Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Бушуев, Марк Борисович

• Бушуев, Марк Борисович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бушуев, Марк Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ 1,2,4-ТРИАЗОЛ А И ТЕТРАЗОЛА

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексы Со(Н), Ni(II), Cu(II) с 1,2,4-триазолами.

1.1.1. Комплексы, имеющие цепочечное, слоистое и каркасное строение.

1.1.2. Комплексы, имеющие би- и трехъядерное строение.

1.1.3. Моноядерные комплексы.

1.1.4. Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами.

1.2. Комплексы Fe(II) с 1,2,4-триазолами и спиновый переход 'Ai<^sT2.

1.2.1. Условия существования спинового перехода и основные факторы, влияющие на его характер.

1.2.2. КомплексыFe(II) с 4-R-1,2,4-триазопами (R=Hr NH2, алкил).

1.2.3. Гетерометаллические твердые фазы и разнолигандные комплексы.

1.2.4. Строение комплексов Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами и основные структурные изменения, сопровождающие СП.

1.3. Комплексы Со(П), Ni(II) и Cu(II) с тетразолами.

1.3.1. Комплексы с 5-замещенными тетразолами.

1.3.2. Комплексы с 1-замещенными тетразолами.

1.3.3. Способы координации тетразолов и строение комплексов с этими лигандами.1.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами»

Актуальность темы. Синтез координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Богатство способов координации азотистых гетероциклов как лигандов позволяет получать комплексы различного состава и строения, в том числе соединения, обладающие повышенным откликом на на изменение внешних условий, что вызывает большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения.

К числу интенсивно исследуемых классов координационных соединений принадлежат комплексы переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклами - 1,2,4-триазолами и тетразолами. Эти комплексы находят применение в самых различных областях - сельском хозяйстве, медицине, аналитической химии, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, в которых наблюдаются магнитные свойства, обусловленные коллективными взаимодействиями в структуре.

Разработка методик синтеза и получение новых координационных соединений переходных металлов с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в которых наблюдаются взаимодействия различного характера, приводящие к реализации спинового перехода, антиферро- и ферромагнитному упорядочению, их комплексная характеризация и выявление на этой основе взаимосвязей состав-строение-свойство является серьезной фундаментальной проблемой современной координационной и неорганической химии. Это и определяет актуальность настоящего исследования.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методик синтеза координационных соединений металлов первого переходного ряда с различными замещенными производными 1,2,4-триазола и тетразола. Синтез новых КС Fe(II), Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами, потенциально способными к различным способам координации - бидентатно-мостиковой, бидентатно-циклической и монодентатной. Синтез новых КС Cu(II) с 1- и 5-замещенными тетразолами.

Получение информации о строении синтезированных комплексов и исследование их свойств с помощью широкого набора физико-химических методов - рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) методов анализа, электронной (спектры диффузного отражения - СДО), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии. Поиск взаимосвязи между составом, строением и характером свойств синтезированных КС.

Научная новизна. В ходе проведенной работы разработаны методики синтеза, которые позволили получить 35 новых координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами.

Соединения охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов - РСА и РФА, электронной, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии (для КС Fe(II)). Для 8 соединений методами РСА определена кристаллическая и молекулярная структура. Представительность результатов РСА во всех случаях подтверждена данными РФА. Выводы о строении других комплексов сделаны на основании анализа массива косвенных данных спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии.

Расширена группа уникальных комплексов Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами, обладающих спиновым фазовым переходом 1AiOsT2 и термохромизмом. Синтезирован ряд новых КС, в которых наблюдаются антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, в частности, комплексов Cu(II) с l-R-тетразолами, обладающих ферромагнитным упорядочением.

Практическая значимость. Методики получения комплексов Fe(1I), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с различными производными 1,2,4-триазола и тетразола, результаты их физико-химического исследования представляют интерес для прогнозирования путей синтеза, состава, строения и свойств новых координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.

Практический интерес представляют комплексы Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами, обладающие спиновым переходом !Ai<=>5T2 и сопряженным с ним обратимым термохромизмом (переход цвета розовый <=> белый).

Комплексы Cu(II) с l-R-тетразолами интересны как вещества, обладающие ферромагнитным упорядочением при Т ~ 8 - 9 К.

На защиту выносятся:

• Методики синтеза, позволившие получить 35 новых комплексных соединения Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в том числе комплексы, обладающие спиновым переходом !А|05Т2, ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями между парамагнитными центрами.

• Выводы о строении координационного полиэдра, структуре синтезированных КС и их свойствах, полученные на основании данных РСА, РФ А, электронной (СДО), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии.

