Синтез, строение и физико-химические свойства карбоксилатных комплексов цинка(II) и лантанидов(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Егоров, Евгений Николаевич

• Егоров, Евгений Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Егоров, Евгений Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гомометаллические комплексные соединения переходных металлов

с карбоксилатными анионами и донорными лигандами

1.1.1. Молекулярные комплексы цинка(Н)

1.1.2. Полимерные комплексы цинка (II)

1.2. Карбоксилатные комплексные соединения лантанидов(Ш)

1.2.1. Особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.2.2. Механизм люминесценции комплексных соединений лантанидов(Ш)

1.2.3. Молекулярные комплексы лантанидов(Ш)

1.2.4. Полимерные комплексы лантанидов(Ш)

1.3. Гетерометаллические цинк-лантанидные комплексы

с карбоксилатными анионами

1.3.1. Молекулярные цинк-лантанидные комплексы

с карбоксилатными анионами

1.3.2. Полимерные цинк-лантанидные комплексы с карбоксилатными

анионами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие положения

2.2. Синтез новых соединений

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Триметилацетатные гп(Н)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) комплексные

соединения с >1-донорными лигандами

3.2. Гомометаллические комплексные соединения переходных металлов

3.2.1. Комплексные соединения цинка(П) с анионами 3,5-ди-треш-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-/яреш-бутилбензойной

кислот

3.2.2. Комплексные соединения кобальта(И) с анионами 3,5-ди-мре/и-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-/я/?е/и-бутилбензойной

кислот

3.3. Гетерометаллические комплексные соединения цинка(Н)

с лантанидами(Ш)

3.3.1. Комплексные соединения гп(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) с анионами

3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-/ярега-бутилбензойной

кислот и 1Ч-донорными мостиковыми лигандами

3.4. Физико-химические свойства полученных комплексных соединений

3.4.1. Фотолюминесцентные свойства триметилацетатных гп(П)-Ьп(Ш)

(Ьп = Ей, ТЬ) комплексов с К-донорными лигандами

3.4.2. Фотолюминесцентные свойства комплексов 2п(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) с анионами 3,5-ди-т/>ет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот и 1^-донорными мостиковыми

лигандами

3.4.3. Исследование влияния УФ-облучения на фотолюминесцентные свойства 2п(П)-Ьп(Ш) (Ьп = Ей, ТЬ) комплексов с анионами 3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-т/?ет-бутилбензойной

кислот

3.4.4. Сорбционные свойства 2п(П)-Еи(Ш) комплексов с анионами 3,5-ди-шрет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-трега-бутилбензойной

кислот и 1М-донорными мостиковыми лигандами

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

amp 2-аминопиримидин

azpy 4,4'-азопиридин

Ьра 1,2-бис(4-пиридил)этан

Ьре 1,2-бис(4-пиридил)этилен

2,2'-Ьру 2,2'-бипиридин

4,4'-Ьру 4,4'-бипиридин

bphy 1,2-бис(4-пиридил)гидразин

л

Ые 4,4',4"-[бензол-1,3,5-триил-трис(этен-2,1-

диил)]трибензоат-анион bbc 4,4',4 "-[бензол-1,3,5

-триил-трис(бензол-4,1 -диил)]трибензоат-анион btb3- 4,4 ',4' '-бензол-1,3,5

-триил-трибензоат-анион dabco диазабицикло[2.2.2]октан

dena 1Ч,М-диэтилникотинамид

dmapy 4-(4-К,ТЧ-диметиламинофенил)-2,6-бис(4-

пиридил)пиридин dmpa М,М-диметилпиридин-4-амин

2,3-dmpz 2,3-диметилпиразин

2,6-dmpz 2,6-диметилпиразин

DEE диацетамид

DEF диэтилформамид

DMA диметилацетамид

DMSO диметилсульфоксид

DMF диметилформамид

H4abtc, abtc4~ 1,Г-азобензол-3,3',5,5'-тетракарбоновая кислота и ее

анион

1.3-H2bdc, 1,3-bdc2- 1,3-бензолдикарбоновая кислота и ее анион

1.4-H2bdc, 1,4-bdc2- 1,4-бензолдикарбоновая (терефталевая) кислота и ее

анион

H2bipa, bipa2- 5-бромизофталевая кислота и ее анион

H2bpdc, bpdc2" 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота и ее анион

4

л

H3btb, btb 4,4',4"-бензол-1,3,5-триилбензойная кислота и ее анион

ЩЫса, btca4- 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота и ее анион

НзЫс, btc3- 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота и ее анион

Hbzo, bzo~ 3,5-ди-/я/?ет-бутил-бензойная кислота и ее анион

Hhbzo, hbzo" 3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензойная кислота

и ее анион

• • 2-

Н2Ф, ip изофталевая кислота и ее анион

HôMel, Mel6- 1,2,3,4,5,6-бензолгексакарбоновая кислота и ее анион • 2-

K^mip, mip 5-метилизофталевая кислота и ее анион

2_

2.6-НгПс1с, 2,6-ndc 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и ее анион

2.7-H2ndc, 2,7-ndc 2,7-нафталиндикарбоновая кислота и ее анион Hotol, otol" 2-метилбензойная кислота и ее анион

Н2ох, ох2- щавелевая кислота и ее анион

л_

H2pbda, pbda 3-(пиридин-3-ил-окси)бензол-1,2-дикарбоновая кислота

и ее анион

HPiv, Piv" триметилуксусная (пивалиновая) кислота и ее анион

H2sda, sda2- транс-4,4'-стильбендикарбоновая кислота и ее анион

2,3-lut 2,3-лутидин

nia никотинамид

papav 1 -[(3,4-диметоксифенил)метил]-6,7-диметоксиизохинолин

1,10-phen 1,10-фенантролин

3-ptz 2,4,6-трис(3-пиридил)-1,3,5-триазин

4-ptz 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазин ру пиридин

3-Руа1 3-пиридинальдоксим

4-Руа1 4-пиридинальдоксим

Ру et trans-1 -(2-пиридил)-2-(4-пиридил)этил ен

Pyld 4-(пирролидин-1-ил)пиридин

qun хиноксалин

THF тетрагидрофуран

tpa трис(2-пиридилметил)амин

tpp 2,4,6-трис(4-пиридил)пиридин

MOFs metal-organic frameworks (металл-органические

координационные полимеры) ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

ПКП пористые координационные полимеры

РСА рентгеноструктурный анализ

ТГА термогравиметрический анализ

ЦВА циклическая вольтамперометрия

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

КЧ координационное число

Sbet удельная площадь поверхности по модели адсорбции

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) SL удельная площадь поверхности по модели адсорбции

Ленгмюра

Упор объем пор

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства карбоксилатных комплексов цинка(II) и лантанидов(III)»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к цинк-лантанидным комплексам обусловлен их люминесцентными свойствами, которые открывают возможности их применения в качестве материалов для лазеров, компонентов тонких люминесцирующих пленок, оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств [1-4]. В отличие от органических люминесцентных материалов и полупроводников в спектрах эмиссии соединений лантанидов(Ш) проявляются узкие линии люминесценции, причем их положение определяется металлоцентром и практически не зависит от его координационного окружения [5]. Это обуславливает высокую чистоту излучаемого света и точную цветопередачу [6]. Однако состав соединения может существенно влиять на интенсивность люминесценции. Поглощение ионов лантанидов(Ш) обычно малоинтенсивное, поэтому для увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения используют лиганды-антенны, имеющие высокие коэффициенты экстинкции, которые могут передавать поглощенную энергию возбуждения ионам лантанидов(Ш) вследствие ряда внутрисистемных безызлучательных переходов [7, 8]. Увеличить эффективность передачи энергии от ароматических фрагментов можно посредством использования металлсодержащих фрагментов, так называемых ¿/-блоков. Известно, что полосы поглощения л-л* переходов лигандов, как правило, расположены в ультрафиолетовой области спектра, в то время как часть полос поглощения ¿/-блоков (Ъ—>Ь* или Ь—>М) смещаются в диапазон более длинных волн, и это может способствовать более эффективной передаче энергии иону лантанида(Ш) [9]. В качестве металлов ¿/-блока в составе с1-/~ гетерометаллических комплексов используются ионы с пустыми или заполненными ¿/-оболочками, например, 2п(Н) [10-15], Си(1) [16], Сс1(Н) [17] и др.

Одним из активно развивающихся направлений современной координационной химии являются исследования в области получения и изучения свойств металл-органических координационных полимеров, которые могут выполнять роль контейнеров для хранения неких субстратов, например, газов или растворителей [18-20]. Развитие технологий по синтезу координационных полимеров и широкие возможности по использованию различных металлсодержащих частиц способствуют поиску полифункциональных

материалов, сочетающих в себе как минимум два физических свойства: сорбцию и люминесценцию. В случае обнаружения систем, в которых сорбирование и/или десорбирование определенных субстратов влияют на эти характеристики, можно использовать их для создания сенсоров на определенные соединения.

Цель работы. Разработка методов синтеза фотолюминесцентных гетерометаллических цинк-лантанидных комплексов молекулярного и полимерного строения с анионами карбоновых кислот и Ы-донорными лигандами, исследование строения и физико-химических свойств полученных соединений.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целыо работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез гп(П)-Ьп(Ш) (Ьп(Ш) = Ей, ТЬ) гетерометаллических комплексов с анионами карбоновых кислот (пивалиновая (НР^у), 3,5-ди-/н/?е/и-бутил-4-гидроксибеизойная (НЬЬго) и 3,5-ди-ш/7<?//г-бутилбензойная (НЬго) кислоты). Исследование влияния условий синтеза на состав конечного продукта в реакциях получения гетерометаллических соединений.

2. Синтез координационных полимеров на основе гетерометаллических фрагментов {ЕпгЕиСОгС^бО^Оз)} (02СЯ = ЬЬго, Ьго) и мостиковых И-донорных лигандов.

3. Исследование строения и физико-химических свойств (фотолюминесцентные, электрохимические, сорбционные, термическая устойчивость и другие) выделенных молекулярных и полимерных соединений.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы химические свойства, строение и фотолюминесцентные свойства новых гп(П)-Ьп(Ш) гетерометаллических комплексов би- и трехъядерного строения, с анионами пивалиновой, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот.

Показано, что линейные фрагменты {гп2Ьп(02С11)б(М0з)} могут быть использованы для формирования обладающих фотолюминесцентными свойствами линейных и слоистых координационных полимеров за счет связывания мостиковыми полипиридиновыми лигандами (4,4'-бипиридин (4,4'-Ьру), 4-(4-М,К[-диметиламинофенил)-2,6-бис(4-пиридил)пиридин (с!тару), 2,4,6-трис(4-

пиридил)пиридин (tpp), 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазин (4-ptz) и 2,4,6-трис(3-пиридил)-1,3,5-триазин (3-ptz)).

