Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди: синтез и исследование фотофизических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Шакирова, Юлия Равилевна

• Шакирова, Юлия Равилевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шакирова, Юлия Равилевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Благодарности

Введение

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Аурофильные и металлофильные взаимодействия: роль в формировании полиядерных структур

1.2 Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(1) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурные особенности и фотофизические свойства

1.2.1 Гомометаллические комплексы золота(1) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов

1.2.2 Гетерометаллические Аи(1)-Си(1) и Аи(1)-Ад(1) комплексы на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов

1.2.3 Фотофизические свойства гомометаллических Аи(1) и гетерометаллических Аи(1)-Си(1) и Аи(1)-Ад(1) комплексов на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов

1.3 Гомо- и гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы золота(1): структурные особенности и фотофизические свойства

1.3.1 Фосфин-алкинильные комплексы золота(1)

1.3.2 Гетерометаллические золото-медные и золото-серебряные фосфин-алкинильные комплексы

1.3.3 Фотофизические свойства фосфин-алкинильных комплексов золота(1) и гетерометаллических золото(1)-медных(1) и золото(1)-серебряных(1) комплексов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые приборы и реактивы

2.1.1 Приборы

2.1.2 Используемые растворители и реагенты

2.2 Синтез гомометаллических комплексов Аи(1) на основе полифосфиновых лигандов и дз - кластеробразующих гетероатомов

2.2.1 Синтез комплексов с *Ви-№~лигандом

2.2.2 Синтез комплексов с лигандом

2.3 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Аи(1)-Си(1) комплексов

2.3.1 Синтез комплексов с моноалкинильными лигандами

2.3.2 Синтез комплексов с бисалкинильными лигандами

2.3.3 Синтез комплексов с трисалкинильными лигандами

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез гомометаллических комплексов Аи(1) на основе полифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомов

3.1.1 Синтез и исследование структуры комплексов с 'Ви№~ лигандом

3.1.2 Синтез и исследование строения комплексов с лигандом

3.1.3 Исследование способности комплексов (1) - (7) к взаимодействиям

по типу «гость - хозяин»

3.1.4 Исследование фотофизических свойств комплексов (1) - (7)

3.2 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Аи(1)-Си(1) комплексов

3.2.1 Синтез и исследование структуры комплексов с

моноалкинильными лигандами

3.2.2 Синтез и исследование структуры комплексов с бисалкинильными лигандами

3.2.3 Синтез и исследование структуры комплексов с

трисалкинильными лигандами

3.2.4 Фотофизические свойства комплексов (8) - (31)

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке методов направленного синтеза гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1), синтезе, выделении и очистке целевых комплексов, подготовке образцов для проведения ЯМР исследований, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, элементного анализа и фотофизических экспериментов, интерпретации данных физико-химических методов анализа, интерпретации фотофизических свойств полученных соединений, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Благодарности. Автор благодарен всем, кто способствовал выполнению данной работы. Особую признательность автор выражает научному руководителю д.х.н., проф. Тунику Сергею Павловичу за общее руководство работой на всех ее этапах, а также к.х.н. Грачевой Елене Валерьевне и к.х.н. Кошевому Игорю Олеговичу за ценные идеи, обсуждение результатов и помощь в оформлении статей.

Особую благодарность автор выражает [Сизовой Ольге Владимировне

за проведение квантово-химических расчётов и помощь в их интерпретации.

Автор благодарен всем членам научной группы за помощь и моральную поддержку, а также группам проф. Tapani Pakkanen (Itä-Suomen Yliopisto, Joensuu, Finland) и проф. Antonio Laguna (Universidad de Zaragoza, Zaragoza, Spain) за возможность выполнения части работы в их лабораториях.

Огромную благодарность автор выражает ресурсным центрам СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Оптические и лазерные методы исследования вещества» за выполнение соответствующих измерений с использованием оборудования центров, а также лично Гуржий Владиславу, Старовой Галине Леонидовне и Колесникову Илье.

Также автор признателен ЦКП "Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ" на базе ФГБОУ ВПО "СПбГПУ" за оборудование, предоставленное для проведения фотофизических экспериментов, и лично Мельникову Алексею и Сердобинцеву Павлу.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета (2010-2014 гг.) при финансовой поддержке

РФФИ (гранты 11-03-92010 ННС_а, 11-03-00541-а и 11-03-00974-а) и СПбГУ (грант 12.37.132.2011).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди: синтез и исследование фотофизических свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одним из наиболее бурно развивающихся направлений металлорганической химии последнего десятилетия является разработка методов направленного синтеза трехмерных каркасных структур. Интерес к этой области химии обусловлен не только развитием новых синтетических методов и подходов, но и широкими возможностями практического применения, обусловленными способностью каркасных комплексов выступать в качестве молекулярных контейнеров для меньших по размерам «гостевых» молекул [1-5]. Такого рода соединения могут быть использованы, например, в качестве селективных сенсоров, молекулярных реакторов или для стабилизации «гостевых» молекул [6-10].

На сегодняшний день большинство опубликованных работ посвящено созданию трехмерных каркасных комплексов в результате координации азот-и/или кислород-донорных полидентантных лигандов на ионах переходных металлов [1-3, 11, 12]. Работы, где в качестве структурообразующих элементов выступают полифосфины, встречаются гораздо реже, несмотря на широкие возможности функционализации и относительную простоту получения фосфиновых лигандов. Стоит отметить, что использование металлических кластеров в качестве координирующих центров также является малоизученным направлением данной области [13].

Склонность золота в степени окисления +1 к линейной координации, а также способность образовывать металлофильные Аи--М (М = Аи, Ag, Си) связи [14-20], делает его комплексы хорошими строительными блоками для создания металлорганических олигомерных и полимерных материалов и открывает перспективы использования данного металла в дизайне трехмерных каркасных соединений. Металлофильные взаимодействия, с

одной стороны, приводят к стабилизации структуры комплекса, но, с другой стороны, усложняют контроль результата синтеза, делая его мало предсказуемым, однако направленный подбор кластер- и каркасобразующих лигандов позволяет осознанно влиять на структуру и стехиометрию конечных продуктов синтетической реакции. Необходимо отметить, что полиядерные комплексы золота(1) проявляют уникальные фотофизические свойства, такие как, например, высокие квантовые выходы фосфоресценции наряду с незначительным тушением молекулярным кислородом, нелинейно оптические свойства [16, 17, 19-23], что открывает широкие перспективы их практического применения в таких областях как OLED технологии и биоимиджинг.

Таким образом, разработка методов синтеза трехмерных замкнутых структур на основе комплексов золота(1) с фосфиновыми лигандами, несомненно, является актуальным и перспективным направлением развития современной металлорганической химии.

Целью данной диссертационной работы является создание нового класса гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1) заданной пространственной структуры на основе жестких ди- и трифосфинов.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: 1. Разработка методов направленного синтеза целевых комплексов; 2. Характеризация их структуры в растворе и твердой фазе; 3. Исследование фотофизических свойств в растворе и твердой фазе.

Научная новизна

Разработаны и оптимизированы методы направленного синтеза нового класса гомометаллических каркасных комплексов золота(1) на основе кластеробразующих лигандов S2", ('BuN)2_ и темплатных стерически жестких

полифосфинов и нового класса гетерометаллических Аи(1)-Си(1) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов.

Для гомометаллических каркасных комплексов золота обнаружена способность вступать во взаимодействия по типу «гость-хозяин» с молекулами СБг.

Для гетерометаллических Аи(1)-Си(1) соединений установлена зависимость фотофизических свойств от природы заместителей в алкинильных лигандах. Для некоторых из полученных соединений обнаружена и исследована уникальная способность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей (вапохромизм).

Практическая значимость

Практическая ценность работы состоит в том, что разработанные эффективные методы направленного синтеза новых типов гомо- и гетерометаллических комплексов золота(1) открывают новые перспективы использования этих соединений в следующих областях современных технологий:

• Гомометаллические комплексы, способные формировать системы «хозяин-гость», потенциально могут быть использованы в качестве сенсоров на присутствие малых молекул в растворе;

• Гомометаллические комплексы, демонстрирующие высокие квантовые выходы люминесценции в области 400 нм, потенциально могут быть использованы в качестве люминесцентных лазерных красителей;

• Гетерометаллические комплексы, способные изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, могут использоваться в качестве высокочувствительных сенсоров на

присутствие в окружающей среде таких летучих и потенциально опасных соединений как метанол, ацетон, тетрагидрофуран.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Идеология направленного синтеза гомометаллических каркасных комплексов золота(1) на основе кластеробразующих лигандов S2", /Bu-N2-и стерически жестких полифосфинов;

2. Новые подходы к целевому синтезу люминесцентных гетерометаллических Au(I)-Cu(I) комплексов на основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов;

3. Вапохромизм гетерометаллических Au-Cu комплексов как результат процессов упорядочения кристаллической фазы.

Основные результаты:

1. Синтезирована серия соединений, обладающих заданным пространственным строением: семь комплексов золота(1) на основе ди-и трифосфинов, содержащих фениленовые спейсеры, и мостиковых кластеробразующих групп Цз-S2", цз-'BuN2" и двадцать четыре гетерометаллических Au(I)-Cu(I) комплекса на основе трис(дифенилфосфино)метана и moho-, ди- и триалкинов;

2. Полученные комплексы охарактеризованы с помощью набора физико-химических методов анализа; структуры соединений 1, 4, 9, 10, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 26, 28, 30 в твердой фазе установлены методом рентгеноструктурного анализа.

3. Исследованы фотофизические свойства всех полученных соединений. Для люминесцирующих соединений зарегистрированы электронные спектры поглощения и спектры возбуждения, а также измерены спектры испускания, времена жизни возбужденных состояний,

квантовые выходы люминесценции. На основании литературных данных и квантово-химических расчетов сделано отнесение полос поглощения и люминесценции.

