Синтез, строение и физико-химические свойства полиядерных комплексов 3d-металлов (CoII,NiII,ZnII,CuII) с анионами замещённых малоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Зорина, Екатерина Николаевна

• Зорина, Екатерина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зорина, Екатерина Николаевна

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Гомометаллические малонатные комплексы \iZvi

1.2 Малонатные комплексы Со11,111, №п и2п с щелочными и щелочноземельными металлами.

1.3 Малонатные комплексы

Со11'111, №п, гп11 и Си с переходными металлами.

1.4 Гомометаллические малонатные комплексы Со11'111, №п и 2л\х с Ы-донорными лигандами.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Общие положения.

2.2 Синтез новых соединений.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Диметилмалонатные гетерометаллические комплексы {К-№п-Сип}, {К-Со11-Си11} и {Сс1п-Сип}.

3.2 Комплексы Со11, №пи Ъ^1 с катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония с анионами диметилмалоновой и циклобутан-1,1-дикарбоновой кислот.

3.3 Диэтилмалонатные моноядерные комплексы Со и

3.4 Диметилмалонатные комплексы Ва-Со и Ва-гп".

3.5 Физико-химические исследования полученных соединений.

3.5.1 Магнитные свойства полученных соединений.

3.5.1.1 Магнитные свойства соединений 1.2 и 2.2.

3.5.1.2. Магнитные свойства соединения 4.2.

3.5.1.3 Магнитные свойства соединений {Со36}.

3.5.1.4 Магнитные свойства соединения 16.2.

3.5.2 Термогравиметрические исследования комплекса 7.2.

3.5.3 Данные ЭПР-исследований соединения 3.2.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства полиядерных комплексов 3d-металлов (CoII,NiII,ZnII,CuII) с анионами замещённых малоновых кислот»

Актуальность. Исследования в области синтеза и физико-химических свойств координационных соединений переходных металлов с карбоксилатными лигандами обусловлены перспективами практического использования этих соединений в области катализа, при разработке оптических и сорбционных материалов. Наработки в области химического дизайна полиядерных соединений позволяют направленно варьировать строение выделяемых веществ, что напрямую сказывается на свойствах исследуемых объектов. В рамках данных подходов первоочередной задачей является выбор мостиковых карбоксилатсодержащих лигандов, которые способны связывать два и более атомов металла, при этом геометрия лиганда и взаимное расположение донорных центров, участвующих в связывании металло-центров, играют определяющую роль. Особую нишу в этой области химии занимают координационные соединения поликарбоновых кислот, например, дикарбо-новых, поскольку это, как правило, комплексы полимерного строения, которые могут найти применение в качестве компонентов оптических, магнитных и сорбционных материалов.

Одним из перспективных объектов исследования являются малоновые кислоты, анионы которых могут выполнять функцию хелатирующих или мостиковых лигандов, что открывает возможности для синтеза широкого спектра координационных соединений: от моно- и полиядерных до полимерных систем каркасного строения. Управлять строением целевого продукта можно посредством заместителей при атоме углерода, связывающем карбоксильные группы, например, с помощью увеличения объема радикала, что создаст стерические затруднения, или же использовать новые донорные группы для повышения дентатности исследуемого лиганда. Анионы малоновых кислот, подобно монокарбоновым кислотам, могут выполнять функцию «проводников» взаимодействий между парамагнитными центрами. Сочетание «проводимости» карбоксильных групп и возможности построения полиядерных соединений делает эти объекты перспективными для получения магнитоактивных соединений, которые как сами по себе могут проявлять ферри-, ферро- или антиферромагнитные свойства, так и служить структурными блоками для дальнейшего дизайна магнитных систем. Некоторые малонатные комплексы переходных металлов представляют интерес как прекурсоры для получения оксидных материалов, а также в качестве антибактериальных и противогрибковых препаратов.

Цель работы. Разработка методов синтеза полиядерных гомо- и гетероме-таллических комплексов Зё-элементов (Со11, №и, 2пи и Си11) с анионами замещённых малоновых кислот. Исследование строения, магнитных свойств и термического поведения полученных соединений.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез и получение монокристаллов малонатных комплексов Зс1-металлов (Со11, N1" и гп11) с атомами щелочных и щелочноземельных металлов. Исследование влияния заместителя в малоновых кислотах и условий кристаллизации на строение получаемых соединений.