Найдено, что действие 2,2'-Ьру на [Zn2Eu(N03)(Piv)6(MeCN)2] (Zn : L = 1 : 1) приводит к образованию [Zn2Eu(N03)(Piv)6(2,2'-bpy)2]; а реакция полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 2,2'-bpy (Zn : L = 1 : 1) в MeCN с Еи(М)з)з-6Н20 приводит к образованию ранее неизвестного ионного соединения [Zn2(Piv)3(2,2'-bpy)2][ZnEu(N03)3(Piv)3(2,2'-bpy)]. В аналогичных реакциях [Zn2Eu(N03)(Piv)6(MeCN)2] и 1,10-фенантролина (1,10-phen) или полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 1,10-phen в MeCN с Eu(N03)3-6H20 в качестве основного продукта реакции образуется трехъядерный треугольный комплекс [Zn2Eu(OH)(N03)2(Piv),j(l,10-phen)2], т.е. в результате этой реакции порядок смешения реагентов не влияет на состав конечного продукта, образуется комплекс иного строения.

Установлено, что фотолюминесцентные свойства Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами Piv~, hbzo~, bzo" и N-донорными лигандами обусловлены D-»F

О I

переходами ионов Ей и ТЬ . Показано, что квантовые выходы люминесценции для Zn(II)-Tb(III) комплексов с анионами hbzo", bzo~ и N-донорными лигандами значительно выше, чем для соответствующих Zn(II)-Eu(III) аналогов.

Показано, что УФ-облучение или действие окислителей на комплексы с анионом 3,5-ди-;и/?еш-бутил-4-гидроксибензойной кислоты приводит к генерированию феноксильных радикалов, что перспективно для получения материалов, дающих регистрируемый отклик в магнитных или люминесцентных свойствах.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза новых гетерометаллических Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами карбоновых кислот и N-донорными лигандами, которые могут использоваться в качестве фотолюминесцентных и сорбционных материалов, а также прекурсоров материалов на основе сложных оксидов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза молекулярных комплексов Zn(II), Co(II) и гетерометаллических Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами карбоновых кислот и N-донорными лигандами.

2. Анализ особенностей строения молекул выделенных комплексов и их кристаллических упаковок.

3. Результаты физико-химических исследований полученных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем

экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и подготовлены материалы для публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (г. Чебоксары, 2012 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), IX Всероссийской конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2012 г.), III конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (г. Москва, 2013 г.), Международной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (Чебоксары, 2013 г.) и X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (в журналах, рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 10-03-90410 и 12-03-90418), Президиума Российской академии наук, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ - гранты НШ-3672.2010.3, НШ-2357.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор посвящен гомо- и гетерометаллическим комплексам цинка(Н) и лантанидов(Н), описанию их строения и фотолюминесцентных свойств. Первая часть главы посвящена гомометаллическим молекулярным и полимерным комплексам цинка(П) с карбоксилатными анионами. Приведены известные полиядерные комплексы цинка(Н). Рассмотрены координационные полимеры цинка(П), полученные связыванием би- и трехъядерных карбоксилатных фрагментов цинка(Н) М-донорными мостиковыми лигандами и анионами ди- и трикарбоновых кислот, а таюке изоретиукулярные металл-органические полимерные комплексы цинка(Н), структура которых сформирована из октаэдрических фрагментов ^п40(00С)б}, связанных с анионами дикарбоновых кислот. Во второй части литературного обзора рассмотрены молекулярные и полимерные карбоксилатные комплексы лантанидов(Ш), описаны их люминесцентные свойства. Приведены особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш) и механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(Ш). В третьей части обзора представлены гетерометаллические цинк-лантанидные комплексы с карбоксилатными анионами молекулярного и полимерного строения, приведены их люминесцентные свойства.

1.1. Гомометаллнческие комплексные соединения переходных металлов с карбоксилатными анионами и донорными лигандами

1.1.1. Молекулярные комплексы ц1шка(П)

Химия карбоксилатных комплексов цинка(П) во многом схожа с поведением карбоксилатов других двухвалентных З^-металлов — кобальта(Н), никеля(И) [21, 22], меди(Н) [21], марганца(Н) и железа(Н) [23]. Как и многие Ъй переходные металлы атом цинка(И) способен координировать О- и ]Ч-донорные лиганды с формированием различных типов координационных полиэдров с КЧ от 4 до 6. Локальное окружение атома металла, строение и состав конечного продукта зависит от условий проведения синтеза.

Координационные соединения цинка(П) с карбоксилатными анионами привлекают внимание исследователей в связи их использованием в качестве

катализаторов в синтезе эпоксидных соединений [24, 25], а также в реакциях полимеризации и сополимеризации различных органических соединений [26-28]. Комплексы цинка(Н) с ароматическими донорными лигандами, обладающие люминесцентными свойствами [29-31], перспективны в качестве компонент материалов для различных оптических устройств.

Карбоксилатные соединения цинка(П), подобно комплексам кобальта(И), меди(П), никеля(Н) [21], марганца(Н) и железа(П) [23], склонны к образованию биядерных тетракарбоксилатных комплексов с монодентатными лигандами, называемыми также «китайскими фонариками» (рис. 1.1). Такие соединения образуются при реакциях различных карбоксилатов цинка(Н) с производными пиридина и другими монодентаными лигандами: Zn2((J.-02CR)4L2, где R — заместитель при карбоксильной группе, L — монодентатный N-донорный лиганд; R = фенил (Ph), L = пиридин (ру) (1.1) [32]; R = Ph, L = хиноксалин (qun) (2.1) [33]; R = Ph, L = 1-[(3,4-диметоксифенил)метил]-6,7-диметоксиизохинолин (papav) (3.1) [34]; R = Ph, L = Ы,№-диэтилникотинамид (dena) (4.1) [35]; R = Ph, L = 4-(пирролидин-1-ил)пиридин (Pyld) (5.1) [36]; R = Ph, L = /гага-1-(2-пиридил)-2-(4-пиридил)этилен (Pyet) (6.1) [37]; R = Ph, L = 4-пиридинальдоксим (4-Pyal) (7.1) [38]; R = 2-нитрофенил, L = py (8.1) [39]; R = 2-нитрофенил, L = 2-аминопиримидин (amp) (9.1) [40]; R = 2-метилфенил, L = py (10.1) [41]; R = 3-метилфенил, L = py (11.1) [41]; R = 4-метилфенил, L = dena (12.1) [42]; R = 4-метилфенил, L = N,N-диметилпиридин-4-амин (dmpa) (13.1) [43]; R = 4-метиламинофенил, L = dena (14.1) [44]; R = 4-диметиламинофенил, L = dena (15.1) [45]; R = 4-диэтиламинофенил, L = dena (16.1) [46].

Рис. 1.1. Структура биядерных тетракарбоксилатных комплексов цинка(Н)

R

L

L

R

Соединения 2п2(ц-02СЯ)4Ь2 представляют собой симметричные биядерные комплексы, в которых атомы цинка(П) (гп-гп 2.8660(4)-3.0533(4) А) связаны с четырьмя (¿-мостиковыми карбоксилатными анионами (2п-0 2.007(5)-2.132(5) А) и с двумя атомами N монодентатио координированных (терминальных) лигандов (гп-И 2.014(4)-2.081(2) А) (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Молекулярное строение комплекса 1.1 (атомы водорода не показаны)

Биядерная структура тетракарбоксилатных комплексов 2п(Н) в некоторых случаях нарушается. Такое явление связано либо с разрывом двух связей 2п-0, в результате чего в симметричном комплексе два карбоксилатных аниона кислоты становятся монодентатно координированными, либо с их разрывом и дальнейшим связыванием двух карбоксилат-анионов по хелатному типу. Таким образом получено два биядерных комплекса 7п2(ц-02С11)2(02С11)2Ь2 с анионами 4-гидроксибензойной (Ь = с!епа (17.1)) (рис. 3.1) [47] и 2,6-ди-яара-толилбензойной кислот (Ь = ру (18.1)) [48] (основные длины связей для этих комплексов приведены в табл. 1.1).

Введение бидентатного И-донорного лиганда вместо монодентатного приводит к формированию моноядерных комплексов Zn(II) [49-51]. При соотношении Ъъ. : 02СКГ : 2,2'-Ьру = 1 : 1 : 1 в реакционной смеси в случае о-аминобензойной кислоты образуется моноядерное соединение 2п(02С11)2(2,2'-Ьру) (19.1), в котором атом 7п(И) хелатно связан с двумя анионами кислоты

Си

цо

\Jlxi

©С

2.010(2)-2.422(2) А) и двумя атомами N бидеитатно координированной молекулы 2,2'-Ьру (гп-К 2.108(2), 2.110(2) А).

•к •о

©с

Рис. 3.1. Молекулярное строение комплекса 17.1 (атомы водорода не показаны)

Таблица 1.1

Основные геометрические характеристики комплексов 17.1 и 18.1

Соединение Ъъ -'Ъл., А гп-о (ц-02СЯ), А гп-о (02СЯ), А гп-и, А

17.1 3.890(5) 1.941(2), 1.970(2) 1.948(2) 2.049(2)

18.1 4.0169(9) 1.928(2), 1.9374(19) 1.973(2) 2.061(2)

Для ,/и-аминобензойной кислоты характерно формирование биядерного комплекса 2п2(ц-02СК)2С12(2,2'-Ьру)2 (20.1) (рис. 4.1) [52]. В 20.1 атомы гп(Н) (гп-гп 3.9170(5) А) связаны с двумя ц-мостиковыми карбоксилатными анионами 2.009(2), 2.121(2) А) и атомами N двух бидентатно координированных молекул 2,2'-Ьру (2п-М 2.101(3), 2.173(3) А), атом Zn(ll) достраивает свое координационное окружение связыванием хлорид-аниона ^п-С1 2.278(1) А). Этот пример показывает влияние стерических факторов (расположения заместителей в ароматическом кольце аниона кислоты, замена двух карбоксилат-анионов на СГ) на структуру образующихся продуктов.

я

19.1

И 20.1

Рис. 4.1. Структура комплексов 19.1 и 20.1

В литературе описаны трехъядерные линейные комплексы Ът\ 3(ц-02СК)4(02С11)2Ь2: Я = фенил (РЬ), Ь = ру (21.1) [32]; Я = фенил (РЬ), Ь = 3-пиридинальдоксим (3-Руа1) (22.1) [38]; Я = фенил (РЬ), Ь = 2,3-диметилпиразин (2,3-с1тр2) (23.1) [33]. В комплексах 21.1-23.1 атомы Хп(11) связаны между собой четырьмя р-мостиковыми и двумя хелатно-мостиковыми анионами бензойной кислоты. Терминальные атомы 2п(П) достраивают свое окружение координацией атомов N пиридиновых лигандов (рис. 5.1).

