Электрохимическое получение ультрадисперсных многокомпонентных порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Рыбалко, Елена Александровна

• Рыбалко, Елена Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Рыбалко, Елена Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ

1.1 Области применения медных порошков

1.2 Способы получения порошков меди

1.2.1 Механические и физико-химические методы получения 16 медных порошков

1.2.2 Электрохимические способы получения порошков

1.3 Закономерности электролитического получения порошков меди

1.3.1 Физико-химические основы электролитического метода 26 получения порошков меди

1.3.2 Роль водорода при электроосаждении дисперсных осадков 36 меди

1.3.3 Влияние материала катода на электроосаждение 37 порошкообразной меди

1.3.4 Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на рост 42 осадков меди

1.4 Технологии утилизации медьсодержащих отходов производства 46 печатных плат

1.5 Выводы по главе 1

2 Глава 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ 54 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Оборудование и материалы, применяемые для проведения 54 электролиза

2.2 Методы исследований

2.2.1 Методы электрохимических исследований

2.2.2 Методы исследования состава и свойств получаемых 59 порошков

2.2.3 Методы изготовления порошковых материалов

2.2.4 Методы исследования структуры и свойств спеченных 65 порошковых материалов

3 Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ НА КАТОДЕ

3.1 Получение порошков на катоде из сульфатных электролитов

3.1.1 Кинетика процессов получения порошка

3.1.2 Свойства порошков, полученных из сульфатных электролитов

3.2 Получение катодных порошков из аммиакатных растворов 73 утилизации печатных плат

3.2.1 Состав продукта утилизации печатных плат

3.2.2 Ионные равновесия в аммиакатных электролитах

3.2.3 Электродные процессы в аммиакатных растворах

3.2.4 Основы технологии получения катодных порошков из 82 аммиакатных растворов

3.2.5 Свойства и применение катодных медных порошков из 85 аммиакатных растворов

3.3 Выводы по главе 3

4 Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ 91 ПРИЛОЖЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ НА НЕРАСТВОРИМЫХ АНОДАХ

4.1 Кинетика электродных процессов получения порошков на 91 нерастворимых анодах

4.2 Технологические условия получения анодных порошков, их свойства 101 и применение

4.3 Выводы по главе 4

5 Глава 5. СМЕШАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ

5.1 Железо-медные порошки

5.1.1 Продукты и закономерности процессов на анодах из 107 хромсодержащих сталей

5.1.2 Технологические условия получения железо-медных 111 порошков

5.2 Возможности получения порошков из анодно-синтезируемых 117 электролитов

5.2.1 Закономерности анодных и катодных процессов окисления- 118 восстановления меди в хлоридно-аммониевых электролитах

5.2.2 Оценка выхода и производительности получения порошков

5.2.3 Свойства получаемых порошков

5.2.4 Применение порошков меди, получаемых из хлоридно- 134 аммониевого синтезированного электролита

5.3 Выводы по главе 5 137 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 141 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 144 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое получение ультрадисперсных многокомпонентных порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области создания качественнЬ новых материалов на основе ультрадисперсных и наноразмерных металлических порошков, наиболее широко распространенными из которых являются порошки меди. Одной из важнейших задач подобных работ является разработка Методов и изучение закономерностей синтеза ультрадисперсных и наноразмерных медных и многокомпонентных порошков, а также изучение их физико-химических свойств.

В настоящее время разработан большой арсенал методов получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, обладающих заданными физико-химическими свойствами. Особую актуальность приобретает поиск высокопроизводительных, простых, доступных, экологически безопасных способов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование методов электрохимического синтеза порошков из медно-аммиачных растворов травления печатных плат и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов с применением виброэлектрода. Существенным достоинством этих методов является высокая производительность и дополнительные возможности управления ходом процесса путем изменения режимов работы виброэлектрода. Все это способствует реализации утилизации большого класса металлсодержащих отходов.

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований по направлению «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».

Цели и задачи. Целью диссертационной работы являлась разработка научных и технологических основ получения многокомпонентных ультрадйсперсных электролитических порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-изучить процессы получения порошка меди на виброкатоде из медно-аммиачных растворов;

-исследовать возможности получения многокомпонентных медьсодержащих порошков за счет процессов, протекающих на растворимых и нерастворимых анодах;

-исследовать процессы получения медных порошков из анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов;

-исследовать свойства полученных медных и многокомпонентных порошков; -апробировать полученные продукты в порошковой металлургии в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа. Научная новизна. В диссертационной работе:

-разработаны научные основы высокопроизводительных технологий получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов с использованием: нерастворимых анодов; растворимых анодов из хромсодёржащих сталей и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Эти технологии позволяют повысить производительность получения порошков в 2-20 раз по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков;

-впервые выявлена взаимосвязь скорости образования медного порошка за счет процессов, протекающих на нерастворимых анодах, с энергией активации анодного окисления аммиака из медно-аммиачных растворов;

-установлены основные закономерности получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодёржащих сталей, обусловленные химическим восстановлением медно-аммиачных комплексных ионов ионами железа и хрома в неустойчивых, промежуточных степенях окисления, получаемых в процессах анодного

растворения. При этом средний размер частиц порошка снижается до 2-5 мкм и достигается равномерное взаимное распределение железа и меди в объеме порошкового материала;

-доказана возможность интенсификации процессов образования порошка при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов, связанная с образованием на медном аноде аммиакатных комплексов меди (I).

Практическая значимость работы. Разработан и запатентован способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов электрохимическим восстановлением на титановом виброкатоде. Полученный ультрадисперсный медный порошок обладает улучшенными физико-химическими характеристиками (отсутствие примесей, снижение среднего размера частиц до 2628 мкм), при этом реализуется возможность повышения производительности более чем в 2,5 раза по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков. На основе результатов исследований процессов получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов разработаны технологические рекомендации, направленные на создание методик и высокопроизводительных ресурсосберегающих технологий электрохимического синтеза ультрадисперсных медных и многокомпонентных железо-медных порошков. Предлагаемые способы электрохимического синтеза позволяют значительно улучшить эксплуатационные свойства спеченных порошковых композиций за счет увеличения дисперсности и более равномерного взаимного распределения железа и меди в объеме порошкового материала. Практически значимым результатом работы являются также экономически э&сЬективные технологии утилизации медьсодержащих втооичных сыоьевых

X А * Л. А. А.

ресурсов, что имеет большое экологическое значение.

Методы исследования. При проведении экспериментов использован комплекс электрохимических методов исследования: циклическая вольтамперометрия, потенциостатический, гальваностатический, температурно-

кинетический. Электрохимические измерения проводились на потенциостате IPC-Рго («Вольта»).

Для идентификации состава и структуры получаемых порошков использовались: рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, проводимый на растровом электронном микроскопе QUANTA 200, оснащенном приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа; энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, проводимый с помощью спектрометра ARLQUANT'X по методике THERMO SCIENTIFIC; спектрофотометрический анализ, проводимый на спектрофотометре SPECTROPHOTOMETER SHIMADZU UV-1800; рентгенофазовый анализ порошков, выполненный с использованием рентгеновского дифрактометра общего назначения ДРОН-2; анализ гранулометрического состава, осуществлявшийся на приборе Microtrac S3500.

При изготовлении и испытании порошковых материалов применяли: конусный смеситель для смешивания; гидравлический пресс модели ПСГ-50 для холодного прессования; камерную печь для спекания в среде диссоциированного аммиака; микроскоп Альтами МЕТ 3 для исследования микроструктуры материалов, легированных порошками; универсальную испытательную машину МИ-1 для испытания образцов на трение; универсальную машину УМЭ-10ТМ для испытания образцов на растяжение.

Положения, выносимые на защиту:

1. Процесс восстановления аммиакатных комплексов меди лимитируется стадией массопереноса к поверхности электрода и отсутствием промежуточных твердофазных продуктов восстановления. В связи с этим применение виброкатода в медно-аммиачных растворах позволяет интенсифицировать процесс за счет снижения толщины диффузионного слоя в 3,6-3,8 раза.

