Совершенствование коллоидного режима процесса электролитического рафинирования меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук ШУЛЬГА Елена Валентиновна

• ШУЛЬГА Елена Валентиновна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук ШУЛЬГА Елена Валентиновна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Производство рафинированной меди

1.2 Описание технологического процесса электролитического рафинирования меди

1.3 Требования к качеству катодной меди марки М00к

1.4 Влияние способов подачи электролита на качество катодной поверхности

1.5 Специфика поведения поверхностно-активных веществ в процессе электрокристаллизации меди

1.6 Преимущества и опыт использования добавки «Авитон» в

процессе электролитического рафинирования меди

Глава 2 Методика проведения исследований

2.1 Определение показателя спирального удлинения медной проволоки

2.2 Микрорентгеноспектральные исследования проб медных

катодов

2.3 Оценка представительности отбора проб от медных

катодов

2.4 Определение элементного состава дендритов

2.5 Поляризационные исследования процесса электроосаждения меди в присутствии клея мездрового, тиомочевины и «Авитона» при различных концентрациях ПАВ в сульфатном сернокислом электролите

2.6 Экспресс-метод определения активной концентрации клея мездрового в электролите

2.7 Применение предварительной обработки тиомочевины раствором сульфата меди

2.7.1 Приготовление раствора тиомочевины

2.7.2 Опытно-промышленные испытания

2.8 Влияние добавки «Авитон» на качество катодной меди

2.8.1 Лабораторные исследования

2.8.2 Опытно-промышленные испытания

2.8.2.1 Приготовление коллоидных добавок

2.8.2.2 Изучение влияния различных вариантов коллоидного режима

на качество катодной меди

Глава 3 Установление взаимосвязи внешнего вида медных катодов и показателя спирального удлинения

3.1 Особенности структуры медных катодов и элементного состава дендритных наростов

3.2 Распределение показателя спирального удлинения (SEN) по полотну катода

3.3 Количественная оценка поверхностных дефектов медных

катодов

Выводы по главе

Глава 4 Поисковые исследования по снижению содержания серы в катодной меди

4.1 Исследования влияния тиомочевины на показатель спирального удлинения

4.2 Применение предварительной обработки тиомочевины раствором сульфата меди

4.3 Совершенствование методов определения активной

концентрации тиомочевины и мездрового клея в электролите

4.3.1 Определение активной концентрации тиомочевины

4.3.2 Определение активной концентрации мездрового клея

4.4 Поляризационные исследования процесса электроосаждения меди при различных концентрациях клея мездрового, тиомочевины

и «Авитона» в сульфатном сернокислом электролите

4.5 Исследования по использованию добавки «Авитон» в процессе электролитического рафинирования меди

4.6 Изучение влияния добавки «Авитон» на качество катодной меди

Выводы по главе

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование коллоидного режима процесса электролитического рафинирования меди»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Медь является одним из базовых металлов на Лондонской бирже металлов (London Metal Exchange - LME). Регистрация марки металла на бирже (далее ЛБМ) характеризует надежность его качества, облегчает сбыт товара и, как правило, обеспечивает более высокие цены.

Химический состав катодной меди М00к цеха электролиза меди Медного завода (ЦЭМ МЗ) Заполярного филиала (ЗФ) ПАО «ГМК «Норильский никель» полностью удовлетворяет требованиям ЛБМ. Содержание примесей, по ряду элементов, значительно ниже регламентированных Европейским стандартом EN 1978:1998, что выгодно отличает медь ЗФ от продукции основных мировых производителей катодной меди по ряду компонентов.

Однако, помимо соответствия требуемому химическому составу, медные катоды должны иметь качественную поверхность, оценку которой осуществляют визуально по внешнему виду в соответствии с ГОСТ 546-2001. Развитость катодной поверхности, в свою очередь, определяет величину показателя удлинения спирали SEN (Spiral Elongation Number). Метод испытания проб катодной меди на спиральное удлинение является средством измерения качества высокочистой меди, который позволяет оценить ее способность к рекристаллизации, определяющей, в свою очередь, механические свойства металла и, соответственно, пригодность к использованию потребителями. В соответствии с требованиями Европейского стандарта EN 12893 показатель SEN должен составлять не менее 400 мм. При этом по результатам тестирования серийной меди ЗФ показатель удлинения спирали

являлся единственным критерием несоответствия, величина которого для тестируемых образцов составила 393-417 мм.

Анализ качественных показателей катодного металла основных медерафинировочных предприятий, продукция которых зарегистрирована на ЛБМ, показал, что содержание серы в катодной меди значительно ниже регламентированных EN 1978:1998 значений и, как правило, не превышает 4 г/т, что в 2-3 раза ниже, чем в катодной меди ЗФ.

Включение в катодный металл серы, оказывающей отрицательное влияние на показатель удлинения спирали вследствие повышения температуры рекристаллизации металла, обусловлено применением в технологии электрорафинирования меди ЗФ в качестве поверхностно-активной добавки тиомочевины. Учитывая непосредственное участие молекул тиомочевины в формировании комплексных соединений меди, особенности геометрического и электронного строения которых создают условия, направляющие деструктивные процессы в координационных соединениях именно по пути образования сульфидов меди, можно говорить об определяющей роли тиомочевины в данном процессе.

С целью улучшения качественных характеристик катодной меди возникла необходимость поиска возможностей снижения удельного расхода тиомочевины на тонну производимого металла.

