Особенности поглощения света фрактальной структурой красителей, адсорбированных пористым стеклом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.03, кандидат физико-математических наук Колесникова, Тамара Дмитриевна

• Колесникова, Тамара Дмитриевна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Колесникова, Тамара Дмитриевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Физические свойства объектов исследования: пористые

стекла, красители, микрокомпозиции на их основе (обзор литературы)

1.1. Пористые матрицы из натриевоборосиликатного стекла и их 11 свойства

1.2. Органические красители и исследования их спектрально- 26 люминесцентных свойств

1.3. Фрактальные кластеры в пористых матрицах

1.4. Практические аспекты применения микрокомпозиций, 43 изготовленных на основе импрегнированного пористого стекла,

в квантовой электронике и оптоэлектронике

Выводы к главе 1

Глава 2. Методика и техника эксперимента

2.1. Объекты исследования и их характеристика

2.2. Методика приготовления экспериментальных образцов

2.3. Экспериментально-методическое обеспечение спектрально- 55 люминесцентных измерений

2.4. Экспериментально-методическое обеспечение изучения 59 процессов адсорбции люминофоров в пористом стекле

2.5. Обработка экспериментальных данных и оценка погрешно- 63 сти измерений

Выводы к главе 2

Глава 3. Спектроскопическое изучение кинетических особенностей 68 адсорбции красителей пористым стеклом

3.1. Результаты экспериментальных исследований

3.2. Обсуждение экспериментальных результатов. Обоснование 83 модели

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов. Математиче- 90 екая модель эффекта уменьшения оптической плотности

3.4. Расчет кинетических зависимостей адсорбции 100 Выводы к главе 3

Глава 4. Исследования спектрально-флуоресцентных свойств ад- 107 сорбированных красителей и разработка их базы данных

4.1. Исследование спектров поглощения

4.2. Исследование спектров флуоресценции

4.3. Совместный анализ сопряженных электронных спектров

4.4. Разработка базы данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле 134 Выводы к главе 4

142 144 163

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности поглощения света фрактальной структурой красителей, адсорбированных пористым стеклом»

ВВЕДЕНИЕ

Исследование фотофизических процессов в адсорбированных красителях к настоящему времени сформировалось как самостоятельная область науки с развитыми теоретическими концепциями и перспективными прикладными аспектами. Весьма перспективными являются исследования микрокомпозиционных материалов, созданных на основе пористого стекла и органических красителей различных классов. Задача изучения фотофизических свойств новых композиционных материалов, предназначенных для практического использования в квантовой электронике и оптоэлектронике, несомненно, является актуальной. Микрокомпозиционные материалы, создаваемые на основе различных органических, металлоорганических и неорганических соединений, адсорбированных в пористых силикатных стеклах, в течение последних 15 лет привлекают внимание многих исследователей.

К настоящему времени установлено, что в пористых стеклах (ПС) молекулярные системы адсорбатов характеризуются наноразмерами и диспергированы до состояния кластеров и даже отдельных молекул. Установлено при этом, что свойства и закономерности взаимодействия частиц, адсорбированных на высокоразвитой поверхности матрицы существенно, а в отдельных системах радикально, отличаются от таковых, наблюдаемых в растворах этих же веществ. Так, например, были обнаружены и исследованы неизвестные ранее особенности в безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения от одной молекулы адсорбата к другой. Для их объяснения предложена концепция, основанная на представлениях о фрактальном распределении молекул адсорбата с фрактальной размерностью у , значения которой находятся в диапазоне 1<у<3.

Была развита модель взаимодействия сложной молекулы с поверхностью диэлектрика с учетом ее кривизны. Результаты расчетов по этой моде-

ли, с одной стороны, позволили объяснить целый ряд оптических эффектов, наблюдаемых в спектрах адсорбированных молекул, таких, например, как проявление релаксации молекул у поверхности в температурных сдвигах спектров флуоресценции, «скачкообразный» сдвиг спектров возбуждения при вариации частоты возбуждения, «матричная память» адсорбированных молекул и т.д. С другой стороны, сравнение экспериментальных и расчетных результатов дало возможность определить такие важные характеристики, как энергия взаимодействия сложной молекулы с поверхностью, время колеба-тельно-ориентационной релаксации адсорбированной молекулы и др.

Несмотря на проведенные исследования фотофизических свойств ад-сорбатов, ряд моделей требуют дополнительной проверки независимыми методами. В частности, требуется дополнительно независимым образом показать правомочность применения фрактальных представлений для описания поведения молекул, адсорбированных в пористых стеклах.

Целью работы явилось исследование особенностей поглощения оптического излучения фрактальной структурой красителей, адсорбированных пористым стеклом, а также синтез и изучение спектрально-флуоресцентных свойств композиции на основе ПС и ряда органических красителей не только различных классов (родамины, акридины, кумарины, феналемины и другие), но и различных форм (ионные, молекулярные).

Основные задачи исследования

1. Изучение методами электронной оптической спектроскопии оптико-физических свойств различных органических красителей в состоянии адсорбции в ПС.

2. Проведение комплексного изучения спектральными методами кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы при условии вариации их толщины, состава растворителей, температуры и др.

3. Разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые особенности кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы и учитывающих возможность формирования в процессе адсорбции фрактальных кластеров.

4. Разработка базы данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в ПС, включающей нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов этих полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры.

Научная новизна

1. Синтезированы композиции на основе ряда органических красителей различных классов (родамины, кумарины, акридины, феналемины и другие), адсорбированных в пористом стекле.

2. В результате их исследования обнаружены новые физические закономерности и факты:

• Закономерности кинетических зависимостей коэффициента поглощения при адсорбции красителей различных классов и форм в ПС.

• Новый физический эффект - эффект уменьшения оптической плотности (Optical Density Reduction Effect - ODRE), связанный с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата.

• Установлено, что эффект ODRE является проявлением процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению молекул адсорбата.

3. Создана новая физическая модель, в которой эффект ODRE удается объяснить процессами пространственного перераспределения молекул адсорбата, приводящими к формированию фрактальных кластеров.

4. Получены новые физико-химические характеристики адсорбированных красителей (величина фрактальной размерности адсорбатов в невозбужденном состоянии у, размеры кластеров, время формирования кластеров в процессе адсорбции и ряд других).

5. Создана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированных в ПС, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. Представлены изображения этих спектров.

Достоверность экспериментальных результатов работы обеспечивается тщательностью разработки экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов измерений, статистической оценкой возможных погрешностей эксперимента, а также соответствием результатов исследований растворов красителей, выполненных в работе, а также отдельным, имеющимся в литературе. Достоверность физических моделей обеспечивается их соответствием существующим представлениям о взаимодействии оптического излучения с веществом в состоянии адсорбции.

Практическая значимость♦ Созданы новые твердотельные композиционные материалы, перспективные в оптическом приборостроении, и разработаны принципы их изготовления. Изучены спектрально-флуоресцентные характеристики этих материалов. Разработана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированных в пористом стекле.

Объем. структура работы и краткое содержание работы. Диссертация содержит введение, 4 главы, заключение и 2 приложения. Включает 185 страниц, из них 55 рисунков и 17 таблиц. Список использованной литературы содержит 153 наименования.

В первой главе проведен обзор и анализ литературы по изучаемой проблематике, обсуждены имеющиеся данные по состоянию, свойствам и взаимодействиям поверхности твердых стеклообразных тел и молекул адсорбата. Особое внимание уделено пористым силикатным матрицам и композиционным материалам на их основе. Показано, что молекулы адсорбата в ПС образуют фрактальные кластеры. Установлена необходимость дальнейшего изучения фрактального распределения адсорбата независимыми методами, в частности, исследования распределения молекул в невозбужденном состоянии. Рассмотрены практические аспекты применения микрокомпозиций в квантовой электронике и оптоэлектронике.

Во второй главе описаны использованные экспериментальные методики и объекты исследования, включая технологический аспект приготовления микрокомпозиционных материалов. Основное внимание уделено спектральным и адсорбционным измерениям. Рассмотрены вопросы обработки экспериментальных данных и оценки погрешности измерений.

Третья глава работы посвящена спектроскопическому изучению кинетических зависимостей адсорбции красителей. Получены качественные и количественные параметры адсорбции для различных красителей. Обнаружены особенности кинетических зависимостей коэффициента поглощения для различных красителей, заключающиеся в том, что в тонких матрицах при адсорбции в течение определенного начального промежутка времени оптическая плотность образца увеличивается, быстро достигая максимального значения, а затем в дальнейшем монотонно уменьшается, достигая равновесного значения.

Показано, что обнаруженные особенности кинетических зависимостей и их анализ позволяют говорить об установлении нового физического эффекта - эффекта уменьшения оптической плотности ODRE. Эффект удается объяснить процессами пространственного перераспределения молекул ад-

сорбата, приводящими к формированию фрактальных кластеров. Модель эффекта ODRE позволяет оценить не только характеристические времена формирования фрактальных кластеров, но и определить величину фрактальной размерности различных красителей в ПС в невозбужденном состоянии.

Четвертая глава посвящена описанию результатов изучения спектрально-флуоресцентных характеристик ряда красителей, адсорбированных в пористом стекле. Описывается база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам адсорбированных красителей, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов этих полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. База данных разработана с использованием стандартных средств программной оболочки WINDOWS.

В заключении подведены итоги работы, обобщены основные результаты проведенных исследований.

На защиту выносятся следующие основные положения и выводы:

1. Результаты комплексного изучения кинетических зависимостей адсорбции ряда красителей в пористые матрицы при вариации их толщины (100 мкм...5 мм), растворителей и температуры. Количественные параметры адсорбции красителей в пористые стекла.

2. Экспериментальные закономерности поглощения света в процессе адсорбции красителей пористым стеклом.

3. Существование нового физического эффекта - эффекта уменьшения оптической плотности ODRE, связанного с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата в матрице.

4. Физическая модель, предложенная для интерпретации эффекта ODRE, заключающаяся в количественном описании процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению адсорбата.

релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению адсорба-та.

5. База данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле, включающая основные характеристики и изображения спектров поглощения и флуоресценции (база данных разработана с использованием стандартных программных средств WINDOWS).

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ: ПОРИСТЫЕ СТЕКЛА, КРАСИТЕЛИ, МИКРОКОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Пористые матрицы из натриевоборосиликатного стекла

и их свойства

Первые работы по созданию и исследованию пористого стекла (ПС) относятся к концу двадцатых - началу тридцатых годов нашего столетия. В нашей стране эти работы были выполнены И.В. Гребенщиковым и его школой [1-3]. В работах [4, 5] содержатся подробные обзоры более поздних работ по получению и исследованию физических свойств ПС.