2. Синтез и получение монокристаллов малонатных гетерометаллических комплексов {Сии-Ми} (М11 = Со, N1) и {Сип-С(1}. Исследование влияния природы гетерометалла на строение получаемых соединений.

3. Исследование строения и свойств полученных комплексов методами рент-геноструктурного анализа (РСА), спектроскопии ИК и ЭПР, магнетохимии, а также исследование термического поведения. Анализ полученных данных.

Научная новизна.

Установлено, что атомы никеля(И) и кобальта(Н) с анионами замещённых малоновых кислот в водных растворах, этаноле и ацетонитриле образуют полиядерные гидроксокарбоксилатные комплексы, в которых структурный металлсодержащий блок представляет собой симметричный 36-ядерный анион [Мп36(Н20-кО)12(цз-ОН)20(ц4-НВММ-к2О,О')2(и4-ВММ-к2О,О')22(^4-ОММ)6]6- или [Мп36(Н20-кО)12(^з-ОН)20(щ-ОММ-к2О,О')24(Ц4-ОММ)6]8; а в качестве противоионов выступают атомы щелочных металлов или катион тетрабутиламмония. Структурное разнообразие диметилмалонатных комплексов кобальта(Н) и никеля(Н) включает в себя устойчивые гидроксокомплексы, которые не описаны для известных и вновь полученных малонатов с атомами меди(Н), цинка(И) и оксованадия(1У).

Обнаружена способность 36-ядерных анионов захватывать во внутреннюю полость атомы щелочных металлов (N3 и К) в акватированной форме.

Выделены новые соединения, в которых реализуется включение атомов щелочных металлов (М1 = Li, Na, К) в шестичленный хелатный цикл, образованный дианионом диметилмалоновой кислоты. Такая координация дианионов кислоты атомами ^-металлов необычна при одновременном присутствии в соединениях атомов кобальта(Н), которые в свою очередь связывают moho-, бис- и трисхелатные фрагменты Mf(DMM)x в полимерные структуры.

Показано, что при действии нитратов никеля(И) и кобальта(П) на диметил-малонатный комплекс полимерного строения [K8Cu4(H20)g(DMM)8]„ происходит частичное замещение атомов калия на атомы никеля(П) и кобальта(П) с образованием соединений слоистого [K2NíCu2(H20-k0)5(|i-H20)4(|j,3-DMM-к20,0')2]„ и каркасного строения [К4С0зСи4(Н20-кО)ю(ц-Н2О)б(|1з-ОН)2(|лз-ОММ-k20,0')6(|i-DMM-k20,0')2]„. Действие сульфата кадмия(И) на [K8Cu4(H20)8(DMM)g]„ приводит к полному замещению атомов калия на атомы кадмия(П) с образованием Ш-полимера [CdCu(H20-K0)4(fx-DMM-k20,0')2]„. Обнаружено, что бисхелатный структурный фрагмент {Cu(DMM)2} " выполняет функцию «строительного блока» при формировании выделенных гетерометаллических соединений полимерного строения.

Установлено, что введение атомов бария(П) в систему Mn-DMM2" (Мп = Со или Zn) приводит к формированию цеолитоподобных структур [ВаМп(Н20-к0)з(|л-H20)2((i3-DMM-k20,0')(DMM-k20,0')]„ (Мп = Со или Zn).

Практическая значимость. Разработаны методики получения новых комплексов Зё-металлов с анионами замещённых малоновых кислот. Найден способ синтеза стехиометрических соединений, сочетающих в своем составе атомы меди(И) с атомами Зс1-металлов и калия, атомы меди(И) и кадмия(П), а также атомы кобальта(Н) и никеля(Н) с атомами щелочных металлов, атомы кобальта(И) и цин-ка(Н) с атомами бария. Полученные соединения могут служить основой для синтеза новых гетерометаллических продуктов и получения оксидных материалов при их термолизе.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза гомо- и гетероядерных комплексов 3d-металлов (Со11, Ni", Zn11, Cu11) с анионами замещённых малоновых кислот (25 новых координационных соединений);

2. Анализ особенностей строения молекул комплексов и кристаллических упаковок;