Степень разработанности темы исследования. Влиянию тиомочевины на процесс электрокристаллизации меди посвящены многочисленные труды отечественных и зарубежных ученых (Л.И. Антропова, Б.Б. Дамаскина, В.С. Колеватовой, А.И. Левина, J. Gerlach, E. Raub и др.). В значительной части эти исследования охватывают механизм действия тиомочевины, не рассматривая возможность снижения ее концентрации в электролите для улучшения качественных показателей катодной меди. Одним из вариантов решения данной проблемы является применение в качестве дополнительной добавки совместно с мездровым клеем и тиомочевиной поверхностно-активного вещества «Авитон», эффективно используемого на ряде отечественных и зарубежных

медеэлектролитных предприятий. Однако для большинства из них оптимальный расход применяемых ПАВ, так называемый коллоидный режим, является универсальным, поскольку зависит от состава исходного рудного сырья и параметров электролитического рафинирования анодной меди. Улучшение качественных характеристик катодной меди ЗФ без существенных капитальных затрат определяет актуальность выбранной темы исследования.

Целью работы явилась оптимизация коллоидного режима и совершенствование методики контроля качества поверхности катодов в процессе электролитического рафинирования меди для обеспечения конкурентной способности на мировом рынке производимого катодного металла и удовлетворения потребностей потребителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оценка представительности методики отбора проб от медных катодов.

2. Разработка методики оценки дефектности катодной поверхности.

3. Исследование взаимосвязи дефектности катодного полотна и показателя спирального удлинения (SEN).

4. Поляризационные исследования процесса электроосаждения меди в присутствии различных добавок и концентраций ПАВ в электролите.

5. Установление взаимосвязи между содержанием серы в катодной меди и удельным расходом тиомочевины на тонну металла. Поиск пути снижения содержания серы в катодах.

6. Изучение влияния добавки «Авитон» производства компании Fluorochemika LCC (США) на качество катодной меди.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложена экспресс-методика количественной оценки дефектности катодной поверхности (МОДКП), основанная на выявлении и ранжировании наиболее часто встречающихся поверхностных дефектов медных катодов (форма и размеры наростов, их количество на поверхности полотна, дефекты кромок).

2. Впервые установлена корреляционная зависимость между параметром дефектности (суммарной оценкой дефектности в баллах) катодного полотна и показателем спирального удлинения катодной меди, позволяющая определить граничные условия для получения катодов высокого качества.

3. Впервые определено влияние комплекса поверхностно-активных веществ (клея мездрового, тиомочевины и добавки «Авитон») на показатель спирального удлинения катодной меди (применительно к технологии электролитического рафинирования меди в ЦЭМ МЗ ЗФ ПАО «ГМК «Норильский никель»).

4. Высказано предположение, что снижение содержания серы в катодной меди в результате оптимизации коллоидного режима обусловлено затруднением разряда на катоде тиомочевинных комплексов в присутствии добавки «Авитон.

Практическая значимость.

Результаты, полученные в работе, применимы в технологии электролитического рафинирования меди ЦЭМ МЗ для улучшения качественных характеристик катодной меди.

Разработанная экспресс-методика балльной системы оценки наиболее распространенных поверхностных дефектов медных катодов нашла применение в условиях действующего производства ЦЭМ МЗ ЗФ ПАО «ГМК «Норильский никель».

Для обеспечения достоверности аналитического определения показателя спирального удлинения катодной меди ЗФ ПАО «ГМК «Норильский никель» предложено опробование катодов осуществлять способами, включающими все области катодного полотна, например, срезанием вертикальной полосы от каждого катода, попавшего в представительную выборку, включая кромки и подвесные ушки.

Оптимизация коллоидного режима (использование комплекса поверхностно-активных веществ: клея мездрового, тиомочевины и «Авитона») позволила снизить содержание серы в катодной меди в среднем от 7,8 до 5,1 г/т,

наряду с увеличением показателя спирального удлинения от 391 до 409 мм. Усовершенствованный коллоидный режим рекомендован к применению в технологии электролитического рафинирования меди ЦЭМ МЗ ЗФ ПАО «ГМК «Норильский никель» для улучшения качественных характеристик катодной меди марки М00к.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика оценки дефектности катодной поверхности, основанная на выявлении наиболее часто встречающихся видов дефектов катодного полотна (форма и размеры наростов, их количество на поверхности полотна, дефекты кромок).

2. Результаты исследований по установлению взаимосвязи дефектности катодной поверхности и значения показателя спирального удлинения (SEN).

3. Результаты исследований по снижению содержания серы в катодной меди путем уменьшения удельного расхода тиомочевины на тонну катодного металла.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях и конгрессах: IV Всероссийской конференции по химической технологии, Всероссийской молодежной конференции по химической технологии, Всероссийской школы по химической технологии для молодых ученых и специалистов (Москва,

2012); V Международном конгрессе «Цветные металлы 2013 г» (Красноярск,

2013); VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановской области, 2014); VIII Всероссийской научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: (Плёс, Ивановской области, 2016); III Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, Саратовской области, 2017).

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 12 печатных изданиях, 5 из которых входят в Перечень рецензируемых научных изданий, 2 - в прочих изданиях, 5 - в тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 70 наименований. Работа изложена на 114 страницах основного текста, иллюстрирована 52 рисунками и содержит 15 таблиц.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Производство рафинированной меди

Медь является одним из базовых металлов на Лондонской бирже металлов (London Metal Exchange - LME). Регистрация марки металла на бирже (далее ЛБМ) характеризует надежность его качества, облегчает сбыт товара и, как правило, обеспечивает более высокие цены [1]. В связи с этим производство меди базируется на стандарте медных катодов класса А (содержание меди — 99,95 %), определенном терминологией ЛБМ. В европейском стандарте на медные катоды EN 1978:1998 [2] используется обозначение марки Cu-CATH-1, или, в соответствии с новой европейской буквенно-цифровой системой обозначений, CR001A.