2. Возможность получения медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков в объеме электролита связана с генерацией на нерастворимом аноде восстановителей - гидразина и гидроксиламина. Наиболее интенсивно этот процесс

протекает на РЬ02-анодах, что связано с минимальной энергией активации процёсса анодного окисления аммиака, которая составляет 16,66 кДж/моль по сравнению с Мп02-анодом, стеклоуглеродом, платиной.

3. Возможность получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодержащих сталей, связана с генерацией на аноде ионов металлов в промежуточных степенях окисления Бе (II), Сг (III), за счет которых происходит химическое восстановление медно-аммиачных комплексов в объеме электролита. Вследствие этого достигается равномерное взаимное распределение железного и медного порошка в антифрикционных материалах.

4. Интенсификация процессов при снижении средних размеров частиц возможна при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Синтез происходит за счет растворения медного анода с образованием аммиакатных комплексов меди (I). Низкая концентрация этих ионов в прикатодном слое обеспечивает получение порошка меди с производительностью 0,25 г/(см -час) (в 20 раз выше промышленно-применяемых способов получения электролитических порошков) и частиц дендритной формы со средним размером 67 мкм.

5. Использование медных и многокомпонентных железо-медных порошков, полученных из медно-аммиачных растворов, в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа позволяет повысить твердость, снизить износ при трении, уменьшить деформации при спекании, повысить величину максимального усилия при растяжении.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обоснована применением в исследованиях апробированного научно-методического аппарата. Все исследования проводились на сертифицированном настроенном оборудовании. Достоверность результатов подтверждается верификацией и воспроизводимостью результатов, а также

апробацией результатов исследований на практике. Получаемые порошки были апробированы в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа, а также при создании медно-полимерных гелей, применяемых в качестве антифрикционной добавки в растворы химического никелирования.

1 Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ

1.1 Области применения медных порошков

Порошки меди применяли в красках для декоративных целей в керамике, живописи во все известные времена. В 60-е года XIX столетия, медный порошок получил широкое применение уже в различных видах промышленности [1]: машиностроение, авиаций, химия. Без него не могло обходиться ни одно производство противоизносных препаратов и автомобильных покрышек.

Возможность применения порошка для изготовления конкретных изделий определяется его свойствами, которые зависят от метода получения и природы металла. Металлическйе порошки характеризуются технологическими, физическими и химическими свойствами [2, 3].

К технологическим свойствам относятся:

- насыпная плотность, представляющая собой массу единицы объема свободно насыпанного порошка;

- относительная плотность - отношение насыпной плотности и плотности металла в беспористом состоянии;

- текучесть - способность порошка заполнять определенную форму, выражающуюся через число граммов порошка, протекающего за 1 с через воронку с диаметром выходного отверстия (носика воронки) 2,5 мм;

- прессуемость - способность порошка под давлением сжимающих усилий образовывать заготовку заданной формы и размеров (формуемость) с минимально допустимой плотностью (уплотняемость).

К физическим характеристикам порошков относятся форма и размер частиц порошков. Они могут резко различаться по форме (от нитевидных до сферических) и размерам (от долей до сотен и даже тысяч микрометров). Важная характеристика порошков - гранулометрический состав, под которым понимается соотношение

количества частиц различных размеров (фракций), выраженное в процентах. Размеры частиц порошка обычно составляют 0,1-100 мкм. Фракции порошков размерами более 100 мкм называют гранулами, менее 0,1 мкм - пудрой. Определение гранулометрического состава может производиться с помощью просеивания порошка через набор сит (ГОСТ 18318-94). Этот метод применим к порошкам размерами более 40 мкм, для более дисперсных порошков применяется метод седиментации (ГОСТ 22662-77) и микроскопический анализ с помощью оптичЬского или электронного микроскопа (ГОСТ 23402-78). Также к физическим характеристикам относится удельная поверхность порошков, под которой понимают суммарную поверхность всех частиц порошка, взятого в единице объёма или массы.

К химическим характеристикам относятся:

- химический состав порошка (как порошка чистого металла, так и порошка сплава), определение которого производится по методикам соответствующих компактных (беспористых) металлов и сплавов;

- пирофорность - способность порошка самовозгораться при соприкосновении с воздухом.

Совокупность определенного набора физико-химических характеристик определяет марку порошка и сферу его применения (таблица 1.1).

Таблица 1.1- Области применения медных порошков

Марка порошка Область применения

ПМС-В, ПМС-Ву Авиационная и автомобильная промышленность дисков

ПМА, ПМАу, ПМу Авиационная, электрохимическая, химическая промышленность - для изготовления ответственных деталей, щеток электрических машин и фильтров для тонкой очистки массы

ПМС-1,ПМС-1у Порошковая металлургия - для изготовления спеченных изделий: колец, втулок и др., приборостроение

ПМС-К Электроугольная промышленность - для заделки контактов

ПМС-Н Порошковая металлургия - для изготовления менее ответственных деталей, химическая промышленность

В настоящее время, области применения порошков меди значительно выросли и уже не ограничиваются только порошковой металлургией. Порошок меди, благодаря специфическим свойствам, например, таким как электро- и теплопроводность, активно используется практически в любой области техники, и объем их применения непрерывно расширяется (рисунок 1.1). Широкое применение порошков в различных сферах связано с их способностью существенно улучшать параметры существующих технологических процессов и создавать новые технологии. Использование порошков в качестве добавок, позволяет значительно улучшать качество многих продуктов-лекарств, смазочных материалов, топлив, полимеров, фильтров, геттеров, присадок к смазочным материалам, красящих и магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и т.д.

В порошковой металлургии медные порошки применяют:

- при получении электроконтактных материалов, используемых в коммутационных аппаратах [4], разрывных и скользящих контактах электроподвижных составов железных дорог, городского и промышленного транспорта [5, 6], а также в качестве автоматических электровыключателей, рубильников, разъемов токопроводящих наконечников дуговой сварки и т.д. [7-8];

- при получении антифрикционных материалов, используемых в различных узлах трения: подшипников скольжения, втулок, вкладышей, шайб, подпятников и т.д. [9, 10];

-при получении фрикционных материалов [11], применяемых в авиа- и машиностроении, в узлах тяжело нагруженных и ответственных тормозных устройств, а также в автоматических коробках передач автомобилей, металлообрабатывающих станков и т.д.;

- при получении конструкционных материалов, к которым предъявляются повышенные требования по электро- и теплопроводности, коррозионной стойкости, а также к декоративному внешнему виду. Изделия из таких материалов

применяют не только в различных областях науки и техники, таких как машиностроение, судостроение, приборостроение, автомобилестроение [12, 13], а также медицине, например при изготовлении имплантов для стоматологии и ортопедии [14];

Маынно-

строенне

X

Приборе строение

Автомобилестроение

Аниасграние

Порошковая ЬЕтагигдргия

Электроника

Рашно»

КОСМИЧВСКаЯ техниьа

Военная техника

Легирую Щ1С

добавки

Обработа оптических сгекшх

Покрытие драт-

миалгами Пищевые до баш®

Изготовяош е кппий

Автвсептиче екиемази

Гальваношестика

Медицина

Биоактивные

добавки

Сельское ХОЗЯЙСТВО

Элскгра-

эрози синая обработка

Изготовлшис реактивов

Пиротекникаи производство взрывчатых

ВСПРСГЕ

Атомная энергетика

Катализаторы

х

Химическая

цюмышгтенностъ

Улучшение технических, эшщгатацио

иных, ресурсе с Берег

ающнх показателей

Наш-техшлшш

по отраслям

ПРИМЕНЕНИЕ ПОРОШКА МЕДИ

ПО функциональным характеристикам

Аитнфрнкцнншые мш ер налы Фршщизнмьш гшериапы Конструкцю тсые материалы Эгектротехюгескхе материалы