4. Для соединений [tppm(AuC2Ci3HioOH)3Cu]PF6 (24), [tppm(AuC2Ci3HioOH)3CuCl] (25), [tppm(AuC2Ci3HioOH)3CuBr] (26) обнаружена способность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, что потенциально делает возможным их использование в качестве сенсоров на пары соответствующих растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран).

5. Исследована способность полученных каркасных соединений золота вступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с небольшими анионными и нейтральными молекулами.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (СПб, 23 - 26 марта, 2010 г.); IV Всероссийской конференции студентов и аспирантов (СПб, апрель, 2010 г.); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (СПб, 18-22 апреля, 2011 г.); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6-11 июня, 2011); Международной студенческой конференции "Science and Progress -2011" (СПб, 14-18 ноября, 2011); Конференции по координационной химии (Канкун, 9-13 декабря, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев -2012» (СПб, 3-6 апреля, 2012); XXV Международной конференции по металлорганической химии (Лиссабон, 2-7 сентября, 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с

международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» (СПб, 2-5 апреля, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 - в журналах, индексируемых в наукометрических базах WoS и Scopus, 9 - в качестве тезисов к докладам на конференциях.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Аурофильные и металлофильные взаимодействия: роль в формировании полиядерных структур

Большой интерес к металлорганическим комплексам золота связан со способностью ионов Аи(1) образовывать друг с другом слабые связи, в которых расстояние между двумя металлоцентрами составляет от 2.75 до 3.25 А, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.32 А). В 1990 году Н. 8с1ишс1Ьаиг ввел для этого явления термин аурофильное взаимодействие и определил его как «непредсказуемое взаимодействие между атомами золота даже при электронной конфигурации с "замкнутой оболочкой" и эквивалентных электронных зарядах» [24]. Большой вклад в теоретическое изучение и попытки объяснить этот феномен с помощью различных подходов внес финский теоретик Р. Руукко и его сотрудники, который сделал заключение, что аурофильность - это электронный корреляционный эффект, усиленный релятивистским эффектом, который имеет максимум на атоме золота [25]. По силе аурофильное взаимодействие соответствует водородной связи (20^-50 кДж/моль) и способно влиять на конформацию комплексов и их кристаллическую упаковку.

На Рисунке 1.1.1 на примере фосфиновых комплексов золота(1) с анионными лигандами представлены некоторые варианты проявления аурофильных взаимодействий. Так моноядерные комплексы типа [ХАиРЛз] способны образовывать димеры и олигомеры за счет межмолекулярных аурофильных взаимодействий в твердой фазе, причем данная способность зависит от стерических параметров лигандов [26-31]. Использование объемных заместителей, очевидно, препятствует подходу металлоцентров друг к другу на расстояние, необходимое для реализации аурофильных взаимодействий [32, 33].

Биядерные и трехъядерные комплексы золота типа [(ХАи)гРР] и [(ХАи)зРРР], где X - анионный лиганд, РР - дифосфин, РРР - трифосфин образуют разнообразные пространственные структуры. В зависимости от геометрических параметров спейсера, разделяющего Р-донорные атомы, можно получить различные структурные мотивы за счет образования внутримолекулярных и межмолекулярных аурофильных взаимодействий [3438].

Мономеры, нет аурофильных взаимодействий

Аи — Аи >3.3 А

Мономеры, внутримолекулярные аурофильные взаимодействия

Аи ••■Аи* 2.9-3.2 А

Димеры, олигомеры, полимеры, межмолекулярные аурофильные взаимодействия

Аи •Аи«3.0-3.2А

Рисунок 1.1.1 - Примеры аурофильных взаимодействий в фосфиновых комплексах

золота(1)

Помимо аурофильных взаимодействий атомы золота способны реализовывать взаимодействия с другими металлами с другими ё10 металлами 11 группы. По аналогии данные взаимодействия были названы металлофильными, об их наличии, как правило, свидетельствуют расстояния Си-Аи и Ag-Au меньшие, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов металлов: 3,06 А - в случае Си-Аи и 3,38 А - в случае А£-Аи. Сильными считаются взаимодействия, в которых расстояния между металлами близко к сумме металлических радиусов (2,72 и 2,89 А соответственно) [39].

Существует два основных вида гетероядерных "AuxMy" (М = Ag, Си) комплексов с различными типами металлофильных взаимодействий, описанных ниже:

•Поддерживаемая мостиковым лигандом связь Аи-М;

•Неподдерживаемая (мостиковым лигандом) связь Аи-М.

Основной способ получения комплексов с неподдерживаемой Аи-М связью - это прямая реакция между анионными [AuR.2] (R = С6Х5, X = F, С1) комплексами и М(1) неорганическими солями. Такая реакция успешно использована для получения Au(I)-Ag(I) комплексов [40], однако в случае меди не приводит к образованию комплексов с Au(I)-Cu(I) взаимодействием, и получить их можно лишь в результате реакции переметаллирования между Au-Ag комплексом и CuCl [41].

Примеров комплексов, в которых связь между ионами меди/серебра и золота поддерживается за счет мостикового лиганда, известно существенно больше [31, 42-45]. В качестве мостиков используются, как правило, полидентантные лиганды с мягкими донорными атомами (С, N, Р, S). Примеры некоторых соединений этого типа представлены на Рисунке 1.1.2 [45].

Рисунок 1.1.2 - Примеры металлофи.чьных взаимодействий в комплексах золота(1)

Еще одна стратегия для получения комплексов с Au(I)-M(I) взаимодействием заключается в использовании алкинильных комплексов золота: за счет координации через я-систему алкинильного лиганда, удается «поймать» ион меди или серебра, что способствует образованию связи между золотом(1) и соответствующим ионом металла. Более подробно гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы описаны в главе 1.3.3 Литературного обзора.

Стоит отметить, что ауро/металлофильные взаимодействия являются важным фактором, который, несомненно, необходимо учитывать при планировании синтеза комплексов золота(1). Более того, данные взаимодействия могут служить движущей силой в формировании той или иной структуры [13,17,46,47].

1.2 Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(1) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурные особенности и фотофизические свойства

1.2.1 Гомометаллические комплексы золота(1) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов

Одно из интересных открытий в координационной химии золота(1) было связано со способностью нескольких золото-фосфиновых фрагментов координироваться вокруг гетероатомов (О, S, Se, N, С, Р, As), выступающих в качестве полидентатных темплатных лигандов. Получаемые в результате соединения интересны не только с точки зрения экспериментальной и структурной химии, но и с точки зрения теории, так как являются наиболее очевидным примером структурообразующей силы аурофильных взаимодействий. На сегодняшний день известно достаточно большое количество примеров кластеризации золото-фосфиновых фрагментов вокруг

центрального гетероатома, например, углерода, азота, серы, селена и др. [4853]. Наряду с комплексами, имеющими привычную стехиометрию, имеются примеры гиперкоординированных соединений, для которых также характерно наличие коротких Аи-Аи взаимодействий с расстоянием между атомами металла около 3 А [54-56]. Следует отметить, что аурофильные взаимодействия вносят значительный вклад в стабилизацию этого типа соединений и, кроме того, во многом определяют их структуру.

Трехъядерные халькогенидные комплексы золота(1) с монофосфиновыми лигандами типа [Е(АиРЯз)з]+ (Е = О, 8, Бе) достаточно хорошо изучены, они имеют структуру тригональной пирамиды с гетероатомом, расположенным в вершине, а в твердой фазе, как правило, образуют димеры за счет межмолекулярных аурофильных взаимодействий

Рисунок. 1.2.1 - Структура оксониевого комплекса [0(АиРРЬз)з]+ в твердой фазе [59]

Особое место среди них занимают соединения, построенные на ионе оксония, так как находят обширное применение в синтезе многих металлорганических комплексов золота(1), в том числе и в синтезе соединений с другими мостиковыми гетероатомами.

Комплексы [0(AuL)3]+ (L = PPh3, P(o-Tol)3, РМе3, РСу3, P(pCl-Ph)3, Р(ОМе)з, PMePh2, PEtPh2, PMe2Ph, PiPrPh2, P(OEt)Ph2 и др.) могут быть

(Рис. 1.2.1) [54, 57-59].

синтезированы разными способами из соответствующих фосфин-хлоридных или фосфин-ацетилацетонатных комплексов золота. Последующим взаимодействием с ЕС(1ЧН2)2 (Е = 8, Бе) можно получить производные с серой и селеном (Схема 1.2.1.) [15, 59-61].

АдгО

I. С1—Аи—1_ --

н+ п

.о. 1 Е 1

/у ес(ын2ь /у

н. с-ди-ь ■ /ч-7 Е-38в ■ /•?■/ Аи

АдВР4

Аи Аи \

Ме(0)С но

III. СН-Аи—I.

Ме(0)С

Схема 1.2.1 - Схема синтеза комплексов [Е(АиРЯз) з]+(Е = О, 8, Бе)

Тетраэдрический тетра(оксониевый) комплекс может быть получен взаимодействием [0(АиЬ)з]+ с [АиЬ]Х (X = Вр4, РЕб, ОТ!}, расстояния между атомами золота для тетраядерного комплекса составляют порядка 3.36 А, что свидетельствует об отсутствии аурофильных взаимодействий [62] {Рис. 1.2.2). Аналогичным образом из трехъядерных могут быть получены тетраядерные комплексы с серой и селеном, однако, в отличие от тетра(оксониевого) комплекса, данные соединения имеют геометрию тетрагональной пирамиды (Рис. 1.2.2) [49, 58, 62], причем именно аурофильные взаимодействия определяют переход к пирамидальной геометрии комплекса: расстояния между атомами золота порядка 2.89 А для комплекса серы, и 2.93 А для атома 8е свидетельствуют о наличии аурофильных взаимодействий средней силы.

