Получение монокристаллов, расшифровка и анализ кристаллических структур минералоподобных соединений урана (VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и некоторыми низкозарядными катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Алексеев, Евгений Витальевич

• Алексеев, Евгений Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Алексеев, Евгений Витальевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы о строении соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН

1.1. Особенности кристаллохимии элементов, образующих соединения со стехиометрией А^Е^иОбХ-пЬЬО

1.2. Общая характеристика соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20 •

1.3. Строение уранофосфатов и ураноарсенатов

1.4. Строение уранованадатов и уранониобатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение монокристаллов, расшифровка и анализ кристаллических структур минералоподобных соединений урана (VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и некоторыми низкозарядными катионами»

Актуальность работы. Одной из основных задач физики твердого тела является установление атомного строения твердых тел и взаимосвязи этого строения с составом и свойствами вещества. Основным методом определения атомных структур кристаллов на протяжении многих лет является рентгепоструктурный анализ, а одним из способов установления указанной взаимосвязи - исследование структур соединений в изоформульных рядах. В этих группах веществ при незначительной вариации элементного состава, но при сохранении формульной единицы, могут наблюдаться различные структурные типы и изменение свойств в широком диапазоне. Это позволяет рассмотреть сразу несколько различных типов перестроек в структурах твердых тел, на сравнительно небольшом количестве объектов.

В указанном аспекте объектами исследования могут служить соединения ряда с общей формулой Ак(ВуСу'Об)к-пН20, в которой Ак - одно-, двух- или трехзарядный катион металла, Ву- элементы пятой группы периодической системы - фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий, СУ1- урап, молибден. Многие соединения представители данного ряда, являются либо природными минералами, либо их синтетическими аналогами. При этом большая часть этих веществ обладает важными оптическими (люминесценция) и электрофизическими (твердые ионные проводники) свойствами. Эти соединения могут образовываться в результате извлечения и переработки урановых руд с последующим захоронением в виде радиоактивных отходов ядерно-топливного цикла. В связи с этим соединениям на момент проведения представляемого исследования было посвящено достаточно большое количество работ. Однако, большинство этих работ касались в основном чисто химического исследования веществ этой группы. В частности, были разработаны методы получения и исследован ряд химических свойств (термическая стабильность, растворимость, физико-химические особенности) соединений представленного ряда. Работы структурного плана в основном проводились на образцах монокристаллов, найденных в природе, что было обусловлено отсутствием методов их получения. Поэтому свойства и закономерности поведения соединений указанного ряда исследовались па порошках, и многие особенности в структурах этих веществ оставались неясными.

В частности, не были выявлены причины и механизмы изменения симметрии в производных фосфора и мышьяка, указанного ряда соединений урана, при изменении температуры в пределах 4 К - 300К. Оставался открытым вопрос о перестройках, происходящих в структурах уранофосфатов и ураноарсенатов при их дегидратации из высших в средние и низшие кристаллогидраты. Оставались неизвестны механизмы и направления переходов при гидратации одно-, двух- и трехзарядных производных урановападатов. Неясным было строение кристаллогидратов соединений ряда урапониобатов. Не ироводился детальный анализ таких эффектов, как наличие псевдосимметрии в строении ураноарсенатов и уранофосфатов, подробно не обсуждались вопросы полиморфизма и морфотропии при изменении катиопного состава (в частности в ряду уранопиобатов), а также границы устойчивости структурных типов в этих рядах при замещении урана другими шестивалептными элементами.

Из представленного видно, что целый пласт сугубо структурных проблем ранее не был затронут, кроме того, не было создано приемов направленного получения монокристаллов в рядах трудно растворимых ураноарсенатов и уранофосфатов. Очевидно, что решение этих проблем позволило бы существенно расширить наши представления о свойствах, структурных особенностях и механизмах перестроек в таком важном классе соединений, как производные урана (VI).