Центральный атом гп(Н) в соединениях 21.1-23.1 находится в искаженном октаэдрическом окружении. Окружение терминальных атомов Zn2 в 21.1 соответствует искаженной тригональной бипирамиде (0^п2~0 87.30(9)-117.78(9)°), в 22.1 — искаженной квадратной пирамиде (0~2п2-0 59.9(1)-138.1(1)°), в 23.1 — искаженной тригональной бипирамиде (0^п2-0 92.28(7)-

»N2

а

б

Рис. 5.1. Молекулярное строение комплексов 21.1 (а) и 24.1 (б) (атомы водорода не показаны)

145.69(8)°) (основные длины связей для этих трехъядерных комплексов представлены в табл. 2.1).

Таблица 2.1

Основные длины связей комплексов 21.1-23.1

Связь 21.1 22.1 23.1

Zn--Zn, Â 3.4437(3) 3.392(5) 3.3919(4)

Zn -N, À 2.039(2) 2.073(4) 2.075(2)

Znl-0 (ji-02CR), À 2.056(2), 2.063(2) 2.069(3), 2.084(3) 2.0362(15), 2.0894(16)

Znl-0 (02CR), À 2.141(2) 2.144(3) 2.1744(16)

Zn2-0 (n-02CR), À 1.949(2), 1.9558(19) 1.951(3), 1.955(3) 1.9453(16), 1.9532(16)

Zn2-0 (02CR), À 2.120(3), 2.329(3) 2.147(3), 2.202(3) 2.1804(17), 2.1798(18)

В комплексе Zn3(02CR)6L2 (R = фенил (Ph), L = никотинамид (nia) (24.1)) [53] проявляется иной тип связывания анионов бензойной кислоты: два бензоат-аниона координируются монодентатно и играют роль моноатомных \х-0,(9-мостиковых лигандов (Znl—05 2.780(1) À). Центральный атом Zn2 находится в искаженном октаэдрическом окружении, а терминальные атомы Znl — в тетраэдрической конфигурации (O-Znl-O 95.73(5)-117.24(6)°) (рис. 6.1).

Аналогичные соединениям 21.1-23.1 трехъядерные комплексы были получены в лаборатории химии координационных полиядерных соединений ИОНХ РАН [21].

Среди тетраядерных систем следует выделить р4-оксокарбоксилатные комплексы, например, гп4(|14-0)(ц-02СР11)6 (25.1) [54], который был получен при медленном термическом разложении (300 °С) бензоата цинка(П) под аргоном. В соединении 25.1 атомы гп(Н) (гп1-гп2, Хп\А-~Хп2А 3.152(2) А; 2п1-2п2А, ЪаХК—Ъп2 3.164(2) А) связаны с шестью мостиковыми анионами бензойной кислоты 1.930(9)-1.950(8) А), р4-мостиковый атом 01 связывает четыре

атома гп(Н) (гп-0 1.937(6)-1.950(6) А), при этом каждый атом гп(П) и 01 находятся в искаженном тетраэдрическом окружении (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Молекулярное строение 25.1 (атомы водорода не показаны)

Взаимодействием гептагидрата сульфата цинка(П) с 2-метилбензоатом натрия при нагревании (100 °С) в течение 15 минут и добавлением смеси диметилсульфоксид (ЭМЗО) - вода (4:1) к реакционной смеси после ее охлаждения до комнатной температуры получен тетраядерный комплекс с

анионами 2-метилбензойной кислоты (оК)1) 2п4(|14-0)(р-о1о1)6(ОМ80)2 (26.1) [41]. В 26.1 атомы 2п(И) связаны между собой шестью мостиковыми анионами 2-метилбензойной кислоты (2п-0 1.912(4)-2.257(4) А) и р4-мостиковым атомом 01 (7,п-0 1.909(3)-2.007(3) А). Атом достраивает свое октаэдрическое окружение связыванием атомов кислорода монодентатно координированных молекул ЭМБО

Сгп4-0 2.077(3), 2.195(3) А). Атомы гп1, 2п2, гпЗ и 01 находятся в тетраэдрическом окружении (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Молекулярное строение 26.1 (атомы водорода не показаны)

Вышеописанные полиядерные фрагменты в би- и трехъядерных карбоксилатах и ц4-оксокарбоксилатных тетраядерных комплексах Zn(II) являются вторичными строительными блоками (В СБ) для получения металл-органических координационных полимеров, которые будут рассмотрены в разделе 1.1.2.

На основе производных бензойной кислоты и М-донорных лигандов получены пентаядерные комплексы 2п5(|Лз-0Н)2(|1-02С11)б(02СК)2Ь2: Я = 3-метилфенил, Ь = пиридин (ру) (27.1) [41]; Я = РИ, Ь = 2,6-диметилпиразин (2,6-бшрг) (28.1) [33]. В соединениях 27.1 и 28.1 атомы ЪЫ)Х) связаны между собой шестью мостиковыми и двумя ц3-ОН группами. Терминальные атомы 2п(Н) связаны с атомами N пиридиновых лигандов и двумя монодентатно координированными карбоксилатными анионами. Центральные атомы 2п1 находятся в искаженном октаэдрическом окружении, а периферийные атомы Zn(ll) — в искаженном тетраэдрическом (рис. 9.1) (основные длины связей для 27.1 и 28.1 приведены в табл. 3.1). Показано, что комплекс 28.1 проявляет

каталитическую активность в реакции трансэтерификации /2-нитро фен ил ацетата и метанола.

Ъ IV) А

Ь-чг N2

а б

Рис. 9.1. Молекулярное строение комплексов 27.1 (а) и 28.1 (б) (атомы водорода не показаны)

Таблица 3.1

Основные длины связей комплексов 27.1 и 28.1

Связь 27.1 28.1

Zn—Zn, Â 3.178(l)-3.329(1) 3.143(2)-3.397(4)

Zn-0 (p-02CR), À 1.936(6)-2.080(5) 1.9329(30)-2.0634(29)

Zn-0 (02CR), À 1.920(5) 1.9386(29

Zn-0 (цз-ОН), À 1.954(4)-2.096(4) 1.941(3)-2.111(3)

Zn-N, À 2.016(6) 2.013(3)

При отсутствии прочносвязанных N-донорных лигандов часто удается получать соединения большей ядерности. Взаимодействие раствора комплекса [EtZn(02CPh)]6 с серой Sg в тетрагидрофуране (THF) приводит к образованию гексаядерного соединения Zn6(jU3-S)2(M-02CPh)s(THF)2 (29.1) [55], в котором атомы Zn(II) связаны между собой восемью р-мостиковыми анионами бензойной кислоты (Zn-0 1.940(5)-1.993(6) À) и двумя сульфидными p3-S мостиками (Zn-S 2.252(2)-2.275(2) À), а терминальные атомы Znl дополнительно координируют молекулу THF (Zn-0 2.031(4) À) (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Молекулярное строение гексаядерного кластера 29.1 (атомы водорода не показаны)

В литературе описаны гептаядерные комплексы Zn(II) с анионами 2,6-дифторбензойной кислоты Zn7(fi4-0)2(M.-02CR)ioL2: R = 2,6-дифторфенил, L = MeCN (30.1) и L = THF (31.1), которые были получены взаимодействием бис(триметилсилил)амида цинка(Н) Zn[N(SiMe3)2]2 с 2,6-дифторбензойной кислотой в среде MeCN и THF [24]. Металлоостов соединений 30.1 и 31.1 аналогичен. В этих комплексах атомы Zn(II) связаны между собой десятью ц-мостиковыми анионами 2,6-дифторбензойной кислоты и двумя мостиковыми щ-О группами, атомы Zn2 достраивают свое окружение связыванием атомов N молекулы MeCN в случае 30.1 и атомов О молекулы THF в случае 31.1 (рис. 13.1). Центральный атом Znl в соединениях 30.1 и 31.1 находится в октаэдрическом окружении, а атомы Zn3 и Zn4 — в искаженном тетраэдрическом (основные длины связей для гептаядерных комплексов представлены в табл. 4.1).

Следует отметить сходство гекса- (29.1) и гептаядерных комплексов (30.1 и 31.1): оба вида соединений имеют центросимметричное строение и состоят из двух трехъядерных фрагментов, металлоцентры которых связаны между собой тремя мостиковыми ц-карбоксилатными и либо |i3-S (29.1), либо щ-0 (30.1 и 31.1) анионами.

Рис. 13.1. Молекулярное строение гептаядерного кластера 30.1 (атомы водорода не показаны)

Таблица 4.1

Основные длины связей комплексов 30.1 и 31.1

Связь 30.1 31.1

Хп-О (ц-02С11), А 1.945(6)-2.184(6) 1.941(8)-2.164(8)

гп-о (ц4-0), А 1.917(6)-1.987(5) 1.919(7)-1.984(7)

гп-ИмсСЫ, А 2.028(8) —

гп-Отнь А — 2.035(10)

Гептаядерные соединения 30.1 и 31.1 являются эффективными катализаторами сополимеризации оксида циклогексена и диоксида углерода с образованием поликарбонатов [24].

1.1.2. Полимерные комплексы цинка (II)

Координационные полимеры (КП) — это соединения, в которых катионы металлов (Мп+) координированы мостиковыми лигандами (Ь) с образованием

одномерных (цепочки), двухмерных (слои) или трехмерных (каркасы) структур (рис. 14.1) [56].

одномерные (1D), цепочки

двухмерные (2D), слои

<СЕ

<3

трехмерные (3D), каркасы

Рис. 14.1. Классификация координационных полимеров по размерности

Металл-органические координационные полимеры — это КП, в которых в качестве мостиковых лигандов выступают органические соединения. В англоязычной литературе для обозначения этого класса соединений используют термин metal-organic frameworks (MOFs) [57-63].

При использовании в синтезе достаточно длинных и стерически жёстких органических лигандов получаемые MOFs могут содержать в своей структуре полости или каналы, размеры которых достаточны для обратимого включения различных гостевых молекул. Такие соединения называются пористыми [62, 63].

Используя мостиковые органические лиганды различной длины, можно получать семейства пористых MOFs с одинаковым способом связывания металлоцентров и с одинаковой топологией, но различными геометрическими характеристиками металл-органического каркаса. Такие пористые соединения называются изоретикулярными [62-64].

MOFs находят широкое применение в хранении [61, 65-67] и разделении [68] газов и органических субстратов, а также в катализе [69].