В Российской Федерации (РФ) требования к медным катодам и марки катодной меди установлены ГОСТ 546—2001 [3] и ГОСТ 859—2014 [4] соответственно. Все отечественные марки катодной меди предусматривают чистоту металла не менее 99,95 %.

Россия обладает значительной сырьевой базой и занимает 3-е место в мире по запасам медьсодержащих руд после Чили и Перу. Существующие запасы в России оцениваются в 90 млн т (медь в руде) [5].

Добыча, переработка медной руды и производство рафинированной меди в России ведется тремя компаниями (рис. 1.1): ПАО «ГМК «Норильский

никель» (Норникель); АО «Уральская горно-металлургическая компания» (УГМК) и АО «Русская медная компания» (РМК) [6].

Рисунок 1.1 — Территориальное размещение предприятий по производству меди [6]

В 2018 году производство рафинированной меди в России увеличилось на 4,41 % и составило более 974 тыс. тонн (рис. 1.2). Лидером традиционно является вертикально-интегрированная компания ПАО «ГМК "Норильский никель"» (рис. 1.3).

Рисунок 1.2 - Динамика производства рафинированной меди по компаниям РФ в 2017-2018 гг., тонн [6]

Рисунок 1.3 — Структура производства рафинированной меди по

компаниям РФ в 2018 году [6]

Катоды и секции катодов из рафинированной меди стали основным сегментом в экспорте медной продукции из России в 2018 году (рис. 1.4). Среди компаний экспортеров лидирующую позицию занимает ПАО «ГМК «Норильский никель» (рис. 1.5).

Рисунок 1.4 — Структура экспорта меди и медного проката в РФ в 2018 году [6]

Рисунок 1.5 — Структура компаний экспортеров катодов и секций катодов из рафинированной меди в 2018 году [6]

Потребителями медной продукции являются такие отрасли и сектора, как электротехника, машиностроение, транспорт, строительство и другие.

1.2 Описание технологического процесса электролитического

рафинирования меди

Процесс электролитического рафинирования заключается в растворении под действием электрического тока медного анода и осаждении чистого металла на катоде.

Для осуществления электролитического рафинирования меди аноды, отлитые после огневого рафинирования, помещают в электролизные ванны, заполненные сернокислым электролитом. Между анодами в электролизных ваннах располагаются тонкие медные листы - катодные основы. Под действием электрического тока происходит электрохимическое растворение меди на аноде, перенос катионов через электролит и осаждение ее на катоде (рис. 1.6).

-566СП

Анод

+ - Си2+ #- Си

Рисунок 1.6 - Схема электролиза меди с растворимым анодом [7]

При электролитическом рафинировании меди анодный выход по току больше катодного, что может быть обусловлено следующими причинами [7]:

- растворением присутствующего в анодах оксида меди по реакции СИ20 + 2И28С>4 + / О2 ^ 2СИ804 + 2Н2О; (1.1)

- химическим растворением металлической меди по реакции

Си + Н2Б04 + 1/2 О2 ^ Си804 + Н2О; (1.2)

- окислением одновалентных ионов по реакции

Си2Б04 + / О2 + Н2Б04 ^ 2СиБ04 + Н2О (1.3)

Превышение анодного выхода по току над катодным приводит к постепенному увеличению концентрации меди в электролите и снижению его кислотности в процессе электролитического рафинирования меди [8]. Кроме того, при растворении анодов некоторые из содержащихся в них примесей в зависимости от физико-химических свойств растворяются в электролите [9]. Поведение примесей анодной меди при электролитическом рафинировании определяется их положением в ряду напряжений. По электрохимическим свойствам примеси можно разделить на четыре группы [10]:

I группа - металлы более электроотрицательные, чем медь (N1, Бе, и

др.);

II группа - металлы, близко стоящие в ряду напряжений к меди (Лб, БЬ и

В1);

III группа - металлы более электроположительные, чем медь (Ли, Л§ и платиноиды);

IV группа - электрохимически нейтральные в условиях рафинирования меди химические соединения Си2Б, Си2Бе, Си2Те, ЛиТе2, Л§2Те.

Примеси I группы, обладающие наиболее электроотрицательным потенциалом, практически полностью переходят в электролит. Исключение составляет никель, часть которого осаждается в шлам в виде твердого раствора медь-никель [11].

Примеси II группы, имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зрения возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих сульфатов,

которые накапливаются в электролите [10]. Отличительной особенностью Норильской анодной меди является низкое содержание в ней мышьяка, сурьмы и висмута, что снижает вероятность включения данных примесей в катодную медь (рис. 1.7).

Более электроположительные по сравнению с медью примеси III группы, к которым относятся благородные металлы, в соответствии с положением в ряду напряжений переходят в шлам в виде тонкодисперсного осадка.

Примеси IV группы в электродных процессах не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов в шлам переходит более 99 % селена и теллура [12].

Для восстановления состава и свойств электролита производят отсечку его расчетного объема (в зависимости от содержания никеля в анодах и суточной производительности цеха) из товарных циркуляционных систем и направляют на передел регенерации (обезмеживания) электролита. Процесс регенерации (обезмеживания) электролита осуществляется в три стадии с использованием нерастворимых анодов, изготовленных из сплава свинца с 6 % сурьмы [13]. Основная реакция, протекающая в ваннах регенерации, выражается уравнением:

CuSO4 + H2O = Oi + H2SO4 + 0,5О2 (1.4)

Рисунок 1.7 - Содержание мышьяка, сурьмы и висмута в анодах основных производителей катодной меди [6]

Отличительными особенностями работы ванн различных стадий обезмеживания являются: качество получаемого катодного осадка меди, концентрация меди и серной кислоты в растворе. Катоды, получаемые на первой стадии обезмеживания электролита, содержат 99,90 % меди. Продукты второй и третьей стадии (компактный осадок меди регенерации и медная губка) не являются товарным продуктом и направляются на переработку (рис. 1.8).