Цель настоящей работы заключалась в создании приемов получения монокристаллов и изучении методами рептгеноструктурного и рентгенофазового анализов кристаллических структур некоторых ключевых соединений ряда Ак(ВуСУ|06)к-пН20 ( Ак -одно-, двух- и трехвалентные металлы, Ву- Р, Аб, V, ЫЬ, СУ|-и, Мо), с последующим анализом структурных изменений, возможных в этом классе соединений, включая анализ структурных перестроек, связанных с изменением температуры, состава (гидратпого числа), а также наличия полиморфных и морфотропиых переходов.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно -кристаллографическое исследование соединений ряда Лк(ВуСу,0б)к-пН20 (Ак одно-, двух- и трехвалентные металлы, В4'- Р, Аб, V, ЫЬ, СУ|-и, Мо). В результате ее выполнения впервые разработан подход к получению монокристаллов ряда ураноарсенатов, позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Впервые искусственно были получены монокристаллы соединений НАзи06-4Н20, КЛ51Ю6-ЗН20, 8г(А51Ю6)2-8Н20 и 13а(У1Ю(,)2. ИЬЫЬиОб'НгО, N30.68Vo.6sM01.32O6« На полученных монокристаллах были проведены рентгепоструктурные исследования и расшифрованы восемь кристаллических структур, из которых шесть впервые. На основе полученных результатов с привлечением данных литературы были рассмотрены перестройки, протекающие в кристаллических структурах указанных соединениях, при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды). Впервые на количественном уровне детально рассмотрен вопрос о псевдосимметрии в соединениях группы урановых елгадок (производные фосфора и мышьяка). Проведен анализ полиморфных и морфотропиых переходов в указанном ряду соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Метод получения монокристаллов веществ ряда ураноарсенатов, позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Получение монокристаллов соединений НА$и06-4Ы20, КАзи06-ЗИ20, 8г(А5и06)2-8И20, Ва(Уи06)2, КЬЫЬи06-И20, ЫаУМоОг,, о^о.бхМоигОг,.

2. Атомные кристаллические структуры семи неорганических уран- и молибденсодержащих соединений.

3. Механизмы структурных перестроек, протекающих в кристаллических структурах соединений ряда .Ак(ВУи06)к-пЫ20 ( Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Ву- Р, Аэ, V, ЫЬ) при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды).

4. Все соединения группы урановых слюдок (производные фосфора и мышьяка) (кроме 8г(АБ1Юб)2-81120) псевдосимметричны относительно пространственной группы Р4/псс(Р4/ппип).

Практическая ценность выполненной работы:

1. Разработан обобщенный подход определения оптимальных условий роста монокристаллов сложных урансодержащих соединений, которые могут быть распространены и на другие вещества со схожими свойствами, в частности на соединения более радиоактивных элементов, например нептуния.

2. Расшифрованы кристаллические структуры восьми уран- и молибденсодержащих соединений, которые, могут быть включены в соответствующие справочные и учебные пособия.

В прикладном плане эти данные могут быть использованы при рассмотрении эффектов электропроводности и анализе люминесцентных спектров этих и родственных им соединений. Также полученные результаты помогут при моделировании природных и технологических процессов с участием минералоподобных соединений урана, изученных в настоящей работе.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей журналах: Вестник Нижегородского Университета, Радиохимия, Кристаллография, Журнал структурной химии. Результаты работы докладывались на нескольких научных и научно технических конференциях всероссийского и международного уровня - Первая и Вторая всероссийские молодежные конференции по проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новгород, 2001 г, 2002г), Всероссийская конференция — Радиохимия 2003 (г. Озерск, 2003г), XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт Петербург, 2003г), XXII научные чтения имени академика Белова (г. Нижний Новгород, 2003 г)

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ). Ряд экспериментов проведен на кафедре химии твердого тела ИНГУ, а также на оборудовании МГУ им. М. В. Ломоносова (г. Москва), ИМХ РАН им. Г. Д. Разуваева (г. Нижний Новгород), Пизанского университета (г. Пиза, Италия).

Автор выражает глубокую благодарность проф. Е.В. Чупрунову, дои. Е.В. Сулеймапову, чл.-корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, к.х.н. Г.К. Фукииу, и д.х.н. Е.Л. Белоконсвой за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Алексеев, Евгений Витальевич

выводы

1. Разработан комплексный подход к получению монокристаллов сложных труднорастворимых ураисодержащих соединений. С использованием этого подхода впервые получены монокристаллы трех соединений группы урапоарсепатов. Для получения монокристаллов соединений группы ураиовападатов, ураноииобатов и молибденовападатов применен метод выращивания из расплава. На полученных монокристаллах выполнены рентгепоструктурпые эксперименты и расшифрованы восемь кристаллических структур. С использованием полученных результатов и данных литературных источников рассмотрены три вида структурных перестроек в исследуемом классе твердых веществ.

2. Исследование кристаллических структур ураиоарсената водорода (НА51Ю6'4Н20) при 295°К и ураноарссната калия (КА51Ю6'ЗН20) при 293°К и 100°К в совокупности с данными литературы, показало, что основной причиной происходящих в структурах этих соединений перестроек при уменьшении температуры является изменение состояния водородных связей в межслоевом пространстве. Проведенный впервые анализ псевдосимметрии в структурах урапоарсепатов и урапофосфатов показал, что все соединения этого ряда (за исключением 8г(А5и06)2-8Н20) псевдосимметричны относительно пространственной группы своих структурных прототипов НР1Ю6-4Н20 и НАз1Ю6-4Н20 - Р4/псс. При этом псевдосимметрия ураисодержащих слоев [Р(А5)и06]2г/" относительно группы Р4/ШШП значительно выше чем псевдосимметрия всей структуры в целом.