Связывание биядерных фрагментов {Zn2(02CR)4} (R = Ph и его производные) поликарбоновыми кислотами и N-донорными мостиковыми лигандами позволяет направленно получать структуры определенного строения. Так, координация биядерными фрагментами {Zn2(02CR)4} мостиковых бидентатных N-донорных

22

молекул (4,4'-бипиридин (4,4'-bpy), 1,2-бис(4-пиридил)этилен (bpe) и другие) приводит к линейной 1D структуре (схема 1.1а).

{Zn2(02CR)4} +

Схема 1.1

N-донорные мостиковыс лигаиды

{Zn2+ + ~o2c-r-co2"}

U

ID структура a

/

N-доиорные лиганды

2D структура

3D структура

б

со2

{Zn2(02CR)4} +

3D структура

в

R - ароматический фрагмент

0-L — _

Если в реакционную смесь {Zn + 02C-R-C02 } не вводить N-донорный

мостиковый лиганд, то апикальные позиции в координационной сфере металла будут занимать монодентатные нейтральные молекулы (пиридин, вода, молекулы растворителя) и будет формироваться 2D слоистая структура (схема 1.1 б). Введение мостикового лиганда (4,4'-bpy, bpe и других) способствует связыванию образующихся слоев мостиковыми молекулами в каркасную 3D структуру (схема 1.1 б). Также направленно формировать каркасную структуру на основе биядерных фрагментов можно за счет связывания их анионами ароматических трикарбоновых кислот (схема 1.1 в). Вариация длины заместителя при карбоксилатных группах, количество карбоксилатных групп, дентатности и длины N-донорных лигандов позволяет направленно формировать высокоразмерные пористые структуры с определенными физико-химическими характеристиками.

Достижения в области синтеза такого рода соединений позволяют разработать технологию предсказания структуры. В рамках одного из таких подходов введено понятие «вторичные строительные блоки» (ВСБ) [70]. Эти простые геометрические фигуры, представляющие собой неорганические кластеры или координационные сферы, которые могут быть связаны друг с другом органическими линейными лигандами с образованием координационных полимеров.

Примеры некоторых часто встречающихся ВСБ представлены на рис. 15.1. Биядерный комплекс М2(02С11)4Ь2 (М = переходный металл, Ь = аксиальный лиганд), в котором положение карбоксилатных групп можно представить как вершины квадрата (рис. 15.1.а), тетраядерный комплекс [гп40(02СЯ)б] — в виде октаэдра (рис. 15.1.6), а трехъядерный комплекс [М30(02СК)бЬ3] — в виде тригональной призмы (рис. 15.1.б) [71].

Рис. 15.1. Примеры некоторых ВСБ: М2(02СК)4Ь2 (М — переходный металл, Ь — аксиальный лиганд) {а), [М40(02СЯ)6] (б), [М30(02СЯ)бЬ3] (в).

Атомы металлов показаны синим, атомы углерода — черным, атомы кислорода — красным цветами

Как уже упоминалось, би- и трехъядерные карбоксилатные, а также р4-оксокарбоксилатные комплексы 2п(И) являются ВСБ для получения МОРб, которые можно условно разделить на три типа.

Например, взаимодействием Zn(N0з)2■6H20 с анионами бензойной кислоты, Ьре и 2,6-(1трг в ацетоне были получены Ш цепочечные полимерные комплексы [гп2(р-02СРЬ)4Ь2]п: Ь - Ьре (32.1) [72] и Ь = 2,6-с1трг (33.1) [33]. В соединениях 42.1 и 43.1 атомы Znl связаны с четырьмя мостиковыми бензоат-анионами и двумя атомами N1 двух молекул Ьре и 2,6-с1тр2 соответственно (рис. 16.1 и 17.1). Атомы Zn(II) в этих соединениях находятся в искаженном квадратно-пирамидальном окружении. Основные длины связей соединений 32.1 и 33.1 представлены в табл.

а

б

в

5.1

Рис. 16.1. Фрагмент Ю полимерной цепочки комплекса 32.1 (атомы водорода и сольватные молекулы не показаны)

Рис. 17.1. Фрагмент Ш полимерной цепочки комплекса 33.1 (атомы водорода и сольватные молекулы не показаны)

Таблица 5.1

Основные длины связей комплексов 32.1 и 33.1

Связь 32.1 33.1

А 2.976(7) 2.9525(10)

гп-о, А 2.011(2)-2.073(2) 2.017(2)-2.063(2)

гп-ы, А 2.030(2) 2.083(2)

Взаимодействием гп(К0з)2-6Н20 с 1,3-бензолдикарбоновой кислотой (1,3-Н2Ьс1с) в присутствии пиридина при кипячении получен 20 полимерный комплекс

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Егоров, Евгений Николаевич

выводы

1. Синтезированы 34 новых карбоксилатных гомо- и гетерометаллических 2п(Н)-Ьп(Ш) комплекса с И-донорными лигандами, изучение их строения и ряда физико-химических свойств позволило наметить пути получения люминесцентных материалов с необходимыми свойствами.

2. Реакция неорганических солей кобальта(П) и цинка(Н) с К02СЯ (02С11 = ЬЬго, Ьго) приводит к образованию комплексов [М2(ЬЬго)2(ЕЮН)2] и [М3(Ьго)б(ЕЮН)2] (М = Со(Н), 2п(П)). Перекристаллизация выделенных соединений из бензола ведет к формированию гидроксокарбоксилатного комплекса кобальта(Н) [Со6((1з-ОН)2(Ьго)ю(НЬго)4] и оксокарбоксилатных комплексов цинка(И) [7п4(ц4-0)( 02СЯ)6].

3. Разработаны методы синтеза молекулярных Zn(II)-Ln(III) (Ьп(Ш) = Еи(Ш), ТЬ(Ш)) гетерометаллических комплексов би- и трехъядерного строения: [гпЕи(Р1у)5(1,10-рЬеп)] МеСЫ, [гп2Еи(>Ю3)(Р1у)6Ь2] (Ь = МеСЫ, 2,3-Ы, 2,2'-Ьру), [2п2Ьп(ОН)(Ж)з)2(Р1у)4( 1,10-рЬеп)2] и [гп2Ьп(02СК)6(М03)(2,3-1и1:)2] (02СК. = ЬЬго, Ьго). Показано, что эти соединения можно получать как из гомометаллических комплексов цинка(И), так и за счет замещения М-донорных лигандов в 2п(П)-Ьп(Ш) гетерометаллических комплексах.

4. Показано, что фрагменты {гп2ЬпОЮ3)(02СК)б} (02СЯ = ЬЬго, Ьго) могут быть использованы в качестве линейных строительных «блоков» для синтеза Ш и 20 координационных полимеров в реакциях с мостиковыми полипиридиновыми лигандами.

5. Изучение фотолюминесцентных свойств полученных гп(П)-Ьп(Ш) комплексов с анионами Ргу-, ЬЬго", Ьго" и И-донорными лигандами выявило наличие интенсивных полос, соответствующих Р-Я7 переходам ионов Ей и ТЬ . На основании спектров фосфоресценции соответствующих изоструктурных комплексов гадолиния(Ш) определены энергии триплетных уровней карбоксилатных анионов и Ы-донорных лигандов. Показано, что квантовые выходы люминесценции для гп(П)-Ьп(Ш) комплексов, содержащих анионы Ъхо~, значительно выше, чем для соответствующих соединений с анионами ЬЬго". Разница в квантовых выходах может быть обусловлена присутствием в комплексах

с анионами ЬЬго- ОН-групп, которые тушат люминесценцию посредством колебательных процессов релаксации.

6. Методом спектроскопии ЭПР зафиксирован переход фенольного фрагмента в стабильный радикал в молекулярных ^п2Ьп(ЬЬго)6(К03)(2,3-1и1)2] и полимерном

п комплексах при действии окислителя и УФ-облучении. Экспериментально показано, что образование радикалов при УФ-облучении твердых фаз [7п2Ьп(ЬЬ2о)6(Ж)з)(2,3-1и1)2] и [2п2ТЬ(ЬЬ2о)б(Ж)з)(4,4'-Ьру)]п тушит их фотолюминесцентную активность.

7. Для полученных Ш и 2Б координационных полимеров на основании сорбционных свойств по отношению к газам (азоту и водороду) при 78 К показано, что при десольватации происходит деформация кристаллической решетки исходных сольватированных форм полимеров, сопровождающаяся уменьшением свободного межмолекулярного объема, доступного для молекул адсорбата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егоров, Евгений Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. К. Binnemans. Lanthanide-based luminescent hybrid materials // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4283-4374.

2. M.L. Cable, D.J. Levine, J.P. Kirby, H.B. Gray, A. Ponce. Luminescent lanthanide sensors // Inorganic Photochemistry. 2011. V. 63. P. 1-45.

3. J.-C. G. Biinzli. Lanthanide-containing luminescent molecular edifices // J. All. Сотр. 2006. V. 408-412. P. 934-944.

4. L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti, G. Accorsi, G. Bottaro, M. Cavazzini, E. Tondello. Design of luminescent lanthanide complexes: from molecules to highly efficient photo-emitting materials // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 487505.

5. J.-C. G. Biinzli, C. Piguet. Taking advantage of luminescent lanthanide ions // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 1048-1077.

6. A. de Bettencourt-Dias. Lanthanide-based emitting materials in light-emitting diodes // Dalton Trans. 2007. P. 2229-2241.

7. C. M.G. dos Santos, A. J. Harte, S. J. Quinn, T. Gunnlaugsson. Recent developments in the field of supramolecular lanthanide luminescent sensors and self-assemblies // Coord. Chem. Rev. 2008. V. 252. P. 2512-2527.

8. Y. Hasegawa, Y. Wada, S. Yanagida. Strategies for the design of luminescent lanthanide(III) complexes and their photonic applications // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2004. V.5. P. 183-202.

9. Y.-X. Chi, S.-Y. Niu, Z.-L. Wang, J. Jin. Syntheses, Structures and Photophysical Properties of New Heterodinuclear Cd-Ln Coordination Complexes (Ln = Sm, Eu, Tb, Nd, Ho, Er) // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 2336-2343.

10. W.-K. Wong, H. Liang, W.-Y. Wong, Z. Cai, K.-F. Lib, K.-W. Cheah. Synthesis and near-infrared luminescence of 3d-4f bi-metallic Schiff base complexes // New J. Chem. 2002. V. 26. P. 275-278.

11. S.I. Klink, G.A. Hebbink, L. Grave, F. C. J. M. van Veggel, D. N. Reinhoudt, L. H. Slooff, A. Polman, J. W. Hofstraat. Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd3+, Yb3+, and Er3+ complexes // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 1181-1185.