1 1 1

Узлы трения

-Коробки передач

автомобилей -Узлы т ормозных устройств

Бшмшичвски-акгавные добавки

-Импланты длз стоматологии и

ортопедщ •Хирургичесие инструменты -Теянша

-Б мазях -В бактерицидных тканях -В с/ас

Хмшрчееки-активные материалы

Пористые Н

1ГО0ПНШСМЫС МаГфИаЛЫ

-Твердые смазки -Узлы трения -Фильтр ы -Тепловые трубы -Уплотнения

-Катализаторы -Взрывчатые венества

-К шттакгы скбльзящсго и разрывного типа •Магнитомягкие и магаитотвердые штершлы -Инструменты точечной и роликовой сварки -Энерго-и апгаратуро строение -1 елемгааника и ради оз лекгр оннга •Электр от ехиикн и автоштш® -Э лиаро ды и накснечники дан сварки -Теплопроводящае паезгы кулеров

Ж^опрочные, жаростойкие икомголщиоыкые материалы

-Машины и агрегаты авиационной, ракетно-космической гсяшжи •Химическое машиностроение -Атомная энергетика _-Изделия монетных дворов_

Рисунок 1.1- Области применения порошков меди

- при получении пористых и проницаемых материалов, применяемых в машиностроении в качестве фильтрующих элементов для очистки от взвесей водных и солевых растворов, топлива, смазочных материалов, полимерных материалов и различных газов [15]; пищевой промышленности, используемых при высоких температурах [16], а также в качестве электропроводящих металлонаполненных клеев [17, 18];

-при получении жаропрочных, жаростойких [19] и композиционных материалов, используемых при изготовлении изделий монетных дворов [20], а также в таких отраслях современной техники, где без обеспечения специальных свойств невозможна эксплуатация машин и агрегатов: авиационной, ракетно-космической техники, химического машиностроения, атомной энергетики. [21, 22]. Кроме того, композиционные материалы применяют при изготовлении деталей сварочной техники [23], электродов контактной сварки [24, 25], инструментальной промышленности, буровой технике, обработке под давлением.

Порошки меди, благодаря своей биологической активности и антисептическим свойствам, нашли свое применение и в сельском хозяйстве. Было отмечено повышение урожайности с/х культур при замачивании семян растений в препарате, содержащем суспензию порошка меди [26]; в медицине, например, в мазях, бактерицидных тканях, [27-30].

В химической промышленности медный порошок применяют при производстве катализаторов полного окисления углеводородов [31].

Таким образом, рассмотрев широкий спектр применения порошков, можно сделать вывод, что эффективность, надежность и целесообразность использования порошков в той или иной сфере применения вызывает необходимость получать порошки с необходимой для каждой определенной сферы применения дисперсностью, химической чистотой и формой частиц.

1.2 Способы получения порошков меди

1.2.1 Механические и физико-химические методы получения медных

порошков

Различают механические и физико-химические методы получения порошков меди и ее сплавов (таблица 1.2).

Механические методы обеспечивают превращение исходного материала в порошок без заметного изменения его химического состава [32, 33]. Чаще всего используют измельчение твердых материалов в мельницах различных конструкций и диспергирование расплавов.

Таблица 1.2 — Основные способы промышленного производства порошков меди и ее сплавов

Метод Сущность метода Сырье Размер частиц, мкм Форма частиц

Механические Механическое измельчение Размол в шаровых и вибромельницах Катодная медь, бронза 20-400 Осколочная, чешуйчатая

Распыление водой высокого давления Диспергирование расплава, сушка, рассев Высокосортный лом, катодная медь, латунь, бронза 20-400 Округлая, осколочная

Распыление сжатым воздухом Дробление струи расплава, сушка, рассев Катодная медь, бронза 50-100 Округлая, сферическая

Физико-химические Цементация Извлечение меди из растворов более активными металлами Медьсодерж ащие растворы 5-50 Губчатая

Автоклавный Восстановление при повышенных температурах водородом Медьсодерж ащие растворы 10-200 Развитая, равноосная

Восстановление оксидов Обработка при 400-700°С, размол, рассев Окалина, гидрат-ные кеки 10-100 Конгломераты

Электрохимическое осаждение Электролиз водных растворов Катодная медь 1-30 Дендритная

К физико-химическим методам относят технологические процессы производства порошков, связанные с физико-химическими превращениями исходного сырья. В результате получаемый порошок по химическому составу существенно отличается от исходного материала [32, 34].

Механическое измельчение литого металла применяют для получения порошков меди и бронзы, которые затем используют для производства красок, катализаторов. Предварительно чушку металла обрабатывают на станке, затем стружку размалывают в шаровой мельнице, либо подвергают вибропомолу; иногда для этой цели применяют планетарные мельницы. Этот способ мало распространен и его применяют, как правило, при небольшом объеме производства. Очевидным недостатком механического метода измельчения является низкая производительность и большие трудозатраты, поэтому для получения крупных партий порошка указанный метод не применяют.

Достаточно простым является также метод цементационного осаждения

Л

порошков меди с насыпной плотностью 0,6-2,4 г/см и удельной поверхностью 600-1300 см /г. Свойства порошка можно изменять, варьируя состав раствора, тип металла-осадителя и условия осаждения [35]. Однако, эффективность данного способа зависит от качества металла-осадителя [36]. Кроме того этим методом практически невозможно получать порошки с заданными свойствами. По этой причине этот способ пока не нашел широкого применения в промышленности. Однако, данным способом возможно осуществлять регенерацию травильных медьсодержащих растворов [37].

Автоклавный метод [32, 38] является весьма перспективным для производства порошков меди. Основными достоинствами метода являются: возможность использования дешевого первичного, а также вторичного сырья, высокая интенсивность процесса, малые трудозатраты. Свойства порошка удается варьировать в широких пределах изменением параметров технологического режима. Порошки, полученные в автоклавах, обладают хорошей текучестью,

повышенной насыпной плотностью, имеют неправильную форму частиц. Однако этот метод является эн'ергозатратным и не позволяет получать порошки высокой чистоты.

Восстановление оксидов [39, 40] при высоких температурах (900-1200 °С) производится водородом, генераторным газом, углеродом, гидридами. Этот способ позволяет получать достаточно чистые порошки. Однако, при получении порошков данным методом возможно загрязнение последнего механическими включениями, а также компонентами самого восстановителя.

Существует также ряд новых непромышленных способов получения порошков. Например, получение порошков методом высокоомного импульсного разряда [41], плазмохимическим разложением [42, 43], в том числе азотнокислых растворов меди в среде восстановителя [44]; метод испарения-конденсации порошков меди и ее сплавов [45]; золь-метод [46, 47]; метод электрического взрыва проводника [48-51]; химическое восстановление медных порошков из медьсодержащих отходов, включающий проведение операций в токе очищенного от влаги и кислорода инертного газа [37], а также термическим разложением растворов, содержащих моноэтаноламин, гидрокарбонат аммония и меди с одновременным проведением отгонки моноэтаноламина и отмывкой получаемого порошка обескилороженной водой с добавлением гидразина[52].

Однако, всем этим методам присущи общие недостатки: применение сложного и дорогостоящего оборудования, энерго- и трудоемкость, невысокая производительность и высокие требования, предъявляемые к исходному сырью.

Следует отметить, что способ получения порошка выбирают с учетом требуемых технологических характеристик последнего. Целесообразно получать порошки с заданными свойствами непосредственно в стадии основного производства, поскольку любая последующая обработка порошка увеличивает его стоимость и снижает производительность. В этой связи, наиболее перспективными из способов получения порошка являются электрохимические.

1.2.2 Электрохимические способы получения порошков

Электрохимический способ получения медного порошка занимает ведущее место среди других способов [53], особенно в тех случаях, когда требуется изготовить особо прочные изделия со специфическими свойствами.