3. На основании рентгенофазовых данных с использованием материалов литературных источников рассмотрены полиморфизм и морфотропия в уранониобатах. Показано, что устойчивость структурного типа у-КЫЬи06 (тип умохоита) с ростом радиуса межслоевого катиона понижается, а структурного типа СзГ^ЫЮб (тип карнотита) повышается. Предложен механизм происходящей структурной перестройки. Анализ данных литературы и реитгеноструктуриое исследование строения фаз ЫаУМоОб и Nau.68Vo.68M01.32Oo показали, что слоистый тип структуры при замещении урана на другие шестивалентныс элементы практически никогда не сохраняется, что связано с различием в электронном строении атома урана и атомов молибдена и вольфрама.

4. Проведенные впервые расшифровки кристаллических структур соединений 5г(А5и0б)2'8Н20, Ва(Уи06)2 и у-ЯЬМи06-Н20 позволили попять механизмы структурных перестроек, происходящих в уранофосфатах, ураноарсенатах, уранованадатах и уранониобатах при протекании процессов гидратации-дегидратации. Установлен новый структурный тип в уранофосфатах и ураноарсенатах (тип 8г(Ази06)2-8Н20).

Заключение

Проведенные исследования позволили решить несколько принципиальных проблем, касающихся строения и свойств твердых фаз состава Ак(ВУи06)к-п1120 (Лк- одно, двух и трехвалентные металлы, ВУ- Р, Аб, V, ЫЬ).

Решение большинства этих задач было бы невозможным без разработанного нами комплексного подхода к получению монокристаллов труднорастворимых соединений этого ряда (ураноарсепатов), адаптации метода получения из расплава к уранованадатам двухвалентных металло, и получения монокристаллов соединений у-КЬНЬи06*Н20, ЫаУМо06 и №(,.68Уо.б8Мо|.з2Об. Разработанный для ураноарсепатов подход является универсальным и может быть применен к другим труднорастворимым соединениям, или системам с конкурирующими процессами (т.е. с возможностью образования нескольких фаз).

Исследование структур и протекающих в них перестроек было разделено на несколько этапов, в зависимости от их вида.

В качестве первого типа перестроек были рассмотрены изменения, протекающие в структурах ураноарсепатов и уранофосфатов при варьировании температуры. Для этого потребовалось расшифровать три кристаллические структуры - НАзи06-4Н20 при 295°К, КАзи06'ЗН20 при 293°К и 100°К. Анализ установленных структур показывает их подобие, как в структурном плане, так и в поведении при изменении температуры. Ввиду наличия в них шестивалентного урана, чрезвычайно склонного к образованию кратных связей с двумя атомами кислорода, все структуры имеют слоистый характер. При этом молекулы кристаллизационной воды находятся в межслоевом пространстве и связаны со слоем слабыми водородными связями. При понижении температуры, в структурах НАзи0б'4Н20 и КАзи06-ЗН20 начинается перестройка водородных связей Причем она происходит не только между самими молекулами воды, по также между ними и атомами кислорода арсенатных тетраэдров. В результате этих изменений симметрия ячейки НАбЬЮ^! 120 понижается до триклинной (при 4°К). Структура " КАз1Ю6-ЗН20 при 100°К тетрагональная, что возможно связано с наличием в межслоевом пространстве статистически распределенных по позициям молекул воды катионов калия. Такое их распределение приводит к ослаблению направленного деформирующего воздействия на урансодержащие слои со стороны молекул воды, а так как ионный потенциал катионов калия мал, то и его взаимодействие с атомами кислорода уранильных групп не приводит к искажению структур!,I. В тоже время на кривой теплоемкости этого соединения есть пик фазового перехода (223.2°К), и можно говорить о том, что в его структуре, так же как и в структуре НАз1Ю6-4Н20 происходят изменения. Анализ геометрии структуры до и после перехода совместно с анализом тепловых параметров атомов кислорода молекул воды, показал, что в КАзи06'ЗН20 имеет место перестройка водородных связей, аналогичная таковой в структуре ЫАз1Юб'4Н20. Следует отметить анализ ранее выполненных исследований на уранофосфатс калия (КРи0б*ЗН20), который показывает, что в нем также происходят перестройки водородных связей, но такого сильно взаимодействия молекул воды с атомами кислорода фосфатных тетраэдров не наблюдается. Это, на наш взгляд, связано с координационной ненасыщснностыо мышьяка в тетраэдрическом кислородном окружении, по сравнению с атомами фосфора.

