F 10/00. Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalyst suitable therefore / R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson; applicant Union Carbide Corporation. - Appl. No. 302951; filing date 19.08.63; publication date 24.01.67.

25. M. van Leeuwen, P.W.N. New processes for the selective production of 1-octene / P.W.N. M. van Leeuwen, N.D. Clement, M.J.-L. Tschan // Coord. Chem. Rev. -2011. -V. 255. - P.1499-1517.

26. Pat 6184428 USA, IPC B01J 31/16. Catalyst and process for ethylene oligomeri-zation / M.A. Zahoor, F. Al-Sherehy, O. Olabisi, M.M. Abdillahi, M.R. Saeed; applicant Saudi Basic Industries Corporation. - Appl. No. 09/251540; filing date 17.02.99; publication date 06.02.01.

27. Pat 3676523 USA, IPC C07C 2/00. Alpha-olefin production / R.F. Mason; applicant Shell Oil Company. - Appl. No. 05/163448; filing date 16.07.71; publication date 11.07.72.

28. Pat 3906053 USA, IPC C07C 2/88. Process for the production of olefins / C.W. Lanier; applicant Ethyl Corporation. - Appl. No. 05/413561; filing date 07.11.73; publication date 16.09.75.

29. Small, B.L. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivi-ties or oligomerization of ethylene to linear a-olefins / B.L. Small, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 7143-7144.

30. Britovsek, G.J.P. Oligomerisation of ethylene by bis(imino)pyridyliron and cobalt complexes / G.J.P. Britovsek, S. Mastroianni, G.A. Solan, S.P.D. Baugh, C. Redshaw, V.C. Gibson, A.J.P. White, D.J. Williams, M.R.J. Elsegood // Chem.-Eur. J. -2000. -V. 6. -P.2221-2231.

31. Bollmann, A. Ethylene tetramerization: a new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities / A. Bollmann, K. Blann, J.T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.S. McGuinness, D.H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. Overett, A.M.Z. Slawin, P. Wasserscheid, S. Kuhlmann // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. -P. 14712-14713.

32. Kuhlmann, S. Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects. / S. Kuhlmann, C. Paetz, C. Hagele, K. Blann, R. Walsh, J.T. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid // J. Catalysis. - 2009. - V. 262. - P.83-91.

33. Press Release, Jacobs Engineering Group Inc. January 05, 2010, http: // www.jacobs.com.

34. Джабиева, З.М. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в присутствии добавок простых эфиров / З.М. Джабиева, Т.П. Белов // Нефтехимия. - 1992. - Т. 32. - С.208-214.

35. Yang, Y. Roles of chloro compound in homogeneous [Cr(2-ethylhexanoate)3 / 2,5-dimethylpyrrole / triethylaluminum / chloro compound] catalyst system for ethylene trimerization / Y. Yang, H. Kim, J. Lee, H. Paik, H.G. Jang // Appl. Catal. A.: Gen. - 2000. - V. 193. - P.29-38.

36. Mahomed, H. Ethylene trimerisation catalyst based on substituted cyclopentadie-nes / H. Mahomed, A. Bollmann, J.T. Dixon, V. Gokul, L. Griesel, C. Grove, F. Hess, H. Maumela, L. Pepler // Appl. Catal. A: Gen. - 2003. - V. 255. - P.355-359.

37. Садыков, P.A. Химическая поляризация ядер и механизм реакции Et3Al и ССЦ в присутствии комплексов переходных металлов / Р.А. Садыков, Г.Д. Са-фина, И.Х. Терегулов, Е.А. Парамонов // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. -С.522-527.

38. Reagan, W.K. Symp. Prepr. Conv. Light Olefins, Div. Pet. Chem., Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 34.-P. 583.

39. Pat 5856612 USA, IPC C07C 2/26. Process for producing .alpha.-olefm oligomer / Y. Araki, H. Nakamura, Y. Nanba, T. Okano; applicant Mitsubishi Chemical Corporation. - Appl. No. 790479; filing date 29.01.97; publication date 05.01.99.