Электролизом получают высокочистые порошки дендритной формы и весьма развитой поверхностью, обладающие уникальными свойствами, присущими только этому методу [54] Такие порошки хорошо прессуются, что важно при производстве изделий. Достоинством электролитического способа является возможность сравнительно легкого управления процессом формирования порошка, эффективного воздействия на дисперсность, дендритность, насыпную плотность и другие его свойства, посредством изменения параметров электролиза: плотности тока, состава электролита, продолжительности осаждения. Высокая чистота порошков во многом определяется исходным сырьем - катодной медью с низким содержанием примесей. Недостатком метода является большая энергоемкость, а следовательно и высокая стоимость порошка. В связи с этим, важной задачей перед электрохимическими способами получения порошков стоит вопрос о снижении энергозатрат за счет повышения производительности процесса и применения в качестве сырья отходов промышленных производств. Поэтому, в настоящее время существует огромное множество электрохимических способов получения порошков, направленных на оптимизацию основных стадий процесса с учетом требований, предъявляемых к качеству и характеристикам готового продукта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рыбалко, Елена Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федорченко, И. М. Порошковая металлургия. Материалы, технологии, свойства, области применения : справ. / И. М. Федорченко, И. И. Францевич [и др.]. - Киев : Наукова думка, 1985. - 624 с.

2. Бабич, Б. Н. Металлические порошки и порошковые материалы: справочник / Б. Н. Бабич, Е. В. Вершинина, В. Л. Глебов [и др.]; под ред. К. В. Левинского. - М : ЭКОМЕТ, 2005.-520 с.

3. Ермаков, Б. С. Порошки для порошковой металлургии // материалы сайта http://www.naukaspb.ru/spravochniki/Demo%20Metall/3_21 .htm

4. Пат. 2415958 Рос. Федерация МПК: С22С9/00, Н01Н1/02. Спеченный электроконтактный материал на основе меди / Ю. И. Гордеев [и др.]. -№ 2010111319/02. - Заявл. 24.03.2010; опубл. 10.04.2011.

5. Пат. 2400550 Рос. Федерация МПК: С22С1/05, С22С9/02. Износостойкий композиционный порошковый материал на медной основе для контактных пластин токоприемников электроподвижного состава / А. В. Алешина [и др.]. -№ 2008125661/02. - Заявл. 10.01.2010; опубл. 27.09.2010.

6. Пат. 2368462 Рос. Федерация МПК: B22F3/12, Н01Н1/025, С22С1/04. Композиционный материал контактной пластины на медной основе и способ его изготовления / А. В. Алешина [и др.]. - № 2007128163/02. - Заявл. 27.01.2009; опубл. 27.09.2009.

7. Пат. 2300446 Рос. Федерация МПК: B22F3/12, С22С29/08. Способ изготовления композиционного материала электротехнического назначения / Е. Н. Емельянов [и др.]. - № 2005121589/02. - Заявл. 08.07.2005; опубл. 10.06.2007.

8. Пат. 2398656 Рос. Федерация МПК: B22F3/14, С22С1/05, Н01Н1/025. Способ изготовления композиционного материала для электрических контактов на медной основе / Е. П. Шалунов, И. С. Гершман. - №2009128500/02. - Заявл. 23.07.2009; опубл. 10.09.2010.

9. Гаркунов, Д. Н. Триботехника (износ и безызностность) : учебник / Д. Н. Гаркунов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Издательство МСХА, 2001. - 616 с.

10. Чичйнадзе, А. В. Трение, износ, и смазка (трибология и триботехника) / А. В. Чичинадзе [и др.]; под общ. ред. А. В. Чичинадзе. - М. : Машиностроение, 2003.-576 с.

11. Пат. 2324756 Рос. Федерация МПК: С22С9/04, С22С1/05. Спеченный фрикционный материал на основе меди / Ю. А. Щепочкина. - № 2006130098/02. -Заявл.-21.08.2006; опубл. 20.05.2008.

12. Анурьев, В. И. Справочник конструктора-машиностроителя : в Зт / под ред. И. Н. Жестковой. - 8-е изд., перераб. и доп. - М. : Машиносроение, 2001. - Т 1. - 864с.

13. Кузьмин, Ю. А. Конструкционные и защитно-отделочные материалы в автомобилестроении : учебное пособие / Ю. А. Кузьмин. - Ульяновск : УлГТУ, 2009.- 186 с.

14. Родионов, И. В. Биосовместимые металлооксидные покрытия с антисептическими свойствами на чрескостных имплантатах для травматологии и ортопедии. - Режим доступа : е18ар.еи/ги/пос1е/1634

15. Пат. 2054311 Рос Федерация МПК: В0Ш69/00, В0Ш71/02. Способ получения пористой мембраны на основе ультрадисперсного порошка / В. В. Далидович [и др.]. - № 5063642/26. - Заявл. -29.09.1992; опубл. 20.02.1996.

16. Смазочные материалы для хлебобулочной промышленности // Сайт частного предприятия «Днепрохимуниверсал». - Режим доступа : dneprohimuniversal.uaprom.net/pl225371-smazochnye-materialy-dlya.html

17. Каркина, Е. А. Токопроводящий клей на основе порошка меди / Е. А. Каркина [и др.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре : научно-технический журнал. - 2001. - № 6.

18. Лукин, А. В. Термоотверждаемый эпоксидный клей для технологии смешанного монтажа / А. В. Лукин [и др.] // Компоненты и технологии. - 2000. -№7.-С. 86-87.

19. Порошковые материалы и сферы их применения // Информационный центр поддержки предпринимательства с маркетинговым анализом : сайт. - Режим доступа: www.74rif.ru/Poroschok-prim.html

20. Пат. 2427659 Рос. Федерация МПК: С22С1/04, С22С9/00, В82В1/00. Композиционный углеродсодержащий материал для изделий монетных дворов / А. Г. Абинов [и др.]. - № 2010131053/05. - Заявл. - 27.07.2010; опубл. 27.08.2011.

21. Пат. 2159297 Рос. Федерация МПК: С22С9/00, С22С1/10. Дисперсно-упрочненный композиционный материал / В. А. Ягуткин, С. Д. Куимов, А. В. Филонов. - № 99117097/02. - Заявл. - 04.08.1999; опубл. 20.11.2000.

22. Золотухина, Л. В. Технология производства и применение ультра- и нанодисперсных порошков цинка, меди и медных сплавов / Л. В. Золотухина [и др.] // Инновации. Технологии. Решения. - Режим доступа http://www.sibai.ru/texnologiya-proizvodstva-i-primenenie-ultra-i-nanodispersnyix-poroshkov-czinka-medi-i-mednyix-splavov.html

23. Пат. 2354729 Рос. Федерация МПК: С22С1/04. Спеченный сплав / Ю. А. Щепочкина. - № 2007136562/02. - Заявл. - 02.10.2007; опубл. 10.05.2009.

24. Пат. 2103103 Рос. Федерация МПК: В22С9/00, В23К35/30. Дисперсно-упрочненный материал на основе меди для электродов контактной сварки / Е. П. Шалунов, А. Л. Матросов, Я. М. Липатов. - № 96116522/02. - Заявл. - 13.08.1996; опубл. 27.01.1998.

25. Усиленные электроды для контактной сварки, токоподводящие наконечники из ДУКМ, гранулят медный : материалы с сайта «Вебсварка». - Режим доступа: Ьйр:/^еЬ8Уагка.гиЛа1к/^ех.р11р?81к^орю=311

26. Пат. 2355797 Рос. Федерация МПК: С22С1/05, С22С9/00. Способ повышения урожайности сельскохозяйственных культур / С. Д. Полищук, А. А. Назарова. - № 2010105713/21.-Заявл, - 19.02.2010; опубл. 27.08.2011.

27. Богословская, О. А. Изучение наночастиц металлов в биологически активных тканях и мазях [электронный ресурс] / О. А. Богословская [и др.] //

Нанотехнологическое общество России : сайт. - 2010. - Режим доступа : http://www.ntsr.info/science/library/2889.htm

28. Гарасько, Е. В. Применение наноразмерных медьсодержащих порошков в качестве эффективных биоцидных препаратов / Е. В. Гарасько [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. - №10. - С. 116 -119.

29. Егорова, Е. М. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных йеталлических наночастиц в обратных мицеллах / Е. М. Егорова [и др.] // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 332-338.