Исходным материалом для получения пористых матриц чаще всего является натриевоборосиликатное стекло, в состав которого входят следующие ингредиенты: диоксид кремния 8102, оксид натрия Иа20 и борный ангидрид В2О3. Установлено, что для такой системы существует определенная область составов, где наблюдается аномалия физических свойств, и в этой области есть составы, дающие при выщелачивании пористые стекла. Наиболее полно получение и свойства ПС изучены для исходного стекла Ыа 7/23, которое имеет следующий состав: БЮ2 - 70, №20 - 7 и В2О3 - 23 мол. %. Типовой технологический процесс изготовления из натриевоборосиликатного стекла «Для Выщелачивания 1» (ДВ-1) определен отраслевым стандартом ОСТ 3-5692-84 [6].

Рассмотрим основные этапы получения пористых стекол.

1). Отжиг. После варки исходного стекла указанного состава проводят его отжиг, который обуславливает фазовое разделение компонентов (ликва-

цию) [7]. Причем одна фаза, содержащая оксиды натрия и бора, растворяется в кислотах, а вторая, содержащая в основном диоксид кремния, не растворяется. В соответствии с типовым технологическим процессом в зависимости от отжига могут быть получены заготовки либо микропористого стекла (с характеристическим размером химических неоднородностей ~8 нм), либо широкопористые стекла (с размером неоднородностей ~100 нм). В дальнейшем изложении под термином «пористое стекло» мы будем понимать, если это специально не оговаривается, микропористое стекло, так как в настоящей работе все экспериментальные и теоретические исследования выполнялись с использованием или для образцов из микропористого стекла.

2). Механическая обработка. Так как стекло в производственных условиях для получения однородных масс обычно варят в массивных заготовках достигающих сотни килограммов, то дальнейшая технологическая операция связана с механической обработкой: распиловкой и другими подобными операциями. В результате этих операций получают образцы с заранее заданными типоразмерами: пластины, диски, штабики и др.

3). Химическая обработка. Следующим этапом получения ПС является химическая обработка заготовок - выщелачивание [4, 8]. Время сквозного выщелачивания зависит от геометрических размеров заготовки (особенно от толщины), температуры процесса, концентрации и природы кислоты и варьирует в широких пределах. Структура пор при этом определяется структурой химических неоднородностей в ликвировавшем стекле [8-10]. Основные параметры пористой структуры матрицы приведены в таблице 1.1 [11] и рассмотрены в разделе ниже.

Таблица 1.1

Характеристики структуры пластинок из пористого стекла, подвергнутых дополнительной термообработке при различных условиях

№ п/п Условия дополнительной Кажущаяся Суммарная Предельный Удельная поверхность, Радиус пор, соответствую- Примечание

термообработки образцов плотность*, пористость, объем м^/см^ щий максимуму

г/смЗ смЗ/г сорбцион- кривой

Температура, °С Длительность, мин ного пространства, % скелета по БЭТ адсорбционной пленки распределения, нм

1 130 120 1.57 0.195 0.279 153 112.18 3.9 Исходный образец

2 300 40 1.58 0.191 0.289 150 96.38 4.3 Режим №1

3 550 40 1.60 0.184 0.280 127.2 106.53 3,9...5.1 Режим №2

4 680 40 1.65 0.164 0.256 92.7 89.1 4.5...5.9 Режим №3

5 550 80 1.64 0.177 0.276 128 111 3.9 Режим №4

6 550 160 1.65 0.170 0.269 131 115 3.8 Режим №5

7 680 80 1.72 0.150 0.237 109 90 3.9 Режим №6

8 720 40 2.04 0.048 0.098 - - - Режим №7

9 750 40 2.13 0.028 0.060 - - - Режим №8

* - Истинная плотность спеченных образцов - 2.26 г/смЗ.

4). Дополнительная термообработка. После выщелачивания образцов проводят их дополнительную термическую обработку. При этом происходят спекание и усадка образца (величина усадки возрастает при увеличении длительности термообработки), а также коалесценция пор [11]. В таблице 1.1 приведены параметры структуры ПС, прошедшего термообработку по различным режимам. Заметим, что высокотемпературная обработка стабилизирует структуру и физико-химические свойства ПС, так что повторная обработка при температурах порядка 820° С (необходимая для удаления органических загрязнений), а также длительное хранение образцов практически не влияют на их свойства, геометрические размеры и форму [12, 13]. Кроме того, при термообработке происходит и модификация поверхностных групп ПС [11]. Известно, что поверхность выщелаченного стекла (режим №1) образована гидроксильными и силанольными группами [14], кроме того на поверхности имеются льюисовские кислотные центры [15] и группы, содержащие бор [4, 16]. Высокотемпературная обработка приводит к тому, что существенная часть гидроксильных групп переходит в силоксановые с необратимым отрывом воды, а также к образованию кластеров В(ОН)2+, сообщающих поверхности протонодонорные свойства. В настоящей работе использовались пористые матрицы, прошедшие высокотемпературную обработку по режиму №2: 550° С, 40 минут.

Обобщенная технологическая схема получения образцов ПС из исходного материала, а также композиционных материалов на их основе на примере индикаторных элементов оптических сорбционных газоанализаторов приведена на рис. 1.1 [17]. '

СХЕМА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОПТИЧЕСКИХ СОРБЦИОННЫХ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

Механическая обработка стеклянных заготовок (нарезка, шлифовка, полировка штабиков, пластин}

Г

Химическая обработка заготовок для получения

пористости (травление в растворах, промывка)

Г

Термическая обработка [сушка, стабилизационный отжиг, удаление влаги и органики из пор, регенерация)

Г

Обработка пористого стекла в растворах индикаторов

1

Измерение спектральных

ха рактеристик индикаторных элементов, градуировка по газам

т

Вакуумирование, герметизация и упаковка готовых индикаторных элементов

Приготовление технологических растворов, дистилляция воды и растворителей

Приготовление растворов цветных индикаторов

Приготовление и дозировка газовых смесей

Рис.1.1

Пористая структура матриц. Пористые тела можно подразделить на корпускулярные и губчатые. Корпускулярная структура образована промежутками между компактно уложенными частицами, образующими каркас твердого тела. Губчатая структура напоминает природную губку, поры которой образованы пустотами, а каркас определяется твердым телом, если из определенного объема удалить пересекающиеся полости, соответствующие объему пустот.

Исследования структуры ПС показали, что она является губчатой [9, 18]. Это обусловлено процессами, протекающими при его образовании. Выше отмечалось, что на начальной стадии формирования ПС приготавливается гомогенный расплав, содержащий вышеуказанные ингредиенты: БЮ2, №20 и В2О3. Затем этот стеклообразный отвердевший раствор окислов подвергают отжигу, при котором происходит распад гомогенного раствора на две фазы. При этом образуются мелкие включения, состав которых обогащен окислами натрия и бора. Они образуют дисперсную фазу с минимальной поверхностью раздела фаз. Причем размеры таких капель варьируют в пределах М) а их распределение по размерам близко к нормальному. В течение отжига по мере углубления распада раствора на две фазы, дисперсная фаза образует бесконечный кластер.

Выщелачивание приводит к переходу в раствор основных долей окислов натрия и бора, а также некоторой доли диоксида кремния. Поскольку растворяемые окислы образовывали фрагменты структуры стекла, то их переход в раствор приводит к возникновению каверн, совокупность которых и образует структуру сквознопористой матрицы [19].

Кроме того, необходимо также заметить, что в процессе выщелачивания в образующихся порах протекают сложные физико-химические превращения, при которых осуществляется перенос в раствор основной массы

Ыа20 и В2О3, а также некоторой части кремнезема. Определенная доля этого кремнезема после коагуляции с поверхностью остается в порах, оказывая существенное влияние на строение поверхностного слоя внутри пор. Другими словами, при коагуляции внутри пор создаются дополнительные силикатные структуры внутри пор в виде аморфного кремнезема, называемые «вторичным» кремнеземом. Таким образом, в пористой матрице представлены две, различающиеся по дисперсности, пористые системы, входящие одна в другую.

Пористая структура образцов изучалась как весовым, так и ртутно-порометрическим методами [11]. Распределение пор по радиусам определялось из изотерм сорбции паров бензола пористым стеклом. Для исследованных образцов, прошедших дополнительную термообработку по режиму №4 (см. табл.1.1), суммарный объем пор ПС составляет примерно ¥=25% от объема образца, т.е. практически весь он образован порами, размеры которых соответствуют эффективному радиусу эквивалентного модельного пористого тела (3.9 ± 0.5) нм [20, 21].

Структура пор в пористых стеклах хорошо описывается моделью хаотично расположенных сфер [18]. При этом предполагается, что поры представляют собой систему хаотично расположенных пересекающихся полостей, имеющих сферическую форму. Удельный объем пор (пористость) Vравна объему пересекающихся сфер:

V = 1 - ехр(-а), а = (4/3) 71ЯЗ п0, (1.1)

где Я - средний радиус сферических полостей, п0 - концентрация сферических полостей в образце. Выражение (1.1) позволяет оценить в рамках модели значение п0. Из работы [11] имеем значение величин Г= 0.25 и Я = 3.9 нм,

тогда простой расчет дает п0 = 1.2 • 1018 см~3.

Из этой модели могут быть вычислены и другие параметры пористого тела, например, удельная поверхность, функция распределения радиусов горл и др. В таблице 1.1 приведены количественные значения основных параметров, характеризующих структуру пористой матрицы, в зависимости от условий дополнительной термообработки. Эти параметры экспериментально определены авторами работ[11, 20] и были использованы в настоящей работе.

Оптические свойства пористого стекла. В настоящей работе пористое стекло изучается и используется как матрица для создания различных оптических микрокомпозиций. Этим обусловлен наш интерес к оптическим свойствам ПС. Изучению оптических свойств посвящено большое число работ, среди которых выделим [4, 11, 22-29]. Укажем основные оптические свойства ПС.

ПС прозрачны для электромагнитных волн оптического диапазона, так как размеры пор (~8 нм), образующие основной объем сорбционного пространства и создающие оптические неоднородности, много меньше длины волны света. Для сравнения укажем, что широкопористые стекла в видимой области спектра непрозрачны из-за сильного рассеяния света и имеют молочно-белую окраску.

Изучение дисперсионных зависимостей показателя преломления ПС и композиций на его основе показало, что они соответствуют нормальному характеру этих зависимостей. Значения показателя преломления пв и средней дисперсии щ-пс для образцов из стекла ДВ-1 с различной обработкой представлены в таблице 1.2 [29]. На рис.1.2 приведены дисперсионные зависимости показателя преломления образцов исходного стекла ДВ-1, ПС и пористого стекла, в порах которого синтезирована твердотельная иммерсия -полиметилметакрилат (ПС+ПММА).