40. Pat 11181016 JP, IPC C08F 4/69. Production of alpha-olefm oligomer / N. Aos-hima, H. Urata; applicant Mitsubishi Chemical Corporation. - Appl. No. 09-357225; filing date 25.12.97; publication date 06.07.99.

41. Pat 11222445 JP, IPC C07C 11/107. Production of alpha-olefm oligomer / N. Aoshima, H. Urata; applicant Mitsubishi Chemical Corporation. - Appl. No. 10024256; filing date 05.02.98; publication date 17.08.99.

42. Pat 09176299 JP, IPC C08G 63/78. Preparation of poly(2-oxetanone) / H. Ni-shida; applicant Tokuyama Corporation. - Appl. No. 07-335544; filing date 22.12.95; publication date 08.07.97.

43. Pat 09268133 JP, IPC C07C 11/107. Production of 1-hexene / H. Mimura, T. Ao-yama, T. Yamamoto, M. Oguri, Y. Koie; applicant Tosoh Corporation. - Appl. No. 08-080037; filing date 02.04.96; publication date 14.10.97.

44. Pat 09268134 JP, IPC C07C 11/107. Production of 1-hexene / H. Mimura, T. Ao-yama, T. Yamamoto, M. Oguri, Y. Koie; applicant Tosoh Corporation. - Appl. No. 08-080038; filing date 02.04.96; publication date 14.10.97.

45. Pat 09268135 JP, IPC C07C 11/107. Production of 1-hexene / H. Mimura, T. Ao-yama, T. Yamamoto, M. Oguri, Y. Koie; applicant Tosoh Corporation. - Appl. No. 08-080039; filing date 02.04.96; publication date 14.10.97.

46. Pat 2002/0035029 USA, IPC B01J 31/00. Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst / T. Yoshida, T. Yamamoto, H. Okada, H. Murakita; applicant Tosoh Corporation. - Appl. No. 09/964587; filing date 28.09.01; publication date 21.03.02.

47. Liang, Y. Constrained geometry chromium catalysts for olefin polymerization / Y. Liang, G.P.A. Yap, A.L. Rheingold, K.H. Theopold // Organometallics. - 1996. -V. 15. - P.5284-5286.

48. Dohring, A. Steric control of the chromium - catalyzed oligomerization of ethylene / A. Dohring, V.R. Jensen, P.W. Jolly, W. Thiel, J.C. Weber // Macromol. Symp. -2001. -V. 173. -P.117-121.

49. Dohring, A. Donor - ligand - substituted cyclopentadienylchromium(III) complexes: a new class of alkene polymerization catalyst. 2. Phosphinoalkyl - substituted systems / A. Dohring, V.R. Jensen, P.W. Jolly, W. Thiel, J.C. Weber // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P.2234-2245.

50. Pat 03/004158 WO, IPC B01J 31/22. Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins / J.J.C. Grove, H.A. Mahomed, L. Griesel; applicant Sasol Technology Limited. - Appl. No. PCT/ZA2002/000105; filing date 27.06.02; publication date 16.01.03.

51. Pat 02/083306 WO, IPC B01J 31/12. Oligomerisation process and catalyst system / D.H. Morgan, J.J.C. Grove, B.C.B. Bezuidenhout, S.L. Schwikkard; applicant Sasol Technology Limited. - Appl. No. PCT/ZA2002/000064; filing date 12.04.02; publication date 24.10.02.

52. Morgan, D.H. The effect of aromatic ethers on the trimerisation of ethylene using a chromium catalyst and aryloxy ligands. / D.H. Morgan, S.L. Schwikkard, J.T. Dixon, J.J. Nair, R. Hunter // Adv. Synth. Catal. - 2003. - V. 345. - P.939-942.

53. Pat 03/053891 WO, IPC C07C 2/32. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst / J.T. Dixon, J.J.C. Grove, P. Wasserscheid, D.S. McGuinness, F.M. Hess, H. Maumela, D.H. Morgan, A. Bollmann; applicant Sasol Technology Limited. - Appl. No. PCT/ZA2002/000217; filing date 19.12.02; publication date 03.07.03.