30. Пат. 2123329 Рос. Федерация МПК: А61К9/14, А61КЗЗ/00. Биологически активный препарат / А. П. Ильин, С. Г. Боев, В. М. Плотников. - № 96114941/14. -Заявл. - 19.07.1996; опубл. 20.12.1998.

31. Пат. 2085284 Рос. Федерация МПК: B01J37/04, B01J23/83. Способ приготовления гранулированного окисномедного катализатора полного окисления / В. А. Сазонов [и др.]. - № 95119007/04. - Заявл. - 09.11.1995; опубл. 27.07.1997.

32. Глухов, В. В. / Основы технологий отраслей национальной экономики : учебное пособие / В. В. Глухов, Л. Б. Гущина. - СПб : СПбГПУ, 2003. - 246 с.

33. Upadhyaya, G. S. Powder metallurgy Technology / G. S. Upadhyaya. - London : Cambridge international science publishing, 2002. - 160 p.

34. Katsuyoshi, K. Powder metallurgy / K. Katsuyoshi // In Tech. - 2012. P. - 124.

35. Пат. 2144962 Рос. Федерация МПК: С22В15/00, С25С1/12. Способ извлечения меди из растворов / С. И. Лолейт [и др.]. - № 99112673/02. - Заявл. - 18.06.1999; опубл. 27.01.2000.

36. Пат. 2118990 Рос Федерация МПК: С22ВЗ/46. Материал для цементации меди / А. И. Павлов Ги до.]. - № 98100756/02. - Заявл. - 26.01.1998: опубл. 20.09.1998.

L 1 J ' ^

37. Пат. 2052324 (RU). Способ получения порошка меди из медьсодержащих хлоридных растворов. / Киселев A.B.; Погудин О.В.; Неясов Г.В.; Чуб A.B.; Криворучко С.Л. 2007

38. Либенсон, Г. А. Процессы порошковой металлургии. Т.1. Производство металлических порошков : учебник для вузов / Г. А. Либенсон, В. Ю. Лопатин, Г. В. Комарницкий. - М. : МИСИС, 2001. - 368 с.

39. Пат. 2334024 Рос. Федерация МПК: С25С5/04, С25СЗ/28. Электрохимическое восстановление оксидов металлов Стив Осборн [и др.]. - № 2005121903/02. - Заявл. - 12.12.2003; опубл. 12.12.2003.

40. Пат. 2395595 Рос. Федерация МПК: С22В5/06, С22В5/12. Способ получения металлов восстановлением их оксидов водородом / А. Д. Зорин [и др.]. - № 2009123032/02. - Заявл. - 16.06.2009; опубл. 27.07.2010.

41.Ибишев К. С. Получение порошка меди с использованием высоковольтного импульсного разряда [электронный ресурс] / К. С. Ибишев [и др.] // Анализ 3 : сайт. - Режим доступа : http://analiz3.ru/index.php/library/24-poluchenie-poroshka-medi-s-ispolzovaniem-vysokovoltnogo-impulsnogo-razryada

42. Полак, Л. С.Химия плазмы / Л. С. Полак, Г. Б. Синярев , Д. И. Соловецкий. -Новосибирск : Наука, 1991. - 328 с.

43. Салъянов, Ф. А. Основы физики низкотемпературной плазмы плазменных аппаратов и технологий / Ф. А. Салъянов. - М. : Наука, 1997. - 240 с.

44. Пат. 2064369 Рос. Федерация МПК: B22F9/14, B22F9/24. Способ получения ультрадисперсного порошка меди / Ф. А. Дорда [и др.]. - № 94028823/02. - Заявл. -01.08.1994; опубл. 27.07.1996.

45. Пат. 2167743 Рос. Федерация МПК: B22F9/12. Устройство для получения ультрадисперсных порошков / А. В. Ушаков [и др.]. - № 99114468/02. - Заявл. -05.07.1999; опубл. 27.05.2011.

46. Золь-гель процесс [электронный ресурс] - Режим доступа : chemport/chemical_encyclopedia_article_l 299.html

47. Shilova, O.A. Organic - inorganic insulating coatings based on sol-gel technology / O.A. Shilova, S.V. Hashkovsky, E.V. Tarasyuk // Journal of sol-gel science and technology. - 2003. -№23. - P. 1131 - 1135.

48. Валевич, В. В. Получение высокодисперсных порошков при быстром электрическом взрыве / В. В. Валевич, В. С. Седой // Известия вузов. Физика. -1998. - Т. 41. -№6. - С. 70-76.

49. Ильин А. П. Возможности и перспективы развития электровзрывного метода получения порошков / А. П. Ильин // Физикохимия ультрадисперсных систем : материалы V Всерос. конф., г. Москва. - М., 2000. - С. 77-79.

50. Пат. 2247631 Рос. Федерация МПК: B22F9/14. Установка для получения порошков металлов, сплавов и химических соединений электрическим взрывом проволоки / А. П. Ильин, О. Б. Назаренко, Д. В. Тихонов. - №. 2003132511/02. -Заявл. - 05.11.2003; опубл. 10.03.2005. - Бюл. № 7.

51. Назаренко, О. Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение / О. Б. Назаренко. - Томск : Изд-во Том. Ун-та, 2005. - 148 с

52. Пат. 2111835 Рос. Федерация МПК: B22F9/30. Способ получения особочистой порошковой меди / Е. П. Бучихин [и др.]. - Заявл. - 15.12.1996; опубл. 27.05.1998.

53. Сосновский, Г. Н. Электролитическое получение металлических порошков и электролиз расплавленных сред : учебное пособие по курсу «Основы электрохимической технологии» / Г. Н. Сосновский, Н. Г. Сосновская. — Ангарск : АГТА, 2006. - 91 с.

54. Арсеньев, И. П. Ультрадисперсные металлические порошки : получение, структура, свойства / И. П. Арсеньев, М. М. Ристич. - Белград : Изд-во ИТН САНиИ, 1987.- 142 с.

55. Тесакова, М. В. Физико-химические и каталитические свойства ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков, полученных электрохимическим методом / М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк, А. А. Ильин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 10. - № 11. - С. 22 - 26.

56. Пат. 2180694 Рос. Федерация МПК: С25С5/02. Колеблющийся пластинчатый катод / А. В. Бондаренко [и др.]. - № 98108392/02. - Заявл. - 05.05.1998; опубл. 20.03.2002.

57. Orhan, G. Effect of electrolysis on the morphologies of copper powder obtained in a rotating cylinder electrode cell / G. Orhan, G. Hapchi // Powder Technol. - 2010. - v. -201.-№1.-P. 57.

58. Chang, H. Nanoparticle suspension preparation using the arc spray nanoparticle synthesis system combined with ultrasonic vibration and rotation electrode / H. Chang // Int. J. Adv. Manuf. Technol. - 2005. - v. 26. - 552 p.

59. Балакина, M. H. Электрокристаллизация меди в присутствии поверхностно-активных веществ / М. Н. Балкина [и др.] // Укр. хим. журн. - 1978. - Т. 44. - № 1. -С. 42-45.

60. Петрова, Т. А. Связь технологических характеристик медного порошка и структуры дендритов с условиями электролиза при постоянном перенапряжении / Т. А. Петрова [и др.] // Порошковая металлургия. - 1990. - № 2. - Т. 1. - С. 1-8.

61.Тесакова, М. В. Электрокристаллизация ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди / М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51.-№2.-С. 54 - 58.

62. . Чуловская, С. А. Влияние изопропилового спирта на процесс катодного осаждения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из растворов электролитов / С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80. - № 6. - С. 952-955.

63. Чанкина, Т. И. Термодинамика пересольватации ионов меди в водно-изопропанольных смесях на основе метода вольтовых разностей потенциалов / Т. И. Чанкина, М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - №. 7. - С. 937-939.

64. Баронская, Н. А. Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя : дис. ... канд. техн. наук : 02.00.15 / Баронская Наталья Алексеевна. - Новосибирск, 2008. - 128 с.