Катодная основа

Раствор обезмеженный

Медная губка

I .

в сушильный цех

Рисунок 1.8 - Принципиальная технологическая схема

обезмеживания электролита [выполнено автором в соответствии с технологией производства]

В процессе производства электролитной меди ЗФ получают: ^ товарные полуфабрикаты (медь регенерации, медную губку, обезмеженный раствор) для переработки в подразделениях ЗФ;

^ готовую продукцию (медные катоды марки М00к), отгружаемую потребителям.

1.3 Требования к качеству катодной меди марки М00к

Химический состав катодной меди М00к цеха электролиза меди Медного завода (ЦЭМ МЗ) Заполярного филиала (ЗФ) полностью удовлетворяет требованиям ЛБМ. Содержание примесей, по ряду элементов, значительно ниже регламентированных EN 1978:1998 [2], что выгодно отличает медь ЗФ от продукции основных мировых производителей катодной меди по ряду компонентов (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Требования к содержанию примесей в катодной меди марки М00к в соответствии с Европейским и межгосударственным стандартом [2; 4]

Содержание примесных элементов по группам, не более, % БК 1978:1998 (Си-САТН-1) ГОСТ 859-2014

1 Висмут <0,0002 <0,0002

Селен <0,0002 <0,0002

Теллур <0,0002 <0,0002

Сумма 1 группы <0,0003 <0,0003

2 Хром — —

Марганец — —

Сурьма <0,0004 <0,0004

Кадмий — —

Мышьяк <0,0005 <0,0005

Фосфор — —

Сумма 2 группы <0,0015 <0,0015

3 Свинец <0,0005 <0,0005

4 Сера <0,0015 <0,0015

Продолжение таблицы 1. 1

Содержание примесных элементов по группам, не более, % EN 1978:1998 (Cu-CATH-1) ГОСТ 859-2014

5 Никель — —

Железо <0,0010 <0,0010

Кремний — —

Цинк — —

Кобальт — —

Сумма 5 группы <0,0020 <0,0020

6 Серебро <0,0025 <0,0020

Общая сумма примесей, % <0,0065 <0,0065

Однако помимо соответствия требуемому химическому составу, медные катоды должны иметь качественную поверхность, оценку которой осуществляют визуально по внешнему виду в соответствии с ГОСТ 546-2001 [3]. Браковочным признаком для меди марки М00к является наличие на поверхности и кромках катодов дендритных наростов, отделяющихся при транспортировании и перегрузке (рис. 1.9).

а) б) в)

Рисунок 1.9 - Наросты различных форм (1,0х):

а) округлые, б) дендритные, в) игольчатые [данные, полученные в работе]

Появление округлых наростов (рис. 1.9а), в основном, вызвано присутствием в электролите взвешенных частиц шлама. В результате катафоретического переноса включаемая в катодный осадок шламовая частица образует центр кристаллизации, концентрирующий силовые линии и экранирующий окружающий участок поверхности осадка [14].

Если на поверхности катода появляются участки, омываемые раствором с большей концентрацией восстанавливаемого иона, начинается вытягивание кристаллов и их ветвление (рис. 1.9б). Рост дендритов происходит по направлению потока с повышенной концентрацией, то есть меньшего сопротивления. Такие осадки также наблюдаются, когда электролиз проводится в растворах, насыщенных солями, катионы которых не участвуют в разряде [15].

Образование игольчатых наростов (рис. 1.9в) обусловлено избыточной концентрацией хлорид-иона в электролите, приводящей к образованию на катоде пленки полухлористой меди, вызывающей интенсивное образование центров кристаллизации [16].

Развитость катодной поверхности определяет величину показателя удлинения спирали SEN (Spiral Elongation Number) [17]. Метод испытания проб катодной меди на удлинение спирали является средством измерения качества высокочистой меди, который позволяет оценить ее способность к рекристаллизации [18]. Сущность метода состоит в растяжении под нагрузкой спирали проволоки диаметром 2 мм с последующим измерением остаточного удлинения спирали. В соответствии с требованиями Европейского стандарта EN 12893-2000 [19] показатель SEN должен составлять не менее 400 мм. По результатам тестирования серийной меди ЗФ в 2012-2014 гг. показатель удлинения спирали являлся единственным показателем несоответствия, величина которого для тестируемых образцов составила 393-417 мм.

Рассмотрим основные показатели технологического процесса электролиза меди и его нарушения, которые приводят к появлению на поверхности катодов

браковочных признаков. Наиболее важным параметром является скорость циркуляции электролита.

1.4 Влияние способов подачи электролита на качество катодной

поверхности

Основными функциями циркуляции электролита являются:

- транспортная (предотвращение обеднения электролита целевыми ионами и выравнивающими добавками, а также, соответственно, обогащения его ионами примесей, приводящих к протеканию побочных процессов: соосаждению примесей в катодные осадки, диспропорционированию одновалентной меди с получением взвесей и т.д.);

- кинетическая (избежание диффузионных ограничений в приповерхностных слоях катодов и анодов, приводящих к ухудшению катодных осадков, пассивации анодов и увеличению энергозатрат);

- термодинамическая (поддержание стабильной температуры за счет ввода в систему недостающего тепла или отведения избыточного).