54. McGuinness, D.S. Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerisation of ethylene / D.S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J.T. Dixon, C. Grove // Chem. Commun. - 2003. - P.334-335.

55. McGuinness, D.S. First Cr(III)-SNS complexes and their use as highly efficient catalysts for the trimerization of ethylene to 1-hexene / D.S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, D.H. Morgan, J.T. Dixon, A. Bollmann, H. Maumela, F.M. Hess, U. Englert // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P.5272-5273.

56. Pat 03/053890 WO, IPC C07C 2/32. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst / J.T. Dixon, P. Wasserscheid, D.S. McGuinness, F.M. Hess, H. Maumela, D.H. Morgan, A. Bollmann; applicant Sasol Technology Limited. - Appl. No. PCT/ZA2002/000216; filing date 19.12.02; publication date 03.07.03.

57. Pat 5811618 USA, IPC B01J 31/14. Ethylene trimerization / F.J. Wu; applicant Amoco Corporation. - Appl. No. 08/519277; filing date 25.08.95; publication date 22.09.98.

58. Dossett, S.J. Steric activation of chelate catalysts: efficient polyketone catalysts based on four - membered palladium(II) diphosphine chelates / S.J. Dossett, A. Gil-Ion, A.G. Orpen, J.S. Fleming, P.G. Pringle, D.F. Wass, M.D. Jones // Chem. Commun. - 2001. - P.699-700.

59. Cooley, N.A. Nickel ethylene polymerization catalysts based on phosphorus ligands / N.A. Cooley, S.M. Green, D.F. Wass, K. Heslop, A.G. Orpen, P.G. Pringle // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P.4769-4771.

60. Pat 02/04119 WO, IPC B01J 31/18. Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group / D.F. Wass; applicant BP Chemicals Limited. - Appl. No. PCT/GB2001/003006; filing date 04.07.01; publication date 17.01.02.

61. Carter, A. High activity ethylene trimerisation catalysts based on diphosphine ligands / A. Carter, S.A. Cohen, N.A. Cooley, A. Murphy, J. Scutt, D.F. Wass // Chem. Commun. - 2002. - V. 8. - P.858-859.

62. Pat 885656 EP, IPC B01J 31/14. Catalytic composition and process for oligomer-ising ethylene in particular to 1-butene and/or 1-hexene / D.C. Commereuc, S. Dro-chon, L. Saussine; applicant Institut Français du Pétrole. - Appl. No. 98401405.0; filing date 10.06.98; publication date 23.12.98.

63. Pat 1110930 EP, IPC C07C 2/32. Catalytic composition and process for the oli-gomerisation of ethylene, to primarily 1-hexene / D.C. Commereuc, S. Drochon, L. Saussine; applicant Institut Français du Pétrole. - Appl. No. 403477.3; filing date 11.12.00; publication date 27.06.01.

64. Pat 537609 EP, IPC C07C 2/32. Ethylene oligomerization / F.J. Wu; applicant Albemarle Corporation. - Appl. No. 92117109.6; filing date 07.10.92; publication date 21.04.93.

65. Kôhn, R.D. CrIII and FelII complexes with r\ -1,3,5-triazacyclohexane ligands / R.D. Kôhn, G. Kociok-Kôhn // Angew. Chem. Int. Ed. - 1994. - V. 33. - P. 18771878.

66. Иванчев, С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов / С.С. Иванчев // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - С.669-690.

67. Wang, M. Oligomerization and simultaneous cyclization of ethylene to methyle-necyclopentane catalyzed by zirconocene complexes / M. Wang, Y. Shen, M. Qian, R. Li, R. He //J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 599. - P. 143-146.

68. Олигомеризация а-олефинов под действием каталитической системы (C5H5)4Zr-MAO: тезисы докладов IV Семинара «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». Листвянка, 13-16 апреля 2010 г. - С.98-99.

69. Pat 0069923 WO РСТ, IPC C07F 11/00. Transition metal complexes and olefin polymerization process / D.D. Devore, S.S. Feng, K.A. Frazier, J.T. Patton; applicant The Dow Chemical Company. - Appl. No. PCT/US2000/007164; filing date 17.03.00; publication date 23.11.00.