В качестве метода анализа степени симметричности кристаллических структур группы урапофосфатов и урапоарсенатов (урановых слюдок), был выбран метод расчета псевдосиммстрии. Исследование всех достоверно определенных на сегодняшний день кристаллических структур, показал наличие псевдосимметрии в их строении относительно пространственной группы высокосимметричпых фаз их структурных прототипов НРи06-4Н20 и НА8иОб'4Н20 - Р4/псс. Причем основной вклад в уменьшение степени симметричности вносит разориентация друг относительно друга урансодержащих слоев состава [Р(Аз)и06]2»5~- Основной причиной этого, на наш взгляд, является электростатическое взаимодействие межслоевых катионов с атомами кислорода уранильных групп. Анализ симметрии слоев

5 *

Р(А5)1Ю6]2ао0\ показал, что все они имеют высокую степень псевдосимметричности относительно пространственной группы Р4/птт, причем чем больше эффективный ионный потенциал межслоевого катиона тем меньше симметрия слоя. Результаты проведенных расчетов позволяют сделать вывод о возможности осуществления переходов практически у всех соединений этой группы из низкосиммстричных модификаций в высокосимметричиые (тетрагональные) состояния при варьировании внешних условий.

Вторым видом переходов, рассмотренных в нашей работе, стали явления морфотропии и полиморфизма в ряду соединений Ак(Вуи0б)к-пН20 (Ак- одно, двух и трехвалентные металлы, Ву- Р, Аб, V, ЫЬ). Следует отмстить, что среди всех групп исследованных соединений уранониобаты являются единственным рядом, в котором отмечается наличие явлений полиморфизма и морфотропии. Проведенный нами кристаллохимический анализ этих явлений показал, что при увеличении радиуса межслоевого катиона устойчивость структурного типа у-К1^ЫЮб уменьшается, и у производных рубидия отмечается наличие двух различных способов построения урансодержащего слоя. Уранониобат цезия уже кристаллизуется только в одном типе - структурном типе минерала карнотита. Стабилизация типа у-КЫЫЮб (тип минерала умохоита) связана в основном с равномерностью распределения зарядов в межслоевом пространстве и внутри урансодержащего слоя.

Анализ устойчивости структурного типа карнотита, показал ее уменьшение при уменьшении радиуса мсжслоевого катиона. Рассмотрение механизма перестройки структуры слоя [ЫЬиОбЬ*. * при переходе от структурного типа карнотита в структурный тип у-К1^ЫЮб, в совокупности с термодинамическими данными, показало наличие существенного энергетического барьера, связанного с разрывом в момент перестройки большого количества связей. Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными о теплотах и температурах фазовых переходов в у-КЬЫЫЮ6.

Заключительным этапом в анализа этого типа перестроек стало рассмотрение кристаллохимической устойчивости структурных типов ураисодержащих соединений, Для этого был проведен анализ данных литературы о строении фаз с исследуемой нами стехиометрией, в которых вместо урана другие шсстивалептные элементы - молибден и вольфрам. Также были получены монокристаллы и расшифрованы кристаллические структуры соединений №УМо06 и №0.68Уо.б8Мо|.з2Об, которые оказались полными структурными аналогами. Проведенные исследования показали, что при замещении урана в структуре слоистый мотив во всех соединениях за исключением ЫаУМоОб исчезает. В результате проведенных исследований можно сделать вывод о том, что уран в соединениях рассматриваемого ряда определяет вид и способ компоновки структурных фрагментов.

Третьим видом рассмотренных нами структурных перестроек, стали перестройки, связанные с изменением гидратного числа. Они отмечены у всех соединений, склонных к гидратации.

В рядах уранофосфатов и ураноарсенатов не ясным оставался механизм перехода от высоководных форм (тип отснита) в пизководные состояния (тип метаотепита). Решение кристаллической структуры стронций-ураниларсепата показало, что переход осуществляется путем постепенного смещения слоев [Р(А5)и06]2оо5" друг относительно друга, сначала - на '/2 трансляции вдоль периода а (переход отеиит- 8г(А5и0б)2'8Н20), затем - на !/г трансляции вдоль периода Ь (переход 8г(А5и0б)2'8Н20 - метаотенит). При этом постепенпо происходит сближение ураниларсенатных (уранилфосфатных) слоев. Рентгенофазовые исследования производных трехзарядных металлов показали аналогичное поведение их структур при протекании дегидратации.