Таблица 1.2

Значения показателя преломления «0 и средней дисперсии п¥-пс для образцов из стекла ДВ-1 с различной обработкой и наполнителем

1 № п/п Наименование образцов Пт> щ-пс

1. ДВ-1 (исходное стекло) 1.477±0.005 0.60±0.25

2. ПС (режим № 4 табл. 1.1) 1.359±0.003 2.50±0.10

3" ПС + ПММА (с твердотельной иммерсией-полиметилметакрилат) 1.470±0.003 0.65±0.30

Обозначения: Б - длина волны излучения натрия 589.1 нм, Б и С - длины волн излучения водорода 486.1 и 656.3 нм

1 I I •1)1 1 -Ц-ч---1--- 1 1 1 1 1 1

. \\ 1 1 1 1 1

АЛ-1 1- .1 1 1

" ^П^г ' 1 1 1 1 в 1 1 1

~Пк г ~Т 1 т 1

1 1 1

1 1 .1.1. 1 . 1 1

450 500

550 600 650 Длина волны, нм

700 750

Рис.1.2. Дисперсионные зависимости показателя преломления образцов исходного стекла ДВ-1 М( 1) и пористого стекла (2)

ПС обладают существенными оптическими неоднородностями, в которых четко проявляется гетерогенная структура самой матрицы [4, 11, 23, 24]. Их обычно подразделяют на два рода:

• Неоднородности I рода обусловлены структурой исходного стекла и возникают в процессе его варки, а также последующих термической и механической обработок. Они наблюдаются и в исходном стекле, а в процессе выщелачивания меняются лишь их размеры.

• Неоднородности II рода появляются дополнительно в процессе выщелачивания при коагуляции «вторичного» кремнезема при его перераспределении по объему стекла при взаимодиффузии ионов кислоты и щелочи. Они имеют вид слоев (слоистые неоднородности) с симметрией, связанной с формой образца, причем наиболее сильная неоднородность наблюдается в центре образца.

Пропускание (светоослабление) является важнейшей характеристикой ПС, определяющей возможности его практического использования [23-25]. Показано, что светоослабление связано с рассеянием света на неоднородно-стях II рода, которые имеют вполне определенную ориентацию, связанную с геометрией образца. Поэтому величина светоослабления зависит от направления распространения света в образце и имеет минимальное значение по нормали к слоистой структуре неоднородностей. Спектральная зависимость показателя светоослабления ПС при таком направлении распространения в видимой части спектра обусловлена рэлеевским рассеянием света на микропористой структуре самой матрицы. Следует отметить, что ослабление света на слоистых неоднородностях существенно изменяется при смещении пучка от края к центру образца.

В работе [28] показано, что само ПС рассеивает свет весьма интенсивно: значение абсолютного коэффициента рассеяния на длине волны гелий-

неонового лазера (А,=632.8 нм) составляет величину /?~0.05 Показано,

что спектральные зависимости коэффициента рассеяния в двойном логарифмическом масштабе хорошо соответствовали прямым линиям. Такой характер зависимости свидетельствует о рэлеевском механизме рассеяния (рис.1.3) [30]. Показано также, что введение в ПС иммерсии в виде полиме-тилметакрилата с показателем преломления близким к показателю преломления каркаса ПС приводит к уменьшению рассеяния света примерно в 400 раз без изменения характера рассеяния [28].

ПС обладает слабым двойным лучепреломлением [22]. Измерения показали, что оптическая ось пористых образцов направлена перпендикулярно слоистым неоднородностям, т.е. большой грани образца. Так, например, измерения двулучепреломления, произведенные с помощью аргонового лазера на длине волны 514.5 нм, показали, что абсолютная величина двулучепреломления составила (2.1±0.1)-10~~3 [26]. Причем для образцов толщины от 1 до 5 мм она одинакова в пределах погрешности эксперимента.

к

и

р. хо о

рГ

од

0,01

2,4

2,5 2,6 2,7

Логарифм длины волны

2,8

300

400

500

600

Длина волны» нм

Рис.1.3. Спектральная зависимость коэффициента рассеяния К пористого стекла

Контроль качества образцов из пористого стекла и технологические особенности их изготовления. Создание оптических элементов из пористых матриц для приборов и устройств квантовой электроники и твердотельной оптоэлектроники обусловлено возможностью введения в них различных веществ, способных поглощать, излучать и модифицировать оптическое излучение. Низкотемпературная процедура активации позволяет вводить в матрицы вещества различных классов как неорганического, так и органического происхождения (см. гл. 2 и 3).

Как показано в разд. 1.4 пористое стекло используется в качестве твердотельной матрицы для активных элементов лазеров на красителях, чувствительных элементов оптических сенсоров и т.д. Из ПС в ряде случаев изготавливают разнообразные пластины, призмы, цилиндры (штабики) и другие оптические элементы различного назначения. Во всех случаях перед выщелачиванием заготовки необходимо контролировать их оптическую однородность (по ГОСТ 3518-80), бессвильность (по ГОСТ 3521-81) и пузыр-ность (по ГОСТ 3522-81) [31]. При выщелачивании в образце возникают сильные механические напряжения, которые могут вызвать даже механическое разрушение образцов. Следствием этих напряжений являются различные оптические дефекты, поэтому после выщелачивания и оптической обработки необходимо произвести отбраковку образцов по их оптическому качеству.

Особенности технологии механической обработки поверхностей деталей из пористого силикатного стекла обусловлены, главным образом, наличием сквозных пор [12, 32] и заключаются в следующем:

• Процесс крепления заготовки с применением наклеечных материалов приводит к загрязнению объемных частей элементов.

• При введении смачивающей жидкости в поры приклеенной детали капиллярное давление, развивающееся в порах, отрывает деталь от инструмента, если не принять специальных мер.

• Приклеивание деталей, как правило, связано с нагревом, что может привести к разрыву деталей, если не принять специальных мер.

• Некоторые оптические методы контроля в течение технологического процесса затруднены (например, наблюдение интерференционных полос), так как детали в процессе обработки непрозрачны в процессах сушки или заполнения пор жидкостями.

Тем не менее, технология оптической обработки пористых стекол и элементов на их основе хорошо отработана и не представляет принципиальных проблем.

1.2. Органические красители и исследования их спектрально-люминесцентных свойств

Объектом исследования в настоящей работе явились органические красители в состоянии адсорбции в пористом стекле. Такие объекты представляют и самостоятельный интерес для изучения, так как позволяют исследовать молекулы веществ, с одной стороны, - в состоянии крайней разобщенности, а, с другой стороны, находящиеся под воздействием поля адсорбционных сил. Кроме того, интерес к этим объектам поддерживается и широкой возможностью практического использования такого рода композиций (см. раздел 1.4).

Красители представляют собой сложные органические соединения, отличительным признаком которых является высокая поглощательная способность в видимой части спектра (молярный десятичный коэффициент экс-тинкции в длинноволновой полосе поглощения 8ю~Ю4...105 литр!моль-см). При этом считается, что электронные возбуждения растворителя (твердотельной матрицы) значительно выше по энергии, чем для исследуемых молекул-активаторов (данное условие выполняется во всех исследуемых объектах). Это означает, что в интересующей нас спектральной области со светом взаимодействуют практически только электроны молекул красителей.

Скелет молекул красителей строится из сочетаний бензольных С6Н5, пиридиновых СбЫНб и других колец, которые соединяются между собой непосредственно или с помощью центрального атома углерода С, азота N или линейной цепей, состоящих из атомов, в основном соединенных сопряженными связями (см. таблицу 2.1 в разделе 2). Наличие окраски красителей, согласно хромофорно-ауксохромной теории, объясняется наличием хромофорных групп («цветоносителей»), таких как: нитро- (М)2), нитрозо-(N0), виниленовых (СН=СН), карбонильных (С=0), а также ауксохромных групп («цветоусилителей»), таких как: амино-, гидрокси- и меркапто- групп

[33]. Характерной особенностью строения красителей является наличие в них цепочек сопряженных связей, образованных электронами атомов углерода, кислорода, азота и других атомов. Согласно теории молекулярных ор-биталей, за длинноволновую полосу поглощения отвечают тс-электроны, которые не локализованы и отличаются большой подвижностью.

Электронные спектры большинства красителей представляют собой широкие бесструктурные полосы [34-40]. При переходе из паровой фазы к растворам, а также от одного растворителя к другому, форма полосы практически не изменяется, а происходит только сдвиг ее как целого [36, 41]. Вид полос обусловлен внутримолекулярными причинами и представляет собой результат наложения двух распределений: распределения вероятностей переходов с каждого колебательного подуровня исходного электронного состояния на все колебательные подуровни возбужденного состояния (конфигурационное распределение) и распределение молекул по колебательным подуровням исходного состояния (обычно это тепловое распределение). Молекулы красителей обладают таким большим числом колебательных степеней свободы г (основных, обертонов, составных частот и т.д.), и их колебательные подуровни в каждом электронном состоянии располагаются настолько тесно, что практически теряют дискретный характер, образуя сплошные зоны.

Из рисунка 1.4 [34] видно, что энергетические уровни объединяются в две системы - одна из которых состоит из набора синглетных а другая -триплетных Т уровней энергии. Оптические переходы ¿>о—»б1! определяют длинноволновую полосу поглощения, а обратные переходы ^-»ЗЬ сопровождаются люминесценцией (флуоресценцией). Длительность состояния 51 для большинства красителей - ~1...5 не [38]. Спектры поглощения и люминесценции красителей в растворах обладают, как правило, зеркальной симметрией (правило В.Л.Левшина [40]).

Рис.1.4. Типичная схема энергетических уровней молекулы красителя. Обозначения: £ - синглетные уровни энергии, Т - триплетные уровни энергии; 1- поглощение, 2 - флуоресценция, 3 - интеркомбинационный (безызлучатель-ный) переход, 4 - фосфоресценция

Частота, соответствующая линии симметрии спектров, близка к частоте чисто электронного перехода. Дезактивация состояния ^ может осуществляться и путем внутренней конверсии (безызлучательный переход ¿^-»^о), и интеркомбинационной конверсии (безызлучательный переход 5]->Г]). Дезактивация метастабильного состояния Т\ (переход Г]—>5о) либо сопровождается фосфоресценцией, либо также происходит безызлучательно.

Основными методами исследования в настоящей работе являлись методы молекулярной спектроскопии. В наиболее сложном случае это конденсированное тело, в котором каждая образующаяся его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получать информацию о структуре и свойствах молекул, а, следовательно, о строении вещества в целом.

В развитие современной молекулярной спектроскопии существенный вклад внесли труды академика А.Н.Теренина и его школы. Этими трудами было заложено новое научное направление, получившее в дальнейшем название «Фотоника» [38]. В настоящее время под этим термином, часто соперничающем с термином «Оптика», понимают круг вопросов, связанных с поглощением и излучением световых квантов молекулярными системами. Фотоника является одним из важнейших и перспективных физических методов исследования вещества, которая дополняет и развивает химические методы изучения. Последнее обстоятельство обусловило создание и интенсивное развитие научного направления под названием «Спектрохимия» [42].