~> 5 И*

Аи •■■ Аи = 3.36 А Аи ■■• Аи = 2.89 А Аи ••• Аи * 2.93 А

Рисунок 1.2.2 - Строение тетраядерных комплексов [Е(АиРЯз)4]2+ (Е = О, 8, 8е) [49, 58, 62]

Пента- и гексаядерные халькогенидные комплексы [Е(АиЬ)п]т+ (Е = 8, 8е; п = 5, 6; т = 3, 4) также, как и тетраядерные, могут быть получены добавлением эквивалентного количества комплекса [АиЬ]Х (X = ВР4, РРб, СШ) к соединениям меньшей ядерности. Тем же способом можно получить и смешанные комплексы типа [Е(АиЬ)з(АиЬ')2]3+ и [Е(АиЬ)4(АиЬ')2]3+ с разными фосфинами (Схема 1.2.2). Пентаядерные комплексы имеют структуру тригональной бипирамиды, а гексаядерные - октаэдрическую [54, 58].

Аи......Аи

/ \

3 Аи-1

• 1 +

1Л

"Аи*--

Аи

I ~>

Аи

е—аи—v

) (1) Е = 8, Эе ^ = РРЬ3 Ь = РРЬ3

(2) Е = Б и = РРЬ3 I. = Р(р-То1)3

И 4+

Аи

Аиу^Ч-^Аи-^1"

- Аи,

■и

Аи

I 1_

(3) Е = Б, Эе = РРИз L = РРИ3

(4) Е = Э и = РРИ3 I. = Р(р-То1)3

(5) Е = Б и = Р(т-То1)3 Ь = Р(р-То1)3

(6) Е = Б i-' = Р(т-То1)3 и = РРИ3

Схема 1.2.2 - Схема синтеза пента- и гексаядерных халькогенидных комплексов Аи(1)

Помимо комплексов с монодентантными фосфинами на сегодняшний день известно несколько примеров халькогенидных комплексов с дифосфинами. В данном случае состав и строение комплекса во многом зависит от строения дифосфина, однако, основной структурный фрагмент {ЕАиз} или {ЕАщ}, как правило, сохраняется. Мостиковая координация дифосфинов приводит к образованию необычных структур за счет связывания нескольких {ЕАиз} фрагментов (.Рисунок 1.2.3) [52, 63, 64].

• =5е

• =5

= Аи

• =Р

• =Ре

[(5Аи3)«с)ррт6Г

>

1(5Аи3)2с*ррРс3р

[(БеАи^ррИз]»* [(5еАи3)2с1ррЫрЬ3р

Рисунок 1.2.3 - Примеры халькогенидных комплексов с дифосфиновыми лигандами (с1ррт = бис(дифенилфосфино)метан, с1ррЕс = бис(дифенилфосфино)ферроцен, с1ррИ = бис(дифенилфосфино)гексан, <1ррЫрЬ = 4, 4'-бис(дифенилфосфино)бифенил) [52, 63, 64]

Использование гибкого тридентантного фосфина с1рерр (с1рерр = бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин) приводит к образованию шестизарядного катионного сульфидного комплекса с необычной структурой (Рис. 1.2.4). В данном комплексе атомы серы направлены в центр, образуя структуру схожую с тиокраунэфиром [18]апе8б [53].

с; >

8 Э

Рисунок 1.2.4 - Строение комплекса [фер/>бАи188б]6+(слева) и тиокраунэфира [18]апе8б

(справа)[53]

Тетраэдрический комплекс с азотом в качестве центрального гетероатома может быть получен в результате взаимодействия оксониевого комплекса с аммиаком. Дальнейшее взаимодействие с [ЯзРАи]+ приводит к образованию пентаядерного комплекса, обладающего геометрией тригональной бипирамиды (Рис. 1.2.5) [65, 66], причем расстояния между атомами золота свидетельствуют о наличии аурофильных взаимодействий средней силы лишь между аксиальными и экваториальными атомами (Au—Au = 2.97 Â), в то время как между экваториальными атомами взаимодействия отсутствуют (Au--Au = 3.55 Â).

PR3 I + PR3

I 1

1 Au

Au R3P//. -VI \

R3PAU(BF4) AU 1

2+

44 ---;-N-au-PR3

.Au i Au Au /

D Au \ s '

R3p y PR3 R3P Au

R3P

Au -Au « 3.28 A

I

PR3

Aueq-Auax = 2.97A Aueq - Aueq = 3.55 A

Рисунок 1.2.5 - Схематическое строение тетра- и пентаядерных комплексов золота(1) на

основе мостикового 1Ч-гетероатома [65, 66]

В качестве источника структурообразующего гетероатома азота могут также выступать первичные амины, на их основе, согласно Схеме 1.2.3, были синтезированы трехъядерные комплексы золота(1) [50, 60, 67-72].

= 'Ви, Е1, "Рг, 'Рг, СН2РИ, РЬ, рР-РИ, рВг-РГ:, р1Ч02-РЬ, Су, ОЭ1Мез ОН, С1, ММе2. РИМНР11, 8Ме3, 3|РИ3,

Я'зРч° Iй ^РК» ИзР4' ^РР'э РРЬз. СНз(СН2)п=5,7

R'sP

R' = Ph, o-Tol, Me, Су

Схема 1.2.3 - Схема синтеза трехъядерных комплексов золота(1) на основе первичных

аминов

Аналогично комплексам с азотом могут быть получены соединения с углеродом в качестве кластеробразующего лиганда. Данные комплексы могут быть получены двумя способами: взаимодействием полиборилметанов с [ЯзРАиС1] или триметилселил диазометанов с [0(АиРЯз)з]+. В случае объемных заместителей Я в фосфинах (например, Су = циклогексил) образуется тетраядерный комплекс, в случае менее стерически затрудненных фосфинов возможно образование гиперкоординированных пяти и шестиядерных соединений (Рис. 1.2.6).

Тетраядерный комплекс имеет тетраэдрическую структуру, пентаядерный - структуру тригональной бипирамиды, а гексаядерный -октаэдрическую [55, 73, 74].

Атомы фосфора и мышьяка также могут выступать в качестве координирующих центров. Однозарядные тетраядерные комплексы типа [Е(АиРЯз)4]+ имеют вариативную геометрию: в случае мышьяка реализуется структура тетрагональной пирамиды, а в случае фосфора - тетраэдрическая (Рис. 1.2.7) [75-77].

Аи-Аи = 2.94 А

Аи-Аи = 2.98 А

Рисунок 1.2.6 - Строение пента- и гексаядерных комплексов золота(1) на основе мостикового С-гетероатома в твердой фазе [55, 73, 74]

л\

I \ )

ч I и и

Рисунок 1.2.7- Структура тетра- и пентаядерных комплексов золота(1) на основе мостиковых Р- и АБ-гетероатомов [75-77]

Таким образом, в качестве мостикового гетероатома в конструировании полиядерных комплексов золота(1) могут выступать многие элементы, однако наиболее распространенными и хорошо изученными являются халькогенидные комплексы, а также комплексы на основе атомов азота и углерода. При этом необходимо отметить, что большинство работ посвящено комплексам на основе монофосфиновых лигандов с различными заместителями, примеров же соединений с ди- и трифосфинами значительно меньше, при этом основные работы посвящены полифосфинам с гибкими спейсерами, и существует лишь один пример комплекса золота(1) на основе жесткого дифосфина и атома селена [78]. Данный комплекс представляет собой каркасное соединение, в котором два {БеАиз} фрагмента связаны между собой тремя линейными дифосфинами (Рис. 1.2.3).

Данное соединение обладает внутренним объемом и потенциально может вступать во взаимодействия по типу «хозяин - гость» по отношению к небольшим молекулам, однако авторы статьи не проводили дополнительные исследования в этом направлении, также не представлено никаких данных о других физикохимических (например, фотофизических) свойствах полученного соединения. Еще раз подчеркнем, что это единственный известный к настоящему времени пример синтеза каркасных комплексов Аи(1) на основе жестких темплатных лигандов и развитие этого

синтетического направления комплексов золота представляет несомненный интерес.

1.2.2 Гетерометаллические Аи(1)-Си(1) и Аи(1)-Ад(1) комплексы на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов

В последнее десятилетие интерес ученых все чаще привлекают гетерометаллические комплексы металлов подгруппы меди с металлофильными Аи-М взаимодействиями. Это связано в первую очередь с чрезвычайно интересными люминесцентными свойствами этих соединений и их возможным практическим использованием в таких областях, как катализ, индустрия электроники и биоаналитика.

На сегодняшний день в литературе описано незначительное количество гетерометаллических комплексов золота(1) на основе структурообразующих гетероатомов. Вероятно, это связано с тем, что в данном случае недостаточно

\ образования металлофильных взаимодействий Аи(1)-М(1) (М = Си, Ag) для

" \

стабилизации конечных продуктов. В связи с этим, одной из основных стратегий получения такого рода комплексов является введение в состав фосфинового лиганда 1Ч-содержащих заместителей (как правило, ]Ч-гетероциклических), способных дополнительно координировать ионы меди или серебра с образованием мостиковых структур, тем самым способствуя образованию металлофильных взаимодействий и стабилизации структуры комплекса в целом.

Так, например, халькогенидные комплексы типа [Е(АиРРЬгру-К)з]+ (где Е = О, Б, 8е; Я = Н, Ме, ру = 2-пиридил) взаимодействуют с ионами меди(1) или серебра(1) с образованием гетерометаллических комплексов по Схеме 1.2.4 [15, 61]. При этом стабилизация достаточно сложных структур достигается как за счет металлофильных взаимодействий, так и за счет

образования мостиковых и/или хелатных циклов с участием гетеробидентатного фосфина.

В случае ионов серебра образуются комплексы, в которых атом серебра координируется к трем атомам азота пиридиновых заместителей фосфиновых лигандов и дополнительно удерживается за счет металлофильных взаимодействий с атомами золота. В случае же иона меди возможно образование двух координационных изомеров, один из которых изоструктурен комплексам с серебром, а второй представляет собой димер, в котором два [Е(АиРРЬгру)з]+ фрагмента связаны двумя ионами меди, координированными к атомам азота фосфиновых лигандов, и дополнительно удерживаются вместе за счет аурофильных и металлофильных взаимодействий. Тот факт, что в случае золото-серебряных комплексов реализуется только одна структура, вероятно, связан с тем, что металлофильная связь Au•••Ag является более прочной, чем связь Аи—Си, и кластер AuзAg является единственным стабильным изомером.