12. X. Yang, R.A. Jones, V. Lynch, M.M. Oyeb, A.L. Holmes. Synthesis and near

infrared luminescence of a tetrametallic Zn2Yb2 architecture from a trinuclear Zn3L2 Schiff base complex // Dalton Trans. 2005. P. 849-851.

13. X.-P. Yang, R.A. Jones, W.-K. Wong, V. Lynch, M.M. Oye, A.L. Holmes. Design and synthesis of a near infra-red luminescent hexanuclear Zn-Nd prism // Chem. Commun. 2006. P. 1836-1838.

14. X. Lu, W. Bi, W. Chai, J. Song, J. Meng, W.-Y. Wong, W.-K. Wong, R. A. Jones. Tetranuclear NIR luminescent Schiff-base Zn-Nd complexes // New J. Chem. 2008. V. 32. P. 127-131.

15. H.-B. Xu, H.-M. Wen, Z.-H. Chen, J. Li, L.-X. Shi, Z.-N. Chen. Square structures and photophysical properties of Zn2Ln2 complexes (Ln = Nd, Eu, Sm, Er, Yb) // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 1948-1953.

16. Z.-Y. Li, N. Wang, J.-W. Dai, S.-T. Yue, Y.-L. Liu. A series of novel 2D heterometallic 3d-4f heptanuclear complexes based on the linkages of Ln2(ina)6 chains and [Cu(CN)] chains // Cryst. Eng. Comm. 2009. V. 11. P. 2003-2008.

17. Y.-X. Chi, S.-Y. Niu, Z.-L. Wang, J. Jin. Syntheses, Structures and Photophysical Properties of New Heterodinuclear Cd-Ln Coordination Complexes (Ln = Sm, Eu, Tb, Nd, Ho, Er) // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 2336-2343.

18. S. Horike, S. Shimomura, S. Kitagawa. Soft porous crystals // Nat. Chem. 2009. V. 1. P. 695-704.

19. Y. Yan, X. Lin, S.H. Yang, A.J. Blake, A. Dailly, N.R. Champness, P. Hubberstey, M. Schroder. Exceptionally high H2 storage by a metal-organic polyhedral framework// Chem. Commun. 2009. P. 1025-1030.

20. O.K. Farha, A.O. Yazaydin, I. Eryazici, C.D. Malliakas, B.G. Hauser, M.G. Kanatzidis, S.T. Nguyen, R.Q. Snurr, J.T. Hupp. De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities //Nat. Chem. 2010. V. 2. P. 944-948.

21. Гольдберг A.E. Синтез и исследование гомо- и гетероядерных комплексов d-, s- и f-элементов с анионами ароматических монокарбоновых кислот: дис.... канд. хим. наук: 02.00.01. -М., 2011.- 143 с.

22. Сидоров А.А. Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.01. - М., 2011. - 221 с.

23. М.А. Кискин, И.Л. Еременко. Химическое конструирование полиядерных высокоспиновых карбоксилатов марганца(П) и железа(П) // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 627-644.

24. D.J. Darensbourg, J.R.Wildeson, J.C. Yarbrough. Solid-State Structures of Zinc(II) Benzoate Complexes. Catalyst Precursors for the Coupling of Carbon Dioxide and Epoxides // Inorg. Chem. 2002. V. 41 P. 973-980.

25. D.J. Darensbourg, M.S. Zimmer. Copolymerization and Terpolymerization of CO2 and Epoxides Using a Soluble Zinc Crotonate Catalyst Precursor // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2137-2140.

26. W. Kuran. Principles of Coordination Polymerization. Wiley-VCH, 2001. - pp. 544.

27. G.W. Coates, D.R. Moore. Discrete Metal-Based Catalysts for the Copolymerization of C02 and Epoxides: Discovery, Reactivity, Optimization, and Mechanism // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 6618-6639.

28. D.J. Darensbourg. Making Plastics from Carbon Dioxide: Salen Metal Complexes as Catalysts for the Production of Polycarbonates from Epoxides and C02 // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 2388-2410.

29. X.-M. Lin, L. Chen, H.-C. Fang, Z.-Y. Zhou, X.-X. Zhou, J.-Q. Chen, A.-W. Xu, Y.-P. Cai. Construction of three one-dimensional zinc(II) complexes containing pyrazine-2,3-dicarboxylic acid // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 2619-2626.

30. X. Wang, C. Qin, E. Wang, Y. Li, N. Hao, C. I-Iu, L. Xu. Syntheses, Structures, and Photoluminescence of a Novel Class of d10 Metal Complexes Constructed from Pyridine-3,4-dicarboxylic Acid with Different Coordination Architectures // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 1850-1856.

31. M. Li, J. Xiang, L. Yuan, S. Wu, S. Chen, J. Sun. Syntheses, Structures, and Photoluminescence of Three Novel Coordination Polymers Constructed from Dimeric d10 Metal Units // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. P. 2036-2040.

32. A. Karmakar, R.J. Sarma, J.B. Baruah. Self-assembly of neutral dinuclear and trinuclear zinc-benzoate complexes // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. P. 1169-1172.

33. Han Kwak, S.H. Lee, S.H. Kim, Y.M. Lee, B.K. Park, E.Y. Lee, Y.J. Lee, C. Kim, S.-J. Kim, Y. Kim. Substituent effects of pyrazine on construction of crystal

structures of Zn(II)-benzoate complexes and their catalytic activities (dinuclear, trinuclear, and pentanuclear to 1-D and 2-D) // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 34843492.

34. V. Zelenak, M. Sabo, W. Massa, J. Cernak. Tetra-l-benzoato-K80:0'-bis({ l-[(3,4-dimethoxyphenyl)methyl]-6,7-di-ethoxyisoquinoline-KN}zinc(II)): the first crystal structure with papaverine as a ligand // Acta Cryst. 2004. C60. P. m85-m87.

35. H. Necefoglu, W. Clegg, A.J. Scott. Tetrakis(p-benzoato)bis[(N,N-diethylnicotinamide)-zinc(II)] //Acta Cryst. 2002. V. E58. P. ml21-ml22.

36. S.M. Yu, K. Koo, P.-G. Kim, C. Kim, Y. Kim. Tetra-p-benzoato-bis{[4-(pyrrolidin-l-yl)-pyridine]zinc(II)} //Acta Cryst. 2010. V. E66. P. m61-m62.

37. Y.J. Song, S.-W. Lee, K.H. Jang, C. Kim, Y. Kim. Tetra-p-benzoato-bis{ [trans-1-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylene]zinc(II)} // Acta Cryst. 2009. V. E65. P. ml495-ml496.

38. K.F. Konidaris, M. Kaplanis, C.P. Raptopoulou, S.P. Perlepes, E. Manessi-Zoupa, E. Katsoulakou. Dinuclear versus trinuclear complex formation in zinc(II) benzoate/pyridyl oxime chemistry depending on the position of the oxime group // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 3243-3250.

39. G.-L. Zhao, Y.-H. Wen. Tetrakis(l-2-nitrobenzoato-KO:0'-)bis-[(pyridine-KN)zinc(II)] //Acta Cryst. 2005. V. E61. P. m2699-m2700.

40. M. Baruah, A. Karmakar, J.B. Baruah. Steric effects in controlling co-ordination environment in zinc 2-nitrobenzoate complexes // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 2777-2784.

41. A. Karmakar, J.B. Baruah. Synthesis and characterization of zinc benzoate complexes through combined solid and solution phase reactions // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 3409-3416.

42. H. Necefoglu, E. Cimen, B. Tercan, H. Dal, T. Hokelek. Tetrakis(p4-methylbenzoato-KOiO^-bisfCNjN-diethylnicotinamide-KN^-zincCII)] // Acta Cryst. 2010. V. E66. P. m485-m486.

43. L.-S. Bai, X.-H. Liu, Z.-P. Xiao. Tetrakis(p4-methylbenzoato-KO:0'-)-bis{[4-(dimethylamino)pyridine-kn1]-zinc(II)} // Acta Cryst. 2009. V. E65. P. m948-m949.

44. T. Hokelek, F. Yilmaz, B. Tercan, O. Aybirdi, H. Necefoglu. Tetrakis[p4-(methylamino^enzoato-KOrO'-lbistCNjN-diethylnicotinamide-N^zinc^I)] dehydrate // Acta Cryst. 2009. V. E65. P. ml328-ml329.

45. T. Hokelek, Hakan Dal, B. Tercan, O. Aybirdi, II. Necefoglu. Tetrakis[(j.'-dimethylamino^enzoato-KOiO'-lbisf^N-diethylnicotinamide-icN^zinc^I)] // Acta Cryst. 2009. V. E65. P. ml582-ml583.

46. T. Hokelek, F. Yilmaz, B. Tercan, O. Aybirdi, H. Necefoglu. Tetrakis[|i4-(diethylamino)benzoato-KO:0'-]bis[(N,N-diethylnicotinamide-KN')zinc(II)] // Acta Cryst. 2009. V. E65. P. m955-m956.

47. D. Lee, P.-L. Hung, B. Spingler, S.J. Lippard. Bis((n2-2,6-di-p-tolylbenzoato)-bis(2,6-di-p-tolylbenzoato)-pyridyl-zinc(II)) dehydrate // Acta Cryst. 1996. V. C52.P. 1128-1131.

48. D. Lee, P.-L. Hung, B. Spingler, S.J. Lippard. Sterically Hindered Carboxylate Ligands Support Water-Bridged Dimetallic Centers That Model Features of Metallohydrolase Active Sites // Inorg. Chem. 2002.V. 41. P. 521-531.

49. Y.M. Lee, S.J. Hong, H.J. Kim, S.H. Lee, H. Kwak, C. Kim, S.-J. Kim, Y. Kim. Anion effect on construction of zinc(ll) coordination polymer with a chelating ligand 2,2'-dipyridylamine (Hdpa): Novel heterogeneous catalytic activities // Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10. P. 287-291.

50. S. Das, P.K. Bharadwaj. Water Clusters Gather Luminescent Zinc(II) Complexes around Hydrogen-Bonded Framework Structures and Associated Fluorescence Modulation // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. P. 187-192.

51. X.-C. Fu, X.-Y. Wang, M.-T. Li, C.-G. Wang. Dibenzoato(l,10-phenanthroline)zinc(II) // Acta Cryst. 2006. V. E62. P. m773-m775.

52. 89 Y. Wang, N. Okabe. Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Zinc(II) Ternary Complexes of vitamin L, H and Their Isomer m-Aminobenzoic Acid with Bipyridine // Chem. Pharm. Bull. 2005. V. 53. P. 645-652.

53. V. Zelenak, M. Sabo, W. Massa, P. Llewellyn. Preparation, characterisation and crystal structure of two zinc(II) benzoate complexes with pyridine-based ligands nicotinamide and methyl-3-pyridylcarbamate // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. P. 2049-2059.