3. Результаты физико-химических исследований выделенных соединений.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Ежегодной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (г. Москва, 2010 г.), XXV Международной Чу-гаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2011 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования и науки РФ, Президиума РАН.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Эта глава посвящена гомо- и гетероядерным координационным соединениям Зс1-металлов (Со11'111, №1], и Си11) с анионами малоновой кислоты и её замещённых аналогов. Малоновая кислота является дикарбоновой кислотой, анионы которой могут проявлять большую по сравнению с монокарбоновыми кислотами ден-татность (до 6), а также способны образовывать кислые соли. Проявление мостико-вой функции малонат-анионами способствует образованию соединений полимерного строения - цепочечных, слоистых и каркасных. Также дианионы успешно сочетают с различными Ы-донорными лигандами, увеличивая тем самым разнообразие получаемых координационных соединений. Две карбоксильные группы дикар-боновых кислот участвуют в образовании водородных связей, что повышает устойчивость получаемых структур.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Зорина, Екатерина Николаевна

выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы методом РСА:

- гомометаллические 36-ядерные гидроксокомплексы Со11 и №п с анионами диметилмалоновой, циклобутан-1,1-дикарбоновой кислот и катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония;

- {К-Сип-Мп} (М11 = Со или N1) гетерометаллические координационные соединения на основе бисхелатного дианионного фрагмента {Си(БММ)2}2", связывающего атомы калия и Со11 или №и в полимерные структуры;

- диметилмалонатные соединения полимерного строения с атомами Со11 и атомами щелочных металлов;

II 2

- комплексы полимерного строения, в которых фрагменты (М (ОММ)2) " (М = Со, Ъп) связаны атомами бария в пористую каркасную структуру; и другие гомо- и гетерометаллические диметилмалонатные комплексы.

2. Разработаны методики синтеза гетерометаллических соединений [К2К1Си2(Н20-кО)5(р-Н20)4(рз-ОММ-к20,0')2(ц-ОММ-к20,0')2]л, [К4Со3Си4(Н20-кО)10(р-Н2О)6(рз-ОН)2(цз-ОММ-к2О,О,)6(^-ОММ-к2О,О')2]л и [СсЮи(Н20-к0)4О 0ММ-к20,0')2]„, основанные на частичном (в случае №п и Со11) или полном (в случае Сс1п) замещении атомов калия в исходном соединении [К8Си4(Ы20)8(0ММ)8]л.

3. Обнаружено, что комплексы кобальта(П) и никеля(Н) с анионами замещённых малоновых кислот (диметилмалоновой и циклобутан-1,1-дикарбоновой) в присутствии однозарядных катионов (щелочных металлов и тетрабутиламмония) склонны к образованию гидроксокомплексов, кристаллизующихся в виде соединений с 36-ядерным анионом [Мп36(Н20-кО)12(|1з-ОН)2о(ВММ)зо]6" или [М"36(Н20коь^з-оныгоммыоммь]8-.

4. Показано, что комплекс {[К2С0(Н20-кО)(ц-Н2О)((.16-ОММ)(р5-БММ)]-2Н20}„ при кипячении в этаноле способен переходить в 36-ядерное соединение {[К6Созб(Н2О-кО)22(р-Н2О)6(рз-ОН)20(р4-НОММ-к2О,О')2(^б-ОММ-к20,0')2(ц5-ВММ-к20,0')8(ц4-ОММ-к20,0')12(^4-ОММ)6]-58Н20}„.

5. Атомы цинка(Н) с анионами циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты образуют только моноядерный дианион в комплексе с катионом тетрабутиламмония (ЫВи4)4[гп(СВ0С-к20,0')2]2-ЗН20.

6. Обнаружено, что в зависимости от соотношения компонентов в смеси вода - ацетонитрил атомы кобальта(Н) с атомами бария и анионами диметилмалоновой кислоты образуют соединения слоистого {[Ва4С04(Н20-к0)6(ц-Н20)3((г4-0ММ-к20,0')4(рз-ВММ)4]-8Н20}„ или каркасного [ВаСо(Н20-кО)з(р-Н20)2(рз-ОММ-к20,0')(0мм-к20,0')]„ строения.