Еще одним примером соединений этого типа являются гетерометаллические комплексы, полученные взаимодействием гексаядерного комплекса [С(АиРРЬ2ру-Я)б]+ (Я = Н, Ме) с ионами меди или

/.■■■ / р о

Е = О, в, Эе М = Ад, Си Р = РРЬ2 Я = Н, Ме

ХЗ

я

Схема 1.2.4 - Схема синтеза гетерометаллических Аи(1)-М(1) (М = Си, А§) халькогенидных комплексов [15, 61]

серебра в соотношении 1:2. Как и в исходном соединении, в золото-серебряном комплексе шесть атомов золота образуют октаэдр, а атомы серебра координируются к атомам азота пиридиновых фрагментов по двум противоположным граням, образуя при этом металлофильные связи с тремя атомами золота (Рис. 1.2.8а), Аналогичная структура может быть получена и с ионами меди (Рис. 1.2.8в), однако в этом случае может реализовываться и другая структура, в которой атомы золота образуют не октаэдр, а тригональную призму (Рис. 1.2.86) [79, 80].

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Шакирова, Юлия Равилевна

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты:

1. Синтезирована серия новых соединений, обладающих заданным пространственным строением: семь комплексов золота(1) на основе ди- и трифосфинов, содержащих фениленовые спейсеры, и мостиковых кластеробразующих групп Цз-S2", Цз-ТЗиТМ2- и двадцать четыре гетерометаллических Au(I)-Cu(I) комплекса на основе трис(дифенилфосфино)метана и moho-, ди- и триалкинов;

2. Полученные комплексы охарактеризованы с помощью набора физико-химических методов анализа; структуры соединений 1, 4, 9, 10,11,13, 17, 20, 23, 24, 26, 28, 30 в твердой фазе установлены методом рентгеноструктурного анализа.

3. Исследованы фотофизические свойства всех полученных соединений. Для люминесцирующих соединений зарегистрированы электронные спектры поглощения и спектры возбуждения, а также определены параметры люминесценции: спектры испускания, времена жизни возбужденных состояний, квантовые выходы люминесценции. На основании литературных данных и квантово-химических расчетов дано предположительное отнесение полос поглощения и люминесценции.

4. Для соединений [tppm(AuC2Ci3HioOH)3Cu]PF6 (24), [tppm(AuC2Ci3HioOH)3CuCl] (25), [tppm(AuC2Ci3HioOH)3CuBr] (26) обнаружена способность изменять положение максимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей, что потенциально делает возможным их использование в качестве сенсоров на пары соответствующих растворителей (метанол, ацетон, тетрагидрофуран).

5. Исследована способность полученных соединений вступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с небольшими анионными и нейтральными молекулами.

Выводы:

1. Разработаны методы синтеза гомо- и гетерометаллических соединений золота(1) каркасной архитектуры, основанные на направленном выборе кластер- и каркасобразующих лигандов, геометрия которых, в конечном итоге, и определяет структуру целевых комплексов. Анализ состава и структуры целевых продуктов доказывает эффективность предлагаемых ситетических подходов.

2. Для гетерометаллических комплексов установлена зависимость фотофизических свойств в растворе от донорной способности заместителей в алкинильных лигандах: при ее увеличении наблюдается сдвиг максимума эмиссии в длинноволновую область.

3. Установлено, что вапохромизм гетерометаллических Аи-Си комплексов [1ррт(АиС2С1зН1оОН)зСи]РР6 (24), [1ррт(АиС2С1зНюОН)зСиС1] (25), [1ррт(АиС2С13НюОН)3СиВг] (26) является результатом процессов упорядочения (образования кристаллической фазы), происходящих в аморфной твердой фазе при поглощении паров растворителей.

4. Установлено, что гомометаллические комплексы 1-7 способны вступать во взаимодействия по типу «хозяин-гость» с молекулами сероуглерода, и размеры доступной внутренней полости комплекса, так же, как и ее свойства, не позволяют внедрение более крупных молекул или анионов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шакирова, Юлия Равилевна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Boyer, J.L., Kuhlman, M.L., Rauchfuss T.B. Evolution of Organo-Cyanometallate Cages: Supramolecular Architectures and New Cs+ - Specific Receptors. // Accounts of Chemical Research - 2007 - 40 - 4 - p. 233-242.

2. Scott, S.O., Gavey, E. L., Lind, S. J., Gordon, K. C., Crowley, J. D. Self-assembled palladium(II) "click" cages: synthesis, structural modification and stability. // Dalton. Trans. - 2011 - 40 - p. 12117-12124.

3. Meng, W., Ronson, T.K., Nitschke, J.R. Symmetry breaking in self-assembled M4L6 cage complexes. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2013 - 110 -p. 10531-10535.

4. Varzatskii, O.A., Denisenko, I. N., Volkov, S. V., Belov, A. S., Dolganov, A. V., Vologzhanina, A. V., Novikov, V. V., Bubnov, Y. N., Voloshin, Y.Z. // Perfluoroarylation of Iron(II) Di- and Hexaiodoclathrochelates -Synthesis, X-ray Structure, and Properties of the First Cage Complexes with Inherent Pentafluorophenyl Substituent(s). // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013 - 2014 -p. 3178-3184.

5. Stephenson, A., Sykes, D., Ward, M.D. CU12 and Cdi6 Coordination Cages and Their CU3 and Cd3 Subcomponents, and the Role of Inter-ligand n-stacking in Stabilizing Cage Complexes. // Dalton Trans. - 2013 - 42 - p. 67566767.

6. Hall, B.R., Manck, L. E., Tidmarsh, I. S., Stephenson, A., Taylor, B. F., Blaikie, E. J., Vander Griend, D. A. ,Ward, M. D. Structures, host-guest chemistry and mechanism of stepwise self-assembly of M4L6 tetrahedral cage complexes. // Dalton Trans. - 2011 - 40 - p. 12132-12145.

7. Yi, J.W., Barry, N. P., Furrer, M. A., Zava, O., Dyson, P. J., Therrien, B., Kim, B. H. Delivery of Floxuridine derivatives to cancer cells by water-soluble organometallic cages. // Bioconjugate Chem. - 2012 - 23 - p. 461471.

8. Losytskyy, M.Y., Kovalska, V. B., Varzatskii, O.A., Sergeev, A. M., Yarmoluk, S. M., Voloshin, Y. Z. Interaction of the Iron(II) Cage Complexes With Proteins: Protein Fluorescence Quenching Study. // J. Fluoresc. - 2013 - 23 -p. 889-895.

9. Ronson, T.K., Giri, C., Kodiah Beyeh, N., Minkkinen, A., Topic, F., Holstein, J. J., Rissanen, K., Nitschke, J. R. Size-Selective Encapsulation of Hydrophobic Guests by Self-Assembled M4L6 Cobalt and Nickel Cages. // Chem. - Eur. J. - 2013 -19 - p. 3374-3382.

10. Dolganov, A.V., Belaya I.G., Voloshin Y.Z. Binuclear iron(II) cage complexes as electrocatalysts of hydrogen evolution reaction in different hydrogen-producing systems. // Electrochim. Acta - 2014 - 125 - p. 302-306.

11. Speed, S., Vicente, R., Aravena, D., Ruiz, E., Roubeau, O., Teat, S. J., El Fallah, M. S. Hexanuclear Copper(II) Cages Built on a Central {14.30 - H - (i3-0} Moiety, l,3-Bis(dimethylamino)-2-propanolato and Capping R-phosphonates: Crystal Structures, Magnetic Behavior, and DFT Studies. // Inorg. Chem. - 2012 - 51 - p. 6842-6850.

12. Stickel, M., Maichle-Moessmer, C., Mayer, H.A. Trimeric Cage Complexes of Platinum Group and Coin Metals. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014 -2014-p. 518-525.

13. Koshevoy, I.O., Haukka, M., Selivanov, S. I., Tunik, S. P., Pakkanen, T. A. Assembly of the Au-diphosphine helical cage molecules via alkynyl-p4-methylydine ligand transformation. // Chem. Commun. - 2010 - 46 - p. 8926-8928.

14. Zhang, K., Prabhavathy, J., Yip, J. H. K., Koh, L. L., Tan, G. K., Vittal, J. J. First Examples of AuI-X-AgI Halonium Cations (X = CI and Br). // J. Am. Chem. Soc. - 2003 - 125 - p. 8452-8453.

15. Wang, Q.-M., Lee, Y.- A., Crespo, O., Deaton, J., Tang, C., Gysling, H. J., Gimeno, M. C., Larraz, C., Villacampa, M. D., Laguna, A., Eisenberg, R. Intensely Luminescent Gold(I)-Silver(I) Cluster Complexes with Tunable Structural Features. // J. Am. Chem. Soc. - 2004 - 126 - p. 9488-9489.

16. Koshevoy, I.O., Lin, Y.-C., Chen, Y.-C., Karttunen, A. J., Haukka, M., Chou, P.-T., Tunik, S. P., Pakkanen, T. A. Rational reductive fusion of two heterometallic clusters: formation of a highly stable, intensely phosphorescent Au-Ag aggregate and application in two-photon imaging in human mesenchymal stem cells. // Chem. Commun. - 2010 - 46 - p. 1440-1442.

17. Koshevoy, I.O., Karttunen, A. J., Tunik, S. P., Haukka, M., Selivanov, S. I., Melnikov, A. S., Serdobintsev, P. Y., Khodorkovskiy, M. A., Pakkanen, T. A. Supramolecular luminescent gold(I)-copper(I) complexes: self-assembly of the AuxCuy clusters inside the [Au3(diphosphine)3]3+ triangles. // Inorg Chem - 2008 - 47 - p. 9478-94788.