65. Nikolic, N. D. Effect of parameters of square-wave pulsating current on copper electrodeposition in the hydrogen co-deposition range / N. D. Nikolic, G. Brankovic // Electrochemistry Communications. -2010. - vol. 12. - no. 6. - P. 740-744.

66. Rasoul, K. N. Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis / K. N. Rasoul, R. Fereshteh, N. J. Nasrollah // Powder Technology.-2013.-no. 237. - P. 554-561.

67. Кисленко, В. H. Формирование частиц оксида меди в водном растворе полйвинилпирролидона / В. Н. Кисленко, JI. П. Олийнык // Неорганическая и физическая химия. - 2008. - № 4. - Т. 74. - С. 67-70.

68. Haas, I. Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly(N-vinylpyrrolidone) / I. Haas, S. Shanmugam, A. Gedanken // The Journal of Physical Chemistry. - 2006. - no. 110. - P. 16947-16952.

69. Zhang, X. Effects of tweens and sodium dodecyl sulfate as modifiers on hydrothermal synthesis of nanocrystals copper / X. Zhang, H. Yin, X. Cheng, K. Cheng, H. Hu, Q. Yu, A. Wang // Chinese Journal of Nonferrous Metals. - 2006. - no. 16 (2). -P. 327-332.

70. Bozzini, B. Electrodeposition of Cu from acidic sulphate solutions in the presence of PEG: an electrochemical and spectroelectrochemical investigation / B. Bozzini, C. Mele, L. D'urzo, G. Giovannelli, S. Natali // Journal of Applied Electrochemistry - part I. -2006. - no. 36. - P. 789-800.

71. Raja, M. Production of copper nanoparticles by electrochemical process / M. Raja // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2008. - no. 47 (7-8). - P. 402^105.

72. Xu, J. Function of additives in electrolytic preparation of copper powder / J. Xu, Q. Wu, Z. Wang, S. Yi // Hydrometallurgy. - 2006. - no. 82. - P. 154-156.

73. Ко, W. Y. Architectural growth of Cu nanoparticles through electrodeposition / W. Y. Ко, W. H. Chen, C. Y. Cheng, K. J. Lin // Nanoscale Research Letters. - 2009. -no. 4. - P. 1481-1485.

74. Quinet, M. Influence of organic additives on the initial stages of copper electrodeposition on polycrystalline platinum / M. Quinet, F. Lallemand, L. Ricq, J. Y. Hihn, P. Delobelle, C. Arnould, Z. Mekhalif// Electrochimica Acta. - 2009. - no. 54. - P. 1529-1536.

75. Пат. 1578235 СССР МПК: C25C5/02. Способ получения медного порошка / Г. Э. Фолманис [и др.]. - № 4370399. - Заявл. - 21.01.1988; опубл. 15.07.1990.

76. Пат. 1537711 СССР МПК С25С5/02. Способ получения медного порошка электролизом / И. Б. Мурашова [и др.]. - № 4343574. - Заявл. - 15.12.1987; опубл. 23.01.1990.

77. Gokhan, О. Effect of electrolysis parameters on the morphologies of copper powder obtained in a rotating cylinder electrode cell / O. Gokhan, H. Gokce // Powder Technology. - 2010. - no. 201. - P. 57-63.

78. Пат. 2334024 Рос. Федерация МПК: С25СЗ/28. Электрохимическое восстановление оксидов металлов / С. Осборн [и др.]. - № 2005121903/02. - Заявл. -12.12.2003; опубл. 20.09.2008.

79. Ничипоренко, О. С. Порошки меди и ее сплавов / О. С. Ничипоренко, А. В. Помосов, С. С. Набойченко. - М. : Металлургия, 1988. - 206 с.

80. Кудра, О. К. Электрохимическое получение металлических порошков / О. К. Кудра, Е. Б. Гитман. - Киев : Изд. АН УССР, 1952. - 142 с.

81.Номоев, А. В. Синтез композитных медьсодержащих наноча-стиц / А. В. Номоев, С. П. Бардаханов, Д. Ж. Базарова // Известия вузов. Физика. - 2009. - № 12/3.-С. 228-232.

82. Родников, С. Н. Вопросы металловедения в гальванотехнике и коррозии : учебное пособие / С. Н. Родников [и др.]. - Горький : Изд-во ГГУ, 1989. - 104 с

83. Alkire, R. С. Perspectives on Electrochemical Engineering / R. С. Alkire, W. C. Thomas // The Electrochemical Society. - 2003. - P. 46-48.

84. Энгельгардт, Г. Р. Условия существования предельного тока при катодном выделении металла из комплексных катионов / Г. Р. Энгельгардт, А. Д. Давыдов // Электрохимия. - 1988. - Т. - 24. - вып. 4. - С. 538-539.

85. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. -2-е изд., испр. и перераб. - М. : Химия : Колос, 2006. - 672 с.

86. Кипарисов, С. С. Порошковая металлургия : учеб. Для вузов / С. С. Кипарисов, Г. А. Либенсон. - 2-е изд. - М. : Металлургия, 1991. - 431 с.

87. Либенсон, Г. А. Процессы порошковой металлургии : учеб. Для вузов :2ч./ Г. А. Либенсон, В. Ю. Лопатин, Г. В. Комарницкий. - М. : МИСиС, 2001. - 368 с.

88. Внуков, А. А. Оптимизация факторов процесса электролиза с целью получения ультрадисперсного медного электролитического порошка / А. А. Внуков, И. Г. Рослик, Ё. Э. Чигиринец // Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка. - часть 1. - 2011. - С. 87-92.

89. Мурашова И. Б. Динамическая модель роста дендритного осадка в гальваностатических условиях. Влияние материала катода на скорость роста дендритов / И. Б. Мурашова [и др.] // Электрохимия. - 1981. - Т. 17, № 4. - С. 548553.

90. Гамбург, Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю. Д. Гамбург. - М. : Янус-К, 1997.- 384 с.

91. Прикладная электрохимия / под ред. Н. Т. Кудрявцева. - Изд. 2-е. - М. : Химия, 1975. - 582 с.

92. Спектор Ю. Е. Технология нанесения и свойства покрытий : курс лекций для укрупненной группы 150000 «Металлургия, машиностроение и материалообработка» направление 150100.62 «Металлургия» / Ю. Е. Спектор, Р. Г. Еромасов. - Красноярск, 2008

93. Скш Б. В. Про вплив ор1ентащ1 електрод1в стосовно гравкацп у стандартному електролт мщненняна солеву пасивацпо / Б. В. Сюп, В. В. Нечипорук // Украинский химический журнал. - 2000. - Т. 66, № 11. - С. 35- 36.

94. Tantavichet, N. Effect of plating mode, thiourea and chloride tin the morphology of copper deposits produced in acidic sulphate solutions / N. Tantavichet, M. D. Pritzker // Electrochimica Acta. - 2005.-Vol. 50. - No. 9. - P. 1849-1861.

95. Дедовских, В. M. Целенаправленный синтез ПАВ ряда тиомочевины для электроосаждения блестящей меди из сернокислого электролита / В. М. Дедовских // Защита металлов. - 1985. - Т. 21. - Вып.5. - С. 741-752.

96. Помосов, А. В. Влияние примесей сурьмы в электролите на электроосаждение порошкообразной меди / А. В. Помосов, Е. Е. Марчевская // Порошковая металлургия. - 1967. - Т. 51. - № 3. - С. 1-6.

97. Килимник, А.Б. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов : монография / А. Б. Килимник, Е. Ю. Острожкова. - Тамбов : Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012.- 144 с.

98. Мурашова, И. Б. Изменение условий электрокристаллизации дендритов около фронта роста рыхлого осадка при гальваностатическом электролизе / И. Б. Мурашова, Т. Н. Останина, И. Н. Янкелевич // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. -№7. - С. 967-973.

99. Walt Custer. Market Outlook [электронный ресурс] : материалы с сайта CircuiTree. - Режим доступа : http://www.ttiinc.com/object/me_custer_20131009.