• Данные по исследованию магнитно-активных соединений, в которых наблюдается спиновый переход 1AiOsT2, антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на 7 конференциях: XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 1 Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002), VI Двустороннем российско-германском симпозиуме «Physics and Chemistry of advanced materials» (Новосибирск, 2002), XII Конкурсе-конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001), ХШ конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и 10 тезисах докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 47 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (173 наименования).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Бушуев, Марк Борисович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза 35 новых соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами. С применением данных методик получен ряд КС Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 3-ацетиламино- и 1-винил-З-ацетиламино-1,2,4-триазолами, серия КС Со(П) и Cu(II) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом, расширен круг КС Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами (Я=этил, пропил, изопропил) и получено соединение (batre)[CuBr4]. Синтезированы новые комплексы Си(П) с 5-ацетиламино- и 5-(а-аминобензилиденамино)тетразолат-ионами, а также с 1-этил- и 1-гексилтетразолами. Исследовано влияние условий синтеза на состав получаемых продуктов.

2. Установлено, что в составе комплексов 4-R-1,2,4-триазолы (ettrz, prtrz, iprtrz) координируются к металлу как бидентатно-мостиковые лиганды; 1,2,4-триазолы и тетразолы содержащие в своем составе заместитель, способный к координации (aatrz, vaatrz, Haatz, Hbatz), присоединяются к металлу бидентатно-циклическим способом с образованием шестичленного металлоцикла, тогда как 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазол и l-R-тетразолы координируются монодентатно. Различные способы координации лигандов приводят к получению соединений четырех типов - имеющих моно-, биядерное, цепочечное и слоисто-полимерное строение.

3. Получены новые магнитно-активные комплексы, обладающие, в частности, спиновым переходом, антиферро- и ферромагнитными обменными взаимодействиями. Найдено, что характер магнитных свойств соединений зависит от их состава, строения координационного узла и кристаллической структуры.

4. Найдено, что соединения состава Fe(4-R-trz)3An mH20 (R=et, рг), имеющие цепочечно-полимерное строение, обладают обратимым спиновым переходом !Ai05T2, который связан с фазовым и сопровождается термохромизмом (изменение цвета розовый-обелый). При дегидратации соединений характер спинового перехода (ТсТ, Тс^, полнота, резкость) существенно изменяется. Показано, что характер зависимости ТсТ от аниона неодинаков для 1,2,4-триазолов, имеющих разные заместители в положении 4.

5. Методом адиабатической калориметрии изучены зависимости СР(Т) комплексов Fe(prtrz)3Br2'4H20 и Fe^rtrz^CFsSC^VS^O в интервале температур, включающем область спинового перехода !Ai<=>5T2. Показано, что СП в этих комплексах является фазовым переходом I рода. Определены энтальпия и энтропия переходов.

6. Выявлена корреляция магнитных и термодинамических свойств соединений Fe(II) с 4-К-1,2,4-триазолами (R=NH2, пропил). Показано, что величина AtrS линейно зависит от резкости спинового перехода, которую характеризует тангенс угла наклона кривой Цэф(Т) к оси температур в точке перехода (dp^dT).

7. Установлено, что комплексы Cu(ettz)2Br2 и Cu(htz)2Br2, имеющие слоисто-полимерную структуру, являются молекулярными ферромагнетиками. Температуры перехода в ферромагнитное состояние составляют 8.5 и 8.7 К, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бушуев, Марк Борисович, 2003 год

1. De Paolini /., Goria С. Uber komplexe des 1,2,4-triazoles // Gazz. Chim. Ital.-1932.-V.62.-P. 1048-1053.

2. Jarvis J.A. J. The crystal structure of complex of cupric chloride and 1,2,4-triazole // Acta Ciystallogr.-1962.-V. 15.-P.964-966.

3. Inoue M., Emori S., Kubo M. Linear antiferromagnetism in dichloro( 1,2,4-triazole)copper(TI) and copper(lI) benzoate trihydrate // Inorg. Chem.-1968.-V.7.-P. 1427-1430.

4. Hyde K., Kokosza G., Gordon G. Linear antiferromagnetism behaviour of some copper(II) chloride bidentate heterocyclic amine addition complexes // J. Inorg. Nucl. Chem.-1969.-V.31 .-P. 1993-2001.

5. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) with 1,2,4-triazole //Z. Naturforsch.-1977.-V.32b.-P.533-536.

6. Engelfriet D.W., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Magnetic susceptibility and structure of some transition metal(II) complexes with 1,2,4-triazole // Z. Naturforsch.-1977.-V.32a.-P.783-784.

7. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch.-1977.-V.32b.-P. 1421-1430.

8. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L. Magnetic properties of manganese(II)( 1,2,4-triazoIe)2(NCS)2 a two-dimentional Heisenberg antiferromagnet // Z. Naturforsch.-1978.-A33 .-P.848-854.

9. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L., Croendjik H.A. et al. Magnetic properties of cobalt(II)(l,2,4-triazole)2(NCS)2 a quasi two-dimentional canted S=l/2 with XY-type anisotropy antiferromagnet // Z. Naturforsch.-1980.-A35.-P.115-128.

10. Donker В., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) cyanate and thiocyanate with 1-phenyl-1,2,4-triazole // Transit. Metal. Chem.-1980.-V.5.-P.368-372.

11. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина 3.A. Комплексы металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1979.-Вып.5,-С.88-92.

12. Леонова Т.Г., Лавренова Л.Г., Ларионов С.В. и др. Комплексы металлов с 3-амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук-1984.-Вып.1.-С.82-87.

13. Randhawa М, Раппи B.S., Chopra S.L. Complexes of 4n-buthyl-1,2,4-triazole with Mn(II), Со(П), Zn(II), Cd(II) and Hg(H) // J. Indian Chem. Soc.-1983.-V.60.-P. 112-114.

14. ЛавреноваЛ.Г., Ларионов С.В., Гранкина З.А. и др. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом // Журн. неорган.химии.-1983.-т.28.-С.442-447.

15. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Preparation and vibrational spectra of 4,4'-bi-1,2,4-triazole and some of its complexes with transition metal(II) thiocyanates // Z. Naturforsch.-1979.-V.34b.-P. 1500-1506.

16. Vreugdenhil W., Haasnoot J.G., De Graaf R.A.G. et al. Structure of poly-diaqua-Z)/s(p-bi-l,2,4-triazole-N(l), N(l,))manganese(II) dinitrate dihydrate // Acta Crystallogr.-1987.-C.43 .-P. 1527-1530.

17. Vreugdenhil W., van Diemen J.H., De Graaf R.A.G. et al. High spin о Low spin transition in Fe(NCS)2(4,4'-fc/s-l,2,4-triazole)2.(H20). X-ray crystal structure and magnetic, Mossbauer and EPR properties // Polyhedron.-1990.-V.9.-N.24.-P.2971-2979.

18. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг A.E. и др. Колебательные спектры и строение координационных соединений металлов с 4-амино-1,2,4триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. неорган, химии.-1987.-Т.32.-№8.-С. 1950-1955.

19. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Бушуев М.Б. и др. И Тезисы XIX Всероссийсийского Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений.-Иваново, 1999.-С.78.

20. Vreugdenhil W. // Ph. D. thesis, Leiden University.-1987.

21. Garcia Y., Kahn O., Rabardel L. et al Two-step spin conversion for the three-dimentional compound tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(II) diperchlorate // Inorg. Chem.-1999.-V.38.-P.4663-4670.

22. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Bravic G. et al. A Cu(II) chain compound showing a ferromagnetic coupling through triple Nl, N2 1,2,4-triazole bridges // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.-N 2.-P.356-362.

23. Reimarm C.W., Zocchi M. Structure of 6/s-|a-(tri-1,2,4-triazolo-N( 1 ),N(2)-triaquonickel. hexanitrate dihydrate // Acta Crystallogr.-1971.-B.27.-P.682-691.

24. Engelfriet D. W., Verschoor G. C., Vermin W.J. The crystal structure of tris-ji-(4-methyl-l,2,4-triazole-N( 1),N(2)) £w(4-methyl-l,2,4-triazole-N(l)) bis (thiocyanato-N)manganese(II)., Mn2(C3H5N3)5(NCS)4 // Acta Crystallogr.-1979.-B.35.-P.2927-2931.

25. Vos G.f Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Binuclear complexes of transition metal(II) thiocyanates with 4-ethyl-1,2,4-triazole // Z. Naturforsch.-1981.-36b,-P.802-808.

26. Vos G., de Кок A.J., Verschoor G.C. The crystal structure of /m-^i-(4-ethyl-l,2,4-triazole-N\N2H4^thyl-l,2,4-triazole-N1)-aquo-^/5fcM(tMcK:yanato-N)-nickel(II).hydrate, Ni2(C4N3H7)4(H20XNCS)4 xH20 (x«2.5) // Z. Naturforsch.1981.-36b.-P.809-813.

27. Vos G., Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Linear trinuclear coordination compounds with 4-ethyl-1,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg .Chim. Acta.-1985.-V. 105.-P.31-39.

28. Spec A.L., Vos G. The structure of a,b,cj,k,l-hexaaqua-d,e,f,g,h,i-hexakis-{4-ethyl- l,2,4-triazole-N( l),N(2))trizink(II)(trifluoromethanesulfonate), Zn3(C4H7N3)6(H20)6.(CF3S03)6 // Acta Crystallogr.-1983.-C.39.-P.990-993.

29. Groeneveld W.L, Le Febre R.A., De Graaf R.A.G. et al. Transition metal (П) thiocyanate coordination compounds with 4-t-buthyl-1,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg .Chim. Acta.-1985.-V.60.-P. 112-114.

30. Vos G.t Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Transition metal(II) thiocyanate coordination compounds containing 4-allyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg .Chim. Acta.-1985.-V.102.-P. 187-198.

31. Vreugdenhil W., Shoondergang M.F.J., Haasnoot J.G. et al. Magnetic and spectroscopic properties of metal(II) thiocyanate compounds with 3,4-substituted 1,2,4-triazoles //Z. Naturforsch.-1987.-42b.-P.791-795.

32. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский B.H. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган.химии.-1987.-т.32.-С. 1925-1930.

33. Лавренова Л.Г., Байдина И.А., Икорский В.Н. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган.химии.-1992.-т.37.-С.630-636.

34. Вировец А.В., Подберезская Н.В., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура комплексного соединения хлорида меди (П) с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом и водой // Журн. структур, химии.-1997.-Т.З8.-С.532-538.

35. Liu-Gonzalez M.t Sanz-Ruiz F. A new trinuclear соррег(П) complex involving a pyramidal Cu30(H) core // Abstracts of XVmth IUG Congress @ General Assembly, Glasgow, Scotland, 1999, P.429.

36. Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T., Polinsky AS. et al Dichloro-bis(l-ethyl-l,2,4-triazole)copper(II) // Ciyst Struct. Commun.-1981.-V.10.-P.577-582.

37. Воропаев B.H., Домнина E.C., Скворцова Г.Г. Комплексообразование платины(Н) и триазолов // Координац. химия.-1986.-Т.12.-С.968-971.

38. Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Махно Л.П. и др. Комплексообразование галогенидов переходных металлов и элементов подгруппы цинка с 1-винилтетразолом // Журн. общ. химии.-1988.-Т.58.-С.2331-2334.

39. Cingi М.В., Lanfredi А.М.М., Tiripicchio A. et al. Structure of bis{3-acetylamino-1,2,4-triazole-0,N4)diaquacopper sulfate pentahydrate // Acta Crystallogr.- 1989.-C45.-P.601-604.

40. FerrerS., Haasnoot J.G., Reedijk J. etal. First structurally characterized linkage isomers of two thiocyanatocopper(II) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1992.-P.3029-3034.

41. Cingi M.B., Lanfranchi M., Lanfredi A.M.M. et al. Synthesis and characterization of mononuclear complexes containing 3-acetylamino-1,2,4-triazole (aat). X-ray structure of Co(aat>2(H20)2.Br2 // Inorg. Chim. Acta.-1993.-V.209.-P.219-223.

42. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands I I Coord. Chem. Rev.-2000.-V.200-202.-P.131.-185.

43. Gutlich Ph. Spin crossover in iron(II) complexes // Structure and Bonding.-1981.-V.44.-P.83-195.

44. Зеленцов В.В. Роль кооперативных эффектов в координационных соединениях 3<3-металлов // Коорд. химия,-1992.-Т. 18.-№ 8.-С.787-795.

45. Зеленцов В.В., Габдрахманов М.Н., Соболев С.С. Влияние размера частиц и свойств кристалла на спиновые переходы координационных соединений // Хим. физика,-1986.-Т.5.-№ 9.-С.1216-1224.

46. Зеленцов В.В., Мокшин В.М., Соболев С.С., Шипилов В.И. Влияние молекулярных колебаний на характер спиновых переходов в координационных соединениях 3<!-металлов //Хим. физика.-1988.-Т.7.-№ 1.-С.51-59.

47. Зеленцов В.В. Магнетохимия хелатов железа со спиновыми переходами // Российский химический журнал.-1997.-Т. XLI, № 5.-С.86-90.

48. Konig E. Nature and dinamic og the spin-state interconversion in metal complexes // Structure and Bonding.-1991.-V.76.-P.51-152.

49. Лавренова JI.Г., Ларионов С.В. Спиновый переход в комплексных соединениях железа(П) с 1,2,4-триазолами и тетразолами // Коорд. химия.-1998.-Т.24.-№ 6.-С.403-420.

50. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal (П) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch.-1977.-V.32b.-N.12.-P.1421-1430.

51. Sugiarto K.H., Goodwin H.A. Cooperative spin transitions in iron (П) derivatives of 1,2,4-triazole //Austr. J. Chem.-1994.-V.47.-N.2.-P.263-277.

52. KroberJ., Audierre J-P., Claude R. et al. Spin transition and thermal hysteresis in the molecular based materials Fe(Htrz)2(trz).BF4 and [Fe(Htrz)3](BF4)2 (Htrz = l,2,4-4H-triazole; trz = 1,2,4-triazolato) // Chem. Mater.-1994.-V.6.-P.1404-1412.

53. Michalowitcz A., Moscovici J., Kahn O. Polymeric Fe(II) spin cross over compounds: XAS structural results //J. Phys. IV France.-1997.-C.2.-P.633-635.

54. Варнек B.A. Упрощенная формула для температуры спинового перехода !AiOST2 в комплексах Fe(II) // Журн. структур, химии.-1994.-Т.35.-№.6,-С.94-102.

55. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа (II) с триазолами // Коорд. химия.-1986.-Т. 12.-№2.-С.207-215.

56. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. Спиновый переход в координационных соединениях железа (П) с триазолами // Коорд. химия.-1990.-Т. 16.-№5.-С.654-661.

57. Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N. et al. Spin-crossover and thermochromism in complexes of iron (II) iodide and thiocyanate with 4-amino=l, 2,4-triazole // Polyhedron.-1995.-V. 14.-N. 10.-P. 1333-1337.

58. Drabent K., Ciunik Z. Counter anion dependent symmetry of Cun-4-amino-1,2,4-triazole polymeric chains I I Chem. Commun.-2001.-№ 4.-P. 1254-1255.

59. Шелудякова Л.А., Лавренова Л.Г. Исследование особенностей спинового перехода 'Ai05T2 в комплексах железа (П) с 1,2,4-триазолом методом ИК-спектроскопии//Журн. структур. химии.-1997.-Т.38.-№.5.-С. 1015-1018.

60. БаускН.В., Эренбург С.Б, Мазалов Л.Н. и др. Исследование электронного и пространственного строения комплексов нитрата и перхлората трис(4амино-1,2,4-триазол) железа (II) со спиновым переходом // Журн. структур, химии.-1994.-Т.35.-№.4.-С.96-104.

61. Erenburg S.B., Bausk N.V., Lavrenova L.G., Mazalov L.N. Thermally and optically induced spin transition on the structure of iron(II) polymeric complexes //J. Syncrotron. Rad.-1995.-6.-P.576-578.

62. Икорский В.Н. Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) с триазолами // Доклады Академии Наук.-2001.-Т.377.-№3.-С.353-355.

63. Codjovi Е., Sommier L., Kahn О. A spin transition molecular material with an exceptionally large thermal hysteresis loop at room temperature // New. J. Chem.-1996.-V.20.-P.503-505.

64. Bronisz K., Drabent K., Polomka P., Rudolf M.F. The first non-doped/modified iron (II) spin transition system with a thermal hysteresis at room temperature // Conference Proceedings "ICAME-95" Bologna.-1996.-V.50.-P. 11-14.

65. Vos G.t Febre RA., de Graaf RA.G. et al. Unique high-spin low-spin transition of the central ion in a linear trinuclear iron(II) triazole compound // J. Amer. Chem. Soc.-1983.-V.105.-P. 1682-1683.

66. Лавренова Л.Г., Шатрова О.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Новые комплексы железа(П) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом, обладающие спиновым переходом ^о'Тг // Коорд. химия.-1999.-Т.25.-№ 2.-С.208-213.

67. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Codjovi E. et al. Non-classical Fe11 spin-crossover behaviour leading to an unprecedented extremely large apparent thermal hysteresis of 270 K. Applications for displays // J. Mater. Chem.-1997.-V.7.-N6.-P.857-858.

68. Garcia Y., Guionneau P., Ksenofontov V. et al. A novel Fe(II) spin crossover trinuclear compound // TOSS 2000.-P.25.

69. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Lapouyade R et al. Synthesis and spin crossover characteristics of polynuclear 4-(2,-hydroxyethyl)-l,2,4-triazole Fe(IT) molecular materials // C. R. Acad. Sci. Paris.-1998.-T.l.-Serie Пс.-Р.523-532.

70. Michalovicz A., Moscowici J., Garcia Y., Kahn О. II J. Synchrotron rad.-1999.-V.6-P.231.

71. Michalovicz A., Moscowici J., Charton J., Garcia Y. New results in the EXAFS analysis of thermal vibrations in Fe(II) polymeric triazole-based spin crossover compounds // TOSS 2000.-P.13.

72. Roubeau O., Gomez G.A., Balksus E. et al И Spin transition in 1-D chains of iron(II) 1,2 bridged by 4-substituted triazole, the effect of alkyl tail and counterion // TOSS 2000.-P.29.

73. Armand E., Badoux C., Ruaudel-Teixier A., Kahn O. Langmuir-Blodgett films of spin transition iron(II) metallorganic polymers. 1. Iron(II) complexes of octadecyl- 1,2,4-triazole // Langmuir.-1995.-V.l 1.-P.3467-3472.

74. Kolnaar J.J.A. "Molecular Magnetic Materials; Spin Transition and spin offs" // Ridderprint, Ridderkerk, 1998.

75. Лавренова Л.Г., Кириллова E.B., Икорский B.H. и др. Комплексы железа(П) с 4-R-1,2,4-триазолами (R=3twi, пропил), обладающие спиновым переходом 'А^Тз // Коорд. химия.-2001.-Т.27.-№ 1.-С.51-56.

76. Garcia Y., Moscovici J., Michalowicz A. et al. A spin transition molecular material with a wide bistability domain // Chem. Eur. J.-2002.-V.8.-N 21.-P.4992-5000.

77. Лавренова Л.Г., Шатрова О.Г., Икорский В.Н. и др. Исследование спинового перехода !А|05Т2 в новых термохромных комплексах железа(П) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом И Коорд. химия.-2003.-Т.29.-№ 1.-С.24-30.

78. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата железа(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом//Журн. структур, химии,-1993.-Т.34.-№ 6.-С. 145-151.