18. Manshina, A.A., Povolotskiy, A. V., Povolotskaya, A. V., Ivanova, T. Y., Koshevoy, I. O., Tunik, S. P., Suvanto, M., Pakkanen, T. A. Laser-induced heterometallic phase deposition from solutions of supramolecular complexes. // Surf. Coat. Technol. - 2012 - 206 - p. 3454-3458.

19. Koshevoy, I.O., Chang, Y.-C., Karttunen, A. J., Haukka, M., Pakkanen, T. A., Chou, P.-T. Modulation of metallophilic bonds: solvent-induced isomerization and luminescence vapochromism of a polymorphic Au-Cu cluster. //J. Am. Chem. Soc. - 2012 - 134 - p. 6564-6567.

20. Koshevoy, I.O., Chang, Y.-C., Karttunen, A. J., Shakirova, J. R., Jaenis, J., Haukka, M., Pakkanen, T. A., Chou, P.-T. Solid-state luminescence of Au-Cu-alkynyl complexes induced by metallophilicity-driven aggregation. // Chem. - Eur. J. - 2013 - 19 - p. 5104-5112.

21. Koshevoy, I.O., Karttunen, A. J., Tunik, S. P., Janis, J., Haukka, M., Melnikov, A. S., Serdobintsev, P. Y., Pakkanen, T. A. Reversible protonation of amine-iunctionalized luminescent Au-Cu clusters: characterization, photophysical and theoretical studies. // Dalton Trans. - 2010 - 39 - p. 2676-2683.

22. Lin, Y.-C., Chou, P.-T., Koshevoy, I. O., Pakkanen, T. A. Studies of two-photon property of intensely luminescent alkynyl-phosphine gold(I)-copper(I) complexes. // J. Phys. Chem. A - 2009 - 113 - p. 9270-9276.

23. Koshevoy, I.O., Lin, Y.-C., Karttunen, A. J., Haukka, M., Chou, P.-T., Tunik, S.P., Pakkanen, T. A. An intensely and oxygen independent phosphorescent gold(I)-silver(I) complex: "trapping" an AugAgio oligomer by two gold-alkynyl-diphosphine molecules. // Chem. Commun. - 2009 - p. 28602862.

24. Schmidbaur, H. The fascinating implications of new results in gold chemistry. // Gold Bulletin - 1990 - 23 - 1.

25. Pyykko, P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry. // Chemical Reviews - 1997 - 97 - 3 - p. 597-636.

26. Kowala, C., Swan, J.M. Coordination compounds of Group IB metals. II. Some tertiary phosphine and phosphite complexes of Au(I). // Aust. J. Chem. - 1966- 19-p. 547-554.

27. Coates, G.E., Kowala, C., Swan, J.M. Coordination compounds of Group IB metals. I. Triethylphosphine complexes of Au(I) mercaptides. // Aust. J. Chem., 1966- 19-p. 539-545.

28. Jones, P.G., Lensch, C., Sheldrick, G.M. Crystal structure of the sulfide-bridged gold(I) compound [Au{S(AuPPh3)2}2]+[(CH3)3SnCl2]. // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. - 1982 - 37B - p. 141-143.

29. Schmidbaur, H., Kolb, A. , Bissinger, P. Synthesis and structure of trinuclear and novel tetranuclear gold(I) complexes derived from 8-aminoquinoline. // Inorg. Chem. - 1992 - 31 - p. 4370-4375.

30. Lopez-de-Luzuriaga, J.M., Schier, A., Schmidbaur, H. Gold coordination by 2-(diphenylphosphinyl)aniline. // Chem. Ber./Recl. - 1997 - 130 -p. 647-650.

31. Hao, L., Mansour, M. A., Lachicotte, R. J., Gysling, H. J., Eisenberg, R. A Gold(I) Mononuclear Complex and Its Association into Binuclear and Cluster Compounds by Hydrogen Bonding or Metal Ion Coordination. // Inorganic Chemistry - 2000 - 39 - 24 - p. 5520-5529.

32. Dyson, D.B., Parish, R. V., McAuliffe, C. A., Pritchard, R. G., Fields, R., Beagley, B. Gold(I) complexes derived from secondary phosphines: [{Au(p-PR2)}n], [(AuBr)2((i-PPh2)]-, [AuX(PHR2)], and [{Au(PHR2)„}]+. Crystal structure of bromo(diphenylphosphine)gold(I). // Dalton Trans. - 1989 - p. 907914.

33. Dash, K.C., Schmidpeter, A., Schmidbaur, H. Organogold Chemistry. Phosphazenes. Part LXXIV. Gold complexes of a P-coordinate cyclotriphosphazene. // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. - 1980 -35B - p. 1286-1288.

34. Mirabelli, C. K., Hill, D. T., Faucette, L. F., McCabe, F. L., Girard, G. R., Bryan, D. B., Sutton, B. M., Barus, J. O. L., Crooke, S. T., Johnson, R. K. Antitumor activity of bis(diphenylphosphino)alkanes, their gold(I) coordination complexes, and related compounds. // J. Med. Chem. - 1987 - 30 - p. 2181-2190

35. Schmidbaur, H., Zeller, E., Ohshita, J. Hexa- and octanuclear gold complexes of p-phenylenediphosphine. // Inorg. Chem. - 1993 - 32 - p. 45244526.

36. Jia, G., Puddephatt, R. J., Scott, J. D., Vittal, J. J. Organometallic polymers with gold(I) centers bridged by diphosphines and diacetylides. // Organometallics - 1993 - 12 - p. 3565-3574.

37. Irwin, M.J., Vittal, J.J., Puddephatt, R.J. Luminescent Gold(I) Acetylides: From Model Compounds to Polymers. // Organometallics - 1997 - 16 -p. 3541-3547.

38. Reiter, S.A., Nogai, S.D., Schmidbaur, H. Preparation, structure and gold(I) complexation of p-xylylene-l,4-diphosphines. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. - 2005 - 60 - p. 511-519.

39. Emsley, J., The elements, 2nd ed., New York: Oxford University Press, 1991.

40. Savjani, N., Wilkinson, L.A., Hughes, D. L., Schormann, M., Bochmann, M. Synthesis, Structure, and Luminescent Behavior of Anionic Oligomeric and Polymeric Ag2Au2 Clusters. // Organometallics -2012-31- p. 7600-7609.

41. Fernandez, E.J., Laguna, A., Lopez-de-Luzuriaga, J. M., Monge, M., Montiel, M., Olmos, M. E.Unsupported Gold(I)-Copper(I) Interactions through t|i-Au-[Au(C6F5)2]" Coordination to Cu+ Lewis Acid Sites. // Inorganic Chemistry -2005-44-5-p. 1163-1165.

42. Coucouvanis, D., Kanodia, S., Swenson, D., Chen, S. J., Stuedemann, T., Baenziger, N. C., Pedelty, R., Chu, M. Mixed-valence coinage metal clusters with 1,1-thioperthio ligands. Syntheses and molecular structures of the copper and gold [CU4L3]2', [CU5L4]", and [AUCU4L4]' anions (L = 1,1-dicarbo-tert-butoxyethylene-2,2-thioperthiolate). A geometrically-locked, charge-separated valence state in the [CU5L4]* anion. // Journal of the American Chemical Society - 1993 - 115 - 24 - p. 11271-11278.

43. Hao, L., Mansour, M.A., Lachicotte, R.J., Gysling, H.J., Eisenberg, R. A Gold(I) Mononuclear Complex and Its Association into Binuclear and

Cluster Compounds by Hydrogen Bonding or Metal Ion Coordination. // Inorg. Chem. - 2000 - 39 - p. 5520-5529.

44. Henkel, G., Krebs, B., Betz, P., Fietz, H., Saatkamp, K. [Au2Ag4L4]2' , [AU2CU4L4]2", [AU3CU3L4]2", [CU4L3]2*, and [Ag9L6]3" (L = ethane-1,2-dithiolate) -Novel Homoleptic Complexes of the Coinage Metals, including the First Heteronuclear Metal Thiolates. // Angewandte Chemie International Edition in English - 1988 - 27 - 10 - p. 1326-1329.

45. Fernández, E.J., López-de-Luzuriaga, J. M., Monge, M., Rodriguez, M. A., Crespo, O., Gimeno, M. C., Laguna, A., Jones, P. G. Heteropolynuclear Complexes with the Ligand Ph2PCH2SPh: Theoretical Evidence for Metallophilic Au-M Attractions. // Chemistry - A European Journal - 2000 - 6 - 4 - p. 636-644.

46. Koshevoy, I.O., Karttunen, A. J., Shakirova, J.R., Melnikov, A.S., Haukka, M., Tunik, S.P., Pakkanen, T. A. Halide-directed assembly of multicomponent systems: highly ordered Au(I)-Ag(I) molecular aggregates. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2010 - 49 - p. 8864-8866.

47. Koshevoy, I.O., Ostrova, P. V., Karttunen, A. J., Melnikov, A.S., Khodorkovskiy, M.A., Haukka, M., Janis, J., Tunik, S. P., Pakkanen, T. A. Assembly of the heterometallic Au(I)-M(I) (M = Cu, Ag) clusters containing the dialkyne-derived diphosphines: synthesis, luminescence and theoretical studies. // Dalton Trans - 2010 - 39 - p. 9022-9031.

48. Canales, F., Gimeno, M. C., Laguna, A., Jones, P. G. Aurophilicity at Sulfur Centers. Synthesis and Reactivity of the Complex [S(Au2dppf)]; Formation of Polynuclear Sulfur-Centered Complexes. Crystal Structures of [S(Au2dppf)]-2CHCl3, [(p-Au2dppf){S(Au2dppf)}2](OTf)2-8CHCl3, and [S(AuPPh2Me)2(Au2dppf)](C104)2-3CH2Cl2. // J. Am. Chem. Soc. - 1996 - 118 -p. 4839-4845.

49. Canales, S. Synthesis of the first gold complex with a central p4-selenido ligand. // Chem. Commun. - 1999 - p. 679-680.