70. Calderazzo, F. Bis (arylimino)pyridine derivatives of group 4 metals: preparation, characterization and activity in ethylene polymerization / F. Calderazzo, U. Englert,

G. Pampaloni, R. Santi, A. Sommazzi, M. Zinna // Dalton Trans. - 2005. - № 5. -P.914-922.

71. Ittel, S.D. Late - metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization / S.D. Ittel, L.K. Johnson, M. Brookhart // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - P. 1169-1203.

72. Pat 01/058874 WO PCT, IPC C07D 213/53. Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins / E.J. M. de-Boer, H.H. Deuling, H. van der Heijden, N. Meijboom, A. B. van Oort, A. van Zon; applicant Shell Internationale Research Maatschappij B.V. - Appl. No. PCT/EP2001/001506; filing date 09.02.01; publication date 16.08.01.

73. Bluhm, M.E. New iron - based bis(imino)pyridine and acetyliminopyridine complexes as single-site catalysts for the oligomerization of ethylene / M.E. Bluhm, C. Folli, M. Döring // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - V. 212. - P.13-18.

74. Schmidt, R. N,N,N-tridentate iron(II) and vanadium(III) complexes: Part I. Synthesis and characterization / R. Schmidt, M.B. Welch, R.D. Knudsen, S. Gottfried,

H.G. Alt // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - V. 222. - P.9-15.

75. Schmidt, R. N,N,N-tridentate iron(II) and vanadium(III) complexes. Part II. Catalytic behavior for the oligomerization and polymerization of ethene and characteriza-

tion of the resulting products / R. Schmidt, M.B. Welch, R.D. Knudsen, S. Gottfried, H.G. Alt // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - V. 222. - P. 17-25.

76. Tellmann, K.P. Selective dimerization / oligomerization of a-olefins by cobalt bis(imino)pyridine catalysts stabilized by trifluoromethyl substituents: group 9 metal catalysts with productivities matching those of iron systems / K.P. Tellmann, V.C. Gibson, A.J.P. White, D.J. Williams // Organometallics. - 2005. - V. 24. - P.280-286.

77. Small, B.L. New chromium complexes for ethylene oligomerization: extended use of tridentate ligands in metal-catalyzed olefin polymerization / B.L. Small, M.J. Carney, D.M. Holman, C.E. O'Rourke, J.A. Halfen // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - P.4375-4386.

78. Nakayama, Y. Unique catalytic behavior of chromium complexes having halo-genated bis(imino)pyridine ligands for ethylene polymerization / Y. Nakayama, K. Sogo, H. Yasuda, T. Shiono // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. - 2005. - V. 43. -P.3368-3375.

79. Natta, G. A crystallizable organometallic complex containing titanium and aluminum / G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V.

79. - P.2975-2976.

80. Pat 2827446 USA, IPC C08F 110/02. Polymerization of ethylene / D.S. Breslow; applicant Hurcules Powder Company. - Appl. No. 537039; filing date 27.09.55; publication date 18.03.58.

81. Филд, P. Органическая химия титана / P. Филд, П. Коув. - М.: Мир, 1969. -263 с.

82. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976.-416 с.

83. Resconi, L. Olefin polymerizations with group IV metal catalysts / L. Resconi, L. Resconi, J.C. Chadwick, L. Cavallo // Comprehensive Organometallic Chemistry III, Amsterdam: Elsevier. - 2007. - V. 4. - P.1037-1038.

84. Kissin, Y.V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts / Y.V. Kissin. - Amsterdam: Elsevier, 2008. - 220 p.

85. Keii, T. Heterogeneous kinetics. Theory of Ziegler-Natta-Kaminsky polymerization / T. Keii. - Heidelberg: Springer, 2004. - 277 p.

86. Pellecchia, C. Branched polyethylene produced by a half - titanocene catalyst / C. Pellecchia, D. Pappalardo, G. Gruter // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P.4491-4493.