Современная молекулярная спектроскопия целиком базируется на квантовой теории, в основе которой лежат фундаментальные квантовые законы, определяющие свойства атомов и молекул. Объектами изучения в спектроскопии служат преимущественно радиационные переходы, определяемыми вторым постулатом Бора. Как известно, радиационные переходы

могут протекать как с поглощением светового кванта, так и с его испусканием.

В настоящей работе использовались методы электронной спектроскопии (см. главу 2), при этом изучались спектральные зависимости поглощения и испускания световой энергии различными веществами (люминофорами) в состоянии адсорбции на поверхности раздела фаз.

При изучении спектров поглощения используется закон Бугера-Ламберта-Бера [43]. Согласно этому закону, интенсивности монохроматических световых потоков, падающих на плоскопараллельный образец (/0) и прошедших через него (Г), связаны между собой следующим соотношением (см. рис. 1.5 и табл. 1.3):

I = 10 'ехр{- К-ё) = 10-ехр(- Б'См'<1) = 10' 10~ Кю а = 10-10"еюСм (1.2)

где К, К\о и 8, 81 о - соответственно натуральные и десятичные коэффициенты поглощения и коэффициенты экстинкции вещества, См - концентрация этого вещества (моль/литр), с1 - толщина поглощающего слоя (см).

Величина Г называется коэффициентом пропускания:

I

Т = —-.100%, (1.3)

а величины £) - оптической плотностью образца:

0 = К-а = е-См-а = />Д, (1.4)

В10 = К10-(1 = е10-Смч1 = /£^ . (1.5)

а

-> -э-

1о у /

ж

—*-

Рис.1.5. Иллюстрация к формулировке закона Бугера-Ламберта-Бера. Обозначения: /0 - интенсивность падающего излучения, I - интенсивность прошедшего излучения, с1- толщина поглощающего слоя (образца)

Таблица 1.3. Основные абсорбционные величины, используемые в работе, и соотношения меяеду ними

№ п/п Абсорбционная характеристика Символ Формула Наименование размерности

1. Пропускание Т I Т = — 1о [7] = 1 1

2. Поглощение А А= 1 - Т [А] = 1

3. Оптическая плотность В = 1п-Т Р] = 1

4. Десятичная оптическая плотность До [Ао] = 1

5. Коэффициент поглощения К К = ° а [К\ = см~ 1

6. Десятичный коэффициент поглощения К10 к °10 к10 - , а [Кю] = см~1

7. Коэффициент экстинкции е К 8 =- См [е] = моль!{литр' см)

8. Десятичный коэффициент экстинкции бю с _кю 10 ~ р [ею] = моль!{литр'см)

9- Эффективное сечение поглощения молекулы <Т Б а =- п-с1 [<з]=см2; где п - концентрация красителя, \п\=см .

Целесообразность представления оптической плотности в разных видах - формулы (1.4) и (1.5) - обусловлена рядом причин. В частности, отечественные спектрофотометры (например, такие как, СФ-26, СФ-46) оцифрованы по шкале оптической плотности в единицах, определяемых формулой (1.5). С другой стороны, в большинстве теоретических формул предпочтение отдают экспоненциальному виду, т.е. определению оптической плотности с помощью формулы (1.4). Кроме того, в ряде случаев оптическую плотность удобно представить в виде

Б = ст-п-с! = 1гг ~ , (1.6)

л

где а - эффективное сечение поглощения молекулы (см ), п - концентрация молекул (см ~3).

Основные абсорбционные величины, используемые в настоящей работе, и соотношения между ними приведены в таблице 1.3. При построении спектров поглощения в качестве меры поглощательной способности вещества могут откладываться по оси ординат величины Г, I)Д, £ и о как функции частоты V (длины волны X).

Красители в состоянии адсорбции явились предметом изучения многих отечественных и зарубежных исследователей. Спектральные исследования адсорбированных молекул проводились А.Н.Терениным и его школой [44]. Спектроскопическому изучению адсорбатов посвящены работы Н.А.Толстого и А.М.Ткачук [45], А.М.Еременко [46-47], В.Е. Холмогорова с соавторами [48-49] , Г.Н.Лялина с соавторами [50-52], других авторов [53-58].

Особое место в этом ряду занимают работы, выполненные в СПбГИТМО (ТУ) под руководством профессоров А.В.Сечкарева, В.И.Земского и А.Ф.Новикова. В течение последних 15 лет в университете

проводились систематические исследования молекулярных систем, диспергированных до состояния кластеров и даже отдельных молекул [17, 59-81].

В этих работах изучен довольно широкий круг веществ, включающий в себя как сложные органические соединения, так и комплексные неорганические и металлоорганические соединения. Диспергирование вещества достигалось, в основном, путем матричной изоляции молекул и их кластеров в микропористых матрицах (стеклообразных или органических). Найдены приемы осаждения частиц вещества на поверхность пор матрицы с размерами 5... 100 нм.

Установлено при этом, что спектрально-оптические свойства и закономерности поведения наночастиц, закрепленных на высокоразвитой поверхности матрицы существенно, а в отдельных системах радикально, отличаются от таковых, наблюдаемых как в твердом состоянии, так и в растворах этих же веществ.

Наиболее чувствительными и эффективными при изучении молекулярных систем подобного рода оказались оптические, точнее, спектроскопические [64] и спектрохимические [17] методы. Исследования в этой области проводились, главным образом, с применением методов флуоресцентной и абсорбционной спектроскопии видимого и инфракрасного диапазонов спектра. Накоплен обширный экспериментальный материал и дана его интерпретация на основе разработанных авторами теоретических концепций и модельных представлений, среди которых наиболее значимы следующие: • Обнаружены и исследованы неизвестные ранее особенности в безызлуча-тельном переносе энергии от одной закрепленной на поверхности молекулы к другой. Для их объяснения предложена концепция, основанная на представлениях о фрактальном распределении органических молекул внутри пористой матрицы, найденные значения фрактальной размерности

составляли 1.0...3.0, в зависимости от природы адсорбата, концентрации частиц и размера пор [66].

• Развита модель взаимодействия сложной молекулы с поверхностью адсорбента с учетом кривизны последней [68, 69]. Результаты расчетов по этой модели, с одной стороны, позволили объяснить целый ряд оптических эффектов, наблюдаемых в спектрах адсорбированных молекул, таких, например, как проявление релаксации молекул у поверхности в температурных сдвигах спектров флуоресценции, «скачкообразный» сдвиг спектров возбуждения при вариации частоты возбуждения, «матричная память» адсорбированных молекул и т.д. С другой стороны, сравнение экспериментальных результатов с расчетами дало возможность определить такие важные характеристики, как энергия взаимодействия сложной молекулы с поверхностью [70], время колебательно-ориентационной релаксации адсорбированной молекулы и т.п. [61, 64].

• Установлено, что закрепленные на поверхности молекулы некоторых цветных индикаторов (неорганических и органических) показывают обратимую и селективную спектрохимическую реакцию на появление в окружающей атмосфере тех или иных компонентов. При этом взаимодействие закрепленных молекул индикатора и молекул газа осуществляется непосредственно, минуя стадию растворения газа в слое сорбированной воды и не повторяя известных реакций индикаторов в растворах [17].

• Показана принципиальная возможность создания на этой основе микрокомпозиционных материалов для оптических применений: спектральных сенсоров состава окружающей среды, твердотельных перестраиваемых лазеров на красителях и др. [11,17, 30, 64].

На основании анализа вышеизложенного материала можно утверждать,

что на настоящий момент, с одной стороны, накоплен значительное число

спектроскопических данных разнообразных люминофоров, адсорбированных в пористых стеклах. С другой стороны, существует ряд нерешенных вопросов и проблем. Среди первостепенных назовем следующие:

• Комплексное изучение спектральными методами кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы при условии вариации их толщины, а также состава растворителей (этанол, диме-тилсульфоксид, толуол, четыреххлористый углерод и др.) и температуры.

• Разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые особенности кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы и учитывающих формирование в процессе адсорбции фрактальных кластеров.

• Изучение методами электронной спектроскопии оптико-физических свойств различных органических красителей в состоянии адсорбции в ПС.

• Необходимость систематизации экспериментального материала по спектрально-флуоресцентным свойствам адсорбированных красителей с помощью современных технических средств и формирования специализированной базы данных для ЭВМ.

|| 1.3. Фрактальные кластеры в пористых матрицах

В последние годы в физике конденсированного состояния, особенно для неупорядоченных систем, при интерпретации целого ряда экспериментальных фактов используются понятия фрактальной структуры или фрактала. Фрактальным называется объект с расползающейся, разреженной структурой, обладающей масштабно-инвариантной симметрией или самоподобием при преобразовании масштаба. Имеется множество математических моделей (кривые Коха, ковер Серпинского, полоса Кантора и др. [83, 84]), при наблюдении которых с возрастающем увеличением можно увидеть повторяющийся на разных уровнях рисунок, т.е. одна и та же структура наблюдается в любом масштабе. Этим свойством, как показывают многочисленные исследования, обладают многие природные объекты с неупорядоченной структурой [79].

Одной из универсальных характеристик фрактала, определяющей его

V V/ V ^

свойства и не зависящии от деталей взаимодеиствия между объектами, является фрактальная размерность у (размерность Хаусдорфа-Безиковича в математике), величина которой находится в диапазоне от 1 до 3 и может быть дробной. При фрактальном характере распределения частиц их число с увеличением расстояния г от выбранной точки растет пропорционально гУ. Как показано в ряде работ, при некоторых условиях эволюции реальных физических систем, распределение частиц в них может иметь фрактальный характер лишь в определенном интервале линейных размеров [85-87]. Для его выявления необходимо наличие соответствующего «зонда».

Как указывалось во Введении, объектом исследования в настоящей работе являются органические красители, адсорбированные в ПС. Спектроскопические исследования основаны на измерении ряда наблюдаемых характеристик спектров поглощения и флуоресценции при варьировании

различных макроскопических параметров: температуры, давления, концентрации и так далее. На основе анализа полученных результатов производится их интерпретация и делаются выводы относительно микроскопических характеристик атомов и молекул.

Поэтому особый интерес представляет вопрос установления правильной взаимосвязи между макроскопическими и микроскопическими характеристиками исследуемых сред. В случае гомогенных сред (например, растворов красителей), учитывая статистический характер исследуемых систем, содержащих очень большое число атомов и молекул, можно считать распределение молекул красителя равномерным, а среднее расстояние г между ближайшими молекулами в растворе связанным с концентрацией рас— —1/3

твора п весьма простой зависимостью г = п . Отклонения от этой зависимости могут иметь флуктуационную природу и обычно пренебрежимо малы. В случае гетерогенных систем, к которым принадлежат композиции на основе пористого стекла с адсорбированными красителей, предположение о равномерности и однородности распределения молекул адсорбата в пористом стекле не является ни очевидным, ни обязательным.