79. Drabent К., Bronisz К., Rudolf M.F. High-temperature spin transitions in Fe(4-NH2trz)3.S04 // Conference Proceedings "ICAME-95" Bologna.-1996.-V.50.-P.7-10.

80. Шведенков Ю.Г., Икорский B.H., Лавренова Л.Г. и др. Исследование спинового перехода ^о'Тг в твердых фазах FexNii.x(ATP)3(N03)2 (ATP = 4-амино-1,2,4-триазол) // Журн. структур, химии,-1997.-Т.З8.-№ 4.-С.696-703.

81. Шатрова О.Г., Шведенков Ю.Г., Наумов Д.Ю. и др. Исследование спинового перехода 1А1о5Т2 в гетерометалиических фазах FexNii x(Htrz)3(N03)2 H20 (Htrz = 1,2,4-триазол) // Журн. структур. химии.-2002,-Т.43.-№ 4.-С.649-656.

82. KroberJ., Codjovi Е., Kahrt О. et ей. A spin transition system with a thermal hysteresis at room temperature // J. Amer. Chem. Soc. -1993.-V.115.-P.9810-9811.

83. Kahn O., Sommier L., Codjovi E. Spin transition molecular alloys: an attempt of fine tuning of the transition temperatures // Chem. Mater.-1997.-V.9.-N 12. P.3199-3205.

84. Шатрова О.Г., ЛавреноваЛ.Г., ШведенковЮ.Г. и др. Спиновый переход 'А^Тг в твердых фазах Ре(ТР)3х(АТР)з-зхОЮз)2'2Н20, где TP = 1,2,4триазол; ATP = 4-амино-1,2,4-триазол // Журн. структур. химии.-2000.-Т.41 .-№ 5.-С.964-973.

85. Brubaker С.Н. Metal tetrazole complexes: bis-(5-aminotetrazolato)-соррег(П) // J. Amer.Chem. Soc.-1960.-V.82.-P.82-85.

86. Dougherty N.A., Brubaker C.H. The complexes of some 5-substituted tetrazoles withnickel(II) //J. Inorg. Nucl. Chem.-1961.-V.22.-P. 193-194.

87. Dougherty N.A., Brubaker C.H. Complexes of copper(II) and some 5-substituted tetrazoles // J. Amer. Chem. Soc.-1961.-V.83.-P.3779-3782.

88. Jonassen H.B., Terry J.O., Harris A.D. The complexes formed between the 5-trifluoromethyltetrazolyl ion and some transition metal ions // J. Inorg Nucl. Chem.-1963.-V.25.-P. 1239-1243.

89. Harris A.D., Herber R.H., Jonassen H.B., Wetheim G.K. Complexes of iron(II) and some 5-substituted tetrazoles // J. Amer. Chem. Soc.-1963.-V.25.-P.2927-2930.

90. Harris A.D., Jonassen H.B., Archer R.D. Reflectance spectra and the coordination of divalent metal ions in 5-trifluoromethyltetrazole complexes // Inorg. Chem.-1965.-V.4.-P. 147-149.

91. Richards L., Bow S.N., Richards J.L., Halton K. Soluble polymeric 5-phenyltetrazole-bridged Ni(II) complexes // Inorg. Chim. Acta.-1977.-V.25.-L113-114.

92. Richards L., LaPorte M, Maguire R. et al. Synthesis and characterization of a soluble polymeric 5-phenyltetrazolate bridged aquo cobalt(II) complex // Inorg. Chim. Acta.-1978.-V.25.-P. 119-122.

93. Richards L., Koufis I., Chan C.S. Soluble polymeric Fe(II) tetrazole complexes // Inorg. Chim. Acta.-1985.-V.105.-L21-23.

94. Subba R.N.S. V., GanorkarM.C., Mohan M.B.K., Ramaswamy C.P. Transition metal complexes of 5-substituted 1-H-tetrazoles // Bull. Acad. pol. sci., ser. sci. chim.-1979.-V.27.-P.21-28.

95. Franke P.L., Groeneveld W.L. Tetrazoles as ligands. Transition metal(II) salts and coplexes of 5-cyanotetrazole // Transit. Metal. Chem.-1980.-V.5.-P.240-244.

96. Franke P.L., Groeneveld W.L. The unexpected formation of transition metal(II) salts of 5-carbamyltetrazole // Inorg. Chim. Acta.-1980.-V.40.-P.l 11-114.

97. Franke P.L., Groeneveld W.L. Transition metal complexes of 1-alkyltetrazoles//Transit. Metal. Chem.-1981.-V.6.-P.54-56.

98. Gielbert G.L., Brubaker C.H. Complexes of some 1-substituted tetrazoles and cobalt(II), nickel(II), platinum(II) and zink(II) chlorides // Inorg. Chem.-1963.-V.2.-P. 1216-1219.

99. Врублевский A.M., Гапоник П.Н., Дегтярик M.M. и dp. Комплекс 2-аллилтетразола с хлоридом меди(П) // Коорд. химия.-1981 .-Т.7.-С.213-217.