Следовательно, интенсифицировать катодный процесс можно, прежде всего, увеличением скорости циркуляции электролита, которая способствует равномерному срабатыванию анодов, выравниванию состава и температуры электролита в объеме ванны. Существует несколько основных способов подачи электролита в электролизные ванны. В наиболее распространенных электролизерах ящичного типа применяется [20]:

прямая циркуляция - подача электролита осуществляется с помощью кармана снизу, а вывод его сверху у противоположного торца ванны (рис. 1.10);

обратная циркуляция - способ ввода электролита сверху и вывод снизу (рис. 1.11);

двойная циркуляция - подача электролита с двух сторон сверху, а вывод снизу из середины ванны (рис. 1. 12).

Рисунок 1.10 - Прямая циркуляция электролита [20]

в

Рисунок 1.11 - Обратная циркуляция электролита [20]

Рисунок 1.12 - Двойная циркуляция электролита [20]

1 - корпус ванны; 2 - распределительная гребенка; 3 - штуцер; 4 - сливная труба; 5 - сливной карман; 6 - отверстия в сливной трубе; 7 - крышка; 8 - сливной желоб

На Норильском медном заводе, начиная с 1952 года, в ваннах ящичного типа применялась обратная циркуляция электролита, что обеспечило возможность работы электролизного цеха при катодной плотности тока 200-210 А/м . При этом наблюдалось ухудшение качества катодного осадка по мере приближения к сливному отверстию ванн по причине недостаточного перемешивания электролита.

В результате проведенного исследования гидродинамики промышленных электролизных ванн было установлено, что гидродинамические характеристики ванны по ее длине неодинаковы, степень перемешивания электролита в конце ванн снижается, температура электролита на выходе из ванны на 5-6°С ниже температуры входящего в ванну раствора. Увеличение циркуляции электролита до 30-35 дм3/мин в какой-то мере устранило вышеуказанные недостатки, но привело к взмучиванию шлама, и, следовательно, к ухудшению качества катодного осадка.

Устранение отмеченных недостатков было достигнуто внедрением «двойной» циркуляции электролита, применение которой позволило работать на ваннах ящичного типа при плотности тока 270 А/м . Однако в процессе электрорафинирования меди на ваннах с «двойной» циркуляцией электролита были неоднократно отмечены случаи забивания сливного отверстия шламовыми частицами, что негативно отражалось на технологическом процессе.

В случае применения указанных циркуляций электролит, поступающий в ванну, направлен перпендикулярно плоскости электродов. Недостатками данных способов являются неравномерность циркуляции электролита в разных электродных ячейках ванны из-за возможного образования застойных зон при движении электролита перпендикулярно плоскости электродов, а также ограничение линейной скорости циркуляции предельной величиной критерия

1 3

Рейнольдса под электродами ^е = 546 при скорости циркуляции 17 дм /мин) [21].

Повысить скорость циркуляции электролита в ванне можно путем применения системы подачи электролита, в которой движение электролита осуществляется не перпендикулярно, а параллельно плоскости электродов. Идея применения движения электролита параллельно плоскости электродов впервые была описана в американском патенте в 1913 году, где предлагалась конструкция ванны с подачей электролита через трубки, выходные концы которых были расположены вблизи краев катодов [22].

В России промышленные испытания прямоточного электролизера были впервые проведены в 1961 году на Балхашском горно-металлургическом комбинате. Конструкция прямоточной блок-ванны отличалась от описанных выше канальных электролизеров наличием экранов между группами электродов, которые устраняли утечку тока между группами электродов и способствовали равномерному осаждению металла на катоде [23].

С 1967 года электролизеры с блок-ваннами прямоточного (переточного) типа используются на Медном заводе ЗФ ПАО «ГМК «Норильский никель» (рис. 1.13). Такая конструкция в значительной мере позволила снизить валовый объем циркуляции электролита в процессе электролиза меди и, как следствие, расходы на регенерацию электролита [24].

Рисунок 1.13 - Схема движения электролита в прямоточных ваннах [24]

— безразмерная величина, определяющая границы ламинарного и турбулентного потока жидкости: Яв = рvR/д=vR/v, где р - плотность жидкости, и - скорость потока, Я - гидравлический радиус потока, д - динамическая вязкость жидкости, V - кинематическая вязкость жидкости.

Наряду с отмеченными преимуществами использования блок-серий ванн с продольной циркуляцией электролита, были обнаружены и недостатки, в том числе турбулизация потока в зоне переточных отверстий (критерий Рейнольдса 2000 - 8000 при критическом значении 580), вызывающая взмучивание шлама и загрязнение катодной меди [21], что привело к необходимости борьбы с этими факторами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук ШУЛЬГА Елена Валентиновна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дегтярева, О.И. Биржевое дело / О.И. Дегтярева, О.А. Кандинская. - М.: Банки и биржи, ЮНИТИ, 1997. - 495 с.

2. European Standard BS EN 1978:1998 «Copper and copper alloys - copper cathodes». - Introdused: 1998-08-15. - Brussels: Copyright European Committee for Standardization, 2005.

3. ГОСТ 546-2001. Катоды медные. Технические условия. - Взамен ГОСТ 546-88; введ. 01.03.2002. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 6 с.

4. ГОСТ 859-2014. Медь. Марки. - Взамен ГОСТ 859-2001; введ. 01.07.2015. - М.: ФГУП «Стандартинформ», 2015. - 5 с.

5. Производство меди. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 3-2015. - М.: Бюро НТД, 2015. - 344 с.

6. Мировой и российский рынок рафинированной меди 2019-2025: аналитический обзор. - М.: METALRESEARCH (LLC), 2019. - май. - 272 с.

7. Худяков, И.Ф. Металлургия меди, никеля и кобальта. Металлургия меди / И.Ф. Худяков, А.И. Тихонов, В.И. Деев, С.С. Набойченко. - М.: Металлургия, 1977. - 295 с.