7. Установлено, что в комплексах кобальта(Н) с 36-ядерным остовом наблюдаются спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа, тогда как в подобных соединениях никеля(П) реализуется ферромагнитный тип спин-спинового обмена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зорина, Екатерина Николаевна, 2012 год

1. A.K. Galwey, D.M.Jamieson, M.le Van, C.Berro. The preparation, properties, crystal lattice and thermal decomposition reactions of cobalt malonate dehydrate. // Thermochim.Acta. 1974. - V.10. -P.161 - 176.

2. Y.-Q. Zheng, H.-Z. Xie. Two malonato coordination polymers: syntheses and crystal structures of М(Н20)2(СзН204) with M = Co and Ni, C3H404 = malonic acid. // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. - P.1537 - 1543.

3. N.J. Ray, B.J. Hathaway. The structure of Diaquamalonatozinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.В: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1982. - V.38. - P.770 - 773.

4. M.P. Gupta, P. Ram. The crystal structure of zinc malonate, dihydrate ZnC3H304 • H20. // Curr.Sci. 1978. - V.47. - P.227.

5. Z.-L. Wang, L.-H. Wei, J.-Y. Niu. Diaquabismalonato(l-)-K20,0'.cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61.-P.ml907-ml908.

6. U.C. Sinha and S. Ojha. Crystal data for zinc bis(hydrogen malonate)dihydrate. // Z. Kristallogr. 1980. -V. 152. - P. 157.

7. M.-L. Guo, Y.-N. Zhao. Polyaqua- n3-2,2-dimethylmalonato-zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V.62. - P.m563 - m565.

8. Z. Rzaczynska, A. Bartyzel, E. 01szewska,W. Sawka-Dobrowolska. Synthesis and characterization of Co11, Cu11 and Zn11 complexes with 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid. // Polyhedron. 2006. - V.25. - P.687 - 686.

9. J.R. Allan, J. Daliymple. Preparation, structural and thermal studies of 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid complexes of cobalt, nickel and copper. // Thermochimica Acta. 1993. - V.221. - P.205 - 210.

10. A. Petri, T. Schwarz, A. Lentz. A thermal analysis study of cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid complexes of cobalt, nickel and copper. // Thermochimica Acta. -1998. V.317. - P.85 - 89.

11. A. Petri, T. Schwarz, A. Lentz. A thermal analysis study of hydrogencyclopropane-l,l-carboxylic acid complexes of cobalt, zinc and manganese. // Thermochimica Acta. 1998,-V.323.-P.131 - 135.

12. H. Xu, F. Wang. Diammonium diaquabis(maIonato-« 0,0'.cobaltate(II) dihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. - P.m493.

13. D.-Q. Wang. Polydiaqua-di-ji-malonato-cobalt(II)disodium(I). // Acta Crystallogr., Sect.E .-Struct. Rep. Online. 2006. - V.62. - P.ml530 - 1532.

14. D.-D. Lin, L. Zhang, D.- J. Xu. Polydisodium bis( I-malonato)zincate(II)dihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2003. -V.59. -P.mlOlO -ml012.

15. L. Ye, B. Li, G.-D. Yang, L.-X. Wu. Disodium diaquabis(malonato-k20,0')cobalt(II) monohydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.ml46 - 147.

16. B. Li, L. Ye, G.-D. Yang, L.-X. Wu. Trisodium diaquabis(malonato-k20,0')nickelate(II) chloride hexahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2006. - V.62. - P.m3155-3157.

17. Z. Tao, L. Bao, Y. Guang-Di, W. Li-Xin. Disodium diaquabis(malonato-k20,0')nickelate(II) dehydrate. //Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. -V.63.-P.m409-410.

18. K.R. Butler, M.R. Snow. Conformations of malonate chelate rings: the crystal and molecular structure of sodium (+)546ethylenediaminebis(malonato)cobaltate(III) dehydrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. - P.259 - 262.

19. A. Sy, A.H. Barry, M. Gaye, A.S. Sail, A. Driss. Polydi-p-aqua-diaqua-di-p6-malonato-cobalt(II)dipotassium(I). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. -2011. V.67. - P.m601.

20. X. Xiao, W. Xu, Y. Li, B. Zhang, D. Zhu. Dipotassium diaquabis(malonato-k20,0')nickelate(II) dehydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2004-V.60.-P.m48-49.

21. A. Djeghri, F. Balegroune, A.G. Laidoudi, L. Toupet. Polytetraaquadi-P3-malonato-cobalt(II)calcium(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -2006. V.62. - P.ml26 - ml28.