По результатам целого ряда спектроскопических исследований адсорбированные красители можно считать весьма перспективными объектами исследования их фрактального распределения в пористых стеклах. Отметим, что проблема взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента, а также - взаимодействия молекул адсорбата друг с другом вблизи поверхности адсорбента является одним из основных вопросов физики конденсированного состояния и теории межмолекулярных взаимодействий [42, 44, 88-90]. В настоящее время этот вопрос не является решенным.

Для атомов и молекул, адсорбированных на поверхности микропор или микрокапилляров в твердых телах или на поверхности малых конденсированных частиц и нитей (с радиусом ~10-8 м), существенна зависимость

энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия от геометрии поверхности [91]. Более того, в работах [85-87, 92] показано, что целый ряд физических процессов в таких системах осуществляется не в обычном евклидовом пространстве, а в пространстве, описываемом фрактальной геометрией. Причем фрактальные свойства пористых структур были убедительно доказаны для различных объектов, в том числе для силикагелей [93] и пористых стекол [94, 95], различными методами, среди которых отметим электроно-, рентге-но- и нейтронографические методы [96,97].

Фрактальный характер пространственного распределения частиц не является редким явлением. Среди оптических проявлений описано фрактальное распределение центров окраски в некоторых кристаллах [98], неупругое рассеяние света на фрактонах в полимерах [99], комбинационное рассеяние света на фрактальных структурах [100], усиление нелинейной восприимчивости для примесей, связанных с фракталами [101], и др.

Вопрос о происхождении фрактального распределения в ряде случаев хорошо изучен [85]. Подробно исследовано возникновение фрактальных кластеров в результате непосредственного взаимодействия образующих их частиц. Формирование фрактальной поликристаллической структуры при значительной степени заполнения пор [102], в частности, обусловлено именно такими взаимодействиями. В работе [67] показано, что для малых концентраций адсорбата характер распределения будет определяться не взаимодействием их между собой, а взаимодействием адсорбата с адсорбентом.

Ряд особенностей взаимодействия адсорбированных молекул красителя с адсорбентом рассмотрен в [62, 63, 66, 67]. Поскольку многоатомные молекулы органических красителей взаимодействуют одновременно с большим числом прилегающих атомов, то энергия взаимодействия адсорбат-

адсорбент Ж существенно зависит от кривизны поверхности р, увеличиваясь при уменьшении р [68]. Это может быть выражено приближенной формулой:

(1.7)

где - энергия взаимодействия молекулы с плоской поверхностью,

а - средний радиус молекулы.

В условиях реально существующей немонодисперсности размеров пор и определенной «шероховатости» их поверхности имеет место усиление адсорбционной способности наиболее мелких пор и участков с наивысшей кривизной поверхности. При этом распределение адсорбированных молекул должно отражать топологию не столько порового пространства матрицы, сколько участков поверхности с максимальной кривизной.

В работах [66, 71] было показано, что физически адсорбированные молекулы могут иметь более чем одно состояние устойчивого равновесия на поверхности, отличаясь своей ориентацией и энергией взаимодействия с поверхностью. Анализ экспериментальных данных по концентрационному поведению параметров флуоресценции позволил не только сделать утверждение о фрактальном характере распределения молекул адсорбата, но и определить для шести красителей значения фрактальной размерности и квантовые выходы флуоресценции в каждом из ориентационных состояний (таблица 1.4). Отметим, что фрактальная размерность самой матрицы (-2.5...2.7 [103]) и кластеров молекул адсорбата не совпадают. При этом в ряде случаев фрактальная размерность у кластеров адсорбата существенно отличается от величины фрактальной размерности самой матрицы, а для ряда красителей она меньше 2.

•"Ч6ЛЙ07НКД Таблица 1.4

Фотофизические характеристики адсорбированных молекул [66]

Краситель Фрактальная размерность Квантовые выходы флуоресценции

У в, в2

Оксазин 17 1.1 0.35 0.90

феналемин 160 3.0 0.35 0.70

Родамин 6Ж 1.0 0.95

Родамин незамещенный 2.3 0.93

Кумарин 7 1.7 0.70 <10"2

Кумарин 30 3.0 0.72 <10"2

Т.о. из вышеизложенного материала видно, что накоплен значительный экспериментальный материал по исследованию фрактальных свойств адсорбированных молекул. Но необходимо заметить, что все результаты получены для возбужденных молекул, т.е. изучались различные параметры излучения молекулярных систем. Другими словами, можно сделать вывод о необходимости проведения дальнейших исследований фрактальных кластеров адсор-батов независимыми методами, в частности, целесообразно изучение распределения молекул адсорбата в основном (невозбужденном) состоянии.

В главе 3 продемонстрирована плодотворность данного подхода при объяснении обнаруженных особенностей кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористом стекле, изучаемых по спектрам поглощения адсорбата, т.е. в невозбужденном состоянии.

1.4. Практические аспекты применения микрокомпозиций,

изготовленных на основе импрегнированного пористого стекла,

в квантовой электронике и оптоэлектронике

На основе пористых стекол, в том числе импрегнированных разнообразными органическими и неорганическими веществами, были созданы различные микрокомпозиционные материалы для использования в устройствах квантовой электроники и оптоэлектроники [11, 17, 26, 28, 29, 64, 74, 75, 78, 104-127].

Одно из направлений, связанное с использованием ПС в качестве элементной базы приборов квантовой электроники, нашло отражение в ряде работ [26, 28, 29, 64, 75, 104, 105, 106-111, 116]. Твердотельные активные среды лазеров на красителях обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными жидкостными средами - растворами генерационных красителей, среди которых наиболее существенными являются:

• более высокая спектральная и пространственная яркость лазерного излучения;

• упрощение конструкции активного элемента и удобство эксплуатации.

Твердотельные органические среды (такие, как полиметилметакрилат, полиуретан, эпоксидная смола и т.д.), обладая термооптическими характеристиками, близкими к жидкостям, не позволяют в полной мере реализовать преимущества твердотельной активной среды. Поэтому большой интерес представляет поиск и исследование твердотельных сред на основе красителей, адсорбированных пористым стеклом. Впервые возможность генерации излучения твердотельной активной средой на основе пористого стекла была продемонстрирована в работах [104, 105]. В этих работах приведено описание твердотельного перестраиваемого лазера на микрокомпозиционном матричном материале: в качестве активного элемента использовались матрицы

из пористого стекла с внедренными молекулами родамина 6Ж. Генерация на этих образцах была получена при оптической накачке второй гармоникой неодимового лазера (X—532 нм). Минимальная интенсивность накачки, необходимая для достижения лазерного порога генерации, оказалась равной 2 МВт/см2. Пиковая мощность генерации лазера равнялась 35 кВт на длине волны излучения А,ген=560 нм. Излучение преобразователя характеризовалось малой расходимостью (менее 10 рад) и высокой однородностью.

В последующих работах [26, 28] показано, что твердотельные активные элементы на основе активированных ПС являются перспективными генерационными средами. Было измерено значения температурного коэффициента показателя преломления этого материала (Ди/ДГ « 2'10~61С1 [28]) и установлено, что его малое значение обеспечивают хорошие термооптические характеристики активных элементов. Этот фактор особенно актуален в случаях больших тепловыделений [28, 69, 101-103]. Более того, по термооптическим характеристикам ПС превосходит все твердые органические среды, которые используются в качестве матриц активных сред. ПС с красителями можно использовать в лазерных системах с повышенными требованиями к пространственной и спектральной яркости излучения в широком интервале температур и механических перегрузок с ресурсом 105...106 генерируемых импульсов [69].

Фотообесцвечивание органических молекул под действием излучения накачки лимитирует практическое применение твердотельных активных сред. Изучение фотообесцвечивания органических красителей в ПС выявило особенности этого процесса по сравнению с гомогенными средами (растворами красителей) [26, 28, 107, 108]. В связи с этим актуальным представляются вопросы изучения фотофизических процессов, протекающих в люминофорах, адсорбированных на поверхности ПС.

Активные элементы для твердотельных лазеров, созданные на основе матрицы из ПС на основе современных высокоэффективных красителей, являются весьма перспективными и представляются практически на всех современных международных научных конференциях по лазерной тематике [75].

Другим важным аспектом практического применения микрокомпозиций на основе ПС с введенными в него различными соединениями являются чувствительные элементы датчиков экологического контроля состава и состояния окружающей среды [17, 68, 72, 109-115]. Интерес к такого рода применениям резко возрос в последние годы в связи с обострением экологических проблем [123, 124]. Известно несколько типов газовых датчиков, являющимися весьма перспективными для измерения параметров окружающей среды. В работе [114] представлен обзор работ, выполненных за последние годы в области разработки и создания спектрально-оптических и резистор-ных датчиков состава и параметров окружающей среды. На основе анализа основных результатов этих работ можно отметить следующее:

• К настоящему времени проведен комплекс исследований спектрально-абсорбционных, люминесцентных, сорбционных и ряда электрофизических свойств как самого пористого стекла, так и большого числа композиций на его основе. Проанализирована возможность его применения в качестве носителя для различных органических и неорганических индикаторных веществ.

• Исследованы спектрохимические, спектрально-абсорбционные и фотолюминесцентные характеристики композиций на основе ПС с введенными в поры цветными и люминесцентными индикаторами состава окружающей газовой среды.

• Проведены разработки на этой базе ряда спектрально-оптических датчиков и анализаторов газовой среды, включая определение компонентов нормальной атмосферы и приоритетных ее загрязнителей (оксиды углерода, азота, серы, паров аммиака и т.д.)

• Проведены разработки резисторных датчиков состава среды, а также окружающей Температуры вплоть до гелиевых.

Указанными направлениями применения микрокомпозиций на основе пористого стекла не исчерпываются возможности их практического использования. В заключение раздела отметим также ряд работ [116-122], в которых возможные варианты использования микрокомпозиций понятны из названий работ.

Выводы к главе 1

1. Показано, что пористое стекло является перспективной матрицей для размещения в ней различных поглощающих свет и люминесцирующих молекул и ионов с целью использования таких микрокомпозиций в качестве активных и пассивных элементов в различных устройствах квантовой электроники и твердотельной оптоэлектроники.

2. Показано, что органические красители в состоянии адсорбции в пористом стекле обнаруживают принципиальные отличия спектрально-люминесцентных свойств по сравнению с гомогенными средами (растворами красителей).

3. Показано, что молекулы адсорбата в пористом стекле образуют фрактальные кластеры. При этом фрактальная (хаусдорфовская) размерность у таких кластеров, определенная из люминесцентных параметров адсорбатов, различна для различных красителей и находится в диапазоне 1<у<3. Фрактальная размерность самой матрицы (~2.5...2.7) и кластеров молекул адсорбата не совпадают.

4. Установлена необходимость дальнейшего изучения фрактального распределения молекул адсорбата независимыми методами, в частности, исследования распределения молекул в невозбужденном состоянии.