87. Deckers, P.J.W. Switching a catalyst system from ethene polymerization to ethene trimerization with a hemilabile ancillary ligand / P.J.W. Deckers, B. Hessen, J.H. Teuben // Angew. Chem., Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P.2516-2519.

88. Hagen, H. Determination of kinetic constants for titanium - based ethylene trimerization catalysis / H. Hagen // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P.3544-3551.

89. Pat 10324709 JP, IPC C08F 4/70. Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin / K. Sugimura, T.S. Nitabara, T. Fujita; applicant Mitsui Chemicals Inc. - Appl. No. 09-226150; filing date 22.08.97; publication date 08.12.98.

90. Pat 10101587 JP, IPC C07C 11/107. Production of alpha-olefin oligomer / K. Yo-rozu, T. Hayashi, Y. Suzuki; applicant Mitsui Petrochem Ind Ltd. - Appl. No. 09209282; filing date 04.08.97; publication date 21.04.98.

91. Pat 11060627 JP, IPC C08F 4/70. Preparation of alpha-olefin multimer / K. Yo-rozu, T. Hayashi, Y. Suzuki; applicant Mitsui Chemicals Inc. - Appl. No. 09-222526; filing date 19.08.97; publication date 02.03.99.

92. Pat 4188471 USA, IPC C08F 10/00. Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst / Jr. Nasser, E. Benny, J.A. Delap; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 05/529551; filing date 04.12.74; publication date 12.02.80.

93. Hogan, J.P. Ethylene polymerization catalysis over chromium oxide / J.P. Hogan // J. Polym. Sci. Part A. - 1970. - V. 8. - P.2637-2652.

94. Theopold, K.H. Homogeneous chromium catalysts for olefin polymerization / K.H. Theopold // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - P. 15-24.

95. McDaniel, M.P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization / M.P. McDaniel // Adv. Catal. - 1985. - V. 33. - P.47-98.

96. Pat 09020692 JP, IPC C07C 11/107. Trimerization of ethylene / H. Monoi, H. Torigoe, M. Fushimi, M. Yamamoto; applicant Showa Denko KK. - Appl. No. 07170947; filing date 06.07.95; publication date 21.01.97.

97. Pat 09020693 JP, IPC C07C 11/107. Trimerization of ethylene / H. Monoi, H. Torigoe, M. Fushimi, M. Yamamoto; applicant Showa Denko KK. - Appl. No. 07170949; filing date 06.07.95; publication date 21.01.97.

98. Monoi, H. Silica - supported Cr[N(SiMe3)2]3/isobutylalumoxane catalyst for selective ethylene trimerization / H. Monoi, Y. Sasaki // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002.

- V. 187. -P.135-141.

99. Peulecke, N. Immobilized chromium catalyst system for selective ethene trimerization to 1-hexene with a new PNPNH ligand / N. Peulecke, B.H. Müller, S. Peitz, B.R. Aluri, U. Rosenthal, A. Wohl, W. Müller, M.H. Al-Hazmi, F.M. Mosa // Chem. Cat. Chem. - 2010. - V. 2. - P.1079-1081.

100. Cossee, P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts / P. Cossee // J. Catal. - 1964. - V. 3. - P.80-88.

101. Arlman, E.J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3-AlEt3/ E.J. Arlman, P. Cossee // J. Catal. - 1964.

- V. 3. -P.99-104.

102. Schulz, G.V. Uber die beziehung zwischen reaktionsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des reaktionsproduktes bei makropolymerisationsvorgangen / G.V. Schulz // Z. Phys. Chem. Abt. B. - 1935. - V. 30. - P.379-398.

103. Schulz, G.V. Z. Phys. Chem. Abt. B. - 1939. - V. 43. - P.25-46.

104. Flory, P.J. Molecular size distribution in ethylene oxide polymers / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - V. 62. - P.1561-1565.

105. Briggs, J.R. The selective trimerization of ethylene to hex-l-ene / J.R. Briggs // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1989. - V. 11. - P.674-675.

106. Blok, A.N.J. Mechanism of ethene trimerization at an ansa-(arene)(cyclopentadienyl) titanium fragment / A.N.J. Blok, P.H.M. Budzelaar, A.W. Gal // Organometallics. - 2003. - V. 22. - P.2564-2570.