22. X.-C. Fu, M.-T. Li, X.-Y. W., C. -G. Wang, X. -T. Deng. Polytetraaquadi- p3-malonato-calcium(II)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -2006. V.62. - P.m563 - m565.

23. A. Djeghri, F. Balegroune, A. Guehria-Laidoudi, L. Toupet. Synthesis and crystal structure of bis(malonato)tetra (aqua)barium(II)cobalt(II): ВаСо(С3Н204)2(Н20)4. // J. Chem. Cryst. 2005. - V.35. - P.603 - 607.

24. M.-L. Guo, C.-H. Guo. Polytetraaquadi- p4-malonato-barium(II)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V.62. - P.m7 - m9.

25. Ming-Lin Guo, Hou-Ying Zhang. Poly|i-aqua-diaqua-p.4-malonato-p3-malonato-barium(II)nickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -2008. V.64. - P.m30 - 32.

26. Ming-Lin Guo, Long Liu, Cong-Cong Lu. Poly[|i2-aqua-tetraaquadi-p.3-malonato-nickel(II)strontium(II).dihydrate]. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2011. - V.67. - P.ml9 - m20.

27. C. Ruiz-Perez, J. Sanchiz, M. Hernandez-Molina, F. Lloret, M. Julve. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the malonato-bridged bimetallic chain Mn(II)Cu(II)(mal)2(H20)4.-2H20. // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V.298. - P.202-208.

28. I. Gil de Muro, L. Lezama, M. Insausti, T. Rojo. Layered BaMnj.x MX(C3H204)2(H20)4. (M = Fe, Co, Cu) solid solutions: thermal, spectroscopic and magnetic properties. // Polyhedron. 2004. - V.23. - P.929-936.

29. F.S. Delgado, J. Sanchiz, T. Lopez, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Perez. Building-block process for the synthesis of new chromium(III) malonate complexes. // Cryst. Eng. Com. 2010. - V.12. - P.2711-2721.

30. B. Dey, A. Das, S.R. Choudhury, A.D. Jana, L.-P. Lu, M.-L. Zhu, S. Mukhopadhyaya. Three dimensional metal-malonate frameworks with pillared layered architecture: unusual role of metal-chelate as pillar. // Inorg. Chim. Acta. 2010. -V.363. - P.981-987.

31. A. Cuevas, C. Kremer, L. Suescun, A.W. Mombru, F. Lloret, M. Julve, J. Faus. Magneto-structural studies on heterobimetallic malonate-bridged MuReIV complexes (M = Mn, Co, Ni and Cu). // Dalton Trans. 2010. - V.39. - P.l 1403 - 11411.

32. M.M. Najafpour, M. Holynska, T. Lis. Bis(guanidinium) trans-diaqua-bis(malonato-k20,0')cobaltate(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. -2008. V.64. - P.ml86.

33. X.-J. Zhao, Z.-H. Zhang, Y. Wang, M. Du. Robust anionic building blocks M(malonate)2(H20)2. " for crystal engineering of inorganic-organic hybrid materials. // Inorg. Chim. Acta. 2007. - V.360. - P. 1921-1928.

34. R.E. Marsh. PI or PI? Or something else? // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Sci.- 1999.-V.55.-P.931 -936.

35. K. Matsumoto, H. Kuroya. The crystal structure of (-)589-dinitrobis(ethylenediamine)cobalt(III) (+)589-bis(malonato)ethylenediaminecobaltate(III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V.45. - P.1755 - 1759.

36. K. Toriumi, S. Sato, Y. Saito. The Crystal Structure of (-)5890xalatobis(ethylenediamine)cobalt(III)(+)589dicyanomalonatodiamminecobaltate(III)trihydrate. // Acta Cryst. 1977. - V.33. -P.1378- 1384.

37. N.N. Adarsh, P. Sahoo, P. Dastidar. Is a Crystal Engineering Approach Useful in Designing Metallogels? A Case Study. // Cryst. Growth Des. 2010. - V.10. -P.4976-4986.

38. L.-F. Qiu, B.-L. Zhou, W. Xu. catena-Poly[(2,9-dimethyl-1,10-phenan-throline-k2N,N')cobalt(II).-|i-malonato-k401,0! :03,03 ]. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2010. - V.66. - P.ml327.