100. Российский рынок печатных плат : аналитический обзор. Демонстрационная версия РосБизнесКонсалтинг. -М., 2013

101. Терешкин, В. Травление печатных плат и регенерация травильных растворов / В. Терешкин, Ж. Фантгоф, Л. Григорьева // Технологии в электронной промышленности. - 2007. - № 3. - С. 26-29.

102. Пат. 2334023 Рос. Федерация МПК: С25В15/00, С22ВЗ/20, C23G1/36, Способ регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов / А. А. Пашаян, А. А. Пашаян, О. С. Щетинская. - № 2007104455/02. - Заявл. - 05.02.2007; опубл. 20.09.2008.

103. Пат. 2115619 Рос. Федерация МПК: С01В25/37, С09С1/62, C02F1/62, C02F1/66. Способ переработки отработанных концентрированных медно-аммиачных растворов / Н. Г. Рослякова [и др.]. - № 96120008/25. - Заявл. -30.09.1996; опубл. 20.07.1998.

104. Пат. 2041973 Рос. Федерация МПК: С25С1/12, C23G1/36. Способ регенерации медно-аммиачных травильных растворов / Г. И. Елагин [и др.]. - № 93010152/02. -Заявл. - 26.02.1993; опубл. 20.08.1995.

105. Жидкостная экстракция и Технология SX EW [электронный ресурс] : материалы с сайта «Транснациональный экологический проект». - Режим доступа : http: //hy drop ark. ru/equipment/sx ew. htm

106. Пат. 2287595 Рос. Федерация МПК: С22В7/00, С22В15/00, С07С63/04, С07С51/41. Способ извлечения меди (ii) из отработанных растворов травления печатных плат / Ё. Г. Афонин. - № 2005108265/02. - Заявл 23.03.2005; опубл. 20.11.2006.

107. Никитин С. И. Проблемы извлечения меди из травильных растворов производства печатных плат и переработка её в товарную продукцию / С. И. Никитин, Б. В. Авдеев, В. И. Булкин // Труды Академии электротехнических наук Чувашской Республики. - 2003. - № 1. - С. 56-63.

108. Хаусов, В. Л. Получение порошков железа электролизом : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.03 / Хаусов В. Л. - Новочеркасск, 1982. - 163 с.

109. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронооптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. - М. : Металлургия, 2002. - 3-60 с.

110. Русаков, А. А. Основы рентгенографии металлов / А. А. Русаков. - М. : Атомиздат, 1994. - 172 с.

111. Гимельфарб, Ф. А. Рентгеноспектральный анализ слоистых материалов / Ф. А. Гимельфарб. - М. : Металлургия, 1988. - 151 с.

112. База рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction File) объединенного комитета стандартов // JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards). - Режим доступа : database.iem.ac.ru.

113. Пономарев, В. Ю. Устройство разделения суспензий в получении электролитических порошков / В. Ю. Пономарев, Е. А. Рыбалко [и др.] // Сборник работ победителей отборочного тура Всерос. смотра-конкурса науч.-техн. творчества студентов вуза "Эврика", май-июль 2012 г., г. Новочеркасск / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2012. - С. 64-66.

114. Бабич, Б. Н. Металлические порошки и порошковые материалы : справочник / Б. Н. Бабич [и др.]. - М. : ЭКОМЕТ, 2005. - 520 с.

115. Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер / Б. М. Эстрин. - М. : государственное научно-техническое издательство по черной и цветной металлургии, 1963. - 344 с.

116. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска / перевод доктора хим. наук Б. Я. Каплана с польского издания; исправ. и доп. автором. - М. : Мир, 1974. - 213 с.

117. A.c. 219301 СССР, Кл. 42 s, 1/04. Излучатель низкочастотных колебаний в жидкую среду/А. В. Бондаренко. - Опубл. 30.05.68, Бюл. № 18

118. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику : учеб. пособие для вузов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий; под ред. А. Н. Фрумкина. - М. : Высш. школа, 1975.-416 с.

119. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - СПб. : Специальная литература, 1998, - 232 с

120. Соловьева, Т. Г. Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных растворов без и в присутствии желатина : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.05 / Соловьева Татьяна Геннадьевна. - СПб., 2010.- 102 с.

121. Пат. 2022717 Рос. Федерация МПК: В22Б9/16, В22Б9/18, В22Б9/02. Способ получения медного порошка электролизом из сульфатных растворов и устройством для его осуществления / Б. С. Баимбетов [и др.]. - № 5021033/02. - Заявл. -03.07.1991; опубл. 15.11.1994.

122. Молодов А. И. Определение механизма образования ионов Си+ при контакте меди с водным раствором, содержащим ионы Си2+ методом дискового электрода с кольцом / А. И. Молодов [и др.] - Электрохимия. - 1978. - Т. 14, вып. 4. - С. 522 -528.

123. Рыбалко, Е. А. Высокопроизводительные технологии получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков из металлсодержащих отходов / Е. А. Рыбалко [и др.] // Сборник работ победителей отборочного тура Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям [Эврика 2011], г. Новочеркасск, окт.-нояб. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).-Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 95-97.

124. Дорофеев, Ю. Г. Получение медных порошков из аммиакатных электролитов и их свойства / Ю. Г. Дорофеев, Е. А. Рыбалко [и др.] // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия - 2012. - № 3. - С. 3-7.

125. Усольцева, Е. Е. Порошковая металлургия / Е. Е. Усольцева, А. В. Помосов. -1983. -№ 8.-С. 16-20.

126. Пат. 2469111 Рос. Федерация МПК: С22В7/00, С25С1/12. Способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов / Е. А. Рыбалко [и др.].-№2011117924/02. - Заявл. 04.05.2011; опубл. 10.12.2012. - Бюл. № 34.

127. Липкин, М. С. Закономерности получения медных порошков из аммиакатных электролитов / М. С. Липкин, Е. А. Рыбалко [и др.] // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике : материалы Междунар. конф., г. Новочеркасск, 17-19 окт. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 223-225

128. Рыбалко, Е. А. Механизм получения медного порошка за счет генерации восстановителя на аноде / Е. А. Рыбалко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2013.-М» 1. - С. 117-119.

129. Рыбалко, Е. А. Получение и свойства порошков меди из аммиакатных электролитов / Е. А. Рыбалко, В. М. Липкин, А. А. Науменко // Результаты исследований - 2010 : материалы 59-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2010. - С. 188.

130. Одрит, Л. Химия гидразина / Л. Одрит, Б. Orr. - Изд-во Иностранная литература, 1954. — 234 с.

131. Рыбалко, Е. А. Получение металлических порошков из анодно-синтезйрованных электролитов / Е. А. Рыбалко [и др.] // Результаты исследований -2011 : материалы 60-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) -Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2011. - С. 218-219.

132. Рыбалко, Е. А. Температурная зависимость получения анодного порошка меди на диоксиде свинца и диоксиде марганца / Е. А. Рыбалко, М. С. Липкин // Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал). - 2012. - № 2. — http : //www. i vdon. ru/magazine/archi ve/n2y2012/865.

133. Рыбалко, E. А. Получение ультрамикронных порошков меди методом электрохимической генерации восстановителя / Е. А. Рыбалко [и др.] // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых, посвягц. 55-летию Энгельс, технологии, ин-та (филиала) СГТУ и 20-летию кафедры "Технология электрохимических производств" / Саратов, гос техн ун-т - Саратов : ГАОУ ДПО "СарИПКиПРО", 2011. - Т. 1. - С. 35-38.

134. Рыбалко, Е. А. Утилизация железо-, медьсодержащих отходов за счет металлов с переменной степенью окисления / Е. А. Рыбалко, М. С. Липкин // Нанотехнологии : наука и производство. - 2012. - № 3(18). - С. 66-70.

135. Семенова, И. В. Коррозия и защита от коррозии : учебное пособие для вузов / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилова. - М., 2002. - 336 с.

136. Носков, А. В. Анодное растворение металла с образованием неустойчивых анионных комплексов / А. В. Носков, С. А. Лилин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. - 45. - № 6. - С.664-668.