107. M. de Bruin, T.J. Hemilabile ligand induced selectivity: a DFT study on ethylene trimerization catalyzed by titanium complexes / T.J. M. de Bruin, L. Magna, P. Raybaud, H. Toulhoat // Organometallics. - 2003. - V. 22. - P.3404-3413.

108. Tobisch, S. Catalytic linear oligomerization of ethylene to higher a-olefins: insight into the origin of the selective generation of 1-hexene promoted by a cationic cyclopentadienyl-arene titanium active catalyst / S. Tobisch, T. Ziegler // Organometallics. - 2003. - V. 22. - P.5392-5405.

109. Yu, Z.-X. Why trimerization? Computational elucidation of the origin of selective trimerization of ethene catalyzed by [TaCl3(CH3)2] and an agostic-assisted hydride transfer mechanism / Z.-X. Yu, K.N. Houk // Angew. Chem.-Int. Ed. - 2003. -V. 42. - P.808-811.

110. Janse van Rensburg, W. A DFT study toward the mechanism of chromium-catalyzed ethylene trimerization / W. Janse van Rensburg, C. Grove, J.P. Steynberg, K.B. Stark, J.J. Huyser, P.J. Steynberg // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 12071222.

111. Agapie, T. Mechanistic studies of the ethylene trimerization reaction with chromium - diphosphine catalysts: experimental evidence for a mechanism involving metallacyclic intermediates / T. Agapie, S.J. Schofer, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P.1304-1305.

112. Schofer, S.J. Ethylene trimerization catalysts based on chromium complexes with a nitrogen - bridged diphosphine ligand having ori/zo-methoxyaryl or ortho-

thiomethoxy substituents: well-defined catalyst precursors and investigations of the mechanism / S.J. Schofer, M.W. Day, M.L. Henling, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P.2743-2749.

113. Agapie, T. A chromium-diphosphine system for catalytic ethylene trimerization: synthetic and structural studies of chromium complexes with a nitrogen - bridged di-phosphine ligand with ortho-methoxyaryl substituents / T. Agapie, M.W. Day, M.L. Henling, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P.2733-2742.

114. Brückner, A. Monitoring structure and valence state of chromium sites during catalyst formation and ethylene oligomerization by in situ EPR spectroscopy / A. Brückner, J.K. Jabor, A.E.C. McConnel, P.B. Webb // Organomettallicss. - 2008. - V. 27. - P.3849-3856.

115. Skobelev, I.Y. In situ EPR monitoring of chromium species formed during Cr-pyrrolyl ethylene trimerization catalyst formation / I.Y. Skobelev, V.N. Panchenko, O.Y. Lyakin, K.P. Bryliakov, V.A. Zakharov, E.P. Talsi // Organometallics. - 2010. -V. 29. - P.2943-2950.

116. McGuinness, D.S. Ethylene trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS complexes: effect of ligand structure, metal oxidation state, and role of activator on catalysis / D.S. McGuinness, D.B. Brown, R.P. Tooze, F.M. Hess, J.T. Dixon, A.M.Z. Slawin // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P.3605-3610.

117. Jabri, A. Isolation of single - component trimerization and polymerization chromium catalysts: the role of the metal oxidation state / A. Jabri, C.B. Mason, Y. Sim, S. Gambarotta, T.J. Burchell, R. Duchateau // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. -V. 47. - P.9717-9721.

118. Vidyaratne, I. Isolation of a self - activating ethylene trimerization catalyst / I. Vidyaratne, G.B. Nikiforov, S.I. Gorelsky, S. Gambarotta, R. Duchateau, I. Korob-kov // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - P.6552-6556.

119. McGuinness, D.S. Cocatalyst influence in selective oligomerization: effect on activity, catalyst stability, and 1-hexene / 1-octene selectivity in the ethylene trimeri-zation and tetramerization reaction /D.S. McGuinness, A.J. Rucklidge, R.P. Tooze, A.M.Z. Slawin // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P.2561-2569.