8. Schlesinger, M.E. Extractive Metallurgy of Copper / M.E. Schlesinger, M.J. King, K.C. Sole, W.G. Davenport. - Oxford: Elsevier Ltd, 2011. - 481 p.

9. Hoffmann, J.E. The purification of copper refinery electrolyte / J.E. Hoffmann // JOM. - 2004. - Vol. 56. - рp. 30-33.

10. Ванюков, А.В. Комплексная переработка медного и никелевого сырья / А.В. Ванюков, Н.И. Уткин. - Челябинск: Металлургия, 1988. - 432 с.

11. Баймаков, Ю.В. Электролиз в гидрометаллургии / Ю.В. Баймаков, А.И. Журин. - М.: Металлургиздат, 1963. - 616 с.

12. Кистяковский, Б.Б. Производство цветных металлов / Б.Б. Кистяковский, Н.В. Гудима, Н.Н. Ракова, Г.П. Ермаков, Г.М. Волкогон, А.А. Розловский. - М.: Металлургия, 1984. - 280 с.

13. Felder, А. Lead alloys for permanent anodes in the nonferrous metals industry / A. Felder, R.D. Prengaman // JOM. - 2006. - Vol. 58. - рр. 28-31.

14. Gabe, D.R. Department of Metallurgy, University of Sheffield Dendritic Formation and the Effects of Addition Agents in the Electrodeposition of Copper from Acid Sulphate Solutions / D.R. Gabe, D.J. Robinson // J. of Surface Engineering and Coatings. - 1971. - Vol. 49. - рp. 17-21.

15. Devos, O. Growth of electrolytic copper dendrites. III: Influence of the presence of copper sulphate / O. Devos, C. Gabrielli, L. Beitone, C. Mace, E.Ostermann, H. Perrot // J. Elect. Chem. - 2007. - Vol. 606. - рp. 95-102.

16. Shao, W. Dendritic growth and morphology selection in copper electrodeposition from acidic sulfate solutions containing chlorides / W Shao, G Zangari // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113. - рp. 97-102.

17. Leuprecht, G. Spiral elongation number and AR-value of copper rod in correlation to cathode quality / G. Leuprecht // ISA process users conference (Hitachi, Japan, 29 march - 1 april 2004).

18. Schmidt, J. Recrystallization of copper wire rode / J. Schmidt, J. Jacobsen // Cu-2007. Proc. VI Intern. Copper/Cobre Conf. (Toronto, Ontario, Canada, august, 25-30, 2007).

19. European Standard 12893-2000 «Copper and copper alloys -determination of spiral elongation number». - . Introdused: 2000-03-22. - Brussels: Copyright European Committee for Standardization, 2000.

20. Левин, А.И. Пути совершенствования и интенсификации электроосаждения цветных металлов / А.И. Левин // Цветные металлы. - 1979. -№ 11. - С. 22-25.

21. Абрамович, Г.Н. Прикладная газовая динамика / Г.Н. Абрамович. -М.: Наука, 1991. - 600 с.

22. Борбат, В.Ф. Электрорафинирование никельсодержащей меди / В.Ф. Борбат, И.Г. Юшков. - М.: Металлургия, 1975. - 88 с.

23. Промышленные испытания экранов переточного типа в прямоточной блок-ванне для электролитического рафинирования меди: отчет / В.И. Дернейко. Балхаш, 1962.

24. Шульга, Е.В. Сравнительный анализ применения ванн ящичного и переточного типов при выполнении лабораторных исследований процесса электрорафинирования меди / Е.В. Шульга, А.И. Юрьев // Сборник тезисов докладов VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановской области 8-12 сентября 2014). - Плёс, 2016. - С. 69.

25. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин [и др.]. - М.: Изд-во МГУ, 1952. - 318 с.

26. Астахова, Р.К. Поведение некоторых ПАВ в условиях электрорафинирования меди (зависимость поляризационных эффектов, обусловленных введением ПАВ, от концентрации их в растворе) / Р.К. Астахова, А.Б. Беленький, Б.С. Красиков, Ю.Е. Кудряшов, А.Е. Лебедев, Е.М. Соловьев, С.В. Яковлева // ЖПХ. - 1990. - № 5. - С. 1028-1032.

27. Tadros, Th.F. Applied Surfactants: Principles and Applications / Th.F. Tadros. - GmbH: Wiley-VCH, 2005. - 654 p.

28. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков - М.: Наука, 1968. - 333 с.

29. Матулис, Ю.Ю. Блестящие электролитические покрытия / Ю.Ю. Матулис. - Вильнюс: Минтис, 1969. - 613 с.

30. Gerlach, J. Возможности применения органических добавок (в электролит) при электролитическом рафинировании меди. Экспресс-информация / J. Gerlach, H. Ziber, F. Pawlek // Цветная металлургия. - 1968. - № 3. - С.8-11.

31. Gómez, H. Effect of thiourea concentration on the electrochemical behavior of gold and copper electrodes in presence and absence of Cu(II) ions / H. Gómez, H. Lizama, C. Suárez, A. Valenzuela // J. Chil. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 54. - рp. 439-444.

32. Safizaden, F. Monitoring deposit properties and passivation of impure copper anodes by electrochemical noise measurements : présentée à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval dans le cadre du programme de doctorat en génie des matériaux et de la métallurgie pour l'obtention du grade de de Philosophiae doctor (Ph.D.) I Safizaden Fabira. - Québec, 2011. - 25S p.