5. Показана необходимость дальнейшего изучения и систематизации спектрально-люминесцентных данных органических красителей, адсорбированных в пористом стекле, с целью формирования специализированной базы данных для ЭВМ.

6. Показана необходимость дальнейшего изучения кинетики адсорбции красителей в пористое стекло как основы для отработки технологии приготовления микрокомпозиций «пористое стекло+краситель».

Заключение диссертации по теме «Квантовая электроника», Колесникова, Тамара Дмитриевна

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Проведено комплексное изучение кинетических зависимостей адсорбции красителей в пористые матрицы при условии вариации их толщины (100 МКМ.5 мм), а также состава растворителей, температур и пр. При этом получены новые результаты.

2. Обнаружен новый физический эффект - эффект уменьшения оптической плотности (Optical Density Reduction Effect - ODRE), связанный с немонотонностью нарастания оптической плотности матрицы при монотонном характере возрастания концентрации адсорбата в матрице.

3. Разработана физическая модель поглощения света фрактальными кластерами, с помощью которой, исходя из экспериментальных данных, определена фрактальная размерность для ряда красителей и выполнена оценка размеров фрактальных кластеров.

4. Установлено, что при адсорбции как ионных, так и молекулярных красителей количественные соотношения равновесных концентраций молекул, адсорбированных в пористом стекле и находящихся в растворе, подчиняются закону Генри.

5. Показано, что эффект ODRE является проявлением процесса релаксации молекулярной системы к фрактальному распределению молекул адсорбата в матрице.

6. На основании экспериментальных исследований разработана база данных по спектрально-флуоресцентным свойствам красителей, адсорбированным в пористом стекле, включающая нормированные спектры поглощения и флуоресценции, положения максимумов полос, их полуширины, асимметрию, частоты чисто электронных переходов и другие параметры. Представлены изображения этих спектров в электронном виде.

Считаю приятным долгом выразить искреннюю признательность

A.В.Сечкареву за руководство работой и постоянное участие в обсуждении результатов работы на всех этапах ее выполнения. Автор глубоко благодарна

B.И.Земскому за плодотворное сотрудничество при проведении экспериментальных исследований, а также своим соавторам за помощь в выполнении отдельных этапов работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Колесникова, Тамара Дмитриевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. О химической стойкости стекла // Труды ГОИ. - 1931. - Т.7, вып. 72. - С. 1-27

2. Гребенщиков И.В., Молчанова О.С. Получение макропленки на на-триевоборосиликатных стеклах и ее свойство // Журн. общ. химии. -1942. - Т. 12, №11/12. - С. 558-597

3. Труды, посвященные памяти академика И.В .Гребенщикова // Труды ГОИ. - 1956. - Т.24, вып. 145. - 338 с.

4. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. -М.: Оборонгиз, 1961. - 162 с.

5. Двухфазные стекла: получение, свойства, применение / Под редакцией Варшала Б.Г. - Л.: Наука, 1991. - 276 с.

6. ОСТ 3-5692-84. Пластины пористые из стекла ДВ-1. - Типовой технологический процесс изготовления. - 19 с.

7. Явление ликвации в стеклах // Под ред. М.М.Шульца. - Л.: Наука, 1974. -252 с.

8. Жданов С.П. Химическая устойчивость щелочносиликатных стекол и связь с координацией катионов. Вакансионный механизм выщелачивания // Физика и химия стекла. - 1978. - Т.4, №5. - С. 505-514

9. Жданов С.П. Гинезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности регилирования их параметров // В сб.: Адсорбция и пористость. -Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. - М.: Наука. 1976. - С. 21-26

10. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. - 1981. - Т.7, №5. - С.513-534

11. Мешковский И.К. Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц / Монография - СПб: 1998. - 332 с.

12. Мешковский И.К., Соловьев С.С., Степанов В.Е. Изготовление оптических элементов из пористого стекла // Оптико-механическая промышленность. - 1985, №12. - С.22-24.

13. Wakeling P.R. What is Vycor Glass ? // Appl. Opt. - 1979. - V.18, №19. -P.3208-3210.

14. Палатник JLC., Сорокин B.K. Материаловедение в микроэлектронике. -М.: Энергия, 1978. - С.66.

15. Cant N.W., Little L.H. An Infrared Study of the Adsorption of Ammonia on Porous Vycor Glass // Can.J.Chem. - 1964. - V. 42, №3. - P.802-809

16. Мешковский И.К., Белоцерковский Г.М., Плаченов Т.Г., Молчанова О.С. Исследование изменений, происходящих в структуре пористого стекла // Журнал прикладной химии. - 1968. - Т.41, №7. - С.1452-1457

17. Новиков А.Ф. Спектрально-оптические сенсоры сорбционного типа и оптико-электронные газоанализаторы на их основе. - Дисс. на соиск. уч. степ, докт, техн. наук. - СПб.: ИТМО, 1995. - 342 с.

18. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. - М.: Химия, 1982. - 320 с.

19. Цехомская Т.С., Анфимова И.Н., Мазурин О.В. Объемные изменения пористых стекол при их получении и сушке // Физика и химия стекла. -1989.-Т.15, №6.-С.911-916

20. Мешковский И.К., Белоцерковский Г.М., Плаченов Т.Г. Исследование изменений пористой структуры и газопроницаемости тел из пористого стекла в зависимости от условий термообработки // Журнал прикладной химии. - 1970. - Т.43, №1. - С.87-92

21. Дубинин М.М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов // В сб.: Современная теория капиллярности. - Л.: Химия, 1980. - С. 101-125

22. Молчанова О.С. Двойное лучепреломление пористого стекла // Оптика и спектроскопия. - 1956. - Т.1, №7. - С.917-925

23. Данилов C.B., Мешковский И.К., Ягмуров В.Х. Основы материаловедения для волоконной оптики. - СПб: 1988 - 228 с.

24. Роскова Г.П., Цехомская Т.С., Баханов В.А. Светопропускание микропористых высококремнеземных стекол в зависимости от условий их получения // Физика и химия стекла. - 1990 - Т.15, №6. - С.874-880

25. Альтшулер Г.Б., Баханов В.А., Дульнева Е.Г., Мазурин О.В., Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Новый вид неоднородностей в пористых стеклах // Физика и химия стекла. - 1988 - Т. 14, №6. - С.932-935

26. Альтшулер Г.Б., Дульнева Е.Г., Мешковский И.К., Крылов К.И. Твердотельные активные среды на основе красителей // Журнал прикладной спектроскопии. - 1982 - Т.36, в.4 - С.592-599

27. Кучинский С.А., Суханов В.И., Хазова М.В. Эффективные оптические постоянные пористого стекла // Оптика и спектроскопия - 1991 - Т.70, №1 -С. 150-154

28. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Свойства твердотельной активной среды с генерационными красителями // Письма в ЖТФ- 1986 - Т. 12, вып.6 - С. 331-335

29. Колесников Ю.Л. Спектрально-люминесцентные свойства пористых стекол, активированных молекулами красителей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. -Л.: ЛИТМО, 1988.- 188 с.

30. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. - Л.: изд-во ЛГУ, 1977.-329 с.

31. Справочник конструктора оптико-механических приборов // В.А.Панов, М.Я.Кругер, В.В.Кулагин и др. - Л.: Машиностроение, 1980.-742 с.

32. Степанов В.Е., Крюкова C.B., Бондарь В.В. Изменение износостойкости микропористого стекла при его термообработке // Оптико-механическая промышленность. - 1987, №6. - С.47-49; Крюкова C.B., Степанов В.Е., Бондарь В.В. Особенности шлифования пористых силикатных стекол // Оптико-механическая промышленность. - 1987, №7. - С.40-42.

33. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. - М. : Химия, 1984. - 592 с.

34. Мейстер Т.Г. Электронные спектры многоатомных молекул. - Л.: изд-во ЛГУ, 1969. - 206 с.

35. Борисевич H.A. Возбужденные состояния сложных молеул в газовой фазе. - Минск: Наука и техника, 1967. - 247 с.

36. Непорент Б.С. О спектрах сложных молекул // Журнал экспер. и теор. физики. - 1951. -Т.21, №2. - С.172-188.

37. Казаченко Л.П. Молекулярная спектроскопия жидкостей. - Минск: изд-во БГУ, 1978.-176 с.

38. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. - Л.: Наука, 1967. - 616 с.

39. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, 1972. - 510 с.

40. Левшин В.Л. Фотолюминесценция растворов жидких и твердых веществ. - М.: Гостехиздат, 1951. - 456 с.

41. Черкасов A.C. О роли донорно-акцепторных взаимодействий во влиянии растворителя на спектры флуоресценции некоторых производных антрацена и фталимида // Оптика и спектроскопия. - 1962 - Т. 12, в.1. -С.73-79

42. Бахшиев Н.Г. Спектрохимия межмолекулярных взаимодействий. - JL: Наука, 1972.-265 с.

43. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. - JL: изд-во ЛГУ, 1974.-183 с.

44. Теренин А.Н. Избранные труды, т.З. Спектроскопия адсорбированных молекул и поверхностных соединений. - Л.: Наука, 1975. - 439 с.

45. Толстой H.A., Ткачук A.M. Оптические свойства платиносинеродистых соединений. V. Люминесценция растворов, замороженных в пористых стеклах // Оптика и спектроскопия. - 1966. - Т.21, №5. - С.555-563

46. Еременко A.M., Смирнова Н.П., Косицкая Т.Н., Чуйко A.A. Электронные спектры красителя акридинового желтого в матрице двуокиси кремния // Журнал прикладной спектроскопии. - 1984. -Т.41, №5. -С.742-747

47. Еременко A.M., Благовещенский В.В., Смирнова Н.П., Холмогоров

B.Е., Чуйко A.A. Спектрально-кинетические характеристики флуоресценции антрацена, сорбированного на силикагеле // Теоретическая и прикладная химия. - 1985. -Т.21, №1. - С. 118-123

48. Благовещенский В.В., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Влияние паров воды на спектрально-кинетические характеристики адсорбатов поли-аценов // Теоретическая и прикладная химия. - 1985. -Т.21, №6. -

C.753-757

49. Благовещенский В.В., Холмогоров В.Е. Применение методов стационарной и кинетической спектрофлуорометрии при изучении поверхности оксидных катализаторов /В сб.: Тезисы докладов 9-ой Всесоюзной школы-семинара «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе». - Иркутск, 1986. -С.60

50. Лялин Г.Н. Электронная спектроскопия и фотохимия многоатомных молекул в адсорбированном состоянии. - В сб.: Успехи фотоники, вып.9. - Л.: изд-во ЛГУ, 1987. - С. 190-218

51. Литке C.B., Лялин Г.Н. Замедленная флуоресценция адсорбированных флавинов // Оптика и спектроскопия - 1985. -Т.59, №3. - С.670-673

52. Лялин Г.Н. Влияние адсорбции на фотопроцессы в карбонилсодержащих органических молекулах. - Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - Л.: ЛГУ, 1990. - 399 с.