50. Tripathi, U.M., Scherer, W., Schier, A., Schmidbaur, H. Gold Clustering at Hydroxylamine. // Inorg. Chem. - 1998 - 37 - p. 174-175.

51. Yam, V.W.-W., Cheng, E.C.-C., Cheung, K.-K. A novel high-nuclearity luminescent gold(I)-sulfido complex. // Angew. Chem., Int. Ed. - 1999 -38-p. 197-199.

52. Yam, V.W.-W., Cheng, E.C.-C., Zhou, Z.-Y. A highly soluble luminescent decanuclear gold(I) complex with a propeller-shaped structure. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2000 - 39 - p. 1683-1685.

53. Lee, T.K.-M., Zhu, N.-Y., Yam, V.W.-W. An Unprecedented Luminescent Polynuclear Gold(I) |j.3-Sulfido Cluster With a Thiacrown-like Architecture. //J. Am. Chem. Soc. - 2010 - 132 - p. 17646-17648.

54. Canales, S., Polynuclear Gold Complexes with Bridging Selenido Ligands. Theoretical Studies of Gold-Gold Interactions. // Organometallics - 2000 -19-p. 4985-4994.

55. Scherbaum, F., Grohmann, A., Huber, B., Krtiger, C., Schmidbaur, H. "Aurophilicity" as a Consequence of Relativistic Effects: The Hexakis(triphenylphosphaneaurio)methane Dication [(Ph3PAu)6C]2+. // Angewandte Chemie International Edition in English - 1988 - 27 - 11 - p. 15441546.

56. Angermaier, K., Schmidbaur, H. The supramolecular structures of complex tri[gold(I)]sulfonium cations. // Chem. Ber. - 1994 - 127 - p. 2387-2391.

57. Canales, F., Gimeno, M. C., Jones, P. G., Laguna, A. Aurophilic sulfur centers: synthesis and structure of the tetragold(I) complex [(Ph3PAu)4S](CF3S03)2-2CH2Cl2. // Angew. Chem. - 1994 - 106 - p. 811-812

58. Canales, F., Gimeno, C., Laguna, A., Villacampa, M. D. Aurophilicity at sulfur centers. Synthesis of the polyaurated species [S(AuPR3)n](n'2)+(n = 2-6). // Inorg. Chim. Acta - 1996 - 244 - p. 95-103.

59. Yang, Y., Ramamoorthy, V., Sharp, P.R. Late transition metal oxo and imido complexes. 11. Gold(I) oxo complexes. // Inorg. Chem. - 1993 - 32 - p. 1946-1950.

60. Vicente, J., Chicote, M.-T., Guerrero, R., Jones, P. G., Ramirez, de Arellano M. C. Gold(I) Complexes with N-Donor Ligands. 2. Reactions of Ammonium Salts with [Au(acac-KC2)(PR3)] To Give [Au(NH3)L]+, [(AuL)2(|i2-NH2)]+, [(AuL)4(|x4-N)]+, or [(AuL)3(|i3-0)]+. A New and Facile Synthesis of [Au(NH3)2]+ Salts. Crystal Structure of [{AuP(C6H40Me-4)3}3(>0)]CF3S03. // Inorg. Chem. - 1997 - 36 - p. 4438-4443.

61. Crespo, O., Gimeno, M. C., Laguna, A., Larraz, C., Villacampa, M. D. Highly luminescent gold(I)-silver(I) and gold(I)-copper(I) chalcogenide clusters. // Chem.-Eur. J. - 2007 - 13 - p. 235-246.

62. Schmidbaur, H., Hofreiter, S., Paul, M. Synthesis of the gold analog of the elusive doubly protonated water molecule. // Nature - 1995 - 377 - p. 503504.

63. Fenske, D., et al., Selenium-bridged gold(I) complex cations [Aui0Se4(dppm)4]2+ and [Aui8Se8(dppe)6]2+. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2000 - 39 -p. 1857-1860.

64. Lebedkin, S., et al., Novel photophysical properties of gold selenide complexes: Photogeneration of singlet oxygen by [Aui8Seg(dppe)6]Br2 and near-infrared photoluminescence of [AuioSe4(dpppe)4]Br2. // J. Phys. Chem. B - 2002 -106-p. 9019-9026.

65. Grohmann, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Electron-deficient bonding at pentacoordinate nitrogen. //Nature - 1990 - 345 - p. 140-142.

66. Angermaier, K., Schmidbaur, H. Further Gold Aggregation at a Pentanuclear Gold Cluster with Hypercoordinate Interstitial Nitrogen. // Inorg. Chem. - 1995 -34 -p. 3120-3122.

67. Grohmann, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Gilding primary amines: formation of organotris(triphenylphosphineaurio)ammonium tetrafluoroborates [(AuPPh3)3NR]+BF4'; crystal structures where R = tert-butyl or cyclohexyl. // Dalton Trans. - 1991 - p. 783-787.

68. Kolb, A., Bissinger, P., Schmidbaur, H. Some tris[(triorganophosphine)gold(I)]-oxonium and -organoimonium tetrafluoroborates with bulky substituents. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1993 - 619 -p. 1580-1588.

69. Kuz'mina, L.G., Structure of three new trinuclear gold(I) amine complexes: [MeC6H6N(AuPPh3)3]BF4, [C9H6N2(AuPPh3)3]BF4, [C2H4N(CH2)2N(AuPPh3)3] BF4. // Zh. Neorg. Khirn. - 1993 - 38 - p. 994-1003.

70. Angermaier, K., Schmidbaur, H. Primary amines as nucleation centers for gold clustering, and the structural chemistry of polygold ammonium cations. // Dalton Trans. - 1995 - p. 559-64.

71. Lopez-de-Luzuriaga, J.M., Sladek, A., Schier, A., Schmidbaur, H. Gold Clustering at the Terminal Functions of Long-Chain Thiols and Amines. // Inorg. Chem. - 1997 - 36 - p. 966-968.

72. Lopez-de-Luzuriaga, J.M., Schier, A., Schmidbaur, H. Polygold(l-adamantyl)ammonium salts. // Chem. Ber./Recl. - 1997 - 130 - p. 221-223.

73. Goerling, A., Roesch, N., Ellis, D. E., Schmidbaur, H. Electronic structure of main-group-element-centered octahedral gold clusters. // Inorg. Chem. - 1991 - 30 - p. 3986-3994.

74. Scherbaum, F., Grohmann, A., Millier, G., Schmidbaur, H. Synthesis, Structure, and Bonding of the Cation [{(CôHs^PAuJsC]-1". // Angewandte Chemie International Edition in English - 1989 - 28 - 4 - p. 463-465.

75. Zeller, E., Beruda, H., Kolb, A., Bissinger, P., Riede, J., Schmidbaur, H. Change of coordination from tetrahedral gold-ammonium to square-pyramidal gold-arsonium cations. //Nature - 1991 - 352 - p. 141-143.

76. Zeller, E., Beruda, H., Schmidbaur, H. Synthesis of tetrakis[(tri-tert-butylphosphane)gold(I)]phosphonium salts and crystal structure of the tetraphenylboroxinate salt {[(tBu)3PAu]4P}+ [0(PhB0)2BPh2]'. // Chemische Berichte - 1993 - 126 - 9 - p. 2033-2036.

77. Zeller, E., Schmidbaur, H. Hypercoordinate phosphorus in gold clusters: novel species [P(AuL)6]3+(BF4')3- H Journal of the Chemical Society, Chemical Communications - 1993 - 0(1) - p. 69-70.

78. Sevillano, P., Langetepe, T., Fenske, D. Novel gold selenium complexes. Synthesis and structures of [AuioSe4(dpppe)4]Br2, [Au2Se(dppbe)]oo,

[(Au3Se)2(dppbp)3]Cl2, and [Au34Sei4(tpep)6(tpepSe)2]Cl6. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2003 - 629 - p. 207-214.

79. Jia, J.-H., Wang, Q.-M. Intensely Luminescent Gold(I)-Silver(I) Cluster with Hypercoordinated Carbon. // Journal of the American Chemical Society - 2009 - 131 - 46 - p. 16634-16635.

80. Jia, J.-H., Liang, J.-X., Lei, Z., Cao, Z.-X., Wang, Q.-M.A luminescent gold(I)-copper(I) cluster with unprecedented carbon-centered trigonal prismatic hexagold. // Chemical Communications - 2011 - 47 -16 - p. 4739.4741.

81. Mathews, J.A., Watters, L.L. THE CARBIDE OF GOLD. // Journal of the American Chemical Society - 1900 - 22 -2 - p. 108-111.

82. McArdle, C. P., Vittal, J. J., Puddephatt, R. J. Molecular Topology: Easy Self-Assembly of an Organometallic Doubly Braided [2]Catenanel3. // Angewandte Chemie - 2000 - 39 - 21 - p. 3819-3822.

83. McArdle, C.P., Van, S., Jennings, M. C., Puddephatt, R. J. Gold(I) Macrocycles and Topologically Chiral [2]Catenanes. // Journal of the American Chemical Society, 2002 - 124 - 15 - p. 3959-3965.

84. McArdle, C.P., Michael J. I., Michael C. J., Richard J. P. Controlled Self-Assembly of Cyclic Gold(I) Complexes: The First Family of Organometallic Catenanes. // Angewandte Chemie International Edition - 1999 - 38 - 22 - p. 3376-3378.

85. Li, D., Hong, X., Che, C.-M., Lo, W.-C., Peng, S.-M. Luminescent gold(I) acetylide complexes. Photophysical and photoredox properties and crystal structure of [{Au(C CPh)}2(n-Ph2PCH2CH2PPh2)]. // Dalton Trans. - 1993 - p. 2929 -2932.