39. K.-Y. Choi. Self-assembly of one-dimensional coordination polymer from nickel(II) macrocyclic complex and malonate ligand. // J. Chem. Crystallogr. 2010. -V.40. -P.477-481.

40. K.-Y. Choi, K.-J. Kim Self-assembly of metal(II) tetraaza macrocyclic complexes with cyclobutane-1-carboxylic acid-l-carboxylate ligand linked by hydrogen bond. // Struct. Chem. 2008. - V.19. - P.741-747.

41. Y.-H. Xue, D.-D. Lin, D.-J. Xu. Polymeric aqua(benzimidazole-KN)-(p-malonato)cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2003. - V.59. -P.m750-m752.

42. S.-W. Jin, W.-Z. Chen. Synthesis and characterization of Cu(II), Co(II) and Ni(II) coordination polymers containing bis(imidazolyl) ligands. // Polyhedron. 2007. -V.26. - P.3074-3084.

43. D.-D. Lin, Y. Liu, D.-J. Xu. Tetrakis(benzimidazole-icN)(malonato-k20,0')cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2003. - V.59. -P.m771 -773.

44. K.-L. Zhang, H.-W. Kuai, W.-L. Liu, G.-W. Diao. Self assembly of a novel mixed-ligand hydrogen bonding three dimensional supramolecular network Co(Phmal)(Him)4., // J. Mol. Struct. 2007. - V.831. - P.l 14 - 118.

45. X. Zhang, C. Lu, Q. Zhang, S. Lu, W. Yang, J. Liu, H. Zhuang. Synthesis, structure and characterization of two new complexes Cu2(C3H204)2(C4H4N2).-2H20 and [Zn2(0H2)2(C3H204)2(C4H4N2)]. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - V.10. - P.l 181-1185.

46. Y. Liu, J. Dou, D. Wang, G. Ma and D. Li. Polydiaquadi-p3-malonato-p-pyrazine-dinickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61. -P.ml834- 1836.

47. Q. Liua, Y. Li, Y. Song, H. Liu, Z. Xu. Three-dimensional five-connected coordination polymer M2(C3H204)2(H20)2(|j.2-hmt).n with 4466 topologies (M = Zn, Cu; hmt = hexamethylenetetramine). // J. Solid State Chem. 2004. - V.177. - P.4701 -4705.

48. H.C. Garcia, F.B. De Almeida, R. Diniz, M.I. Yoshida, L.F. De Oliveira. Supramolecular structures of metal complexes containing barbiturate and l,2-bis(4-pyridyl)-ethane. Hi. Coord. Chem. 2011. - V.64. - P.l 125-1138.

49. G.A. Farnum, R.L. LaDuca. Bis(dimethylmalonato-K20,0')bis4-(4-pyridylamino-KN4)pyridinium.nickel(II) hexahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. - P.ml603.

50. X.-D. Wang, L.-C. Li, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan, P. Cheng. Syntheses and crystal structures of two 2D coordination polymers of cobalt(II) and nickel(II) with the malonate dianion ligand. // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. - P. 1577 - 1585.

51. X.-C. Fu, M.-T. Li, C.-G. Wang, X.-Y. Wang. Diaquamalonato(l,10-phenanthroline)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2006. -V.62. - P.ml3 - ml5.

52. S.-M. Zhao, T.-X. Wu. trans-Diaqua(malonato)(l,10-phenanthroline)-nickel(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61. -P.m2544-m2545.

53. E. Gao, L. Liu, M. Zhu, Q. Wu. Synthesis, characterization and biological activity of an intramolecular stacking zinc(II) complex. // Chin. J. Chem. 2009. - V.27. -P.1285-1290.

54. C.-Q. Liu, T.-Q. Hu, H.-Y. Yan, Ming-Gen Zhao. Crystal structure of monoaqua-2-( 1 H-pyrazol-1 -y 1)-1,10-phenanthroline.-(propanedioato)cobalt(ll) trihydrate, Co(H20)(C15H,oN4)(C3H204)-3H20. // Z. Kristallogr. 2009. - V.224. -P.315-316.

55. H. Y. Yan, T.Q. Hu, J. M. Shi. Aqua(propanedioato4cV,03)2<lHpyrazol-l-yl-KN2)-l,10-phenanthroline-K2N,N'.nickel(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2009. - V.65. - P.m647.