33. Donepudi, V.S. Electrodeposition of Copper from Sulfate Electrolytes: Effects of Thiourea on Resistivity and Electrodeposition Mechanism of Copper I V.S. Donepudi, Rajeev Venkatachalapathy, Peter O. Ozemoyah, C.S. Johnson, Jai Prakash II J. Electrochem. Soc. - 2001. - Vol. 4. - рp. 13-16.

34. Колеватова, В.С. Выяснение роли тиомочевины при электролитическом рафинировании меди / В.С. Колеватова, В.И. Коробков, А.И. Левин // Цветные металлы. - 19V5. - № 7. - С. 34-3V.

35. Raub, E. Der Einfluss von Thioharnstoff auf die electrolytische Abscheidung von Kurfer in sauren Kurfer sulfatelektrolyten I E. Raub, T. Schiffner II Metalleberfläche. - 19V1. - № 4. - pp. 114-11V.

36.Красиков, Ю.С. Применение поверхностно-активных веществ в процессах электроосаждения меди / Ю.С. Красиков, Р.К. Астахова, А.Б. Беленький, С.С. Ермаков, E.M. Соловьев. Л.: АН СССР, 1987. - 30 с.

3V. Шиврин, Г.Н. Проблемы электролиза меди и никеля. Mонография / Г.Н. Шиврин, Т.А. Годовицкая, С.А. Илюшин, А.А. Колмаков. - Рязань: Голос губернии, 2011. - 352 с.

3S. Антропов, Л.И. Изучение превращения тиомочевины в сернокислом электролите меднения. Сообщение I. / Л.И. Антропов, ВМ. Ледовских, В.А. Mолодцова // Вопросы химии и хим. Технологии. - 19V5. - Вып.38. - С. 66-V6.

39. Шапник, M. С. Mетоды квантовой химии в изучении электродных процессов: Кластерное моделирование процессов анодного растворения

металлов / М.С. Шапник, А.М. Кузнецов // Электрохимия. - 1982. - Т. 18. - №10. - С. 1418-1420.

40. Курило, И.И. Электрохимическое восстановление меди из сернокислых электролитов / И.И. Курило, А.А. Черник, И.М. Жарский // Химия и технология неорганических веществ. - 2011. - № 3. - С. 8-11.

41. Астахова, Р.К. Устойчивость клея и тиомочевины в растворах электрорафинирования меди / Р.К. Астахова, А.Б. Беленький, Б.С. Красиков, Ю.Е. Кудряшов, А.Е. Лебедев, Е.М. Соловьев, С.В. Яковлева // ЖПХ. - 1990. -№ 8. - С. 1789-1794.

42. Krzewska, S. The modification of Bjerrum's method. The determination of equilibrium in simultaneous redox and complexation reactions / S. Krzewska, L. Pajdowski, H. Podsiadly // J. inorg. nucl. Chem. -1980. -Vol. 42. - рр. 87-88.

43. Наумов, А.В. Формирование пленок сульфидов кадмия и меди термической деструкцией тиомочевинных координационных соединений; дис...канд. хим. наук: 02.00.01 / Наумов Александр Владимирович. - Воронеж, 2001. - 170 с.

44. Semenov, V.N. Growth mechanisms of the films of metal sulphides from thiocarbamide complexes / V.N. Semenov, A.V. Naumov, A.S. Kaluzhny // Third International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC). Proceedings (Obninsk, September 21-24, 1999. - P. 443-445.

45. Наумов, А.В. Фазовый состав пленок сульфидов меди, полученных из координационных соединений меди с тиомочевиной / А.В. Наумов, В.Н. Семенов, А.Н. Лукин, Е.Г. Гончаров // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. - № 3. - С. 343-346.

46. Соловьев, Е.М. Опыт внедрения новой добавки в цехе электролиза меди СП «Панком-Юн» / Е.М. Соловьев, А.Ю. Четверкин, Л.В. Волков, Ю.Н. Горячкин // Цветные металлы. - 2008. - № 4. - С. 43-45.

47. Пат. US 3389064 A, С25С1/12. Electrolytic refining of copper and tank house electrolyte useful therein / John Henry Schloen, Mitchell Elkin Eugene (Canada) - № 384,519 6; заявлено 22.07.1964; опубл. 18.06.1968.

48. Акт промышленных испытаний дополнительной к тиомочевине и клею добавки Авитон А при электрорафинировании меди. Этап 4. Проведение на циркуляции ЦЭМ ОПИ добавки Авитона / ООО «Институт Гипроникель», рук. Е.М. Соловьев. Мончегорск, 2004. 30 с.

49. Акт-внедрения композиции Авитон А в качестве добавки в медный электролит для улучшения качества катодов и показателей электрорафинирования меди (договор ООО «Институт Гипроникель» №882н от 02.07.2005 г.); утвержден Управляющим СП «Панком-Юн» 04.07.2006 / СП «Панком-Юн». Одесса, 2006. 4 с.

50. Muhlare, T.A. The effect of electrolyte additives on cathode surface quality during copper electrorefining T.A. Muhlare; D.R. Groot // J. S. Afr. Inst. Min. Metall. -2011. -Vol. 111. - рp. 371-378.

51. ГОСТ 3252-80. Клей мездровый. Технические условия. - Взамен ГОСТ 3252-75; введ. 01.01.1981. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1981. - 14 с.

52. Лебедев, А.Е., Определение тиомочевины и клея в растворах электролитического рафинирования меди / Р.К. Астахова, А.Б. Беленький, Б.С. Красиков, Е.М. Соловьев // Цветные металлы. - 1992. - № 10. - С.16-18.

53. Krzewska, S. Electrochemical determination of thiourea and glue in the industrial copper electrolyte / S. Krzewska, L. Pajdowski, H. Podsiadly, J. Podsiadly // Metal. Trans. B.- 1984. - Vol. 15. - рp. 451-459.