137. Straumanis, М. Е. Valency of Ions Formed during Anodic Dissolution of Metals in Acids / M. E. Straumanis // Journal of the electrochemical society. - 1961. - Vol. 108. -№ 12. - P. 1087-1092.

138. Рыбалко, E. А. Получение металлических порошков как способ переработки отходов техногенных производств / Е. А. Рыбалко, М. С. Липкин, В. М. Липкин // Студенческая научная весна - 2013 : материалы регион, науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост, обл., 25-26 апр. 2013 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2013. - С. 207-208.

139. Липкин, В. М. Изучение кинетики процессов получения порошков меди/В. М. Липкин, Е. А. Рыбалко [и др.] // Результаты исследований - 2012 : материалы 61-й науч. конф. профессорско-преподават. состава, науч. работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2012. - С. 119-121.

140. Кетов, В. М. Исследование влияния способа легирования медью на свойства порошковых шихт и характеристики спеченных материалов на основе железа / В. М. Кетов [и др.] // Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные порошковые материалы. Сварка. Часть 1. - 2011. - С. 153-157.

141. Липкин, М. С. Получение многокомпонентных порошков из лома стали Р6М5 / М. С. Липкин, Е. А. Рыбалко [и др.] // Новые материалы и технологии их получения : материалы V Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 15 нояб. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 28-35.

142. Рыбалко, Е. А. Исследование процессов электрохимического извлечения компонентов лома стали марки Р6М5 / Е. А. Рыбалко [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2009. - Спецвып. : Актуальные проблемы машиностроения. - С. 32-34.

143. Шишка, В. Г. Прямая электрохимическая переработка лома низколегированных сталей в многокомпонентные ультрадисперсные порошки / В. Г. Шишка, Е. А. Рыбалко [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -2011. - Спецвып. : Актуальные проблемы машиностроения. - С. 87-90.

144. Попов, Ю. А Анализ принципов теории растворения металлов в электролитах в анодной области / Ю. А. Попов //Журнал физической химии. - 2007. - Т. - 81. -№ 8. - С. 1502-1510.

145. Лидин, Р. А. Константы неорганических веществ : справочник / Р. А. Лидин. -М. : Дрофа, 2006. - 685 с.

146. Рыбалко, Е. А. Исследование свойств многокомпонентных ультрадисперсных порошков / Е. А. Рыбалко [и др.] // Новые материалы и технологии их получения : материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 15 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2012. - С. 29-31.

147. HOGANAS HANDBOOK FOR SINTERED COMPONENTS // Metallography. 1999. 6 изд

Приложение АКТЫ ВНЕДРЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

t <v V ГВГРЖДАЮ

„ "> 11рорск1орЮРП1\ (НИМ) им. M-.I-1 ПлаЧова

а : - -«* *-. > \

/ *<г , по ооразовше шнон деятельности.

Г $ * * Шербаков-а-'Л;.Й:

^ Ч ; - э ; л.»___.« . »зб г з г.

V •V

АКТ

внЫрен'ия результатом .циссерташю'мпоп paóoriii Рыбалко É.A. «Электройшичьгекде. получение улйтрадиснерсн'ых многоко'м'понет'ны'х порошков в процессах утилйзаипн мейьсодержаших мак-риалов». представленной на соискание учендй степени кандидат технических "иау;к по специальности 05.17.03 - 'I ехноло'гйя электрох11мическУ1.\ процессов и зШщШ от коррозии в учебный процесс кафедры «Экологи?. технологий эл'е-ктро.ч и м и чес км х производств п ресурсосбережения!!

Настоящим актом подтверждается, что на основе результатов диссерта'ци'онмой работы аспирантки- кафедры ЭТЭПиР ЮРП1У (И ПИ) им. М.Й; Платова, Рыбалко Е.А. были разработаны методические- указания к Bb'iriójn-ieiii-iio лабораторны-.ч работ по дйсциШинам учебного плана подготовки бакалавров по направлени!'о 240.100 .Химическая технология: «Рациональное природопользование». «Методы утилизации

металл содержа! них материалов», «Основы электрохимической технологии», á также fio дисциплинам учебного плана подготовки матйстров по направлению 240100 Химическая технология: «Процессы маСсопереноса в ейсте'М'ах с участием твердой фазы», <<Эз1е'1сгр0хими'ческий синтез орган и ч ее к их И и еоргани ч ее к и х вечпеств»

Г1 о те'м a ni ке пол у ч ей и я э.п е ктроя'итн ч ее к и х ул'ьтрад и е п ере н ы х порошков, в процессах утилизации металлсодержащих отходов подготовлено и успешно ЗаШищенО 2 дипломные работы специалистов.

За веду ЮЩ11 й ка фед ро й <<Э кол о г 'и я. технологии электрохимических производств й ресурсосбережения}). д.т.н.. профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ

В.В.Денисов

// I/

МИ1ШСП PCIBO ОЬРЧЮВЧНИМ И Н ОКИ российской ФСДГРЛЦИИ

* 2012 ^

ФРДСРЧЛЬНОГОО Д ЧРСТВСННОС Mill 1 А.РНОЕ Ш'ЩПРИЯ I UL O'CObOF KOliT"! РУК1 OPCKO-I 1ЛНОЛОГИЧ1 С KOI БЮРО «ОРИОН»

ФГУП ОКТБ «ОРИОН»

346428,Россия,г Новочеркасск Ростовской обгасти,ул Мкхаиговская,150-а, а/я152 Тел /Факс [phone], 22-24-69, e-mail X I.

сайт w-jw maslianit ru

У 1 HI

р - 1 >ШШ)1111'*К0ИСТр{к10р

Дйпсмор- .. ФРЧ1 ><0161 Ь < Серной > к i н акцемик РП \ iЧпМ^ЖШ Дер IV! ян П Д

¡1

ifl^irífc

..........2013i

'\k I ..<.',

о внечрсшш рс5% ibi.noB канчидашкои аиссергаинонноЛ pauoibi Рыба iko I leuы 4 leuiaii фовны

Комиссия в составе upcucejaic ib замес пне ib директора но наушо-ннновационнои paóoic irii академик РИА Логинов Вташмир 1и\опош1ч ч юны комиссии i чавныП инженер кгн Шишка Вастии I риюрьевич начатьник отдеча имущественных ошошенни к i н Данюшина Га-■шна Атексеевна cociaBit ш иасюяпиш ам о юм что ре¡} н.ииы uiccepiaiuiOHiioii рабсил Рыбаь ко 1 \ «Эчекгрочимпчсское шиччише \ ндрадисперсныч mhoiокомпонеитныч порошков в про-иессач чшшзапни меньсодержапшч материл юв» преде тавтеинои па соискание ученой скисни канди una кчническич па\к исио всованы на пре шрияши ФГ\ П «Ок ГЬ < Орион»

В Ф1 vil «Ok 1 Ь «Орион» paspaóoiaiia к'чнотошя по п'чення медпо-по шмерпых гечеи с исио 1Ыованпем учырачисперсных медных порошков порченных Рыба iko ЕЛ Попченные мс 1НО-ГЮ шмерные \iaiepii 11ы испо п.змотся в качссшс апшфрнкнионнои добавки i 'я вве илшя в рас г воры чпмичсского пикетирования a iaK/Kt нч применяю! при рафаСкике компошшюнныч м rrepua 10В

Проведенные пСиьпання показан! эффекпшность нч применения коэффициент фения ia-кич комгкниционныч макрпапов енп/кастся примерно в 1 ^ раза а пшенный и весовой плюсы \ лч чшлю1см в 2 ра»а

Данный акт не яв тяися основанием д 1я пын iaibi ноша) рож lenmi Рыба iko Е \

Пре |сс unen. комиссии замесшге ib чирсмора по на\чно-инновацпонноп работе lili ака iCMi i к РИ \

/i, -7cV-

Логинов В 'I

Ч 1ены комиссии Главный ин/кечер к i н

1 I I,,,,,, ^ « I I I 1 I 1 U I 1\С» i J 1

Начальник oiie ia имущее i венных опюшении к г н

Данюшина Г \