Расшифровка кристаллической структуры безводного франсвиллита Ва(УиОб)2, позволило описать направления перестроек, протекающих при гидратации уранованадатов. В отличие от урапоарсенатов и уранофосфатов, перестройки в ураповападатах, осуществляются с изменениями внутри урансодержащих слоев. При этом в высокогидратированных фазах возможны два типа расположения слоев [УиОб]2л6" друг относительно, аналогичные их расположению в Ва(У1Ю6)г5Н20 и Ы1(Уи0б)2-4Н20. В первом случае (безводная фаза - тин Ва(Уи06)г5И20) перестройка связана только с изменением расположения димеров У2Оа в слое, во втором (безводная фаза -тип ЬП(Уи0б)г4Н20) аналогичное изменение сопровождается одновременным смещением одного слоя по отношение к другому. Это, по видимому, связано с различием в координационных способностях бария и никеля (в связи с различным строением их электронных оболочек).

Проведенное нами исследование строения у-К.ЬЫЫЮб'Н20 показало, что перестроек во внутренней компоновке и расположении друг с относительно друга урансодержащих слоев [ЫЬиОб]2л" при переходе от безводной к гидратироваиной форме в уранониобатах не происходит. При гидратации на 0.8А увеличивается расстояние между урансодержащими слоями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Алексеев, Евгений Витальевич, 2004 год

1. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

2. Серёжкин В.II. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоаиионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО Ан ССР. 1984. 52с.

3. Серёжкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигаидами. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ИОНХ РАН. 1996. 247с.

4. Burns Р.С., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium: polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra. The Canadien Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1551-1570.

5. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. M.: Изд-во МГУ. 1987. 275с.

6. Чайхорский А.А. Об "иловом мотиве" в урапатах. / Тез. докл. "Третьей всесоюзной конференции по химии урана". 1985. М.: Наука. С.З 1.

7. Николаев В.П. Особенности кристаллохимии фосфатов металлов подгруппы ванадия. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1983.26с.

8. Дракин С.И., Шпакова С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратах и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Респ. межвуз. сб. 1976. Т. Ь2. С.75-90.

9. Carnot М.А. Etude sur les reactions des vanadates-an point de vue de l'analuse chimique. // C.R. Acad. Sci. Paris. 1887. V. 104. P. 1850-1853.

10. Linau H. Beitrage zur Kenntnis der Uranilsalze. // Diss. Univ. Berlin, 1898.

11. Rimbach E. Uber Lolichkcit und Zcrsctlichkeit von Doppclsalzcn in Wasscr (III Mittcil). Urandoppclsalzcn // Deutsche chem. Gesell. Ber. 1904. B.37. S.461-487. 1 З.Сидоренко Г.Л. Кристаллохимия минералов урана. M.: Агомиздат. 1978.219с.

12. Appleman D.E., Evans Н.Т. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Mincralogits. 1965. V. 50. P. 825-842.

13. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Am. Min. 1958. V. 43. P. 799-817.

14. Borcnc J., Ccsbron F. Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2-4H20. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

15. Borenc J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2-5II20. // Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr. 1971. V. 94, № 1, P.8-14.

16. Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. // Gazz. Chim. italiana. 1924. V. 54. P. 641-646.

17. Cesbron F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranyl-vanadates de Ba, Pb, Sr, Mn, Co et Ni./ Amer, miner. 1970. V. 93. № 3. P. 320-327.

18. Cesbron F., Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite. // Bull. Soc. fr. Minerai. Cristallogr. 1968. V. 91. P. 453-459.

19. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V205-Na20. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708.

20. Donnay G., Donnay J.D.H. Tyuyamunite, carnotite and sengierite. // Amer. Mineralogist. 1954. V.39. №3-4. P. 323.

21. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958, V. 1064, P.3-370.

22. Rodrigues E.L., Dion С., Leroy S.M. Sur l'ctude du systeme: diuranate de sodium-hemipentoxyde de vanadium. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1970. V. C270. P. 1015-1017.

23. Frondel C. Bassetite and uranospathite. // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343.

24. Frondel J.W. Studies of uranium minerals. VII: Zeunerite. // Amer. Min. 1951. V. 36. №3-4. P. 249-255.

25. Walenta K. Uber die Barium-Uranylphosphatmineralien Uranocircit I, Uranocircit II, Meta-Uranocircit I und Meta-Uranocircit II von Menscnschwand im sudlichen Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Wurtemberg. 1963. Bd.6. S.l 13-135.

26. Hostetier P.B., Garrels R.M. Transporttation and precipitation of uranium and vanadium at low temperatures, with special reference to sandstone-type uranium deposits.// Econ. Geol. 1962. V.57. №2. P.137-167.

27. Walenta K. Die sekundären Uranmineralicn des Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51

28. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

29. Walenta K. Baitrage zur Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes I. // Tschermaks min. und petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.l-2. S.l 11-174.

30. Walenta K. Baitrage zur. Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes II. // Tschermaks min. und petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.3. S.252-282.

31. Takano Jukio. X-ray study of autunite. // Am. Min. .1961. V. 46. №7-8. P. 812-822.

32. Шашкип Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. №6. С. 1410-1413.