56. J. Gatjens, C.S. Mullins, J.W. Kampf, P. Thurer, V.L. Pecoraro. Corroborative cobalt and zinc model compounds of a-amino-p-carboxymuconic-e-semialdehyde decarboxylase (ACMSD). // Dalton Trans. 2009. - P.51 - 62.

57. J. Chen, D.-Z. Gao, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan. Synthesis and crystal structure of two metal complexes involving reduced imino nitroxides. // J. Coord. Chem.- 2006. V.59. - P.1045-1053.

58. Y.-M. Chen, Q.-F. Xie. Malonato(2-)-k20,0'.bis(l,10-phenanthroline-k2N,N')zinc(II) pentahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. — 2011. — V.67. P.m66-m67.

59. X. Nie, J.-N. Qu. Crystal structure of bis(l,10-phenanthroline-k2N,N")-(malonato-k201,03)zinc(II) pentahydrate, Zn(Ci2H8N2)2(C3H204)-5H20. // Z. Kristallogr.- 2011. V.226. - P.343-344.

60. Y.-G. Sun, L. Ren, E.-J. Gao, X. Liu, C.-S. Wang. Bis(l,10-phenanthroline-k2N,N')(2-phenethylmalonato-k20,0')zinc(II) octahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2006. - V.62. - P.m2578-m2580.

61. S. Pérez-Yáñez, О. Castillo, J. Cepeda, J. P. García-Terán, A. Luque, P. Román. Analysis of the interaction between adenine nucleobase and metal-malonato complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - P.3889-3899.

62. M. Fondo, N. Ocampo, A.M. Garcia-Deibe, M. Corbella, M.S.E1 Fallah, J. Sanmartín, M.R. Bermejo. Dinuclear Co(III)/Co(III) and Co(II)/Co(III) mixed-valent complexes: synthetic control of the cobalt oxidation level. // Dalton Trans. 2006. -P.4905-4913.

63. Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - Т.2. - С. 353-377.

64. Н.В. Заузолкова. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов Зс1-элементов (Со(П), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2010. 165 с.

65. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0. Bruker AXS Inc., Madison. WI. 1997.

66. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gôttingen University. Gottinngen. Germany. 1997.

67. Sheldrick G.M. // SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures. Gôttingen University. Gotinngen. Germany. 1997.

68. G. M. Sheldrick // SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gôttingen, Gôttingen (Germany). 1997

69. Ю.В. Ракитин, B.T. Калинников. Современная магнетохимия. СПб: Наука, 1994. 272с.

70. M. Soriano-Garcia, R. Parthasarathy. A short intramolecular hydrogen bond • in the structure of the superacid salt lithium trihydrogen dimalonate. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1978. - V.2 - P.668-670.

71. M. Soriano-Garcia, S. N. Rao. Structures of disodium malonate trihydrate, Na2C3H204 • 3H20, and dilithium malonate, Li2C3H204. // Acta Crystallogr.,Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1983. - V.39 - P.850-852.

72. K. W. Muir, A. MacDonald and A. MacDonald. Sodium 1-carboxycyclopropane-1-carboxylate cyclopropane -1,1-dicarboxylic acid monohydrate. // Acta Crystallogr.,Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2004. - V.60 - P.m645-m647.

73. A. Oskarsson. Structure of disodium malonate monohydrate. // Acta Crystallogr.,Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1978.- V.34 - P.1350-1352.

74. N. Kalsbeek. Structures of partially deuterated sodium trihydrogen dimalonate and sodium hydrogen malonate (a reinvestigation) at 120 K. // Acta Crystallogr.,Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1983. - V.39 - P.850-852.

75. Е.С. Бажина. Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(1У) с анионами карбоновых кислот: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2012. 172 с.

76. O. Kahn. Molecular Magnetism. New York: VCH Publishers, Inc., 1993. 3731. P

77. B.N. Figgis, M. Gerloch, J. Lewis, F.E. Mabbs, G.A. Webb. The magnetic behaviour of cubic-field Vlg terms in lower symmetry. // J. Chem. Soc. A. 1968. -P.2086-2093.

78. M.A.M. Abu-Youssef, F.A. Mautner, R. Vicente. ID and 2D end-to-end az-ide-bridged cobalt(II) complexes: syntheses, crystal structures, and magnetic properties. // Inorg. Chem. 2007. - V.46. - P.4654-4659.