86. Yam, V.W.-W., Choi, S.W.-K., Cheung, K.-K. Synthesis and Design of Novel Tetranuclear and Dinuclear Gold(I) Phosphine Acetylide Complexes. First X-ray Crystal Structures of a Tetranuclear ([Au4(tppb)(C=CPh)4]) and a Related Dinuclear ([Au2(dppb)(C=CPh)2]) Complex. // Organometallics - 1996 - 15 - p. 1734-1739.

87. Ferrer, M., Albert, G., Laura, R., Oriol, R., Joro, C. L., Mercu, F.-B., Xavier, S. Study of the Effect of the Phosphane Bridging Chain Nature on the Structural and Photophysical Properties of a Series of Gold(I) Ethynylpyridine Complexes. // European Journal of Inorganic Chemistry - 2008 - 2008 - 18 - p. 2899-2909.

88. Koshevoy, I.O., Lin, C.-L., Karttunen, A. J., Haukka, M., Shih, C.W., Chou, P.-T., Tunik, S. P., Pakkanen, T. A. Octanuclear gold(I) alkynyl-diphosphine clusters showing thermochromic luminescence. // Chem. Commun. -2011 -47-p. 5533-5535.

89. Lang, H., Kocher, S., Back, S., Rheinwald, G., van Koten, G. Synthesis and Coordination Chemistry of Gold(I) Acetylides. The Solid-State Structure of {[Ti2-(Ph3P)AuCECFc]Cu(n-Cl)}2. // Organometallics - 2001 - 20 -10-p. 1968-1972.

90. Yam, V.W.-W., Cheung, K.-L., Cheng, E. C.-C., Zhu, N., Cheung, K.-K. Syntheses and luminescence studies of mixed-metal gold(I)-copper(I) and -silver(I) alkynyl complexes. The "turning-on" of emission upon dlO metal ion encapsulation. // Dalton Trans. - 2003 - p. 1830-1835.

91. de la Riva, H., Nieuwhuyzen, M., Mendicute Fierro, C., Raithby, P. R., Male, L., Lagunas, M. C. A New Type of Luminescent Alkynyl Au4Cu2 Cluster. // Inorganic Chemistry - 2006 - 45 - 4 - p. 1418-1420.

92. Vicente, J., Chicote, M.-T., Alvarez-Falcon, M. M., Jones, P. G. Gold(I) and Silver(I)/Gold(I) Complexes Derived from C6Me4(CECH)2-l,2. // Organometallics - 2005 - 24 - 19 - p. 4666-4675.

93. Koshevoy, I.O., Koskinen, L. , Haukka, M. , Tunik, S. P. , Serdobintsev, P. Y., Melnikov, A. S., Pakkanen, T. A. Luminescent Au(I)-Cu(I) Complexes: "Wrapping" an Au6Cu6 Cluster in a [Au3(diphosphine)3]3+ "Belt" Self-Assembly of Supramolecular. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2008 - 47 -p. 3942 -3945.

94. Koshevoy, I.O., Koskinen, L., Haukka, M., Tunik, S. P., Serdobintsev, P. Y., Melnikov, A. S., Pakkanen, T. A. Self-assembly of supramolecular luminescent Au(I)-Cu(I) complexes: "wrapping" an Au6Cu6 cluster in a [Au3(diphosphine)3]3+ "belt". // Angew Chem Int Ed Engl - 2008 - 47 - p. 3942-3945.

95. Koshevoy, I.O., Karttunen, A. J., Tunik, S. P., Haukka, M., Selivanov, S. I., Melnikov, A. S., Serdobintsev, P. Y., Pakkanen, T. A. Synthesis, Characterization, Photophysical, and Theoretical Studies of Supramolecular Gold(I)-Silver(I) Alkynyl-Phosphine Complexes. // Organometallics - 2009 - 28 -p. 1369-1376.

96. Koshevoy, I.O., Smirnova, E. S., Domenech, A., Karttunen, A. J., Haukka, M., Tunik, S. P., Pakkanen, T. A. Synthesis, electrochemical and theoretical studies of the Au(I)-Cu(I) heterometallic clusters bearing ferrocenyl groups. // Dalton Trans - 2009 - p. 8392-8398.

97. Koshevoy, I.O., Lin, Y.-C., Karttunen, A. J., Chou, P.-T., Vainiotalo, P., Tunik, S. P., Haukka, M., Pakkanen, T. A. Intensely luminescent alkynyl-phosphine gold(I)-copper(I) complexes: synthesis, characterization, photophysical, and computational studies. // Inorg Chem - 2009 - 48 - p. 20942102.

98. Dereza, P.Y., Krytchankou, I. S., Krupenya, D. V., Gurzhiy, VI. V., Koshevoy, I. O., Melnikov, A. S., Tunik, S. P. Synthesis, Structural Characterization, and Photophysical Properties of Aul-Cul Heterometallic

Alkynyl Cluster Complexes Containing N-Protected Amino Acid Groups. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2013 - 639 - p. 398-402.

99. Krytchankou, I.S., Krupenya, D.V., Gurzhiy, V. V., Belyaev, A. A., Karttunen, A. J., Koshevoy, I. O., Melnikov, A. S., Tunik, S. P. Synthesis, characterization and photophysical properties of gold(I)-copper(I) alkynyl clusters with l,4-bis(diphenylphosphino)butane, effect of the diphosphine ligand on luminescence characteristics. // J. Organomet. Chem. - 2013 - 723 - p. 65-71.

100. Koshevoy, I.O., Lin, C.-L., Karttunen, A. J., Jaenis, J., Haukka, M., Tunik, S. P., Chou, P.-T., Pakkanen, T. A. Highly luminescent octanuclear Aul-Cul clusters adopting two structural motifs: the effect of aliphatic alkynyl ligands. //Chem.-Eur. J.-2011 - 17-p. 11456-11466.

101. Koshevoy, I.O., et al., Stepwise ID Growth of Luminescent Au(I)-Ag(I) Phosphine-Alkynyl Clusters: Synthesis, Photophysical, and Theoretical Studies. // Inorganic Chemistry - 2011 - 50 - 6 - p. 2395-2403.

102. Puddephatt, R.J., Macrocycles, catenanes, oligomers and polymers in gold chemistry. // Chem. Soc. Rev. - 2008 - 37 - p. 2012-2027.

103. Yam, V.W.-W., Cheng, E.C.-C. Highlights on the recent advances in gold chemistry-a photophysical perspective. // Chem. Soc. Rev. - 2008 - 37 - p. 1806-1813.

104. Schmidbaur, H., Schier, A. A briefing on aurophilicity. // Chem Soc Rev - 2008 - 37 - p. 1931-1951.

105. Hutchings, G.J., Brust, M., Schmidbaur, H. Gold - an introductory perspective. // Chem Soc Rev - 2008 - 37 - p. 1759-1765.

106. Bardaji, M., Laguna, A. Gold chemistry: the aurophilic attraction. // J. Chem. Educ. - 1999 - 76 - p. 201-203.

107. Gimeno, M.C., Laguna, A. Some recent highlights in gold chemistry. // Gold Bull. - 2003 - 36 - p. 83-92.

108. Laguna, A. Modern supramolecular gold chemistry: Gold-metal interactions and applications - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2008, 505 pp.

109. Yam, V.W.-W., Cheung, K.-L, Yip, S.-K, Cheung, Kung-Kai Synthesis, characterization, structure and luminescence studies of mono-, di- and trinuclear gold(I) phosphine alkynyl complexes. // J. Organomet. Chem. - 2003 -681 - p. 196-205.

110. Chao, H.-Y., Lu, W., Li, Y., Chan, M.C. W., Che, C.-M., Cheung, K.-K., Zhu, N. Organic Triplet Emissions of Arylacetylide Moieties Harnessed through Coordination to [Au(PCy3)]+. Effect of Molecular Structure upon Photoluminescent Properties. // Journal of the American Chemical Society - 2002 - 124-49-p. 14696-14706.

111. Vicente, J., Gil-Rubio, J., Barquero, N., Jones, P. G., Bautista, D. Synthesis of Luminescent Alkynyl Gold Metalaligands Containing 2,2'-Bipyridine-5-yl and 2,2':6',2"-Terpyridine-4-yl Donor Groups. // Organometallics - 2008 - 27 - 4 - p. 646-659.

112. Wrighton, M.S., Ginley, D.S., Morse, D.L. Technique for the determination of absolute emission quantum yields of powdered samples. // The Journal of Physical Chemistry - 1974 - 78 - 22 - p. 2229-2233.

113. Koshevoy, I.O., Chang, Y.-C., Karttunen, A. J., Selivanov, S. I., Janis, J., Haukka, M., Pakkanen, T. A., Tunik, S. P., Chou, P.-T. Intensely Luminescent Homoleptic Alkynyl Decanuclear Gold(I) Clusters and Their Cationic Octanuclear Phosphine Derivatives. // Inorg. Chem. - 2012 - 51 - p. 7392-7403.

114. Krupenya, D. V., Snegurov, P. A., Grachova, E. V., Gurzhiy, V. V., Tunik, S. P., Melnikov, A. S., Serdobintsev, P. Yu., Vlakh, E. G., Sinitsyna, E. S., Tennikova, T. B. New Supramolecular Aul-Cul Complex as Potential Luminescent Label for Proteins. // Inorg. Chem. - 2013 - 52 - p. 12521-12528.

115. Stutzer, A., Bissinger, P., Schmidbaur, H. Trichloro-fx3-[tris(diphenylphosphanyl)methane]-trigold(I): Auriophilicity in a Triangle of Gold Atoms. // Chemische Berichte - 1992 - 125 - 2 - p. 367-372.

116. Uson, R., Laguna, A., Laguna, M. (Tetrahydrothiophene)Gold(I) or Gold(III) Complexes. // Inorganic Syntheses - 2007 - 26 - p. 85-91.

117. Beer, P.D., Hayes, E.J. Transition metal and organometallic anion complexation agents. // Coordination Chemistry Reviews - 2003 - 240 - p. 167189.

118. Fujita, M., Tominaga, M., Hori, A., Therrien, B. Coordination Assemblies from a Pd(II)-Cornered Square Complex. // Accounts of Chemical Research - 2005 - 38 - 4 - p. 369-378.