53. Лицов Н.И., Николаевская В.И. Спектроскопическое изучение агрегации метиленового голубого на окиси кремния // Журнал прикладной спектроскопии - 1979 -Т.30, №1. - С.177-178

54. Винценц C.B., Кашкаров П.К., Киселев В.Ф., Плотников Г.С. Люминесценция адсорбированных органических молекул на поверхности германия и кремния // Доклады АН СССР- 1983 -Т.268, №2. - С.373-377

55. Чемичев В.А., Кац Б.М., Белоус В.М. Особенности фотолюминесценции акридина оранжевого, • адсорбированного сульфокатионитом // Журнал прикладной спектроскопии - 1990 -Т.53, №5. - С.746-749

56. Захаров А.И., Гришаева Т.И., Гинак А.И. Чувствительность флуоресценции адсорбатов к кислороду // Журнал прикладной спектроскопии -1991 -Т.54, №4. - С.662-665

57. Шабля A.B., Карякин A.B. Спектры хлорофилла и его аналогов в адсорбированном состоянии // Оптика и спектроскопия - 1958 -Т.5, №1. - С.44-50

58. Брюханов В.В., Минаев Б.Ф., Кусейнова A.C., Керстина С.Г. Исследование влияния внешних тяжелых атомов на интеркомбинационную конверсию нижних и высоколежащих возбужденных состояний рода-миновых красителей на поверхности кремнезема // Журнал прикладной спектроскопии - 1992 -Т.56, №2. - С.229-234

59. Земский В.И., Мешковский И.К., Сечкарев A.B. Спектрально-люминесцентное исследование поведения органических молекул в мелкопористой матрице // Доклады АН СССР. - 1982 - Т.267, №6. -С.1357-1360

60. Земский В.И., Либов C.B., Мешковский И.К., Сечкарев A.B. Изучение межмолекулярных взаимодействий по электронным спектрам адсорбированных молекул // В сб.: Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий, вып.4. - Л.: изд-во ЛГУ, 1986. - С.173-190

61. Либов C.B. Электронные спектры и релаксация органических молекул на поверхности пористого стекла. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. -Л.: ГОИ им.С.И.Вавилова, 1986. - 20 с.

62. Бегер В.Н., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Сечкарев A.B. Спектры молекул при адсорбции в пористых средах. I. Особенности флуоресценции и переноса энергии электронного возбуждения. // Оптика и спектроскопия. - 1988. - Т.65, №5. - С.1078-1081.

63. Бегер В.Н., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К., Сечкарев A.B. Спектры молекул при адсорбции в пористых средах. II. Про-

явление фрактальности распределения молекул в спектрах флуоресценции // Оптика и спектроскопия. - 1989. - Т.66, №1. - С.120-125.

64. Земский В.И. Спектроскопия молекул в твердотельных пористых матрицах. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - Л.: ФТИ им.А.Ф.Иоффе, 1990. -32 с.

65. Бегер В.Н., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Сечкарев A.B. Аномально слабое температурное тушение антистоксовой флуоресценции молекул родамина 6Ж, адсорбированных в пористом стекле // Оптика и спектроскопия. - 1992. - Т.73, №5. - С.889-891.

66. Бегер В.Н., Колесников Ю.Л., Сечкарев A.B. Особенности концентрационного тушения флуоресценции молекул красителей, адсорбированных неоднородной поверхностью диоксида кремния // Оптика и спектроскопия. - 1995. - Т.78, №2. - С.249-253.

67. Сечкарев A.B., Земский В.И., Бегер В.Н., Колесников Ю.Л. Спектральные проявления фрактального распределения адсорбированных в порах молекул в условиях неоднородности межмолекулярных взаимодействий // Журнал физической химии. - 1992. - Т.66, №2. - С.329-334.

68. Сечкарев A.B., Бегер В.Н. Взаимодействие с твердой поверхностью и тепловое движение многоатомных молекул в поле адсорбционных сил // В сб.: Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий, вып.5. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1990: - С.69-92

69. Сечкарев A.B., Бегер В.Н., Земский В.И. Конфигурационные переходы многоатомных молекул, адсорбированных неоднородной поверхностью диэлектрика // Журнал физической химии. - 1993. - Т.67, №2. -С.400-404.

70. Земский В.И., Либов С.В., Мешковский И.К., Сечкарев A.B. Температурная зависимость электронных спектров органических молекул адсорбции на поверхности диэлектрика // Журнал прикладной спектроскопии - 1984. - Т.61, №6. - С.980-984.

71. Сечкарев A.B., Бегер В.Н. Спектрально-люминесцентное исследование ориентационных состояний молекул красителей, адсорбированных на неоднородной поверхности // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1995. - №7. - С.1284-1287.

72. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Сечкарев A.B. Фрактальная специфика люминесценции адсорбированных молекул // В сб.: Тезисы докл. VI Всесоюзн. конф. "Органические люминофоры и их применения в народном хозяйстве".- Харьков, 1990. - С. 90-91

73. Сечкарев A.B., Бегер В.Н. Применение универсального соотношения для исследования колебательной релаксации сложных молекул в условиях адсорбции // Оптика и спектроскопия - 1992 - Т.72, №3. - С.560-564.

74. Kolesnikov Yu.L., Veresov A.V., Zemskii V.l. The study of luminescence characteristics of Ru complexes immobilized on porous glass // In book: Photonics West'95. - SPIE Proceedings, V.2388. - San Jose, 1995. - P.423-428.

75. Kolesnikov Yu.L., Meshkovskii I.K., Zemskii V.l. Solid State Dye Lasers // In book: Photonics West'95. - SPIE Proceedings, V.2380. - San Jose, 1995. -P.298-305.

76. Земский В.И., Вересов A.B., Ершов А.Ю. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов рутения (И) в пористом стекле // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т.81, №2. - С.251-257.

77. Земский В.И., Вересов А.В. Тушение люминесценции комплексов рутения (И) в пористом стекле молекулярным кислородом // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т.81, №5. - С.796-801.

78. Novikov A.F., Zemskii V.I. Glassy spectral gas sensors based on the immobilized indicators // In book: SPIE Proceedings, V.2550.- 1995. -P.l 19-129.

79. Новиков А.Ф., Шалковский И.Г., Клим O.B. Спектрохимическое исследование слоев на границе выщелачивания натриевоборосиликатного стекла, модифицированного ионами меди (II) // Физика и химия стекла. - 1997. - Т.23, №2. - С.117-120.

80. Новиков А.Ф., Шалковский И.Г., Ван Ц. Спектрохимическое исследование поверхности мезопористого стекла, модифицированного ионами кобальта (И) // Физика и химия стекла. - 1996. - Т.22, №6. - С.506-509.

81. Новиков А.Ф. Спектрохимическое исследование мезопористых силикатных стекол // Физика и химия стекла. - 1996. - Т.21, №1. - С.81-86.

82. Бегер В.Н. Спектроскопия межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул пористым стеклом. - Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук - СПб.: ИТМО, 1994. - 406 с.

83. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. - Freeman, San Francisco, 1982. - 460 p.; Squig Sheets and Some Other Squig Fractal Constructions // J.Struct.Phys. - 1984. - V.36, №5/6. - P.519-539

84. Пайтген X.-O., Рихтер П.Х. Красота фракталов. Образы комплексных динамических системы. - М.: Мир, 1993. - 176 с.

85. Фракталы в физике // Труды VI международного симпозиума по фракталам в физике. - М.: Мир, 1988. - 670 с.

86. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // Успехи физических наук. -1986. - Т. 149, вып. 2. - С. 177-219

87. Смирнов Б.М. Фрактальный клубок - новое состояние вещества // Успехи физических наук. - 1991. - Т.161, вып. 8. - С.141-153

88. Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсорбатов // Под ред. Р.Уиллиса. - М.: Мир, 1984. - 284 с.

89. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел // Под ред. Г.Парфита и К.Рочестера. - М.: Мир, 1986. - 488 с.

90. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.

91. Бараш Ю.С., Гинзбург В.JI. Некоторые вопросы теории сил Ван-дер-Ваальса // Успехи физических наук. - 1984. - Т.143, №3. - С.345-389

92. Orbach R. Transport and Thermodinamic of Physical Systems with Fractal Geometry // Springer Sec. in Solid-States Sciences, V.49. - Berlin-New-York-Tokyo, Springer-Verlag, 1983. - P. 158-168

93. Anvir D., Farin D., Pfeifer P. Chemistry in Noninteger Dimensions between Two and Three. II. Fractal Surfaces of Adsorbents // J.Chem.Phys. - 1983. -V.79, №7. - P.3566-3571

94. Kopelman R. Fractal-like Exciton Dynamics: Geometrical and Enerfetical Disorder // Fractals in Physics. - Amsterdam e.a., 1986. - P.369-371

95. Dozier W.D., Drake J.M. and Klafter J. Self-Diffusion of the Molecules in Porous Vycor Glass // Phys.Rev.Lett. - 1986 - V.56, №2. - P.197-200.

96. Bale H., Scmidt P.W. Small-Angel X-Ray-Scattering Investigation on Sub-microscopic Porosity with Fractal Properties // Phys.Rev.Lett. - 1984. -V.53, №6. - P.596-599

97. Katz A.J., Thompson A.A. Fractal Sandstone Pores: Implication for Conductivity and Pore Formation // Phys.Rev.Lett. - 1985. - V.54, №12. -P.1325-1328

98. Cassi D., Fava R., Manfredi M. et al. Fractal and Percolative Features of

<y I *

Aggregation Processes in NaCl:Eu System Detected by Time-Resolved Spectroscopy // Phys.Stat.Sol. (b) - 1987. - V.139, №2. - P.527-531.

99. Багрянский B.A., Малиновский B.K., Новиков B.H., Соколов А.П. // Препринт №362. - Новосибирск: Ин-т автоматики и электрометрии СО АН СССР, 1987.100. Keyes Т., Ohtsuki Т. Raman Scattering from Fractal Strucrures //

Phys.Rev.Lett. - 1987 - V.59, №5. - P.603-604.