33. Ross M., Evans H.T. Studies of the torbernite minerals(III): role of the interlayer oxonium, potassium and ammonium ions, and water molecuIes.//Amer.Mincral. 1965. V.50. № 1-2. P. 1-23.

34. Cesbron F. Nouvelles donnees sur la vanuralite. Existance de la mctavanuralite. // Bull. Soc. franc, mineral et cristallogr.- 1970- v.93- №2-p. 242- 248

35. Мороз И.Х., Валуева А.А., Сидоренко Г.А. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. // Геохимия. 1973. Т.2. С. 210-223.

36. Ross М., Evans Н.Т., Appleman Jr. D.E. Studies of the torbernite minerals (II): the crystal structure of metatorbcrnitc. // The American Mineralogist. 1964. V.49. P. 1603-1621.

37. Макаров E.C., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(PU06)2-6H20. // ДАН СССР. 1960. Т. 132. №3. С. 673-676.

38. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита.// Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

39. Ross М., Evans Н. Studies of the torbernite minerals (1): the crystal strycture of abernathyite and the the structurally related compounds NH4(U02As04)-3H20 and K(H30)(U02As04)-6H20. // Am. Min. 1964. V.69. P.1578-1602.

40. Бурьянова E.B., Строкова Г.С., Шитов B.A. Вануралит новый минерал. // Зап. Всесоюз. минерал, общества. 1965. 4.84. Вып.4. С.437.

41. Weiss A., Hartl К., Hoffman U. Von Mono-hydrogen-uranyl-phosphat HU02P04-4H20 und Mono-hydrogen-uranylarsenat HU02As04-4H20. // Z. Naturforsch. 1957. В. 12B. № 11. S. 669-671.

42. Ross V. Studies of uranium minerals. XXII: synthetic calcium and lead uranyl phosphate minerals. //Amer. Mineralogist. 1956. V. 41. № 11-12. P. 915-927.

43. Карпов В.И., Амбарцумян Ц.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств ураиилфосфатов. //Ж. Ыеорг. Химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 1838-1841.

44. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит. // Докл. АН СССР, 1957, т.114, №3, С.634-639.

45. Муравьева И.А., Заборенко К.Б., Немкова О.Г., Дс Пин. Определение растворимости M'PU06-xH20. // Радиохимия. 1964. Т.6. №1. С. 124-127.

46. Bermann R. Studies of uranium minerals. XXIII: torbcrnite, zeunerite and uranospherite.//Amer. Miner. 1957. V. 42. № 11-12. P. 905-908.

47. Donnay G. and Donnay J.D.H. Contribution to the crystallography of uranium minerals. U.S.Geol.Survey Rept. №507. 1995. C. 40-72.

48. Hanic F. Crystal structure of metazeuncrite. //Czech. J. Phys. 1960. V. 10B. №3. P. 169-179.

49. Nuffeld E.W., Miln J.H. Studies of radioactive compounds. IV: Metauranocircitc// Amer.Mineralogist. 1960. V.45. №11-12, P.476-488.

50. Schulte K. Zur Kcnntnis der Uranglimmer//Neucs Jahrb. Mineral. Stutgait. 1965. Bd.8. P.242-246.

51. Чухланцев В.Г.,Шарова А.К. Произведения растворимости арсенатов уран ила.//Журнал неорганической химии. 1956. Т. I. Вып.1. С.36-41.

52. Мороз И.Х. О федоровской группе шестиводного ураноцирцита. // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 2. С. 297-300.

53. Abraham F., Dion С., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz) 1994, 1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 511-520.

54. Botto I. L., Baran E. J. Uber Ammonium-Uranyl-Vanadat und die Produkte seiner thermischen Zersetzung. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd.426. S. 321-332.

55. Morosin B. Hydrogen nranyl phosphate tetrahydratc, a hydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P.3732-3734.

56. Fitch A.N., Wright A.F., Fender B.E.F. The structure of U02DAs04-4D20 at 4K by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 25462554.

57. Fitch A.N., Bernard L., Howe A.T. et all. The room-temperature structure of DU02As04-4D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P 159-162.

58. Fitch A.N., Fender B.E.F., Wright A.F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04-4D20 by powder neutron difraction. // Acta Cryst. 1982. V.B38. P.l 108-1112.

59. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder difraction data. // Mat. Res. Bull. 1991. V.26. P.407-414.

60. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite, MgU02P04.2-10H20. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247-253.

61. Кобец JI.В., Умрейко Д.С. Спектроскопическое исследование водородных связей в кристаллогидратах фосфата уранила. // Известия АН СССР. 1989. Т. 25. №10. С. 1706-1709.

62. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure .of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20 // TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193-204.

63. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. //Acta Cryst. 1991. C. 47. 2013-2015.

64. Piret P., Declercq J.-P., Wauters-Stoop D. Structure of Threadgoldite. // Acta Cryst. 1979. B. 35. N. 12. P.3017-3020.

65. Bernard L., Fitch A.N., Howe A.T., Wright A.F., Fender B.E.F. Hudrogen ordering effects in DU02As04-4D20. // J.C.S. Chern. Comm. 1981. P.784-786.

66. Fitch A.N., Fender B.E.F. The structure of deuterated ammonium uranyl phosphate trihydrate, ND4U02P04-3D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P 162-166.

67. Dorhout P.K., Rosental G.L., Ellis A.B. Solid solutions of hudrogen uranil phosphate and hudrogen uranil arsenate. A family of luminescent, lamellar hosts. // Inorg. Chein. 1988. V.27. P. 1159-1162.

68. Pham-thi M., Colomban Ph. Morphological, X-ray and vibrational study of various uranyl phosphate hydrates. //J. of the Less-Common Metals. 1985. V.108. P. 189-216.

69. Cole M., Fitch A.N., Price E. Low-temperature structure of KU02P04-3D20 determined from combined synchrotron radiation and neutron powder difraction measurements. // J. Mater. Chem. 1993. V.3. № 5. P.519-522.

70. Locock A., Bums P. The crystal structure of autunite, Ca(PU06)2-l 1II20.// American Mineralogist, 2003, V.88., p.240-244.

71. Abraham F., Dion C., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Na|.xKxU02V04 solid solution (0<x<l). //J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

72. Gasperin M. Synthèse et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U2Oii.5, KNbU06 et RbNbUOô. // J. of Solid State Chemistry, 1987, V. 67. P. 219-224. -406.

73. Gasperin M. Synthèse et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Crust., 1987, V. C43. P. 404

74. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. // J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

75. Wcigcl F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent aetinides. Part. II. Neptunium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.125-132.

76. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent aetinides. Part. III. Ammonium-americyl(VI)-phosphate. // J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P. 133-136.

77. Matkovskiy A.O., Sidorenko G.A., Tarashchan a.N. Uranocircite: luminescence and crystal structure. // Internat. Geology Rev. V. 23. №1. P. 91-95.

78. Blasse G., Van Den Düngen J.P.M. Luminescence of barium uranul phosphate. //J. inorg. and nucl. ehem. 1978. v.40. P. 2017-2039.

79. Ауксялис С.Б., Бояре Г.Э., Питре K.C., Лусис А.Р., Вайткус P.A., Орлюкас A.C., Мизерис P.A. Электрические свойства поликристаллов HU02P04-4H20 (HUP) в диапазоне частот 107 7.2-1010 Гц. // Лит. физ. сб. 1988. Т. 28. № 6. С. 757-762.

80. Кобец Л.В., Филимонов В.А. Механизм прогонной проводимости в UO2HPO44H2O. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. №8. С. 1327-1331.

81. Childs P., Howe A., Shilton M. Battery and other applications of a new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02P04-4H20. //J.Power. Sourc. 1978. V. 3. № l.P. 105-114.

82. Childs P.E., Tomas К. Study of hydrogen motions in hydrogen uranyl phosphate (HUP) and hydrogen uranyl arsenate (IlUAs)// Mat. Res. Bull., V.13, P.609-619(1978).

83. Colomban Ph., J.C.Badot, Pham-Thi M., Novak A. Defects, phase transitions and dynamical disordering in superionic protonic conductors ri30U02PCV3M20 and CsHS04 // Phase transitions, V.I4, P.55-68.

84. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranylphosphate tetrahydratc. //J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 3. P. 345-361.

85. Lyon S.B., Fray D.J. Hydrogen measurements using hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1295-1298.

86. Mari C.M., Narducci D. Conduction protonici solidi inorganici. I Struttara dclle fasi e natura dci prccssi di transporto di carica. // Cliim. e. ind. 1986. V. 68. № 10. P. 70-74.

87. Olkcn M.M., Verschoor C.M., Ellis Л.В. Host-to-Gucst, Excited-State Energy Transfer in Lamellar Solids. Photoluminescent Properties of Hydrated Europium Uranyl Phosphate. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 80-82.

88. Pham-thi M., Colomban Ph. Cationic conductivity water species motions and phase transitions in 11з0и02Р04-ЗН20 (HUP) and MUP related compounds (M+ Na\ K+, Ag+, Li+, NH/). // Solid State Ionics. 1985. V.17. P.295-306.

89. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. № 7. P. 701-706.

90. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites.//J. Rcc. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

91. Борисов M.B., Шваров IO.B. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во МГУ. 1992. 256с.