54. Козлов, С.Л. Улучшение физико-механических характеристик катодной меди / С.Л. Козлов, Е.В. Юдин, А.И. Юрьев, Е.В. Салимжанова, Е.В. Шульга // Цветные металлы. - 2013. - № 6. - С. 73-78.

55. Козлов, С.Л. Улучшение физико-механических характеристик катодной меди ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» для обеспечения требований Лондонской биржи металлов. / С.Л. Козлов, Г.Н. Дылько, Е.В. Салимжанова, А.И. Юрьев, Е.В. Шульга // Сб. докладов V Международного конгресса «Цветные металлы 2013 г». (Красноярск, 4-6 сентября 2013). -Красноярск, 2013. - С. 192-195.

56. ГОСТ Р 57060-2016. Медь. Измерение массовой доли примесей в меди методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. - Введ. 2017-07-01. Введ. впервые. - М.: Стандартинформ, 2017. - 12 с.

57. Лапшин, Д.А. Оценка неоднородности распределения примесей и показателя удлинения спирали (SEN) по площади медного катода / Д.А. Лапшин, Е.В. Салимжанова, Е.В. Шульга, Е.В. Ульянова // Сб. тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии, Всероссийской молодежной конференции по химической технологии, Всероссийской школы по химической технологии для молодых ученых и специалистов (Москва, 18-23 марта 2012). - Москва, 2012. - С. 248.

58. Тарасова О.Б., Шайкина Е.В., Шибалкин А.Е., Кагирова М.В. Математическая статистка. Под общ. ред. О.Б. Тарасовой. М.: Изд-во РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева. 2014. 136 с.

59. Шульга, Е.В. Методика оценки качества поверхности медных катодов / Е.В. Шульга, А.И. Юрьев, М.И. Базанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. Т. 62. Вып. 2. С. 53-58.

60. Пат. 2280106 RU, С25С1/12, С25D3/38. Способ подготовки электролита для электролитического рафинирования меди / О.И. Скирда, Н.А. Ладин, А.И. Юрьев, В.А. Шиловских, Г.Н. Дылько, О.Д. Елисеев, М.Т. Бондарев (RU) - № 2004130329/02; заявлено 18.10.2004; опубл. 20.07.2006.

61. Антропов, Л.И. Изучение превращения тиомочевины в сернокислом электролите меднения. Сообщение I. / Л.И. Антропов, В.М. Ледовских, В.А. Молодцова // Вопросы химии и хим. Технологии. - 1975. - Вып.38. - С. 66-76.

62. Астахова, Р.К. Поведение некоторых ПАВ в условиях электрорафинирования меди (зависимость поляризационных эффектов, обусловленных введением ПАВ, от концентрации их в растворе) / Р.К. Астахова, А.Б. Беленький, Б.С. Красиков, Ю.Е. Кудряшов, А.Е. Лебедев, Е.М. Соловьев, С.В. Яковлева // ЖПХ. - 1990. - № 5. - С. 1028-1032.

63. Антропов, Л.И. Влияние тиомочевины на электрокристаллизацию меди / Л.И. Антропов, С.Я. Попов // ЖПХ. - 1954. - Т.27. - Вып. 1. - С.55-63.

64. А.с. 1742706 SU. Способ определения концентраций тиомочевины и клея в растворах электрорафинирования меди / Е.М. Соловьев, Р.К. Астахова,

A.Б. Беленький, Б.С. Красиков, С.В. Яковлева, Ю.Е. Кудряшов, А.Е. Лебедев (SU). - № 4770864/25; заявлено 19.12.89; опубл. 23.06.92, Бюл. № 23. - 6 с.

65. Рябинин, В.В. Определение содержания мездрового клея в медно-никелевом сульфатном электролите в цехе электролиза меди Медного завода /

B.В. Рябинин, Е.В. Шульга, Л.И. Петухова // Цветные металлы. - 2015. - № 6. -

C. 80-83.

66. Шульга, Е.В. Влияние тиомочевины на показатели процесса электрорафинирования меди в сульфат-хлоридном электролите / Е.В. Шульга, И.С. Кузьмина, В.В. Рябинин, А.И. Юрьев // Научный вестник Арктики. - 2017. - № 1. - С. 6-10.

67. Шульга, Е.В. Влияние мездрового клея на электрохимические характеристики процесса электрорафинирования меди в медно-никелевом сульфатном электролите / Е.В. Шульга, В.В. Рябинин, А.И. Юрьев, Т.П. Саверская // Сборник тезисов докладов VIII Всероссийской научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановской области 19-23 сентября 2016). - Плёс, 2016. -С. 168.

68. Шульга, Е.В. Укрупненно-лабораторные и опытно-промышленные испытания комплекса поверхностно-активных добавок в процессе электрорафинирования меди / Е.В. Шульга, М.П. Потрибная, А.И. Юрьев // Сборник тезисов докладов III Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, Саратовской области, 25-28 апреля 2017). - Энгельс, 2017. - С. 78.

69. Шульга, Е.В. Сравнительный анализ применения ванн ящичного и переточного типов при выполнении лабораторных исследований процесса электрорафинирования меди / Е.В. Шульга, А.И. Юрьев // Сборник тезисов докладов VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, Ивановской

области, 8-12 сентября 2014). - Плёс, 2014. - С. 69.

70. Шульга, Е.В. Оптимизация коллоидного режима в технологии электролитического рафинирования меди / Е.В. Шульга, А.И. Юрьев, Е.М. Соловьев, Н.Д. Соловьева // Цветные металлы. - 2017. - №7. - С. 26-29