79. M. Aebersold, H. P. Andres, H. Buttner, J.J. Borras-Almenar, J.M. Clemente, E. Coronado, H.U. Gudel, G. Kearly. Magnetic excitations in polyoxometalate tetrameric clusters. // Physica B. 1997. - V.234-236. - P.764-765.

80. H. Andres, M. Aebersold, H.U. Gudel, J.M. Clemente, E. Coronado, H. Buttner, G. Kearly, M. Zolliker. Anisotropic exchange coupling in the Keggin derivative K8Co2(D20)(W11039).-nD20. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.289. - P.224-230.

81. F. Lloret, M. Julve, J. Cano, R. Ruiz-Garcia, E. Pardo. Magnetic properties of six-coordinated high-spin cobalt(II) complexes: theoretical background and its application. // Inorg. Chim. Acta. 2008. - V.361. - P.3432-3445.

82. H. Sakiyama. Development of MagSaki software for magnetic analysis of dinuclear high-spin cobalt(II) complexes in an axially distorted octahedral field. // J. Chem. Software. 2001. - V.7. - P. 171-178.

83. H. Sakiyama, Y. Watanabe, R. Ito, Y. Nishida. Electronic spectral studies of dinuclear cobalt(II) complexes with a phenol-based dinucleating ligand containing four methoxyethyl chelating arms. // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V.357. - P.4309-4312.

84. H. Sakiyama. Magnetic susceptibility equation for dinuclear high-spin co- 1 balt(II) complexes considering the exchange interaction between two axially distorted octahedral cobalt(II) ions. // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V.359. - P.2097-2100.

85. S. Ostrovsky, Z. Tomkowicz, W. Haase. High-spin Co(II) in monomeric and exchange coupled oligomeric structures: Magnetic and magnetic circular dichroism investigations. // Coord. Chem. Rev. 2009. - V.253. - P.2363-2357.

86. A.V. Palii, B.S. Tsukerblat, E. Coronado, J.M. Clemente-Juan, J.J. Borras-Almenar. Orbitally dependent magnetic coupling between cobalt(II) ions: The problem of the magnetic anisotropy. // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - P.5566-5581.

87. C.K. Jorgensen, R. Pappalardo, H.H. Schmidtke. Do the "ligand field" parameters in lanthanides represent weak covalent bonding? // J. Chem. Phys. 1963. -V.39. - P.1422-1430.

88. C.E. Schaffer. The symmetry basis for the angular overlap model of the ligand field. // Struct. Bonding. 1968. - V.5. - P.68-95.

89. H. Oshio, N. Hoshino, T. Ito, M. Nakano. Single-molecule magnets of ferrous cubes: structurally controlled magnetic anisotropy. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. -P.8805-8812.

90. V.S. Mironov, L.F. Chibotaru, A. Ceulemans. Exchange interaction in the YbCrBr93" mixed dimer: The origin of a strong Yb3+-Cr3+ exchange anisotropy. // Phys. Rev. B. 2003. - V.67. - P.014424(1-28).

91. R. Hoffmann. An extended huckel theory. I. Hydrocarbons. // J. Chem. Phys.- 1963,-V.39.-P.1397-1412.

92. M.E. Lines. Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters. // J. Chem. Phys. 1971. - V.55. - P.2977-2984.

93. D. Gatteschi, R. Sessoli. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials. // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - V.42. - P.268-297.

94. B. Moubaraki, K.S. Murray, T.A. Hudson, R. Robson. Tetranuclear and octanuclear cobalt(II) citrate cluster single molecule magnets. // Eur. J. Inorg. Chem. -2008. P.4525-4529.

95. M.H. Zeng, M.X. Yao, H. Liang, W.X. Zhang, X.-M. Chen. A single-molecule-magnetic, cubane-based, triangular Co12 Supercluster. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2007. V.46. - P. 1832-1835.

96. S. Hu, J.L. Liu, Z.S. Meng, Y.Z. Zheng, Y. Lan, A.K. Powell, M.-L. Tong. Pentacobalt(II) cluster based pcu network exhibits both magnetic slow-relaxation and hysteresis behaviour. // Dalton Trans. 2011. - V.40. - P.27-30.

97. Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, B.B. Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

98. Я. С. Лебедев, В. И. Муромцев. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972. 25 с.