92. Егорова О.А. Термодинамика соединений ряда Ап(ВУи0б)2'пН20 (А11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv- Р, As). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: МИГУ. 2002. 101с.

93. Черноруков Н.Г., Корякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строение и свойства соединений 5г(Ри06)2-пН20 и 8г(А5и06)2-пН20. // Журнал общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С.729-732.

94. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда АиР(А5)и0б.2-пН20 (А11 Мц, Са, Бг, Ва). Дисс. . канд. хим. паук. I ¡.Новгород: ИНГУ. 1996. 143с.

95. Карякин Н.В., Черпоруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений ряда А'ВУи0б.пИ20. Теплоемкость и термодинамические функции урапоарсепатов А'АзиОб (А1 Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб).//Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.8. С. 1241-1244.

96. Алексеев Е.В., Носов С.С, Сулейманов Е.В., Черпоруков Н.Г., Чупрунов Е.В. Кристаллическая структура соединения НАзи0б*4Н20. //Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 3. С. 541-551.

97. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур // Кристаллография. 1988. Т. 33. №3. С. 759.

98. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева Е.Л. Псевдосимметрия и сегиетоэлектрическис фазовые переходыв структурном типе КТР // Кристаллография. 2000. Т. 45. №4. С.707- 709.

99. Иванов В.А., Фаддеев М.А., Чупрупов Е.В. Компьютерное моделирование пироэлектрических свойств кристаллов // Кристаллография. 2000. Т. 45. №5. С. 67- 70

100. Ермилов С.Э. «Газообразование в системах A'BvU06 Н20 (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ИНГУ. 2002. 107с.

101. Черпоруков II.Г., Егоров II.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава KB(V)U06 (B(V) = Nb, Та, Sb). // Радиохимия. 1991. T. 33. №4. С. 3-7.

102. Тали Р. Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена. Автореф дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 20с

103. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранопиобата рубидия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.452-455.

104. Верма А. Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М. Мир. 1969. 275с.

105. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Гсоииформмарк". 2000. 292с.

106. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда A'BVU06 nH20 (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. . канд. хим. наук. И.Новгород: ННГУ. 1994. 123с.

107. Zid M.F., Jouini Т. The crystal structure of KMo2As04.//Acta Crystallografica. 1996.V.C52. P.3-5

108. Linnros B. The crystal structure of LiMo2As04.//Acta Chemika Scandinsvica 1970. ACSAA 24. P.3711-3722

109. Michel C., Groult D. Reveau B. Propriétés d échangé d ions des pyroclores A2B206-I. Preparetion et etude structurale de nouveauxpyrochlores AMW06TI20 (A=Li,Ba;M=Nb, Та, Sb).//J.lnorg.Nucl.Chem 1975. V. 37.1». 247-250.

110. Алексеев E.B., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукни Г.К., Кристаллическая структура соединения NaVMo06. XXII Беловские чтения. И. Новгород 2003г. Тезисы доклада, с.

111. Darriet В., Galy J. Structure ciystalline de NaVMo06// Bull. Soc. Mineral. Cristallogr. 1968. 91.325-331

112. Brown I.D., Allermalt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database.// Acta Cryatallografyca, B41,244-247

113. Сулейманов П.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда A1BvU06 пН20 (А1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ИНГУ. 1994. 123с.

114. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда A"P(As)U06.2-nH20 (А11 Mg, Ca, Sr, Ва). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1996. 143с.

115. Джабарова С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенагов одно- и двухвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1999. 137с.

116. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч С.В., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов иттрия, лантана и самария. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 1998. Вып.1. С.34-40.

117. Черноруков II.Г., Сулсйманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование ураноарсснатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №1. С.9-15.

118. Черноруков I I.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.209-215.

119. Пущаровский Д.Ю., Сулейманов Е.В., Pasero M., Merlino S., Баринова A.B., Алексеев E.B. Кристаллическая структура Sr(AsU06)r8H20. Кристаллография. 2003. T. 48. № 2. С. 246-249.

120. Черноруков II.Г., Карякин Ы.В., Сулейманов Е.В., Алимжаиов М.И. Синтез и исследование урановаиадатов щелочноземельных металлов. // Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.6. C.887-89I.

121. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукин Г.К. Кристаллическая структура соединения Ва(У1Юб)2. XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Тезисы доклада. Сан irr-Петербург 2003г. с.72-74.

122. Князев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства урановаиадатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. И.Новгород: МИГУ. 2000. 143с.

123. Алимжаиов М.И. Синтез, строение и термодинамика урановаиадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ИНГУ. 1999. 115 с.

124. Некрасов Б.В. Основы общей химии, В 2-х томах. М.: Химия. 1973г.

125. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 19721974г.