119. Yoshizawa, M., Tamura, M., Fujita, M. AND/OR Bimolecular Recognition. // Journal of the American Chemical Society - 2004 - 126 - 22 - p. 6846-6847.

120. Ono, K., Klosterman, J. K., Yoshizawa, M., Sekiguchi, K., Tahara, T., Fujita, M. ON/OFF Red Emission from Azaporphine in a Coordination Cage in Water. // Journal of the American Chemical Society - 2009 - 131 - 35 - p. 12526-12527.

121. Yoshizawa, M., Klosterman, J.K. , Fujita, M. Functional Molecular Flasks: New Properties and Reactions within Discrete, Self-Assembled Hosts. // Angewandte Chemie International Edition - 2009 - 48 -19 - p. 3418-3438.

122. Pluth, M.D., Bergman, R.G., Raymond, K.N. Proton-Mediated Chemistry and Catalysis in a Self-Assembled Supramolecular Host. // Accounts of Chemical Research - 2009 - 42 - 10 - p. 1650-1659.

123. Therrien, B., Süss-Fink, G., Govindaswamy, P., Renfrew, A. K., Dyson, P. J. The "Complex-in-a-Complex" Cations [(acac)2Mc=Ru6(p-iPrC6H4Me)6(tpt)2(dhbq)3]6+: A Trojan Horse for Cancer Cells. // Angewandte Chemie International Edition - 2008 - 47 - 20 - p. 3773-3776.

124. Suzuki, K., Takao, K., Sato, S., Fujita, M. Coronene Nanophase within Coordination Spheres: Increased Solubility of Cóo- // Journal of the American Chemical Society - 2010 - 132 - 8 - p. 2544-2545.

125. Jones, P.G., Sheldrick, G.M., Haedicke, E. \i3-Sulfidotris[triphenylphosphinegold(I)] hexafluorophosphate. // Acta Crystallogr., Sect. B - 1980 - B36 - p. 2777-2779.

126. Flint, B.W., Yang, Y., Sharp, P.R. Gold(I) Heteroatom-Substituted Imido Complexes. Amino Nitrene Loss from [(LAu)3(|i-NNR2)]+. // Inorg. Chem. - 2000 - 39 - p. 602-608.

127. Kuz'mina, L.G., Howard, J. A. K., Grandberg, K. I., Aleksandrov, G. G., Kuz'min, V. S. Interaction of aziridine with [0(AuPPh3)3]BF4: structure of a small gold cluster R-N(AuPPh3)3BF4 [R = CH2CH2(NCH2CH2)]. // Russ. J. Coord. Chem. - 1999 - 25 - p. 511-515.

128. Grohmann, A., Schmidbaur, H. Imido-gold clusters: synthesis and magnetic resonance spectroscopy of "gilded" diamines. // Inorg. Chem. - 1992 -31 - p. 3378-3380.

129. Angermaier, K., Schmidbaur, H. Primary amines as nucleation centers for gold clustering, and the structural chemistry of polygold ammonium cations. // Dalton Trans. - 1995 - 4 - p. 559-564.

130. Lim, S.H., Cohen, S.M. Self-Assembled Supramolecular Clusters Based on Phosphines and Coinage Metals: Tetrahedra, Helicates, and Mesocates. // Inorganic Chemistry - 2013 - 52 - 14 - p. 7862-7872.

131. Vicente, J., Chicote, M.-T., Gonzalez-Herrero, P., Gruenwald, C., Jones, P. G. Complexes with S-Donor Ligands. 5. Syntheses of the First (Hydrosulfido)- and Anionic Sulfidoorganogold(I) Complexes. Crystal and Molecular Structure of (Et4N)2[{Au(C6F5)}3(^3-S)]-0.5MeC(0)Et. // Organometallics - 1997 - 16 - p. 3381-3387.

132. Camara, J., Crespo, O., Gimeno, M. C., Koshevoy, I. O., Laguna, A., Ospino, I., Smirnova, E. S., Tunik, S. P. Emission tuning in dinuclear gold complexes with diphosphanes containing alkyne and/or oligophenylene spacers. // Dalton Trans - 2012 - 41 - p. 13891-13898.

133. Koshevoy, I.O., Lin, C.-L., Hsieh, C.-C., Karttunen, A. J., Haukka, M., Pakkanen, T. A., Chou, P.-T. Synthesis, characterization and photophysical properties of PPh2-C2-(C6H4)n-C2-PPh2 based bimetallic Au(I) complexes. // Dalton Trans. - 2012 - 41 - p. 937-945.

134. Chang, Y.-C., Tang, K.-C., Pan, H.-A., Liu, S.-H., Koshevoy, I. O., Karttunen, A. J., Hung, W.-Y., Cheng, M.-H., Chou, P.-T. Harnessing Fluorescence versus Phosphorescence Branching Ratio in (Phenyl)n-Bridged (n = 0-5) Bimetallic Au(I) Complexes. // J. Phys. Chem. C - 2013 - 117 - p. 96239632.

135. Lu, W., Kwok, W.-M., Ma, C., Chan, C. T.-L., Zhu, M.-X., Che, C.-M. Organic Triplet Excited States of Gold(I) Complexes with 01igo(o- or m-phenyleneethynylene) Ligands: Conjunction of Steady-State and Time-Resolved Spectroscopic Studies on Exciton Derealization and Emission Pathways. // Journal of the American Chemical Society - 2011 - 133 - 35 - p. 14120-14135.

136. Zhang, G., Palmer, G. M., Dewhirst, M. W., Fraser, C. L. A dual-emissive-materials design concept enables tumour hypoxia imaging. // Nat. Mater. - 2009 - 8 - 9 - p. 747-751.

137. Shakirova, J.R., Grachova, E. V., Gurzhiy, V. V., Koshevoy, I. O., Melnikov, A. S., Sizova, O. V., Tunik, S. P., Laguna, A. Luminescent heterometallic gold-copper alkynyl complexes stabilized by tridentate phosphine. // Dalton Transactions - 2012 - 41 -10 - p. 2941-2949.

138. Tong, G.S.M., Kui, S. C. F., Chao, H.-Y., Zhu, N., Che, C.-M. The 3[nda*(n+l)pa] Emissions of Linear Silver(I) and Gold(I) Chains with Bridging Phosphine Ligands. // Chemistry - A European Journal - 2009 - 15 - 41 - p. 10777-10789.

139. He, X., Cheng, E. C.-C., Zhu, N., Yam, V. W.-W. Selective ion probe for Mg2+ based on Au(I)Au(I) interactions in a tripodal alkynylgold(I) complex with oligoether pendants. // Chemical Communications - 2009 - 27 - p. 4016-4018.

140. Xiao, H., Weng, Y.-X, Wong, W.-T., C. W. Mak, T, Che, C.-M. Structures and luminescent properties of polynuclear gold(I) halides containing bridging phosphine ligands. // Dalton Transactions - 1997 - 2 - p. 221-226.

141. Bardaji, M., Laguna, A., Orera, V. M., Villacampa, M. D. Synthesis, Structural Characterization, and Luminescence Studies of Gold(I) and Gold(III) Complexes with a Triphosphine Ligand // Inorganic Chemistry - 1998 - 37 - 20 -p. 5125-5130.

142. Che, C.-M., Yip, H.-K., Yam, V. W.-W., Cheung, P.-Y., Lai, T.-F., Shieh, S.-J., Peng, S.-M. Spectroscopy, photoredox properties and X-ray crystal structures of triangular gold(I) and silver(I) phosphine complexes. // Dalton Transactions - 1992 - 3 - p. 427-433.

143. Shakirova, J.R., Grachova, E. V., Melekhova, A. A., Krupenya, D. V., Gurzhiy, V. V., Karttunen, A. J., Koshevoy, I. O., Melnikov, A. S., Tunik, S. P. Luminescent Aul-Cul Triphosphane Clusters That Contain Extended Linear Aiylacetylenes. // European Journal of Inorganic Chemistry - 2012 - 25 - p. 40484056.

144. Fernandez, E.J., Laguna, A., Lopez-de-Luzuriaga, J. M., Monge, M., Montiel, M., Olmos, M. E. Unsupported Gold(I)-Copper(I) Interactions through 01Au-[Au(C6F5)2]" Coordination to Cu+ Lewis Acid Sites. // Inorganic Chemistry, 2005 - 44 - 5 - p. 1163-1165.

145. Tang, H.-S., Zhu, N., Yam, V.W.-W. Tetranuclear Macrocyclic Gold(I) Alkynyl Phosphine Complex Containing Azobenzene Functionalities: A Dual-Input Molecular Logic with Photoswitching Behavior Controllable via Silver(I) Coordination/Decoordination. // Organometallics - 2006 - 26 - 1 - p. 2225.

146. Kato, M., Luminescence changes of platinum complexes upon exposure to organic vapor. // Kagaku to Kyoiku - 2009 - 57 - p. 464-465.

147. Zhang, X., Li, B., Chen, Z.-H., Chen, Z.-N. Luminescence vapochromism in solid materials based on metal complexes for detection of volatile organic compounds (VOCs). // J. Mater. Chem. - 2012 - 22 - p. 1142711441.

148. Abe, T., Suzuki, T., Shinozaki, K. Luminescence Change by the Solvent of Crystallization, Solvent Reorganization, and Vapochromism of Neutral Dicyanoruthenium(II) Complex in the Solid State. // Inorg. Chem. - 2010 -49-p. 1794-1800.

149. Wenger, O.S., Vapochromism in Organometallic and Coordination Complexes: Chemical Sensors for Volatile Organic Compounds. // Chem. Rev. -2013 -113 -p. 3686-3733.

150. Diaz, P., Norton, A. E., Abdolmaleki, M. K., Taylor, S. D., Kennedy, S., Calhoun, A., Krause, J. A., Connick, W. B. Study of a vapochormic Pt(II) salt. 2014: American Chemical Society.