54. Ming-cai Yin, Chi-wei Wang, Chang-chun Al, Liang-jie Yuan, Ju-tang Sun.

Synthesis and Crystal Structure of Tetranuclear Zinc Benzoate // Wuhan Univ.J.Nat.Sci. 2004. V. 9. P. 939-942.

55. J. Lewinski, W. Bury, M. Dutkiewicz, M. Maurin, I. Justyniak, Janusz Lipkowski. Alkylzinc Carboxylates as Efficient Precursors for Zinc Oxocarboxylates and Sulfidocarboxylates // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P.573-576.

56. B.F. Hoskins, R. Robson. Design and construction of a new class of scaffoldinglike materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)1,][CuIZnII(CN)4] and CuI[4,4,,4,,,4,M-tetracyanotetraphenylmethane] BF4-xC6H5N02 // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 1546-1554.

57. O.M. Yaghi, H. Li, C. Davis, D. Richardson, T.L. Groy. Synthetic Strategies, Structure Patterns, and Emerging Properties in the Chemistry of Modular Porous Solids//Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. 474-484.

58. H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. 1999. V. 402. P. 276-279.

59. R. Robson. A net-based approach to coordination polymers // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 3735-3744.

60. C. Janiak. Engineering coordination polymers towards applications // Dalton Trans. 2003. P. 2781-2804.

61. S. Kitagawa, R. Kitaura, S.-I. Noro. Functional Porous Coordination Polymers // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2334-2375.

62. Юткин М.П. Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01. - Новосибирск, 2010. - 172 с.

63. Коваленко К. А. Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома(Ш) MIL-101: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01. -Новосибирск, 2010. - 141 с.

64. М. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their

Application in Methane Storage // Science. 2002. V.295. P. 469-472.

65. M. Dinca, J.R. Long. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. V. 47. N.36. P. 6766-6779.

66. D. Zhao, D.Q. Yuan, H.C. Zhou. The current status of hydrogen storage in metal-organic frameworks // Energy Environ. Sci., 2008, V.l N.2. P. 222-235.

67. G. Ferrey, C. Serre, T. Devic, G. Maurin, I-I. Jobic, P.L. Llewellyn, G. De Weireld, A. Vimont, M. Daturi, J.S. Chang. Why hybrid porous solids capture greenhouse gases? // Chem. Soc. Rev. 2011. V.40. N.2. P.550-562.

68. K.H. Li, D.H. Olson, J. Seidel, T.J. Emge, H.W. Gong, H.P. Zeng, J. Li. Zeolitic Imidazolate Frameworks for Kinetic Separation of Propane and Propene // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. N.30. P.10368-10369.

69. C.D. Wu, A. Flu, L. Zhang, W.B. Lin. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. N.25. P. 8940-8941.

70. M. Eddaoudi, D.B. Moler, H. Li, B. Chen, T.M. Reineke, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi. Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34(4). P. 319-330.

71. J.L.C. Rowsell, O.M. Yaghi. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. V. 73. P. 3-14.

72. S.P. Jang, J.I. Poong, S.H. Kim, T.G. Lee, J.Y. Noh, C. Kim, Y. Kim, S.-J. Kim. Tuning structural topology of zinc(II)-benzoate coordination complexes with 1,2-bis(4-pyridyl)ethene by controlling metal-to-ligand ratios and solvent systems: Their photoluminescence and catalytic activities // Polyhedron. 2012. V. 33. P. 194-202.

73. S.A. Bourne, J. Lu, A. Mondal, B.Moulton M.J. Zaworotko. Self-Assembly of Nanometer-Scale Secondary Building Units into an Undulating Two-Dimensional Network with Two Types of Hydrophobic Cavity // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2111 -2113.

74. D.-S. Zhou, F.-K. Wang, S.-Y. Yang, Z.-X. Xie, R.-B. Huang. Substituent effect on the assembly of coordination polymers containing isophthalic acid and its

derivatives // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 2548-2554.

75. M. Lva, S.W. Ng. Poly[[diaquabis(p2-terephthalato-K40:0':0":0'")dizinc(II)] N,N-dimethylacetamide disolvate] //Acta Cryst. 2007. V. E63, P. m3136.

76. D. Han, F.-L. Jiang, M.-Y. Wu, L. Chen, Q.-H. Chen, M.-C. Hong. A non-interpenetrated porous metal-organic framework with high gas-uptake capacity // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 9861-9863.

77. X.-M. Liu, L.-I-I. Xie, J.-B. Lin, R.-B. Lin, J.-P. Zhang, X.-M. Chen. Flexible porous coordination polymers constructed from 1,2-bis(4-pyridyl)hydrazine via solvothermal in situ reduction of 4,4'-azopyridine // Dalton Trans. 2011. P. 85498554.

78. H. Chun, H. Jung, J. Seo. Isoreticular Metal-Organic Polyhedral Networks Based on 5-Connecting Paddlewheel Motifs // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 2043-2047.

79. X.-R. Hao, X.-L. Wang, K.-Z. Shao, G.-S. Yang, Z.-M. Su, G. Yuan. Remarkable solvent-size effects in constructing novel porous 1,3,5-benzenetricarboxylate metal-organic frameworks // CrystEngComm. 2012. V. 14. P. 5596-5603.

80. Y.-G. Lee, H.R. Moon, Y.E Cheon, M.P. Suh. A Comparison of the H2 Sorption Capacities of Isostructural Metal-Organic Frameworks With and Without Accessible Metal Sites: [{Zn2(abtc)(dmf)2}3] and [{Cu2(abtc)(dmf)2}3] versus [{Cu2(abtc)}3] // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 7741-7745.

81. H. Kwak, S.H. Lee, S.H. Kim, Y.M. Lee, B.K. Park, Y.J. Lee, J.Y. Jun, C. Kim, S.-J. Kim, Y. Kim. Controlling self-assembly of zinc(II)-benzoate coordination complexes with l,4-bis(4-pyridyl)ethane by varying solvent and ligand-to-metal ratio: Their catalytic activities // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 553-561.

82. C.A. Williams, A.J. Blake, P. Hubberstey, M. Schrder. A unique example of a 36 tessellated 2-D net based on a tri-nuclear zinc(II)-l,4-benzenedicarboxylate framework// Chem. Commun. 2005. P. 5435-5437.

83. H. Kim, G. Park, K. Kim. Two-dimensional metal-organic network with an unusual 36 topology and a cubic close packing pattern // CrystEngComm. 2008. V. 10. P. 954-956.

84. H. Furukawa, M.A. Miller, O.M. Yaghi. Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks // J. Mater. Chem. 2007. V. 17.

P. 3197-3204.

85. H. Furukawa, N. Ко, Y.B. Go, N. Aratani, S.B. Choi, E. Choi, A.Ö. Yazaydin, R.Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O.M. Yaghi. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks // Science. 2010. V. 329. P. 424-428.

86. Пентин Ю.А., Вилков JI.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, 2009. - 683с.

87. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа: Уч. пос. для вузов. -СПб.: AHO НПО «Профессионал», 2003. - 226 с.

88. Елисеева С.В. Синтез, строение и фотофизические свойства ароматических карбоксилатов и ß-дикетонатов РЗЭ(Ш): дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01. -М., 2006.-171 с.

89. W.T. Carnall, P.R. Fields, К. Rajnak, Spectral intensities of the trivalent lanthanides and actinides in solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Ho3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 4412-4423.

90. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 4424-4442.

91. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. II. Gd3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 4443-4446.

92. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. III. Tb3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 4447-4449.

93. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. IV. Eu3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 4450-4455.

94. M.A. Каткова, А.Г. Витухновский, M.H. Бочкарев. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесентных диодов // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 1193-1215.

95. S.I. Weissman. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium // J. Chem. Phys. 1942. V.10. P. 214-217.

96. L. Tian, N. Ren, J.-J. Zhang, S.-J. Sun, H.-M. Ye, J.-H. Bai, R.-F. Wang. Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Decomposition Kinetics of the Complex of Dysprosium Benzoate with 2,2'-Bipyridine // J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. P. 69-74.

97. H.-Y. Zhang, K.-Z. Wu, J.-J. Zhang, S.-L. Xu, N. Ren, J.-H. Bai, L. Tian. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition kinetics of the complex [Sm(BA)3bipy]2 // Synthetic Metals. 2008. V. 158. P. 157-164.

98. H.M. Ye, N. Ren, H. Li, J.J. Zhang, S.J. Sun, L. Tian. Synthesis, crystal structure, and thermal decomposition kinetics of complex [Nd(BA)3bipy]2 // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. P. 205-211.

99. S-G. Roh, M.-K. Nah, J.B. Oh, N.S. Baek, K.-M. Park, H.K. Kim. Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 137-142.

100. S.-P. Wang, Z.-H. Gao, L.-J. Xu, R.-F. Wang. Tetra-//-benzoato-is[benzoato(2,2-bipyridyl)-terbium(III)] //Acta Cryst. 2006. V. E62. P. ml853-ml855.

101. Y. Li, P. Li, X. Li. Synthesis, crystal structure, and fluorescence of two dimeric europium(III) complexes with 2-(trifluoromethyl)benzoate // J. Rare Earths. 2008. V. 26. P. 804-808.

102. S.Y. Niu, J. Jin, X.L. Jin, Z.Z. Yang. Synthesis, structure and haracterization of Gd(III) dimer bridged by tetra benzoates // Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 1103-1106.

103. L. Song, Q. Wang, D. Tang, X. Liu, Z. Zhen. Crystal structure and near-infrared luminescence properties of novel binuclear erbium and erbium-ytterbium cocrystalline complexes // New J. Chem. 2007. V. 31. P. 506-511.

104. J.-F. Wang, N. Ren, J.-J. Zhang, K.-Z. Wu, S.-P. Wang. Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Properties of a Holmium(III) Benzoate Complex with 1,10-Phenanthroline // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. P. 4982-4989.

105. S.P. Wang, L.J. Xu, Z.H. Gao, R.F. Wang. Crystal Structure and Luminescence of a Terbium Complex with p-Methyl Benzoate and 1,10-Phenanthroline // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. P. 786-792.

106. R.-X. Ma, Z.-M. Chen, Z.-H. Gao, S.-P. Wang, R.-F. Wang, J.-J. Zhang. Synthesis, structures and properties of ternary rare earth complexes with m-methoxybenzoic acid and 1,10-phenanthroline // Synthetic Metals. 2009. V. 159. P. 1272-1276.

107. H.-M. Ye, N. Ren, J.-J. Zhang, S.-J. Sun, J.-F. Wang. Synthesis, crystal structures

and thermal decomposition kinetics of four new lanthanide complexes with 3,4-dimethylbenzoic acid and 1,10-phenanthroline // Struct Chem. 2010. V. 21. P. 165-173.