100. Гапоник П.Н., Дегтярик М.М., Свиридов В.В. N-алкилтетразолы в качестве лигандов // Докл. АН БССР.-1982.-Т.26.-С.716-718.

101. Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Дегтярик М.М. Синтез и комплексообразующие свойства 1 -винилтетразола // Изв. ВУЗов, Сер. хим. и хим. техн.-1985.-Т.28.-С.43.

102. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В., Икорский В.Н., Гранкина З.А. Координационные соединения хлоридов переходных металлов с тетразолами // Журн. неорган, химии,-1985.-Т.30.-№ 4.-С.964.

103. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Шелудякова Л.А. и др. Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола // Журн. неорган. химии.-1991.-Т.36.-№ 5.-С.1220.

104. Franke P.L., Haasnoot J.G., Zuur А.Р. Tetrazoles as ligands. Part 4. 1гоп(П) complexes of monofunctional tetrazole ligands, showing high-spin <=> low spin transition // Inorg. Chim. Acta.-1985.-V.59.-P.5.

105. Оглезнева И.М., Лавренова Л.Г. ИК спектры в области валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов металлов с тетразолами // Журн. неорган. химии.-1985.-Т.30.-В.6.-С. 1473-1478.

106. Казакова В.И., Лавренова Л.Г. Изучение структуры координационного узла аморфного комплекса хлористого никеля с тетразолилгидразоном бензальдегида дифракцией ренгеновского излучения // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.- 1989.-В.2.-С. 77-81.

107. Лавренова Л.Г., Амамчан А.Р., Ларионов С.В., Дорохов В.А. Комплексы хлорида кобальта (2+) с гидрохоридами N-( 1,2,4-триазолил-5-ил)- и N-(тетразолил-5-ил)бензамидинов // Изв. Акад. Наук, сер. хим.-1992.-№ 10.-С.2311-2314.

108. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Ларионов С.В. и др. Новый ферромагнетик комплексное соединение дихлоробис(1-аллилтетразол)медь //Журн. неорган. химии.-1993.-Т.28.-№ 9.-С.1517-1518.

109. Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Lavrenova L.G., Bikzhanova G.A. Synthesis and X-ray crystal structure of new complex trans-dinitrodiaqua-bis(l-phenyltetrazole) copper(II) // Polyhedron.-1994.-V.13.-N.20.-C.2929-2932.

110. Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Lavrenova L.G., Bikzhanova G.A. Trans-dichlorobis(I-ethyItetrazole-N4)-copper(II) // Acta. Cryst.-I995.-C51.-P. 10841087.

111. Bupoeetf A.B., Бикжанова Г.А., Подберезская H.B., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура i2,r\2,cf -нитрато-т.2,о*-нитрато-бис(1-этилтетразол-Ы4)меди(П) Cu(C3H6N4)2(N03)2 = [Cu(C3H6N4)2(N03XN03b2]co //Журн. структ. химии.-1997.-Т.38.-№ 1.-С.128-135.

112. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Икорский В.Н. и др. Комплексные соединения Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 1-винил- и 1-аллилтетразолами // Журн. неорган, химии.-1996.-Т.41.-№ 3.-С.423.

113. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Богатиков А.Н. и др. Комплексные соединения кобальта(П), никеля(П) и меди(Н) с 1-фенил- и 1-этилтетразолами//Журн. неорган, химии.-1996.-Т.41.-№ 4.-С.587.

114. Ivashkevich D.O., Lyakhov A.S., Gaponik P.N. et al. Layered structure of caf/e«df-poly[bis(l-(2-azidoethyl)tetra2:ole-N4.copper(II)]-di-}i-cliloro] // Acta. Ciyst.-2001 .-C57.-m335-337.

115. Дегтярик М.М., Гстоник П.Н., Ивашкевич О.А. и др. Комплексные соединения хлорида и тетрафторобората меди(П) с N-трет-бутилтетр азо лам и // Вестник Белорусского гос. университета.-2000.-серия 2.-Т. 2.-С.23-28.

116. LyakhovA.S., Gaponik P.N., Voitekhovich S.V. l,5-bis( 1 -methyl- Ш-tetrazol-5-yl-£jV)-3-oxopentane-£0.-dichlorocopper(II) // Acta. Cryst.-2001.-C57.-P. 13741375.

117. Stassen A.F., Kooijman H., Spec A.L. et al Strongly isolated ferromagnetic layers in Poly-/mm-|i-dicloro- and Poly-/ram-n-dibromobis(l-(2-chloroethyl)-tetrazole-N4)copper(II) complexes //Inorg. Chem.-2002.-V.41.-№24.-P.6468.

118. Kahn O., Codjovi E. Iron(H)-l,2,4-triazole spin transition molecular materials // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.-1996.-V.354.-P.527-622.