101. Бутенко A.B., Шалаев B.M., Штокман М.И. Гигантские примесные нелинейности в оптике фрактальных кластеров //Журнал экспериментальной и теоретической физики. -1988. - Т.94, №1. - С.107-124

102. Сечкарев А.В., Бегер В.Н., Фадеев Ю.А. Уширение полос межмолекулярного спектра комбинационного рассеяния фрактальных кластеров поликристаллов в пористом стекле // Журнал физической химии. - 1992. - Т.66, №2. - С.356-358

103. Dewey Т., Gregory A. Self-Diffusion of the Molecules in Porous Vycor Glass // Accounts Chem.Res. - 1992. - V.25, №4. - P. 195-200

104. Дульнев Г.Н., Земский В.И., Крынецкий Б.Б., Мешковский И.К., Прохоров A.M., Стельмах О.М. Твердотельный перестраиваемый лазер на микрокомпозиционном матричном материале // Письма в ЖТФ. - 1978. - Т.4, №17. - С.1041 - 1043

105. Дульнев Г.Н., Земский В.И., Крынецкий Б.Б., Мешковский И.К., Прохоров A.M., Стельмах О.М. Твердотельный перестраиваемый лазер на микрокомпозиционном матричном материале // Известия АН СССР, сер.физич. - 1979. - Т.43, №2. - С.237-238

106. Еременко A.C., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Малинин Б.Г., Мешковский И.К., Савкин Н.П., Степанов В.Е., Шильдяев B.C. Исследование генерационных характеристик лазерных преобразователей частоты с широкоапертурным твердотельно-жидкостным активным элементом на основе красителей // Оптика и спектроскопия. - 1986 - Т.61, №5. -С.1114-1117

107. Еременко A.C., Земский В.И., Калинин Ю.А., Колесников Ю.Л., Малинин Б.Г., Мешковский И.К., Степанов В.Е. Оптические и генерационные характеристики иммертированных гетерогенных сред на основе пористого стекла // В сб.: Тезисы докл. VII Всес. симпозиума "Оптические и спектральные свойства стекол". - Л.: изд. ГОИ им. С.И.Вавилова, 1989.-С.367

108. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Смирнов B.C., Ярцев А.И. Исследование спектральных и генерационных характеристик молекул красителей, адсорбированных на поверхности пористого стекла // В сб.: Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий, вып.5. - Л.: изд.ЛГУ, 1991. - С.104-117

109. Альтшулер Г.Б., Дульнева Е.Г., Ерофеев A.B. Электропрокачка красителей в активных элементах на основе пористого стекла // Журнал технической физики - 1985 - Т.55, №8. - С.1622-1624

110. Альтшулер Г.Б., Дульнева Е.Г., Ерофеев А.В., Мешковский И.К., Оки-шев А.В. Фототропные затворы на основе микропористого стекла, активированного молекулами красителей // Квантовая электроника -1985 - Т. 12, №6. - С. 1094-1096

111. Алиев Ф.М., Баушев В.Н., Дульнев Г.Н., Мешковский И.К., Тихонов С.В. Применение гетерогенной системы пористое стекло-жидкий кристалл для устройств отображения информации // Инженерно-физический журнал - 1982 - Т.43, №12. - С.664-669

112. Земский В.И,, Мешковский И.К. Увеличение фотостойкости молекул родамина 6Ж, адсорбированных в пористом стекле // Письма в ЖТФ. -1983. - Т.9, №17. - С. 1029-1031

113. Боярский К.К., Воробьев А.Ю., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Лазерное фотообесцвечивание красителей, адсорбированных в пористом стекле // Оптика и спектроскопия. - 1988. - Т.65, №4. - С.909-912

114. Zemskii V.I., Kolesnikov Yu.L., Veresov A.V. Remote oxigen determination in atmosphere and in closed spaces using fiber optics // ALT'92, International Conference on Advanced and Laser Technologies, v.2. - Moscow, 1992.-P.l 14-115

115. Земский В.И., Вересов A.B., Ершов А.Ю., Колесников Ю.Л. Люминесцентный датчик концентрации кислорода // Письма в ЖТФ. - 1994. -Т.20, в.9. - С.74-78

116. Zemskii V.I., Veresov A.V., Kolesnikov Yu.L. Luminescence sensors based on ruthenium complexes // CLEO/EUROPE'94 Conference on Lasers and Electro-Optics Europe. - Amsterdam, 1994. - P.328

117. Новиков А.Ф. Спектрохимическое поведение цветных индикаторов состава газов, закрепленных на поверхности ультрамикропористой матрицы // В сб.: Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий, вып. 6. - СПб.: изд-во СПбГУ, 1995. - С. 123-141.

118. Новиков А.Ф., Мешковский И.К. Оптические сорбционные сенсоры // Оптический журнал. - 1995. Вып. 8. - С. 37-43.

119. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Новиков А.Ф. Аналитический обзор результатов исследований и разработок оптических и резисторных датчиков параметров окружающей среды на базе сорбирующих пористых матриц // Оптический журнал. - 1998. - Т.65, №10. - С. 16-21

120. Kolesnikov Yu.L., Novikov A.F., Zemskii V.l. Microcomposition Optical Materials on the Basis of Nanoporous Matrices // // In book: Optika '98. 5th Congress on Modern Optics. SPIE Proceedings, V.3573. - Budapest, Hungary, 1998. - PP.455-456.

121. Алиев Ф.М., Баушев B.H., Дульнев Г.Н., Мешковский И.К., Прохоров A.M. Оптоэлектронная ячейка на термически управляемом рассеянии света в гетерогенной системе «пористое стекло-жидкий кристалл» // Доклады АН ССР - 1980 - Т.253, №3. - С.598-600

122. Баушев В.Н., Земский В.И., Мешковский И.К. Дисперсионный рассеи-ватель на основе пористой матрицы // Оптика и спектроскопия - 1981 -Т.50, №5. - С.1000-1002

123. Дульнев Г.Н., Мешковский И.К., Новиков А.Ф., Шавкунова В.А., Чер-нопольский А.Д. Низкотемпературные термометры сопротивления из углеродистого микрокомпозиционного материала // Приборы и техника эксперимента - 1983 - №1. - С. 186-187

124. Алиев Ф.М., Замойская Л.В., Зарубин А.Б., Згонник В.Н. Повышенная термостойкость полиметакрилатов, синтезированных в пористой матрице // Высокомолекулярные соединения - 1986 - Т.В28, №10 - С.760-763

125. Клим О.В., Мешковский И.К. Исследование оптико-физических характеристик термосорбционного оптического элемента на основе пористого стекла // Оптика и спектроскопия. - 1997 - Т.82, №1. - С.51-54

126. Клим О.В., Мешковский И.К. Пористые оптические элементы с управляемыми параметрами // Оптика и спектроскопия. - 1997 - Т.83, №6. -С. 1042-1044

127. Мешковский И.К., Клим О.В., Дмитриев С.Н. Эффект влияния лазерного излучения на проницаемость пористых мембран // Письма в ЖТФ. — 1997 - Т.23, №21. - С.87-90

128. Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensors. Lieberman R.A., Wlodarczyk M.T., Eds., The Internatinal Society for Optical Engeneering, V. 1172. - Bellingham, WA. - 1989.

129. Горелик ДО., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. - Москва, Изд-во стандартов, 1992. - 432 с.

130. Каталог активных лазерных сред на основе растворов органических красителей и родственных соединений / Под ред. акад. Б.И.Степанова. - Мн.: ин-т физики АН БССР, 1977. - 239 с.

131. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. -М.: Мир, 1986. -496 с.

132. Costa L.F., Mielenz K.D., Grum F. Correction of Emission Spectra // In book: Optical Radiation Measurements, V.3. - N.Y., Acad. Press, 1982. -P.139-174

133. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотофизике и фотохимии. В 2-х томах. Т.2. - М.: Мир, 1985. - 544 с.

134. ГОСТ 8080-80. Государственный первичный эталон и общесоюзная поверочная схема для средств измерения температуры в диапазоне 273.15...6300 К. -М.: изд-во стандартов, 1981. - 25 с.

135. Таблицы физических величин. Справочник. - М.: Атомиздат, 1976. -1008 с.

136. Земский В.И., Никанорова Л.А., Мешковский И.К. Адсорбция родами-нов на пористом стекле // Журнал прикладной химии. - 1984 - Т.57, №12. - С.2678-2681

137. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. - Л.: Наука, 1985. - 112 с.

138. Парфенов В.Г. Регрессионный и корреляционный анализ. Обработка результатов наблюдений при измерениях. - Л.: ЛИТМО, 1983. - 78 с.

139. ГОСТ 8.207-76 ГОИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. - М.: изд-во стандартов, 1976. - 25 с.

140. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Исследование электронных спектров молекул красителей различных классов, адсорбированных силикатной мелкопористой матрицей // Оптика и спектроскопия. - 1986. - Т.60, №5. - С.932-936.

141. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Сечкарев A.B. Спектроскопическое изучение приповерхностных свойств силикатных пористых стекол // В сб.: Тезисы докл. VII Всес. симпозиума "Оптические и спектральные свойства стекол". - Л.: изд. ГОИ им. С.И.Вавилова, 1989. - С.145.

142. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - М.: Мир, 1979. - 510 с.

143. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. - М.: Мир, 1980.-488 с.

144. Колесникова Т.Д. Спектроскопическое изучение кинетических особенностей адсорбции красителей пористым стеклом // В сб.: Физика и химия конденсированного состояния. Межвуз. сборник науч. тр. - Кемерово: Кемер.гос.ун-т, 1993. - С. 159-170.

145. Beger V.N., Kolesnikova T.D., Sechkarev A.V. Optical Density Reduction Effect of Activated Porous Glass due to Formation Dyes Molecules Fractal Clusters // In book: 16th Congress of the International Commission for Optics, Vol.2. Optics as a Key to High Technology. - SPIE Proceeding, Vol.1983. - Budapest, 1993. - P.775-776

146. Бегер B.H., Земский В.И., Колесникова Т.Д., Сечкарев А.В. Немонотонное изменение поглощения света пористым стеклом в процессе насыщения молекулами красителей при адсорбции из растворов // Письма в ЖТФ. - 1992. - Т. 18, вып.20. - С.73-76.

147. Колесников Ю.Л., Колесникова Т.Д., Сечкарев А.В. Особенности межмолекулярных взаимодействий при адсорбции красителей в пористых силикатных матрицах // В сб.: Тезисы регионального семинара "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах", часть 1. -Самарканд: изд. СамГУ, 1992. - С.79.

148. Колесников Ю.Л., Колесникова Т.Д. Влияние температуры на спектральные характеристики красителей, адсорбированных пористыми стеклами // В сб.: Тезисы докладов конференции "Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии" (Каменец-Подольский). - Киев, 1992. - С.35-36.

149. Kolesnikov Yu.L., Kolesnikova T.D., Sechkarev A.V. Optical Absorption and Fractal Structure of Adsorbate within Porous Glass // In book:

Optics'98. 5th Congress on Modern Optics. SPIE Proceeding, V.3573.-Budapest, 1998. - P.300-302

150. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.: "Наука", 1975. -592 с.

151. Лыков A.B. Теория теплопроводности. - М.: "Высшая школа", 1967. -599 с.

152. Сольватохромия: Проблемы и методы / Под ред. Н.Г.Бахшиева. - Л.: изд-во ЛГУ, 1989. - 320 с.

153. Земский В.И., Мешковский И.К., Соколов И.А. Концентрационное тушение флуоресценции родамина 6Ж в адсорбированном состоянии // Оптика и спектроскопия. - 1985. - Т.59, №2. - С.328-330.