108. X. Li, Z.-Y. Zhang, T.-T. Zhang, Y.-L. Ju. Synthesis, structure and luminescence of three europium complexes with 2,4-dimethylbenzoic acid // J. Coord. Chem. 2007. V. 60. P. 301-311.

109. J.-J. Zhang, H.-Y. Zhang, S-L. Xu, N. Ren, R.-F. Wang, S.-P. Wang. Synthesis and Crystal Structure of the Complex [Sm(p-MOBA)3bipy]2-2C2H5OH // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 739-745.

110. H.-M. Ye, N. Ren, J.-J. Zhang, S.-J. Sun, J.-F. Wang. Crystal structures, luminescent and thermal properties of a new series of lanthanide complexes with 4-ethylbenzoic acid //New J. Chem. 2010. V. 34. P. 533-540.

111. R.-X. Ma, Z.-M. Chen, Z.-H. Gao, S.-P. Wang, R.-F. Wang, J.-J. Zhang. Synthesis, structures and properties of ternary rare earth complexes with m-methoxybenzoic acid and 1,10-phenanthroline // Synthetic Metals. 2009. V. 159. P.1272-1276.

112. C. Serre, F. Millange, J. Marrot, G. Ferey. Thermal Behavior of New Three-Dimensional Europium Terephthalates: MIL-51LTi1It and MIL-52 or Eu/COHMHzO^OaC-CeRrCOs); (n = III, III, II; x = 4, 0, 0; y = 2, 0, 0; z =1, 1, 2) // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 2409-2415.

113. Y. Wan, L. Zhang, L. Jin, S. Gao, S. Lu. High-Dimensional Architectures from the Self-Assembly of Lanthanide Ions with Benzenedicarboxylates and 1,10-Phenanthroline // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 4985-4994.

114. L. Guo, G. Wu, I-I.-H. Li. Synthesis, Crystal Structures, Thermal and Luminescent Properties of Rare Earth Metal Complexes with 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic Acid // J. Chem. Crystallogr. 2012. V. 42. P. 192-198.

115. K.-L. Hou, F.-Y. Bai, Y.-FI. Xing, J.-L. Wang, Z. Shi. A novel family of 3D photoluminescent lanthanide-bta-flexible MOFs constructed from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and different spanning of dicarboxylate acid ligands // CrystEngComm. 2011. V. 13. P. 3884-3394.

116. Y. Han, L. Fu, L. Mafra, F.-N. Shi. Hydrothermal synthesis, crystal structures and photoluminescence properties of mixed europium-yttrium organic frameworks //

J. Solid State Chem. 2012. V. 186. P.165-170.

117. M. Sakamoto, K. Manseki, И. Okawa d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physicochemical aspects // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 379-414.

118. R.E.P. Winpenny. The structures and magnetic properties of complexes containing 3d- and 4f-metals // Chem. Soc. Rev. 1998. V.27. N.6. P. 447-452.

119. Y. Cui, F. Zheng, Y. Qian, J. Huang. Synthesis and characterization of di-, tri-and tetranuclear carboxylate complexes containing both lanthanide(III) and zinc(II) ions // Inorg. Chim. Acta. 2001. V.315. P. 220-228.

120. Y. Cui, J.-T. Chen, D.-L. Long, F.-K. Zheng, W.-D. Cheng, J.-S. Huang. Preparation, structure and preliminary magnetic studies of tri- and tetra-nuclear cobalt-lanthanide carboxylate complexes // Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 2955-2956.

121. Y. Cui, Y.-T. Qian, J.-S Huang. Synthesis, characterization and X-ray structure of three types of triply crotonate-bridged heterometallic zinc(II)-lanthanide(III) complexes//Polyhedron. 2001. V. 20. P. 1795-1802.

122. Y. Cui, G. Chen, J. Ren, Y. Qian, J. Huang. Syntheses, Structures and Magnetic Behaviors of Di- and Trinuclear Pivalate Complexes Containing Both Cobalt(II) andLanthanide(III) Ions//Inorg. Chem. 2000. V. 39. N.18. P. 4165-4168.

123. E.IO. Фурсова, O.B. Кузнецова, В.И. Овчаренко, Г.В. Романенко, А.С. Богомяков, М.А. Кискин, И.Л. Еременко. Гетероспиновый разнолигандный гетеротрехъядерный (Со11, Gd111, Со11) комплекс с нитроксильным радикалом // Изв. АН., Сер. хим. 2007. №9. С.1742-1745.

124. М.А. Быков, А.Л. Емелина, Е.В. Орлова, М.А. Кискин, Г.Г. Александров, А.С. Богомяков, Ж.В. Доброхотова, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко / Синтез, структура, физико-химические свойства и твердофазный термолиз Co2Sm(Piv)7(2,4-Lut)2 // Журн. неорган, хим. 2009. Т.54, №.4. С.601-611.

125. Е.В. Орлова, А.Е. Гольдберг, М.А. Кискин, П.С. Коротеев, А.Л. Емелина, М.А. Быков, Г.Г. Александров, Ж.В. Доброхотова, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Биядерные гетерометаллические пивалатные {M-Ln} комплексы (М = Со, Ni, Си; Ln = Sm, Gd): синтез, строение и термораспад // Изв. АН., Сер. хим. 2011. №11. С. 2195-2208.

126. Н.П. Бурковская, Е.В. Орлова, М.А. Кискин, Н.Н. Ефимов, А.С. Богомяков, М.В. Федии, С.В. Колотилов, В.В. Минин, Г.Г. Александров, А.А. Сидоров, В.И. Овчаренко, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Синтез, строение и магнитные свойства гетерометаллических трехъядерных комплексов {М11-Lnni-Mn} (М11 = Ni, Си; Ln111 = La, Pr, Sm, Ей, Gd) // Изв. АН., Сер. хим. 2011. №12. С. 2442-2454.

127. М. Yin, J. Sun. Synthesis and characterization of two tetranuclear heterometallic Tb(III)-Zn(II) complexes // J. Coord. Chem. 2005. V. 58. P. 335-342.

128. Y.-X. Chi, S.-Y. Niu, R. Wang, J. Jin, G.-N. Zhang. Syntheses, structures and photophysical properties of heteronuclear Zn-Ln coordination complexes // J. Lumin. 2011. V. 131. P. 1707-1713.

129. Q.-B. Bo, H.-Y. Wang, D.-Q. Wang, Z.-W. Zhang, J.-L. Miao, G.-X. Sun. Structure and Photoluminescence Tuning Features of Mn2+- and Ln3+-Activated Zn-Based Heterometal-Organic Frameworks (MOFs) with a Single 5-Methylisophthalic Acid Ligand // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 10163-10177.

130. G.-X. Liu, Y. Wang, L.-F. Huang, X.-J. Kong, H. Chen. A 3D 3d-4f Heterometallic Coordination Polymer: Synthesis, Crystal Structure and Properties // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2008. V. 18. P. 358-363.

131. X. Feng, X. L. Ling, B. Liu, Z.-Q. Shi, J.-J. Shang, L.-Y. Wang. A novel two-dimensional 3d-4f heterometallic coordination polymer with (4,4)-connected topology: Crystal structure, luminescence and magnetic properties // Inorg. Chem. Commun. 2012. V.20. P. 1-6.

132. P. Ren, W. Shi, P. Cheng. Synthesis and Characterization of Three-Dimensional 3d-3d and 3d-4f Heterometallic Coordination Polymers with High Thermal Stability // Cryst.Growth Des. 2008. V. 8. P. 1097-1099.

133. J.-C. Ma, Y.-Y. Liu, J. Yang, Y.-Y. Liu, J.-F. Ma. A series of lanthanidetransition metal coordination polymers with mixed ligands: syntheses, structures, photoluminescence and magnetic properties // CrystEngComm. 2011. V. 13. P. 3498-3505.

134. Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке. Органикум. Практикум по органической химии. - М.: Мир, 1979. - Т.2. - С. 353-377.

135. С.В. Smith, C.L. Raston, A.N. Sobolev. Poly(ethyleneglycol) (PEG): a versatile

reaction medium in gaining access to 49-(pyridyl)-terpyridines // Green Chem. 2005. V. 7. P. 650-654.

136. И.Г. Фомина, B.B. Чернышев, 10.А. Великодный, М.А. Быков, И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, Ю.С. Заворотный, Ж.В. Доброхотова, И.Л. Еременко. Синтез, структура и термическое поведение полимерного пивалата цинка(Н) // Изв. АН., Сер. хим. 2013. №2. С. 429-435.

137. И.Г. Фомина, М.А. Кискин, А.Г. Мартынов, Г.Г. Александров, Ж.В. Доброхотова, Ю.Г. Горбунова, Ю.Г. Шведенков, А.Ю. Цивадзе, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Биядерные ацетаты и пивалаты La(III), Sm(III), Eu(III) и Tm(III): строение, магнитные свойства и твердофазный термолиз // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. С 1463-1474.

138. I.G. Fomina, Zh.V. Dobrokhotova, V.O. Kazak, G.G. Aleksandrov, K.A. Lysenko, L.N. Puntus, V.I. Gerasimova, A.S. Bogomyakov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko. Synthesis, Structure, Thermal Stability, and Magnetic and Luminescence Properties of Dinuclear Lanthanide(III) Pivalates with Chelating N-Donor Ligands//Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 3595-3610.

139. K.J. Eisentraut, R.J. Sievers. Volatile rare earth chelates // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 5254-5256.

140. G.M. Sheldrik. SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gotinngen University. Gotinngen. Germany. - 2004.

141. G.M. Sheldrick. A short history of SIIELX // Acta. Crystallogr. 2008. V. A64. P. 112-122.

142. Anthony W. Addison, T. Nageswara Rao, Jan Reedijk, Jacobus van Rijn and Gerrit C. Verschoor, Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[l,7-bis(N-methylbenzimidazol-2'-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. №7. P. 1349-1356.

143. A.L. Spek. PLATON, An Integrated Tool for the Analysis of the Results of a Single Crystal Structure Determination // Acta Crystallogr., Sect. A. 1990. V. A46 (Supplement). C34.

144. J. Catterick, M.B. Hursthouse, D.B. New, P. Thornton. Preparation, X-ray crystal

structure, and magnetic properties of a trinuclear cobalt(II) carboxylate // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. P.843-844.

145. K.S. Gavrilenko, S.V. Punin, O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab, V.V. Pavlishchuk. In Situ Generation of Carboxylate: An Efficient Strategy for a One-Pot Synthesis of Homo- and Heterometallic Polynuclear Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.12246-12253.