119. Bentiss F., Langrence M., Barby D. II Tetrahedron Letters.-2000.-V.41.-P. 1539-1541.

120. Громова СЛ., Бармин М.И., Павличенко В.В. и др. II Патент 2141955, РФ.-1999.-Б.И.-№ 33.-С.173.

121. Bayer И.О., CookRS., von Meyer W.C. И US Patent 3, 821, 376, 28-6-1974.

122. Дорохов B.A., Амамчан A.P., Богданов B.C., Щеголева Г.А. Синтез N-(тетразол-5-ил)амидинов из 5-аминотетразола и нитрилов с использованием органоборанов //Изв. АН СССР, сер. хим.-1987.-№11.-С.2622-2624.

123. Гапоник П.Н. Синтез и свойства N-замещенных тетразолов // Хим. проблемы создания новых материалов и технологий. Мн.: Белгосуниверситет.- 1998.-С. 185-214.

124. Ливер. Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир.-1987.-Часть.2.

125. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир.-1966.

126. Dudley R.J., Fereday R.J., Hathaway B.J., Hodgson P.G. The single-crystal electronic and electron spin resonance spectra of bis-(N-n-propylsalicylaldiminato)copper(II)//J. Chem. Soc. Dalton.-1972.-N. 13.-P.1341-1346.

127. Громова C.A., Глинская JI.A., Бармин М.И. и др. // Журн. структур, химии.-2002.-Т.43.-№ 1.-С.192-195.

128. Hush N.S., Hobbs R.J.M. Absorption spectra of crystals containing transition metal ions // Progr. Inorg. Chem.-1968.-V.10.-P.259-486.

129. Вировец А.В., Бушуев М.Б., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура дигидрата бис(3-ацетиламино-1,2,4-триазол-0,М4)диакваникеля(П) // Журн. стуктур. химии.-2000.-Т. 41.-№ 4.-С.871-874.

130. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Вировец А. В. и др. Синтез и исследование комплексов нитратов кобальта(П), никеля(П) и меди(И) с 3-ацетиламино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-2000.-Т. 45.-№ 10.-С. 1658-1663.

131. Bushuev M.B., Virovets A.V., Garcia Y. et al. Mononuclear coordinationcompounds based on a novel chelating triazole ligand: l-vinyl-3-acetylamino1,2,4-triazole // Polyhedron.-2002.-V.21.-P. 797-804.

132. Бушуев м.Б., Вировец А.В, Наумов Д.Ю. и др. Синтез и строениекомплексов кобальта(П) и меди(П) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003. С. 215.

133. Романенко Г.В., Eyuiyee М.Б., Бармин М.И. и др. Синтез и кристаллическая структура комплекса (batre)CuBr4., где batre быс-1.1'-(4• амино-1,2,4-триазолио)этан // Журн. структур, химии.-2003.-Т.44.-№ 21. С.347-350.

134. Eyuiyee М.Б., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Ферромагнитное упорядочение в комплексах галогенидов меди(П) с производными тетразола // Тезисы докладов I Всероссийской конференции

135. Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики". Черноголовка, 2002. С. 20.

136. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Икорский В.Н. и др. Ферромагнитное упорядочение в комплексах хлорида и бромида меди(11) с 1-замещенными тетразолами // Тезисы докладов XIII Конференции им. Акад. А.В. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 91-92.

137. Автор выражает искреннюю благодарность всем тем, кто внес свой вклад в представленную работу и чье участие в ее осуществлении трудно переоценить.

138. Д.х.н., проф. Людмиле Георгиевне Лавреновой — моему дорогому учителю.

139. Д.х.н., проф. Станиславу Васильевичу Ларионову — за постоянное внимание к этой работе и плодотворное сотрудничество.

140. К.ф.-м.н. Юрию Геннадьевичу Шведенкову и д.х.н. Владимиру Николаевичу Икорскому — специалистам магнетохимикам.

141. К.х.н. Александру Викторовичу Вировцу, к.х.н. Дмитрию Юрьевичу Наумову и д.х.н. Галине Владиславовне Романенко — специалистам по рентгеноструктурному анализу.

142. К.ф.-м.н. Лилии Андреевне Шелудяковой и Нине Иннокентьевне Алферовой — специалистам по ИК-спектроскопии.

143. К.ф.-м.н. Владимиру Алексеевичу Варнеку — специалисту по мессбауэровской спектроскопии.

144. К.ф.-м.н. Глебу Александровичу Березовскому — специалисту по термодинамическим методам анализа.

145. Химикам-органикам, любезно предоставившим лиганды для синтеза комплексных соединений.

146. Д.х.н., проф. Владимиру Ивановичу Белеванцеву — за плодотворное обсуждение некоторых аспектов данной работы и ценные советы.

147. Д.х.н., проф. Борису Ивановичу Пещевицкому и к.х.н. Сергею Викторовичу Фокину — моим оппонентам, взявшим на себя труд по прочтению этой работы.

148. Всем сотрудникам лаборатории синтеза комплексных соединений — за постоянную поддержку и дружеское участие.