120. Walsh, R. Reaction kinetics of an ethylene tetramerisation catalyst / R. Walsh, D.H. Morgan, A. Bollmann, J.T. Dixon // Appl. Catal. A: Gen. - 2006. - V. 306. -P.184-191.

121. Kuhlmann, S. Influence of elevated temperature and pressure on the chromium -catalysed tetramerisation of ethylene / S. Kuhlmann, J.T. Dixon, M. Haumann, D.H. Morgan, J. Ofili, O. Spuhl, N. Taccardi, P. Wasserscheid // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348.-P.1200-1206.

122. Wohl, A. Influence of process parameters on the reaction kinetics of the chromium - catalyzed trimerization of ethylene / A. Wohl, W. Müller, S. Peitz, N. Peulecke, B.R. Aluri, B.H. Müller, D.Heller, U. Rosenthal, M.H. Al-Hazmi, F.M. Mosa // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P.7833-7842.

123. Müller, W. A kinetic model for selective ethene trimerization to 1-hexene by a novel chromium catalyst system / W. Müller, A. Wohl, S. Peitz, N. Peulecke, B.R. Aluri, B.H. Müller, D. Heller, U. Rosenthal, M.H. Al-Hazmi, F.M. Mosa // Chem. Cat. Chem. - 2010. - V. 2. - P.l 130-1142.

124. Mohamadnia, Z. Synthesis and optimization of ethylene trimerization using [bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine]CrCl3 catalyst / Z. Mohamadnia, E. Ahmadi, M.N. Haghighi, H. Salehi-Mobarakeh // Catal. Lett. - 2011. - V.141. - P.474-480.

125. Wohl, A. Reaction kinetics of the ethane tetramerization catalyst system CrCl3(THF)3, Ph2PN('Pr)PPh2 and MAO: The unexpected and unusual formation of odd-numbered 1-olefins / A. Wohl, W. Müller, N. Peulecke, B.H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal // J. Mol. Catal. A.: Chem. - 2009. - V. 297. - P. 1-8.

126. Budzelaar, P.H.M. Ethene trimerization at Cr1 / Cr111 - a density functional theory (DFT) study / P.H.M. Budzelaar // Can. J. Chem. - 2009. - V. 87. - P.832-837.

127. Bhaduri, S. Density functional studies on chromium catalyzed ethylene trimeri-zation / S. Bhaduri, S. Mukhopadhyay, S.A. Kulkarni // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P.1297-1307.

128. Klemps, C. PCNCP ligands in the chromium - catalyzed oligomerization of ethylene: tri- versus tetramerization / C. Klemps, E. Payet, L. Magna, L. Saussine, X.F. Le Goff, P. Le Floch // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - P.8259-8268.

129. Rocchigiani, L. Low-temperature kinetic NMR studies on the insertion of a single olefin molecule into a Zr-C bond: assessing the counterion - solvent interplay / L. Rocchigiani, G. Ciancaleoni, C. Zuccaccia, A. Macchioni // Angew. Chem. Int. Ed. -2011. -V. 50. - P.11752-11755.

130. Берлин, Ал.Ал. Кинетический метод в синтезе полимеров / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон. - М.: Химия, 1973. - 344 с.

131. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 542 с.

132. Cheronis, N.D. Organic functional group analysis by micro and semimicro methods / N.D. Cheronis, T.S. Ma. - Interscience Publishers. New York, 1964. - 696 P-

133. Pat 2007/0043181 USA, IPC C08F 4/24. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst / R.D. Knudsen, R.G. Abbott, B.E. Kreischer, E.J. Baralt, B.L. Small; applicant Chevron Phillips Chemical Company. - Appl. No. 11/207232; filing date 19.08.05; publication date 22.02.07.

134. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд [и др.]. - М.: Мир, 1975. - 270 с.

135. Пономарёв, А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород / А.И. Пономарёв. - М.: Издательство академии наук, 1961. - 229 с.

136. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В.А. Климова. - 2-е изд., доп. - М.: Химия, 1975. - 224 с.