146. И.Л. Еременко, B.M. Новоторцев, A.A. Сидоров, M.A. Кискин. Модификация высокоспиновых координационных полимеров ЗО-элементов VII и VIII групп с пивалатными мостиками // Росс. хим. журн. 2009. T.LIII. №1. С.33-41.

147. В. Wu. Synthesis and crystal structure of d-f heteronuclear Gd(III)-Co(II) system //J. Coord. Chem. 2008. V.61. №16. P.2558-2562.

148. B. Wu, С.-Х. Zhao. Bis(2,2'-bipyridine)-lK2 N,N';3k2 N,N'-hexa-|i-methacrylato-l:2K6 0:0';2:3к6 0:0'-(nitrato-2K2 0,0')-l,3-dicobalt(II)-2-terbium(III) // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2010. V.66. P. ml075.

149. Y. Cui, G. Chen, J. Ren, Y. Qian, J. Huang. Syntheses, Structures and Magnetic Behaviors of Di- and Trinuclear Pivalate Complexes Containing Both Cobalt(II) and Lanthanide(III) Ions // Inorg. Chem. 2000. V.39. P.4165-4168.

150. A. Tarushi, X. Totta, C.P. Raptopoulou, V. Psycharis, G. Psomas, D.P. Kessissoglou. Structural features of mono- and tri-nuclear Zn(II) complexes with a non-steroidal anti-inflammatory drug as ligand // Dalton Trans. 2012. V.41. P.7082-7091.

151. E. V. Amel'chenkova, Т. O. Denisova, S. E. Nefedov. Synthesis and structure of the trinuclear complex Mn3(^,r|2-OOCBut)4(^-OOCBut)2[OC(But)OHNEt3]2 and the binuclear complex Mn2(n-OOCBut)4[OC(But)OHNEt3]2 with the «Chinese lantern» structure // Mendeleev Commun. 2004. V.14. P.103-104.

152. C.-F. Wang, Z.-Y. Zhu, Z.-X. Zhang, Z.-X. Chen, X.-G. Zhou. Crystal engineering of zinc(II) and copper(II) complexes containing 3,5-dimethylisoxazole-4-carboxylate ligand via O-HN, C-HA (A = N, О and я) and bifurcated C-HN/O interactions // Cryst. Eng. Comm. 2007. V.9. №1. P.35-38

153. E.B. Пахмутова, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, Г.Г. Александров, B.M.

Новоторцев, В.Н. Икорский, И.Л. Еременко. Новые триметилацетатные комплексы кобальта//Изв. АН., Сер. хим. 2003. №10. С. 2013-2019.

154. М.А. Голубничая, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, М.О. Понина, С.М. Деомидов, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Новые полиядерные триметилацетатные комплексы кобальта: синтез и строение // Изв. АН., Сер. хим. 1999. №9. С. 1773-1778.

155. А.А. Сидоров, М.Е. Никифорова, Е.В. Пахмутова, Г.Г. Александров, В.Н. Икорский, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Mono- и полиядерные комплексы Со11 с 2-гидрокси-6-метилпиридином // Изв. АН., Сер. хим. 2006. №11. С. 1851-1862.

156. S.V. Eliseeva, D.N. Pleshkov, К.A. Lyssenko, L.S. Lepnev, J.-C. G. Biinzli, N.P. Kuzmina. Highly Luminescent and Triboluminescent Coordination Polymers Assembled from Lanthanide P-Diketonates and Aromatic Bidentate O-Donor Ligands //Inorg. Chem. 2010. V.49. №20. P.9300-9311.

157. E.E.S. Teotonio, G.M.Fett, H.F.Brito, W.M. Faustino, G.F.de Sa, M.C.F.C. Felinto, R.H.A. Santos. Evaluation of intramolecular energy transfer process in the lanthanide(III) bis- and tris-(TTA) complexes: Photoluminescent and triboluminescent behavior//J. Lumin. 2008. V.128. №2. P. 190-198.

158. K.-C. Park, S. Mho. Photoluminescence properties of Ba3V208, Ва3(1_х)Еи2хУ208 and Ba2Y2/3V208:Eu3+// J. Lumin., 2007. V. 122-123. P.95-98.

159. S. Dang, J.-B. Yu, X.-F. Wang, Z.-Y. Guo, L.-N. Sun, R.-P. Deng, J. Feng, W.-Q. Fan, H.-J. Zhang. A study on the NIR-luminescence emitted from ternary lanthanide [Er(III), Nd(III) and Yb(III)] complexes containing fluorinated-ligand and 4,5-diazafluoren-9-one // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2010. V.214. №2-3. P. 152-160.

160. M. Kawa, J.M.J. Frechet. Self-Assembled Lanthanide-Cored Dendrimer Complexes: Enhancement of the Luminescence Properties of Lanthanide Ions through Site-Isolation and Antenna Effects // Chem. Mater. 1998. V.10. №2. P.286-296.

161. G. Vicentini, L.B. Zinner, J. Zukerman-Schpector, K. Zinner. Luminescence and structure of europium compounds // Coord. Chem. Rev. 2000. V.196. №1. P.353-382.

162. A.G. Motten, A.L. Kwiram. Triplet state properties of pyridinium // Chem. Phys. 1977. V.45. №2. P.217-220.

163. A.P. Suisalu, A.L. Kamyshnyi, V.N. Zakharov, L.A. Aslanov, R.A. Avarmaa. Low-temperature phosphorescence and ODMR study of 2,2'-bipyridine and Rh(bpy)33+// Chem. Phys. Lett. 1987. V.134. №6. P.617-621.

164. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J. C. Rodríguez-Ubis, J. Kankare. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield // J. Lumin. 1997. V.75. №2. P.149-169.

165. Y. Hasegawa, Y. Wada, S. Yanagida. Strategies for the design of luminescent lanthanide(III) complexes and their photonic applications // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2004. V.5. №3. P. 183-202.

166. B.-L. An, M.-L. Gong, K.-W. Cheah, J.-M. Zhang, K.-F. Li. Synthesis and bright luminescence of lanthanide (Eu(III), Tb(III)) complexes sensitized with a novel organic ligand // Chemical Physics Letters. 2004. V. 385. P. 345-350.

167. A. Beeby, I.M. Clarkson, R.S. Dickins, S. Faulkner, D. Parker, L. Royle, A.S. de Sousa, J.A.G. Williams, M. Woods. Non-radiative deactivation of the excited states of europium, terbium and ytterbium complexes by proximate energy-matched OH, NH and CH oscillators: an improved luminescence method for establishing solution hydration states // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. P.493-504.

168. A.G. Motten, A.L. Kwiram. Triplet state properties of pyridine derivatives //J. Chem. Phys. 1981. V.75. №6. P.2608-2615.

169. Mikio Yagi, Masaaki Matsunaga, Jiro Higuchi. Electron spin resonance and phosphorescence of 4-phenylpyridine, 4,4'-bipyridine and their protonated cations in the triplet states // Chem. Phys. Lett. 1982. V.86. №2. P.219-222.

170. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. - Киев: Наукова думка, 1969. -194 с.

171. A.V. Yakovenko, S.V. Kolotilov, A.W. Addison, S. Trofimenko, G.P.A. Yap, V. Lopushanskaya, V.V. Pavlishchuk. Ni(II), Co(II) and Mn(II) tris(pyrazolyl)borate complexes with 2,6-di-tert-butyl-4-carboxy-phenol: Formation of coordinated phenoxyl radical // Inorganic Chemistry Communications. 2005. V.8. №10.

Р.932-935.

172. G. Louit, S. Foley, J. Cabillic, H. Coffigny, F. Taran, A. Valleix, J. P. Renault, S. Pin. The reaction of coumarin with the OH radical revisited: hydroxylation product analysis determined by fluorescence and chromatography // Radiation Physics and Chemistry. 2005. V.72. №2-3. P.l 19-124.

173. L. Strong, X.-M. Lu, R. G. Tompkins, M. L. Yarmus. Bacterial cell killing by antibody targeted photolysis: enhanced effect by OH radical generation // Journal of Controlled Release. 1994. V.28. №1-3. P.175-186.

174. C. Amatore, M. Azzabi, P. Calas, A. Jutand, C. Lefrou, Y. Rollin. Absolute determination of electron consumption in transient or steady state electrochemical techniques //J. Electroanal. Chem, 1990. V.288. №1-2. P.45-63.

175. C.L. Bentley, A.M. Bond, A.F. Hollenkamp, P.J. Mahon, J. Zhang. Advantages Available in the Application of the Semi-Integral Electroanalysis Technique for the Determination of Diffusion Coefficients in the Highly Viscous Ionic Liquid l-Methyl-3-Octylimidazolium Hexafluorophosphate // Anal. Chem. 2013. V.85. №4. P.2239-2245.

176. J.A. Richards, P.E. Whitson, D.H. Evans. Electrochemical oxidation of 2,4,6-tri-tert-butylphenol // J. Electroanal. Chem. 1975. V.63. №3. P.311-327.

177. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах М.: «Химия», 1974.-480 с.

178. С. О. Hill, S. FI. Lin. Quenching of phosphorescence by paramagnetic molecules in rigid media. // Int. J. Quantum Chem. 1969. V.3. №S3A. P.307-314.

179. U. Vater, G. Ktinzler, W. Tews. Quenching problems in inorganic luminescent materials // J. Fluor. 1994. V.4. №1. P.79-82.

180. S.A. Sapchenko, D.G. Samsonenko, D.N. Dybtsev, M.S. Melgunov, V.P. Fedin Microporous sensor: gas sorption, guest exchange and guest-dependent luminescence of metal-organic framework // Dalton Trans. 2011 V. 40. №. 10. P. 2196-2203.

181. G.-Y. Wang, L.-L. Yang, Y. Li, H. Song, W.-J. Ruan, Z. Chang, X.-H. Bu. A luminescent 2D coordination polymer for selective sensing of nitrobenzene // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 12865-12868.

182. L.E. Kreno, K. Leong, O.K. Farha, M. Allendorf, R.P. Van Duyne, J.T. Hupp.

Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1105-1125.

183. V.N. Dorofeeva, S.V. Kolotilov, M.A. Kiskin, R.A. Polunin, Zh.V. Dobrokhotova, O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab, I.L. Eremenko, V.M. Novotortsev. 2D Porous Honeycomb Polymers versus Discrete Nanocubes from Trigonal Trinuclear Complexes and Ligands with Variable Topology // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. P. 5006-5012.

184. S.J. Gregg, K.S.W. Sing. Adsorption, Surface Area and Porosity. Second Edition - Academic Press, 1982. - 303 p.

185. P.Kiisgens, M. Rose, I. Senkovska, H. Frôde, A. Henschel, S. Siegle, S. Kaskel. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption // Microp. and Mesop. Materials. 2009. V. 120. P. 325-330.