137. Гольденберг, A.J1. Определение -СН3 групп в сополимерах этилена с а-олефинами / A.JI. Гольденберг // Ж. Прикл.спектр. - 1973. - Т. 19. - С.510-514.

138. Beach, D.L. Dual functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. Evaluation of catalytic systems / D.L. Beach, Y.V. Kissin // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1984. - V. 22. - P.3027-3042.

139. Nenu, C.N. Turning a Cr-based heterogeneous ethylene polymerisation catalyst into a selective ethylene trimerisation catalyst / C.N. Nenu, P. Bodart, B.M. Week-huysen // J. Mol. Catal. - 2007. - V. 269. - P.5-11.

140. Barone, V. Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107. -P.3210-3221.

141. Henrici-Olivé, G. Vanadium and chromium catalysts for polymerization of ethylene / G. Henrici-Olivé, S. Olivé // Angew. Chem. Int. Ed. - 1971. - V. 10. - P.776-786.

142. Fernando, M.B. Polymerization of ethylene by chromium acetylacetonate / me-thylaluminoxane catalyst system / M.B. Fernando, K.I. Renato, A.S. Marcos // Polym. Bull. - 1998. - V. 40. - P.695-700.

143. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. - М.: Наука, 1982. - 511 с.

144. Qi, Y. Role of 1,2-dimethoxyethane in the transformation from ethylene polymerization to trimerization using chromium tris(2-ethylhexanoate)-based catalyst system: a DFT study / Y. Qi, Q. Dong, L. Zhong, Zh. Liu, P. Qiu, R. Cheng, X. He, J. Vanderbilt, B. Liu // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 1588-1602.

145. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант [и др.].: пер. с нем. -М.: Химия, 1976.-472 с.

146. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. - Л.: Химия, 1986. - 248 с.

147. Pat 3838101 USA, IPC C08G 30/14. Reactions between an organic diimide and an epoxy resin with a chromium III tricarboxylate catalyst / R.B. Steele, F. Oaks, A. Katzakian, J.J. Scigliano, E.E. Hamel; applicant Aerojet-General Corporation. - Appl. No. 308611; filing date 21.11.72; publication date 24.09.74.

148. Zhuze, T.P. Solubilities of ethylene in hexane, cyclohexane, and benzene under pressure / T.P. Zhuze, A.S. Zhurba // Izvest. Akad. Nauk SSSR. Otdel. Khim. Nauk. -1960. -№2. -P.364-366.

149. Мешкова, И.Н. Определение констант растворимости этилена и пропилена в полиэтилене и полипропилене и применение их для расчета кинетических параметров газофазной и суспензионной гомо- и сополимеризации олефинов / И.Н. Мешкова, Т.М. Ушакова, Н.М. Гульцева // Высокомолек. соед. А. - 2004. -Т. 46. - С.1996-2003.

150. Wu, J. Solubility of ethylene in toluene and toluene/styrene-butadiene rubber solutions / J. Wu, Q. Pan, G.L. Rempel // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 96. -P.645-649.

151. Muetterties, E.L. Structural, Stereochemical, and Electronic features of arene-metal complexes / E.L. Muetterties, T.A. Albright, J.R. Bleeke, E.J. Wucherer // Chem. Rev. - 1982. - V. 82. - P.499-525.

152. Kuhlmann, S. N-substituted diphosphinoamines: Toward rational ligand design for the efficient tetramerization of ethylene / S. Kuhlmann, K. Blann, A. Bollmann, J.T. Dixon, E. Killian, M.C. Maumela, H. Maumela, D.H. Morgan, M. Pretorius, N. Taccardi, P. Wasserscheid // J. Catal. - 2007. - V. 245. - P.279-284.

153. Белова, B.H. Полимеризация этилена на модифицированной трифенил-хлорметаном системе (C5H5)2TiCl2 + А1(С2Н5)2С1 / В.Н. Белова, М.П. Герасина, Г.А. Бейхольд, Л.Н. Руссиян, П.Е. Матковский, Х.-М.А. Брикенштейн, Ф.С. Дьячковский, Н.М. Чирков // Пласт, массы. - 1972. - № 3. - С.7-10.